CN102597093A - 电缆以及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有改善的DC电性能的包括半导体层和绝缘层的电缆。
Description
技术领域
本发明涉及包括至少一个半导体层和至少一个绝缘层的电缆,其适合于电力电缆,优选适合于直流(DC)电力电缆,应用以及用于生产电缆的方法。
背景技术
用高压(HP)工艺产生的聚烯烃广泛用于严格的聚合物应用,其中聚合物必须满足高机械和/或电气要求。例如在电力电缆应用中,尤其是在中压(MV)以及尤其是在高压(HV)和超高压(EHV)电缆应用中,聚合物组合物的电性能具有重大意义。另外,对于电性能的要求在不同的电缆应用中可以不同,如在交流(AC)和直流(DC)电缆应用之间的情况。
典型的电力电缆包括依次至少由内半导体层、绝缘层和外半导体层围绕的导体。
空间电荷
就在电缆中的电场分布而言,在AC和DC之间存在根本区别。容易计算在AC电缆中的电场,因为它仅取决于一种材料性能,即具有已知温度依赖性的相对电容率(相对介电常数)(介电常数)。电场将并不影响介电常数。另一方面,在DC电缆中的电场是更为复杂的并且取决于在绝缘体(绝缘材料,insulation)内部的电荷(所谓的空间电荷)的传导、俘获和积累。在绝缘内部的空间电荷将畸变电场并且可以导致非常高的电应力的点,可能如此之高以致将随后发生介电故障。
优选地,不应存在空间电荷,因为它将使得可以容易设计电缆,这是因为在绝缘体中的电场分布将是已知的。
通常,空间电荷靠近电极定位;作为附近电极的相同极性的电荷称作同号电荷,相反极性的电荷称作异号电荷。异号电荷将增加在此电极处的电场,而同号电荷将减小电场。
电导率
DC电导率是例如用于HV DC电缆的绝缘材料的重要材料性能。首先,这种性能的强温度和电场依赖性将经由空间电荷积累来影响电场分布(如上所述)。第二个问题是以下事实:热将在绝缘体内由在内半导体层和外半导体层之间流动的漏电流产生。这种漏电流取决于绝缘体的电场和电导率。在高应力/高温条件下,绝缘材料的高电导率甚至可以导致热逸散(热耗散)。因此必须保持电导率足够低以避免热逸散。
压缩机润滑剂(压缩机润滑剂)
通过在可达4000巴的高压下进行HP过程。在已知的HP反应器系统中,在引入到实际高压聚合反应器中以前,需要压缩(加压)起始单体。压缩机润滑剂常规用于超压缩机用于汽缸润滑,以能够进行所述起始单体的机械要求苛刻的压缩步骤。众所周知的是,少量的润滑剂通常通过密封件泄漏进入反应器并与所述单体混合。因而,在所述单体的实际聚合步骤期间,反应混合物包含微量(可达数百ppm)的压缩机润滑剂。这些微量的压缩机润滑剂可以影响最终聚合物的电性能。
作为商用压缩机润滑剂的实例,可以提及,例如聚亚烷基二醇(PAG):R-[CxRyHz-O]n-H,其中R可以是H或直链或支链烃基,且x、y、x、n是可以以已知方式变化的独立整数,以及基于矿物油的润滑剂(在石油蒸馏中的副产物)。基于满足白色矿物油的要求(在2002年8月6日的欧洲指令2002/72/EC,附录V(European Directive 2002/72/EC of 6 August 2002,Annex V),用于食品接触的塑料)的矿物油的压缩机润滑剂,用于例如聚合尤其是用于食品和制药行业的聚合物。上述基于矿物油的润滑剂通常包含润滑添加剂并且还可以包含其它类型的一种或多种添加剂,如抗氧化剂。
Dow的WO2009012041披露了,在高压聚合过程中,其中压缩机用于加压反应物,即一种或多种单体,压缩机润滑剂可以影响聚合的聚合物的性能。上述文献描述了使用包含一个或多个羟基官能团的多元醇聚醚作为压缩机润滑剂,用于防止尤其是硅烷改性HP聚烯烃的过早交联。Dow的WO2009012092披露了一种组合物,该组合物包含HP(i)没有硅烷官能团的聚烯烃和(ii)PAG型的疏水性聚醚多元醇,其中它的分子的至少50%包含不多于单个羟基官能团。成分(ii)似乎源自压缩机润滑剂。该组合物尤其用于W&C应用并且据称可以减少在MV和HV电力电缆中的介电损耗,参见第2页,段落0006。在两种应用中,据称,在压缩机润滑剂中存在的亲水性基团(例如羟基)可以导致聚合物的增加的吸水,当聚合物被用作电缆层材料时,其进而可以增加电损耗,或分别地,过早烧焦。可以通过具有减少量的羟基官能团的特定PAG类型的润滑剂来解决该问题。
在聚合物领域中,持续需要发现这样的聚合物,其适合于严格的聚合物应用如具有高要求和严格监管的电线和电缆应用。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种可替换的电缆,特别是电力电缆,其具有高度有利的性能并可用于交流(AC)或直流(DC)电缆应用,优选用于DC电缆应用。
另外,本发明提供了一种可替换的聚合物组合物在与包含炭黑的半导体层接触的绝缘层中的应用,从而提供用于交流(AC)或直流(DC)电缆应用,优选用于DC电缆应用的高度有利的性能。
下文详细地描述和说明了本发明及其另外的目的。
附图说明
图1示出了三层模型电缆,其绝缘厚度为1.5mm并用于DC电导率测定方法4。
具体实施方式
作为第一发明,本发明提供了一种电缆,该电缆包括由任何次序的至少一个半导体层和绝缘层围绕的导体,其中
-半导体层包含含有炭黑的半导体组合物,并且
-绝缘层包含含有聚烯烃的聚合物组合物,其特征在于
(i)当按照如在“测定方法”部分中所描述的DC电导率法(1)在70°C和30kV/mm平均电场下测量自非脱气、1mm厚的由交联聚合物组合物构成的基板样品(plaque sample)时,绝缘层的聚合物组合物具有150fS/m或更小的电导率。
