CN105493202A

CN105493202A - 交联电力电缆的脱气方法

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Publication number: CN105493202A
Application number: CN201480048182.8A
Authority: CN
Inventors: P·J·布兰迪; B·I·乔杜里; J·C·蒙罗; G·R·马尔尚
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2013-09-20
Filing date: 2014-09-09
Publication date: 2016-04-13
Anticipated expiration: 2034-09-09
Also published as: CA2923072A1; KR20160058124A; MX2016002820A; JP2016536768A; TWI658473B; JP6785657B2; EP3047490B1; WO2015041885A1; BR112016004116A8; CA2923072C; TW201517064A; CN105493202B; KR102266116B1; US10096404B2; EP3047490A1; US20160225490A1; JP2019207877A

Abstract

一种电力电缆，其包括：(A)导体，(B)绝缘层，以及(C)半导体层，按所述半导体层的重量计以重量百分比为单位，所述半导体层包括：(1)49-98％的交联烯烃嵌段共聚物(OBC)，其具有小于(＜)0.9克/立方厘米(g/cm³)的密度、大于(＞)1的熔融指数，且按所述OBC的重量计以重量百分比为单位，所述OBC包括：(a)35-80％软链段，其包括5-50摩尔百分比(mol％)的由包括3到30个碳原子的单体所衍生的单元；以及(b)20-65％硬链段，其包括0.2-3.5mol％的由包括3到30个碳原子的单体所衍生的单元；(2)2-51％导电填充剂；所述绝缘层与半导体层彼此接触，通过包括将所述电缆暴露在至少80℃的温度下持续至少24小时的时间段的步骤的方法来脱气。

Description

交联电力电缆的脱气方法

技术领域

本发明涉及电力电缆。一方面，本发明涉及交联电力电缆，同时在另一方面，本发明涉及对交联电力电缆进行脱气。

背景技术

所有被过氧化物固化的电力电缆在其结构内都保留有一些可影响电缆性能的分解副产物。因此，必须通过称为脱气的方法来去除这些副产物。升高处理温度可缩短脱气时间。温度在50℃到80℃之间，更优选地在60℃到70℃之间变动。然而，当在这些高温下进行脱气时，注意不破坏电缆芯是最至关重要的。已知构造电缆所利用的材料的热膨胀和软化会破坏芯而造成“扁平面(flat)”且使外部半导电屏蔽层变形。后者由柔性化合物制成，其包括赋予电缆屏蔽导电性的导电填充剂。此破坏可在常规测试期间引起故障，并且因此当电缆重量增加时，需要降低温度。本发明将较高熔点的烯烃嵌段共聚物用于半导电层以提高高温下的抗变形性，其反过来实现较高温度脱气。

发明内容

在本发明的实践中所使用的组合物可通过改良脱气方法及其在应用中的后续使用与过氧化物交联以产生针对制造电力电缆，尤其高压电力电缆所需的特性组合，即，可接受的高抗变形性(针对较高温度脱气)、半导电组合物的可接受的低体积电阻率、挤压条件下可接受的高抗焦化性、挤压之后可接受的高度交联以及在与半导电屏蔽材料接触之后可接受的交联聚乙烯(XLPE)绝缘材料的耗散因数(无来自烯烃嵌段共聚物的催化剂组分的负面影响)。

在一个实施例中，本发明为一种电力电缆的脱气方法，所述电缆包括：

(A)导体，

(B)绝缘层，以及

(C)半导体层，按半导体层的重量计以重量百分比为单位，所述半导体层包括：

(1)49-98％的交联烯烃嵌段共聚物(OBC)，其具有小于(＜)0.9克/立方厘米(g/cm³)的密度、大于(＞)1的熔体流动速率(MFR)，且按OBC的重量计以重量百分比为单位，所述OBC包括：

(a)35-80％软链段，其包括5-50摩尔百分比(mol％)的由包括3到30个碳原子的单体所衍生的单元；以及

(b)20-65％硬链段，其包括0.2-3.5mol％的由包括3到30个碳原子的单体所衍生的单元；

(2)2-51％导电填充剂；

绝缘层与半导体层彼此接触，

所述方法包括以下步骤：将电缆暴露在至少80℃、或90℃、或100℃、或110℃、或120℃、或130℃的温度下持续至少24小时的时间段。

在一个实施例中，电力电缆为中压电缆、高压电缆或超高压电缆。在一个实施例中，使用过氧化物交联剂来交联OBC。

具体实施方式

定义

出于美国专利实践的目的，本申请案内的全部专利、专利申请以及其它引用文献以全文引用的方式并入本文中以达到其不与本申请的披露内容冲突的程度。

除非另外指明，否则本发明中的数值范围是大致的，并且因此可以包含在所述范围以外的值。数值范围包含从下限值到上限值的所有值并且包含下限值和上限值(以一个单位递增)，前提是任何较低值和任何较高值之间存在至少两个单位的间隔。作为一个实例，如果如分子量、粘度、熔融指数等组合特性、物理特性或其它特性为100到1,000，那么这意味着明确地列举所有单独值，如100、101、102等以及子范围，如100到144、155到170、197到200等。对于含有小于1的值或含有大于1的分数(例如1.1、1.5等)的范围，一个单位被酌情视为0.0001、0.001、0.01或0.1。对于含有小于10的个位数的范围(例如1到5)，一个单位通常被视为0.1。这些仅是特别预定的实例，并且所列举的最低值和最高值之间数值的可能组合都将被视为明确地陈述在本发明中。在本发明内，尤其针对组合物中的特定组分量提供数值范围。

