JPH10502951A - エチレン重合体製造のためのプロ触媒、その製造方法及び用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、無機支持体、該支持体に担持された塩素化合物、該支持体に担持されたマグネシウム化合物、該支持体に担持されたチタン化合物を含有し、上記塩素化合物は該マグネシウム化合物及び／又は該チタン化合物と異なっているか又は同一である、エチレン重合体製造用プロ触媒（procatalyst）に関し、特定された重合条件下における該プロ触媒の活性バランスＡＢは、 〔ここでＡＢ＝〔（Ａ＋Ａ′）：２〕・〔log(ＭＦＲ₂′：ＭＦＲ₂):（Ａ−Ａ′）〕、ＡはｋｇＰＥ／ｇ触媒・ｈで示される重合活性を示し、ＭＦＲ₂はスタンダードＩＳＯ１１３３に従う２．１６ｋｇ荷重におけるｇ／分単位のメルトフローレートを示し、上部インデックス′のないものは低いメルトフローレート重合を示し、上部インデックス′を付したものは高いメルトフローレート重合を示す。〕である。このことは該触媒活性が、連鎖移動剤の存在とは相対的に独立することを意味する。

Description

【発明の詳細な説明】 エチレン重合体製造のためのプロ触媒、その製造方法及び用途 本発明は、エチレン重合体の製造に適するチーグラー・ナッタ触媒組成物のプ ロ触媒(procatalyst)成分に関する。上記組成物は、粒状の無機担体上に支持さ れている、III族(13)金属、塩素、マグネシウム及びチタン原子を含有する混合 物から構成される。また、本発明は、その製造方法及び用途にも関する。 エチレンは、単独で又は他のオレフィン系不飽和モノマーと、しばしば触媒組 成物の存在下に重合される。該触媒組成物は、本質的には二つの成分、即ち、し ばしばプロ触媒と呼ばれる、元素周期律表(Hubbard，IUPAC 1970)の第４族〜第 ６族に属する遷移金属の化合物、及び s.c.共触媒(cocatalist)である前記周期 律表第１族〜第３族に属する金属の化合物を有している。この種のチーグラー・ ナッタ触媒組成物は、より少ないか又はより多い不活性の且つ粒状の支持体上に プロ触媒を沈積(deposit)させ、そして触媒組成物にその製造段階でいく つかの添加物、特に電子供与性化合物を加えることにより更に開発されてきた。 これらの化合物は、触媒の重合活性、運転寿命、触媒組成物の他の性質、及びま ず第一に触媒組成物を用いて得られる重合体の性質を改良してきた。 エチレン重合体及び他の全ての重合体も製造された時、得られる重合体分子は 分子量により類似していないが、狭いか又は広い分子量分布を有する混合物が得 られる。様々な平均分子量が、上記分布のトップ値を与えることにより最も普通 の分子量を記述するために、重合体混合物に対して定義でき、またいくつかの指 標が上記分布の幅を記述するために開発されてきた。分子量をコントロールする ために、重合反応に連鎖移動剤と呼ばれる化合物を加えることができる。異なっ た分子量を有する重合体生成物を得るためには、分子量をコントロールするため の化合物の異なる量を重合反応に供給する必要がある。重合方法についての不便 や生成する重合体の不利な性質を引き起こす異質の原子や原子グループが生長す る分子内に残留しないので、最もありふれた好ましい連鎖移動剤は水素である。 水素量の関数として生成する重合体の分子量をどれくらいうまく変化させるの か、また s.c．水素感受性(s.c. hydrogen sensibility)がどの程度変化するか は、触媒組成物に大きく依存している。一般的に、問題は、ポリエチレンの製造 において、高分子量の重合体を製造する場合のある触媒組成物の重合活性が、低 分子量の重合体を製造する場合に比べて、通常数倍、ときには１０倍も高いとい うことである。 この触媒活性バランスの欠如が、今日までの従来の触媒全てに共通する欠点で ある。従来の触媒を用い、高分子量重合体（低メルトフロー）を与える重合条件 から低分子量重合体（高メルトフロー）を与える重合条件に移行していく際に、 触媒の生産性において急激な低下が起こり、この時に上記インバランスが示され る。この種の市販の触媒がメルトフローレート（MFR、ISO 1133基準に従って定 義される）が１である重合体にかなり良好な生産性を有している場合ですら、Ｍ ＦＲが５００である重合体を製造するときには、わずか１０％の生産性が残るこ とがしばしばある。斯くして、生成する重合体のモル質量(molar mass)とは無関 係の、高い活性を有する触媒システムを提供することが望まれている。 低分子量もしくは高分子量を有するエチレン単独重合体又は共重合体を一様で 且つ高い活性でもって製造できる新規なプロ触媒がここに開示された。重合容器 に導入される水素量に拘わらず、請求の範囲第１項記載のプロ触媒を用いること により、双方のケースにおいて活性のバランスが達成され得る。 本発明で開示されている触媒のユニークな特徴は、重合に用いられる水素の分 圧を調整する非常の広い範囲のモル質量における活性において良好なバランスが ある点である。斯くして、この新規な触媒を用いて、高メルトフロー及び低メル トフローでエチレンの重合を行うことができ、しかも極めて近似した高い生産性 を有することが可能になる。このＭＦＲ／活性バランスは、不均一な触媒システ ムを用いる全ての重合方法において、ほとんどのタイプのＰＥ樹脂に対して、上 記触媒を全般的に適用することを可能にする。 本発明は、同時に最大触媒活性及びその重合水素圧、即ち重合体のメルトフロ ーレートからの独立に照準を定めている。従って、活性バランスＡＢは次のよう に定義 できる。 であるから、 を与える。 ここで ＡＢ＝活性バランス Ａ＝ユニットｋｇＰＥ／ｇ触媒・ｈにおける活性 ＭＦＲ₂＝基準ＩＳＯ−１１３３に従う２．１６ｋｇの荷重を用いたｇ／分単位 の重合体メルトフローレート 上部インデックス′なし＝低いＭＦＲ₂のラン 上部インデックス′＝高いＭＦＲ₂のラン である。 本発明の他の実施態様によれば、本発明のプロ触媒は、無機支持体、該支持体 上に担持される塩素化合物、該支持体上に担持されるマグネシウム化合物及び該 支持体上に担持されるチタン化合物から構成される。