JP2000063421A - 触媒及びその調製法 - Google Patents
触媒及びその調製法Info
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- JP2000063421A JP2000063421A JP11116484A JP11648499A JP2000063421A JP 2000063421 A JP2000063421 A JP 2000063421A JP 11116484 A JP11116484 A JP 11116484A JP 11648499 A JP11648499 A JP 11648499A JP 2000063421 A JP2000063421 A JP 2000063421A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
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- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 より良質の生成物を与えるチーグラー−ナッ
タ型触媒。 【解決手段】 （ｉ）炭化水素溶媒中で一般式ＭｇＲ1
Ｒ2のジアルキルマグネシウム化合物を炭化水素溶媒中
に可溶性の塩素化剤と、二塩化グネシウム誘導体を被制
御的に沈殿させる条件下で混合し、ここでＲ1及びＲ2は
それぞれ独立してＣ 1〜Ｃ10アルキル基であり、塩素化
剤は一般式Ｒ3ＯＨのアルコールと一般式Ｒ4 nＡｌＣｌ
3-nのアルキルアルミニウムクロリドの間の反応から得
ることができ、ここでＲ3ＯＨは環状もしくは分枝鎖状
Ｃ3〜Ｃ20アルコールであり、それぞれのＲ4は独立して
Ｃ2〜Ｃ8アルキルであり、ｎは１又は２であり； （ｉｉ）洗浄又は反応により望ましくない還元性化学種
を除去し； （ｉｉｉ）塩素化チタン化合物を用いて二塩化マグネシ
ウム誘導体をチタン化してチーグラー−ナッタ触媒を得
ることを含むチーグラー−ナッタ触媒の調製法。
タ型触媒。 【解決手段】 （ｉ）炭化水素溶媒中で一般式ＭｇＲ1
Ｒ2のジアルキルマグネシウム化合物を炭化水素溶媒中
に可溶性の塩素化剤と、二塩化グネシウム誘導体を被制
御的に沈殿させる条件下で混合し、ここでＲ1及びＲ2は
それぞれ独立してＣ 1〜Ｃ10アルキル基であり、塩素化
剤は一般式Ｒ3ＯＨのアルコールと一般式Ｒ4 nＡｌＣｌ
3-nのアルキルアルミニウムクロリドの間の反応から得
ることができ、ここでＲ3ＯＨは環状もしくは分枝鎖状
Ｃ3〜Ｃ20アルコールであり、それぞれのＲ4は独立して
Ｃ2〜Ｃ8アルキルであり、ｎは１又は２であり； （ｉｉ）洗浄又は反応により望ましくない還元性化学種
を除去し； （ｉｉｉ）塩素化チタン化合物を用いて二塩化マグネシ
ウム誘導体をチタン化してチーグラー−ナッタ触媒を得
ることを含むチーグラー−ナッタ触媒の調製法。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明はチーグラー−ナッタ型触媒、そ
のような触媒の調製法及びポリオレフィン製造における
その使用に関する。
のような触媒の調製法及びポリオレフィン製造における
その使用に関する。
【０００２】
【発明の背景】チーグラー−ナッタ触媒の調製に適して
いる無水二塩化マグネシウム誘導体が有機マグネシウム
又はグリニヤル試薬をハロゲン化化合物と反応させるこ
とにより得られ得ることは既知である。例えばＵＳ ４
１８６１０７及びその相当特許（ｅｑｕｉｖａｌｅｎ
ｔ）ＦＲ−Ａ−２４６４９６５はそれぞれハロゲン化マ
グネシウム担体上に付着させたハロゲン化チタンから成
る触媒の合成につき記載している。担体はジアルキルマ
グネシウムをアルキルアルミニウムハライドと炭化水素
溶媒中で反応させることにより製造することができる。
担体をジアルキルエーテルなどの電子供与体で処理し、
その形態を制御するための手段を与えることができる。
触媒の合成においては非常に低い温度が好ましく、すべ
ての実施例は約−６５℃で行われた。これはこの方法の
工業的適用性における重大な欠点を与えている。
いる無水二塩化マグネシウム誘導体が有機マグネシウム
又はグリニヤル試薬をハロゲン化化合物と反応させるこ
とにより得られ得ることは既知である。例えばＵＳ ４
１８６１０７及びその相当特許（ｅｑｕｉｖａｌｅｎ
ｔ）ＦＲ−Ａ−２４６４９６５はそれぞれハロゲン化マ
グネシウム担体上に付着させたハロゲン化チタンから成
る触媒の合成につき記載している。担体はジアルキルマ
グネシウムをアルキルアルミニウムハライドと炭化水素
溶媒中で反応させることにより製造することができる。
担体をジアルキルエーテルなどの電子供与体で処理し、
その形態を制御するための手段を与えることができる。
触媒の合成においては非常に低い温度が好ましく、すべ
ての実施例は約−６５℃で行われた。これはこの方法の
工業的適用性における重大な欠点を与えている。
【０００３】ＥＰ−Ａ−９８１９６は電子供与体、好ま
しくはエーテルの存在下でジアルキルマグネシウムを塩
化アルキルと反応させることによる、制御可能な寸法分
布の球形粒子を有する二塩化マグネシウム触媒担体の合
成を報告している。
しくはエーテルの存在下でジアルキルマグネシウムを塩
化アルキルと反応させることによる、制御可能な寸法分
布の球形粒子を有する二塩化マグネシウム触媒担体の合
成を報告している。
【０００４】ＥＰ−Ａ−６８２００は大きくて均一な粒
度及び高いかさ密度を有する粒状エチレンポリマーの製
造法を記載している。有機マグネシウム化合物をヒドロ
ポリシロキサン又はケイ素化合物と反応させてケイ素−
含有反応生成物を得、次いでそれを有機塩化アルミニウ
ム化合物とアルコールの混合物との反応生成物と反応さ
せる。この反応の生成物をさらにハロゲン−含有チタン
又はバナジウム化合物と反応させる。この方法はさらに
ＵＳ−Ａ−４２２３１１８において発展し、それも有機
マグネシウム化合物とヒドロポリシロキサン又はケイ素
化合物の反応生成物の使用を必要としている。このケイ
素−含有反応生成物をさらに場合によりハロゲン原子を