“包括”、“包含”、“具有”和类似术语意味着组合物、方法等不限于所披露的组分、步骤等，而是实际上可以包括其它未披露的组分、步骤等。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何组合物、方法等的范围排除除了对组合物、方法等的性能、可操作性等等并非必需的那些组分、步骤等之外的任何其它组分、步骤等。术语“由……组成”从组合物、方法等排除并未专门披露的任何组分、步骤等。除非另外说明，否则术语“或”是指单独以及呈任何组合的所披露的成员。

“电线”和类似术语意指单股导电金属，例如铜或铝，或单股光纤。

“电缆”和类似术语意指护套(例如绝缘套或保护性外线套)内的至少一根电线或光纤。电缆通常是绑在一起的两根或更多根电线或光纤，通常在常见绝缘套和/或保护性线套中。护套内的个别电线或纤维可以是裸露的、被覆盖的或被隔离的。组合电缆可以含有电线和光纤两者。可以针对低压、中压、高压和超高压应用来设计电缆。低压电缆被设计成用于输送低于3千伏特(kV)的电，中压电缆输送3到69kV的电，高压电缆输送70到220kV的电，并且超高压电缆输送超过220kV的电。典型的电缆设计在美国专利第5,246,783、6,496,629和6,714,707号中加以说明。

“导体”、“电导体”和类似术语意指准许电荷以一或多个方向流动的物体。举例来说，电线为可沿其长度输送电的电导体。电线导体通常包括铜或铝。

半导体层

在一个实施例中，半导体层按其重量计以重量百分比为单位包括：

(1)49-98％，通常55-95％，且更通常60-90％的交联烯烃嵌段共聚物(OBC)，其具有低于(＜)0.91克/立方厘米(g/cm³)，通常＜0.9g/cm³，且更通常＜0.896g/cm³的密度，及大于(＞)1g/10min，通常＞2g/10min，且更通常＞5g/10min的MFR，且按OBC的重量计以重量百分比为单位，所述OBC包括：

(a)35-80％，通常40-78％，且更通常45-75％的软链段，其包括5-50摩尔百分比(mol％)，通常7-35mol％，且更通常9-30mol％的由包括3到30个碳原子，通常3到20个碳原子，且更通常3到10个碳原子的单体所衍生的单元；以及

(b)20-65％，通常22-60％，且更通常24-55％的硬链段，其包括0.2-3.5mol％，通常0.2-2.5mol％，且更通常0.3-1.8mol％的由包括3到30个，通常3到20个，且更通常3到10个碳原子单体所衍生的单元；以及

(2)2-51％，通常5-45％且更通常10-40％的导电填充剂；

其中绝缘层与半导体层彼此接触。

在一个实施例中，OBC的密度大于(＞)0.91g/cm³，通常＞0.92g/cm³，且更通常＞0.93g/cm³。在一个实施例中，OBC的MFR低于(＜)1g/10min，通常＜0.5g/10min，且更通常＜0.2g/10min。根据ASTMD792)测量密度。使用ASTMD-1238(190℃/2.16kg)测量熔体流动速率(MFR)或熔融指数(I₂)。

尽管电缆可包括一个以上半导电层和一个以上绝缘层，但至少一个半导电层与至少一个绝缘层接触。电缆在由若干层聚合材料所包围的电缆芯中包括一或多个高电位导体。在一个实施例中，导体或导体芯被第一半导电屏蔽层(导体或股线屏蔽(strandshield))包围并与其接触，所述第一半导电屏蔽层又被绝缘层(通常为非导电层)包围并与其接触，所述绝缘层被第二半导电屏蔽层包围并与其接触，所述第二半导电屏蔽层被金属线或金属带屏蔽(用作接地)包围并与其接触，所述金属线或金属带屏蔽被保护性线套(可能或可能不是半导电的)包围并与其接触。这种构造内的其它层，例如，防潮层、其它绝缘层和/或半导体层等通常包括在内。每一绝缘层通常与至少一个半导体层接触。

烯烃嵌段共聚物(OBC)

