CN114957519A - 固体钛系催化剂、制备方法及用于丙烯聚合的催化剂组分 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及固体钛系催化剂、制备方法及用于丙烯聚合的催化剂组分，该催化剂包括钛、镁、卤素和内给电子体化合物；其中，钛的含量在0.5～4.0％之间；镁的含量在5.0～20.0％之间；所述内给电子体化合物为方酸酯类化合物中的一种或两种以上的混合物，内给电子体化合物的含量在5.0～15.0％之间；所述方酸酯类化合物的化学结构如化学式(I)所示：
式中，基团R1和R2相同或不同，R1、R2选自H、C1～C20的线型或支化的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团或卤素原子。该固体钛系催化剂在烷基铝助催化剂和有机硅氧烷外给电子体的作用下用于丙烯聚合或共聚合，表现出很高的聚合活性、氢调敏感性和立体定向性，得到性能好、表观密度高和颗粒形态好的聚合物。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种固体钛系催化剂、制备方法以及用于丙烯聚合的含所提供的固体钛系催化剂、烷基铝化合物助催化剂和/或外给电子体化合物的催化剂组分。
背景技术
聚丙烯具有相对密度小、力学性能良好、成型加工性能好、耐热性高、化学性能好、质地纯净无毒等特性，以其为原料制得的聚合物微粒，具有广泛的应用领域。经过六十多年的研究和发展，聚丙烯催化剂已经从第一代发展到第五代，从最初的低活性络合型催化剂发展到目前的高活性、球形或类球形催化剂。在丙烯聚合催化剂的开发过程中，推动其更新换代的正是不断使用了新的给电子体化合物，赋予丙烯聚合催化剂更高的活性、更好的立体定向能力，使得到的聚丙烯材料具有更好的性能。因此，可以说给电子体化合物是聚丙烯催化剂的核心。
最初研究人员在Ziegler-Natta催化剂的制备过程中加入苯甲酸乙酯或邻苯二甲酸酯作为丙烯聚合催化剂的内给电子体，形成固体钛催化剂，并在丙烯聚合时再加入另一种给电子体(烷氧基硅烷化合物)，催化丙烯聚合时得到了高等规度的聚丙烯，表明给电子体化合物的加入使催化剂的立体定向能力得到了大幅度地提高。此后，围绕着内、外给电子体的研究也成了丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂开发的核心技术。
中国专利CN 1236374 A、CN 1313869 A、CN 1714105 A和CN 1306544 A公开了一系列的脂肪族二羧酸酯用于丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂的给电子体，其中琥珀酸酯性能最好，所得聚合物的分子量分布较宽。以琥珀酸酯类化合物为内给电子体的催化剂具有高立体定向性能；而其最大的特点是制得的聚丙烯具有很宽的相对分子质量分布，改善了聚丙烯的加工性能，用单反应器聚合即可生产出以前只能用多反应器工艺生产的产品，且产品为高刚性均聚物和多相共聚物，扩展了丙烯均聚物和共聚物的性能。
专利CN 1552741 A、CN 1580034 A、CN 1580035 A、CN 1580033 A公开了二元醇酯类化合物作为丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂的给电子体，其特点是分子量分布宽、催化活性高、立体定向性能易调、不加入外给电子体时所得到聚丙烯的等规度也较高、相对分子质量分布较宽。
专利EP 0361494、EP 728769和CN1553921公开的固体催化剂成分包括卤化镁、钛化合物和有机二醚或多醚，如使用l,3-二醚作为给电子体化合物制备的催化剂，该催化剂体系在聚合时，无需加入外给电子体即能得到高等规度的聚丙烯，并且有较高的活性。
上述给电子体化合物的使用赋予了固体钛催化剂较好的催化性能，但也存在着一定的缺点。如邻苯二甲酸酯类给电子体会对人体和环境造成一定的危害，琥珀酸酯、二元醇酯和二醚类给电子体存在合成困难、合成路线长和生产成本高等问题。因此，有必要研发一种绿色环保、合成方法简单、生产成本低；同时，所制得的催化剂催化活性高、立体定向能力高，氢调敏感性能和共聚性能好的催化剂的制备方法。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种方酸酯类化合物中的任意一个化合物或任意两个以上的化合物混合后作为内给电子体化合物在制备氯化镁载体型固体钛系催化剂中的应用。