含むことができるアルミニウムアルコキシドと反応させ
る。これらの方法は所望の触媒を得るために複雑な合成
手順が必要であるという欠点に苦しんでいる。
度及び高いかさ密度を有する粒状エチレンポリマーの製
造法を記載している。有機マグネシウム化合物をヒドロ
ポリシロキサン又はケイ素化合物と反応させてケイ素−
含有反応生成物を得、次いでそれを有機塩化アルミニウ
ム化合物とアルコールの混合物との反応生成物と反応さ
せる。この反応の生成物をさらにハロゲン−含有チタン
又はバナジウム化合物と反応させる。この方法はさらに
ＵＳ−Ａ−４２２３１１８において発展し、それも有機
マグネシウム化合物とヒドロポリシロキサン又はケイ素
化合物の反応生成物の使用を必要としている。このケイ
素−含有反応生成物をさらに場合によりハロゲン原子を
含むことができるアルミニウムアルコキシドと反応させ
る。これらの方法は所望の触媒を得るために複雑な合成
手順が必要であるという欠点に苦しんでいる。
【０００５】ＥＰ−Ａ−０９３４９４はｎ−ブチル、ｓ
ｅｃ−ブチル−マグネシウムなどのマグネシウム化合物
を塩化アルミニウムと安息香酸エチルの反応により得ら
れるような触媒と反応させることにより作られるアルフ
ァ−オレフィン重合のための固体触媒成分を報告してい
る。固体触媒成分の形態又は粒度分布の制御のための段
階はとられていない。
ｅｃ−ブチル−マグネシウムなどのマグネシウム化合物
を塩化アルミニウムと安息香酸エチルの反応により得ら
れるような触媒と反応させることにより作られるアルフ
ァ−オレフィン重合のための固体触媒成分を報告してい
る。固体触媒成分の形態又は粒度分布の制御のための段
階はとられていない。
【０００６】ＵＳ−Ａ−４８７３３００は炭化水素可溶
性マグネシウムアルキル化合物、脂肪族アルコール及び
チタン化合物の混合物を還元性ハライド源と反応させる
ことによる触媒調製を報告している。
性マグネシウムアルキル化合物、脂肪族アルコール及び
チタン化合物の混合物を還元性ハライド源と反応させる
ことによる触媒調製を報告している。
【０００７】
【発明の構成】本発明は：
（ｉ）炭化水素溶媒中で一般式ＭｇＲ1Ｒ2のジアルキル
マグネシウム化合物を炭化水素溶媒中に可溶性の塩素化
剤と、二塩化グネシウム誘導体を被制御的に沈殿させる
条件下で混合し、ここでＲ1及びＲ2はそれぞれ独立して
Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、好ましくはＣ2〜Ｃ8アルキル基
であり、塩素化剤は一般式Ｒ3ＯＨのアルコールと一般
式Ｒ4 nＡｌＣｌ3-nのアルキルアルミニウムクロリドと
の間の反応から得ることができ、ここでＲ3ＯＨは環状
もしくは分枝鎖状Ｃ3〜Ｃ20アルコールであり、それぞ
れのＲ4は独立してＣ2〜Ｃ8アルキルであり、ｎは１又
は２であり； （ｉｉ）塩素化チタン化合物を用いて二塩化マグネシウ
ム誘導体をチタン化してチーグラー−ナッタ触媒を得る
ことを含んでなるチーグラー−ナッタ触媒の調製法を提
供する。
マグネシウム化合物を炭化水素溶媒中に可溶性の塩素化
剤と、二塩化グネシウム誘導体を被制御的に沈殿させる
条件下で混合し、ここでＲ1及びＲ2はそれぞれ独立して
Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、好ましくはＣ2〜Ｃ8アルキル基
であり、塩素化剤は一般式Ｒ3ＯＨのアルコールと一般
式Ｒ4 nＡｌＣｌ3-nのアルキルアルミニウムクロリドと
の間の反応から得ることができ、ここでＲ3ＯＨは環状
もしくは分枝鎖状Ｃ3〜Ｃ20アルコールであり、それぞ
れのＲ4は独立してＣ2〜Ｃ8アルキルであり、ｎは１又
は２であり； （ｉｉ）塩素化チタン化合物を用いて二塩化マグネシウ
ム誘導体をチタン化してチーグラー−ナッタ触媒を得る
ことを含んでなるチーグラー−ナッタ触媒の調製法を提
供する。
【０００８】本方法により得られ得る触媒は、１２５μ
ｍ未満の微粉（ｆｉｎｅｓ）の量が少なく、１６００μ
ｍより大きい凝集塊がなく、粒度分布が狭く、かさ密度
が高く且つ形が規則的なポリオレフィン、特にポリエチ
レンホモポリマーもしくはコポリマーを与える。さらに
該触媒は高い活性及び水素に対する高い感度を有する。
ｍ未満の微粉（ｆｉｎｅｓ）の量が少なく、１６００μ
ｍより大きい凝集塊がなく、粒度分布が狭く、かさ密度
が高く且つ形が規則的なポリオレフィン、特にポリエチ
レンホモポリマーもしくはコポリマーを与える。さらに
該触媒は高い活性及び水素に対する高い感度を有する。
【０００９】ジアルキルマグネシウム化合物は好ましく
はｎ−ブチルｓｅｃ−ブチルマグネシウム又はブチルエ
チルマグネシウムであるが、ブチルオクチルマグネシウ
ム、ジブチルマグネシウム及びジヘキシルマグネシウム
などの他のジアルキルマグネシウム化合物を用いること
ができる。ジアルキルマグネシウム誘導体は該方法で用
いられる炭化水素溶媒中に可溶性でなければならない。
はｎ−ブチルｓｅｃ−ブチルマグネシウム又はブチルエ
チルマグネシウムであるが、ブチルオクチルマグネシウ
ム、ジブチルマグネシウム及びジヘキシルマグネシウム
などの他のジアルキルマグネシウム化合物を用いること
ができる。ジアルキルマグネシウム誘導体は該方法で用
いられる炭化水素溶媒中に可溶性でなければならない。
【００１０】アルコールとアルキルアルミニウムクロリ
ドとの間の反応から得られ得る塩素化剤は一般的構造
（Ｒ3Ｏ）nＡｌＣｌ3-n、好ましくは（Ｒ3Ｏ）2ＡｌＣ
ｌを有していることができる。アルコールは、アルキル
アルミニウムクロリドとの反応の後に塩素化剤生成物が
該方法で用いられる炭化水素溶媒中に可溶性の化合物で
あるように選ばれる。これは粒度及び粒度分布の制御の
ために重要である。アルコールは２−エチル−１−ヘキ
サノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチル
−１−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、２
−メチル−１−プロパノール、シクロペンタノール又は