“烯烃嵌段共聚物”、“烯烃嵌段互聚物”、“多嵌段互聚物”、“分段互聚物”以及类似术语是指包括优选地以线性方式连接的两个或更多个化学上不同的区域或链段(称为“嵌段”)的聚合物，即，包括相对于聚合烯烃官能团、优选地乙烯系官能团首尾相连地连接，而不是以侧接或接枝形式连接的化学上相异单元的聚合物。在优选的实施例中，嵌段在以下方面不同：所并入的共聚单体的量或类型、密度、结晶度、可归因于此类组合物的聚合物的微晶尺寸、立体异构性(全同立构(isotactic)或间同立构(syndiotactic))的类型或程度、区域规整性或区域不规整性、支化量(包括长链支化或超支化)、均质性或任何其它化学或物理特性。与现有技术的嵌段互聚物，包括经由连续单体加成、立体易变催化剂或阴离子聚合技术所生成的互聚物相比，由于优选实施例中多嵌段互聚物制备中所用的梭移剂(shuttlingagent)和多种催化剂组合的影响，本发明的实践中所用的多嵌段互聚物通过聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn或MWD)的独特分布、嵌段长度分布和/或嵌段数目分布来表征。更确切地说，当在连续方法中进行制备时，聚合物理想地具有1.7到3.5，优选1.8到3，更优选1.8到2.5，且最优选1.8到2.2的PDI。当在分批或半分批法中制备时，聚合物理想地具有1.0到3.5，优选1.3到3，更优选1.4到2.5，并且最优选1.4到2的PDI。

术语“乙烯多嵌段互聚物”意指包括乙烯和一或多种可互聚化共聚单体的多嵌段互聚物，其中乙烯包括聚合物中至少一个嵌段或链段的多个聚合单体单元，优选至少90，更优选至少95并且最优选至少98摩尔百分比的嵌段。按总聚合物重量计，本发明的实践中所用的乙烯多嵌段互聚物优选地具有25％到97％，更优选40％到96％，甚至更优选55％到95％并且最优选65％到85％的乙烯含量。

由于由两个或更多个单体形成的对应可区别的链段或嵌段连接到单聚合物链中，所以聚合物不可能使用标准选择性提取技术得到完全分离。举例来说，含有相对结晶的区域(高密度链段)和相对非结晶的区域(较低密度链段)的聚合物不可使用不同溶剂选择性提取或分离。在优选实施例中，可使用二烷基醚或烷烃溶剂提取的聚合物量小于总聚合物重量的10％，优选小于7％，更优选小于5％并且最优选小于2％。

此外，本发明的实践中所用的多嵌段互聚物理想地具有拟合舒茨-弗洛里分布(Schutz-Florydistribution)而非泊松分布(Poissondistribution)的PDI。使用WO2005/090427和USSN11/376,835中所述的聚合方法产生具有多分散嵌段分布以及嵌段尺寸的多分散分布的产物。这使得形成具有改进和可区别的物理特性的聚合物产物。多分散嵌段分布的理论益处已预先在波特金(Potemkin)，《物理评论E》(PhysicalReviewE)(1998)57(6)，第6902-6912页和多勃雷宁(Dobrynin)，《化学物理杂志》(J.Chem.Phvs.)(1997)107(21)，第9234-9238页中塑造并且加以论述。

在另一个实施例中，本发明的聚合物，尤其在连续性溶液聚合反应器中所制成的那些聚合物最有可能具有嵌段长度分布。在本发明的一个实施例中，乙烯多嵌段互聚物被定义为具有：

(A)约1.7到约3.5的Mw/Mn、以摄氏度为单位的至少一个熔点Tm以及以克/立方厘米为单位的密度d，其中Tm和d的数值对应于关系Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)²，或

(B)约1.7到约3.5的Mw/Mn，并且通过以J/g为单位的熔解热ΔH来表征，并且以摄氏度为单位的δ量ΔT被定义为最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之间的温差，其中ΔT和ΔH的数值具有以下关系：

对于大于0并且最多130J/g的ΔH：ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81

对于大于130J/g的ΔH：ΔT＞48℃

其中使用至少5％的累积聚合物确定CRYSTAF峰，并且如果小于5％的聚合物具有可鉴别的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF温度为30℃；或

(C)在300％应变和1次循环下用压缩模制的乙烯/α-烯烃互聚物膜测量的以百分比为单位的弹性恢复Re，并且具有以克/立方厘米为单位的密度d，其中当乙烯/α-烯烃互聚物基本上不含交联相时，数值Re和d满足以下关系：

Re＞1481-1629(d)；或

(D)具有当使用TREF分离时在40℃与130℃之间洗脱的分子量部分，其特征在于所述部分具有比在相同温度之间洗脱的可比较的随机乙烯互聚物部分的摩尔共聚单体含量高至少5％的摩尔共聚单体含量，其中可比较的随机乙烯互聚物具有相同共聚单体并且具有在乙烯/α-烯烃互聚物的10％以内的熔融指数、密度和摩尔共聚单体含量(按整个聚合物计)；或

