ES2315603T3

ES2315603T3 - Composicion polimerica semiconductora.

Info

Publication number: ES2315603T3
Application number: ES04021606T
Authority: ES
Inventors: Claes Broman; Lena Lindbom; Ulf Nilsson; Annika Smedberg; Alfred Campus; Roger Carlsson; Ola Fagrell; Jan-Ove Bostrom; Anders Gustavsson; Andreas Farkas; Peter Carstensen; Anders Ericsson
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2004-09-10
Filing date: 2004-09-10
Publication date: 2009-04-01
Anticipated expiration: 2024-09-10
Also published as: CA2578002A1; CA2578002C; CN101014653B; CN101014653A; US8124877B2; ATE412696T1; CA2578383A1; EP1634913B1; EP1634913A1; KR100839947B1; WO2006027261A1; CA2578383C; EP1978040A1; CN101014652B; WO2006027262A1; EP1978040B1; US7732711B2; DE602004017458D1; KR20070065362A; US20080050588A1

Abstract

Composición polimérica semiconductora que comprende: un homopolímero o copolímero de etileno multimodal preparado en un procedimiento de polimerización que comprende un catalizador "single-site"; hasta 10% en peso de copolímero polar; y negro de carbón; en la que dicha composición polimérica tiene una densidad de 870 a 930 kg/m 3 , una MFR 2 de 1 a 30 g/10 min y una Mw/Mn menor o igual a 10, midiéndose los intervalos indicados en ausencia de aditivos.

Description

Composición polimérica semiconductora.

La presente invención se refiere a una composición polimérica semiconductora de negro de carbón para su utilización en cables eléctricos, con un rendimiento eléctrico y una capacidad de proceso mejorados en comparación con otras composiciones poliméricas semiconductoras conocidas. La presente invención se refiere también a un procedimiento para preparar el polímero, así como a la utilización de la composición polimérica como capa semiconductora de cables eléctricos para CA o CC.

Generalmente, en los cables eléctricos el conductor metálico está recubierto con una capa polimérica interior semiconductora, una capa polimérica de aislamiento, una capa polimérica exterior semiconductora, un apantallamiento metálico y, finalmente, una camisa polimérica.

Se ha utilizado una amplia variedad de materiales poliméricos como materiales de apantallamiento aislantes eléctricos y semiconductores para cables en diversas aplicaciones. A efectos de ser utilizados en servicios o productos en los que se requiere un rendimiento a largo plazo, dichos materiales poliméricos, además de presentar propiedades dieléctricas adecuadas, también deben ser duraderos y deben retener sustancialmente sus propiedades iniciales para un funcionamiento seguro a lo largo de muchos años de servicio. Una composición polimérica semiconductora debe cumplir una serie de propiedades, entre las que las propiedades eléctricas son de vital importancia.

Se conoce el hecho de que el comportamiento de carga de espacio de los cables se puede modificar mediante la selección de los componentes presentes en el material semiconductor. La carga de espacio es una acumulación de cargas eléctricas (electrones, agujeros y iones) dentro del aislamiento, lo que provoca una distorsión del campo eléctrico. Dichas cargas emanan de componentes presentes dentro del aislamiento o de la inyección de electrones desde las capas semiconductoras. Las cargas de espacio atrapadas en sistemas de aislamiento de alto voltaje (es decir, cables eléctricos poliméricos) pueden alterar significativamente la distribución de campo eléctrico interior, lo que puede provocar un fallo prematuro del sistema para tensiones muy por debajo de los valores previstos o de diseño.

Se han llevado a cabo esfuerzos para mejorar las composiciones poliméricas semiconductoras, particularmente a efectos de reducir los efectos de carga de espacio manteniendo otras propiedades importantes, por ejemplo, la suavidad superficial y una buena capacidad de proceso. De este modo, se han utilizado composiciones poliméricas semiconductoras que incluyen un copolímero de etileno-acrilato, negro de carbón, estabilizante y agente reticulante de peróxido orgánico.

: A continuación se definen algunos conceptos: La velocidad de flujo de masa fundida (MFR) se mide en g/10 min de un polímero descargado a través de una matriz definida en unas condiciones especificadas de temperatura y presión, y constituye una medida de la viscosidad del polímero que, a su vez, para cada tipo de polímero, se ve influenciada principalmente por su peso molecular, aunque también por su grado de ramificación. La velocidad de flujo de masa fundida medida bajo una carga de 2,16 kg (ISO 1133) se designa MFR_{2}. A su vez, la velocidad de flujo de masa fundida medida con 21,6 kg se designa MFR_{21}.

Como característica adicional, debe considerarse la distribución de peso molecular (MWD), que es la relación entre el número de moléculas en un polímero y el peso molecular de las moléculas individuales. La anchura de la distribución se indica como un número que se define como la relación (Mw/Mn) entre el "peso molecular promedio en peso" M_{w} dividido por el "peso molecular promedio en número" M_{n}.

El documento EP 1 065 672 A2 (UNION CARBIDE CHEM PLASTIC) da a conocer una composición que comprende un polímero olefínico, tal como un copolímero de etileno, y ésteres insaturados con un contenido en éster, como mínimo, de aproximadamente 5% en peso en base al peso de copolímero, y un contenido de negro de carbón de aproximadamente 25% a aproximadamente 45% en peso en base al peso de la composición, con propiedades estrictamente definidas, tales como un tamaño de partícula, como mínimo, de aproximadamente 29 nm, y una fuerza de tinción menor de aproximadamente 100%. Sin embargo, la aplicación no ofrece ninguna información de cómo se pueden modificar las propiedades de carga de espacio.