本文中利用如在权利要求1中所定义的和在以下“测定方法”部分的“DC电导率测定方法”中所描述的DC电导率法(1),来表征和表示绝缘层的聚合物组合物的有利的电导率,其有助于本发明的电缆的有利的电性能。借助于按照如在以下“测定方法”部分的“DC电导率测定方法”中所述的DC电导率法(2)至(4)的另外的电导率定义,来确定本发明的优选实施方式。上述DC电导率法(1)(上面的定义(i))和下面的方法(2)描述了测量自交联基板样品的绝缘层的聚合物组合物的电导率。下述DC电导率法(3)(定义(ii))和DC电导率法(4))用来表征电缆的绝缘层的交联聚合物组合物的电导率性能,其测量自模型电缆(在有电缆的半导体层存在的条件下)。方法(3)和(4)表明在电缆中绝缘层的电流泄漏性能。
本发明的绝缘层的聚合物组合物在本文中还称作“聚合物组合物”或“聚合物组合物”。绝缘层的聚合物组合物的聚烯烃在本文中还称作“聚烯烃”。本发明的电缆在本文中还简称作“电缆”。电缆的半导体层的半导体组合物在本文中还称作“半导体组合物”。
术语“导体”在本文的上下文中是指,导体包括一根或多根电线(wire)。另外,电缆可以包括一个或多个上述导体。导体是电导体。
由聚合物组合物促成的电缆的出乎预料的低电导率对于电力电缆,优选对于直流(DC)电力电缆,是非常有利的。本发明特别有利于DC电力电缆。
优选用高压(HP)工艺来生产聚合物组合物。如众所周知的,高压反应器系统通常包括:压缩区,用于a)压缩在一个或多个压缩机(其还称作超压缩机)中的一种或多种起始单体;聚合区,用于b)聚合在一个或多个聚合反应器中的所述单体;以及回收区(recovery zone),用于c)分离在一个或多个分离器中的未反应产物和用于回收分离的聚合物。此外,HP反应器系统的回收区通常包括在所述分离器以后的混合和制粒区段,如制粒挤出机,用于回收颗粒形式的分离的聚合物。下面更详细地描述该过程。
现在已令人惊讶地发现,当在用于压缩所述起始单体的HP反应器系统中时,包含矿物油的压缩机润滑剂在压缩机中用于汽缸润滑,于是获得的聚烯烃具有高度有利的电性能如降低的电导率,其有助于电缆的极好的电性能。这是意想不到的,因为矿物油常规用于生产用于医疗和食品行业的聚合物,其中健康方面是所关注的,而不是降低的电导率(如针对W&C应用所要求的)。
在本文中压缩机润滑剂是指用于压缩机的润滑剂,即,在超压缩机中,用于汽缸润滑。
因此,作为第二个发明,独立地提供了一种电缆,其包括由任何次序的至少一个半导体层和绝缘层围绕的导体,其中
-半导体层包含含有炭黑的半导体组合物,并且
-绝缘层包含含有聚烯烃的聚合物组合物,
其中可以通过高压工艺来获得聚合物组合物的聚烯烃,上述高压工艺包括
(a)在压缩机中使用压缩机润滑剂用于润滑在压力下压缩一种或多种单体,
(b)在聚合区中可选地连同一种或多种共聚单体一起聚合单体,
(c)在回收区中使获得的聚烯烃与未反应的产物分离并回收分离的聚烯烃,
其中在步骤a)中压缩机润滑剂包含矿物油。
措辞“通过工艺(过程)可获得的”或“通过工艺生产的”在本文中可以互换使用并且是指类别“工艺产物(过程产物)”,即,产物具有起因于制备过程的技术特点。
第一和第二电缆发明共同的统一的技术特征是降低的聚合物组合物的电导率,该特征可以通过电导率或,同样可替换地,通过工艺产物来表示。
如在本文中可以互换使用的,“降低的”或“低”电导率是指,获自DC电导率法的值较低,即,降低的。
更优选地,本发明的电缆具有第一和第二个发明的性能,即,包括由任何次序的至少一个半导体层和绝缘层围绕的导体,其中
-半导体层包含含有炭黑的半导体组合物,以及
-绝缘层包含含有聚烯烃的聚合物组合物,
其中
(i)当按照如在“测定方法”部分中所描述的DC电导率法(1)在70°C和30kV/mm平均电场下测量自非脱气、1mm厚的由交联聚合物组合物构成的基板样品时,绝缘层的聚合物组合物具有150fS/m或更小的电导率;以及
其中可以通过高压工艺来获得聚合物组合物的聚烯烃,上述高压工艺包括
(a)在压缩机中使用压缩机润滑剂用于润滑在压力下压缩一种或多种单体,
(b)在聚合区中,可选地连同一种或多种共聚单体一起聚合单体,
(c)在回收区中,使获得的聚烯烃与未反应的产物分离并回收分离的聚烯烃,
其中在步骤a)中压缩机润滑剂包含矿物油。
第一和第二电缆发明在本文中通常被称为电缆。
电力电缆,尤其是中压、高压和超高压电缆,通常和优选地,包括两个半导体层和一个绝缘层。
所述电缆优选包括依次由至少半导体层和绝缘层围绕的导体。更优选地,电缆包括依次由内半导体层、绝缘层、和可选地以及优选地,外半导体层围绕的导体,如上所定义的。更优选地,至少内半导体层包含半导体组合物。同样优选地,外半导体层包含半导体组合物。
对于技术人员来说显而易见的是,电缆可以可选地包括一个或多个其它层,其包括一个或多个筛网、护套层(jacketing layer)或其它保护层,上述层常规用于W&C领域。
半导体组合物优选包含聚烯烃(2)和所述炭黑。
电缆的绝缘层优选为可交联的。另外,可选地和优选地,至少电缆的内半导体层是可交联的。电缆的优选的外半导体层可以是可交联的或不可交联的,其取决于最终应用。此外,电缆的外半导体层,如果存在的话,可以被粘合或是可剥离的,上述术语具有在该领域中的众所周知的含义。优选地,可选的和优选的外半导体层被粘合以及是可交联的。
电缆的聚合物和/或半导体组合物可以包含另外的成分,如另外的聚合物成分和/或一种或多种添加剂。此外,可以交联具有如上文或下文所定义的电导率的聚合物组合物、或半导体组合物、或两者。
因此,根据本发明的电缆包括制备自半导体组合物和聚合物组合物的层。这些组合物优选为可交联的。“可交联的”是指,在其最终应用以前,可以交联电缆层。在聚合物的交联反应中,主要形成互聚物交联(桥接)。可以通过自由基反应利用照射或优选利用交联剂(其通常是自由基产生剂),或通过将可交联基团加入到聚合物成分(如在本领域中已知的),来进行交联。另外,通常在形成电缆以后进行聚合物组合物和半导体组合物的一种或两种的交联步骤。优选的是,在电缆的最终使用以前,至少交联绝缘层的聚合物组合物。
产生自由基的交联剂可以是自由基形成交联剂,其包含至少一个-O-O-键或至少一个-N=N-键。更优选地,交联剂是过氧化物,由此优选利用众所周知的过氧化物交联技术(其是基于自由基交联并且充分描述于本领域)来进行交联。过氧化物可以是任何适宜的过氧化物,例如常规用于本领域的过氧化物。