(E)具有在25℃下的储能模量G′(25℃)和在100℃下的储能模量G′(100℃)，其中G′(25℃)与G′(100℃)的比率在约1∶1到约9∶1的范围内。

乙烯/α-烯烃互聚物还可具有：

(F)当使用TREF分离时在40℃与130℃之间洗脱的分子部分，其特征在于所述部分具有至少0.5并且最多约1的嵌段指数和大于约1.3的分子量分布Mw/Mn；或

(G)大于0并且最多约1.0的平均嵌段指数和大于约1.3的分子量分布Mw/Mn。

用于制备本发明的实践中所用的乙烯多嵌段互聚物中的适合单体包括乙烯和除乙烯以外的一或多种可加成聚合单体。适合共聚单体的实例包括具有3到30个，优选地为3到20个碳原子的直链或支链α-烯烃，诸如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯；具有3到30个，优选地为3到20个碳原子的环烯烃，诸如环戊烯、环庚烯、降冰片烯(norbornene)、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯和2-甲基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘；二烯烃和聚烯烃，诸如丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，4-己二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、1，4-辛二烯、1，5-辛二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯和5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯；和3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、1，2-二氟乙烯、四氟乙烯和3，3，3-三氟基-1-丙烯。

可用于本发明的实践中的其它乙烯多嵌段互聚物为乙烯、C_3-20α-烯烃，尤其丙烯，并且任选地一或多个二烯单体的弹性互聚物。用于本发明的这一实施例中的优选α-烯烃由化学式CH₂＝CHR*表示，其中R*为具有1到12个碳原子的直链或支链烷基。适合α-烯烃的实例包含(但不限于)丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。一种特别优选的α-烯烃为丙烯。丙烯类聚合物在本领域中一般称为EP或EPDM聚合物。用于制备此类聚合物，尤其多嵌段EPDM型聚合物的适合的二烯包括含有4到20个碳原子的共轭或非共轭、直链或支链环状或多环二烯。优选的二烯包括1，4-戊二烯、1，4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、环己二烯和5-亚丁基-2-降冰片烯。一种特别优选的二烯为5-亚乙基-2-降冰片烯。

由于含有聚合物的二烯包含含有较大量或较小量的二烯(包括无)和α-烯烃(包括无)的交替链段或嵌段，因此可降低二烯和α-烯烃的总量而不损耗后续聚合物特性。即，由于二烯和α-烯烃单体优先并入聚合物的一种嵌段内而不是均匀或随机地处于整个聚合物中，因此所述单体得到更高效地利用，并且随后聚合物的交联密度可以得到更好的控制。此类可交联弹性体和固化产物具有有益特性，包括更高的拉伸强度和更好的弹性恢复。

适用于本发明的实践中的乙烯多嵌段互聚物具有小于0.90g/cc，优选小于0.89g/cc，更优选小于0.885g/cc，甚至更优选小于0.88g/cc并且甚至更优选小于0.875g/cc的密度。乙烯多嵌段互聚物通常具有大于0.85g/cc，并且更优选大于0.86g/cc的密度。通过ASTMD-792的程序测量密度。低密度乙烯多嵌段互聚物的特征一般为非结晶、柔性并且具有良好光学特性，例如可见光和UV光的高透射性及低混浊度。

如通过ASTMD1238(190℃/2.16kg)所测量，适用于本发明的实践中的乙烯多嵌段互聚物通常具有至少1克/10分钟(g/10min)，更通常具有至少2g/10min，并且甚至更通常至少3g/10min的熔体流动速率(MFR)。最大MFR通常不超过60g/10min，更通常不超过57g/10min并且甚至更通常不超过55g/10min。

如通过ASTMD-882-02的程序所测量，适用于本发明的实践中的乙烯多嵌段互聚物具有小于约150MPa，优选小于约140MPa，更优选小于约120MPa，并且甚至更优选小于约100MPa的2％割线模量。乙烯多嵌段互聚物通常具有大于0的2％割线模量，但模量越低，互聚物越被更好的适用于本发明中。割线模量为始于应力-应变图的起点的线的斜率并且在关注点处与曲线相交，并且其用于描述所述图的非弹性区域中的材料的硬度。低模量乙烯多嵌段互聚物尤其很好地适用于本发明中，因为其在应力下提供稳定性，例如在应力或收缩后较不易于出现裂痕。

适用于本发明的实践中的乙烯多嵌段互聚物通常具有小于约125的熔点。通过WO2005/090427(US2006/0199930)中所述的差示扫描热量测定(DSC)法测量熔点。具有低熔点的乙烯多嵌段互聚物通常展现适用于制造本发明的电线和电缆护套所需的柔性和热塑性。

本发明的实践中所使用的乙烯多嵌段互聚物以及其制备与用途更全面地描述在USP7,579,408、7,355,089、7,524,911、7,514,517、7,582,716及7,504,347中。