該プロ触媒 は、下記の工程からなる製造法により製造された。 ａ）無機支持体を一般式 （Ｒ_nＭｅＣｌ_3-n）_m （１） 〔式中、ＲはＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基、Ｍｅは周期律表III族(13)金属、ｎ＝１又は ２及びｍ＝１又は２である。〕で表わされるアルキル金属クロライドと接触させ て第一の反応生成物を得、 ｂ）該第一の反応生成物をハイドロカルビル（hydro carbyl）、ハイドロカルビ ルオキサイド及びマグネシウムを含む化合物又は混合物と接触させて第二の反応 生成物を得、 ｃ）該第二の反応生成物を一般式 Ｃｌ_xＴｉ（ＯＲ^IV）_4-x （２） 〔式中、Ｒ^IVはＣ₂−Ｃ₂₀ハイドロカルビル基及びｘは３又は４を示す。〕 で表わされる塩素含有チタン化合物と接触させて上記プロ触媒を得る。 本特許出願に記載されている触媒は、内部可溶性塩素化剤(internal soluble chlonination agent)であると共に、共触媒的な影響をも有するアルキル金属ク ロライド、充分に低い粘度を有する可溶性マグネシウム化合物（以 下これを「マグネシウムコンプレックス」という）、及び塩素を含むチタン化合 物を含有している。可溶性化合物の可溶性は、非極性炭化水素溶液における可溶 性を意味する。触媒成分は、適当な支持体上に沈着(deposit)される。もし支持 物質が、充分に低い粘度を有する可溶性触媒成分と共に使用される場合には、良 好な形態(morphology)が触媒に対して、更に重合体に対して達成される。 支持物質は、適当な粒子サイズ分布、高い多孔性及び大きな比表面積を有して いる必要がある。もし支持物質が、１００〜５００ｍ²／ｇ支持体の間の比表面 積、１〜３ｍｌ／ｇ支持体の細孔容積(pore volume)を有していれば、良好な結 果が得られる。支持物質は、また、例えばシラン化(silanation)、アルミニウム アルキルを用いる処理等による化学的な前処理がなされていてもよい。いくつか の金属酸化物が適当であるが、シリコン、アルミニウム、チタン、クロム及びジ ルコニウムの酸化物又はこれらの混合物が好ましい。二酸化ケイ素又はシリカが 最も好ましい。 他の触媒成分による含浸の前に、支持体を乾燥させる ことはよいことである。もし支持体が１００℃〜９００℃で充分な時間をかけて 加熱処理され、それによって例えばシリカの場合には表面の水酸基が２ミリモル ／ｇＳｉＯ₂以下に減少するならば、良好な結果が得られる。 内部共触媒と塩素化剤は、非極性炭化水素溶媒に可溶な塩素含有金属化合物で なければならない。該化合物が型（１）のアルキル金属クロライドであると、良 い結果が達成される： Ｒ_nＭｅＣｌ_3-n）_m （１） 上記式中、ＲはＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基であり、Ｍｅは周期表のIII（１３）族の 金属であって、好ましくはアルミニウムであり、ｋは１または２であり、ｍは１ または２である。アルキル基Ｒは、直鎖状、分岐状、環状またはそれらの混合し た、好ましくはＣ₂−Ｃ₂₀のアルキルである。異なる塩素化剤の組合せも使用で きる。アルキルアルミニウムクロライド、好ましくは低級アルキルアルミニウム ジクロライド、最も好ましくはエチルアルミニウムジクロライドが使用されると 、良い結果が達成される。 この触媒合成に用いられる前記マグネシウムコンプレックスは、非極性炭化水 素溶液に完全に溶解しなければならない。Ｍｇコンプレックス（化合物、混合物 ）は、 式 Ｍｇ_a（ＯＲ’）_bＲ”_cＸ_d （３） ［式中、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、Ｒ’は炭化水素基、好ましくは Ｃ₂−Ｃ₂₀のハイドロカルビル基でありこれは、ヘテロ元素を有しても有さなく てもよく、Ｒ”はＣ₂−Ｃ₂₀の炭化水素基であり、ａ＞１、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ ≧０、モル比ｃ／ｂ＜１である。］の一般組成を有しているべきである。 Ｍｇコンプレックスの好ましい選択肢は式（４）、（５）または（６）で表さ れることができ、またはそれらの混合物であり得る： Ｍｇ（ＯＲ’’’）_p（Ｒ”）_2-p （４） Ｍｇ（ＯＣＯＲ’’’）_p（Ｒ”）_2-p （５） Ｍｇ（Ｏ-ＣＨ₂-Ｏ-Ｒ’’’）_p（Ｒ”）_2-p （６） （４）、（５）および（６）において、Ｒ’とＲ”は、異なる炭化水素基でも 同じ炭化水素基でもよい。それらは、好ましくは直鎖状または分岐状の脂肪族基 または芳香族基であって、最も好ましくはＲ’はアルキル基であり、ｐは１＜ｐ ＜２であり、最も好ましくは１．２＜ｐ＜２．０である。ＯＣＯはカルボン酸に おけるカルボキシ基である。上記組成にとって不可欠なことは、ｐが２ 未満でなければならないことである。 以下の本文において、化合物（３）〜（６）をマグネシウムコンプレックスと 定義する。全ての化合物（３）〜（６）において、少量のマグネシウムアルキル 基があることが要求される。これらマグネシウムコンプレックスを製造する方法 の一つは、可溶なマグネシウムアルキルをアルコールと反応させることである。 水素レスポンスと重合活性との良いバランスを有するためには、ＭｇＲ₂／ＲＯ Ｈ供給比は１：２より大きく１：１より小さくなければならず、好ましくは１： １．７５と１：１．９９の間であり、最も好ましくは１：１．８０と１．９８の 間である。マグネシウムコンプレックスが製造されるときに直ぐにこの比になら なくともよく、爾後に、例えば、正しいＭｇＲ₂／ＲＯＨ供給比に達するように 充分な量のＭｇＲ₂を添加することにより、支持体にマグネシウム化合物を浸漬 させた後に、この比になってもよい。供給比とコンプレックス組成との関係は、 次の反応式の化学量論から得ることができる。 ＭｇＲ”₂ ＋ ｐＲ’’’ＯＨ → Ｍｇ（ＯＲ’’’）_pＲ”_2-p ＋ ｐＲ”Ｈ 上記式中、ｐは、ＭｇＲ”₂１モルに対するＲ’’’ＯＨのモル数である。 