El documento EP 0 644 558 Al (Alcatel Cable) describe una estructura aislante para cables que comprende, como mínimo, una primera capa semiconductora que es contigua y coaxial con el núcleo del cable y está rodeada por una segunda capa aislante eléctrica que a su vez está recubierta por una tercera capa semiconductora, caracterizada porque dichas capas semiconductoras están compuestas exclusivamente por una matriz, comprendiendo polímeros no polares, cuyos componentes tienen un peso molecular (masa molar) mayor de 1.000.

El documento CA 2145366 (BICC Cables Corp) da a conocer composiciones de apantallamiento semiconductor que contiene un polímero lineal catalizado por catalizador "single-site", formado por polimerización de etileno con, como mínimo, un comonómero seleccionado entre alfa-olefinas C_{3} a C_{20}; un negro de carbón seleccionado entre negros de carbón de horno que contienen cenizas y azufre en cantidades de 50 ppm o menores y presentan unas dimensiones cristalinas L_{a} y L_{c} de 30 A o menores, negros de carbón de acetileno, y negros de carbón de horno con un grado ASTM de N-351; y un agente reticulante. El copolímero de etileno tiene una distribución de peso molecular estrecha debido al catalizador "single-site" y, en consecuencia, no es multimodal.

El documento US 5.246.783 (Exxon Chemical Patents, Inc.) describe una composición semiconductora que comprende copolímero de etileno con una densidad de 0,86 g/cm^{3} a 0,96 g/cm^{3} y una distribución de peso molecular Mw/Mn de 1,5 a 30. Sin embargo, dicha memoria no utiliza un copolímero de etileno multimodal.

Se conoce el hecho de que los polímeros preparados mediante un catalizador "single-site" presentan una distribución de peso molecular (MWD) estrecha, lo que es perjudicial para los procedimientos de extrusión conocidos. Para una buena capacidad de extrusión, sin embargo, se requiere una distribución de peso molecular ancha.

En consecuencia, el problema que se debe resolver consiste en dar a conocer una composición polimérica semiconductora con un comportamiento de carga de espacio mejorado y una buena capacidad de proceso, lo que comporta una larga vida útil de los cables.

Según la presente invención, se da a conocer una composición polimérica semiconductora que comprende un homopolímero o copolímero de etileno multimodal no polar preparado en un procedimiento de polimerización que comprende un catalizador "single-site"; hasta 10% en peso de copolímero polar; y negro de carbón;

en la que dicha composición polimérica tiene una densidad de 870 a 930 kg/m^{3}, una MFR_{2} de 1 a 30 g/10 min y una Mw/Mn menor o igual a 10,

lo que conduce a una composición polimérica con excelentes propiedades, particularmente buenas propiedades de carga de espacio y una buena capacidad de proceso.

La densidad y la velocidad de flujo de masa fundida (MFR) se ven afectadas principalmente por el tipo de polímero, pero también por aditivos adicionales. En consecuencia, los intervalos indicados de densidad, MFR_{2} y de la relación Mw/Mn se entienden, según la presente invención, como valores de la composición polimérica semiconductora medidos sin aditivos, particularmente sin los aditivos de negro de carbón.

La composición polimérica semiconductora según la presente invención combina los beneficios de las propiedades alcanzadas mediante el catalizador "single-site" utilizado en un procedimiento de polimerización y manteniendo los intervalos mencionados anteriormente de densidad, MFR_{2} y de la relación Mw/Mn.

La composición se puede obtener por mezclado o mediante un procedimiento in situ, tal como se describe a continuación. Sin embargo, resulta preferente que la composición se obtenga mediante un procedimiento in situ, y más preferentemente mediante un procedimiento in situ como el descrito a continuación.

Para obtener un polímero con una distribución de peso molecular ancha, es decir, un homopolímero o copolímero de etileno multimodal, se requiere un procedimiento de polimerización que utilice catalizadores "single-site".

La expresión "modalidad de un polímero" se refiere a la forma de su curva de distribución de peso molecular (MWD), es decir, al aspecto del gráfico de la fracción de peso del polímero en función de su peso molecular. Si los polímeros se preparan en un procedimiento de etapas secuenciales, por ejemplo utilizando reactores acoplados en serie y utilizando diferentes condiciones en cada reactor, cada una de las diferentes fracciones poliméricas producidas en los distintos reactores tendrá su propia distribución de peso molecular, que pueden diferir considerablemente entre sí. La curva de distribución de peso molecular del polímero final resultante se puede considerar una superposición de las curvas de distribución de peso molecular de las fracciones poliméricas, la cual, en consecuencia, tendrá dos o más máximos distintos o, como mínimo, se habrá ensanchado de forma evidente en comparación con las curvas para las fracciones individuales. Un polímero que exhibe una curva de distribución de peso molecular de este tipo se designa bimodal o multimodal, respectivamente. Los polímeros bimodales y multimodales se pueden preparar mediante diversos procedimientos, por ejemplo, los descritos en el documento WO 92/12182.