如上所述,还可以通过将可交联基团,优选可水解硅烷基团,加入任何半导体和/或聚合物组合物的聚合物成分,来实现交联。可以通过例如乙烯单体与含有硅烷基团的共聚单体的共聚合,或通过接枝有含有硅烷基团的化合物,即通过聚合物的化学改性(主要在自由基反应中通过添加硅烷基团),来将可水解硅烷基团引入到聚合物中。上述含有硅烷基团的共聚单体和化合物在本领域中是众所周知的并且是例如市售的。然后通常在有硅烷醇-缩合催化剂和H2O存在的条件下以本领域中已知的方式,通过水解和随后的缩合来交联可水解硅烷基团。另外,硅烷交联技术在本领域中是众所周知的。如果使用硅烷交联基团,则它们通常用于半导体组合物。
优选地,绝缘层的可交联聚合物组合物包含交联剂,优选自由基产生剂,更优选过氧化物。因此,优选通过自由基反应(其中利用一种或多种自由基产生剂,优选过氧化物)来交联至少绝缘层,以及可选地和优选地,至少一个半导体层。
当优选的过氧化物用作交联剂时,基于待交联的组合物的总重量,交联剂的用量优选为小于10wt%,更优选0.2至8wt%,仍然更优选0.2至3wt%,以及最优选0.3至2.5wt%。
优选的交联剂是过氧化物。非限制性实例是有机过氧化物,如二叔戊基过氧化物、2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基-3-己炔、2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、叔丁基枯基过氧化物、二(叔丁基)过氧化物、二枯基过氧化物、丁基-4,4-二(叔丁基过氧)-戊酸酯、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基过氧苯甲酸酯、二苯甲酰基过氧化物、二(叔丁基过氧异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧)己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、1,1-二(叔戊基过氧)环己烷、或它们的任何混合物。优选地,过氧化物选自2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、二(叔丁基过氧异丙基)苯、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二(叔丁基)过氧化物、或它们的混合物。最优选地,过氧化物是二枯基过氧化物。
优选地,电缆的特征在于,当按照如在“测定方法”部分中所描述的DC电导率法(1)在70°C和30kV/mm平均电场下测量自非脱气、1mm厚的由交联聚合物组合物构成的基板样品时,聚合物组合物具有(i)140fS/m或更小的电导率,优选130fS/m或更小,优选120fS/m或更小,优选100fS/m或更小,优选0.01至90fS/m,更优选0.05至90fS/m,更优选0.1至80fS/m,更优选0.5至75fS/m。在该实施方式中,当按照如在“测定方法”部分中所描述的DC电导率法(1)在70°C和30kV/mm平均电场下测量自脱气基板、1mm厚的由交联聚合物组合物构成的样品时,聚合物组合物还优选具有(ia)140fS/m或更小的电导率,优选130fS/m或更小,优选60fS/m或更小,优选0.01至50fS/m,更优选0.05至40fS/m,更优选0.1至30fS/m。
在优选的交联实施方式中,甚至在交联以后没有除去挥发性副产物的情况下(即,没有脱气),由绝缘层促成的电导率也是惊人地低。因此,如果需要的话,可以缩短在电缆生产期间的脱气步骤。
在本发明的一种优选实施方式中,绝缘层的聚合物组合物的特征在于
(ii)当按照如在“测定方法”部分中所描述的DC电导率法(3)在70°C和27kV/mm平均电场下测定自聚合物组合物作为绝缘层(厚度为5.5mm)和半导体组合物作为半导体层的模型电缆样品时,电导率为1300fS/m或更小。更优选地,绝缘层的聚合物组合物的特征在于(ii)当按照如在“测定方法”部分中所描述的DC电导率法(3)在70°C和27kV/mm平均电场下测定自聚合物组合物作为绝缘层(厚度为5.5mm)和半导体组合物作为半导体层的模型电缆样品时,电导率为1000fS/m或更小,优选700fS/m或更小,优选500fS/m或更小,更优选0.01至400fS/m。
进一步优选地,当按照如在“测定方法”部分中所描述的DC电导率法(2)在20°C和40kV/mm平均电场下测量自脱气的、0.5mm厚的由交联聚合物组合物构成的基板样品时,聚合物组合物具有0.27fS/m或更小的电导率,优选0.25f/Sm或更小,更优选0.001至0.23fS/m。
进一步优选地,电缆的聚合物组合物的特征在于,当按照如在“测定方法”部分中所描述的DC电导率法(4)在20°C和40kV/mm平均电场下测定自聚合物组合物作为绝缘层(厚度为1.5mm)和半导体组合物作为半导体层的模型电缆样品时,电导率为0.15fS/m或更小,优选0.14fS/m或更小,优选0.001至0.13fS/m或更小。
因此,在用交联剂进行交联以后,利用绝缘层的聚合物组合物的样品,来测量利用上述方法(1)至(4)所定义的电性能。交联剂的量可以变化。优选地,在这些测试方法中,使用过氧化物,并且基于待交联的组合物的总重量,过氧化物的量可以在0.3至2.5wt%之间变化。以下在“测定方法”中描述了交联聚合物组合物的各自的样品制备。显而易见的是,绝缘层的非交联聚合物组合物也具有有利的低电导率,给定的测定方法仅用作一种方式来表征和定义聚合物组合物且因而电缆的电导率性能。
除作为可选的添加剂的交联剂以外,半导体和/或聚合物组合物还可以包括另外的添加剂,如抗氧化剂、稳定剂、水树阻燃添加剂、加工助剂、防焦剂、金属减活剂、交联助促进剂、阻燃添加剂、酸或离子清除剂、无机填料、稳压剂、或它们的任何混合物。作为非限制性实例,可以提及抗氧化剂,例如空间位阻或半位阻酚、芳香胺、脂族空间位阻胺、有机亚磷酸酯或亚膦酸酯、硫代化合物、以及它们的混合物。