マグネシウムコンプレックスは、優先的にはジ−Ｃ₂−Ｃ₂₀−アルキルマグネ シウムとアルコールとの反応生成物、より優先的にはジブチルマグネシウム、ブ チルエチルマグネシウムまたはブチルオクチルマグネシウムとアルコールとの反 応生成物である。マグネシウムコンプレックスは、優先的にはジアルキルマグネ シウムと分岐状アルコールとの反応生成物、より優先的にはジアルキルマグネシ ウムと２−アルキルアルカノールとの反応生成物、最も優先的にはジアルキルマ グネシウムと２−エチルヘキサノールまたは２−プロピルペンタノールとの反応 生成物である。 チタン化合物は、塩素化アルコラートすなわちＴｉＣｌ₃*ＯＲ、またはＴｉＣ ｌ₄のような化合物を含む単独の塩化物であり得る。該化合物の一般組成は、（ ２）である： Ｃｌ_xＴｉ（ＯＲ^(IV)）_4-x （２） コンプレックス（２）において、Ｒ^IVはＣ₂−Ｃ₂₀のハイドロカルビル基、ｘ は３または４であり、好ましくは４である。Ｔｉ化合物は、使用される温度にお いて非極性炭化水素に完全に溶解しなければならない。純粋なＴ ｉＣｌ₄を用いる場合、この化学薬品は液体なので、炭化水素の添加は不要であ る。 共触媒効果をも有するアルキル金属クロライドは、この触媒合成において、第 一の化学薬品として支持材料に沈着され得る。アルキル金属クロライドと無機酸 化物の表面の水酸基とのモル比は、＞１、好ましくは１と１．５との間であれば 、好ましい。適用された温度において該薬品またはその溶液の粘度が１０ｍ*Ｐ ａ*ｓより下ならば、一様な沈着(deposition)が達成される。この低い粘度を達 成するために、アルキル金属クロライド薬品は非極性炭化水素により希釈するこ とができる。しかしながら、沈着されるアルキル金属クロライド溶液の総容量が 支持体の細孔容積を超えないならば、またはアルキル金属クロライドの沈着の後 に過剰の希釈炭化水素を留去すれば、最良の沈着が達成される。エチルアルミニ ウムジクロライドの５〜２５％炭化水素溶液の使用が、良好な選択である。該薬 品の沈着は広範な温度で行われ、０℃と１１０℃の間が好ましい。該薬品の添加 回数と添加手法は、支持材料における該薬品の一様な分布を与えるように調整さ れねばならない。 マグネシウムコンプレックスの容量が支持材料の細孔容積の約２倍ならば、マ グネシウムコンプレックス溶液の良好な沈着が達成される。このことは、炭化水 素中の該コンプレックスの濃度が、使用された炭化水素に関して５〜６０％の間 ならば、達成される。マグネシウムとアルキル金属クロライド薬品における塩素 との比率は、１：１．０〜１：２．５であるのがよい。この比率が１：１．５〜 １：２．０ならば、良好な結果が達成される。 支持材料上へマグネシウムコンプレックスを沈着するときには、該マグネシウ ムコンプレックスは、使用温度において１０ｍ*Ｐａ*ｓ未満の粘度を有している べきである。マグネシウムコンプレックス溶液の粘度は、例えば、式（３）〜（ ６）における基Ｒ’の選択により、マグネシウムアルキルとアルコールとの比率 の選択により、または粘度低下剤の使用により、調整され得る。 揮発性の炭化水素を除去するために予め触媒を乾燥させるか又は乾燥させない で、チタン化合物は支持材料に添加され得る。０．１より大きく１未満の、好ま しくは１：５〜１：１．４３のＴｉ／Ｍｇ比で、ＴｉＣｌ₄または対応するチタ ン化合物のモル量が反応混合物に添加さ れる。モル比Ｔｉ／Ｍｇが０．２〜０．７ならば、良好な結果が達成される。各 成分は、所望の温度で充分な時間、相互に反応されねばならない。所望ならば、 残存する炭化水素は、少しの減圧、昇温または窒素フラッシュを用いることによ り除去することができる。 プロ触媒は以下のように製造される： 支持体が使用されるならば、それは、上述したように最初に乾燥される。その 後、支持体は、アルキル金属クロライド（１）、好ましくはエチル−Ａｌ−ジク ロライド（ＥＡＤＣ）で処理され、アルキル金属クロライドは、担体粒子表面に 、表面水酸基と反応して結合される。このようにして、塩素化作用を有するｓ． ｃ．内部共触媒が、−Ｏ−Ａｌ−Ｘ₂基の形成により化学的に結合された担体粒 子が形成される。ある程度の遊離のアルキル−Ａｌ−クロライドが、支持粒子の 間に残留する。 次に、Ｍｇ原子が支持粒子に沈着される。最も普通の方法は、マグネシウムを その溶液から該粒子上に沈澱させることである。最も容易に手に入るＭｇ化合物 、例えばＭｇハライド、特にＭｇＣｌ₂は、液体の非極性炭化水素に溶解せずに 、極性溶媒のみに溶解する。例えば、メ タノールまたはエタノールのような低級脂肪族アルコールが、マグネシウムアル コラートの製造のために使用され得る。このように形成されたＭｇアルコラート は、炭化水素溶媒と完全には混合せず、それらの混合物は別々の層に分別される 。担体上に、例えばシリカ上に、直接に沈澱したＭｇアルコラートは、重合活性 を有さない。他方、分岐状アルコール、例えば２−エチルヘキサノールまたは２ −プロピルペンタノールは、Ｍｇ−アルコラート中のＭｇ−Ｏ結合の近くに、分 子内の立体障害を有しており、容易に配位しないので、不溶性化合物を形成する 。液体炭化水素と完全に混和できるＭｇアルコラートの溶液が形成される。この 種の炭化水素溶液は、担体粒子の浸漬のために展開され、それにより、炭化水素 が蒸発するときに、Ｍｇ原子が担体粒子上にできるだけ一様に位置し、さらに粒 子内にできるだけ多く浸透し得る。 Ｍｇアルコラートは、このようにして分岐状脂肪族モノアルコールとＭｇジア ルキルとから製造される。アルコールは、しっかりとした配位を妨げる立体的に 嵩高い炭化水素基を有する。Ｍｇジアルキルにおいて、アルキル基は２〜１０の 炭素原子を有し、直鎖状または分岐状であり得る。適切な例は、ジブチル−Ｍｇ （ＤＢＭ）、 ブチルエチル−Ｍｇ（ＢＥＭ）、ブチルオクチル−Ｍｇ（ＢＯＭＡＧ）等である 。Ｍｇアルコラートが製造されるときに、モノアルコールとＭｇジアルキルの溶 液は化学量論的当量点の近くでかなり高い粘度を有するので、反応を実行するの が困難である。溶液の粘度は、Ｔｉテトラアルコキシド、好ましくはＴｉテトラ ブトキシドを溶液に添加することにより、低下させ得る。 