Sin embargo, alternativamente, el polímero bimodal o multimodal se puede preparar mediante polimerización en un único reactor con ayuda de un catalizador de coordinación "dual-site" o una mezcla de diferentes catalizadores de coordinación. El catalizador "dual-site" puede comprender dos o más especies "single-site", cada una de las cuales da lugar a una distribución de peso molecular estrecha y a una distribución de comonómeros estrecha.

La composición polimérica semiconductora según la presente invención exhibe, en comparación con los materiales unimodales, una mejor capacidad de proceso en términos de una menor presión durante la extrusión y un periodo más largo para la formación de quemaduras, tal como se demuestra en el ensayo de Brabender (procedimiento de ensayo descrito a continuación).

El homopolímero o copolímero de etileno multimodal se prepara preferentemente en un procedimiento multietapa en una secuencia de reacción multietapa, tal como se describe en el documento WO 92/12182 (procedimiento Borstar).

En este procedimiento, en una primera etapa, el etileno se polimeriza en un reactor de bucle en fase líquida de un medio hidrocarburo inerte de bajo punto de ebullición. A continuación, tras la polimerización, la mezcla de reacción se descarga del reactor de bucle y, como mínimo, una parte sustancial del hidrocarburo inerte se separa del polímero.

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A continuación, el polímero se transfiere a una segunda etapa o etapa posterior, a uno o más reactores de fase gaseosa, donde prosigue la polimerización en presencia de un etileno gaseoso. El polímero multimodal preparado según este procedimiento presenta una mayor homogeneidad con respecto a la distribución de las diferentes fracciones poliméricas que no se puede obtener, por ejemplo, mediante una mezcla de polímeros.

El catalizador, tal como se ha indicado anteriormente para la producción del polímero para la composición polimérica semiconductora, comprende un catalizador "single-site" tal como, por ejemplo, un catalizador metaloceno. Los catalizadores "single-site" preferentes se describen en los documentos EP 688794, EP 949274, WO 95/12622 y WO 00/34341. Los contenidos de dichos documentos se incluyen en el presente documento como referencia. Sin embargo, el catalizador "single-site" no se limita al catalizador tal como se ha descrito anteriormente.

La ventaja de utilizar un catalizador "single-site" en un procedimiento multimodal, tal como se ha descrito anteriormente, consiste en obtener un polímero semiconductor de peróxido reticulable, lo que hace posible obtener un grado suficiente de reticulación del producto final sin la formación de "quemaduras" durante la extrusión. Al procesar este tipo de composiciones poliméricas por extrusión, es importante que la reticulación no tenga lugar hasta que la mezcla haya abandonado la extrusionadora, ya que una reticulación o una quemadura prematuras hacen imposible mantener una capacidad de producción uniforme y, además, la calidad del producto resultante es insatisfactoria. La reticulación o el precurado dentro de la extrusionadora provocan la gelificación y la adherencia del gel polimérico a las superficies del equipo, con el consiguiente riesgo de obstrucción. En consecuencia, la extrusionadora debe ser lavada a efectos de eliminar el gel polimérico adherido, y para cada operación de lavado el equipo se debe desconectar, lo que provoca pérdidas en la producción.

Además, los grumos de gel que no obstruyen el equipo de producción pueden terminar incorporados en el producto en forma de aglomerados no deseados. Estos efectos pueden tener un impacto muy negativo en el rendimiento eléctrico del cable.

Es bien conocido que la utilización de un catalizador "single-site" proporciona una distribución uniforme de comonómero en la cadena polimérica. Sin embargo, el catalizador "single-site" en un procedimiento multimodal comprende adicionalmente la ventaja de una distribución de peso molecular más ancha, lo que permite una mejor capacidad de extrusión.

A efectos de minimizar el riesgo de formación de quemaduras debido a la descomposición del peróxido, resulta preferente que la composición según la presente invención se pueda extruir a una temperatura menor de 120ºC, más preferentemente menor de 110ºC, y de la forma más preferente menor de 100ºC.

El peso molecular del homopolímero o copolímero de etileno multimodal se puede caracterizar mediante su velocidad de flujo de masa fundida (MFR), según ISO 1133 a 190ºC. La velocidad de flujo de masa fundida depende principalmente del peso molecular promedio. Esto es debido a que las moléculas largas confieren al material una menor tendencia al flujo que las moléculas cortas.

Un aumento en el peso molecular significa una disminución en el valor de MFR. Es necesario que la MFR_{2} de la composición polimérica esté comprendida dentro del intervalo de 1 a 30 g/10 min, preferentemente de 2 a 25 g/10 min, y de la forma más preferente de 3 a 20 g/10 min.

Como característica adicional, se debe tener en cuenta la distribución de peso molecular (MWD), que es la relación entre el número de moléculas en un polímero y el peso molecular de las moléculas individuales. La anchura de la distribución, expresada como un número que se define como la relación (Mw/Mn) entre el "peso molecular promedio en peso" M_{w} dividido por el "peso molecular promedio en número" M_{n} debe ser menor o igual a 10, preferentemente menor o igual a 8, más preferentemente menor o igual a 7, y de la forma más preferente menor o igual a 6. Sin embargo, resulta adicionalmente preferente que la composición tenga una relación Mw/Mn mayor o igual a 2,0, más preferentemente 2,5, aún más preferentemente 3,0, y de la forma más preferente 3,5.

Resulta particularmente preferente que la relación Mw/Mn esté dentro del intervalo de 2,5 a 10, más preferentemente de 3 a 8, y de la forma más preferente de 3,5 a 6.