本发明在研究过程中发现，采用工业上易得的方酸酯化合物作为丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂的内给电子体来制备氯化镁载体型固体钛系催化剂时，能克服现有给电子体合成困难、生产成本高的技术问题。同时，由方酸酯化合物作为内给电子体制备的固体钛系催化剂在催化丙烯聚合时，显示出了很高的催化活性、很高的立体定向能力、很好的氢调敏感性能和共聚性能；用于丙烯聚合后，可以制造出绿色环保、聚合物等规度较高、颗粒形态好、细粉少的丙烯聚合物。因此，证明本发明提供的方酸酯类化合物作为内给电子体能赋予氯化镁载体型固体钛系催化剂较好的催化性能。
本发明提供的一种方酸酯类化合物中的任意一个化合物或任意两个以上的化合物混合后作为内给电子体化合物在制备氯化镁载体型固体钛系催化剂中的应用；其中，方酸酯类化合物的结构如化学式(I)所示：
式中，基团R1和R2相同或不同，R1、R2选自H、C1～C20的线型或支化的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团或卤素原子。
本发明的第二个目的在于提供一种固体钛系催化剂，该催化剂在催化丙烯聚合时，显示出了很高的催化活性、很高的立体定向能力、很好的氢调敏感性能和共聚性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种固体钛系催化剂，包括钛、镁、卤素和内给电子体化合物；其中，钛的含量在0.5～4.0％之间；镁的含量在5.0～20.0％之间；所述内给电子体化合物为方酸酯类化合物中的一种或两种以上的混合物，内给电子体化合物的含量在5.0～15.0％之间；
所述方酸酯类化合物的化学结构如化学式(I)所示：
式中，基团R1和R2相同或不同，R1、R2选自H、C1～C20的线型或支化的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团或卤素原子。
作为本发明的优选，所述内给电子体化合物为方酸二甲酯、方酸二乙酯、方酸二正丁酯、方酸二异丁酯、方酸二正辛酯、方酸二异辛酯中的一种或两种以上的混合物；所述的固体钛系催化剂的比表面积在100～500m2/g之间，孔体积在0.5～1.5mL/g之间。
本发明的第三个目的在于提供一种固体钛系催化剂的制备方法，该方法合成方法简单、绿色环保，所采用的原料易得，成本低；同时，所制得的催化剂的催化活性高、立体定向能力高。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种固体钛系催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤S1、将镁、卤化镁或镁与卤化镁的混合物溶解于有机醇的溶剂体系中，形成均匀的溶液；在镁或卤化镁溶液的制备中，溶液各组分加入不分先后顺序；
步骤S2、将步骤S1的溶液加入液态的四价钛化合物溶液中；
步骤S3、在步骤S2的溶液中加入用于调整聚合物规整度的内给电子体化合物，所述内给电子体化合物为方酸酯类化合物中的一种或两种以上的混合物；内给电子体化合物在液态钛化合物与卤化镁溶液接触反应的升温过程中加入；
或，将镁、卤化镁或镁与卤化镁的混合物溶解于有机醇的溶剂体系中；之后将用于调整聚合物规整度的内给电子体化合物加入到含卤化镁或镁的有机醇溶液中；最后将含内给电子体化合物的有机醇溶液加入液态的四价钛化合物溶液中，升温反应。
作为本发明的优选，用于溶解卤化镁的溶剂体系中还加入惰性稀释剂，所述惰性稀释剂为有助于卤化镁溶解的溶剂；在制备的最后一步，当内给电子体化合物与液态的四价钛化合物溶液接触后，继续向混合液中加入含三乙基铝的有机溶液，三乙基铝的加入可以使催化剂活性中心Ti4+部分预还原为Ti3+，有利于增加催化剂的初始活性。
作为本发明的进一步优选，所述的惰性稀释剂包括己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、1,2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物，只要有助于卤化镁溶解的都可以使用，惰性稀释剂可单独使用，也可将两种以上溶剂组合使用；所述三乙基铝的有机溶液中三乙基铝的含量为0.5-1.0毫摩尔/毫升，加入量为3-8毫升。
作为本发明的优选，步骤S1所述的镁是微米级的球形镁颗粒；所述的卤化镁选自二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中一个或两个卤原子被烃基或烃氧基所取代的衍生物；所述的有机醇包括碳原子数为1～10的直链、支链的烷基醇及其卤代物、环烷醇及其卤代物、碳原子数为6～20的芳醇及其卤代物或碳原子数为6～20的芳烷醇及其卤代物；所述步骤S1的溶解温度在10～150℃之间，也可以在一定的温度、压力下进行溶解，溶解时间以完全溶解为准。