シクロヘキサノール、好ましくは２−エチル−１−ヘキ
サノールであることができる。好ましいアルキルアルミ
ニウムクロリドはジエチルアルミニウムクロリドであ
る。
ドとの間の反応から得られ得る塩素化剤は一般的構造
（Ｒ3Ｏ）nＡｌＣｌ3-n、好ましくは（Ｒ3Ｏ）2ＡｌＣ
ｌを有していることができる。アルコールは、アルキル
アルミニウムクロリドとの反応の後に塩素化剤生成物が
該方法で用いられる炭化水素溶媒中に可溶性の化合物で
あるように選ばれる。これは粒度及び粒度分布の制御の
ために重要である。アルコールは２−エチル−１−ヘキ
サノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチル
−１−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、２
−メチル−１−プロパノール、シクロペンタノール又は
シクロヘキサノール、好ましくは２−エチル−１−ヘキ
サノールであることができる。好ましいアルキルアルミ
ニウムクロリドはジエチルアルミニウムクロリドであ
る。
【００１１】アルコール対アルキルアルミニウムクロリ
ドのモル比は通常０．５〜２．５、好ましくは約２であ
る。アルキルアルミニウムクロリド対ジアルキルマグネ
シウム化合物のモル比は通常０．８〜２．２の範囲内で
ある。
ドのモル比は通常０．５〜２．５、好ましくは約２であ
る。アルキルアルミニウムクロリド対ジアルキルマグネ
シウム化合物のモル比は通常０．８〜２．２の範囲内で
ある。
【００１２】式（Ｒ3Ｏ）nＡｌＣｌ3-nの化合物を作る
他の方法は、アルコキシアルミニウム誘導体Ａｌ（ＯＲ
3）3、例えばアルミニウムエトキシド又はイソプロポキ
シドを塩素化剤、典型的に塩化アセチルなどのアシルハ
ライドと一緒に反応させることを含む。
他の方法は、アルコキシアルミニウム誘導体Ａｌ（ＯＲ
3）3、例えばアルミニウムエトキシド又はイソプロポキ
シドを塩素化剤、典型的に塩化アセチルなどのアシルハ
ライドと一緒に反応させることを含む。
【００１３】該方法においていずれの非−芳香族炭化水
素溶媒も用いることができるが、実施上の観点から、溶
媒は続いて除去されるのが通常である。炭素数が６未満
の炭化水素溶媒はあまり容易に沸騰する傾向があるが炭
素数が７より多い炭化水素溶媒は多くの場合に除去が困
難である。従って好ましい炭化水素溶媒はヘキサン又は
ヘプタンである。
素溶媒も用いることができるが、実施上の観点から、溶
媒は続いて除去されるのが通常である。炭素数が６未満
の炭化水素溶媒はあまり容易に沸騰する傾向があるが炭
素数が７より多い炭化水素溶媒は多くの場合に除去が困
難である。従って好ましい炭化水素溶媒はヘキサン又は
ヘプタンである。
【００１４】段階（ｉｉ）において、二塩化マグネシウ
ム誘導体をチタン化するのに適したいずれの塩素化チタ
ン化合物も用いることができる。そのような塩素化チタ
ン化合物には各Ｒ5が独立してＣ2〜Ｃ8アルキルである
ＴｉＣｌ4、ＴｉＣｌ3ＯＲ5、ＴｉＣｌ2ＯＲ5 2、ＴｉＣ
ｌＯＲ5 3又はそれらの混合物が含まれ、好ましくはＴｉ
Ｃｌ4である。
ム誘導体をチタン化するのに適したいずれの塩素化チタ
ン化合物も用いることができる。そのような塩素化チタ
ン化合物には各Ｒ5が独立してＣ2〜Ｃ8アルキルである
ＴｉＣｌ4、ＴｉＣｌ3ＯＲ5、ＴｉＣｌ2ＯＲ5 2、ＴｉＣ
ｌＯＲ5 3又はそれらの混合物が含まれ、好ましくはＴｉ
Ｃｌ4である。
【００１５】ジアルキルエーテルを該方法の中に加え、
ポリオレフィン合成の間に達成される羽毛（ｆｌｕｆ
ｆ）かさ密度を向上させることができる。好適にはジア
ルキルマグネシウム化合物を炭化水素溶媒中で一般式Ｒ
5−Ｏ−Ｒ6の非環状ジアルキルエーテルと予備混合し、
ここでＲ5及びＲ6はそれぞれ独立してＣ2〜Ｃ10アルキ
ル基である。好適にはジアルキルエーテルはジイソアミ
ルエーテルである。ジアルキルマグネシウム化合物対ジ
アルキルエーテルのモル比は好適には１．９３である。
エーテルはポリオレフィンの羽毛かさ密度を向上させる
ために用いられるが、触媒の粒度又は粒度分布にはほと
んど又は全く影響を有していない。
ポリオレフィン合成の間に達成される羽毛（ｆｌｕｆ
ｆ）かさ密度を向上させることができる。好適にはジア
ルキルマグネシウム化合物を炭化水素溶媒中で一般式Ｒ
5−Ｏ−Ｒ6の非環状ジアルキルエーテルと予備混合し、
ここでＲ5及びＲ6はそれぞれ独立してＣ2〜Ｃ10アルキ
ル基である。好適にはジアルキルエーテルはジイソアミ
ルエーテルである。ジアルキルマグネシウム化合物対ジ
アルキルエーテルのモル比は好適には１．９３である。
エーテルはポリオレフィンの羽毛かさ密度を向上させる
ために用いられるが、触媒の粒度又は粒度分布にはほと
んど又は全く影響を有していない。
【００１６】チーグラー−ナッタ触媒の調製のための一
般的に手順にとりかかると、室温でジアルキルマグネシ
ウム化合物を炭化水素溶媒中に溶解し、ジアルキルエー
テルと混合し、溶液を形成することができる。炭化水素
溶媒中に溶解されたアルキルアルミニウムクロリドにア
ルコールを加え、溶液を形成することができる。この溶
液を室温で少なくとも０．５時間放置し、アルコールと
アルキルアルミニウムクロリドとの間で反応が起きて塩
素化剤が生成するのを確実にすることができる。別の場
合、ジアルキルマグネシウム化合物及び塩素化剤を溶媒
に同時に加えることができる。しかしながら通常、反応
混合物を不活性雰囲気下で４〜６日の長さの間、分解さ
せずに保存することができる。
般的に手順にとりかかると、室温でジアルキルマグネシ
ウム化合物を炭化水素溶媒中に溶解し、ジアルキルエー
テルと混合し、溶液を形成することができる。炭化水素
溶媒中に溶解されたアルキルアルミニウムクロリドにア
ルコールを加え、溶液を形成することができる。この溶
液を室温で少なくとも０．５時間放置し、アルコールと
アルキルアルミニウムクロリドとの間で反応が起きて塩
素化剤が生成するのを確実にすることができる。別の場
合、ジアルキルマグネシウム化合物及び塩素化剤を溶媒
に同時に加えることができる。しかしながら通常、反応
