JPH09110916A - ツィーグラー／ナッタ型触媒組成物 - Google Patents
ツィーグラー／ナッタ型触媒組成物Info
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- JPH09110916A JPH09110916A JP8210863A JP21086396A JPH09110916A JP H09110916 A JPH09110916 A JP H09110916A JP 8210863 A JP8210863 A JP 8210863A JP 21086396 A JP21086396 A JP 21086396A JP H09110916 A JPH09110916 A JP H09110916A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 形成されたフィルム表面上における微小斑点
の形成という欠点をもたらさず、高い立体特異性を示す
プロピレン重合体を高い生産性でもたらし得るツィーグ
ラー／ナッタ型触媒組成物を開発する。 【解決手段】 活性組成分として、（ａ）チタン化合
物、マグネシウム化合物、ハロゲン、担体としてのシリ
カゲル、電子供与体化合物としてのカルボン酸エステル
を包含する、チタン含有固体組成分と、共触媒として、
（ｂ）アルミニウム化合物と、必要に応じて、さらに
（ｃ）他の電子供与体化合物とを含有し、使用される上
記シリカゲルが、５から２００μｍの平均粒径、１から
１０μｍの一次粒子平均粒径および全粒子中の巨視的量
割合が５から２０％を占め、かつ平均径が１から１０μ
ｍであるボイド、チャンネルを有することを特徴とする
ツィーグラー／ナッタ型触媒組成物。
の形成という欠点をもたらさず、高い立体特異性を示す
プロピレン重合体を高い生産性でもたらし得るツィーグ
ラー／ナッタ型触媒組成物を開発する。 【解決手段】 活性組成分として、（ａ）チタン化合
物、マグネシウム化合物、ハロゲン、担体としてのシリ
カゲル、電子供与体化合物としてのカルボン酸エステル
を包含する、チタン含有固体組成分と、共触媒として、
（ｂ）アルミニウム化合物と、必要に応じて、さらに
（ｃ）他の電子供与体化合物とを含有し、使用される上
記シリカゲルが、５から２００μｍの平均粒径、１から
１０μｍの一次粒子平均粒径および全粒子中の巨視的量
割合が５から２０％を占め、かつ平均径が１から１０μ
ｍであるボイド、チャンネルを有することを特徴とする
ツィーグラー／ナッタ型触媒組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、いわゆるツィーグ
ラー／ナッタ型触媒組成物に関するものである。本発明
は、さらにこのような触媒組成物の製造方法、このよう
な触媒組成物を使用するプロピレン重合体の製造方法、
このようにして得られるプロピレン重合体、さらにはこ
れらの重合体から成るフィルム、繊維、その他の成形体
に関する。
ラー／ナッタ型触媒組成物に関するものである。本発明
は、さらにこのような触媒組成物の製造方法、このよう
な触媒組成物を使用するプロピレン重合体の製造方法、
このようにして得られるプロピレン重合体、さらにはこ
れらの重合体から成るフィルム、繊維、その他の成形体
に関する。
【０００２】
【従来の技術】ツィーグラー／ナッタタイプの触媒組成
物は、ことにヨーロッパ特願公告０１４５２３号、同公
開０２３４２５号、０４５９７号、１９５４９７号各公
報から公知である。これらの触媒組成物は、ことにＣ2
−Ｃ10アルケン−１重合用に使用され、多価チタン化合
物、アルミニウムハロゲン化物、および／またはアルミ
ニウムアルキル、さらに一方ではチタン含有組成分に使
用され、他方では共触媒として使用される。電子供与体
化合物、ことに珪素化合物、エーテル、カルボン酸エス
テル、ケトン、ラクトンを含有する。
物は、ことにヨーロッパ特願公告０１４５２３号、同公
開０２３４２５号、０４５９７号、１９５４９７号各公
報から公知である。これらの触媒組成物は、ことにＣ2
−Ｃ10アルケン−１重合用に使用され、多価チタン化合
物、アルミニウムハロゲン化物、および／またはアルミ
ニウムアルキル、さらに一方ではチタン含有組成分に使
用され、他方では共触媒として使用される。電子供与体
化合物、ことに珪素化合物、エーテル、カルボン酸エス
テル、ケトン、ラクトンを含有する。
【０００３】ツィーグラー／ナッタ触媒は、通常、２工
程で製造される。チタン含有固体組成分がまず製造さ
れ、次いで共触媒と反応せしめられる。このようにして
製造される触媒を使用して重合が行われる。
程で製造される。チタン含有固体組成分がまず製造さ
れ、次いで共触媒と反応せしめられる。このようにして
製造される触媒を使用して重合が行われる。
【０００４】また米国特許４８５７６１３号および５２
８８８２４号各明細書は、チタン含有組成分と、外部電
子供与体化合物として有機シラン化合物およびアルミニ
ウム化合物とを含有するツィーグラー／ナッタ型触媒組
成物を記載している。このようにして得られる触媒組成
物は、ことに良好な生産性を有し、高い立体特異性、す
なわちイソタクチック性、低い塩素含有分および良好な
モルホロジイ（すなわち微細粉の少ない）を示す重合体
をもたらす。
８８８２４号各明細書は、チタン含有組成分と、外部電
子供与体化合物として有機シラン化合物およびアルミニ
ウム化合物とを含有するツィーグラー／ナッタ型触媒組
成物を記載している。このようにして得られる触媒組成
物は、ことに良好な生産性を有し、高い立体特異性、す
なわちイソタクチック性、低い塩素含有分および良好な
モルホロジイ（すなわち微細粉の少ない）を示す重合体
をもたらす。
【０００５】しかしながら、これら米国特許４８５７６
１３号、５２８８８２４号明細書に記載されている触媒
組成物を使用して得られる重合体のフィルム表面には、
しばしば多数の微細な斑点ないし凹凸が認められる。こ
のような斑点が広範囲にわたって形成されれば、フィル
ムの光学的品質を劣化させる。
１３号、５２８８８２４号明細書に記載されている触媒
組成物を使用して得られる重合体のフィルム表面には、
しばしば多数の微細な斑点ないし凹凸が認められる。こ
のような斑点が広範囲にわたって形成されれば、フィル
ムの光学的品質を劣化させる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】そこで、この分野の技
術的課題ないし、上記両米国特許発明を出発点とする本
発明の目的は、形成されたフィルム表面上における微小
斑点の形成という欠点をもたらさず、高い立体特異性を
示すプロピレン重合体を高い生産性でもたらし得るツィ
ーグラー／ナッタ型触媒組成物を開発することである。
術的課題ないし、上記両米国特許発明を出発点とする本
発明の目的は、形成されたフィルム表面上における微小
斑点の形成という欠点をもたらさず、高い立体特異性を
示すプロピレン重合体を高い生産性でもたらし得るツィ
ーグラー／ナッタ型触媒組成物を開発することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】しかるに、上述の課題な
いし目的は、活性組成分として、（ａ）チタン化合物、
マグネシウム化合物、ハロゲン、担体としてのシリカゲ
ル、電子供与体化合物としてのカルボン酸エステルを包
含する、チタン含有固体組成分と、共触媒として、
（ｂ）アルミニウム化合物と、必要に応じて、さらに
（ｃ）他の電子供与体化合物とを含有し、使用される上
記シリカゲルが、５から２００μｍの平均粒径、１から
