KR20070051886A

KR20070051886A - 반도체 고분자 조성물

Info

Publication number: KR20070051886A
Application number: KR1020077005498A
Authority: KR
Inventors: 클라에스 브로먼; 레나 린드범; 얼프 닐썬; 안니카 스메드벨그; 얼프레드 컴프스; 로게르 컬선; 올라 파그렐; 얀-오베 보스트름; 앙델르스 구스타프선; 앙델르스 팔카스; 앙델르스 에릭선
Original assignee: 보레알리스 테크놀로지 오와이
Priority date: 2004-09-10
Filing date: 2005-09-09
Publication date: 2007-05-18
Also published as: US7732711B2; ES2315603T3; CN101014653B; CA2578383A1; KR100839947B1; ATE412696T1; DE602004017458D1; US20080190645A1; EP1634913B1; KR20070065362A; CN101014652A; US20080050588A1; US8124877B2; WO2006027261A1; CA2578002C; CA2578002A1; CN101014653A; CN101014652B; EP1978040B1; CA2578383C

Abstract

본 발명은 전력케이블에서 사용하는 반도체 폴리머 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 단일위치 촉매를 포함하는 중합법으로 제조된 다양상 에틸렌 호모 또는 코폴리머를 포함하는데, 상기 폴리머 조성물은 밀도가 870-930kg/m³, MFR₂이 1-30g/10분, Mw/Mn이 10이하이다.

전력케이블, 반도체, 폴리머, 단일위치 촉매, 중합법

Description

반도체 고분자 조성물{SEMICONDUCTIVE POLYMER COMPOSITION}

본 발명은 반도체 고분자 조성물, 바람직하게는 입수 가능한 다른 반도체 고분자 조성물에 비하여 전기적 성능 및 처리가공성이 향상된, 전력케이블에 사용하는 카본블랙 반도체 고분자 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 고분자의 제조방법 및 전기 교류케이블 또는 직류케이블의 반도체층으로서의 고분자 조성물의 용도에 관한 것이다.

일반적으로, 전력케이블은 금속도체가 내측 고분자 반도체층, 고분자 절연층, 외측 고분자 반도체층, 금속 시일드(metallic shield) 그리고 마지막으로 고분자 쟈켓으로 덮여있다.

많은 응용에서 케이블용의 전기절연 및 반도전성 시일드재료로서 다양한 고분자재료를 이용해왔다. 장기간에 걸친 성능이 요구되는 경우에 수리 또는 제품에 이용하기 위해서, 이런 고분자재료는 적절한 전기적 특성을 갖는 것 외에도 내구성을 가져야 하며 장기간의 사용에 걸쳐 안전성능에 대한 초기의 특성을 거의 유지하여야 한다. 반도체 고분자 조성물은 많은 특성을 만족시켜야 하는데, 그 중에서 전기적 특성이 가장 중요하다.

케이블의 공간전하특성은 반도전성 재료의 성분의 선택에 따라서 영향을 받 을 수 있다는 것이 알려져 있다. 공간전하(space charges)는 절연재의 내부에 전하(전자, 정공 및 이온)가 축적된 것으로서 전계 왜곡에 이르게 된다. 전하들은 절연재의 내부의 성분으로부터 또는 반도체층으로부터 전하의 주입으로 나온다. 고전압 절연시스템(즉, 고분자 전력케이블) 속에 포획된 공간전하는 내부의 전계분포를 상당히 변경시켜서, 경우에 따라서는 기대치 또는 설계치보다 훨씬 낮은 스트레스에서 시스템이 조기에 고장나게 된다.

반도체 고분자 조성물을 개량하기 위해 특히 다른 중요한 특성들, 예를 들어 표면매끈성 및 양호한 처리가공성을 유지함으로써 공간전하 영향을 줄이기 위해 노력해왔다. 따라서, 에틸렌-코폴리머, 카본블랙, 안정제 및 유기과산화물 가교제를 포함하는 아크릴레이트 반도체 고분자 조성물을 사용해왔다.

이하에 몇 가지 개념을 정의한다:

용융유속(melt flow rate; MFR)은 규정 온도 및 압력하에서 정해진 다이(die)를 통해 방출되는 폴리머의 g/10분으로 정해지는 폴리머의 점도의 척도로서, 이는 각 타입의 폴리머에 대하여 주로 그 분자량에 의해 영향을 받지만, 그 분지 정도에도 영향을 받는다. 2.16kg(ISO 1133) 하에서 측정한 용융유속은 MFR₂로 표시한다. 마찬가지로 21.6kg으로 측정한 용융유속은 MFR₂₁로 표시한다.

또 다른 특성으로서, 폴리머의 분자수와 개개의 분자의 분자량 사이의 관계인 분자량분포(MWD)를 고려해야 한다. 이 분포의 폭은 "중량평균분자량" M_W를 "수평균분자량" M_n으로 나눈 비율(Mw/Mn/)로서 정해진 수로서 주어진다.

EP 1 065 672 A2 (UNION CARBIDE CHEM PLASTIC)은 입경이 적어도 약 29nm 그리고 색조강도(tint strength)가 약 100%미만 같이 특성이 엄격히 제한되며, 에스테르 함량이 코폴리머의 중량에 대하여 적어도 약 5중량%인 불포화 에스테르 및 에틸렌의 코폴리머로서 올레핀 폴리머와, 조성물의 중량에 대하여 약 25중량% 내지 약 45중량%의 카본블랙을 포함하는 조성물을 개시한다. 그러나, 이 출원은 공간전하의 특성이 어떻게 영향을 받는지에 대한 정보를 전혀 제공하지 않는다.