Para la determinación de la relación Mw/Mn, se puede utilizar cromatografía de exclusión por tamaños (SEC) o cromatografía de permeación en gel (GPC), que es básicamente un procedimiento para la separación de moléculas según su tamaño, o de forma más precisa, según el radio hidrodinámico de las moléculas presentes en la solución. El método particular utilizado se indica en la sección de ejemplos.

Como requisito adicional, la densidad de la composición polimérica debe estar comprendida dentro de un intervalo determinado. La densidad afecta a las propiedades de la composición polimérica semiconductora, tales como resistencia mecánica y características de encogimiento. Adicionalmente, la dispersión óptima de posibles aditivos depende de la selección adecuada de la densidad. Por este motivo, debe establecerse un equilibrio entre estas propiedades. Para la composición polimérica, según la presente invención, la densidad debe estar comprendida entre 870 y 930 kg/m^{3}, o preferentemente entre 880 y 915 kg/m^{3}, más preferentemente entre 885 y 915 kg/m^{3}.

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Preferentemente, no sólo la composición polimérica semiconductora cumple los requisitos mencionados anteriormente de MFR_{2}, relación Mw/Mn y densidad, sino también el homopolímero o copolímero de etileno multimodal preparado en un procedimiento de polimerización que comprende un catalizador "single-side".

El homopolímero o copolímero de etileno multimodal es no polar, ya que ello conduce a un comportamiento de carga de espacio adicionalmente mejorado, tal como se muestra, por ejemplo, en los ejemplos C frente a B. Un homopolímero o copolímero no polar según la presente invención es un polímero que no presenta ningún momento dipolar eléctrico permanente originado por los monómeros. En consecuencia, resulta preferente que el polímero no comprenda grupos polares, más preferente que consista únicamente en C y H, y aún más preferente que el polímero sea un polímero saturado que consiste únicamente en C y H.

El homopolímero o copolímero de etileno multimodal comprende preferentemente una fracción de homopolímero o copolímero de etileno de peso molecular bajo (LMW) y una fracción de homopolímero o copolímero de etileno de peso molecular alto (HMW). Así, la fracción LMW tiene un peso molecular menor que la fracción HMW.

Dependiendo de si el homopolímero o copolímero de etileno multimodal es bimodal o presenta una modalidad mayor, la fracción LMW y/o HMW pueden comprender una sola fracción en cada caso, o dos o más subfracciones.

La expresión "homopolímero de etileno", tal como se utiliza en el presente documento, se refiere a un polietileno que consiste sustancialmente, es decir, en como mínimo, 97% en peso, preferentemente como mínimo 99% en peso, más preferentemente como mínimo 99,5% en peso, y de la forma más preferente como mínimo 99,8% en peso de etileno.

Preferentemente, el homopolímero o copolímero de etileno multimodal es un polímero bimodal, más preferentemente el homopolímero o copolímero de etileno multimodal es un polímero bimodal que consiste en una fracción LMW y una fracción HMW.

Resulta más preferente que el copolímero comprenda, como mínimo, una alfa-olefina C_{3}-C_{8} como comonómero, preferentemente, como mínimo, un comonómero se selecciona entre el grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno y 1-octeno. Preferentemente, la cantidad de comonómeros en el polímero de etileno es de 0,02 a 5,0% en moles, más preferentemente de 0,05 a 2,0% en moles.

Además, resulta preferente que el homopolímero o copolimero de etileno multimodal sea producido según el procedimiento descrito a continuación. Preferentemente, la fracción LMW se prepara en un reactor de bucle y la fracción HMW en un reactor de fase gaseosa.

Una desventaja de los materiales semiconductores basados en polímeros no polares en lugar de EBA, EVA y otros polímeros polares consiste en una adherencia reducida entre la capa semiconductora interior y el conductor metálico, lo que provoca una retracción mayor y posiblemente, por lo tanto, problemas durante la instalación del cable. Por este motivo, la composición polimérica comprende adicionalmente una cantidad pequeña de negro de carbón y un copolimero polar, y opcionalmente también otros aditivos. Un copolímero polar es un compuesto que contiene un enlace covalente polar con un momento dipolar eléctrico permanente. En consecuencia, resulta preferente que el copolímero comprenda adicionalmente elementos distintos de C y H, aún más preferente que el copolímero comprenda, como mínimo, un elemento seleccionado entre el grupo que consiste en 0, S, P, Si y N. Aún más preferentemente, el polímero comprende, como mínimo, un elemento tal como se ha definido anteriormente y/o, como mínimo, un enlace no saturado. Sin embargo, la adición de copolímeros polares a la composición tendrá un impacto negativo en el comportamiento de carga de espacio exhibido debido al mayor factor de incremento de campo (FEF), tal como se describe en la descripción de los métodos de ensayo utilizados. En consecuencia, el copolímero polar está presente en la composición total hasta en un 10% en peso, preferentemente hasta 8% en peso, más preferentemente hasta 6% en peso y en la forma más preferente hasta 5% en peso (correspondiente a 0,7% en peso de comonómero polar en la composición semiconductora del ejemplo F - tabla I).

La pequeña cantidad de copolímeros polares en la composición polimérica semiconductora tiene un efecto menor en las cargas de espacio, pero tiene un efecto adicional elevado con respecto a una mejor adherencia y capacidad de proceso.