在电缆的一种更优选的实施方式中,绝缘层的聚合物组合物包含自由基产生剂和一种或多种抗氧化剂(如上所述),由此作为硫代化合物的非限制性实例,可以提及例如
1.包含硫的酚类抗氧化剂,优选选自硫代双酚,最优选的是4,4’-硫代二(2-叔丁基-5-甲基苯酚)(CAS号:96-69-5)、2,2’-硫代二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4,4’-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、硫代二乙烯二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、或4,6-二(正辛基硫亚甲基)-邻甲酚(CAS:110553-27-0)或其衍生物、或它们的任何混合物,
2.其它硫代化合物如二硬脂酰硫代二丙酸酯或具有不同长度碳链的类似化合物、或它们的混合物,
3.或1)和2)的任何混合物。
对于绝缘层的聚合物组合物而言,上述组1)是优选的抗氧化剂。
在电缆的这种优选实施方式中,基于聚合物组合物的重量,抗氧化剂的量优选为0.005至2.5wt%。基于聚合物组合物的重量,抗氧化剂的添加量优选为0.005至2wt%,更优选0.01至1.5wt%,更优选0.03至0.8wt%,甚至更优选0.04至1.2wt%。
在电缆的又一优选实施方式中,绝缘层的聚合物组合物包含自由基产生剂、一种或多种抗氧化剂和一种或多种防焦剂。
防焦剂(SR)是在本领域中的众所周知的添加剂类型并且尤其可以防止过早交联。如还已知的,SR还可以有助于聚合物组合物的不饱和水平。作为防焦剂的实例,可以提及烯丙基化合物,如芳族α-甲基烯基单体的二聚体,优选2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯,取代或未取代的二苯乙烯,醌衍生物,氢醌衍生物,包含单官能乙烯基的酯和醚,具有至少两个或更多双键的单环烃,或它们的混合物。优选地,基于聚合物组合物的重量,防焦剂的量在0.005至2.0wt.-%的范围内,更优选在0.005至1.5wt.-%的范围内。基于聚合物组合物的重量,进一步优选的范围是例如0.01至0.8wt%、0.03至0.75wt%、0.03至0.70wt%、或0.04至0.60wt%。聚合物组合物的优选SR是2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(CAS号6362-80-7)。
优选的电缆优选为AC或DC电力电缆,优选DC电力电缆,更优选中压(MV)、高压(HV)或超高压(EHV)DC电力电缆,更优选HV或EHV DC电力电缆。
显而易见的是,聚合物组合物、和其成分、以及电缆的层的以下另外的优选实施方式、亚组和另外的性能是可概括的和独立的定义,其可以以任何组合用于进一步定义电缆。
绝缘层的聚合物组合物的聚烯烃
术语聚烯烃是指烯烃均聚物和烯烃与一种或多种共聚单体的共聚物。如众所周知的,“共聚单体”是指可共聚的共聚单体单元。
聚烯烃可以是任何聚烯烃,如常规聚烯烃,其适宜作为在电缆(优选电力电缆)的至少绝缘层中的聚合物。
聚烯烃可以是例如市售的聚合物或可以按照或类似于在化学文献中所描述的已知聚合工艺加以制备。
更优选地,聚烯烃是用高压工艺制备的聚乙烯,更优选用高压工艺制备的低密度聚乙烯LDPE。LDPE聚合物的含义是众所周知的并且记载在文献中。虽然术语LDPE是低密度聚乙烯的缩写,但该术语不应理解为限制密度范围,而是涵盖具有低、中、和更高密度的LDPE样HP聚乙烯。术语LDPE仅描述和区别具有典型特征的HP聚乙烯的特性,如不同的分支结构,其是相比于在有烯烃聚合催化剂存在的条件下产生的PE。
作为所述聚烯烃的LDPE是指乙烯的低密度均聚物(在本文中称作LDPE均聚物)或乙烯与一种或多种共聚单体的低密度共聚物(在本文中称作LDPE共聚物)。LDPE共聚物的一种或多种共聚单体优先选自极性共聚单体、非极性共聚单体,或者选自极性共聚单体和非极性共聚单体的混合物(如上文或下文所定义的)。此外,作为所述聚烯烃的所述LDPE均聚物或LDPE共聚物可以可选地是不饱和的。
作为用于LDPE共聚物(作为所述聚烯烃)的极性共聚单体,可以使用这样的共聚单体,其包含羟基、烷氧基、羰基、羧基、醚基团或酯基团、或它们的组合。更优选地,包含羧基和/或酯基团的共聚单体用作所述极性共聚单体。仍然更优选地,LDPE共聚物的极性共聚单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙酸酯、或它们的任何混合物的组。如果在所述LDPE共聚物中存在的话,极性共聚单体优先选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯、或它们的混合物的组。进一步优选地,所述极性共聚单体选自丙烯酸C1-至C6-烷基酯、甲基丙烯酸C1-至C6-烷基酯或乙酸乙烯酯。仍然更优选地,所述极性LDPE共聚物是乙烯与丙烯酸C1-至C4-烷基酯的共聚物,如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯,或乙酸乙烯酯,或它们的任何混合物。
作为用于LDPE共聚物(作为所述聚烯烃)的非极性共聚单体,可以使用不同于上述定义的极性共聚单体的共聚单体。优选地,非极性共聚单体是不同于这样的共聚单体,其包含羟基、烷氧基、羰基、羧基、醚基团或酯基团。一组优选的非极性共聚单体包含,优选由以下构成:单不饱和(=一个双键)共聚单体,优选烯烃,优选α-烯烃,更优选C3至C10α-烯烃,如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、1-辛烯、1-壬烯;多不饱和(=一个以上的双键)共聚单体;包含共聚单体的硅烷基团;或它们的任何混合物。下文相对于不饱和LDPE共聚物,进一步描述多不饱和共聚单体。