EP 0 644 558 A1 (Alcatel Cable)는 케이블의 심선과 연속적으로 동축상태이며 제 3 반도체층으로 덮여진 제 2 전기절연층으로 둘러싸이는 적어도 하나의 제 1 반도체층을 포함하는 케이블용 절연구조물로서, 상기 반도체층이 분자량(몰 질량)이 1000보다 큰 성분을 갖는 비극성 폴리머를 포함하는 매트릭스로만 구성되는 것을 특징으로 하는 케이블용 절연구조물을 설명한다.

CA 2145366 (BICC Cables Corp)는 C₃ 내지 C₂₀ 알파-올레핀에서 선택된 적어도 1종과 에틸렌을 중합시켜서 형성된 선형의 단일 위치 촉매화 폴리머; 50ppm 이하의 양의 재 및 유황을 함유하고 결정크기 L_a 및 L_c가 30A 이하인 퍼니스 카본블랙(furnace carbon black), 아세틸렌 카본블랙, 및 ASTM 등급이 N-351인 퍼니스 카본블랙에서 선택되는 카본블랙; 및 가교제를 함유하는 반도전성 차폐조성물을 개시한다. 이 에틸렌 코폴리머는 단일위치 촉매로 인해 좁은 분자량 분포를 가지며 따라서 다양하지 않다.

US 5,246,783 (Exxon Chemical Patents, Inc.)는 밀도가 0.86g/cm³ 내지 0.96g/cm³이고 분자량분포 Mw/Mn가 15 내지 30인 에틸렌 코폴리머를 포함하는 반도전성 조성물을 개시한다.

단일위치 촉매에 의해 제조한 폴리머는 좁은 분자량분포(MWD)를 가져서 공지의 압출법에 좋지 않다는 것이 알려져 있다. 그러나 양호한 압출성을 위해서는 넓은 분자량분포가 필요하다.

그러므로, 해결하여야 할 문제점은 공간전하 성능이 향상되고 처리가공성이 양호하여 케이블을 장기간 사용할 수 있게 하는 반도체 폴리머 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 단일위치 촉매를 포함하는 중합공정에서 제조되는 다양한 에틸렌 호모 또는 코폴리머를 포함하는 반도체 폴리머 조성물이 제공되는데;

상기 폴리머 조성물은 밀도가 870-930kg/m², MFR₂이 1-30g/10분, 그리고 Mw/Mn이 10이하이며

따라서 뛰어난 특성, 특히 양호한 공간전하 특성 및 양호한 처리가공성을 갖는 폴리머 조성물이 된다.

밀도 및 용융유속(MFR)은 주로 폴리머의 종류에 따라서 영향을 받지만 또 다른 첨가제에 의해서도 영향을 받는다. 따라서, 주어진 범위의 밀도, MFR₂ 및 Mw/Mn의 비는 본 발명에 따르면 첨가제 없이, 특히 카본블랙 첨가제 없이 측정된 반도체 폴리머 조성물의 값으로 이해할 수 있다.

본 발명의 반도체 폴리머 조성물은 중합공정에서 사용하는 단일위치 촉매에 의해 얻어지는 특성과 의 이점과 전술한 범위의 밀도, MFR₂ 및 Mw/Mn의 비를 유지함에 얻어지는 특성을 결합시킨다.

이 조성물은 전술한 바와 같이 혼합이나 인시튜법(in-situ process)에 의해 얻을 수 있다. 그러나, 이 조성물은 인시튜법에 의해, 보다 바람직하게는 전술한 바와 같은 인시튜법에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.

넓은 분자량분포를 갖는 폴리머, 즉 다양한 에틸렌 호모 또는 코폴리머를 얻기 위해서는, 단일위치 촉매를 사용하는 중합공정이 필요하다.

"폴리머의 양상"(modality of polymer)이라는 표현은 그 분자량분포(MWD) 곡선의 형태, 즉 분자량의 함수로서 폴리머 중량분율의 그래프의 외형을 의미한다. 연속단계공정으로, 예를 들어 연속하여 연결된 반응기를 이용하여 각 반응기에서는 서로 다른 조건을 이용하여 제조한 폴리머들은 서로 상당히 다른 고유의 분자량 분포를 가질 것이다. 최종 폴리머의 분자량분포 곡선은 폴리머 분획물(fraction)의 분자량분포 곡선의 중첩으로 볼 수 있으며, 따라서 개개의 분획물에 대한 곡선과 비교하여 두 개 이상의 뚜렷한 최대치 또는 뚜렷하게 넓어진 것을 보여준다. 이런 폴리머 중량분포 곡선을 보여주는 폴리머는 각각 이양상(bimodal) 또는 다양상(multimodal)이라고 부른다. 이양상 및 다양상 폴리머는 몇 가지 방법, 예를 들어 WO 92/12182에 설명된 방법에 따라서 제조할 수 있다.

그러나, 다른 방법으로서, 이양상 또는 다양상 폴리머는 이중위치 배위촉매(coordination catalyst) 또는 서로 다른 배위촉매의 혼합에 의해 단일 반응기에서 중합으로 제조할 수 있다. 이중위치 촉매는 각각 좁은 분자량분포 및 좁은 코모노머 분포를 형성하는 2종이상의 서로 다른 단일위치 종을 포함할 수 있다.

본 발명의 반도체 폴리머 조성물은 브라벤더(Brabender) 시험(후술하는 시험방법)에서 증명하는 것처럼 단일양상 재료와 비교하여 스코치(scorch) 형성에 대한 압출 및 장시간 동안 저압의 면에서 보다 양호한 처리가공성을 입증한다.

다양상 에틸렌 호모 또는 코폴리머는 바람직하게는 WO 92/12182(보스타법(Borstar process)에서 설명한 것 같은 다단계 반응 순서로 다단조작으로 제조된다. 이 문헌의 내용은 여기서 참고로 인용한다.