Resulta más preferente que el componente polar sea un copolímero de alta presión. Resulta más preferente que el copolimero de alta presión contenga no más de 30% en peso, más preferentemente no más de 25% en peso, y de la forma más preferente no más de 20% en peso, de comonómeros polares. Además, resulta preferente que el copolímero de alta presión contenga de 5 a 30% en peso, más preferentemente de 10 a 25% en peso, y de la forma más preferente de 10 a 20% en peso, de comonómero polar.

El polímero de alta presión según la presente invención se prepara por polimerización por radicales a presiones mayores de 1.500 bar.

Preferentemente, el polímero de alta presión se selecciona entre el grupo que consiste en copolímero de etileno-butilo-acrilato, copolímero de etileno-etilo-acrilato, copolímero de etileno-metilo-acrilato, copolímero de etileno-vinilo-acetato o, alternativamente, un copolímero de etileno-vinilsilano.

Entre los copolimeros de vinilsilano, resulta preferente el VISICO^{TM} (copolímero de vinilsilano), que es un copolímero preparado mediante el procedimiento tubular de alta presión, tal como el procedimiento según el documento WO 90/07542. Dicho documento se incluye en el presente documento como referencia. Básicamente, se trata de un esqueleto de polietileno con ramificaciones de silano distribuidas aleatoriamente. Un copolimero preferente de vinilsilano tiene una densidad de 923 kg/m^{3} y una MFR_{2} de 0,9 g/10 min. Cuando el copolímero de etileno-vinilsilano de alta presión se utiliza como copolímero polar aditivo, dicho polímero se selecciona preferentemente entre el grupo que consiste en copolímero de etileno-vinilsilano al 1 a 3% en peso, más preferentemente copolímero de etileno-vinilsilano al 2% en peso, es decir, un copolímero que contiene 98% en peso de etileno y 2% en peso de vinilsilano.

Resulta más preferente que la composición polimérica semiconductora comprenda aditivos conductores.

La dispersión de aditivos conductores, tal como negro de carbón, en el componente es un requisito crítico. Una dispersión pobre del negro de carbón, o la presencia de partículas extrañas, pueden tener un impacto negativo en las propiedades eléctricas. En consecuencia, es crítico que se alcance una dispersión adecuada de aditivos conductores, preferentemente de negro de carbón limpio, durante la composición, a efectos de asegurar un buen rendimiento eléctrico.

En consecuencia, resulta preferente utilizar negros de carbón que contienen ceniza en una cantidad de 100 ppm o menor, y azufre en una cantidad de 100 ppm o menor. Más preferentemente, se utiliza negro de carbón de acetileno, ya que proporciona no sólo una mejor suavidad superficial, sino también unas mejores propiedades de carga de espacio en comparación con el negro de horno.

La selección de la cantidad de negro de carbón es importante, ya que las propiedades de carga de espacio y la capacidad de proceso mejoran a medida que decrece el contenido en negro de carbón. Sin embargo, los requisitos de conductividad eléctrica imponen un límite. En consecuencia, la cantidad de negro de carbón es preferentemente menor o igual a 40% en peso del polímero total, más preferentemente menor o igual a 35% en peso del polímero total, y de la forma más preferente menor o igual a 30% en peso del polímero total. Más preferentemente, la cantidad de negro de carbón está comprendida entre 10 y 35% en peso, aún más preferentemente entre 15 y 35% en peso.

Además, resulta preferente que la composición esté reticulada, como mínimo parcialmente. Preferentemente, un agente de reticulación está presente durante la extrusión.

Son generalmente adecuados los agentes reticulantes tales como los peróxidos orgánicos. Los peróxidos particularmente preferentes incluyen bis-(tert-butilperoxi-isopropil)-benzeno, dicumil-peróxido y 2,5-dimetil-2,5-di(tert-butilperoxi)-hexano.

Se pueden utilizar diversos otros coagentes conocidos. Se pueden utilizar mezclas de antioxidantes, retardantes de quemadura y adyuvantes del procesamiento utilizados convencionalmente en materiales de cable a efectos de preparar la composición polimérica semiconductora final. La misma puede incluir, como antioxidantes preferentes, 1,2-dihidro-2,2,4-trimetilquinolina u octadecil-3,5-di-tert-butil-4-hidroxi-hidrocinamato polimerizados, preferentemente en cantidades de 0,1 a 2,5% en peso, más preferentemente de 0,4 a 0,8% en peso. Otros antioxidantes convencionales adecuados incluyen fenoles estéricamente impedidos, fosfatos y aminas seleccionadas.

Aunque los adyuvantes del procesamiento no son necesarios para alcanzar una composición polimérica semiconductora homogénea, se pueden incorporar retardantes de quemadura, polisiloxanos, polietilenglicoles (peso molecular de 10.000 a 30.000) y posiblemente otros aditivos (preferentemente libres de especies iónicas), a la composición polimérica semiconductora a efectos de mejorar adicionalmente las propiedades. Los adyuvantes del procesamiento, si están presentes, se utilizan preferentemente en cantidades comprendidas entre 0,2 y 4,0% en peso en base al peso total de la composición polimérica semiconductora.

La presente invención también comprende el procedimiento para preparar la composición semiconductora, particularmente el procedimiento para preparar el homopolímero o copolímero de etileno multimodal en la composición polimérica semiconductora.

El homopolímero o copolímero de etileno multimodal se puede preparar por mezclado, pero resulta preferente que el homopolimero o copolímero de etileno multimodal se prepare en un procedimiento multietapa, tal como los dados a conocer en los documentos EP-B-O 517 868 y WO-A-96/18662.