如果LDPE聚合物是共聚物,则它优选包含0.001至50wt.-%,更优选0.05至40wt.-%,仍然更优选小于35wt.-%,仍然更优选小于30wt.-%,更优选小于25wt.-%的一种或多种共聚单体。
聚合物组合物,优选其聚烯烃成分,更优选LDPE聚合物,可以可选地是不饱和的,即,聚合物组合物,优选聚烯烃,优选LDPE聚合物,可以包含碳-碳双键。“不饱和的”在本文中是指,聚合物组合物,优选聚烯烃,总计包含至少0.4/1000个碳原子的碳-碳双键/1000个碳原子。
如众所周知的,可以向聚合物组合物提供不饱和,尤其借助于聚烯烃,一种低分子量(Mw)化合物,如交联助促进剂或防焦剂添加剂,或它们的任何组合。双键的总量在本文中是指测定自来源的双键,其中来源是已知的和有意加入的以有助于不饱和。如果选择两个或更多上述双键来源以用于提供不饱和,那么在聚合物组合物中的双键总量是指在双键来源中存在的双键的总和。显而易见的是,用于校准的特征模型化合物用于每个所选来源以能够进行定量红外(FTIR)测定。
任何双键测量是在交联以前进行的。
如果在交联以前聚合物组合物是不饱和的,那么优选的是,不饱和至少源自不饱和聚烯烃成分。更优选地,不饱和聚烯烃是不饱和聚乙烯,更优选不饱和LDPE聚合物,甚至更优选不饱和LDPE均聚物或不饱和LDPE共聚物。当多不饱和共聚单体存在于LDPE聚合物(作为所述不饱和聚烯烃)中时,那么LDPE聚合物是不饱和LDPE共聚物。
在一种优选实施方式中,术语“碳-碳双键的总量”定义自不饱和聚烯烃,并且是指(如果没有另有规定)源自乙烯基、亚乙烯基和反式亚乙烯基(如果存在的话)的双键的合并量。当然,聚烯烃不一定包含所有上述三种类型的双键。然而,三种类型的任何一种(如果存在)计算为“碳-碳双键的总量”。如在“测定方法”中所说明的,测量每种类型的双键的量。
如果LDPE均聚物是不饱和的,那么可以例如通过链转移剂(CTA),如丙烯,和/或通过聚合条件,来提供不饱和。如果LDPE共聚物是不饱和的,那么可以通过以下一种或多种方式来提供不饱和:通过链转移剂(CTA)、通过一种或多种多不饱和共聚单体、或通过聚合条件。众所周知的是,所选的聚合条件如峰值温度和压力可以影响不饱和水平。在不饱和LDPE共聚物的情况下,它优选为乙烯和至少一种多不饱和共聚单体,以及可选地和其它共聚单体,如极性共聚单体(其优先选自丙烯酸酯或乙酸酯共聚单体)的不饱和LDPE共聚物。更优选地,不饱和LDPE共聚物是乙烯与至少多不饱和共聚单体的不饱和LDPE共聚物。
适用于不饱和聚烯烃的多不饱和共聚单体优选由具有至少8个碳原子的直碳链和在非共轭双键之间的至少4个碳构成,其中至少一个碳处于末端,更优选地,所述多不饱和共聚单体是二烯,优选这样的二烯,其包含至少8个碳原子,第一碳-碳双键处于末端且第二碳-碳双键非共轭于第一碳-碳双键。优选的二烯选自C8至C14非共轭二烯或它们的混合物,更优先选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、9-甲基-1,8-癸二烯、或它们的混合物。甚至更优选地,二烯选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯、或它们的任何混合物,然而,并不限于上述二烯。
众所周知的是,例如,丙烯可以用作共聚单体或用作链转移剂(CTA),或用作两者,由此它可以有助于C-C双键的总量,优选有助于乙烯基的总量。在本文中,当还可以作为共聚单体的化合物如丙烯用作用于提供双键的CTA时,那么所述可共聚的共聚单体并不计算到共聚单体含量。
如果聚烯烃,更优选LDPE聚合物,是不饱和的,那么它优选具有大于0.5/1000碳原子的碳-碳双键的总量,其源自乙烯基、乙烯叉基和反式亚乙烯基(如果存在的话)。在聚烯烃中存在的碳-碳双键量的上限没有限制并且可以优选小于5.0/1000碳原子,优选小于3.0/1000碳原子。
在一些实施方式中,其中例如最终交联绝缘层的更高交联度是所期望的,在不饱和LDPE中,碳-碳双键的总量,其来自乙烯基、乙烯叉基和反式亚乙烯基(如果存在的话),优选大于0.50/1000碳原子,优选大于0.60/1000碳原子。
如果需要的话,更高的双键含量与交联剂(优选过氧化物)的优选存在的组合可以为电缆提供在电和机械性能之间的有利的平衡,优选与良好的耐热和抗变形性组合。
因此,聚烯烃优选为不饱和的并至少包含乙烯基,且乙烯基的总量优选大于0.05/1000碳原子,仍然更优选大于0.08/1000碳原子,并且最优选大于0.11/1000碳原子。优选地,乙烯基的总量低于4.0/1000碳原子。更优选地,在交联以前,聚烯烃包含总量为大于0.20/1000碳原子的乙烯基,仍然更优选大于0.30/1000碳原子,以及最优选大于0.40/1000碳原子。在一些严格的实施方式中,优选在电力电缆中,更优选在DC电力电缆中,至少一层,优选绝缘层,包含LDPE聚合物,优选LDPE共聚物,其包含总量大于0.50/1000碳原子的乙烯基。
用于聚合物组合物的优选聚烯烃是饱和LDPE均聚物或乙烯与一种或多种共聚单体的饱和LDPE共聚物;或不饱和LDPE聚合物,其选自不饱和LDPE均聚物或乙烯与一种或多种共聚单体的不饱和LDPE共聚物,甚至更优选不饱和LDPE均聚物或乙烯与一种或多种共聚单体(其优选为至少一种多不饱和共聚单体,优选如上所述的二烯)以及可选地与其它共聚单体的不饱和LDPE共聚物,并且具有碳-碳双键的总量,其来自乙烯基、乙烯叉基和反式亚乙烯基(如果存在的话)(如上所述),优选具有如上所述的乙烯基的总量。所述不饱和LDPE聚合物高度可用于本发明的电力电缆优选DC电力电缆的绝缘层。
通常,并且优选在W&C应用中,聚烯烃,优选LDPE聚合物,的密度大于860kg/m3。优选地,聚烯烃,优选LDPE聚合物,乙烯均聚物或共聚物,的密度不大于960kg/m3,并且优选为900至945kg/m3。聚烯烃,优选LDPE聚合物,的MFR2(2.16kg,190°C)优选为0.01至50g/10分钟,更优选0.1至20g/10分钟,以及最优选0.2至10g/10分钟。