이 방법에서는, 제 1 단계에서 불활성 저비등점 탄화수소 매체의 액상에서 루프형 반응기 속에서 에틸렌을 중합시킨다. 그리고, 중합후의 반응 혼합물을 루프형 반응기로부터 배출하고 불활성 탄화수소의 적어도 상당부분을 폴리머로부터 분리한다. 그 후 폴리머를 제 2 또는 또 다른 단계의 하나 이상의 기상 반응기로 이송하고 여기서 기상 에틸렌의 존재하에서 중합을 계속한다. 본 방법에 따라서 제조된 다양상 폴리머는 여러 가지 폴리머 분획물의 분포에 대하여 뛰어난 균질성을 갖는데, 이는 예를 들어 폴리머 혼합물에 의해서는 얻을 수 없는 것이다.

반도체 폴리머 조성물용 폴리머의 제조에서의 전술한 촉매는 예를 들어 메탈로센 촉매(metallocene catalyst) 등의 단일위치 촉매를 포함한다. 바람직한 단일위치 촉매는 EP 688794, EP 949274, WO 95/12622 및 WO 00/34341에 설명되어있다. 이들 문헌의 내용은 여기서 참고로 인용한다. 그러나, 단일위치 촉매는 앞에서 참고한 촉매에 한정되지 않는다.

전술한 바와 같이 다양상 공정에서 단일위치 총매를 사용하는 이점은 압출 중에 "스코치(scorch)"의 형성 없이 최종제품에서 충분한 가교정도를 얻는 것이다. 압출에 의해 이런 폴리머 조성물을 처리함에 있어서는, 조기의 가교 또는 스코치로 인해 균일한 제조능력을 유지할 수가 없고 게다가 결과의 제품의 품질이 만족스럽지 않을 것이기 때문에 혼합물이 압출기를 떠날 때까지 가교가 발생하지 않는 것이 중요하다. 압출기 내에서 가교되거나 조기 경화되면 장비의 표면에 폴리머 겔이 응집하고 부착하여, 그 결과 막힘의 위험이 있게 된다. 따라서 압출기를 세정하여 부착한 폴리머 겔을 제거하여야 하며, 매 회의 세정 작업을 위해서 장비를 정지하여야 되므로 생산손실을 수반한다.

또한, 생산장비를 막지 않는 어떤 겔 덩어리라도 원치 않는 응집체의 형태로 제품 속에 합쳐질 수 있다. 이런 결함들은 케이블의 전기적 성능에 큰 악영향을 줄 수 있다.

단일위치 촉매는 폴리머 사슬에서 코모노머를 균일하게 분포시킨다는 것은 잘 알려져 있다. 그러나, 다양상 공정에서 단일위치 촉매는 추가적으로 분자량 분포가 더 넓어서 보다 양호한 압출성을 갖게 되는 이점을 포함한다.

과산화물 분해에 의한 스코치 형성의 위험을 최소로 하기 위해서는, 본 발명의 조성물은 120℃미만, 보다 바람직하게는 110℃미만, 최적으로는 100℃미만의 온도에서 압출될 수 있는 것이 바람직하다.

다양상 에틸렌 호모 또는 코폴리머의 분자량은 190℃에서 ISO 1133에 따른 용융유속(MFR)에 의해 특징 지워질 수 있다. 용융유속은 주로 평균분자량에 따라서 달라진다. 이 것은 긴 분자들은 짧은 분자보다 낮은 유동경향을 재료에 제공하기 때문이다.

분자량이 증가한다는 것은 MFR 값의 감소를 의미한다. 폴리머 조성물의 MFR₂는 1-30g/10분, 바람직하게는 2-25g/10분, 최적으로는 3-20g/10분의 범위가 될 필요가 있다.

또 다른 특징으로서, 폴리머의 분자수와 개개 분자의 분자량 사이의 관계인 분자량분포(MWD)를 고려하여야 한다. "중량평균분자량" M_w을 "수평균분자량" M_n으로 나눈 비(Mw/Mn)로서 정의되는 수로서 주어지는 분포의 폭은 10이하, 바람직하게는 8이하, 보다 바람직하게는 7이하 그리고 가장 바람직하게는 6이하여야 한다. 그러나, 추가로 바람직하게는 조성물의 Mw/Mn의 비가 2.0이상, 보다 바람직하게는 2.5이상, 더 바람직하게는 3.0, 가장 바람직하게는 3.5이다.

Mw/Mn의 비가 2.5-10, 보다 바람직하게는 3-8, 가장 바람직하게는 3.5-6의 범위인 것이 특히 바람직하다.

Mw/Mn 비를 결정하기 위해서는, 용액의 분자들의 크기, 또는 보다 정확하게는 유체역학적 반경에 따라서 분자를 분리하는 방법인 크기별배제 크로마토그래피(Size Exclusion Chromatography; SEC) 또는 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 사용할 수 있다. 사용한 정확한 방법은 실시예 란에 제공한다.

또 다른 필요조건으로서, 폴리머 조성물의 밀도가 주어진 범위에 있어야 한다. 이 밀도는 기계적 강도 및 수축 특성 등의 반도체 폴리머 조성물의 특성에 영향을 준다. 게다가 가능한 첨가제의 최적 분산은 밀도의 정당한 선택에 의존한다. 이 때문에, 이들 특성 사이의 균형을 맞추어야 한다. 본 발명의 폴리머 조성물에서 밀도는 870-930kg/m³, 바람직하게는 880-915kg/m³, 보다 바람직하게는 885-915kg/m³의 범위여야 한다.

바람직하게는, 반도체 폴리머 조성물이 MFR₂, Mw/Mn 비 및 밀도의 전술한 필요조건을 만족시켜야 할뿐만 아니라 단일위치 촉매를 포함하는 중합공정에서 제조된 다양상 에틸렌 호모 또는 코폴리머도 만족시켜야 한다.