混合物を不活性雰囲気下で４〜６日の長さの間、分解さ
せずに保存することができる。
【００１７】通常炭化水素溶媒中の塩素化剤の溶液を炭
化水素溶媒中のジアルキルマグネシウム化合物の溶液
と、例えば滴下により迅速に混合し、制御された沈殿を
伴う混合を達成する。これらの条件下で、「ＭｇＣ
ｌ2」沈殿は非常にゆっくり進行し、粒度及び粒度分布
の優れた制御が達成される。適した制御なしで混合が行
われると、例えばジアルキルマグネシウム化合物の溶液
が過剰の塩素化剤に加えられる場合（すなわち逆の順序
で）、劣った形態の触媒が得られる。
化水素溶媒中のジアルキルマグネシウム化合物の溶液
と、例えば滴下により迅速に混合し、制御された沈殿を
伴う混合を達成する。これらの条件下で、「ＭｇＣ
ｌ2」沈殿は非常にゆっくり進行し、粒度及び粒度分布
の優れた制御が達成される。適した制御なしで混合が行
われると、例えばジアルキルマグネシウム化合物の溶液
が過剰の塩素化剤に加えられる場合（すなわち逆の順序
で）、劣った形態の触媒が得られる。
【００１８】二塩化マグネシウム誘導体は好ましくはチ
タン化段階（ｉｉ）の前に、撹拌せずに、通常２０oの
範囲の周囲温度から炭化水素溶媒の沸点、好適には約８
５℃で、一般に１時間〜１週間の範囲内の期間、エージ
ングされる。一般にエージングは、向上した形態を有す
る触媒を得るために、懸濁液中の二塩化マグネシウム誘
導体のさらなる加熱を必要とする。
タン化段階（ｉｉ）の前に、撹拌せずに、通常２０oの
範囲の周囲温度から炭化水素溶媒の沸点、好適には約８
５℃で、一般に１時間〜１週間の範囲内の期間、エージ
ングされる。一般にエージングは、向上した形態を有す
る触媒を得るために、懸濁液中の二塩化マグネシウム誘
導体のさらなる加熱を必要とする。
【００１９】好適には、段階（ｉ）から沈殿した二塩化
マグネシウム誘導体をチタン化段階（ｉｉ）の前に炭化
水素溶媒で洗浄し、反応の副生成物を除去する。通常、
二塩化マグシネウム誘導体を炭化水素溶媒で数回洗浄す
る。これはチタン化段階の間のＴｉＣｌ3の沈殿を妨げ
るのを助け、そうでないとチタン化段階は劣った形態を
有する触媒を生ずる。
マグネシウム誘導体をチタン化段階（ｉｉ）の前に炭化
水素溶媒で洗浄し、反応の副生成物を除去する。通常、
二塩化マグシネウム誘導体を炭化水素溶媒で数回洗浄す
る。これはチタン化段階の間のＴｉＣｌ3の沈殿を妨げ
るのを助け、そうでないとチタン化段階は劣った形態を
有する触媒を生ずる。
【００２０】通常室温でチタン化剤を二塩化マグネシウ
ム誘導体に滴下し、触媒を得ることができる。通常反応
は最初に室温で、次いで５０℃でそして最後に９８℃で
行う。次いで触媒を炭化水素溶媒を用いて６０℃で４回
洗浄することができる。触媒はスラリの形態でか又は乾
燥後に、エチレン重合又は共重合などのオレフィン重合
において用いることができる。
ム誘導体に滴下し、触媒を得ることができる。通常反応
は最初に室温で、次いで５０℃でそして最後に９８℃で
行う。次いで触媒を炭化水素溶媒を用いて６０℃で４回
洗浄することができる。触媒はスラリの形態でか又は乾
燥後に、エチレン重合又は共重合などのオレフィン重合
において用いることができる。
【００２１】
【発明の詳細な記述】ここで例のみとして以下の実施例
に言及して本発明をさらに詳細に記載する。
に言及して本発明をさらに詳細に記載する。
【００２２】
【実施例】触媒合成 １．原料
すべての操作を窒素雰囲気下で行う。ｎ−ブチルｓｅｃ
−ブチルマグネシウム（ＤＢＭ）（ヘプタン中の１Ｍ）
及びＴｉＣｌ4はＡｌｄｒｉｃｈから購入し、受け取っ
たまま用いる。ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡ
Ｃ）（ヘプタン中の２５重量％溶液）及びブチルエチル
マグネシウム（ＢＥＭ）（ヘプタン中の１５重量％）は
Ａｋｚｏから購入する。アルコールはＡｌｄｒｉｃｈか
ら購入し、モレキュラーシーブ（３Å）上で乾燥する。
ジイソアミルエーテル（ＤＩＡＥ）はＡｌｄｒｉｃｈか
ら購入し、乾燥し、ナトリウム／ベンゾフェノン上で蒸
留する。ヘプタン及びヘキサンは乾燥し、ナトリウム／
ベンゾフェノン上で蒸留する。２．塩素化剤の一般的製造手順 窒素ボックス中でＤＥＡＣ（０．０５モル）を５００ｍ
ｌの丸底フラスコ中に量り込み、５０ｍｌのヘプタンで
希釈する。次いでフラスコに温度計、磁気撹拌機、１０
０ｍｌの均圧滴下漏斗及び気体導入口を備える。系を窒
素ボックスから取り出し、窒素導入系に接続する。
−ブチルマグネシウム（ＤＢＭ）（ヘプタン中の１Ｍ）
及びＴｉＣｌ4はＡｌｄｒｉｃｈから購入し、受け取っ
たまま用いる。ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡ
Ｃ）（ヘプタン中の２５重量％溶液）及びブチルエチル
マグネシウム（ＢＥＭ）（ヘプタン中の１５重量％）は
Ａｋｚｏから購入する。アルコールはＡｌｄｒｉｃｈか
ら購入し、モレキュラーシーブ（３Å）上で乾燥する。
ジイソアミルエーテル（ＤＩＡＥ）はＡｌｄｒｉｃｈか
ら購入し、乾燥し、ナトリウム／ベンゾフェノン上で蒸
留する。ヘプタン及びヘキサンは乾燥し、ナトリウム／
ベンゾフェノン上で蒸留する。２．塩素化剤の一般的製造手順 窒素ボックス中でＤＥＡＣ（０．０５モル）を５００ｍ
ｌの丸底フラスコ中に量り込み、５０ｍｌのヘプタンで
希釈する。次いでフラスコに温度計、磁気撹拌機、１０
０ｍｌの均圧滴下漏斗及び気体導入口を備える。系を窒
素ボックスから取り出し、窒素導入系に接続する。
【００２３】アルコール（４０ｍｌのヘプタン中に溶解
された０．１モル）を滴下漏斗に移し、室温（２２〜２
５℃）でＤＥＡＣ／ヘプタン溶液に滴下する（滴下時
間：１０分）。反応は発熱反応であり（Ｔoは５５℃に
上昇）、煙霧の生成が観察される。混合物を撹拌せずに
室温で終夜放置する。便宜的に、通常溶液を室温で夜間
放置する。しかしながら、もっと短い（２時間）又はも
っと長い（２〜４日）反応時間の場合に差は観察されな
かった。以下のアルコールでこの方法を用いた：シクロ
ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メ
チル−１−ペンタノール、２−メチル−２−プロパノー
ル及び２−メチル−１−プロパノール。それぞれの場合
に透明な溶液が得られる。
された０．１モル）を滴下漏斗に移し、室温（２２〜２
５℃）でＤＥＡＣ／ヘプタン溶液に滴下する（滴下時
間：１０分）。反応は発熱反応であり（Ｔoは５５℃に
上昇）、煙霧の生成が観察される。混合物を撹拌せずに
室温で終夜放置する。便宜的に、通常溶液を室温で夜間
放置する。しかしながら、もっと短い（２時間）又はも
っと長い（２〜４日）反応時間の場合に差は観察されな
かった。以下のアルコールでこの方法を用いた：シクロ
ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メ
チル−１−ペンタノール、２−メチル−２−プロパノー
ル及び２−メチル−１−プロパノール。それぞれの場合
に透明な溶液が得られる。
【００２４】芳香族もしくは直鎖状アルコール、フェノ
ール、ベンジルアルコール、エタノール及びオクタノー
ルを用いて該方法を繰り返した。それぞれの場合に白い
固体の誘導体が作られ、それは反応溶媒中で不溶性であ
る。これは炭化水素可溶性塩素化剤の製造におけるこれ
らのアルコールの場合の適性の欠如を示している。 ３．触媒調製 以下の実施例では、アルコールとして２−エチル−１−
ヘキサノールを用いて上記の通りに製造される塩素化剤
を、ｎ−ブチルｓｅｃ−ブチルマグネシウム（ＤＢＭ）
又はブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）に基づく触媒
の調製において用いる。 触媒Ａ 窒素ボックス中でＤＢＭ（０．０２７モル）を１Ｌの４
−口丸底フラスコ中に量り込み、９０ｍｌのヘプタンで
希釈する。次いでフラスコに機械的撹拌機、１００ｍｌ
の均圧滴下漏斗、温度計及びコンデンサーを備える。フ
ラスコをドライボックスから取り出し、窒素導入系に接
続する。溶液を室温で２００ｒｐｍの速度において撹拌
する。
ール、ベンジルアルコール、エタノール及びオクタノー
ルを用いて該方法を繰り返した。それぞれの場合に白い
固体の誘導体が作られ、それは反応溶媒中で不溶性であ
る。これは炭化水素可溶性塩素化剤の製造におけるこれ
らのアルコールの場合の適性の欠如を示している。 ３．触媒調製 以下の実施例では、アルコールとして２−エチル−１−
ヘキサノールを用いて上記の通りに製造される塩素化剤
を、ｎ−ブチルｓｅｃ−ブチルマグネシウム（ＤＢＭ）
又はブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）に基づく触媒
の調製において用いる。 触媒Ａ 窒素ボックス中でＤＢＭ（０．０２７モル）を１Ｌの４
−口丸底フラスコ中に量り込み、９０ｍｌのヘプタンで
希釈する。次いでフラスコに機械的撹拌機、１００ｍｌ
の均圧滴下漏斗、温度計及びコンデンサーを備える。フ
ラスコをドライボックスから取り出し、窒素導入系に接
続する。溶液を室温で２００ｒｐｍの速度において撹拌
する。
【００２５】ジイソアミルエーテル（ＤｉＡＥ）（０．
０１４モル、１０ｍｌのヘプタンで希釈）を１Ｌのフラ
スコ上の１００ｍｌの滴下漏斗に移し、室温でＤＢＭ／
ヘプタン混合物に滴下する（約５分内で）。滴下漏斗を
２０ｍｌのヘプタンで濯ぎ、撹拌を１５分間続ける。明
らかな変化は観察されない。
０１４モル、１０ｍｌのヘプタンで希釈）を１Ｌのフラ
スコ上の１００ｍｌの滴下漏斗に移し、室温でＤＢＭ／
ヘプタン混合物に滴下する（約５分内で）。滴下漏斗を
２０ｍｌのヘプタンで濯ぎ、撹拌を１５分間続ける。明
らかな変化は観察されない。
【００２６】ＤＥＡＣ／２−エチル−１−ヘキサノール
塩素化剤混合物を２２〜２５℃において滴下漏斗を介
し、ＤＢＭ／ＤＩＡＥ／ヘプタン溶液に滴下する。約３
５〜４０ｍｌ（合計容積１４０ｍｌ）の滴下の後に沈殿
（白色の固体）が始まる。全部の滴下には約１時間かか
る。滴下漏斗を５０ｍｌのヘプタンで濯ぐ。室温で１時
間、次いで９８℃（油浴Ｔo：１１０℃）で２時間、撹
拌を続ける。油浴の温度を８５℃に下げる（フラスコ中
のＴo：７５℃）。撹拌を停止する。固体の沈降は非常
に速い（５分未満）；しかしながら上澄み液は曇ったま
まである。温度を夜間（約１５時間）、８５℃で保持す
る。
塩素化剤混合物を２２〜２５℃において滴下漏斗を介
し、ＤＢＭ／ＤＩＡＥ／ヘプタン溶液に滴下する。約３
５〜４０ｍｌ（合計容積１４０ｍｌ）の滴下の後に沈殿
（白色の固体）が始まる。全部の滴下には約１時間かか
る。滴下漏斗を５０ｍｌのヘプタンで濯ぐ。室温で１時
間、次いで９８℃（油浴Ｔo：１１０℃）で２時間、撹
拌を続ける。油浴の温度を８５℃に下げる（フラスコ中
のＴo：７５℃）。撹拌を停止する。固体の沈降は非常
に速い（５分未満）；しかしながら上澄み液は曇ったま
まである。温度を夜間（約１５時間）、８５℃で保持す
る。
【００２７】上澄み液をカニューレを介してデカンテー
ションし、「ＭｇＣｌ2」を５０℃において２５０ｍｌ
づつのヘプタンを用いて４回洗浄する。洗浄の後、白い
「ＭｇＣｌ2」を約２５０ｍｌのヘプタン中でスラリ化
する。
ションし、「ＭｇＣｌ2」を５０℃において２５０ｍｌ
づつのヘプタンを用いて４回洗浄する。洗浄の後、白い
「ＭｇＣｌ2」を約２５０ｍｌのヘプタン中でスラリ化
する。
【００２８】ＴｉＣｌ4（９０ｍｌのヘプタン中の０．
０６モル）を滴下する（４５分内で、Ｔo＝２４℃、２
８℃に上昇）。混合物はわずかに黄色になる。室温で１
時間、次いで５０℃で５時間そして最後に９８℃で２時
間撹拌を続ける。夜間、撹拌及び加熱を停止する。
０６モル）を滴下する（４５分内で、Ｔo＝２４℃、２
８℃に上昇）。混合物はわずかに黄色になる。室温で１
時間、次いで５０℃で５時間そして最後に９８℃で２時
間撹拌を続ける。夜間、撹拌及び加熱を停止する。
【００２９】ヘキサンを用い、５０℃で洗浄を行う（４
ｘ２５０ｍｌ）。沈降は速い（＜５分）。最終的触媒は
淡褐色であり、スラリとして重合に用いる。
ｘ２５０ｍｌ）。沈降は速い（＜５分）。最終的触媒は