通常通过使用过氧化物交联(固化)剂来交联半导体层的OBC。过氧化物固化剂的实例包括(但不限于)：过氧化二异丙苯；双(α-叔丁基过氧基异丙基)苯；异丙基异丙苯基叔丁基过氧化物；叔丁基异丙苯基过氧化物；二叔丁基过氧化物；2，5-双(叔丁基过氧基)2，5-二甲基己烷；2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己炔-3；1，1-双(叔丁基过氧基)3，3，5-三甲基环己烷；异丙基异丙苯基过氧化异丙苯；二(异丙基异丙苯基)过氧化物以及两种或更多种这些固化剂的混合物。过氧化物固化剂可按组合物的重量计以0.1到5wt％的量使用。可以使用各种其它已知的固化助剂、促进剂以及迟延剂，诸如异氰脲酸三烯丙酯；乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯；α甲基苯乙烯二聚体和USP5,346,961和4,018,852中所述的其它助剂。在一个实施例中，通过使用辐射固化来交联半导体层。

制成半导体层的组合物(包括OBC和填充剂)在交联期间展现以下特性中的一或两者：

1.MH(182℃下的最大转矩)-ML(182℃下的最小转矩)＞11b-in，优选＞1.51b-in，最优选＞2.01b-in；和/或

2.140℃下的ts1(增加11b-in转矩的时间)＞20min，优选＞22min，最优选＞25min。

交联后，本发明的实践中所用的填充半导体层将展现以下特性的一或多种，或两种或更多种，或三种或更多种，或四种或更多种，或五种或更多种，或优选地全部六种：

1.热机械分析(TMA)，0.1mm探针穿透温度＞85℃，优选＞90℃，最优选＞95℃；

2.凝胶含量＞30％，优选＞35％，最优选＞40％(在交联之后)；

3.23℃下的体积电阻率＜50,000ohm-cm，优选＜10,000ohm-cm，最优选＜5,000ohm-cm；

4.90℃下的体积电阻率＜50,000ohm-cm，优选＜25,000ohm-cm，最优选＜5,000ohm-cm；

5.130℃下的体积电阻率＜50,000ohm-cm，优选＜45,000ohm-cm，最优选＜40,000ohm-cm；和/或

6.密度＜1.5g/cm³，优选＜1.4g/cm³，最优选＜1.3g/cm³。

当在两个相同的填充交联半导体层与绝缘层接触的夹层构造中时，所述构造展现以下特性中的一或两种：

1.95℃和110℃下的肖氏D(ShoreD)(在250密耳厚的样本上，所述样本由三层以下各者组成：半导体组合物(50密耳)、XLPE绝缘材料(150密耳)、半导体组合物(50密耳))＞22，优选＞24，最优选＞26；和/或

2.95℃和110℃下的肖氏A(在250密耳厚的样本上，所述样本由三层以下各者组成：半导体组合物(50密耳)、XLPE绝缘材料(150密耳)、半导体组合物(50密耳))＞80，优选＞84，最优选＞88。

导电填充剂

任何导电填充剂都可用于本发明的实践中。示范性的导电填充剂包括碳黑、石墨、金属氧化物等等。在一个实施例中，导电填充剂为具有大于29纳米的算术平均粒度的碳黑。

绝缘层

绝缘层通常包括聚烯烃聚合物。用于中压和高压电力电缆的绝缘层的聚烯烃聚合物通常在设计上通常为管状反应器或高压锅中在高压下制成，但这些聚合物也可以在低压反应器中制成。可使用常规聚烯烃聚合技术来制备绝缘层中所用的聚烯烃，例如齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)、茂金属或限制几何构型催化(constrainedgeometrycatalysis)。优选地，在溶液法、浆液法或气相聚合法中使用单环戊二烯基或双环戊二烯基、单茚基或双茚基或单芴基或双芴基过渡金属(优选第4族)催化剂或限制几何构型催化剂(CGC)结合活化剂来制得聚烯烃。催化剂优选地为单环戊二烯基、单茚基或单芴基CGC。溶液法为优选的。USP5,064,802、WO93/19104和WO95/00526披露限制几何构型金属络合物和其制备方法。含有金属络合物的不同的被取代的茚基在WO95/14024和WO98/49212中教授。

聚烯烃聚合物可包括具有0.1到50克/10分钟(g/10min)的熔融指数(MI，I₂)和0.85与0.95克/立方厘米(g/cc)之间的密度的至少一种树脂或两种或更多种树脂的掺合物。典型的聚烯烃包括高压低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属线性低密度聚乙烯以及CCC乙烯聚合物。通过ASTMD-792的程序测量密度，并且通过ASTMD-1238(190℃/2.16kg)测量熔融指数。

在另一个实施例中，聚烯烃聚合物包含(但不限于)乙烯和不饱和酯的共聚物，其中按共聚物的重量计，酯含量为至少5wt％。酯含量通常高达80wt％，并且在这些含量下，主要单体为酯。

在再另一个实施例中，酯含量的范围为10到40wt％。重量百分比是以共聚物的总重量计。不饱和酯的实例为乙烯酯和丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。乙烯/不饱和酯共聚物通常由常规高压法制成。共聚物可具有在0.900到0.990g/cc范围内的密度。在又一个实施例中，共聚物具有在0.920到0.950g/cc范围内的密度。共聚物也可具有在1到100g/10min范围内的熔融指数。在再另一个实施例中，共聚物可具有在5到50g/10min范围内的熔融指数。