다양상 에틸렌 호모 또는 코폴리머는 실시예 C 내지 B에서 보여준 것처럼 공간전하성능을 더욱 향상시키므로 비극성인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 비극성 호모 또는 코폴리머는 모노머에서 유래하는 영구전기쌍극자모멘트(permanent electric dipole moment)를 갖지 않는다. 따라서, 이 폴리머는 극성군, 보다 바람직하게는 C 및 H로만 구성된 극성군을 포함하지 않는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 이 폴리머가 C 및 H로만 구성된 포화폴리머이다.

다양상 에틸렌 호모 또는 코폴리머는 바람직하게는 저분자량(LMW) 에틸렌 호모 또는 코폴리머 분획물 및 고분자량(HMW) 에틸렌 호모 또는 코폴리머 분획물을 포함한다. 따라서, LMW 분획물은 HMW 분획물보다 낮은 분자량을 갖는다. 다양상 에틸렌 모노 또는 코폴리머가 이양상인지 또는 높은 양상을 갖는지에 따라서 LMW 및/또는 HMW 분획물은 각각 하나의 분획물만을 포함하던지 또는 두 개 이상의 부분획물을 포함할 수 있다.

여기서 사용하는 "에틸렌 호모폴리머"라는 표현은 상당한, 즉 적어도 97중량%, 바람직하게는 적어도 99중량%, 보다 바람직하게는 적어도 99.5중량%, 가장 바람직하게는 적어도 99.8중량%의 에틸렌으로 구성되는 폴리에틸렌을 의미한다.

바람직하게는, 다양상 에틸렌 호모 또는 코폴리머는 이양상 폴리머, 보다 바람직하게는 다양상 에틸렌 호모 또는 코폴리머는 하나의 LMW 분획물 및 하나의 HMW 분획물로 구성된 이양상 폴리머다.

보다 바람직하게는 코폴리머는 코모노머로서 적어도 하나의 C₃-C₈ 알파올레핀을 포함하고, 바람직하게는 적어도 하나의 코모노머는 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 구성되는 그룹에서 선택된다. 바람직하게는, 에틸렌 폴리머중의 코모노머의 양은 0.02-5몰%, 보다 바람직하게는 0.05-2.0몰%이다.

또한, 다양상 에틸렌 호모 또는 코폴리머는 후술하는 방법에 따라서 제조하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 LMW 분획물은 루프형 반응기에서 제조되고 HMW 분획물은 기상 반응기에서 제조된다.

EBA, EVA 및 그 외의 극성 폴리머 대신에 비극성 폴리머에 기초한 반도전성 재료의 결점은 내부 반도체층과 금속 도전체 사이의 부착력이 감소하여 수축이 커지고 따라서 케이블 설치중에 생길 수 있는 문제점들이 커지는 것이다. 이 때문에, 폴리머 조성물은 추가로 저레벨의 극성 첨가제 또는 극성 코폴리머를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 극성 코폴리머는 영구전기쌍극자모멘트를 갖는 극성공유결합을 갖는 화합물이다. 따라서, 코폴리머는 C 및 H 이외의 원소를 추가로 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 코폴리머가 O, S, P, Si 및 N으로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함한다. 보다 더 바람직하게는 폴리머는 전술한 바와 같은 적어도 1종의 원소 및/또는 적어도 하나의 불포화 결합을 포함한다. 그러나, 이 조성물에 극성 코폴리머를 첨가하면 이용한 시험방법의 설명에서 정의한 전계증대인자(FEF)가 증가하여 나타나는 공간전하성능에 나쁜 영향을 줄 것이다. 따라서, 극성 코폴리머는 총 조성물에 대하여 10중량%까지, 보다 바람직하게는 8중량%, 보다 바람직하게는 6중량%, 가장 바람직하게는 5중량%(실시예 F의 반도전성 조성물의 극성 조성물 0.7중량%에 해당 - 표 I) 존재하는 것이 바람직하다. 반도체 폴리머 조성물 속에 극성 코폴리머가 소량 있으면 공간전하에 대한 영향이 작지만, 부착력 및 처리가공성이 양호하다는 점에서 큰 보너스 효과를 갖는다.

극성 성분은 고압 코폴리머인 것이 더 바람직하다. 고압 코폴리머는 극성 코모노머를 30중량%이하, 보다 바람직하게는 25중량%이하, 가장 바람직하게는 20중량%이하 함유하는 것이 더 바람직하다. 또한, 고압 코폴리머는 극성 코모노머를 5-30중량%, 보다 바람직하게는 10-25중량%, 가장 바람직하게는 10-20중량%를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 고압 폴리머는 1500bar를 초과하는 압력에서 라디칼중합에 의해 제조된다.

상기 고압 폴리머는 에틸렌-부틸-아크릴레이트 코폴리머, 에틸렌-에틸-아크릴레이트 코폴리머, 에틸렌-메틸-아크릴레이트 코폴리머, 에틸렌-비닐-아세테이트 코폴리머 또는 다르게는 에틸렌-비닐-실란 코폴리머로 구성되는 그룹에서 선택되는 것이 바람직하다.

비닐-실란 코폴리머 중에서는, WO 90/07542에서처럼 관형 고압공정으로 제조된 코폴리머인 VISICO^TM(비닐-실란 코폴리머)가 바람직하다. 이 문헌을 여기서 참고로 포함한다. 이는 기본적으로 실란 분지가 불규칙하게 분포된 폴리에틸렌 근간이다. 바람직한 비닐-실란 코폴리머는 밀도가 923kg/m³ 이고, MFR₂가 0.9g/10분이다. 고압 에틸렌-비닐-실란 코폴리머를 극성 코폴리머 첨가제로서 사용하는 경우, 폴리머는 바람직하게는 1-3중량%의 에틸렌-비닐-실란 코폴리머, 가장 바람직하게는 2중량%의 에틸렌-비닐-실란 코폴리머, 즉 98중량%의 에틸렌 및 2중량%의 비닐-실란을 포함하는 코폴리머로 구성되는 그룹에서 선택된다.