步骤S2所述的液态的四价钛化合物的通式为Ti(OR)4－aXa，通式中R是C1～C10的烃基，X选自F、Cl、Br，a为1～4的整数；步骤S2中的液态的钛化合物与步骤S1中含卤化镁或镁的溶液的接触反应温度为：-40～0℃，以保证钛/镁活性组分为均匀溶液；
步骤S3所述的方酸酯类化合物的化学结构如化学式(I)所示：
式中，基团R1和R2相同或不同，R1、R2选自H、C1～C20的线型或支化的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团或卤素原子；步骤S3中加入内给电子体化合物后，在反应体系升温过程中析出固体催化剂颗粒，升温速度可快可慢，用以调节催化剂的粒径大小，温度应控制在溶剂的沸点以下。
作为本发明的进一步优选，所述卤化镁包括二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁、二乙基镁、乙氧基镁等；其中，优选二氯化镁，所述的卤化镁化合物可以单独或两种以上化合物混合使用，或一种及多种与镁混合使用；
所述的有机醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、庚醇、2-乙基己醇、辛醇、癸醇；所述的有机醇可以单独或混合使用；其中以每摩尔卤化镁计：有机醇化合物的用量为：0.1～10.0摩尔；
所述的液态的四价钛化合物包括四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛，液态的钛化合物可以单独或将两种以上化合物混合使用；所述的液态钛化合物应是在应用温度下、非极性溶剂中完全可溶的液态化合物，优选四氯化钛；钛化合物的加入量以每摩尔卤化镁计：1～50mol，优选：4～40mol；
所述内给电子体化合物为方酸二甲酯、方酸二乙酯、方酸二正丁酯、方酸二异丁酯、方酸二正辛酯、方酸二异辛酯中的一种或两种以上的混合物。
本发明形成的催化剂颗粒可经过常规的洗涤、干燥等步骤，得到流动态的固体粉末催化剂。为了调节催化剂中钛的含量，也可以任选地对催化剂颗粒进行一次或多次洗涤处理。
本发明的第四个目的在于提供一种用于丙烯聚合的催化剂组分，该催化剂组分用于丙烯聚合后，可以制造出绿色环保、聚合物等规度较高、颗粒形态好、细粉少的丙烯聚合物。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于丙烯聚合的催化剂组分，该催化剂组分包括上述的本发明的固体钛系催化剂、烷基铝化合物助催化剂和/或外给电子体化合物。
作为本发明的优选，所述烷基铝化合物的通式为AlR1nX3－n，式中R1是相同或不同的C1～C20烷基，可以是直链，支链或环状烷基，X为卤素，n＝1、2或3；所述外给电子体化合物包括通式RnSi(OR’)4-n的有机硅化合物，式中0≤n≤3，R和R’为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R也可以为卤素或氢原子；当催化剂组分中同时含有烷基铝化合物助催化剂和外给电子体化合物时，催化剂中钛：铝：硅之间的摩尔比计为1：5～1000：0～500。
作为本发明的进一步优选，烷基铝化合物包括三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、氯化烷基铝、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl等，烷基铝化合物可以单独使用或将两种以上的烷基铝化合物混合使用；在许多情况下，特别是在该催化剂用于制备等规聚丙烯时，外给电子体化合物的使用是十分必要的。
本发明提供的丙烯聚合的催化剂组分适合于烯烃CH2＝CHR，其中R是氢或1～6个碳的烷基或芳基以及含有(如有必要)少量二烯烃的混合物的聚合反应。烯烃的聚合反应按照已知的方法进行，可以是液相本体聚合、可以是液相单体溶解于惰性溶剂中的溶液聚合，也可以是气相聚合，或通过液相本体+气相、气相+气相的组合聚合工艺进行操作，聚合温度一般为0℃～150℃，最好是60℃～100℃，聚合反应压力是常压或更高。
本发明的优点和有益效果：