淡褐色であり、スラリとして重合に用いる。
【００３０】触媒試料を乾燥し（Ｐ３の粗いフィルター
上で濾過し、次いで５０℃において真空乾燥）、微細な
淡褐色の粉末（凝集塊なし）が得られる。 触媒Ｂ この触媒はＤＢＭの代わりにＢＥＭを用いた以外は触媒
Ａと厳密に同じ方法で調製した。塩素化剤混合物を２５
℃においてＢＥＭ／ＤＩＡＥ／ヘプタン溶液に滴下し、
約２０ｍｌの滴下の後に（１５分）沈殿が始まる。Ｔｉ
Ｃｌ4を５０分以内で滴下する。
上で濾過し、次いで５０℃において真空乾燥）、微細な
淡褐色の粉末（凝集塊なし）が得られる。 触媒Ｂ この触媒はＤＢＭの代わりにＢＥＭを用いた以外は触媒
Ａと厳密に同じ方法で調製した。塩素化剤混合物を２５
℃においてＢＥＭ／ＤＩＡＥ／ヘプタン溶液に滴下し、
約２０ｍｌの滴下の後に（１５分）沈殿が始まる。Ｔｉ
Ｃｌ4を５０分以内で滴下する。
【００３１】比較実施例
＊触媒Ｃ１（塩素化剤としてＤＥＡＣを使用）
窒素ボックス中でＤＢＭ（０．５モル）を１Ｌの４−口
丸底フラスコ中に量り込み、５０ｍｌのヘプタンで希釈
する。次いでフラスコに機械的撹拌機、１００ｍｌの均
圧滴下漏斗、温度計及びコンデンサーを備える。溶液を
室温で３１０ｒｐｍの速度において撹拌する。
丸底フラスコ中に量り込み、５０ｍｌのヘプタンで希釈
する。次いでフラスコに機械的撹拌機、１００ｍｌの均
圧滴下漏斗、温度計及びコンデンサーを備える。溶液を
室温で３１０ｒｐｍの速度において撹拌する。
【００３２】ＤＥＡＣ（０．１モル、９０ｍｌのヘプタ
ンで希釈）を、室温でＤＢＭ／ヘプタン混合物に滴下す
る。滴下の間、白いＭｇＣｌ2の沈殿が生成する。固体
はコロイド状に見え、長時間の後でも（５時間）沈降し
ない。
ンで希釈）を、室温でＤＢＭ／ヘプタン混合物に滴下す
る。滴下の間、白いＭｇＣｌ2の沈殿が生成する。固体
はコロイド状に見え、長時間の後でも（５時間）沈降し
ない。
【００３３】懸濁液を９０℃で２時間、撹拌下にさらに
加熱する。加熱はＭｇＣｌ2の沈降を改善しない。
加熱する。加熱はＭｇＣｌ2の沈降を改善しない。
【００３４】温度を室温に下げ、ＴｉＣｌ4（９０ｍｌ
のヘプタン中の０．０５モル）を４５分かけて滴下す
る。スラリは灰−黒色に変わる。室温で１時間、次いで
５０℃で１時間撹拌を続ける。
のヘプタン中の０．０５モル）を４５分かけて滴下す
る。スラリは灰−黒色に変わる。室温で１時間、次いで
５０℃で１時間撹拌を続ける。
【００３５】ヘキサンを用い、５０℃で洗浄を行う（４
ｘ２５０ｍｌ）。沈降は改善され、２０分しかかからな
い。最終的触媒は暗灰色であり、スラリとして重合に用
いる。
ｘ２５０ｍｌ）。沈降は改善され、２０分しかかからな
い。最終的触媒は暗灰色であり、スラリとして重合に用
いる。
【００３６】この実施例は制御された狭い粒度分布を有
する触媒の調製のための塩素化剤としてＤＥＡＣのみで
は適していないことを示している（表２を参照された
い：ＰＳＤひろがり（ＰＳＤ Ｂｒｏａｄｎｅｓｓ）：
本発明の触媒Ａの場合の１９．４と比較して３０．
３）。Ｃ１触媒は、多量の１２５μ未満の微粉（表４を
参照されたい：本発明の触媒の場合の０．４重量％と比
較して１２．３重量％）及び多量の１６００μｍより大
きい凝集体（表４を参照されたい：本発明の触媒の場合
の０重量％と比較して４重量％）を有するポリマー羽毛
を与える。 ＊触媒Ｃ２（ＤＩＡＥの添加なし） この触媒はＤＩＡＥを用いないことを除いて、本発明の
触媒Ａと厳密に同じ方法で調製する。
する触媒の調製のための塩素化剤としてＤＥＡＣのみで
は適していないことを示している（表２を参照された
い：ＰＳＤひろがり（ＰＳＤ Ｂｒｏａｄｎｅｓｓ）：
本発明の触媒Ａの場合の１９．４と比較して３０．
３）。Ｃ１触媒は、多量の１２５μ未満の微粉（表４を
参照されたい：本発明の触媒の場合の０．４重量％と比
較して１２．３重量％）及び多量の１６００μｍより大
きい凝集体（表４を参照されたい：本発明の触媒の場合
の０重量％と比較して４重量％）を有するポリマー羽毛
を与える。 ＊触媒Ｃ２（ＤＩＡＥの添加なし） この触媒はＤＩＡＥを用いないことを除いて、本発明の
触媒Ａと厳密に同じ方法で調製する。
【００３７】この実施例は、ＤＩＡＥが：
−羽毛かさ密度を増加させ（０．１５ｇ／ｃｃから０．
２６ｇ／ｃｃに；表３を参照されたい） −ポリマー羽毛中の微粉の含有率に影響を有しておらず
（表４を参照されたい：触媒Ａの場合の０．４重量％と
比較して１２５μｍ未満の０．２重量％） −触媒の粒度分布にほとんど影響を有していない（表２
を参照されたい：ＰＳＤひろがり：本発明の触媒Ａの場
合の１９．４と比較してＣ２の場合の２４．１）ことを
示している。 ＊触媒Ｃ３（逆の添加） この触媒は、逆の添加法を用いる以外は本発明の触媒Ａ
と厳密に同じ方法で調製する：ＤＢＭをＤＥＡＣ／２−
エチル−１−ヘキサノール混合物に滴下し；ＤＩＡＥは
加えない。
２６ｇ／ｃｃに；表３を参照されたい） −ポリマー羽毛中の微粉の含有率に影響を有しておらず
（表４を参照されたい：触媒Ａの場合の０．４重量％と
比較して１２５μｍ未満の０．２重量％） −触媒の粒度分布にほとんど影響を有していない（表２
を参照されたい：ＰＳＤひろがり：本発明の触媒Ａの場
合の１９．４と比較してＣ２の場合の２４．１）ことを
示している。 ＊触媒Ｃ３（逆の添加） この触媒は、逆の添加法を用いる以外は本発明の触媒Ａ
と厳密に同じ方法で調製する：ＤＢＭをＤＥＡＣ／２−
エチル−１−ヘキサノール混合物に滴下し；ＤＩＡＥは
加えない。
【００３８】この実施例は、狭い粒度分布を有する触媒
の調製のためのこの方法が適していないことを示してい
る（表２を参照されたい：ＰＳＤひろがり：本発明の触
媒Ａの場合の１９．４と比較して２５．５）。
の調製のためのこの方法が適していないことを示してい
る（表２を参照されたい：ＰＳＤひろがり：本発明の触
媒Ａの場合の１９．４と比較して２５．５）。
【００３９】Ｃ３触媒を用いて製造される羽毛は多量の
１２５μｍ未満の微粉（表４を参照されたい：本発明の
触媒Ａの場合の０．４重量％と比較して８．４重量％）
及び多量の凝集塊（表４を参照されたい：本発明の触媒