반도체 폴리머 조성물은 도전성 첨가제를 포함하는 것이 더 바람직하다. 이 도전성 성분은 카본블랙인 것이 특히 바람직하다.

성분내의 도전성 첨가제, 바람직하게는 카본블랙의 분산은 중요한 필요조건이다. 카본블랙의 분산이 불량하거나 외래입자가 존재하면 전기적 특성에 나쁜 영향을 줄 수 있다. 따라서, 도전성 첨가제, 바람직하게는 깨끗한 카본블랙의 적절한 분산은 양호한 전기적 특성을 보장하도록 배합중에 이루어진다.

따라서, 100ppm이하의 재(ash)와 100ppm이하의 유황을 함유하는 카본블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 아세틸렌 카본블랙을 사용하는데, 왜냐하면 퍼니스 블랙에 비하여 보다 양호한 표면매끈성을 제공할 뿐만 아니라 보다 양호한 공간전하 특성을 제공하기 때문이다.

카본블랙 양의 선택은 카본블랙 함량을 감소시키면 공간전하 특성 및 처리가공성이 향상되기 때문에 중요하다. 그러나, 이 전기전도성 필요조건은 한계가 있다. 따라서, 카본블랙의 양은 바람직하게는 총 폴리머의 40중량%이하, 보다 바람직하게는 총 폴리머의 35중량%이하, 가장 바람직하게는 총 폴리머의 30중량%이하이다. 보다 바람직하게는 카본블랙의 양은 10-35중량%, 보다 바람직하게는 15-35중량%이다.

또한, 상기 조성물은 적어도 부분적으로 가교되어있는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 가교제는 압출중에 제공한다.

유기과산화물 등의 가교제가 일반적으로 적합하다. 특히 양호한 과산화물들로는 비스-(t-부틸퍼옥시-이소프로필)-벤젠, 디큐밀-퍼옥사이드 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥산이 포함된다.

그 외의 다양한 공지의 협력제를 사용할 수도 있다. 케이블 재료에서 통상적으로 산화방지제, 스코치 억제제 및 가공조제의 혼합물을 이용하여 최종 반도체 폴리머 조성물을 제조할 수 있다. 이 것은 중합된 1,2-디히드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린 또는 옥타데실-3,5-디-터즈-부틸-4-히드록시-히드로시나맷(hydrocinamat) 또는 옥타데실-3,5-디-터즈-부틸-4-히드록시-히드로시나맷을 바람직하게는 0.1-2.5중량%, 보다 바람직하게는 0.4-0.8중량% 바람직한 산화방지제로서 포함할 수 있다. 그 외의 적합한 종래의 산화방지제는 입체장해에 의한 페놀, 포시페이트 및 선택적으로 아민을 포함한다.

가공조제는 균질한 반도체 폴리머 조성물, 스코치 억제제, 폴리실록산, 폴리에틸렌 글리콜(분자량 10,000-30,000)을 얻는데 필요하지 않지만 경우에 따라서는 그 외의 첨가제(바람직하게는 이온종이 없는 것)를 반도체 폴리머 조성물에 합쳐서 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 가공조제가 존재하는 경우, 이는 반도체 폴리머 조성물의 총 중량에 대하여 0.2-4.0중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 반도전성 조성물의 제조방법, 특히 반도체 폴리머 조성물의 다양상 에틸렌 호모 또는 코폴리머의 제조방법을 포함한다.

다양상 에틸렌 호모 또는 코폴리머는 혼합에 의해 제조할 수 있지만 다양상 에틸렌 호모 또는 코폴리머는 EP-B-0 517 868 및 WO-A-96/18662에 개시된 것 같은 다단공정으로 제조되는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 제 1 분획물, 보다 바람직하게는 저분자량 코폴리머 분획물은 다단중합법의 한 단계에서 제조되고, 제 2 분획물, 바람직하게는 고분자량 코폴리머 분획물은 다단중합법의 다른 단계에서 제조된다. 제 2 분획물, 보다 바람직하게는 고분자량 분획물은 단일위치 촉매의 존재하에서 제조되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 제 1 분획물, 보다 바람직하게는 저분자량 코폴리머 분획물은 전술한 바와 같이 중합촉매 및 수소 등의 연쇄이동제의 존재하에서 에틸렌을 중합하는 연속 동작식 루프형 반응기에서 제조된다. 희석제는 불활성 지방족탄화수소 또는 프로판이다. 저분자량 폴리머 분획물의 밀도를 조절하는데는 바람직하게는 C₃-C₈ 알파-올레핀 코모노머를 첨가한다.

바람직하게는, 수소농도는 저분자량 코폴리머 분획물이 원하는 용융유속을 갖도록 선택된다. 보다 바람직하게는, 에틸렌에 대한 수소의 몰비는 0.1-1.0몰/몰, 가장 바람직하게는 0.2-0.8몰/몰이다.

저분자량 코폴리머 분획물의 목표 밀도가 955kg/m³를 초과하는 경우에는, 운전온도가 반응혼합물의 임계온도를 초과하고 운전압력이 반응혼합물의 임계혼합물의 임계압력을 초과하는 소위 초임계 조건에서 프로판 희석제를 사용하여 루프형 반응기를 동작시키는 것이 유리하다. 바람직한 온도범위는 90-100℃이며 압력범위는 50-80bar이다.