(1)本发明通过研究发现采用方酸酯类化合物作为丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂的内给电子体来制备氯化镁载体型固体钛系催化剂时，既能克服现有给电子体合成困难、生产成本高的技术问题；同时，所制备的催化剂在催化丙烯聚合时，显示出了很高的催化活性、很高的立体定向能力、很好的氢调敏感性能和共聚性能；本发明是首次提出将方酸酯类化合物中的任意一个化合物或任意两个以上的化合物混合后作为内给电子体化合物在制备氯化镁载体型固体钛系催化剂中的应用。
(2)本发明提供的给电子体化合物的结构中有特定的环状结构和多羰基、酯基基团，其中的羰基、酯基可与MgCl2进行配位，从而使内给电子体与MgCl2的作用更强，在聚合过程中不容易被烷基铝移走，从而提高了固体钛催化剂的立体定向能力，并且使得到的聚丙烯产物分子量分布较宽。
(3)本发明在固体钛系催化剂制备过程中，采用了特定结构的内给电子体化合物，所得到的催化剂具有较高的聚合活性和立构定向能力；同时，保持了催化剂颗粒形态好、粒径分布窄、大孔容和大孔径等特点，用于丙烯聚合，适用于淤浆聚合、本体聚合、本体-气相组合及气相聚合工艺，得到的聚丙烯产物的分子量分布较宽，有效地改善了聚丙烯产品的加工性能。
(4)本发明提供的固体钛系催化剂的合成方法简单、绿色环保，所采用的原料易得，成本低。
(5)本发明提供的催化剂组分将固体钛系催化剂与烷基铝化合物助催化剂和硅烷类外给电子体化合物组合，用于丙烯聚合后，可以制造出绿色环保、聚合物等规度较高、颗粒形态好、细粉少的丙烯聚合物。
具体实施方式
以下参照实施例进一步说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
本发明在研究过程中发现，采用工业上易得的方酸酯化合物作为丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂的内给电子体来制备氯化镁载体型固体钛系催化剂时，能克服现有给电子体合成困难、生产成本高的技术问题。同时，由方酸酯化合物作为内给电子体制备的固体钛系催化剂在催化丙烯聚合时，显示出了很高的催化活性、很高的立体定向能力、很好的氢调敏感性能和共聚性能；用于丙烯聚合后，可以制造出绿色环保、聚合物等规度较高、颗粒形态好、细粉少的丙烯聚合物。
本发明是首次提出将方酸酯类化合物用于氯化镁载体型固体钛系催化剂的合成。因此，本发明提供一种方酸酯类化合物中的任意一个化合物或任意两个以上的化合物混合后作为内给电子体化合物在制备氯化镁载体型固体钛系催化剂中的应用；
其中，方酸酯类化合物的结构如化学式(I)所示：
式中，基团R1和R2相同或不同，R1、R2选自H、C1～C20的线型或支化的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团或卤素原子。
本发明为提高固体钛催化剂的立体定向能力，还提供的一种新的固体钛系催化剂，该催化剂包括钛、镁、卤素和内给电子体化合物；其中，钛的含量在0.5～4.0％之间；镁的含量在5.0～20.0％之间；所述内给电子体化合物为方酸酯类化合物中的一种或两种以上的混合物，内给电子体化合物的含量在5.0～15.0％之间；
所述内给电子体化合物的化学结构如化学式(I)所示：
式中，基团R1和R2相同或不同，R1、R2选自H、C1～C20的线型或支化的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团或卤素原子；所述的固体钛系催化剂的比表面积在100～500m2/g之间，孔体积在0.5～1.5mL/g之间。
上述给电子体化合物的结构中有特定的环状结构和多羰基、酯基基团，其中的羰基、酯基可与MgCl2进行配位，从而使内给电子体与MgCl2的作用更强，在聚合过程中不容易被烷基铝移走，从而提高固体钛催化剂的立体定向能力。
本发明还提供一种固体钛系催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤S1、将镁、卤化镁或镁与卤化镁的混合物溶解于有机醇的溶剂体系中，形成均匀的溶液；在镁或卤化镁溶液的制备中，溶液各组分加入不分先后顺序；
步骤S2、将步骤S1的溶液加入液态的四价钛化合物溶液中；
步骤S3、在步骤S2的溶液中加入用于调整聚合物规整度的内给电子体化合物，所述内给电子体化合物为方酸酯类化合物中的一种或两种以上的混合物；内给电子体化合物在液态钛化合物与卤化镁溶液接触反应的升温过程中加入；
或，将镁、卤化镁或镁与卤化镁的混合物溶解于有机醇的溶剂体系中；之后将用于调整聚合物规整度的内给电子体化合物加入到含卤化镁或镁的有机醇溶液中；最后将含内给电子体化合物的有机醇溶液加入液态的四价钛化合物溶液中，升温反应。