１０μｍの一次粒子平均粒径および全粒子中の巨視的量
割合が５から２０％を占め、かつ平均径が１から１０μ
ｍであるボイド、チャンネルを有することを特徴とする
ツィーグラー／ナッタ型触媒組成物により解決ないし達
成されることが本発者らにより見出された。
いし目的は、活性組成分として、（ａ）チタン化合物、
マグネシウム化合物、ハロゲン、担体としてのシリカゲ
ル、電子供与体化合物としてのカルボン酸エステルを包
含する、チタン含有固体組成分と、共触媒として、
（ｂ）アルミニウム化合物と、必要に応じて、さらに
（ｃ）他の電子供与体化合物とを含有し、使用される上
記シリカゲルが、５から２００μｍの平均粒径、１から
１０μｍの一次粒子平均粒径および全粒子中の巨視的量
割合が５から２０％を占め、かつ平均径が１から１０μ
ｍであるボイド、チャンネルを有することを特徴とする
ツィーグラー／ナッタ型触媒組成物により解決ないし達
成されることが本発者らにより見出された。
【０００８】本発明による触媒組成物は、ことにチタン
含有固体組成分（ａ）のほかに共触媒を含有する。この
共触媒はアルミニウム化合物（ｂ）であることができる
が、他の共触媒組成分として、このアルミニウム化合物
（ｂ）のほかに、追加的電子供与体化合物（ｃ）を使用
するのが好ましい。
含有固体組成分（ａ）のほかに共触媒を含有する。この
共触媒はアルミニウム化合物（ｂ）であることができる
が、他の共触媒組成分として、このアルミニウム化合物
（ｂ）のほかに、追加的電子供与体化合物（ｃ）を使用
するのが好ましい。
【０００９】チタン含有固体組成分（ａ）を調製するた
めに、チタン化合物として、３価ないし４価チタンのハ
ロゲン化合物ないしアルコキシド、ことにチタンテトラ
クロリドを使用するのが好ましい。チタン含有固体組成
分は、また担体としてシリカゲルを含有する。
めに、チタン化合物として、３価ないし４価チタンのハ
ロゲン化合物ないしアルコキシド、ことにチタンテトラ
クロリドを使用するのが好ましい。チタン含有固体組成
分は、また担体としてシリカゲルを含有する。
【００１０】チタン含有固体組成分の調製に当たって、
さらにマグネシウム化合物が追加的に使用され得る。マ
グネシウム化合物としては、ことにマグネシウムハロゲ
ン化物、マグネシウムアルキルおよびマグネシウムアリ
ールのほかにマグネシウムアルコキシおよびマグネシウ
ムアリールオキシ化合物も使用される。マグネシウムジ
クロリド、マグネシウムジプロミドおよびジ（Ｃ1 −Ｃ
10アルキル）マグネシウム化合物を使用するのが特に好
ましい。チタン含有固体組成分は、さらにハロゲン、こ
とに塩素または臭素を含有してもよい。
さらにマグネシウム化合物が追加的に使用され得る。マ
グネシウム化合物としては、ことにマグネシウムハロゲ
ン化物、マグネシウムアルキルおよびマグネシウムアリ
ールのほかにマグネシウムアルコキシおよびマグネシウ
ムアリールオキシ化合物も使用される。マグネシウムジ
クロリド、マグネシウムジプロミドおよびジ（Ｃ1 −Ｃ
10アルキル）マグネシウム化合物を使用するのが特に好
ましい。チタン含有固体組成分は、さらにハロゲン、こ
とに塩素または臭素を含有してもよい。
【００１１】チタン含有固体組成分（ａ）は、また電子
供与体化合物、例えば単官能性ないし多官能性のカルボ
ン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、さらに
ケトン、エーテル、アルコール、ラクトン、有機燐酸化
合物、有機珪素化合物を含有してもよい。このようなチ
タン含有固体組成分に含有される電子供与体化合物とし
ては、以下の一般式ＩＩ
供与体化合物、例えば単官能性ないし多官能性のカルボ
ン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、さらに
ケトン、エーテル、アルコール、ラクトン、有機燐酸化
合物、有機珪素化合物を含有してもよい。このようなチ
タン含有固体組成分に含有される電子供与体化合物とし
ては、以下の一般式ＩＩ
【００１２】
【化１】 で表わされるフタル酸誘導体が好ましい。ただし、式中
のＸ、Ｙは塩素原子またはＣ1 −Ｃ10アルコキシであ
り、あるいは合体して酸素を意味する。ことに好ましい
電子供与体化合物は、式中のＸ、ＹがそれぞれＣ1 −Ｃ
8 アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、プロピル
オキシまたはブチルオキシを意味するフタル酸エステル
である。
のＸ、Ｙは塩素原子またはＣ1 −Ｃ10アルコキシであ
り、あるいは合体して酸素を意味する。ことに好ましい
電子供与体化合物は、式中のＸ、ＹがそれぞれＣ1 −Ｃ
8 アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、プロピル
オキシまたはブチルオキシを意味するフタル酸エステル
である。
【００１３】チタン含有固体組成分中の電子供与体化合
物として好ましいのは、さらに３員もしくは４員の置換
もしくは非置換シクロアルキル−１，２，ジカルボン酸
のジエステル、置換もしくは非置換ベンゾフェノン−２
−カルボン酸のモノエステルである。これらエステルの
形成のために使用されるヒドロキシ化合物は、エステル
化反応に常用されるアルコール、例えばＣ1 −Ｃ15アル
カノール、Ｃ5 −Ｃ7シクロアルカノールであって、こ
れらはＣ1 −Ｃ10アルキル基ならびにＣ6 −Ｃ10フェノ
ール基を含有し得る。
物として好ましいのは、さらに３員もしくは４員の置換
もしくは非置換シクロアルキル−１，２，ジカルボン酸
のジエステル、置換もしくは非置換ベンゾフェノン−２
−カルボン酸のモノエステルである。これらエステルの
形成のために使用されるヒドロキシ化合物は、エステル
化反応に常用されるアルコール、例えばＣ1 −Ｃ15アル
カノール、Ｃ5 −Ｃ7シクロアルカノールであって、こ
れらはＣ1 −Ｃ10アルキル基ならびにＣ6 −Ｃ10フェノ
ール基を含有し得る。
【００１４】チタン含有固体組成分は、ことにヨーロッ
パ特願公開４５９７５号、４５９７７号、８６４７３
号、１７１２００号、英国特願公開２１１１０６６号各
公報、米国特許４８５７６１３号、５２８８８２４号各
明細書に記載されているような、それ自体公知の方法で
製造され得る。
パ特願公開４５９７５号、４５９７７号、８６４７３
号、１７１２００号、英国特願公開２１１１０６６号各
公報、米国特許４８５７６１３号、５２８８８２４号各
明細書に記載されているような、それ自体公知の方法で
製造され得る。
【００１５】このチタン含有固体組成分（ａ）を製造す
るためには、以下に示されるような２工程方法を使用す
るのが好ましい。
るためには、以下に示されるような２工程方法を使用す
るのが好ましい。
【００１６】すなわち、第１工程において、一般的に５
から２００μｍ、ことに２０から７０μｍの平均粒径、
０．１から１０ｃｍ3 ／ｇ、ことに１．０から４．０ｃ
ｍ3／ｇの孔隙容積、１０から１０００ｍ2 ／ｇ、こと
に１００から５００ｍ2 ／ｇの比表面積を有するシリカ
ゲル（ＳｉＯ2 ）を、微細粉担体として、まず液状アル
カンに溶解させたマグネシウム含有化合物溶液と混合
し、次いでこの混合物を１０から１２０℃において０．
５から５時間撹拌する。マグネシウム化合物は、担体１
モルに対して、０．１から１モル使用するのが好まし
い。絶えず撹拌しながら、ハロゲンまたはハロゲン化水
素、ことに塩素または塩化水素を、マグネシウム含有化
合物に対して、少なくとも２倍モル、好ましくは少なく