Ａの場合の０重量％と比較して６．５重量％）を含有す
る。 ＊触媒Ｃ４（エージング法なし） この触媒は、エージング手順を省略する以外は本発明の
触媒Ａと厳密に同じ方法で調製する。
１２５μｍ未満の微粉（表４を参照されたい：本発明の
触媒Ａの場合の０．４重量％と比較して８．４重量％）
及び多量の凝集塊（表４を参照されたい：本発明の触媒
Ａの場合の０重量％と比較して６．５重量％）を含有す
る。 ＊触媒Ｃ４（エージング法なし） この触媒は、エージング手順を省略する以外は本発明の
触媒Ａと厳密に同じ方法で調製する。
【００４０】ＤＥＡＣ／２−エチル−１−ヘキサノール
塩素化剤のＤＢＭ／ＤＩＡＥ混合物への添加の後、室温
で１時間、次いで９８℃で２時間撹拌を続ける。撹拌を
停止し、上澄み液をデカンテーションし、「ＭｇＣ
ｌ2」を触媒Ａの場合に記載した通りに洗浄する。
塩素化剤のＤＢＭ／ＤＩＡＥ混合物への添加の後、室温
で１時間、次いで９８℃で２時間撹拌を続ける。撹拌を
停止し、上澄み液をデカンテーションし、「ＭｇＣ
ｌ2」を触媒Ａの場合に記載した通りに洗浄する。
【００４１】この実施例は、狭い粒度分布を有する触媒
の調製のためにエージング法が必要であることを示して
いる（表２を参照されたい：ＰＳＤひろがり：本発明の
触媒Ａの場合の１９．４と比較してＣ４触媒（エージン
グ法なし）の場合の３７．６）。
の調製のためにエージング法が必要であることを示して
いる（表２を参照されたい：ＰＳＤひろがり：本発明の
触媒Ａの場合の１９．４と比較してＣ４触媒（エージン
グ法なし）の場合の３７．６）。
【００４２】Ｃ４触媒は多くの１２５μｍ未満の微粉
（表４を参照されたい：本発明の触媒Ａの場合の０．４
重量％と比較して１７．１重量％）及び多量の１６００
μｍより大きい凝集塊（表４を参照されたい：本発明の
触媒Ａの場合の０重量％と比較して１０．４重量％）を
有するＰＥ羽毛を与える。４．結果 （ａ）触媒合成
（表４を参照されたい：本発明の触媒Ａの場合の０．４
重量％と比較して１７．１重量％）及び多量の１６００
μｍより大きい凝集塊（表４を参照されたい：本発明の
触媒Ａの場合の０重量％と比較して１０．４重量％）を
有するＰＥ羽毛を与える。４．結果 （ａ）触媒合成
【００４３】
【表１】
触媒粒度分布
触媒粒度分布（ＰＳＤ）を表２に示す。触媒の平均粒度
を下記に挙げ、比較実施例の触媒と比較する。
を下記に挙げ、比較実施例の触媒と比較する。
【００４４】
【表２】
ｄ５０：考慮されている触媒全体の重量の５０％がその
寸法未満である粒度として定義する。
寸法未満である粒度として定義する。
【００４５】わかる通り、本発明の触媒のｄ50値は一般
に比較実施例の触媒より大きい。触媒Ｂは触媒Ａよりず
っと大きいｄ50を有する。本発明の触媒は比較実施例の
触媒より狭いＰＳＤを有する。（ｂ）重合結果 ５００ｒｐｍ（分当たりの回転数）の速度で運転される
撹拌機が取り付けられている４リットルのステンレスス
チール反応器中で重合を行う。
に比較実施例の触媒より大きい。触媒Ｂは触媒Ａよりず
っと大きいｄ50を有する。本発明の触媒は比較実施例の
触媒より狭いＰＳＤを有する。（ｂ）重合結果 ５００ｒｐｍ（分当たりの回転数）の速度で運転される
撹拌機が取り付けられている４リットルのステンレスス
チール反応器中で重合を行う。
【００４６】反応器に最初に１．５リットルの精製ｉＣ
４を装填する。次いで温度を９０℃に上げ、４．７Ｎｌ
の水素を反応器中に導入する。
４を装填する。次いで温度を９０℃に上げ、４．７Ｎｌ
の水素を反応器中に導入する。
【００４７】触媒（２０ｍｇ）及び助触媒（ＴＩＢＡ
Ｌ；ヘキサン中の１０重量％溶液；ｉＣ４に対して８０
ｐｐｍ）を０．５ｌのｉＣ４を用いて反応器中に導入す
る。
Ｌ；ヘキサン中の１０重量％溶液；ｉＣ４に対して８０
ｐｐｍ）を０．５ｌのｉＣ４を用いて反応器中に導入す
る。
【００４８】継続的にエチレンを供給して全圧を２０．
７バールに保持しながら重合を１時間行わせる。
７バールに保持しながら重合を１時間行わせる。
【００４９】結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】
表３はポリエチレンの製造においてスラリ触媒を用い、
種々の触媒系に関する活性を比較している。
種々の触媒系に関する活性を比較している。
【００５１】この表からわかる通り、触媒Ａ（ＤＢＭ）
の場合の活性は触媒Ｂ（ＢＥＭ）の場合の活性より高
い。触媒Ｃ１〜Ｃ４はすべてもっと低い活性を有する。 羽毛粒度分布 表４は触媒Ａ、Ｂ及びＣ１〜Ｃ４の場合の羽毛粒度分布
を示す。
の場合の活性は触媒Ｂ（ＢＥＭ）の場合の活性より高
い。触媒Ｃ１〜Ｃ４はすべてもっと低い活性を有する。 羽毛粒度分布 表４は触媒Ａ、Ｂ及びＣ１〜Ｃ４の場合の羽毛粒度分布
を示す。
【００５２】触媒Ａ及びＢの両方は＜６３μｍにおける
微粉のない羽毛及び８７．６〜８７．８％という５００
μｍにおける極大寸法分布を与える。
微粉のない羽毛及び８７．６〜８７．８％という５００
μｍにおける極大寸法分布を与える。
【００５３】
【表４】
本発明の主たる特徴及び態様は以下の通りである。
【００５４】１．（ｉ）炭化水素溶媒中で一般式ＭｇＲ
1Ｒ2のジアルキルマグネシウム化合物を炭化水素溶媒中
に可溶性の塩素化剤と、二塩化グネシウム誘導体を被制
御的に沈殿させる条件下で混合し、ここでＲ1及びＲ2は
それぞれ独立してＣ1〜Ｃ10アルキル基であり、塩素化
剤は一般式Ｒ3ＯＨのアルコールと一般式Ｒ4 nＡｌＣｌ
3-nとのアルキルアルミニウムクロリドの間の反応から
得ることができ、ここでＲ3ＯＨは環状もしくは分枝鎖
状Ｃ3〜Ｃ20アルコールであり、それぞれのＲ4は独立し
てＣ2〜Ｃ8アルキルであり、ｎは１又は２であり； （ｉｉ）洗浄又は反応により望ましくない還元性化学種
を除去し； （ｉｉｉ）塩素化チタン化合物を用いて二塩化マグネシ
ウム誘導体をチタン化してチーグラー−ナッタ触媒を得
ることを含むチーグラー−ナッタ触媒の調製法。
1Ｒ2のジアルキルマグネシウム化合物を炭化水素溶媒中
に可溶性の塩素化剤と、二塩化グネシウム誘導体を被制