Preferentemente, una primera fracción, más preferentemente una fracción copolimérica de peso molecular bajo, se prepara en una etapa de un procedimiento de polimerización multietapa, y una segunda fracción, preferentemente una fracción copolimérica de peso molecular alto, se prepara preferentemente en otra etapa del procedimiento. Resulta preferente que la segunda fracción, más preferentemente la fracción de peso molecular alto, se prepare en presencia de un catalizador "single-site". Más preferentemente, la primera fracción, aún más preferentemente la fracción copolimérica de peso molecular bajo, se prepara en un reactor de bucle de operación continua, en el que el etileno se polimeriza en presencia de un catalizador de polimerización, tal como se ha indicado anteriormente, y un agente de transferencia de cadena, tal como hidrógeno. El disolvente es un hidrocarburo alifático inerte, preferentemente isobutano o propano. El comonómero o comonómeros de alfa-olefina C_{3}-C_{8} se añaden preferentemente a efectos de controlar la densidad de la fracción polimérica de peso molecular bajo.

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Preferentemente, la concentración de hidrógeno se selecciona de tal modo que la fracción copolimérica de peso molecular bajo tenga la velocidad de flujo de masa fundida deseada. Más preferentemente, la relación molar entre hidrógeno y etileno está comprendida entre 0,1 y 1,0 mol/mol, y de la forma más preferente entre 0,2 y 0,8 mol/mol.

En caso de que la densidad objetivo de la fracción copolimérica de peso molecular bajo sea superior a 955 kg/m^{3}, resulta ventajoso hacer funcionar el reactor de bucle utilizando disolvente propano en las así designadas condiciones supercríticas, en las que la temperatura de funcionamiento es superior a la temperatura crítica de la mezcla de reacción y la presión de funcionamiento es superior a la presión crítica de la mezcla de reacción. Un intervalo preferente de temperatura está comprendido entre 90 y 110ºC, y el intervalo de presión está comprendido entre 50 y 80 bar.

La suspensión se extrae intermitente o continuamente del reactor de bucle y se transfiere a una unidad de separación, donde hidrocarburos, incluyendo un comonómero o comonómeros de alfa-olefina C_{3}-C_{8}, y particularmente el agente de transferencia de cadena, se separan del polímero. El polímero que contiene el catalizador activo se introduce en el reactor de fase gaseosa, donde la polimerización tiene lugar en presencia de silano adicional y/o un comonómero o comonómeros de alfa-olefina C_{3}-C_{8} funcional, y opcionalmente agente de transferencia de cadena, a efectos de obtener la fracción copolimérica de peso molecular alto. El polímero se extrae intermitente o continuamente del reactor de fase gaseosa y los hidrocarburos restantes se separan del polímero. Dicho polímero se recoge del reactor de fase gaseosa y es, como mínimo, un homopolímero o copolímero de etileno bimodal.

Las condiciones en el reactor de fase gaseosa se seleccionan de tal modo que el homopolímero o copolímero de etileno tiene las propiedades deseadas. Preferentemente, la temperatura en el reactor está comprendida entre 70 y 110ºC, y la presión está comprendida entre 10 y 40 bar. La relación molar entre hidrógeno y etileno varía preferentemente de 0,0001 a 0,02 mol/mol, más preferentemente de 0,001 a 0,1 mol/mol, y la relación molar entre comonómero de alfa-olefina y etileno varía preferentemente de 0,03 a 0,7 mol/mol, más preferentemente de 0,04 a 0,6 mol/mol, y de la forma más preferente de 0,05 a 0,5 mol/mol.

Tras la polimerización, resulta además preferente que el homopolímero o copolímero de etileno multimodal se mezclen con los aditivos conductores, tal como el negro de carbón, y preferentemente polímeros polares de alta presión en las cantidades especificadas anteriormente.

Al preparar dicha composición polimérica semiconductora, los ingredientes de la misma, tales como un homopolímero o copolímero de etileno multimodal, negro de carbón, polímeros de alta presión y opcionalmente aditivos, se deben mezclar íntimamente a efectos de obtener una composición lo más homogénea posible.

La invención comprende también la utilización de una composición polimérica semiconductora tal como la descrita anteriormente como capas semiconductoras de cables eléctricos para CA o CC. La invención comprende también cables eléctricos para CA o CC aislados que comprenden un conductor, una capa aislante y capas semiconductoras que comprenden la composición polimérica semiconductora según la presente invención, preferentemente consistentes en la composición polimérica semiconductora según la presente invención. De forma aún más preferente, los cables eléctricos para CA o CC aislados comprenden un conductor, una capa semiconductora interior, una capa aislante y una capa semiconductora exterior, comprendiendo, como mínimo, una de las dos capas semiconductoras, una composición polimérica semiconductora tal como la descrita anteriormente. Además, resulta preferente que la capa aislante de los cables eléctricos para CA o CC comprendan, y preferentemente sean, un polímero de etileno multimodal preparado en un procedimiento de polimerización multietapa que comprende un catalizador "single-site".

A continuación, la presente invención se describe adicionalmente mediante ejemplos.