另外，本发明在用于溶解卤化镁的溶剂体系中还可加入惰性稀释剂，所述惰性稀释剂为有助于卤化镁溶解的溶剂；在制备的最后一步，当内给电子体化合物与液态的四价钛化合物溶液接触后，还可继续向混合液中加入含三乙基铝的有机溶液，三乙基铝的加入可以使催化剂活性中心Ti4+部分预还原为Ti3+，有利于增加催化剂的初始活性。
本发明还提供一种用于丙烯聚合的催化剂组分，该催化剂组分包括上述的本发明的固体钛系催化剂、烷基铝化合物助催化剂和/或外给电子体化合物。
为使本领域的技术人员清楚了解本发明的技术方案，下面提供具体实施案例。
实施例1
1、固体钛主催化剂的合成：
(1)在经高纯N2充分置换的玻璃瓶中，依次加入7.14克(75毫摩尔)无水氯化镁、37.5毫升癸烷和35.1毫升(225毫摩尔)2-乙基己醇，上述悬浮液在130℃加热3小时，得到均匀的溶液。
(2)把步骤(1)的氯化镁醇合物溶液滴加至温度保持在–24℃的200毫升(1.8摩尔)的四氯化钛溶液中。
(3)在一定时间内将步骤(2)的混合液升温至40℃，向此混合液中加入2.0毫升(7.5毫摩尔)的方酸二正丁酯，然后将温度升高至110℃，温度达到110℃后，在同一温度下将混合物搅拌2小时。
(4)热过滤回收所产生的固体；将它重新悬浮在200毫升的四氯化钛中，然后再加热到110℃，搅拌30min，过滤；该固体先用110℃癸烷充分洗涤，然后用己烷在60℃下洗涤，直到洗涤液体中检测不出钛化合物为止。干燥后得到固体钛主催化剂。
固体钛主催化剂组分的分析结果如下：Ti，2.7％；Mg，16.5％；给电子体，12.7％。
2、丙烯聚合：容积为2升的不锈钢聚合釜经高纯N2充分置换后，加入上述固体催化剂12.3毫克，三乙基铝2.0mmol，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMDMS)0.1mmol，加入1L(标准体积)氢气，加入液体丙烯至1.0L，升温至70℃，聚合反应1小时。催化剂分析结果见表1、聚合结果见表2和表3。
实施例2
1、固体钛主催化剂的合成：
除用方酸二异丁酯代替方酸二正丁酯外，其它同实施例1。
固体钛主催化剂组分的分析结果如下：Ti，2.5％；Mg，16.6％；给电子体，11.2％。
2、丙烯聚合：同实施例1，催化剂分析结果见表1、聚合结果见表2和表3。
实施例3
1、固体钛主催化剂的合成：
除用方酸二异辛酯代替方酸二正丁酯外，其它同实施例1。
固体钛主催化剂组分的分析结果如下：Ti，2.2％；Mg，17.9％；给电子体，13.5％。
2、丙烯聚合：同实施例1，催化剂分析结果见表1、聚合结果见表2和表3。
实施例4
1、固体钛主催化剂的合成：
除用方酸二正辛酯代替方酸二正丁酯外，其它同实施例1。
固体钛主催化剂组分的分析结果如下：Ti，2.6％；Mg，18.1％；给电子体，12.4％。
2、丙烯聚合：同实施例1，催化剂分析结果见表1、聚合结果见表2和表3。
实施例5
1、固体钛主催化剂的合成：
(1)在经高纯N2充分置换的玻璃瓶中，依次加入7.14克(75毫摩尔)无水氯化镁、37.5毫升癸烷和35.1毫升(225毫摩尔)2-乙基己醇，上述悬浮液在130℃加热3小时，得到均匀的溶液；向上述均匀溶液中加入2.0毫升(7.5毫摩尔)的方酸二正丁酯，130℃恒温1小时。
(2)把步骤(1)的氯化镁醇合物溶液滴加入至温度保持在–24℃的200毫升(1.8摩尔)的四氯化钛溶液。
(3)在一定时间内将步骤(2)的混合液升温至110℃后，恒温搅拌2小时。
(4)热过滤回收所产生的固体，将它重新悬浮在200毫升的四氯化钛中，然后再加热到110℃，搅拌30min，过滤。该固体先用110℃癸烷充分洗涤，然后在60℃下用己烷洗涤，直到洗涤液体中检测不出钛化合物为止。干燥后得到固体钛主催化剂。
固体钛主催化剂组分的分析结果如下：Ti，2.5％；Mg，15.5％；给电子体，13.1％。
2、丙烯聚合：容积为2升的不锈钢聚合釜经高纯N2充分置换后，加入上述固体催化剂12.3毫克，三乙基铝2.0mmol，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMDMS)0.1mmol，加入1L(标准体积)氢气，加入液体丙烯至1.0L，升温至70℃，聚合1小时。催化剂分析结果见表1、聚合结果见表2和表3。
实施例6
1、固体钛主催化剂的合成：
除方酸二正丁酯的用量为3.0mL(11.25mmol)外，其它同实施例1。
固体钛主催化剂组分的分析结果如下：Ti，2.9％；Mg，17.6％；给电子体，12.9％。
2、丙烯聚合：同实施例1，催化剂分析结果见表1、聚合结果见表2和表3。
实施例7
1、固体钛主催化剂的合成：