酯可具有4到20个碳原子，优选4到7个碳原子。乙烯基酯的实例为：乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯和2-乙基己酸乙烯酯。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例为：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十四烷酯、甲基丙烯酸十六烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、3-甲基丙烯酰氧基-丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异辛酯(isooctylmethacrylate)、甲基丙烯酸异辛酯(isooctylmethacrylate)和甲基丙烯酸油烯酯。丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯或丙烯酸叔丁酯为优选的。在丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸烷酯的情况下，烷基可具有1到8个碳原子，并且优选地具有1到4个碳原子。烷基可以被烷氧基三烷氧基硅烷取代。

聚烯烃聚合物的其它实例为：聚丙烯；聚丙烯共聚物；聚丁烯；聚丁烯共聚物；具有小于50摩尔百分比但大于0摩尔百分比的乙烯共聚单体的极短支链α-烯烃共聚物；聚异戊二烯；聚丁二烯；EPR(与丙烯共聚合的乙烯)；EPDM(与丙烯和诸如己二烯、二环戊二烯的二烯，或亚乙基降冰片烯共聚合的乙烯)；乙烯和具有3到20个碳原子的α-烯烃的共聚物，诸如乙烯/辛烯共聚物；乙烯、α-烯烃及二烯(优选非共轭的)的三元共聚物；乙烯、α-烯烃及不饱和酯的三元共聚物；乙烯和乙烯基-三-烷氧基硅烷的共聚物；乙烯、乙烯基-三-烷氧基硅烷及不饱和酯的共聚物或乙烯和丙烯腈或马来酸酯中的一或多者的共聚物。

绝缘层的聚烯烃聚合物还可包含丙烯酸乙烯乙酯、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯基醚、乙烯乙烯醚和甲基乙烯醚。

绝缘层的聚烯烃聚合物包含(但不限于)聚丙烯共聚物，其包括至少50摩尔百分比的由丙烯所衍生的单元和来自由具有至多20个，优选至多12个，并且更优选至多8个碳原子的至少一种α-烯烃衍生的单元的其余部分，和聚乙烯共聚物，其包括至少50摩尔百分比的由乙烯所衍生的单元和来自由具有至多20个，优选至多12个，并且更优选至多8个碳原子的至少一种α-烯烃衍生的单元的其余部分。

适用于绝缘层的聚烯烃共聚物还包含先前所述的乙烯/α-烯烃互聚物。一般来说，互聚物的α-烯烃含量越大，互聚物密度越低并且非结晶程度越大，并且这转化成保护性绝缘层所需的物理和化学特性。

本发明的电缆的绝缘层中所用的聚烯烃可单独使用或结合一或多种其它聚烯烃使用，例如，通过单体组合物和含量、催化性制备方法等而彼此不同的两种或更多种聚烯烃聚合物的掺合物。如果聚烯烃为两种或更多种聚烯烃的掺合物，那么可通过任何反应器内方法或反应器后方法来掺合聚烯烃。反应器内掺合法优于反应器后掺合法，并且使用多个串联连接反应器的方法为优选的反应器内掺合法。这些反应器可装有相同催化剂但在不同条件(例如不同反应物浓度、温度、压力等)下操作或在相同条件下运作但馈入不同催化剂。

适用于本发明的实践中的示范性聚丙烯包括可购自陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)的VERSIFY^TM聚合物和可购自埃克森美孚化学公司(ExxonMobilChemicalCompany)的VISTAMAXX^TM聚合物。各种聚丙烯聚合物的完整论述包含在《现代塑料百科全书》/89(ModernPlasticsEncyclopedia/89)，1988年10月期中刊，第65卷，第11期，第6-92页中。

添加剂

本发明的半导体和绝缘层还可包括常规添加剂，其包含但不限于抗氧化剂、固化剂、交联助剂、促进剂和阻滞剂、加工助剂、填充剂、偶合剂、紫外线吸收剂或稳定剂、抗静电剂、成核剂、滑动剂、塑化剂、润滑剂、粘度控制剂、增粘剂、防结块剂、表面活性剂、增量油、除酸剂和金属减活化剂。除填充剂以外，添加剂可按组合物的重量计以介于小于0.01到大于10wt％，通常0.01到10wt％，并且更通常0.01到5wt％范围的量使用。填充剂可按组合物的重量计以介于小于0.01到大于50wt％，通常1到50wt％，并且更通常10到50wt％范围的量使用。

混配

包括半导体和绝缘层的材料可通过所属领域的技术人员已知的标准手段进行混配或混合。混配设备的实例为内部分批混合器，如BANBURY^TM或BOLLING^TM内部混合器。或者，可以使用连续单螺杆或双螺杆混合器，如FARREL^TM连续混合器、WERNERANDPFIEIDERER^TM双螺杆混合器或BUSS^TM捏合连续挤压机。所利用混合器的类型和混合器的操作条件可影响半导体和绝缘材料的特性，如粘度、体积电阻率和挤压表面光滑度。