とも５倍モルの過剰量添加する。約３０から１２０分
後、１０から１５０℃の温度で、これに３価ないし４価
チタンのハロゲン化物またはアルコキシド、ことにチタ
ンテトラクロリド、Ｃ1 −Ｃ8 アルカノール、ことにエ
タノールおよび電子供与体化合物を添加する。この場
合、第１工程から得られる固体分中のマグネシウム１モ
ルに対して、１から５モルの３価または４価チタン、
０．０１から１モル、ことに０．１から０．５モルの電
子供与体化合物が使用される。この混合物を１０から１
５０℃において少なくとも１時間撹拌し、固体分を濾別
し、Ｃ1 −Ｃ10アルキルベンゼン、ことにエチルベンゼ
ンで洗浄する。
から２００μｍ、ことに２０から７０μｍの平均粒径、
０．１から１０ｃｍ3 ／ｇ、ことに１．０から４．０ｃ
ｍ3／ｇの孔隙容積、１０から１０００ｍ2 ／ｇ、こと
に１００から５００ｍ2 ／ｇの比表面積を有するシリカ
ゲル（ＳｉＯ2 ）を、微細粉担体として、まず液状アル
カンに溶解させたマグネシウム含有化合物溶液と混合
し、次いでこの混合物を１０から１２０℃において０．
５から５時間撹拌する。マグネシウム化合物は、担体１
モルに対して、０．１から１モル使用するのが好まし
い。絶えず撹拌しながら、ハロゲンまたはハロゲン化水
素、ことに塩素または塩化水素を、マグネシウム含有化
合物に対して、少なくとも２倍モル、好ましくは少なく
とも５倍モルの過剰量添加する。約３０から１２０分
後、１０から１５０℃の温度で、これに３価ないし４価
チタンのハロゲン化物またはアルコキシド、ことにチタ
ンテトラクロリド、Ｃ1 −Ｃ8 アルカノール、ことにエ
タノールおよび電子供与体化合物を添加する。この場
合、第１工程から得られる固体分中のマグネシウム１モ
ルに対して、１から５モルの３価または４価チタン、
０．０１から１モル、ことに０．１から０．５モルの電
子供与体化合物が使用される。この混合物を１０から１
５０℃において少なくとも１時間撹拌し、固体分を濾別
し、Ｃ1 −Ｃ10アルキルベンゼン、ことにエチルベンゼ
ンで洗浄する。
【００１７】第２工程において、第１工程で得られた固
体分を、１００から１５０℃において、不活性溶媒、こ
とにアルキルベンゼン中における過剰量のチタンテトラ
クロリドの溶液（少なくとも５重量％のチタンテトラク
ロリドを含有）で数時間にわたり抽出する。生成物を、
洗浄液が、チタンテトラクロリドが含有分２重量％以下
となるまで、液状アルカンで洗浄する。
体分を、１００から１５０℃において、不活性溶媒、こ
とにアルキルベンゼン中における過剰量のチタンテトラ
クロリドの溶液（少なくとも５重量％のチタンテトラク
ロリドを含有）で数時間にわたり抽出する。生成物を、
洗浄液が、チタンテトラクロリドが含有分２重量％以下
となるまで、液状アルカンで洗浄する。
【００１８】このようにして行われるチタン含有固体組
成分（ａ）を、共触媒と共に、ツィーグラー／ナッタ触
媒組成物として使用する。
成分（ａ）を、共触媒と共に、ツィーグラー／ナッタ触
媒組成物として使用する。
【００１９】この共触媒としては、ことにアルミニウム
化合物（ｂ）が適当である。
化合物（ｂ）が適当である。
【００２０】このアルミニウム化合物としては、トリア
ルキルアルミニウムおよびこのアルキル基をアルコキシ
基またはハロゲン原子、例えば塩素もしくは臭素で置換
した化合物が適当である。各アルキル基部分が１から８
個の炭素原子を有するトリアルキルアルミニウム化合
物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、メチルジエチルアルミニウムを使用するのがこ
とに有利である。
ルキルアルミニウムおよびこのアルキル基をアルコキシ
基またはハロゲン原子、例えば塩素もしくは臭素で置換
した化合物が適当である。各アルキル基部分が１から８
個の炭素原子を有するトリアルキルアルミニウム化合
物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、メチルジエチルアルミニウムを使用するのがこ
とに有利である。
【００２１】アルミニウム化合物（ｂ）のみならず、さ
らに共触媒として電子供与体化合物（ｃ）、例えば単官
能性または多官能性カルボン酸、無水カルボン酸、カル
ボン酸エステル、さらにケトン、エーテル、アルコー
ル、ラクトンおよび有機燐酸化合物、有機珪素化合物を
使用するのが好ましい。この場合の電子供与体化合物と
しては、以下の一般式（Ｉ） Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2 ）4-n （Ｉ） で表わされ、複数のＲ1 が、互に同じでも異なってもよ
く、それぞれＣ1 −Ｃ20アルキル、５から７員のシクロ
アルキル（これ自体Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6 −Ｃ20ア
リールまたは芳香族アルキルで置換されていてもよい）
を意味し、同じくＲ2 が、互に同じでも異なってもよ
く、それぞれＣ1 −Ｃ20アルキルを意味し、ｎが１、２
または３を意味する有機珪素化合物が好ましい。
らに共触媒として電子供与体化合物（ｃ）、例えば単官
能性または多官能性カルボン酸、無水カルボン酸、カル
ボン酸エステル、さらにケトン、エーテル、アルコー
ル、ラクトンおよび有機燐酸化合物、有機珪素化合物を
使用するのが好ましい。この場合の電子供与体化合物と
しては、以下の一般式（Ｉ） Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2 ）4-n （Ｉ） で表わされ、複数のＲ1 が、互に同じでも異なってもよ
く、それぞれＣ1 −Ｃ20アルキル、５から７員のシクロ
アルキル（これ自体Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6 −Ｃ20ア
リールまたは芳香族アルキルで置換されていてもよい）
を意味し、同じくＲ2 が、互に同じでも異なってもよ
く、それぞれＣ1 −Ｃ20アルキルを意味し、ｎが１、２
または３を意味する有機珪素化合物が好ましい。
【００２２】これら化合物のうちでも、ことに好ましい
のは、ジメトキシジイソプロピルシラン、ジメトキシイ
ソブチルイソプロピルシラン、ジメトキシジイソブチル
シラン、ジメトキシジシクロペンチルシラン、ジメトキ
シイソブチル−ｓ−ブチルシラン、ジメトキシイソプロ
ピル−ｓ−ブチルシラン、ジメトキシジシクロペンチル
シラン、ジエトキシイソブチルイソプロピルシランであ
る。
のは、ジメトキシジイソプロピルシラン、ジメトキシイ
ソブチルイソプロピルシラン、ジメトキシジイソブチル
シラン、ジメトキシジシクロペンチルシラン、ジメトキ
シイソブチル−ｓ−ブチルシラン、ジメトキシイソプロ
ピル−ｓ−ブチルシラン、ジメトキシジシクロペンチル
シラン、ジエトキシイソブチルイソプロピルシランであ
る。
【００２３】各化合物（ｂ）および場合により化合物
（ｃ）も、共触媒として、任意の順序で、また個々的に
また混合物として使用され得る。
（ｃ）も、共触媒として、任意の順序で、また個々的に
また混合物として使用され得る。
【００２４】本発明において、チタン含有固体組成分
（ａ）中に使用されるシリカゲルは、５から２００μ
ｍ、ことに２０から７０μｍの平均粒径、１から１０μ
ｍ、ことに１から５μｍの１次的粒子平均径を有する微
細粉シリカゲルである。本発明の目的から１次的粒子
は、ＳｉＯ2 ヒドロゲルを磨砕し、必要に応じ分級して
得られる、多孔性、顆粒状シリカゲルである。
（ａ）中に使用されるシリカゲルは、５から２００μ