压缩机润滑剂
在用于生产聚合物组合物的优选聚烯烃的聚合工艺中所使用的压缩机润滑剂包含矿物油,其是已知的石油产品。
矿物油具有众所周知的含义并且尤其用于在商业润滑剂中的润滑。在本文中可以互换使用“包含矿物油的压缩机润滑剂”和“基于矿物油的压缩机润滑剂”。
矿物油可以是通过合成制备的合成矿物油或可获自原油炼油过程的矿物油。
通常,矿物油,还称作液化石油,是在用来从原油生产汽油和其它基于石油的产品的石油蒸馏中的副产物。本发明的压缩机润滑剂的矿物油优选为石蜡油。上述石蜡油来自基于石油的碳氢化合物原料(hydrocarbonfeedstocks)。
矿物油优选为压缩机润滑剂的基础油(原油,基油)。压缩机润滑剂可以包含其它成分,如润滑添加剂、增稠剂(viscosity buider)、抗氧化剂、其它添加剂、或它们的任何混合物(如本领域中众所周知的)。
更优选地,压缩机润滑剂包含这样的矿物油,其常规用作用于生产用于食品或医疗行业的塑料例如LDPE的压缩机润滑剂,更优选地,压缩机润滑剂包含作为白油的矿物油。甚至更优选地,压缩机润滑剂包含白油作为矿物油并适合用于生产用于食品或医疗行业的聚合物。白油具有众所周知的含义。另外,上述基于白油的压缩机润滑剂是众所周知的和市售的。甚至更优选地,白油满足食品或医疗白油的要求。
如已知的,矿物油,优选地,优选压缩机润滑剂的石蜡油(白色矿物油,white mineral oil)包含石蜡烃。
甚至更优选地,压缩机润滑剂的矿物油满足一种或多种以下实施方式:
-在一种优选实施方式中,压缩机润滑剂的矿物油,优选石蜡油,在100°C下具有至少8.5×10–6m2/s的粘度;
-在第二优选实施方式,压缩机润滑剂的矿物油,优选石蜡油,包含5重量%(wt%)或更少的具有少于25个碳原子的烃;
-在第三优选实施方式中,压缩机润滑剂的矿物油(优选石蜡油)的烃具有480或更大的平均分子量(Mw)。
上述“烃的量”、“粘度”和“Mw”优选是按照上述2002年8月6日的欧洲指令2002/72/EC。
优选的是,压缩机润滑剂是按照上述三种实施方式1-3中的每一种。
本发明的最优选的压缩机润滑剂满足在2002年8月6日的欧洲指令2002/72/EC,附录V(针对用于食品接触的塑料)中针对石蜡油所给出的要求。Directive发表于例如L 220/18 EN Official Journal of the EuropeanCommunities 15.8.2002。因此,矿物油最优选地是石蜡油,其满足所述2002年8月6日的欧洲指令2002/72/EC,附录V(European Directive 2002/72/ECof 6 August 2002,Annex V)。此外,优选的是,压缩机润滑剂符合所述2002年8月6日的欧洲指令2002/72/EC。
本发明的压缩机润滑剂可以是市售压缩机润滑剂或可以通过常规方式来生产,并且优选为用于高压聚合工艺(其用于生产用于医疗或食品应用的塑料)中的商业润滑剂。优选的市售压缩机润滑剂的非详尽实例是例如,Exxcolub R Series压缩机润滑剂(用于生产用于食品接触的聚乙烯)并尤其由ExxonMobil,Shell Corena(用于生产制药用聚乙烯)供给并由Shell供给,或由Sonneborn供给的CL-1000-SONO-EU。
压缩机润滑剂优选不包含基于聚亚烷基二醇的成分。
优选的是,在本发明的聚合物组合物中存在的任何矿物油源自在聚烯烃的聚合工艺中在工艺设备中所使用的压缩机润滑剂。因此,优选的是,并不将矿物油加入聚合物组合物或加入聚烯烃中(在其聚合以后)。
基于聚烯烃的量,源自压缩机润滑剂和(如果有的话)存在于所产生的聚烯烃中的微量矿物油的最大量通常为可达0.4wt%。给定限制是基于最坏情况的计算的绝对最大值,其中所有损失的压缩机润滑剂(平均泄漏)将进入最终聚烯烃。上述最坏情况是不太可能的并且通常所获得的聚烯烃包含明显较低水平的矿物油。
在本发明的压缩步骤(a)中,以常规方式和技术人员众所周知的方式,本发明的压缩机润滑剂用于压缩机的润滑。
工艺
高压(HP)工艺是用于生产聚合物组合物的聚烯烃的优选工艺,优选低密度聚乙烯(LDPE)聚合物,其选自LDPE均聚物或乙烯与一种或多种共聚单体的LDPE共聚物。
本发明进一步提供了以高压工艺来聚合聚烯烃的方法,该方法包括以下步骤:
(a)在压缩机中在压力下压缩一种或多种单体,其中压缩机润滑剂用于润滑,
(b)在聚合区中,可选地与一种或多种共聚单体一起聚合单体,
(c)在回收区中,使获得的聚烯烃与未反应的产物分离并回收分离的聚烯烃,
其中在步骤a)中,压缩机润滑剂包含矿物油(包括其优选实施方式)。
因此,优选在高压下通过自由基引发的聚合(称作高压自由基聚合)来生产本发明的聚烯烃。优选的聚烯烃是LDPE均聚物或乙烯与一种或多种共聚单体的LDPE共聚物(如上所述)。通过本发明的方法可以获得的LDPE聚合物优选提供如上文或下文所定义的有利的电性能。取决于所期望的最终应用,用于进一步设计聚烯烃的其它性能的高压(HP)聚合和工艺条件的调节是众所周知的并描述在文献中,并且可以容易地由技术人员使用。
本发明的方法的压缩步骤a):
将单体,优选乙烯,以及一种或多种可选的共聚单体,进料到在压缩机区域的一个或多个压缩机,以压缩单体可达所期望的聚合压力以及使得能够在受控温度下处理大量的单体。用于上述方法的典型的压缩机,即超压缩机,可以是活塞式压缩机或薄膜式压缩机(膜片式压缩机)。压缩机区域通常包括多个压缩机,其可以串联或并联地进行工作。本发明的压缩机润滑剂用于存在于压缩机区域中的至少一个(优选所有超压缩机)的汽缸润滑。压缩步骤a)通常包括2-7个压缩步骤,并经常具有中间冷却区。温度通常是较低的,通常在低于200°C,优选低于100°C的范围内。可以在可行点处(取决于压力)加入任何回收单体,优选乙烯,以及可选的共聚单体。