(1)在经高纯N2充分置换的玻璃瓶中，依次加入7.14克(75毫摩尔)无水氯化镁、0.5g球形镁粉、37.5毫升癸烷和35.1毫升(225毫摩尔)2-乙基己醇，上述悬浮液在130℃加热3小时，得到均匀的溶液。
(2)把步骤(1)的氯化镁醇合物溶液滴加至温度保持在–24℃的200毫升(1.8摩尔)的四氯化钛溶液中。
(3)在一定时间内将步骤(2)的混合液升温至40℃，向此混合液中加入2.0毫升(7.5毫摩尔)的方酸二正丁酯，然后将温度升高至110℃，温度达到110℃后，在同一温度下将混合物搅拌2小时。
(4)热过滤回收所产生的固体，将它重新悬浮在200毫升的四氯化钛中，然后再加热到110℃，搅拌30min，过滤。该固体先用110℃癸烷充分洗涤，然后用己烷在60℃下洗涤，直到洗涤液体中检测不出钛化合物为止。干燥后得到固体钛主催化剂。
固体钛主催化剂组分的分析结果如下：Ti，2.7％；Mg，16.5％；给电子体，12.7％。
2、丙烯聚合：容积为2升的不锈钢聚合釜经高纯N2充分置换后，加入上述固体催化剂12.3毫克，三乙基铝2.0mmol，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMDMS)0.1mmol，加入1L(标准体积)氢气，加入液体丙烯至1.0L，升温至70℃，聚合反应1小时。催化剂分析结果见表1、聚合结果见表2和表3。
实施例8
1、固体钛主催化剂的合成：
(1)在经高纯N2充分置换的玻璃瓶中，依次加入7.14克(75毫摩尔)无水氯化镁、37.5毫升癸烷和35.1毫升(225毫摩尔)2-乙基己醇，上述悬浮液在130℃加热3小时，得到均匀的溶液。
(2)把步骤(1)的氯化镁醇合物溶液滴加至温度保持在–24℃的200毫升(1.8摩尔)的四氯化钛溶液中。
(3)在一定时间内将步骤(2)的混合液升温至40℃，向此混合液中加入2.0毫升(7.5毫摩尔)的方酸二正丁酯，然后向此混合液中滴加5.0毫升(1.0毫摩尔/毫升)三乙基铝的癸烷溶液，之后将温度升高至110℃，温度达到110℃后，在同一温度下将混合物搅拌2小时。
(4)热过滤回收所产生的固体，将它重新悬浮在200毫升的四氯化钛中，然后再加热到110℃，搅拌30min，过滤。该固体先用110℃癸烷充分洗涤，然后用己烷在60℃下洗涤，直到洗涤液体中检测不出钛化合物为止。干燥后得到固体钛主催化剂。
固体钛主催化剂组分的分析结果如下：Ti，2.7％；Mg，16.5％；给电子体，12.7％。
2、丙烯聚合：容积为2升的不锈钢聚合釜经高纯N2充分置换后，加入上述固体催化剂12.3毫克，三乙基铝2.0mmol，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMDMS)0.1mmol，加入1L(标准体积)氢气，加入液体丙烯至1.0L，升温至70℃，聚合反应1小时。催化剂分析结果见表1、聚合结果见表2和表3。
对比例1
1、固体钛主催化剂的合成：
除用邻苯二甲酸二异丁酯代替方酸二正丁酯外，其它同实施例1。
固体钛主催化剂组分的分析结果如下：Ti，3.1％；Mg，16.9％；给电子体，10.3％。
2、丙烯聚合：同实施例1，催化剂分析结果见表1、聚合结果见表2和表3。
表1催化剂的粒度分布及径距
| 编号 | D<sub>10</sub>μm | D<sub>50</sub>μm | D<sub>90</sub>μm | Span |
| 实施例1 | 1.53 | 20.21 | 21.09 | 0.97 |
| 实施例2 | 1.55 | 20.35 | 21.55 | 0.98 |
| 实施例3 | 1.52 | 20.39 | 22.01 | 1.00 |
| 实施例4 | 1.51 | 20.65 | 22.45 | 1.01 |
| 实施例5 | 1.52 | 21.22 | 23.67 | 1.04 |
| 实施例6 | 1.58 | 20.89 | 22.89 | 1.02 |
| 实施例7 | 1.96 | 22.21 | 22.35 | 0.92 |
| 实施例8 | 1.74 | 21.23 | 22.57 | 0.98 |
| 对比例1 | 2.83 | 23.12 | 34.89 | 1.39 |
表2催化剂的聚合结果
| 编号 | 聚合产率kgPP/g cat | 等规度II％ | Mw/Mn | 表观密度g/ml |
| 实施例1 | 38.90 | 98.95 | 4.7 | 0.46 |
| 实施例2 | 43.21 | 99.02 | 4.8 | 0.47 |
| 实施例3 | 39.98 | 98.75 | 3.9 | 0.46 |