少量のＭｇジアルキル（１〜２０モル−％、好ましくは約１０モル−％）を含 むＭｇ−アルコラート溶液により担体粒子を浸漬するときに、担体粒子の表面上 の基−Ｏ−Ａｌ−Ｘ₂は、基−Ｏ−Ａｌ−（ＯＲ）Ｒに転化され、粒子の表面上 にＭｇＸ₂分子が沈澱する。両者は、Ｍｇ化合物と内部共触媒との反応から発生 する。表面の基においてＡｌ原子に結合するアルキル基Ｒは、内部共触媒と非常 に容易に反応するＭｇジアルキルから発生する。 最後に、活性なプロ触媒を得るために、上記のように処理された担体を、４価 のＴｉハライドによりチタン化する。好ましいＴｉハライドは、ＴｉＣｌ₄であ る。チタン化されたプロ触媒においては、担体に結合したＡｌ基中の少量のアル コキシ基とアルキル基はハロゲン基に転 化され、少量のＴｉＣｌ₄が３価の形態に還元される。 実施例 以下の非限定的な実施例により本発明を説明するとともに、従来技術との比較を 行う。最初にＭｇ化合物コンプレックスの調製方法を記載し、次いで上記コンプ レックス及び他の試薬からプロ触媒（ｐｒｏｃａｔａｌｙｓｔ）の合成を示し、 最後に本発明のプロ触媒によりエチレンを重合し、比較例においては従来のプロ 触媒により重合する。 コンプレックス１の調製 トルエン９．５ｍｌ（０．０８９ｍｏｌ）及び２０％ＢＯＭＡＧ−Ａの６８．６ ｍｌ（０．０６０ｍｏｌ）をセプタボトル（ｓｅｐｔａｂｏｔｔｌｅ）に投入し た。２−エチル−１−ヘキサノール１６．６５ｍｌ（０．１０６５ｍｏｌ）を反 応器にゆっくり加えた。温度は４０℃以下に維持した。ＢＯＭＡＧ−Ａと２−エ チル−１−ヘキサノールとのモル比は１：１．７７５であった。 コンプレックス２の調製 トルエン６ｋｇ（６５．１２ｍｏｌ）及び１９．９％ＢＯＭＡＧ−Ａ２７．８ｋ ｇ（３３．２１ｍｏｌ）を多目 的反応器に加えた。反応器を０℃まで冷却した。２−エチル−１−ヘキサノール ７．８９ｋｇ（６０．４５ｍｍｏｌ／ｇ Ｓｉ）を１０−３０ｇ／ｍｉｎの速度 で反応器に加えた。温度は２０℃以下に維持した。ＢＯＭＡＧ−Ａと２−エチル −１−ヘキサノールとのモル比は１：１．８であった。このコンプレックス２５ ．６ｋｇをコンテナに移し、その一部を実施例１で調製した触媒のために用いた 。 コンプレックス３の調製 コンプレックスの調製例２において多目的反応器に残った上記コンプレックスに 対し、さらに２−エチル−１−ヘキサノール０．８８７ｋｇ（６．７９５ｍｏｌ ）を加えた。最後にテトラ−イソブトキシ−チタニウム０．３４ｋｇ（１ｍｍｏ ｌ）を加えた。ＢＯＭＡＧ−Ａと２−エチル−１−ヘキサノールとのモル比は１ ：２．０３であった。Ｍｇ：Ｔｉのモル比は３０：１であった。 コンプレックス４の調製 ２−エチル−１−ヘキサノール１．５３ｍｌを７６．８ｇのコンプレックス３に 加えた。ＢＯＭＡＧ−Ａと２−エチル−１−ヘキサノールとのモル比は１：２． １９で あった。 コンプレックス５の調製 トルエン８７ｋｇを反応器に投入した。次いで、ヘプタン中の２０．３％ＢＯＭ ＡＧ−Ａ４５．５ｋｇを上記反応器に加えた。９９．８％２−エチル−１−ヘキ サノール１６１ｋｇを２４−４０ｋｇ／ｈの速度で反応器に供給した。ＢＯＭＡ Ｇ−Ａと２−エチル−１−ヘキサノールとのモル比は１：１．８３であった。プロ触媒の調製 実施例２ ２０％ＥＡＤＣ５４．９ｍｌ（２ｍｍｏｌ／ｇ Ｓｉ）を、２５℃でシリカ（ク ロスフィールド（Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ）ＥＳ７０Ｘ、６００℃で活性化）３０ｇ にゆっくりと加えた。この混合物を２０℃で２．０時間攪拌した。コンプレック スの調製例２により得られたコンプレックス８１．０ｇ（２ｍｍｏｌ Ｍｇ／ｇ Ｓｉ）を加え、２０−４５℃で３．５時間攪拌した。触媒を４５−７５℃で２ 時間乾燥した。この触媒を４６℃まで冷却し、トルエン１０ｍｌ中で希釈された ＴｉＣｌ₄３．３３ｍｌ（１ｍｍｏｌ／ｇ Ｓｉ）を前駆体に加えた。触媒は、 ４５℃で一晩攪拌した。触媒を４５−７０℃で２．５時間乾燥した。 乾燥した触媒の組成は、２．６％Ｔｉ、３．０％Ｍｇ、１４．３％Ｃｌ及び２． ４％Ａｌであった。 重合の結果を表１に示す。 実施例３ ６００℃で活性化されたシリカ（グレース（Ｇｒａｃｅ）９５５）２７５ｋｇを 反応器中に投入した。ペンタン５５５リットル中で希釈された２０％ＥＡＤＣ（ ２．０ｍｍｏｌ／ｇ Ｓｉ）４１１ｋｇを、常温下１時間かけて反応器に加えた 。温度を３５℃まで上げた。処理されたシリカを１時間攪拌した。処理されたシ リカを５０℃で８．５時間乾燥した。コンプレックスの調製例５で得られたコン プレックス６５５ｋｇ（２ｍｍｏｌ Ｍｇ／ｇ Ｓｉ）を２３℃で１０分かけて 加えた。ペンタン８６ｋｇを反応器に２２℃で１０分かけて加えた。スラリーを ５０℃で８時間攪拌した。最後に、ＴｉＣｌ₄５２ｋｇを４５℃で０．５時間か けて加えた。スラリーを４０℃で５時間攪拌した。触媒を窒素気流下で乾燥した 。 乾燥した触媒の組成は、２．４％Ｔｉ、２．３％Ｍｇ、１４．１％Ｃｌ及び２． ９％Ａｌであった。 重合の結果を表１に示す。 実施例１ ２０％ＥＡＤＣ５４．９ｍｌ（２ｍｍｏｌ／ｇ Ｓｉ）を、２５℃でシリカ（ク ロスフィールド（Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ）ＥＳ７０Ｘ、６００℃で活性化）３０ｇ にゆっくり加えた。この混合物を２０℃で２．５時間攪拌した。コンプレックス の調製例１により得られたコンプレックス７２．１ｇ（２ｍｍｏｌ Ｍｇ／ｇ Ｓｉ）を加え、２０−４５℃で３．５時間攪拌した。この触媒を４５−７５℃で ２時間乾燥した。この触媒を４６℃まで冷却し、トルエン１０ｍｌ中で希釈され たＴｉＣｌ₄３．３３ｍｌ（１ｍｍｏｌ／ｇ Ｓｉ）を前駆体に加えた。触媒を ４５℃で一晩攪拌した。触媒を４５−７０℃で２．５時間乾燥した。 触媒の組成は、３．２％Ｔｉ、２．４％Ｍｇ、１６．４％Ｃｌ及び２．８％Ａｌ であった。 重合の結果を表１に示す。 実施例４ ２０％ＥＡＤＣ５４．９ｍｌ（２ｍｍｏｌ／ｇ Ｓｉ）を２５℃でシリカ（ＥＳ ７０Ｘ、６００℃で活性化）３ ０ｇにゆっくり加えた。この混合物を２０℃で２．０時間攪拌した。コンプレッ クスの調製例３により得られたコンプレックス７６．６ｇ（２ｍｍｏｌ／ｇ Ｓ ｉ）を加え、２０−４５℃で３時間攪拌した。