루프형 반응기로부터 슬러리가 간헐적으로 또는 연속적으로 제거되어 분리장치로 이송되며, 여기서 반응하지 않은 C₃-C₈ 알파-올레핀 코모노머 특히 연쇄이동제를 포함하는 탄화수소가 폴리머로부터 분리된다. 활성촉매를 함유하는 폴리머는 기상 반응기 속으로 유입되고, 여기서 추가의 실란 및/또는 관능 C₃-C₈ 알파-올레핀 코모노머 및 선택적인 연쇄이동제의 존재하에서 중합이 진행되어 고분자량 코폴리머 분획물을 제조하게 된다. 폴리머는 기상 반응기로부터 간헐적으로 또는 연속적으로 회수되고 이 폴리머로부터 나머지 탄화수소가 분리된다. 이 폴리머는 기상 반응기로부터 회수되며 적어도 이양상 에틸렌 호모 또는 코폴리머이다.

기상 반응기 내의 조건은 에틸렌 호모 또는 코폴리머가 원하는 특성으로 갖도록 선택된다. 바람직하게는, 반응기 내의 온도는 70-110℃이며, 압력은 10-40bar이다. 에틸렌에 대한 수소의 몰비는 바람직하게는 0.0001-0.02몰/몰, 보다 바람직하게는 0.001-0.1몰/몰의 범위이며, 에틸렌에 대한 알파-올레핀 코모노머의 몰비는 바람직하게는 0.03-0.7몰/몰, 보다 바람직하게는 0.04-0.6몰/몰, 가장 바람직하게는 0.05-0.5몰/몰의 범위이다.

중합 후에는 다양상 에틸렌 호모 또는 코폴리머가 도전성 첨가제, 바람직하게는 카본블랙, 경우에 따라서는 전술한 양의 고압 극성 폴리머와 혼합된다.

이 반도체 폴리머 조성물을 제조할 때, 다양상 에틸렌 호모 또는 코폴리머, 카본블랙, 고압폴리머 그리고 선택적으로 첨가제 등의 성분을 밀접하게 혼합하여 가능한 균질한 조성물을 얻을 수 있어야 한다.

본 발명은 또한 전기 교류케이블 또는 전기 직류케이블의 반도체층으로서 전술한 바와 같은 반도체 폴리머 조성물의 용도를 포함한다. 또한 본 발명은 도체, 절연층, 및 본 발명의 반도체 폴리머 조성물을 포함하는 반도체층, 바람직하게는 본 발명의 반도체 폴리머 조성물만을 포함하는 반도체층으로 구성되는 절연된 전기 교류케이블 또는 직류케이블을 포함한다. 보다 더 바람직하게는, 절연된 전기 직류케이블 또는 교류케이블은 도체, 내측 반도체층, 절연층, 및 외측 반도체층을 포함하므로 두 개의 반도체층 중의 적어도 한 층은 전술한 바와 같은 반도체 폴리머 조성물을 포함한다. 또한, 교류케이블 또는 직류케이블의 절연층은 단일위치 촉매를 포함하는 다단중합법으로 제조된 다양상 에틸렌 폴리머를 포함하며, 바람직하게는 다양상 에틸렌 폴리머 자체인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 실시예에 따라서 구체적으로 설명한다.

시험방법

겔투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)

장비 : Waters 150CV plus no. 1114

칼럼 : 3 x Styragel HT6E 그리고 제 2 분석세트용으로는 : 2 x HMW6E + 1 x HMW

Waters(140℃)로부터 7 Styragel

검출기 : 굴절율(RI) + 점도계

용매 : 산화방지제를 갖는 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)

순간온도 : 140℃

유속 : 1.0ml/분

농도 : 0.6-0.9mg/ml

산화방지제 : BHT(0.25g/l)

용해온도 : 140℃에서 4시간

주입량 : 500μl

방사성원소 감도 : 64

검정, Narrow MWD PS(a1114_092002) 그리고 제 2 분석세트용으로는 Narrow MWD PS(a1116_012003) :

PE에 대한 Mark-Houwink's : K=3.92 x 10^-4 그리고 a=0.725

PS에 대한 Mark-Houwink's : K=9.54 x 10^-5 그리고 a=0.725

소프트웨어/계산 : Millennium

체적저항율

반도전성 재료의 체적저항율은 ISO 3915(1981)에 따라서 가교형 폴리에틸렌 케이블에서 측정한다. 케이블의 구조는 50mm²의 꼬여진 알루미늄 도전체로서 5.5mm두께의 절연체를 갖는다. 내측 및 외측 반도체층은 각각 0.9mm 및 0.8mm의 두께를 갖는다. 케이블라인은 1+2 시스템이므로 하나의 압출헤드는 내측 세미콘(세미콘은 케이블에서 반도체층의 약자로서 사용한다)용이고 다른 압출헤드는 절연+외측 세미콘용이다. 길이 13.5cm의 시편을 측정전에 1기압 및 60±2℃에서 5±0.5시간 동안 조질한다. 외측 세미콘의 저항은 반도체층에 대하여 가압된 금속와이어를 사용하는 4단자 시스템을 사용하여 측정한다. 내측 세미콘의 저항을 측정하기 위해서는 케이블을 두 개로 절단하여 금속 도체를 제거한다. 시편의 단부에 도포한 도전성 은 페이스트 사이의 저항을 사용하여 내측 세미콘의 체적저항율을 결정한다.

공간전하 축적

공간전하 축적은 주로 양면에 반도전성 전극이 있는 가압성형된 소판(plaque)으로 실시하였다. 절연부는 2mm의 두께 및 210mm의 직경을 가졌다. 반도전성 전극에 대한 해당 치수는 1mm 및 50mm였다. 이 판은 2단공정으로 제조하였 다. 먼저 절연재를 130℃에서 10분동안 압출 테이프로 가압성형하였다. 그리고 이 (미리 가압된) 반도전성 전극을 180℃에서 15분동안 실시한 제 2 동작에서 절연재에다가 가압하여 가교를 하였다(과산화물이 존재하는 경우). 가압하에서 약 20℃/분의 냉각속도로 실온으로 냉각시켰다. 성형중에 백킹으로서 Mylar^R 막을 사용하였다. 이 문서에서 데이터는 탈가스되지 않은 시편을 의미한다(도 1 참조).