Métodos de ensayo Cromatografía de permeación en gel

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Resistividad de volumen

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La resistividad de volumen de los materiales semiconductores se mide en cables de polietileno reticulados según ISO 3915 (1981). La construcción de los cables es: 50 mm^{2} de conductor de Al trenzado y aislamiento de 5,5 mm de grosor. Las capas semiconductoras interior y exterior tienen un grosor de 0,9 y 0,8 mm, respectivamente. La línea de cable es un sistema 1+2, es decir, un cabezal de extrusión para el semicon interior ("semicon" se utiliza como abreviación para una capa semiconductora en un cable), y otro para el semicon de aislamiento + exterior. Se acondicionan muestras con una longitud de 13,5 cm a 1 atm y 60 \pm 2ºC durante 5 \pm 0,5 horas antes de la medición. La resistencia del semicon exterior se mide utilizando un sistema de cuatro terminales utilizando cables metálicos comprimidos contra la capa semiconductora. Para medir la resistencia del semicon interior, es necesario cortar el cable en dos mitades y extraer el conductor metálico. A continuación, la resistencia entre la pasta de plata conductora dispuesta en los extremos de la muestra se utiliza para determinar la resistividad de volumen del semicon interior.

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Acumulación de carga de espacio

Las mediciones de carga de espacio se llevaron a cabo principalmente con placas moldeadas a presión con electrodos semiconductores en ambos lados. La pieza aislante tenía un grosor de 2 mm y un diámetro de 210 mm. Las correspondientes dimensiones para los electrodos semiconductores fueron de 1 mm y 50 mm. Las placas se obtuvieron en un procedimiento de dos etapas. En primer lugar, el aislamiento se moldeó a presión a partir de una cinta extruida a 130ºC durante 10 min. A continuación, los electrodos semiconductores (precomprimidos) se comprimieron en contra del aislamiento en una segunda operación llevada a cabo a 180ºC durante 15 min a efectos de asegurar la reticulación (si está presente peróxido). El enfriamiento a temperatura ambiente se llevó a cabo bajo presión con una velocidad de enfriamiento de aproximadamente 20ºC/min. Se han utilizado películas Mylar® como material de refuerzo durante el moldeo. Los datos indicados en el presente documento se refieren a muestras no desgasadas (véase figura 1).

Adicionalmente, cables eléctricos con la misma construcción que para las mediciones de resistividad de volumen se han utilizado también como muestras para mediciones de carga de espacio.

Los perfiles de carga de espacio tras la aplicación de voltaje CC se determinaron mediante un sistema electroacústico de pulsos (PEA). Se utilizaron pulsos de +2,5 kV (+3,5 kV para cables) 50 ns de longitud a efectos de excitar ondas de presión que se detectaron mediante una película de PVDF piezoeléctrica de 52 mm de grosor en el semicon exterior. Las señales se registraron a una velocidad de 0,25 Gmuestras/s y se promediaron 256 veces en un osciloscopio digital. A continuación, se calculó la distribución de carga, es decir, la densidad de carga de espacio frente a distancia. El parámetro conocido como factor de incremento de campo (FEF) se utiliza en el presente documento para describir el efecto de la carga de espacio sobre la distribución de campo eléctrico. El FEF es igual a la relación entre la intensidad de campo eléctrico real en el electrodo de tierra y la intensidad de campo en la misma posición asumiendo la ausencia de cargas de espacio. Por ejemplo, si el FEF es 1,52, el campo eléctrico en el electrodo de tierra ha aumentado en un 52% debido a la presencia de carga de espacio dentro del aislamiento.

El procedimiento habitual para los ensayos de placa consiste en someter la muestra a un voltaje CC de alta tensión de +40 kV durante tres horas a 50ºC, llevar a cabo una medición, desconectar a continuación la fuente de +40 kV, cortocircuitar la muestra y a continuación llevar a cabo una medición adicional. La primera medición se designa ensayo con voltaje ("voltaje-on"), y el segundo ensayo es un ensayo sin voltaje ("voltaje-off"). En el presente documento se incluyen principalmente perfiles de voltaje on. Para los cables, los parámetros son diferentes: el voltaje aplicado de los cables de 5,5 mm es de 100 kV CC.

La figura 2 muestra un ejemplo de un perfil de voltaje on en el que los datos de voltaje de señal se han recalculado a efectos de obtener el factor de incremento de campo en el cátodo. El pico negativo agudo de la izquierda
(a 0 mm) representa la carga negativa en el cátodo, es decir, el semicon exterior, mientras que el pico positivo a
5,0 mm representa las cargas sobre el ánodo, es decir, el semicon interior. Estos picos están presentes incluso si no existe una carga de espacio dentro del aislamiento. Las cargas entre estos dos picos son las cargas en el interior del aislamiento, las cargas de espacio. Un perfil horizontal plano entre los picos de electrodo indica la ausencia de cargas de espacio, pero en este caso se observan cargas positivas cerca del semicon exterior, a la izquierda. Estas son las cargas que provocan el incremento de campo. En consecuencia, el objetivo es una línea horizontal plana entre los picos de electrodo, que indica la ausencia de cargas de espacio. En este caso, el FEF es cercano a 1,00.

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Quemadura (método Brabender)

La resistencia a la quemadura (prerreticulación) a la temperatura normal de extrusión del cable se determina utilizando un amasador Brabender. Dicho amasador se calienta a 125ºC y se obtiene un gráfico del par de torsión del amasador en función del tiempo. Al principio, el par de torsión decrecerá debido a la fusión del material, pero a continuación aumentará debido a la reticulación. El tiempo de residencia es el tiempo desde el valor mínimo hasta el instante en el que el par de torsión se ha incrementado en 1 Nm en comparación con el valor mínimo. Presión del semicon interior durante la extrusión del cable La presión de la composición semiconductora fundida antes de la criba de barras en la extrusionadora durante la preparación de cables con la construcción descrita anteriormente en relación con la resistividad de volumen.