可以在不同类型的挤压机，如单螺杆型或双螺杆型中制备包括导体、半导体层和绝缘层的电缆。常规挤压机的描述可见于USP4,857,600中。共挤压和供用于共挤压的挤压机的实例可以见于USP5,575,965中。典型挤压机在其上游端具有漏斗并且在其下游端具有模具。漏斗进料到容纳有螺杆的圆筒中。在下游端，在螺杆末端与模具之间，存在过滤网组合和多孔板。挤压机的螺杆部分被视为分成三个部分，进料部分、压缩部分以及计量部分，和两个区域，后加热区域和前加热区域，所述部分和区域从上游延伸到下游。在替代方案中，沿着从上游延伸到下游的轴可以存在多个加热区域(更多个)。如果其具有一个以上圆筒，那么圆筒串联连接。每一圆筒的长度与直径比在约1.5∶1到约30∶1的范围内。在其中所述层中的一或多者在挤压之后发生交联的电线包覆中，电缆通常即刻进入挤压模下游的加热固化区域。可将加热固化区域保持在200℃到350℃的范围内，优选在约170℃到250℃的范围内的温度下。加热区可以通过加压蒸汽或感应加热的加压氮气来加热。

脱气

脱气是将交联反应的副产物从电缆去除的过程。副产物可能会对电缆性能造成负面影响。举例来说，电缆中存在交联副产物可能会引起介质损耗增加，引起气压增加而导致终端和接点移动以及金属箔护套变形，并且掩盖可能导致使用中的电缆出现故障的生产缺陷。在加线套之前，在通常50℃到80℃之间的高温下对仅含有导体、半导电屏蔽和绝缘层的高压(HV)和超高压(EHV)电缆芯进行热处理以增加副产物的扩散率。在环境条件(23℃和大气压)下，较长的时间对于HV和EHV电缆脱气通常为无效的。脱气通常在充分通风的大加热室中进行以避免可燃甲烷和乙烷积聚。一般来说，去除副产物甲烷、乙烷、苯乙酮、α-甲基苯乙烯和异丙苯甲醇。

具体实施例

调配物与样品制备

组合物显示在表1中。OBC树脂的特性显示在表5中。在375cm³BRABENDER^TM分批混合器中在120℃和35转/分(rpm)下将样本混配5分钟，例外是比较实例3在125℃和40rpm下混合5分钟。将聚合树脂、碳黑和添加剂装载到罐中并且使其流动并混合历时5分钟。5分钟之后，降低到10rpm并使分批混合器温度恢复至120℃以用于添加过氧化物。添加熔化的过氧化物并且以10rpm混合5分钟。

自混合器去除样品并且挤压到各种厚度以用于测试。对于电力和物理测量，在压榨机中压缩模制并且交联薄板。在500磅/平方英寸(psi)压力下在125℃下挤压样品3分钟，并且随后将压榨机升高到175℃和2,500psi压力持续15分钟的固化时间。15分钟之后在2,500psi下将压榨机冷却到30℃。30℃下时，打开压榨机并且去除薄板。对于包括MDR和凝胶含量的交联实验，在测试期间使用并且交联直接来自混合器的样品。

组合物的特性在表2中给出。不同于比较实施例，实例1-6在改进的脱气方法中展现出用于制造和使用电力电缆半导电屏蔽的所需特性的组合(如先前描述)：可接受的高抗变形性及耐温性(即，TMA，0.1mm探针穿透温度以及作为温度函数的肖氏A和肖氏D；针对更高温度的脱气)，同时保持可接受的低体积电阻率、挤压条件下可接受的高抗焦化性、挤压之后可接受的高度交联以及在与本发明半导电屏蔽接触之后可接受的XLPE绝缘材料的耗散因数(表2，表3和表4)。

测试方法

使用TAinstrument热机械分析器(TMA)在样品(通过在160℃下压缩模制120分钟而制备)上进行与温度相关的探针穿透实验。将样品切成8mm圆盘(厚度1.5mm)。将1mm直径圆柱形探针引到样品的表面并且施加1N(102g)的力。当温度以5℃/min的速率在30℃到220℃变化时，由于监测到恒定负荷和位移速率，探针穿入样品中。当穿透深度达到1mm时测试结束。

根据ASTMD2240在250密耳厚的样本上测定肖氏硬度。最终样本为2英寸直径的多层圆盘，其由来自表1中特定组合物的50密耳厚的半导电层、150密耳厚的XLPE绝缘层以及位于顶部的同一组合物的另一个50密耳厚的半导电层组成。半导电层和XLPE首先在500psi压力下和125℃下挤压3分钟而得到4英寸×4英寸的薄板，并且随后在2,500psi压力下分别挤压3分钟而得到50密耳和150密耳厚度。随后，从未固化的薄板切下每一材料的2英寸直径圆盘，依次(半导体层、绝缘层、半导体层)放置于模具中并且在500psi压力下在125℃下挤压3分钟，并且随后将压榨机升高到180℃和2,500psi压力持续15分钟的固化时间。15分钟之后在2,500psi压力下将压榨机冷却到30℃。将每个样品加热到温度并且保持1.5小时并且随后立刻进行测试。报告出4次测量的平均值以及标准差。