方法的聚合步骤b):
在聚合区进行优选的高压聚合,其中聚合区包括一个或多个聚合反应器,优选至少管状反应器或高压釜反应器,优选管状反应器。聚合反应器,优选管状反应器,可以包括一个或多个反应器区,其中可以实现和/或调节不同的聚合条件(如在HP领域中众所周知的)。以已知方式并借助于用于供给单体和可选的共聚单体的装置,以及借助于用于添加引发剂和/或另外的成分如CTA的装置,来提供一个或多个反应器区。另外,聚合区可以包括预热段,其是在聚合反应器之前或集成至聚合反应器。在一种优选的HP工艺中,在优选的管状反应器中并优选在有链转移剂存在的条件下,聚合单体,优选乙烯,以及可选的一种或多种共聚单体。
管状反应器:
将反应混合物供给到管状反应器中。可以作为单进料系统(还称作前进料(front feed))来操作管状反应器,其中将来自压缩机区域的总单体流量供给到反应器的第一反应区的进口。可替换地,管状反应器可以是多进料系统,其中例如分别地或以任何组合地将来自压缩区的单体、可选的共聚单体或另外的成分(如CTA(s))分成两个或更多流股并将分开的进料引入至管状反应器到沿着反应器的不同反应区。例如,将10-90%的总单体量供给到第一反应区并可选地进一步分开其它90-10%的剩余单体量,然后在沿着反应器的不同位置注入每个分支(split)。同样,可以将引发剂的进料分成两个或更多流股。此外,在多进料系统中,单体(/共聚单体)和/或可选的另外的成分如CTA的分支流股和各自地引发剂的分支流股可以具有相同或不同的成分或成分浓度、或两者。
在用于生产本发明的聚烯烃的管状反应器中,用于单体和可选的共聚单体的单进料系统是优选的。
管状反应器的第一部分用来调节单体,优选乙烯,以及可选的共聚单体的进料的温度;通常温度低于200°C,如100-200°C。然后,添加自由基引发剂。作为自由基引发剂,可以使用在高温下分解为自由基的任何化合物或其混合物。可用的自由基引发剂,如过氧化物,是市售的。聚合反应是放热的。沿着通常设置有分开的注射泵的反应器,可以存在多个自由基引发剂注射点,例如1-5个点。如已经提到的,还在前端添加单体,优选乙烯,和可选的共聚单体,并且可选地可以分开单体进料,以便于在过程的任何时间、在管状反应器的任何区和从一个或多个注射点(例如1-5点)并在有或没有分开的压缩机的情况下,添加单体和/或可选的共聚单体。
另外,一种或多种CTA优选用于聚烯烃的聚合工艺。优选的CTA可以选自一种或多种非极性和一种或多种极性CTA、或它们的任何混合物。
非极性CTA(如果存在的话)优先选自
i)一种或多种并不包含极性基团的化合物,其中上述极性基团选自腈(CN)、硫化物、羟基、烷氧基、醛基(HC=O)、羰基、羧基、醚或酯基团、或它们的混合物。非极性CTA优先选自一种或多种非芳族、直链分支或环状烃基,其可选地包含杂原子如O、N、S、Si或P。更优选地,非极性CTA选自具有5至12个碳原子的一种或多种环状α-烯烃或具有3至12个碳原子的一种或多种直链或支链α-烯烃,更优先选自具有3至6个碳原子的一种或多种直链或支链α-烯烃。优选的非极性CTA是丙烯。
极性CTA(如果存在的话)优先选自
i)包含一个或多个极性基团的一种或多种化合物,上述极性基团选自腈(CN)、硫化物、羟基、烷氧基、醛基(HC=O)、羰基、羧基、醚或酯基团,或它们的混合物;
ii)一种或多种芳族有机化合物,或
iii)它们的任何混合物。
优选地,任何上述极性CTA具有可达12个碳原子,例如可达10个碳原子,优选可达8个碳原子。一个优选选择包括直链或支链烷烃,其具有可达12个碳原子(例如可达8个碳原子)并具有至少一个腈(CN)、硫化物、羟基、烷氧基、醛基(HC=O)、羰基、羧基或酯基团。
更优选地,极性CTA(如果存在的话)选自i)一种或多种化合物,其包含一个或多个羟基、烷氧基、HC=O、羰基、羧基和酯基团、或它们的混合物,更优先选自一种或多种醇、醛和/或酮化合物。优选的极性CTA(如果存在的话)是直链或支链醇、醛或酮,其具有可达12个碳原子,优选可达8个碳原子,尤其是可达6个碳原子,最优选异丙醇(IPA)、丁酮(MEK)和/或丙醛(PA)。
并不限制优选CTA的量并且可以由技术人员在本发明的限度内加以设计,其取决于最终聚合物的所期望的最终性能。因此,可以在反应器的任何注射点将优选的链转移剂加入到聚合物混合物中。可以在聚合期间的任何时间从一个或多个注射点添加一种或多种CTA。
在有CTA混合物存在的条件下进行聚烯烃的聚合的情况下,其中上述CTA混合物包含如上所述的一种或多种极性CTA和如上所述的一种或多种非极性CTA,那么基于在反应器中极性CTA和非极性CTA的进料的合并量,按重量%计,极性CTA与非极性CTA的进料比优选为
1至99wt%的极性CTA和
1至99wt%的非极性CTA。
单体、共聚单体和可选的CTA的添加可以包括并且通常包括新鲜和回收的进料。
例如通过水或蒸汽来连续冷却反应器。最高温度称作峰值温度且反应开始温度称作引发温度。
适宜的温度为可达400°C,优选80至350°C,以及压力为从700巴,优选1000至4000巴,更优选1000至3500巴。可以至少在压缩阶段以后和/或在管状反应器以后测量压力。可以在所有步骤期间在多个点处测量温度。高温和高压通常增加输出。利用由本领域技术人员选择的各种温度分布将便于控制聚合物链的结构,即长链支化和/或短链支化、密度、支化因子、共聚单体的分布、MFR、粘度、分子量分布等。
常规用所谓的生产控制阀的阀来结束反应器。上述阀调节反应器压力并将反应混合物从反应压力减压到分离压力。
方法的回收步骤c):
分离:
通常将压力降低到大约100至450巴并将反应混合物进料到分离容器中,此处从聚合物流股除去大多数未反应的、经常为气体的产物。未反应的产物包含例如单体或可选的共聚单体,并回收大多数未反应的成分。在第二分离容器(此处回收大部分未反应的产物)中,在更低的压力下,通常低于1巴,可选地进一步分离聚合物流股。通常,从气体中除去低分子化合物,即蜡。在再循环以前,通常冷却和清洗气体。