| 实施例4 | 45.25 | 98.59 | 4.5 | 0.45 |
| 实施例5 | 39.74 | 98.97 | 4.3 | 0.46 |
| 实施例6 | 41.55 | 98.83 | 4.2 | 0.47 |
| 实施例7 | 49.89 | 98.87 | 4.1 | 0.48 |
| 实施例8 | 42.83 | 98.55 | 4.2 | 0.47 |
| 对比例1 | 36.70 | 97.26 | 4.3 | 0.45 |
表3聚合物粉料的筛分结果
| 实施例 | 20目以上 | 20～40目 | 40～60目 | 60～80目 | 80～100目 | 100～160目 |
| 实施例1 | 7.63％ | 69.35％ | 15.31％ | 5.33％ | 2.1％ | 0.28％ |
| 实施例2 | 8.12％ | 69.22％ | 15.22％ | 5.29％ | 1.81％ | 0.34％ |
| 实施例3 | 7.59％ | 68.75％ | 15.89％ | 5.52％ | 1.93％ | 0.32％ |
| 实施例4 | 8.22％ | 68.31％ | 14.98％ | 5.31％ | 2.57％ | 0.61％ |
| 实施例5 | 8.35％ | 69.29％ | 15.26％ | 5.16％ | 1.65％ | 0.29％ |
| 实施例6 | 8.12％ | 70.38％ | 15.37％ | 5.2％ | 0.55％ | 0.38％ |
| 实施例7 | 9.35％ | 69.58％ | 15.03％ | 5.19％ | 0.48％ | 0.37％ |
| 实施例8 | 8.3％ | 70.42％ | 15.35％ | 5.03％ | 0.59％ | 0.31％ |
| 对比例1 | 9.21％ | 66.25％ | 13.61％ | 7.89％ | 1.32％ | 1.72％ |
通过以上实施例与对比例所得到的数据分析：本发明的给电子体化合物的结构中有特定的环状结构和多羰基、酯基基团，其中的羰基、酯基可与MgCl2进行配位，从而使内给电子体与MgCl2的作用更强，在聚合过程中不容易被烷基铝移走，从而提高了固体钛催化剂的立体定向能力，并且使用得到的聚丙烯产物分子量分布较宽。采用本发明的给电子体所得到的催化剂具有颗粒形态好、粒径分布窄、聚合物细粉少等特点。
最后应说明的是，以上各实施例仅用以说明本发明实施例的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例方案的范围。
Claims (10)
1.一种方酸酯类化合物中的任意一个化合物或任意两个以上的化合物混合后作为内给电子体化合物在制备氯化镁载体型固体钛系催化剂中的应用；其中，方酸酯类化合物的结构如化学式(I)所示：
式中，基团R1和R2相同或不同，R1、R2选自H、C1～C20的线型或支化的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团或卤素原子。
2.一种固体钛系催化剂，其特征在于，该催化剂包括钛、镁、卤素和内给电子体化合物；其中，钛的含量在0.5～4.0％之间；镁的含量在5.0～20.0％之间；所述内给电子体化合物为方酸酯类化合物中的一种或两种以上的混合物，内给电子体化合物的含量在5.0～15.0％之间；
所述方酸酯类化合物的化学结构如化学式(I)所示：
式中，基团R1和R2相同或不同，R1、R2选自H、C1～C20的线型或支化的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团或卤素原子。
3.根据权利要求2所述的一种固体钛系催化剂，其特征在于，所述内给电子体化合物为方酸二甲酯、方酸二乙酯、方酸二正丁酯、方酸二异丁酯、方酸二正辛酯、方酸二异辛酯中的一种或两种以上的混合物；所述的固体钛系催化剂的比表面积在100～500m2/g之间，孔体积在0.5～1.5mL/g之间。
4.一种固体钛系催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤S1、将镁、卤化镁或镁与卤化镁的混合物溶解于有机醇的溶剂体系中，形成均匀的溶液；
步骤S2、将步骤S1的溶液加入液态的四价钛化合物溶液中；
步骤S3、在步骤S2的溶液中加入用于调整聚合物规整度的内给电子体化合物，所述内给电子体化合物为方酸酯类化合物中的一种或两种以上的混合物；内给电子体化合物在液态钛化合物与卤化镁溶液接触反应的升温过程中加入；