ｍ、ことに２０から７０μｍの平均粒径、１から１０μ
ｍ、ことに１から５μｍの１次的粒子平均径を有する微
細粉シリカゲルである。本発明の目的から１次的粒子
は、ＳｉＯ2 ヒドロゲルを磨砕し、必要に応じ分級して
得られる、多孔性、顆粒状シリカゲルである。
【００２５】さらに、本発明に使用されるべきシリカゲ
ルは、巨視的に全粒子中において５から２０％、ことに
５から１５％の容積を占めるボイドないしチャンネル
が、１から１０μｍ、ことに１から５μｍの平均径を有
するシリカゲルである。また、このシリカゲルは、０．
１から１０ｃｍ3 ／ｇ、ことに１．０から４．０ｃｍ3
／ｇの孔隙容積、１０から１０００ｍ2 ／ｇ、ことに１
００から５００ｍ2 ／ｇの比表面積を有するものである
のが好ましい。
ルは、巨視的に全粒子中において５から２０％、ことに
５から１５％の容積を占めるボイドないしチャンネル
が、１から１０μｍ、ことに１から５μｍの平均径を有
するシリカゲルである。また、このシリカゲルは、０．
１から１０ｃｍ3 ／ｇ、ことに１．０から４．０ｃｍ3
／ｇの孔隙容積、１０から１０００ｍ2 ／ｇ、ことに１
００から５００ｍ2 ／ｇの比表面積を有するものである
のが好ましい。
【００２６】このような微粉砕シリカゲルにおけるボイ
ドないしチャンネルのために、触媒活性組成分が著しく
改善された状態で担体材料内に分布される。さらに、こ
のようにしてボイド、チャンネルにより広く分散された
触媒活性材料は、単量体および共触媒の拡散的供給に、
従ってまた重合に、いわば動力学的に重要な影響を及ぼ
し得る。このようにして微粉砕されたシリカゲルは、水
または脂肪族アルコールでスラリー化されたＳｉＯ2 ヒ
ドロゲルを噴霧乾燥法で粉体化し、適当に分級処理して
得られる。もっとも、このようにして微粉砕されたシリ
カゲルは、市販されており、商業的に入手可能である。
ドないしチャンネルのために、触媒活性組成分が著しく
改善された状態で担体材料内に分布される。さらに、こ
のようにしてボイド、チャンネルにより広く分散された
触媒活性材料は、単量体および共触媒の拡散的供給に、
従ってまた重合に、いわば動力学的に重要な影響を及ぼ
し得る。このようにして微粉砕されたシリカゲルは、水
または脂肪族アルコールでスラリー化されたＳｉＯ2 ヒ
ドロゲルを噴霧乾燥法で粉体化し、適当に分級処理して
得られる。もっとも、このようにして微粉砕されたシリ
カゲルは、市販されており、商業的に入手可能である。
【００２７】シリカゲルは、チタン含有固体組成分
（ａ）中において、シリカゲル１モルに対して、マグネ
シウム化合物が０．１から１．０モル、ことに０．２か
ら０．５モル存在するような量割合で存在する。
（ａ）中において、シリカゲル１モルに対して、マグネ
シウム化合物が０．１から１．０モル、ことに０．２か
ら０．５モル存在するような量割合で存在する。
【００２８】共触媒的活性化合物（ｂ）および場合によ
り（ｃ）は、順次または同時にチタン含有固体組成分
（ａ）に作用せしめられ得る。これは、一般的に０から
１５０℃、ことに２０から９０℃の温度、１から１００
バール、ことに１から４０バールの圧力で行われ得る。
り（ｃ）は、順次または同時にチタン含有固体組成分
（ａ）に作用せしめられ得る。これは、一般的に０から
１５０℃、ことに２０から９０℃の温度、１から１００
バール、ことに１から４０バールの圧力で行われ得る。
【００２９】共触媒（ｂ）および場合により（ｃ）は、
アルミニウム化合物のアルミニウムと、チタン含有固体
組成分（ａ）のチタンとの分子割合が１０：１から８０
０：１、ことに２０：１から２００：１、アルミニウム
化合物と共触媒で使用される電子供与体化合物とのモル
割合が、１：１から２５０：１、ことに１０：１から８
０：１となるような量で使用される。
アルミニウム化合物のアルミニウムと、チタン含有固体
組成分（ａ）のチタンとの分子割合が１０：１から８０
０：１、ことに２０：１から２００：１、アルミニウム
化合物と共触媒で使用される電子供与体化合物とのモル
割合が、１：１から２５０：１、ことに１０：１から８
０：１となるような量で使用される。
【００３０】本発明による触媒組成物は、プロピレンの
重合体、すなわちプロピレン単独重合体およびプロピレ
ンと他のＣ2 −Ｃ10アルケン−１との共重合体を製造す
るのにことに適する。
重合体、すなわちプロピレン単独重合体およびプロピレ
ンと他のＣ2 −Ｃ10アルケン−１との共重合体を製造す
るのにことに適する。
【００３１】ここでＣ2 −Ｃ10アルケン−１と称するの
は、ことにエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキ
セン−１、ヘプテン−１、オクテン−１を意味するが、
コモノマーとしてエチレンと、ブテン−１がことに好ま
しい。
は、ことにエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキ
セン−１、ヘプテン−１、オクテン−１を意味するが、
コモノマーとしてエチレンと、ブテン−１がことに好ま
しい。
【００３２】しかしながら、本発明触媒組成物は、他の
Ｃ2 −Ｃ10アルケン−１の重合体、例えばエチレン、ブ
テン−１、ペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１
の単独重合体および共重合体の製造にも使用され得る。
Ｃ2 −Ｃ10アルケン−１の重合体、例えばエチレン、ブ
テン−１、ペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１
の単独重合体および共重合体の製造にも使用され得る。
【００３３】このようなＣ2 −Ｃ10アルケン−１重合体
の製造は、従来慣用の反応器においてバッチ式でもしく
は連続的に、例えば懸濁重合、ことに気相重合で行われ
る。適当な反応器は、適当な撹拌器で運動状態に維持さ
れる微細粉重合体固定床を包含する連続稼働撹拌反応器
である。もちろん、反応は直列接続された複数反応器で
も行われ得る。反応時間、平均滞留時間は、それぞれの
場合に選定された反応条件に応じて決定されるが、一般
的に０．２から２０時間、通常は０．５から１０時間で
ある。
の製造は、従来慣用の反応器においてバッチ式でもしく
は連続的に、例えば懸濁重合、ことに気相重合で行われ
る。適当な反応器は、適当な撹拌器で運動状態に維持さ
れる微細粉重合体固定床を包含する連続稼働撹拌反応器
である。もちろん、反応は直列接続された複数反応器で
も行われ得る。反応時間、平均滞留時間は、それぞれの
場合に選定された反応条件に応じて決定されるが、一般
的に０．２から２０時間、通常は０．５から１０時間で
ある。
【００３４】重合反応は２０から１５０℃、１から１０
０バールの圧力下に行われるが、ことに４０から１００
℃、１０から５０バールの圧力下に行うのが好ましい。
プロピレン単独重合体を製造する場合には、重合反応
は、５０から１００℃、ことに６０から９０℃、１５か
ら４０バール、ことに２０から３５バールの圧力下に、
０．５から５時間、ことに０．５から３時間の平均滞留
時間で行うのが好ましい。形成されるポリアルケン−１
の分子量は、重合反応技術において常用の制御剤、例え
ば水素の添加により、広い範囲にわたり、制御され得
る。また、不活性溶媒、例えばトルエン、ヘキサン、不
活性ガス、例えば窒素、アルゴンを比較的少量のポリプ
ロピレン粉末に混和することによっても制御可能であ
る。
０バールの圧力下に行われるが、ことに４０から１００
℃、１０から５０バールの圧力下に行うのが好ましい。