触媒を４５−７５℃で２時間乾燥 した。この触媒を４６℃まで冷却し、トルエン１０ｍｌ中で希釈されたＴｉＣｌ₄ ３．３３ｍｌ（１ｍｍｏｌ／ｇ Ｓｉ）を前駆体に加えた。触媒を４５℃で一 晩攪拌した。触媒を４５−７０℃で２．０時間乾燥した。 触媒の組成は、２．８％Ｔｉ、２．０％Ｍｇ、１４．６％Ｃｌ及び２．５％Ａｌ であった。 重合の結果を表１に示す。 実施例５ ２０％ＥＡＤＣ５４．９ｍｌ（２ｍｍｏｌ／ｇ Ｓｉ）を２５℃でシリカ（クロ スフィールド（Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ）ＥＳ７０Ｘ、６００℃で活性化）３０ｇに ゆっくり加えた。この混合物を２０℃で２．０時間攪拌した。コンプレックスの 調製例４により得られたコンプレックス７６．７ｇ（２ｍｍｏｌ Ｍｇ／ｇ Ｓ ｉ）を加え、２０−４５℃で３時間攪拌した。この触媒を４５−７０℃で２時間 乾燥した。触媒を４６℃まで冷却し、トルエ ン１０ｍｌ中で希釈されたＴｉＣｌ₄３．３３ｍｌ（１ｍｍｏｌ／ｆ Ｓｉ）を 前駆体に加えた。触媒を４５℃で一晩攪拌した。触媒を４５−７０℃で２．０時 間乾燥した。 触媒の組成は、３．０％Ｔｉ、２．１％Ｍｇ、１４．４％Ｃｌ及び２．７％Ａｌ であった。 重合の結果を表１に示す。重合 次のように、異なる平均分子量又はメルトフローレーショ（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｉｏｓ）を有する製品を与えるような各スラリー条件下でエチレンを重 合した。精製されたｎ−ペンタン１．８リットルを３リットル反応器に投入した 。混合物を９０℃まで加熱した。その間に、低いメルトフローレートの条件（ｌ ｏｗ ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ（ＬＭＦＲ））で重 合する場合は５００ｋＰａまで、高いメルトフローレートの条件（ｈｉｇｈ ｍ ｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ（ＨＭＦＲ））で重合する場 合は１７５０Ｋまで、水素により５００ｍｌの容器を加圧した。温度が９０℃に 達した時点で反応器中の圧力は４２０ｋＰａであった。その後、プロ触媒及び共 触媒トリ エチルアルミニウム（ＴＥＡ）を反応器中に供給した。次いで、エチレンの流れ （ｓｔｒｅａｍ）を、上記水素を含む高圧容器（ｂｏｍｂ）を通して反応器中へ 導入した。全圧力を１４４０ｋＰａまで上昇させ、エチレンを連続供給すること により維持した。重合を１時間続けた。Ａｌ／Ｔｉモル比は１５であった。 重合の結果を表１に示す。図１には、結果がダイヤグラムにより示されており、 溶融流動割合（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｉｏ）（ＩＳＯ １１３３により定 義）として示される平均分子量に対して重合活性が示されている。 プロ触媒ＢＣ−２００を、従来の触媒ＮＣ−２０ （Ｆ１９１６１９２）、ＦＩ ８８６０５６、ＦＩ９０６２８１＋ＦＩ８９５５２６、市販の触媒、及びＵＳ４ ３５４００９と比較した。 精製されたイソブタン１．８リットルを３リットル反応器に投入した。内容物を ９５℃に加熱した。その間、水素を用いて、５００ｍｌ容器を、低メルトフロー レート条件（ＬＭＦＲ）で重合する場合は６．２ｂａｒまで、 高メルトフローレート条件で重合する場合は１８．７ｂａｒまで加圧した。温度 が９５℃に達した時点で、前記のプロ触媒及びトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ ）共触媒を反応器に入れた。その後、上記水素容器を介して反応器にエチレンを 導入することにより、全圧力を２８．５ｂａｒまで加圧し、エチレンを供給する ことによって一定に保持した。Ａｌ／Ｔｉモル比は３０であった。その結果を表 ２及び上記図に示す。クレームされた触媒ＢＣ−２００のＡＢインデックスは、 従来の触媒よりも明らかに高いものであった。

【手続補正書】特許法第１８４条の７第１項 【提出日】１９９５年１１月２０日 【補正内容】 請求の範囲 １．エチレン重合体製造用プロ触媒（procatalyst）であって、無機支持体、該 支持体に担持された塩素化合物、該支持体に担持されたマグネシウム化合物、該 支持体に担持されたチタン化合物を含有し、上記塩素化合物は該マグネシウム化 合物及び／又は該チタン化合物と異なっているか又は同一であり、特定された重 合条件下における該プロ触媒の活性バランスＡＢが、 ＡＢ＞３．２ 〔ここでＡＢ＝〔（Ａ＋Ａ′）：２〕・｜log(ＭＦＲ₂′：ＭＦＲ₂):（Ａ−Ａ ′）｜、ＡはｋｇＰＥ／ｇ触媒・ｈで示される重合活性を示し、ＭＦＲ₂はスタ ンダードＩＳＯ１１３３に従う２．１６ｋｇ荷重におけるｇ／分単位のメルトフ ローレートを示し、上部インデックス′のないものは低いメルトフローレート重 合を示し、上部インデックス′を付したものは高いメルトフローレート重合を示 す。〕 であることを特徴とするプロ触媒。 ２． ＡＢ＞５であることを特徴とする請求項１に記載のプロ触媒。 ３． 特定された重合条件が、下記のものであることを特徴とする請求項１又は ２に記載のプロ触媒： 精製されたｎ−ペンタン１．８ｌが３ｌの反応器に供給され、９０℃に加熱さ れる 別の５００ｍｌ容器が、水素で、重合が低いメルトフローレート条件で起こる 場合は５００ｋＰａに加圧され、重合が高いメルトフローレート条件で起こる場 合は１７５０ｋＰａに加圧される 反応器の温度が９０℃に達したとき、その圧力は約４２０ｋＰａである 次いで、プロ触媒及びトリエチルアルミニウム共触媒が、モル比Ａｌ：Ｔｉが １５：１となる割合で反応器に供給される 次いで、エチレン流が、上記別の容器を通して反応器に導びかれる 全圧力は１４４０ｋＰａに上昇し、エチレンの供給によって一定圧に保たれる 重合が、１ｈ続けられ、その後エチレン重合体が回収され、収量、ＭＦＲ₂値 、及び該収量及び用いたプロ触媒の量に基づいて触媒活性が求められる。 