或，将镁、卤化镁或镁与卤化镁的混合物溶解于有机醇的溶剂体系中；之后将用于调整聚合物规整度的内给电子体化合物加入到含卤化镁或镁的有机醇溶液中；最后将含内给电子体化合物的有机醇溶液加入液态的四价钛化合物溶液中，升温反应。
5.根据权利要求4所述的一种固体钛系催化剂的制备方法，其特征在于，用于溶解卤化镁的溶剂体系中还加入惰性稀释剂，所述惰性稀释剂为有助于卤化镁溶解的溶剂；在制备的最后一步，当内给电子体化合物与液态的四价钛化合物溶液接触后，继续向混合液中加入含三乙基铝的有机溶液。
6.根据权利要求5所述的一种固体钛系催化剂的制备方法，其特征在于，所述的惰性稀释剂包括己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、1,2-二氯乙烷、氯苯，惰性稀释剂单独使用或将两种以上溶剂组合使用；所述三乙基铝的有机溶液中三乙基铝的含量为0.5-1.0毫摩尔/毫升，加入量为3-8毫升。
7.根据权利要求4或5或6所述的一种固体钛系催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1所述的镁是微米级的球形镁颗粒；所述的卤化镁选自二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中一个或两个卤原子被烃基或烃氧基所取代的衍生物；所述的有机醇包括碳原子数为1～10的直链、支链的烷基醇及其卤代物、环烷醇及其卤代物、碳原子数为6～20的芳醇及其卤代物或碳原子数为6～20的芳烷醇及其卤代物；所述步骤S1的溶解温度在10～150℃之间；
步骤S2所述的液态的四价钛化合物的通式为Ti(OR)4－aXa，通式中R是C1～C10的烃基，X选自F、Cl、Br，a为1～4的整数；步骤S2中的液态的钛化合物与步骤S1中含卤化镁或镁的溶液的接触反应温度为：-40～0℃；
步骤S3所述的方酸酯类化合物的化学结构如化学式(I)所示：
式中，基团R1和R2相同或不同，R1、R2选自H、C1～C20的线型或支化的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团或卤素原子；步骤S3中加入内给电子体化合物后，在反应体系升温过程中析出固体催化剂颗粒，温度应控制在溶剂的沸点以下，通过控制升温速度快慢，调节催化剂的粒径大小。
8.根据权利要求7所述的一种固体钛系催化剂的制备方法，其特征在于，所述卤化镁包括二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁、二乙基镁、乙氧基镁，所述的卤化镁化合物单独使用或两种以上化合物混合使用；所述的有机醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、庚醇、2-乙基己醇、辛醇、癸醇；所述的有机醇单独使用或混合使用；其中以每摩尔卤化镁计：有机醇化合物的用量为：0.1～10.0摩尔；所述的液态的四价钛化合物包括四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛，液态的钛化合物单独使用或将两种以上化合物混合使用；所述的液态的钛化合物应是在应用温度下、非极性溶剂中完全可溶的液态化合物，钛化合物的加入量以每摩尔卤化镁计：1～50mol；所述内给电子体化合物为方酸二甲酯、方酸二乙酯、方酸二正丁酯、方酸二异丁酯、方酸二正辛酯、方酸二异辛酯中的一种或两种以上的混合物。
9.一种用于丙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，该催化剂组分包括权利要求2或3所述的固体钛系催化剂或采用权利要求4至8任意一项所述的制备方法制备的固体钛系催化剂、烷基铝化合物助催化剂和/或外给电子体化合物。
10.根据权利要求9所述的一种用于丙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，所述烷基铝化合物的通式为AlR1nX3－n，式中R1是相同或不同的C1～C20烷基，可以是直链，支链或环状烷基，X为卤素，n＝1、2或3；所述外给电子体化合物包括通式RnSi(OR’)4-n的有机硅化合物，式中0≤n≤3，R和R’为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R也可以为卤素或氢原子；当催化剂组分中同时含有烷基铝化合物助催化剂和外给电子体化合物时，催化剂中钛：铝：硅之间的摩尔比计为1：5～1000：0～500。
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