御的に沈殿させる条件下で混合し、ここでＲ1及びＲ2は
それぞれ独立してＣ1〜Ｃ10アルキル基であり、塩素化
剤は一般式Ｒ3ＯＨのアルコールと一般式Ｒ4 nＡｌＣｌ
3-nとのアルキルアルミニウムクロリドの間の反応から
得ることができ、ここでＲ3ＯＨは環状もしくは分枝鎖
状Ｃ3〜Ｃ20アルコールであり、それぞれのＲ4は独立し
てＣ2〜Ｃ8アルキルであり、ｎは１又は２であり； （ｉｉ）洗浄又は反応により望ましくない還元性化学種
を除去し； （ｉｉｉ）塩素化チタン化合物を用いて二塩化マグネシ
ウム誘導体をチタン化してチーグラー−ナッタ触媒を得
ることを含むチーグラー−ナッタ触媒の調製法。
【００５５】２．ジアルキルマグネシウム化合物がｎ−
ブチルｓｅｃ−ブチルマグネシウム又はブチルエチルマ
グネシウムである上記１項に記載の方法。
ブチルｓｅｃ−ブチルマグネシウム又はブチルエチルマ
グネシウムである上記１項に記載の方法。
【００５６】３．アルコールが２−エチル−１−ヘキサ
ノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−
１−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−
メチル−１−プロパノール、シクロペンタノール又はシ
クロヘキサノールである上記１又は２項に記載の方法。
ノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−
１−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−
メチル−１−プロパノール、シクロペンタノール又はシ
クロヘキサノールである上記１又は２項に記載の方法。
【００５７】４．アルキルアルミニウムクロリドがジエ
チルアルミニウムクロリドである上記１〜３項のいずれ
か１つに記載の方法。
チルアルミニウムクロリドである上記１〜３項のいずれ
か１つに記載の方法。
【００５８】５．塩素化チタン化合物がＴｉＣｌ4、Ｔ
ｉＣｌ3ＯＲ5、ＴｉＣｌ2ＯＲ5 2、ＴｉＣｌＯＲ5 3又は
それらの混合物であり、ここで各Ｒ5は独立してＣ2〜Ｃ
8アルキルである上記１〜４項のいずれか１つに記載の
方法。
ｉＣｌ3ＯＲ5、ＴｉＣｌ2ＯＲ5 2、ＴｉＣｌＯＲ5 3又は
それらの混合物であり、ここで各Ｒ5は独立してＣ2〜Ｃ
8アルキルである上記１〜４項のいずれか１つに記載の
方法。
【００５９】６．炭化水素溶媒が非−芳香族炭化水素溶
媒を含む上記１〜５項のいずれか１つに記載の方法。
媒を含む上記１〜５項のいずれか１つに記載の方法。
【００６０】７．非−芳香族炭化水素溶媒がヘキサン又
はヘプタンである上記６項に記載の方法。
はヘプタンである上記６項に記載の方法。
【００６１】８．ジアルキルマグネシウム化合物を炭化
水素溶媒中で一般式Ｒ5−Ｏ−Ｒ6の非環状ジアルキルエ
ーテルと予備混合し、ここでＲ5及びＲ6はそれぞれ独立
してＣ2〜Ｃ10アルキル基である上記１〜７項のいずれ
か１つに記載の方法。
水素溶媒中で一般式Ｒ5−Ｏ−Ｒ6の非環状ジアルキルエ
ーテルと予備混合し、ここでＲ5及びＲ6はそれぞれ独立
してＣ2〜Ｃ10アルキル基である上記１〜７項のいずれ
か１つに記載の方法。
【００６２】９．ジアルキルエーテルがジイソアミルエ
ーテルである上記８項に記載の方法。
ーテルである上記８項に記載の方法。
【００６３】１０．塩素化剤の溶液を炭化水素溶媒中で
ジアルキルマグネシウム化合物の溶液と迅速に混合する
上記１〜９項のいずれか１つに記載の方法。
ジアルキルマグネシウム化合物の溶液と迅速に混合する
上記１〜９項のいずれか１つに記載の方法。
【００６４】１１．チタン化段階（ｉｉ）の前に、二塩
化マグネシウム誘導体を撹拌せずに、２０℃から炭化水
素溶媒の沸点の範囲内の温度でエージングする上記１〜
１０項のいずれか１つに記載の方法。
化マグネシウム誘導体を撹拌せずに、２０℃から炭化水
素溶媒の沸点の範囲内の温度でエージングする上記１〜
１０項のいずれか１つに記載の方法。
【００６５】１２．二塩化マグネシウム誘導体を１時間
〜１週間の期間、エージングする上記１１項に記載の方
法。
〜１週間の期間、エージングする上記１１項に記載の方
法。
【００６６】１３．チタン化段階（ｉｉ）の前に段階
（ｉ）から沈殿する二塩化マグネシウムを炭化水素溶媒
を用いて洗浄し、反応副生成物を除去する上記１〜１２
項のいずれか１つに記載の方法。
（ｉ）から沈殿する二塩化マグネシウムを炭化水素溶媒
を用いて洗浄し、反応副生成物を除去する上記１〜１２
項のいずれか１つに記載の方法。
【００６７】１４．上記１〜１３項のいずれか１つに記
載の方法により得ることのできるチーグラー−ナッタ触
媒。
載の方法により得ることのできるチーグラー−ナッタ触
媒。
【００６８】１５．オレフィン重合法における上記１４
項に記載のチーグラー−ナッタ触媒の使用。
項に記載のチーグラー−ナッタ触媒の使用。
Claims (3)
- 【請求項１】 （ｉ）炭化水素溶媒中で一般式ＭｇＲ1
Ｒ2のジアルキルマグネシウム化合物を炭化水素溶媒中
に可溶性の塩素化剤と、二塩化グネシウム誘導体を被制
御的に沈殿させる条件下で混合し、ここでＲ1及びＲ2は
それぞれ独立してＣ1〜Ｃ10アルキル基であり、塩素化
剤は一般式Ｒ3ＯＨのアルコールと一般式Ｒ4 nＡｌＣｌ
3-nのアルキルアルミニウムクロリドとの間の反応から
得ることができ、ここでＲ3ＯＨは環状もしくは分枝鎖
状Ｃ3〜Ｃ20アルコールであり、それぞれのＲ4は独立し
てＣ2〜Ｃ8アルキルであり、ｎは１又は２であり； （ｉｉ）洗浄又は反応により望ましくない還元性化学種
を除去し； （ｉｉｉ）塩素化チタン化合物を用いて二塩化マグネシ
ウム誘導体をチタン化してチーグラー−ナッタ触媒を得
ることを含むチーグラー−ナッタ触媒の調製法。 - 【請求項２】 請求項１に記載の方法により得ることの
できるチーグラー−ナッタ触媒。 - 【請求項３】 オレフィン重合法における請求項２に記
載のチーグラー−ナッタ触媒の使用。
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