プロピレン単独重合体を製造する場合には、重合反応
は、５０から１００℃、ことに６０から９０℃、１５か
ら４０バール、ことに２０から３５バールの圧力下に、
０．５から５時間、ことに０．５から３時間の平均滞留
時間で行うのが好ましい。形成されるポリアルケン−１
の分子量は、重合反応技術において常用の制御剤、例え
ば水素の添加により、広い範囲にわたり、制御され得
る。また、不活性溶媒、例えばトルエン、ヘキサン、不
活性ガス、例えば窒素、アルゴンを比較的少量のポリプ
ロピレン粉末に混和することによっても制御可能であ
る。
【００３５】本発明による触媒組成物を使用して製造さ
れるプロピレンの単独重合体もしくは共重合体の分子量
は、２００００から５０００００（重量平均）であるの
が好ましい。またメルトフローインデックスは、ＤＩＮ
５３７３５により、２３０℃、２．１６ｋｇの負荷下に
おいて０．１から１００ｇ／１０分、ことに０．５から
５０ｇ／１０分である。
れるプロピレンの単独重合体もしくは共重合体の分子量
は、２００００から５０００００（重量平均）であるの
が好ましい。またメルトフローインデックスは、ＤＩＮ
５３７３５により、２３０℃、２．１６ｋｇの負荷下に
おいて０．１から１００ｇ／１０分、ことに０．５から
５０ｇ／１０分である。
【００３６】本発明による触媒組成物は、これまでに公
知の触媒組成物にくらべて、ことに気相重合において、
高い生産性を示し、また改善された立体特異性をもたら
す。このようにして得られる重合体は、また高い嵩密度
と低い残留塩素分を示す。また本発明触媒組成物は、前
述した従来技術におけるように、製造された重合体の表
面に微細斑点が形成されるという欠点をほとんど示さな
い。
知の触媒組成物にくらべて、ことに気相重合において、
高い生産性を示し、また改善された立体特異性をもたら
す。このようにして得られる重合体は、また高い嵩密度
と低い残留塩素分を示す。また本発明触媒組成物は、前
述した従来技術におけるように、製造された重合体の表
面に微細斑点が形成されるという欠点をほとんど示さな
い。
【００３７】また本発明による触媒組成物を使用して製
造されるプロピレン重合体の秀れた機械特性のために、
ことにフィルム、繊維その他の成形体の製造用にことに
適する。
造されるプロピレン重合体の秀れた機械特性のために、
ことにフィルム、繊維その他の成形体の製造用にことに
適する。
【００３８】
【実施例】実施例１ （ａ）チタン含有固体組成分（１）の製造 第１工程において、粒径２０から４５μｍ、孔隙容積
１．５ｃｍ3 ／ｇおよび比表面積２６０ｍ2 ／ｇを有す
る微細粉シリカゲル（ＳｉＯ2 ）を、ｎ−ヘプタン中に
溶解させたｎ−ブチルオクチルマグネシウム溶液および
ＳｉＯ2 １モル当たり０．３モルのマグネシウム化合物
と混合した。これに使用された微細粉シリカゲルは、第
１次粒子の平均粒径が３−５μｍであり、かつ全粒子に
おける径３−５μｍのボイド、チャンネルの約１５容量
％を占めることを追加的特徴として有する。溶液を９５
℃において４５分間撹拌し、２０℃に冷却し、次いでこ
れに有機マグネシウム化合物に対して１０倍モル量の塩
化水素を導入、通過させた。６０分後、反応生成物と、
マグネシウム１モルに対して３モルのエタノールとを撹
拌、混合した。この混合物を８０℃で０．５時間撹拌
し、次いでマグネシウム１モルに対して、それぞれ７．
２モルのチタンテトラクロリドおよび０．３モルのジ−
ｎ−ブチルフタラートと混合した。この混合物をさらに
１００℃で１時間撹拌し、固体分を濾別し、エチルベン
ゼンで複数回洗浄した。
１．５ｃｍ3 ／ｇおよび比表面積２６０ｍ2 ／ｇを有す
る微細粉シリカゲル（ＳｉＯ2 ）を、ｎ−ヘプタン中に
溶解させたｎ−ブチルオクチルマグネシウム溶液および
ＳｉＯ2 １モル当たり０．３モルのマグネシウム化合物
と混合した。これに使用された微細粉シリカゲルは、第
１次粒子の平均粒径が３−５μｍであり、かつ全粒子に
おける径３−５μｍのボイド、チャンネルの約１５容量
％を占めることを追加的特徴として有する。溶液を９５
℃において４５分間撹拌し、２０℃に冷却し、次いでこ
れに有機マグネシウム化合物に対して１０倍モル量の塩
化水素を導入、通過させた。６０分後、反応生成物と、
マグネシウム１モルに対して３モルのエタノールとを撹
拌、混合した。この混合物を８０℃で０．５時間撹拌
し、次いでマグネシウム１モルに対して、それぞれ７．
２モルのチタンテトラクロリドおよび０．３モルのジ−
ｎ−ブチルフタラートと混合した。この混合物をさらに
１００℃で１時間撹拌し、固体分を濾別し、エチルベン
ゼンで複数回洗浄した。
【００３９】これにより得られた固体組成分を１２５℃
において、エチルベンゼンに溶解させたチタンテトラク
ロリドの１０％濃度溶液で３時間にわたり抽出し、生成
固体分を抽出液から濾別し、洗浄液のチタンテトラクロ
リド含有分が０．３重量％以下になるまでｎ−ヘプタン
で洗浄した。
において、エチルベンゼンに溶解させたチタンテトラク
ロリドの１０％濃度溶液で３時間にわたり抽出し、生成
固体分を抽出液から濾別し、洗浄液のチタンテトラクロ
リド含有分が０．３重量％以下になるまでｎ−ヘプタン
で洗浄した。
【００４０】このようにして得られたチタン含有固体組
成分は、以下の組成を示した。
成分は、以下の組成を示した。
【００４１】 Ｔｉ ３．５重量％ Ｍｇ ７．４ 〃 Ｃｌ ２８．２ 〃 粒径は、クールター、カウンタ分析（シリカゲル粒子の
粒径分布）により、孔隙容積および比表面積は、ＤＩＮ
６６１３１による窒素吸着またはＤＩＮ６６１３３によ
る水銀多孔度計測によりそれぞれ測定された。１次的粒
子の粒径、ボイド、チャンネルの直径、ボイド、チャン
ネルの巨視的容積割合は、シリカゲルの粒子表面および
粒子断面積につき、電子走査顕微鏡または電子探査微小
分析により測定された。
粒径分布）により、孔隙容積および比表面積は、ＤＩＮ
６６１３１による窒素吸着またはＤＩＮ６６１３３によ
る水銀多孔度計測によりそれぞれ測定された。１次的粒
子の粒径、ボイド、チャンネルの直径、ボイド、チャン
ネルの巨視的容積割合は、シリカゲルの粒子表面および
粒子断面積につき、電子走査顕微鏡または電子探査微小
分析により測定された。
【００４２】（ｂ）プロピレンの重合 プロピレンの重合は、有効容積８００リットルの垂直撹
拌気相反応器中において、分子量制御剤水素の存在下に
行われた。この反応器中に、微細粉重合体の撹拌固定床
を形成させた。この反応器出力は、ポリプロピレン１５
２ｋｇ／ｈであった。
拌気相反応器中において、分子量制御剤水素の存在下に
行われた。この反応器中に、微細粉重合体の撹拌固定床
を形成させた。この反応器出力は、ポリプロピレン１５
２ｋｇ／ｈであった。
【００４３】気相プロピレンを、この気相反応器に８０
℃、３２バールの圧力下に給送した。重合は、実施例１
（ａ）のチタン含有固体組成分（ａ）６．６ｇ／ｈと、
それぞれ共触媒として、トリエチルアルミニウム１３８
４ミリモル／ｈおよびジメトキシイソブチルイソプロピ
ルシラン４０ミリモル／ｈとを使用して、１．５時間の
平均滞留時間で行われた。
℃、３２バールの圧力下に給送した。重合は、実施例１
（ａ）のチタン含有固体組成分（ａ）６．６ｇ／ｈと、
それぞれ共触媒として、トリエチルアルミニウム１３８
４ミリモル／ｈおよびジメトキシイソブチルイソプロピ
ルシラン４０ミリモル／ｈとを使用して、１．５時間の
平均滞留時間で行われた。
【００４４】この気相重合により、２３０℃において、
２．１６ｋｇの荷重下に測定されたメルトフローインデ