【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年１月１５日 【補正内容】 本発明で開示されている触媒のユニークな特徴は、重合に用いられる水素の分 圧を調整する非常の広い範囲のモル質量における活性において良好なバランスが ある点である。斯くして、この新規な触媒を用いて、高メルトフロー及び低メル トフローでエチレンの重合を行うことができ、しかも極めて近似した高い生産性 を有することが可能になる。このＭＦＲ／活性バランスは、不均一な触媒システ ムを用いる全ての重合方法において、ほとんどのタイプのＰＥ樹脂に対して、上 記触媒を全般的に適用することを可能にする。 本発明は、同時に最大触媒活性及びその重合水素圧、即ち重合体のメルトフロ ーレートからの独立に照準を定めている。従って、活性バランスＡＢは次のよう に定義できる。 であるから、 を与える。 ここで ＡＢ＝活性バランス Ａ＝ユニットｋｇＰＥ／ｇ触媒・ｈにおける活性 ＭＦＲ₂＝基準ＩＳＯ−１１３３に従う２．１６ｋｇの荷重を用いたｇ／分単位 の重合体メルトフローレート 上部インデックス′なし＝低いＭＦＲ₂のラン 上部インデックス′＝高いＭＦＲ₂のラン である。 本発明の他の実施態様によれば、本発明のプロ触媒は、無機支持体、該支持体 上に担持される塩素化合物、該支持体上に担持されるマグネシウム化合物及び該 支持体上に担持されるチタン化合物から構成される。該プロ触媒は、下記の工程 からなる製造法により製造された。 ａ）無機支持体を一般式 （Ｒ_nＭｅＣｌ_3-n）_m （１） 〔式中、ＲはＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基、Ｍｅは周期律表III族(13)金属、ｎ＝１又は ２及びｍ＝１又は２である。〕 で表わされるアルキル金属クロライドと接触させて第一の反応生成物を得、

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 パルムクビスト ウルフ フィンランド国 エフアイエヌ−06150 ポルブー ハンサティ ２ (72)発明者 リンドグレン ダニエル スウェーデン国 エス−444 45 ステヌ ングスンド ソルバンデバーゲン 24 (72)発明者 ステラ マリタ フィンランド国 エフアイエヌ−06100 ポルブー カラジャタロンティエ 24 (72)発明者 ウォルドボーゲル パイビ フィンランド国 エフアイエヌ−06450 ポルブー パイバライスポルク 12 (72)発明者 コスティアイネン アルジャ フィンランド国 エフアイエヌ−06400 ポルブー レーティクジャンティエ 20

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．エチレン重合体製造用プロ触媒（procatalyst）であって、無機支持体、該 支持体に担持された塩素化合物、該支持体に担持されたマグネシウム化合物、該 支持体に担持されたチタン化合物を含有し、上記塩素化合物は該マグネシウム化 合物及び／又は該チタン化合物と異なっているか又は同一であり、特定された重 合条件下における該プロ触媒の活性バランスＡＢが、 ＡＢ＞３．２ 〔ここでＡＢ＝〔（Ａ＋Ａ′）：２・log(ＭＦＲ₂′：ＭＦＲ₂):（Ａ−Ａ′）〕 、ＡはｋｇＰＥ／ｇ触媒・ｈで示される重合活性を示し、ＭＦＲ₂はスタンダー ドＩＳＯ１１３３に従う２．１６ｋｇ荷重におけるｇ／分単位のメルトフローレ ートを示し、上部インデックス′のないものは低いメルトフローレート重合を示 し、上部インデックス′を付したものは高いメルトフローレート重合を示す。〕 であることを特徴とするプロ触媒。 ２． ＡＢ＞５であることを特徴とする請求項１に記載のプロ触媒。 ３． 特定された重合条件が、下記のものであることを特徴とする請求項１又は ２に記載のプロ触媒： 精製されたｎ−ペンタン１．８ｌが３ｌの反応器に供給され、９０℃に加熱され る 別の５００ｍｌ容器が、水素で、重合が低いメルトフローレート条件で起こる場 合は５００ｋＰａに加圧され、重合が高いメルトフローレート条件で起こる場合 は１７５０ｋＰａに加圧される 反応器の温度が９０℃に達したとき、その圧力は約４２０ｋＰａである 次いで、プロ触媒及びトリエチルアルミニウム共触媒が、モル比Ａｌ：Ｔｉが１ ５：１となる割合で反応器に供給される 次いで、エチレン流が、上記別の容器を通して反応器に導びかれる 全圧力は１４４０ｋＰａに上昇し、エチレンの供給によって一定圧に保たれる 重合が、１ｈ続けられ、その後エチレン重合体が回収され、収量、ＭＦＲ₂値、 及び該収量及び用いたプロ触媒の量に基づいて触媒活性が求められる。 ４．エチレン重合体製造用プロ触媒であって、無機支持 体、該支持体に担持された塩素化合物、該支持体に担持されたマグネシウム化合 物及び該支持体に担持されたチタン化合物を含有し、下記工程を含む製造方法に より得られたことを特徴とするプロ触媒。 ａ）無機支持体を一般式 （Ｒ_nＭｅＣｌ_3-n）_m （１） 〔式中、ＲはＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基であり、Ｍｅは周期表III族（１３）の金属で あり、ｎ＝１又は２及びｍ＝１又は２である。〕 で表わされるアルキル金属クロライドと接触させて第一の反応生成物を得、 ｂ）該第一の反応生成物を、ハイドロカルビル（hydrocarbyl）、ハイドロカル ビルオキサイド及びマグネシウムを含む化合物又は混合物と接触させて第二の反 応生成物を得、 ｃ）該第二の反応生成物を、一般式 Ｃｌ_xＴｉ（ＯＲ^IV）_4-x （２） 〔式中、Ｒ^IVはＣ₂−Ｃ₂₀ハイドロカルビル基であり、ｘは３又は４を示す。〕 で表わされる塩素含有チタン化合物と接触させて上記プロ触媒を得る。 ５． 工程ｂ）におけるハイドロカルビル、ハイドロカルビルオキサイド及びマ グネシウムを含む化合物又は混合物が、下記一般式もしくは組成を有することを 特徴とする請求項４に記載のプロ触媒。 Ｍｇ_a（ＯＲ′）_bＲ″_cＸ_d （３） 〔式中、Ｒ′は、ヘテロ元素を含むか又は含まないＣ₂−Ｃ₂₀ハイドロカルビル 基であり、Ｒ″はＣ₂−Ｃ₂₀−ハイドロカルビル基であり、Ｘはハロゲン、好ま しくは塩素であり、ａ≧１、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ≧０、ａ＝１／２（ｂ＋ｃ＋ｄ ）及びｃ／ｂ＜１である。