그 외에, 체적저항율 측정에 사용한 동일 구조의 전력케이블을 역시 공간전하 측정용 시편으로서 사용하였다.

직류전압의 인가 후의 공간전하 프로파일을 펄스 전자음향 시스템(PEA)에 의해 결정하였다. 외측 세미콘상의 52mm 두께의 압전 PVDF막에 의해 검출한 압력파를 여기시키기 위해 +2.5kV(케이블에 대해서는 +3.5kV) 50ns 길이의 펄스를 사용하였다. 신호를 0.25 GSamples/s의 속도로 기록하고 디지털 오실로스코프에서 256회 평균내었다. 그 후, 전하분포, 즉 공간전하밀도 대 거리를 계산하였다. 전계증대인자(FEF)로서 알려진 변수를 여기서는 전계분포에 대한 공간전하의 영향을 설명하는데 사용한다. FEF는 접지전극에서의 실제 전계강도와 공간전하가 없다고 가정하는 경우 동일 위치에서의 전계강도의 비와 같다. 예를 들어, FEF가 1.52라고 하면, 접지전극에서의 전계는 절연재의 내부에 공간전하가 존재하기 때문에 52% 증가하였다.

소판 시험에 대한 정상적인 절차는 시편을 50℃에서 3시간 동안 +40kV의 고압 직류전압을 받게 하고, 측정을 실시한 후, +40kV의 전원을 오프시키고 시편을 단락시킨 후에 추가의 측정을 실시하는 것이다. 상기 첫 번째 측정은 "전압-온(voltage-on)" 시험이라고 부르고, 두 번째 시험은 "전압-오프" 시험이라고 부른다. 여기서는 주로 전압-온 프로파일을 포함시킨다. 케이블에 대하여 변수들은 서로 다르다. 즉 5.5mm 케이블의 인가전압은 직류 100kV이다.

도 2는 전압-온 프로파일의 예를 나타내는데, 여기서 캐소드에서 전계증대인자를 제공하기 위해 신호전압 데이터를 재계산하였다. 가장 왼쪽의 예리한 음의 피크(0mm에서)는 캐소드, 즉 외측 세미콘 상의 음전하를 나타내는 한편, 5.0mm에서의 양의 피크는 애노드, 즉 내측 세미콘 상의 전하를 나타낸다. 이들 피크들은 절연재의 내부에 공간전하가 없더라고 나타난다. 이들 두 피크 사이의 전하들이 절연재 내부의 전하, 즉 공간전하이다. 전극 피크 사이의 편평한 수평 프로파일은 공간전하가 없다는 것을 의미하지만, 이 경우에 외측 세미콘에 근접하여 왼쪽으로 양전하가 발견된다. 이들은 전계증대를 일으키는 전하들이다. 따라서, 목표는 전극 피크 사이의 편평한 수평선으로서, 이는 공간전하가 없다는 것을 의미한다. 이 경우에 FEF는 1.00에 가깝다.

스코치(브라벤더법)

정상적인 압출온도에서의 스코치(예비가교)에 대한 저항을 브라벤더 반죽기(Brabender kneader)를 사용하여 결정한다. 이 반죽기를 125℃까지 가열하여 반죽토크 대 시간의 플롯을 얻는다. 개시시에는 재료의 용융 때문에 토크가 감소하겠지만 그 후에는 가교 때문에 증가할 것이다. 체류시간은 최소치로부터 토크가 최소치와 비교하여 1Nm 증가한 시점까지의 시간이다.

케이블 압출 중의 내측 세미콘의 압력

체적저항율과 관련하여 앞에서 설명한 구조를 갖는 케이블의 제조 중에 압출기내의 스크린팩 전의 용융 반도전성 조성물의 압력.

수축

케이블(체적저항율의 측정에서 사용한 것과 동일한 구성)의 수축 특성은 주위온도와 50℃ 케이블 시편을 열적으로 순환시키는 것(각 온도에서 2시간)을 지정하는 AEIC CS5-94에 따라서 측정한다. 보고치는 1사이클 후의 수축값이다.

표 1. 실시예

	단위	A	B	C	D	E	F	G
		퍼니스블랙을 갖는 상용 EBA계 세미콘	아세틸렌블랙을 갖는 상용EBA계 세미콘	단일위치 단일양상 수지	단일위치 이양상 수지	단일위치 이양상 수지	단일위치 이양상수지+극성코폴리머	보스타법에 의한 단일위치 이양상수지
칼럼으로부터 좌측으로 새로운 것			퍼니스→아세틸렌블랙	EBA→단일위치	단일양상→이양상	CB함량감소	극성코폴리머	보스타법
EBA	w%	60.2	63.35				5.00	5.00
폴리머 1	w%			64.35
폴리머 2	w%				25.6	26.60	24.54
폴리머 3	w%				37.75	39.75	46.81
폴리머 4	w%							68.35
TMQ 산화방지제	w%	0.80	0.65	0.65	0.65	0.89	1.03	0.65
퍼니스블랙	w%	39.0
아세틸렌블랙	w%		36.0	34.4	35.3	33.0	33.0	26.0
비스(터트 부틸퍼록시 이소프로필)벤젠	w%	+1.00	+1.00	+1.00	+1.00	+0.90	+0.90	+1.00

체적저항율-내측세미콘	Ω-cm	125	2290			1830	1810	6865
체적저항율-외측저항율	Ω-cm	33	67			312	167	762
공간전하성능(FEF)소판	-	2.11	1.78	0.93	1.01		1.07	1.04
공간전하성능(FEF)케이블	-					1.77	1.63
스코치-브라벤더체류시간(분)	분			160	264
케이블압출중의 내측세미콘의 압력	bar		185	180	165			180
수축(응집)	mm					1.54	0.60	0.73
Nn(GPC)	g/몰				27000	27000	26000	22000
Mw(GPC)	g/몰				69000	69000	69000	92600
Mw/Mn					2.6	2.6	2.7	4.3
밀도	kg/m³			902	894	895	892	913
MFR₂	g/10분			10	7.9	8.2	8.3	2.6