ックスＭＦＩ（ＤＩＮ５３７３５による）が１２．２ｇ
／１０分を示すプロピレン単独重合体を得た。
２．１６ｋｇの荷重下に測定されたメルトフローインデ
ックスＭＦＩ（ＤＩＮ５３７３５による）が１２．２ｇ
／１０分を示すプロピレン単独重合体を得た。
【００４５】対比例Ａ 上記本発明実施例１と同様の方法で、同じ触媒組成物を
使用し、同じ反応条件下において、しかしながら、以下
の特性を示すシリカゲルを含有するチタン含有固体組成
分（ａ）を使用して、プロピレンを重合させた。
使用し、同じ反応条件下において、しかしながら、以下
の特性を示すシリカゲルを含有するチタン含有固体組成
分（ａ）を使用して、プロピレンを重合させた。
【００４６】 粒径 ２０−４５μｍ 孔隙容積 １．８ｃｍ3 ／ｇ 比表面積 ３２５ｍ2 ／ｇ 全粒子におけるボイド、チャンネルの占める容量割合
＜１．０％ 気相重合により得られたプロピレン単独重合体は、実施
例１と同様の条件下で測定して、１２．５ｇ／１０分の
ＭＦＩを示した。
＜１．０％ 気相重合により得られたプロピレン単独重合体は、実施
例１と同様の条件下で測定して、１２．５ｇ／１０分の
ＭＦＩを示した。
【００４７】下表Ｉは、本発明実施例１および対比例Ａ
による触媒組成物の生産性、および得られたプロピレン
単独重合体の諸特性、すなわちキシレン可溶性分割合
（重合体の立体特異性の測定）、ヘプタン可溶性分割合
（同上）、塩素含有分、嵩密度、剪断弾性率（Ｇモジュ
ラス）、粒度および微細斑点個数を示す。
による触媒組成物の生産性、および得られたプロピレン
単独重合体の諸特性、すなわちキシレン可溶性分割合
（重合体の立体特異性の測定）、ヘプタン可溶性分割合
（同上）、塩素含有分、嵩密度、剪断弾性率（Ｇモジュ
ラス）、粒度および微細斑点個数を示す。
【００４８】
【表１】 本発明実施例１と対比例Ａの対比により、本発明触媒組
成物が従来技術のそれにくらべて高い生産性を示し、そ
の結果、製造されたプロピレン重合体が、さらに高い立
体特異性（低いキシレンおよびヘプタン可溶性分割
合）、低い塩素含有分、高い嵩密度を示すことが明らか
になされた。さらに、本発明触媒組成物を使用して得ら
れたプロピレン重合体が、従来技術に対して高い靭性
（高いＧモジュラス）および著しく少ない微細斑点を示
すことが明らかになされた。
成物が従来技術のそれにくらべて高い生産性を示し、そ
の結果、製造されたプロピレン重合体が、さらに高い立
体特異性（低いキシレンおよびヘプタン可溶性分割
合）、低い塩素含有分、高い嵩密度を示すことが明らか
になされた。さらに、本発明触媒組成物を使用して得ら
れたプロピレン重合体が、従来技術に対して高い靭性
（高いＧモジュラス）および著しく少ない微細斑点を示
すことが明らかになされた。
【００４９】実施例２ （ａ）チタン含有固体組成分（１）の製造 第１工程において、２０から４５μｍの粒径、１．５ｃ
ｍ3 ／ｇの孔隙容積、２６０ｍ2 ／ｇの比表面積を有す
る微細粉シリカゲル（ＳｉＯ2 ）と、このＳｉＯ2 １モ
ルに対して０．３モルのマグネシウム化合物を含有する
ｎ−ブチルオクチルマグネシウムのｎ−ヘプタン溶液と
を混合した。この微細粉シリカゲルは、第１次粒子の平
均粒径が３−５μｍであり、かつ全粒子における径３−
５μｍのボイド、チャンネルの約１５容量％を占める。
溶液を９５℃において４５分間撹拌し、２０℃に冷却
し、次いでこれに有機マグネシウム化合物に対して１０
倍モル量の塩化水素を導入、通過させた。６０分後、反
応生成物と、マグネシウム１モルに対して３モルのエタ
ノールとを撹拌、混合した。この混合物を８０℃で０．
５時間撹拌し、次いでマグネシウム１モルに対して、そ
れぞれ７．２モルのチタンテトラクロリドおよび０．５
モルのジ−ｎ−ブチルフタラートと混合した。この混合
物をさらに１００℃で１時間撹拌し、固体分を濾別し、
エチルベンゼンで複数回洗浄した。
ｍ3 ／ｇの孔隙容積、２６０ｍ2 ／ｇの比表面積を有す
る微細粉シリカゲル（ＳｉＯ2 ）と、このＳｉＯ2 １モ
ルに対して０．３モルのマグネシウム化合物を含有する
ｎ−ブチルオクチルマグネシウムのｎ−ヘプタン溶液と
を混合した。この微細粉シリカゲルは、第１次粒子の平
均粒径が３−５μｍであり、かつ全粒子における径３−
５μｍのボイド、チャンネルの約１５容量％を占める。
溶液を９５℃において４５分間撹拌し、２０℃に冷却
し、次いでこれに有機マグネシウム化合物に対して１０
倍モル量の塩化水素を導入、通過させた。６０分後、反
応生成物と、マグネシウム１モルに対して３モルのエタ
ノールとを撹拌、混合した。この混合物を８０℃で０．
５時間撹拌し、次いでマグネシウム１モルに対して、そ
れぞれ７．２モルのチタンテトラクロリドおよび０．５
モルのジ−ｎ−ブチルフタラートと混合した。この混合
物をさらに１００℃で１時間撹拌し、固体分を濾別し、
エチルベンゼンで複数回洗浄した。
【００５０】これにより得られた固体組成分を１２５℃
において、エチルベンゼンに溶解させたチタンテトラク
ロリドの１０％濃度溶液で３時間にわたり抽出し、生成
固体分を抽出液から濾別し、洗浄液のチタンテトラクロ
リド含有分が０．５重量％以下になるまでｎ−ヘプタン
で洗浄した。
において、エチルベンゼンに溶解させたチタンテトラク
ロリドの１０％濃度溶液で３時間にわたり抽出し、生成
固体分を抽出液から濾別し、洗浄液のチタンテトラクロ
リド含有分が０．５重量％以下になるまでｎ−ヘプタン
で洗浄した。
【００５１】このようにして得られたチタン含有固体組
成分は、以下の組成を示した。
成分は、以下の組成を示した。
【００５２】 Ｔｉ ３．５重量％ Ｍｇ ７．４ 〃 Ｃｌ ２８．２ 〃 粒径は、クールター、カウンタ分析（シリカゲル粒子の
粒径分布）により、孔隙容積および比表面積は、ＤＩＮ
６６１３１による窒素吸着またはＤＩＮ６６１３３によ
る水銀多孔度計測によりそれぞれ測定された。１次的粒
子の粒径、ボイド、チャンネルの直径、ボイド、チャン
ネルの巨視的容積割合は、シリカゲルの粒子表面および
粒子断面積につき、電子走査顕微鏡または電子探査微小
分析により測定された。
粒径分布）により、孔隙容積および比表面積は、ＤＩＮ
６６１３１による窒素吸着またはＤＩＮ６６１３３によ
る水銀多孔度計測によりそれぞれ測定された。１次的粒
子の粒径、ボイド、チャンネルの直径、ボイド、チャン
ネルの巨視的容積割合は、シリカゲルの粒子表面および
粒子断面積につき、電子走査顕微鏡または電子探査微小
分析により測定された。
【００５３】（ｂ）重合は、有効容積８００リットルの
垂直撹拌気相反応器中において、分子量制御水素の存在
下に行われた。この反応器中に、微細粉重合体の撹拌固
定床を形成させた。
垂直撹拌気相反応器中において、分子量制御水素の存在
下に行われた。この反応器中に、微細粉重合体の撹拌固
定床を形成させた。
【００５４】気相プロピレンを、この気相反応器に８０
℃、３２バールの圧力下に給送した。重合は実施例２
（ａ）のチタン含有固体組成分（ａ）７．４ｇ／ｈと、
それぞれ共触媒として、トリエチルアルミニウム４５０
ミリモル／ｈおよびジメトキシイソブチルイソプロピル
シラン４５ミリモル／ｈとを使用して、１．５時間の平
均滞留時間で行われた。
℃、３２バールの圧力下に給送した。重合は実施例２
（ａ）のチタン含有固体組成分（ａ）７．４ｇ／ｈと、
それぞれ共触媒として、トリエチルアルミニウム４５０
ミリモル／ｈおよびジメトキシイソブチルイソプロピル
シラン４５ミリモル／ｈとを使用して、１．５時間の平
均滞留時間で行われた。
【００５５】この気相重合により、２３０℃において、