〕 ６． モル比ｃ／ｂが約０．０５と０．１の間にあり且つｄが０であることを特 徴とする請求項５に記載のプロ触媒。 ７． 工程ｂ）におけるハイドロカルビル、ハイドロカルビルオキサイド及びマ グネシウムを含む化合物又は混合物が、下記一般式もしくは組成の一つを有する ものであることを特徴とする請求項５又は６に記載のプロ触媒。 Ｍｇ（ＯＲ′″）_p（Ｒ″）_2-p （４） Ｍｇ（ＯＣＯＲ′″）_p（Ｒ″）_2-p （５） Ｍｇ（Ｏ-ＣＨ₂-ＯＲ′″）_p（Ｒ′″）_2-p （６） 〔式中、Ｒ′″はＣ₂−Ｃ₂₀ハイドロカルビル基、好ましくは直鎖状もしくは分 枝鎖状の脂肪族もしくは芳香族Ｃ₂−Ｃ₂₀基を、Ｒ″は該Ｃ₂−Ｃ₂₀アルキル基を 示し、１＜ｐ＜２、好ましくは１．７８＜ｐ＜１．９９、最も好ましくは１．８ ０＜ｐ＜１．９８である。〕 ８． 基Ｒ′又はＲ′″が、分枝鎖状脂肪族Ｃ₂−Ｃ₂₀基、好ましくは酸素原子 に対する２−位において分岐する脂肪族Ｃ₄−Ｃ₂₀基、最も好ましくは、２−エ チルヘキシル基もしくは２−プロピルペンチル基のような２−低級アルキル−Ｃ₃ −Ｃ₁₉−アルキル基であることを特徴とする請求項５、６又は７に記載のプロ 触媒。 ９． 工程ｂ）におけるハイドロカルビル、ハイドロカルビルオキサイド及びマ グネシウムを含む化合物又は混合物が、ジアルキルマグネシウムとアルコールと を接触させた産物であることを特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載のプロ 触媒。 １０． 工程ｂ）におけるハイドロカルビル、ハイドロカルビルオキサイド及び マグネシウムを含む化合物又 は混合物が、ジ−Ｃ₂−Ｃ₁₀−アルキルマグネシウム、好ましくはジブチルマグ ネシウム、ブチルエチルマグネシウム又はブチルオクチルマグネシウムとアルコ ールとを接触させた産物であることを特徴とする請求項４〜９のいずれかに記載 のプロ触媒。 １１． 工程ｂ）におけるハイドロカルビル、ハイドロカルビルオキサイド及び マグネシウムを含む化合物又は混合物が、ジアルキルマグネシウムと分枝鎖状ア ルコール、好ましくは２−アルキルアルカノール、最も好ましくは２−エチルヘ キサノール又は２−プロピルペンタノールとを接触させた産物であることを特徴 とする請求項４〜１０のいずれかに記載のプロ触媒。 １２． 工程ｂ）におけるハイドロカルビル、ハイドロカルビルオキサイド及び マグネシウムを含む化合物又は混合物が、ジアルキルマグネシウムとアルコール とを接触させた産物であり、該ジアルキルマグネシウムとアルコールとは１：１ ．７８と１：１．９９の間、好ましくは１：１．８０と１：１．９８の間のモル 比で接触されたものであることを特徴とする請求項４〜１１のいずれかに記載の プロ触媒。 １３． 工程ｂ）において、ハイドロカルビル、ハイドロカルビルオキサイド及 びマグネシウムを含む化合物又は混合物を、該ハイドロカルビル、ハイドロカル ビルオキサイド及びマグネシウムを含む化合物又は混合物が炭化水素溶液、好ま しくは粘度が１０ｍＰａｓ未満である炭化水素溶液の形態において、第一の反応 生成物と接触させることを特徴とする請求項４〜１２のいずれかに記載のプロ触 媒。 １４． 工程ａ）における無機支持体が、表面水酸基を有する、無機酸化物、好 ましくはシリカである製造方法によって得られたことを特徴とする請求項４〜１ ３のいずれかに記載のプロ触媒。 １５． 無機支持体が、その表面水酸基の一部を除去された無機支持体、好まし くはシリカであり、好ましくはシリカ１ｇ当り最大で２．０mmolの表面水酸基を 含むシリカであることを特徴とする請求項１４に記載のプロ触媒。 １６． 工程ａ）において、表面水酸基を有する無機酸 化物が、アルキル金属クロライドと無機酸化物の表面水酸基とのモル比が少なく とも１、好ましくは１と１．５の間となるように、アルキル金属クロライドと接 触されることを特徴とする請求項１４又は１５に記載のプロ触媒。 １７． 工程ａ）において、無機支持体が、アルキルアルミニウムクロライド、 好ましくは低級アルキルアルミニウムジクロライド、最も好ましくはエチルアル ミニウムジクロライドであるアルキル金属クロライドと接触される製造方法によ って得られたことを特徴とする請求項４〜１６のいずれかに記載のプロ触媒。 １８． 工程ａ）において、アルキル金属クロライドが、好ましくは粘度が１０ ｍＰａｓ未満の、５〜２５％炭化水素溶液の形態において、無機支持体がアルキ ル金属クロライドと接触される製造方法によって得られたことを特徴とする請求 項４〜１７のいずれかに記載のプロ触媒。 １９． 工程ｂ）におけるハイドロカルビル、ハイドロカルビルオキサイド及び マグネシウムを含む化合物又 は混合物及び工程ａ）におけるアルキル金属クロライドの量が、マグネシウムと アルキル金属クロライドの塩素の原子比が１：１．０〜１：２．５、好ましくは １：１．５〜１：２．０の範囲となるものであることを特徴とする請求項４〜１ ８のいずれかに記載のプロ触媒。 ２０．工程ｃ）のチタン化合物が四塩化チタンであることを特徴とする請求項４ 〜１９のいずれかに記載のプロ触媒。 ２１．工程ｃ）のチタン化合物と工程ｂ）のハイドロカルビル、ハイドロカルビ ルオキサイド及びマグネシウムを含む化合物又は混合物との割合が、チタンとマ グネシウムの原子比が０．１ Ｔｉ／Ｍｇ １、好ましくは０．１〜０．７とな るものであることを特徴とする請求項４〜２０のいずれかに記載のプロ触媒。 ２２．下記の工程を含むことを特徴とする、無機支持体、該支持体上に担持され た塩素化合物、該支持体上に担持されたマグネシウム化合物及び該支持体上に担 持されたチタン化合物を含むエチレン重合体製造用プロ触 媒の製造方法： ａ）無機支持体を、下記一般式 （Ｒ_nＭｅＣｌ_3-n）_m （１） （式中、ＲはＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基であり、Ｍｅは周期表のIII（１３）族の金属 であり、ｎ＝１又は２、ｍ＝１又は２である）のアルキル金属クロライドと接触 させて第一の反応生成物とし、 ｂ）該第一の反応生成物を、ハイドロカルビル、ハイドロカルビルオキサイド及 びマグネシウムを含む化合物又は混合物と接触させて第二の反応生成物とし、 ｃ）該第二の反応生成物を、下記一般式 Ｃｌ_xＴｉ（ＯＲ^IV）_4-x （２） （式中、Ｒ^IVは、Ｃ₂−Ｃ₂₀ハイドロカルビル基であり、Ｘは３又は４である） を有する塩素含有チタン化合物と接触させて該プロ触媒とする。 ２３．工程ｂ）のハイドロカルビル、ハイドロカルビルオキサイド及びマグネシ ウムを含む化合物又は混合物が、下記式又は組成 Ｍｇ_a（ＯＲ’）_bＲ”_cＸ_d （３） （式中、Ｒ’はヘテロ元素を有するか若しくは有しないＣ₂−Ｃ₂₀ハイドロカル ビル基であり、Ｒ”はＣ₂−Ｃ_{2 0} ハイドロカルビル基であり、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、ａ≧１、 ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ≧０、ａ＝１／２（ｂ＋ｃ＋ｄ）及びｃ／ｂ＜１である）を 有することを特徴とする請求項２２に記載の方法。 ２４．モル比ｃ／ｂが約０．０５〜０．１であり、ｄが０であることを特徴とす る請求項２３に記載の方法。 ２５．工程ｂ）のハイドロカルビル、ハイドロカルビルオキサイド及びマグネシ ウムを含む化合物又は混合物が、下記式又は組成 Ｍｇ（ＯＲ'"）_p（Ｒ”）_2-p （４） Ｍｇ（ＯＣＯＲ'"）_p（Ｒ”）_2-p （５） Ｍｇ（Ｏ-ＣＨ₂-ＯＲ'"）_p（Ｒ'"）_2-p （６） （式中、Ｒ'"はＣ₂−Ｃ₂₀ハイドロカルビル基、好ましくは、直鎖状又は分岐鎖 状の脂肪族又は芳香族Ｃ₂−Ｃ₂₀基であり、Ｒ”は該Ｃ₂−Ｃ₂₀アルキル基であり 、１＜ｐ＜２、好ましくは１．７８＜ｐ＜１．９９、最も好ましくは１．８０＜ ｐ＜１．９８である。）の一種を有することを特徴とする請求項２３又は２４に 記載の方法。 ２６．基Ｒ’又はＲ'"が分岐鎖状の脂肪族Ｃ₂−Ｃ₂₀基、好ましくは、酸素に対 して２位において分岐した脂肪族Ｃ₄−Ｃ₂₀基、最も好ましくは２−エチルヘキ シル基又は２−プロピルペンチル基のような２−低級アルキル−Ｃ₃−Ｃ₁₉アル キル基であることを特徴とする請求項２３、２４又は２５に記載の方法。 ２７．工程ｂ）のハイドロカルビル、ハイドロカルビルオキサイド及びマグネシ ウムを含む化合物又は混合物が、ジアルキルマグネシウムとアルコールとの接触 生成物であることを特徴とする請求項２２〜２６のいずれかに記載の方法。 ２８．工程ｂ）のハイドロカルビル、ハイドロカルビルオキサイド及びマグネシ ウムを含む化合物又は混合物が、ジ−Ｃ₂−Ｃ₁₀アルキルマグネシウム、好まし くはジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム又はブチルオクチルマグ ネシウムとアルコールとの接触生成物であることを特徴とする請求項２７に記載 の方法。 ２９．工程ｂ）のハイドロカルビル、ハイドロカルビル オキサイド及びマグネシウムを含む化合物又は混合物が、ジアルキルマグネシウ ムと分岐鎖状アルコール、好ましくは２−アルキルアルカノール、最も好ましく は２−エチルヘキサノール又は２−プロピルペンタノールとの接触生成物である ことを特徴とする請求項２７又は２８に記載の方法。 ３０．工程ｂ）のハイドロカルビル、ハイドロカルビルオキサイド及びマグネシ ウムを含む化合物又は混合物が、ジアルキルマグネシウムとアルコールとを１： １．７８〜１：１．９９、好ましくは１：１．８０〜１：１．９８のモル比で接 触させた、ジアルキルマグネシウムとアルコールとの接触生成物であることを特 徴とする請求項２７〜２９のいずれかに記載の方法。 ３１．工程ｂ）において、ハイドロカルビル、ハイドロカルビルオキサイド及び マグネシウムを含む化合物又は混合物を、炭化水素溶液、好ましくは粘度１０ｍ Ｐａｓ未満の炭化水素溶液として、第一の反応生成物と接触させることを特徴と する請求項２２〜３０のいずれかに記載の方法。 ３２．工程ａ）において、無機支持体が表面水酸基を有する無機酸化物、好まし くはシリカであることを特徴とする請求項２２〜３１のいずれかに記載の方法。 ３３．無機支持体が、その表面水酸基の一部が除去された、好ましくはシリカで ある無機支持体、好ましくは、１ｇ当たり最大で２．０ｍｍｏｌの表面水酸基を 有するシリカであることを特徴とする請求項３２に記載の方法。 ３４．工程ａ）において、アルキル金属クロライドと無機酸化物の表面水酸基と のモル比が少なくとも１、好ましくは１〜１．５となるように、表面水酸基を有 する無機酸化物をアルキル金属クロライドと接触させることを特徴とする請求項 ３２又は３３に記載の方法。 ３５．工程ａ）において、無機支持体を、アルキルアルミニウムクロライド、好 ましくは低級アルキルアルミニウムジクロライド、最も好ましくはエチルアルミ ニウムジクロライドであるアルキル金属クロライドと接触させることを特徴とす る請求項２２〜３４のいずれかに記載の方法。 ３６．工程ａ）において、アルキル金属クロライドを粘度が好ましくは１０ｍＰ ａｓ未満である５〜２５％炭化水素溶液の形態として、無機支持体をアルキル金 属クロライドと接触させることを特徴とする請求項２２〜３５のいずれかに記載 の方法。 ３７．工程ｂ）のハイドロカルビル、ハイドロカルビルオキサイド及びマグネシ ウムを含有する化合物又は混合物と工程ａ）のアルキル金属クロライドの量が、 マグネシウムとアルキル金属クロライドの塩素との原子比が１：１．０〜１：２ ．５、好ましくは１：１．５〜１：２．０となるものであることを特徴とする請 求項２２〜３６のいずれかに記載の方法。 ３８．工程ｃ）のチタン化合物が四塩化チタンであることを特徴とする請求項２ ２〜３７のいずれかに記載の方法。 ３９．工程ｃ）のチタン化合物と工程ｂ）のハイドロカルビル、ハイドロカルビ ルオキサイド及びマグネシウムを含有する化合物又は混合物との割合が、チタン と マグネシウムとの原子比が０．１＜Ｔｉ／Ｍｇ＜１、好ましくは０．１〜０．７ となるものであることを特徴とする請求項２２〜３８のいずれかに記載の方法。