표 2. 실시예에서 사용하는 단일위치 폴리머에 관한 상세

등급	폴리머 타입	양상	밀도(kg/m³)	용융유속 MFR₂(g/10분)
폴리머 1	비극성 폴리머	단일양상	902	10
폴리머 2	비극성 에틸렌-옥텐 코폴리머	단일양상	897	1.6
폴리머 3	비극성 에틸렌-옥텐 코폴리머	단일양상	885	30.0
폴리머 4	비극성 에틸렌-블루텐-코폴리머(보스타 테크롤로지)	이양상	912	2.6

실시예 A 및 B는 퍼니스 블랙과 비교하여 아세틸렌 블랙으로 공간전하 특성이 향상되는 것을 증명한다. 실시예 B와 C간의 비교에 따르면 극성 EBA를 비극성 단일위치 수지로 대체하면 EEF가 1.23에서 0.93으로 감소하는 것에서 증명되듯이 공간전하 특성이 향상된다는 것을 보여준다. 다른 분자량분포를 갖는 제 2 단일위치 수지(실시예 D)를 도입함으로써, 브라벤더 체류시간(스코치 성능의 측정치)이 160분에서 264분으로 증가하는 것과 압출기내의 압력이 감소하는 것에 의해 도시한 것처럼 처리가공 특성이 향상된다. 또 다른 향상된 처리가공 특성은 카본블랙의 양을 감소시킴으로써 얻을 수 있다(실시예 E). 수축 특성은 공간전하 거동에 현저하게 나쁜 영향을 주지 않고 극성 코폴리머를 5% 첨가함으로써 향상된다. 실시예 G는 보스타법(Borstar process)으로 이양상 수지를 사용할 수 있다는 가능성을 보여준다.

Claims

반도체 고분자 조성물에 있어서:

단일위치 촉매를 포함하는 중합법으로 제조된 다양상 에틸렌 호모 또는 코폴리머 및

아세틸렌 블랙을 함유하고,

밀도가 870-930kg/m³이고, 첨가제 없이 측정되는 용융유속 MFR₂이 1-30g/10분, 분자량분포 Mw/Mn이 10이하인 것을 특징으로 하는 반도체 고분자 조성물.
제1항에 있어서, 반도체 고분자 조성물의 분자량분포 Mw/Mn이 2.0이상인 것을 특징으로 하는 반도체 고분자 조성물.
제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 다양상 에틸렌 호모 또는 코폴리머가 다양상 에틸렌 호모 또는 코폴리머인 것을 특징으로 하는 반도체 고분자 조성물.
상기 항 중의 어느 한 항에 있어서, 코폴리머가 적어도 하나의 C₃-C₈ 알파-올레핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 고분자 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자 반도체 조성물이 10중량%이하의 극성 코폴리머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 고분자 조성물.
제5항에 있어서, 극성 폴리머가 고압 폴리머인 것을 특징으로 하는 반도체 고분자 조성물.
제6항에 있어서, 고압 폴리머가 에틸렌-부틸-아크릴레이트, 에틸렌-에틸-아크릴레이트 및 에틸렌-메틸-아크릴레이트, 에틸렌-비닐-아크릴레이트로 구성되는 폴리머 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 반도체 고분자 조성물.
제7항에 있어서, 폴리머가 5-30중량%의 극성 코모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 고분자 조성물.
제6항에 있어서, 코폴리머가 비닐-실란-코폴리머인 것을 특징으로 하는 반도체 고분자 조성물.
제1항에 있어서, 아세틸렌 블랙이 총 조성물의 40중량%이하의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 고분자 조성물.
제10항에 있어서, 아세틸렌 블랙이 총 조성물의 10-35중량%의 양으로 함유하 는 것을 특징으로 하는 반도체 고분자 조성물.
상기 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 부분적으로 가교된 것을 특징으로 하는 반도체 고분자 조성물.
상기 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 조성물이 120℃의 온도에서 압출 가능한 것을 특징으로 하는 반도체 고분자 조성물.
제1항 내지 제13항 중의 한 항에 따른 폴리머의 제조방법에 있어서, 제 1 단계에서 제 1 분획물을 제조하고, 제 2 단계에서 단일위치 촉매의 존재하에서 제 2 분획물을 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리머 제조방법.
제14항에 있어서, 상기 제 1 단계에서 루프형 반응기를 사용하고, 상기 제 2 단계에서 기상 반응기를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리머 제조방법.
제1항 내지 제13항 중의 한 항의 고분자 조성물을 전기 직류케이블의 반도체층으로 사용하는 방법.
제1항 내지 제13항 중의 한 항의 고분자 조성물을 전기 교류케이블의 반도체층으로 사용하는 방법.
도체, 내측 반도체층, 절연층 및 외층 반도체층을 포함하는 절연 전기 직류 케이블로서, 두 개의 반도체층 중에 적어도 하나는 제 1 항 내지 제 13 항 중의 한 항에 따른 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 절연전기직류케이블.
제 18 항에 있어서, 상기 절연층은 단일위치 촉매를 포함하는 공정으로 제조된 다양상 에틸렌 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 절연전기직류케이블.
도체, 내측 반도체층, 절연층 및 외층 반도체층을 포함하는 절연 전기 교류 케이블로서, 두 개의 반도체층 중에 적어도 하나는 제 1 항 내지 제 13 항 중의 한 항에 따른 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 절연전기교류케이블.
제 20 항에 있어서, 상기 절연층은 단일위치 촉매를 포함하는 공정으로 제조된 다양상 에틸렌 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 절연전기교류케이블.