２．１６ｋｇの荷重下に測定されたＭＦＩ（ＤＩＮ５３
７３５による）が１１．９ｇ／１０分を示すプロピレン
単独重合体が得られた。
２．１６ｋｇの荷重下に測定されたＭＦＩ（ＤＩＮ５３
７３５による）が１１．９ｇ／１０分を示すプロピレン
単独重合体が得られた。
【００５６】対比例Ｂ 上記本発明実施例と同様の方法で、同じ触媒組成物を使
用し、同じ反応条件下において、しかしながら、以下の
特性を示すシリカゲルを含有するチタン含有固体組成分
（ａ）を使用して、プロピレンを重合させた。
用し、同じ反応条件下において、しかしながら、以下の
特性を示すシリカゲルを含有するチタン含有固体組成分
（ａ）を使用して、プロピレンを重合させた。
【００５７】 粒径 ２０−４５μｍ 孔隙容積 １．８ｃｍ3 ／ｇ 比表面積 ３２５ｍ2 ／ｇ 全粒子におけるボイド、チャンネルの占める容量割合
＜１．０％ 気相重合により得られたプロピレン単独重合体は、上述
と同様の条件下で測定して、１２．４ｇ／１０分のＭＦ
Ｉを示した。
＜１．０％ 気相重合により得られたプロピレン単独重合体は、上述
と同様の条件下で測定して、１２．４ｇ／１０分のＭＦ
Ｉを示した。
【００５８】実施例３ 実施例２と同様の処理を反覆した。すなわち、プロピレ
ンを８００リットル容積の垂直撹拌気相反応器中に平均
滞留時間１．５時間で給送した。重合は、チタン含有固
体組成分６．６ｇ／ｈ、アルミニウム組成分４５０ミリ
モル／ｈ、ジメトキシイソブチルイソプロピルシラン１
５ミリモル／ｈを触媒組成分として給送し、平均滞留時
間１．５時間で行われた。
ンを８００リットル容積の垂直撹拌気相反応器中に平均
滞留時間１．５時間で給送した。重合は、チタン含有固
体組成分６．６ｇ／ｈ、アルミニウム組成分４５０ミリ
モル／ｈ、ジメトキシイソブチルイソプロピルシラン１
５ミリモル／ｈを触媒組成分として給送し、平均滞留時
間１．５時間で行われた。
【００５９】気相重合の完了により、上述と同じ条件下
で測定して、１２．３ｇ／１０分のＭＦＩを示すプロピ
レン単独重合体が得られた。
で測定して、１２．３ｇ／１０分のＭＦＩを示すプロピ
レン単独重合体が得られた。
【００６０】対比例Ｃ 実施例３と同様の方法により、本発明と同じ触媒組成物
を使用し、同じ条件下で、ただし以下の特性を示す微細
粉シリカゲルを含有するチタン含有固体組成分（ａ）を
使用して、プロピレンを重合させた。
を使用し、同じ条件下で、ただし以下の特性を示す微細
粉シリカゲルを含有するチタン含有固体組成分（ａ）を
使用して、プロピレンを重合させた。
【００６１】 粒径 ２０−４５μｍ 孔隙容積 １．８ｃｍ3 ／ｇ 比表面積 ３２５ｍ2 ／ｇ 全粒子におけるボイド、チャンネルの占める容量割合
＜１．０％ 気相重合の完了により、上述と同じ条件下で測定して、
１３．０ｇ／１０分のＭＦＩを示すプロピレン単独重合
体を得た。
＜１．０％ 気相重合の完了により、上述と同じ条件下で測定して、
１３．０ｇ／１０分のＭＦＩを示すプロピレン単独重合
体を得た。
【００６２】実施例４ 実施例２における同様の処理を反覆した。すなわち、プ
ロピレンを８００リットル容積の垂直撹拌気相反応器中
に、平均滞留時間１．５時間で給送した。チタン含有固
体組成分５．９ｇ／ｈ、アルミニウム組成分４５０ミリ
モル／ｈ、ジメトキシイソブチルイソプロピルシラン９
ミリモル／ｈを触媒組成分として給送し、平均滞留時間
１．５時間で行われた。
ロピレンを８００リットル容積の垂直撹拌気相反応器中
に、平均滞留時間１．５時間で給送した。チタン含有固
体組成分５．９ｇ／ｈ、アルミニウム組成分４５０ミリ
モル／ｈ、ジメトキシイソブチルイソプロピルシラン９
ミリモル／ｈを触媒組成分として給送し、平均滞留時間
１．５時間で行われた。
【００６３】気相重合の完了により、上述と同じ条件下
で測定して、１２．８ｇ／１０分のＭＦＩを示すプロピ
レン単独重合体が得られた。
で測定して、１２．８ｇ／１０分のＭＦＩを示すプロピ
レン単独重合体が得られた。
【００６４】対比例Ｄ 実施例４と同様の方法により、本発明と同じ触媒組成物
を使用し、同じ条件下で、ただし以下の特性を示す微細
粉シリカゲルを含有するチタン含有固体組成分（ａ）を
使用して、プロピレンを重合させた。
を使用し、同じ条件下で、ただし以下の特性を示す微細
粉シリカゲルを含有するチタン含有固体組成分（ａ）を
使用して、プロピレンを重合させた。
【００６５】 粒径 ２０−４５μｍ 孔隙容積 １．８ｃｍ3 ／ｇ 比表面積 ３２５ｍ2 ／ｇ 全粒子におけるボイド、チャンネルの占める容量割合
＜１．０％ 気相重合の完了により、上述と同じ条件下で測定して、
１２．１ｇ／１０分のＭＦＩを示すプロピレン単独重合
体が得られた。
＜１．０％ 気相重合の完了により、上述と同じ条件下で測定して、
１２．１ｇ／１０分のＭＦＩを示すプロピレン単独重合
体が得られた。
【００６６】下表ＩＩは、実施例２から３と対比例Ｂか
らＤとを対比し、それぞれの触媒組成物の生産性および
それぞれにおいて得られたプロピレン単独重合体の特
性、すなわちキシレン可溶性分割合（重合体の立体特異
性）、塩素含有分および靭性（Ｇモジュラス）を示す。
らＤとを対比し、それぞれの触媒組成物の生産性および
それぞれにおいて得られたプロピレン単独重合体の特
性、すなわちキシレン可溶性分割合（重合体の立体特異
性）、塩素含有分および靭性（Ｇモジュラス）を示す。
【００６７】
【表２】 実施例２から３（本発明）と対比例ＢからＤ（従来技
術）との対比により、本発明触媒組成物が高い生産性を
有し、これにより得られる重合体の立体特異性（低いキ
シレン可溶性分の量割合）、低い塩素含有分割合および
高い靭性（高いＧモジュラス）をもたらすことが明らか
である。
術）との対比により、本発明触媒組成物が高い生産性を
有し、これにより得られる重合体の立体特異性（低いキ
シレン可溶性分の量割合）、低い塩素含有分割合および
高い靭性（高いＧモジュラス）をもたらすことが明らか
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペーター、ケレ ドイツ、67098、バート、デュルクハイム、 アウフ、デム、ケペル、２／11 (72)発明者 パトリック、ミュラー ドイツ、67661、カイゼルスラウテルン、 ヨハニスクロイツァー、シュトラーセ、67 (72)発明者 ライナー、ヘメリヒ ドイツ、67269、グリューンシュタット、 リンデンヴェーク、10 (72)発明者 マイノルフ、ケルスティング ドイツ、67435、ノイシュタット、イン、 デァ、アヘン、26 (72)発明者 ライナー、アレクサンダー、ヴェルナー ドイツ、67098、バート、デュルクハイム、 ヴェルスリング、33 (72)発明者 ギュンター、シェーラー ドイツ、67435、ノイシュタット、マンデ ルベルクシュトラーセ、36 (72)発明者 シュテファン、ゼーレルト ドイツ、67227、フランケンタール、マテ ーウス−メリアン、リング、24アー
Claims (6)
- 【請求項１】 活性組成分として、（ａ）チタン化合
物、マグネシウム化合物、ハロゲン、担体としてのシリ
カゲル、電子供与体化合物としてのカルボン酸エステル
を包含する、チタン含有固体組成分と、共触媒として、
（ｂ）アルミニウム化合物と、必要に応じて、さらに
（ｃ）他の電子供与体化合物とを含有し、 使用される上記シリカゲルが、５から２００μｍの平均
粒径、１から１０μｍの一次粒子平均粒径および全粒子
中の巨視的量割合が５から２０％を占め、かつ平均径が
１から１０μｍであるボイド、チャンネルを有すること