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Retracción

Las propiedades de retracción de los cables (misma construcción que los utilizados para las mediciones de resistividad de volumen) se miden según AEIC CS5-94, especificando la ciclación térmica de la muestra de cable entre la temperatura ambiente y 50ºC (2 horas a cada temperatura). El valor obtenido es el encogimiento tras un solo ciclo.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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TABLA II Detalles sobre los polímeros "single-site" utilizados en los ejemplos

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Los ejemplos A y B demuestran que se consiguen propiedades de carga de espacio mejoradas con negro de acetileno en comparación con negro de horno. Una comparación entre los ejemplos B y C muestra que la sustitución de la resina de base de EBA polar por una resina "single-site" no polar mejora las propiedades de carga de espacio, como pone de manifiesto la reducción del FEF de 1,23 a 0,93. Introduciendo una segunda resina "single-site" con otra distribución de peso molecular (ejemplo D), se mejoran las propiedades de procesamiento, como pone de manifiesto un aumento del tiempo de residencia Brabender (medida del comportamiento de quemadura) de 160 a 264 minutos y la reducción de la presión en la extrusionadora. Se pueden alcanzar propiedades de procesamiento todavía mejores reduciendo la cantidad de negro de carbón (ejemplo E). Las propiedades de retracción se mejoran añadiendo 5% de un copolímero polar (ejemplo F), sin ningún efecto negativo evidente sobre el comportamiento de carga de espacio. El ejemplo G pone de manifiesto la posibilidad de utilizar una resina bimodal del procedimiento Borstar.

Claims

1. Composición polimérica semiconductora que comprende: un homopolímero o copolímero de etileno multimodal preparado en un procedimiento de polimerización que comprende un catalizador "single-site";

hasta 10% en peso de copolímero polar; y negro de carbón;

en la que dicha composición polimérica tiene una densidad de 870 a 930 kg/m^{3}, una MFR_{2} de 1 a 30 g/10 min y una Mw/Mn menor o igual a 10, midiéndose los intervalos indicados en ausencia de aditivos.

2. Composición polimérica, según la reivindicación 1, en la que la composición tiene una Mw/Mn mayor o igual a 2,0.

3. Composición polimérica, según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en la que el homopolímero o copolímero de etileno multimodal es un homopolímero o copolímero de etileno bimodal.

4. Composición polimérica, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el copolímero comprende, como mínimo, una alfa-olefina C_{3}-C_{8}.

5. Composición polimérica, según la reivindicación 1, en la que el copolímero polar es un copolímero de alta presión.

6. Composición polimérica, según la reivindicación 5, en la que el polímero de alta presión se selecciona
entre el grupo que consiste en etileno-butilo-acrilato, etileno-etilo-acrilato y etileno-metilo-acrilato, etileno-vinilo-
acrilato.

7. Composición polimérica, según la reivindicación 5, en la que el copolímero polar contiene de 5 a 30% en peso de comonómeros polares.

8. Composición polimérica, según la reivindicación 5, en la que el copolímero es un copolímero de vinilsilano.

9. Composición polimérica, según la reivindicación 1, en la que el negro de carbón es negro de acetileno.

10. Composición polimérica, según la reivindicación 1 o la reivindicación 9, en la que el negro de carbón está presente en una cantidad menor o igual a 40% en peso de la composición total.

11. Composición polimérica, según la reivindicación 10, en la que el negro de carbón está presente en una cantidad de 10 a 35% en peso de la composición total.

12. Composición polimérica, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición está parcialmente reticulada.

13. Composición polimérica, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicha composición polimérica es extruible a una temperatura menor de 120ºC.

14. Procedimiento para preparar una composición polimérica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que, en una primera etapa de una polimerización multietapa del homopolímero o copolímero de etileno multimodal, se prepara la primera fracción, y en una segunda etapa se prepara una segunda fracción en presencia de un catalizador "single-site".

15. Procedimiento, según la reivindicación 14, en el que, en la primera etapa, se utiliza un reactor de bucle, y en la segunda etapa, un reactor de fase gaseosa.

16. Utilización de una composición polimérica, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, como capa semiconductora en cables eléctricos para CC.

17. Utilización de una composición polimérica, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, como capa semiconductora en cables eléctricos para CA.

18. Cable eléctrico para CC aislado que comprende un conductor, una capa interior semiconductora, una capa aislante y una capa exterior semiconductora, en el que, como mínimo, una de las dos capas semiconductoras comprende una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.

19. Cable eléctrico aislado, según la reivindicación 18, en el que la capa aislante comprende un polímero de etileno multimodal preparado en un procedimiento que comprende un catalizador "single-site".

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20. Cable eléctrico aislado para CA, que comprende un conductor, una capa interior semiconductora, una capa aislante y una capa exterior semiconductora, en el que, como mínimo, una de las dos capas semiconductoras comprende una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.

21. Cable eléctrico aislado, según la reivindicación 20, en el que la capa aislante comprende un polímero de etileno multimodal preparado en un procedimiento que comprende un catalizador "single-site".