根据ASTMD991测试体积电阻率。对75密耳固化薄板样本进行测试。在室温(20-25℃)、90℃和130℃下测试30天。

使用阿尔法技术公司(AlphaTechnologies)流变仪MDR型号2000单元对化合物进行无转子流变仪(MovingDieRheometer，MDR)分析。测试是基于ASTM程序D5289“使用无转子固化计用于橡胶特性硫化的标准测试方法”。使用4克物质进行MDR分析。在0.5°电弧振荡下针对以下两种温度条件：在182℃和140℃下测试样品12分钟和90分钟。在直接来自混合罐的物质上测试样品。

可通过用溶剂十氢萘(十氢化萘(Decalin))根据ASTMD2765萃取来测定在通过交联所产生的乙烯塑料中的凝胶含量(不可溶部分)。这对所有密度的交联乙烯塑料适用，包括含有填充剂的那些物质，并且对存在于那些化合物中的一些的惰性填充剂均提供修正。对在182℃下由MDR实验所产生的样本进行测试。使用威立公司(Wiley)研磨机(20个网筛)制备粉末状样品，每一样品至少1克物质。仔细精心地制作样品袋以避免粉末状样品从袋里渗漏。在使用的任何技术中，避免褶皱周围或经由钉孔渗漏的粉末的损耗。成品袋的宽度不超过一英寸的四分之三，并且长度不超过两英寸(120个网筛用于袋)。在分析天平上称量样品袋。将约0.3克(+/-02克)粉末状样品放置在袋中。由于有必要将样品装进袋中，因此应注意不强制打开袋的褶皱。将袋密封并且随后称量样品。随后使用烧瓶在加热罩中将样品放置在沸腾6小时的含10克AO-2246的1升十氢萘中。十氢化萘沸腾6小时之后，关掉电压调节器，使得冷却水流动直到十氢化萘冷却到其闪点以下为止。这会耗时至少半小时。当十氢化萘冷却时，断开冷水并且将袋从烧瓶去除。使袋在罩盖下冷却，以尽可能地去除溶剂。随后将袋放置在设定在150℃下的真空烘箱中四小时，同时维持25英寸汞的真空。随后将袋从烘箱中取出并且使其冷却到室温(20-25℃)。在分析天平上记录重量。以下展示对凝胶萃取的计算，其中W1＝空袋的重量，W2＝样品和袋的重量，W3＝样品、袋和胶钉的重量，并且W4＝萃取后的重量。

凝胶含量＝100-％萃取

与半导电屏蔽接触之后XLPE的耗散因数(DF)在模制样品上进行。DF为物质中介质损耗的衡量标准。DF越高，物质损耗越多或介质损耗越大。DF单位为弧度。根据上文挤压程序将四个XLPE样品模制成40密耳厚的圆盘。在60℃下脱气样品5天并且测量DF。根据上文程序挤压并且交联半导体的样品(4″×4″×0.050″)。在烘箱中在100℃下放置原始XLPE圆盘，与半导体样品接触4小时。4小时之后，测试XLPE圆盘的DF以评估与含有催化剂组分的树脂接触之后DF的变化。

表1

组合物

表2

特性

表3

作为温度函数的肖氏A和肖氏D

表4

与半导体接触之前和之后的XLPEDF

表5

OBC树脂的特性

与茂金属或限制几何构型催化剂一起制备的聚合物中的残留物对聚合物的电力耗散特性具有潜在负面影响。在老化条件下这些离子残留物可迁移到电缆的绝缘层中并且影响电缆的介电损耗。表4中所报告的结果表明，这些离子物质没有在绝缘层迁移到对电缆的介电损耗具有负面影响的程度。

Claims

1.一种电力电缆的脱气方法，所述电缆包括：

(A)导体，

(B)绝缘层，以及

(C)半导体层，按所述半导体层的重量计以重量百分比为单位，所述半导体层包括：

(1)49-98％的交联烯烃嵌段共聚物(OBC)，其具有小于(＜)0.9克/立方厘米(g/cm³)的密度、大于(＞)1的熔融指数，且按所述OBC的重量计以重量百分比为单位，所述OBC包括：

(2)2-51％导电填充剂；

所述绝缘层与半导体层彼此接触，

所述方法包括将所述电缆暴露在至少80℃的温度下持续至少24小时时间段的步骤。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述电缆暴露在至少100℃的温度下。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述导电填充剂为碳黑。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述碳黑具有大于29纳米的算术平均粒度。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述绝缘层包括聚烯烃。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述聚烯烃为乙烯和不饱和酯的共聚物。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述OBC为乙烯多嵌段互聚物。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述交联OBC在大于85℃的温度下展现0.1mm探针穿透的热机械分析。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述交联OBC展现大于30％的凝胶含量。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述交联OBC在23℃、90℃以及130℃下展现小于50,000ohm-cm的体积电阻率。