を特徴とするツィーグラー／ナッタ型触媒組成物。 - 【請求項２】 使用される前記シリガゲルが、全粒子中
の巨視的量割合が５から１５％を占め、かつ平均径が１
から５μｍであるボイドないしチャンネルを有すること
を特徴とする、請求項（１）の触媒組成物。 - 【請求項３】 使用される前記シリガゲルが、噴霧乾燥
形成されることを特徴とする、請求項１または（２）の
触媒組成物。 - 【請求項４】 請求項（１）から（３）のいずれかのツ
ィーグラー／ナッタ型触媒組成物の存在下に、２０から
１５０℃の温度、１から１００バールの圧力において、
プロピレンおよび場合により添加されるコモノマーを重
合させることを特徴とする、プロピレン重合体の製造方
法。 - 【請求項５】 請求項（４）の方法により得られるプロ
ピレン重合体。 - 【請求項６】 請求項（１）から（３）のいずれかのツ
ィーグラー／ナッタ型触媒組成物の存在下に、２０から
１００℃の温度、１５から４０バールの圧力、０．５か
ら５時間の平均滞留時間で、プロピレンを重合させるこ
とにより得られるプロピレン単独共重合体。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19529240.5 | 1995-08-09 | ||
| DE19529240A DE19529240A1 (de) | 1995-08-09 | 1995-08-09 | Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren |
| DE1995145497 DE19545497A1 (de) | 1995-12-06 | 1995-12-06 | Verbesserte Propylenhomopolymerisate |
| DE19545497.9 | 1995-12-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09110916A true JPH09110916A (ja) | 1997-04-28 |
Family
ID=26017556
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8210863A Pending JPH09110916A (ja) | 1995-08-09 | 1996-08-09 | ツィーグラー／ナッタ型触媒組成物 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPH09110916A (ja) |
| CN (1) | CN1056155C (ja) |
| AR (1) | AR003227A1 (ja) |
| AT (1) | ATE164598T1 (ja) |
| AU (1) | AU708459B2 (ja) |
| DE (1) | DE59600133D1 (ja) |
| ES (1) | ES2114335T3 (ja) |
| TW (1) | TW367337B (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH10130318A (ja) * | 1996-09-13 | 1998-05-19 | Basf Ag | 製造の過程で変性されるチーグラー／ナッタ触媒組成物 |
| JP2001247614A (ja) * | 2000-01-21 | 2001-09-11 | Targor Gmbh | チーグラー−ナッタ型の新規触媒組成物 |
| JP2007297371A (ja) * | 2006-04-07 | 2007-11-15 | Colcoat Kk | ジアルコキシマグネシウム粒状物、その合成及び利用 |
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| DE19710761A1 (de) * | 1997-03-14 | 1998-09-17 | Basf Ag | Hochkristalline Propylenhomopolymerisate |
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| US6313061B1 (en) | 1998-12-22 | 2001-11-06 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Method of making frangible spray dried agglomerated supports and olefin polymerization catalysts supported thereon |
| EP1336625A1 (en) | 2002-02-14 | 2003-08-20 | Novolen Technology Holdings C.V. | Solid catalytic component and catalytic system of the Ziegler-Natta type, process for their preparation and their use in the polymerisation of alk-1-enes |
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|---|---|---|---|---|
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| GB8610024D0 (en) * | 1986-04-24 | 1986-05-29 | Unilever Plc | Porous structures |
| JPH02293314A (ja) * | 1989-05-01 | 1990-12-04 | Mitsubishi Kasei Corp | 粒子凝集体及びその製造法 |
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-
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- 1996-08-01 ES ES96112429T patent/ES2114335T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-01 EP EP96112429A patent/EP0761696B1/de not_active Revoked
- 1996-08-01 AT AT96112429T patent/ATE164598T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-08-06 TW TW085109534A patent/TW367337B/zh active
- 1996-08-07 AU AU61958/96A patent/AU708459B2/en not_active Ceased
- 1996-08-08 CN CN96113267A patent/CN1056155C/zh not_active Expired - Fee Related
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- 1996-09-08 AR ARP960103936A patent/AR003227A1/es unknown
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