分隔的聚合物的回收:
在分离以后,获得的聚合物通常具有聚合物熔体的形式,在布置成连接于HP反应器系统的制粒区段(如制粒挤出机)中通常混合和制粒上述聚合物熔体。可选地,可以以已知的方式在该混合器中添加添加剂,如抗氧化剂,以产生聚合物组合物。
通过高压自由基聚合来生产乙烯共聚物/聚合物的另外的详情尤其可以参见Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,Vol.6(1986),pp383-410和Encyclopedia of Materials:Science and Technology,2001 ElsevierScience Ltd.:“Polyethylene:High-pressure,R.Klimesch,D.Littmann and F.-O.pp.7181-7184。
至于聚合物性能,例如,聚合的聚合物,优选LDPE聚合物的MFR,可以通过在聚合期间利用例如链转移剂、或通过调节反应温度或压力(其还在一定程度上影响不饱和水平)来调节性能。
当制备乙烯的不饱和LDPE共聚物时,那么,如众所周知的,可以通过聚合乙烯(例如在有一种或多种多不饱和共聚单体、链转移剂存在的条件下)、工艺条件、或它们的任何组合,例如利用在单体,优选乙烯,和多不饱和共聚单体和/或链转移剂之间的所期望的进料比(其取决于不饱和LDPE共聚物所期望的C-C双键的特性和量),来调节C-C双键含量。尤其是,WO 9308222描述了乙烯与多不饱和单体(如α,ω-链二烯)的高压自由基聚合,以增加乙烯共聚物的不饱和。因而,在通过聚合来加入多不饱和共聚单体的部位,未反应的双键为形成的聚合物链尤其提供侧乙烯基。因此,可以沿着聚合物链以无规共聚合方式来均匀分布不饱和。此外,例如WO 9635732描述了乙烯和一定类型的多不饱和α,ω-二乙烯基硅氧烷的高压自由基聚合。此外,如已知的,例如丙烯可以用作链转移剂以提供所述双键。
绝缘层的聚合物组合物
基于在聚合物组合物中存在的聚合物成分的总重量,本发明的聚合物组合物通常包含至少50wt%,优选至少60wt%,更优选至少70wt%,更优选至少75wt%,更优选80至100wt%以及更优选85至100wt%的聚烯烃。优选的聚合物组合物由作为仅有的聚合物成分的聚烯烃构成。上述措辞是指,聚合物组合物并不包含另外的聚合物成分,而是包含聚烯烃作为唯一的聚合物成分。然而,在本文中应当理解,聚合物组合物可以包含不同于聚合物成分的另外的成分如添加剂,其可以可选地被加入包含载体聚合物的混合物,即在所谓的母料中。
具有有利的降低的电导率的绝缘层的聚合物组合物可以包含另外的成分,优选常规用于W&C应用的添加剂,如交联剂,并优选在有至少一种过氧化物和/或抗氧化剂存在的条件下。添加剂的用量是常规的并且是技术人员众所周知的,例如,如在上文的“具体实施方式”部分已经描述的。
聚合物组合物优选包含过氧化物和可选的抗氧化剂以及可选的防焦剂。在上文“具体实施方式”部分中列出了过氧化物、可选的抗氧化剂和可选的防焦剂的优选实例。
本发明的聚合物组合物优选由作为唯一的聚合物成分的聚烯烃构成,上述聚烯烃优选为聚乙烯,更优选LDPE均聚物或共聚物,其可以可选地是不饱和的。聚合物组合物的最优选的聚烯烃是不饱和LDPE均聚物或共聚物。
半导体层的半导体组合物
因而,用于生产半导体层的半导体组合物包含炭黑以及优选的聚烯烃(2)。
聚烯烃(2)可以是适用于半导体层的任何聚烯烃。优选地,聚烯烃(2)是烯烃均聚物或共聚物,其包含一种或多种共聚单体,更优选聚乙烯,其可以用低压工艺或高压工艺来制备。
当用低压工艺来生产聚烯烃(2),优选聚乙烯时,那么它通常是通过配位催化剂来生产,上述配位催化剂优先选自齐格勒纳塔催化剂、单部点催化剂,其包含茂金属和非茂金属催化剂、以及Cr催化剂、或它们的任何混合物。在低压下生产的聚乙烯可以具有任何密度,例如是极低密度线性聚乙烯(VLDPE)、乙烯与一种或多种共聚单体的线性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物、中密度聚乙烯(MDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)。相对于一种或多种分子量分布、共聚单体分布或密度分布,低压聚乙烯可以是单峰或多峰的。当相对于分子量分布,低压PE是多峰时,那么它具有至少两种不同的聚合物成分,优选较低重均分子量(LMW)和较高重均分子量(HMW)。通常以本领域中众所周知的方式并利用单阶段聚合来制备单峰低压PE,例如溶液聚合、淤浆聚合或气相聚合。可以通过机械混合两种或更多种分别制备的聚合物成分或通过在聚合物成分的制备过程中在多阶段聚合过程中的原位混合,来制备多峰(例如双峰)低压PE。机械和原位混合在领域中均是众所周知的。
当用高压工艺来生产聚烯烃(2),优选聚乙烯时,那么优选的聚烯烃是LDPE均聚物或乙烯与一种或多种共聚单体的LDPE共聚物。在一些实施方式中,LDPE均聚物和共聚物可以是不饱和的。上文相对于绝缘层的聚合物组合物的聚烯烃描述了适宜LDPE聚合物的实例和它们的聚合的一般原则,然而,并不限于在工艺的压缩步骤(a)期间在压缩机中的任何特定润滑剂。关于通过高压自由基聚合的乙烯共聚物/聚合物的生产,可以参考Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,Vol.6(1986),pp 383-410和Encyclopedia of Materials:Science and Technology,2001 Elsevier ScienceLtd.:“Polyethylene:High-pressure,R.Klimesch,D.Littmann and F.-O.pp.7181-7184。
半导体性能来自加入到聚烯烃(2)中的炭黑。因而,炭黑的量至少是这样的,使得获得半导体组合物。取决于所期望的用途,可以变化炭黑的电导率和组合物的电导率、以及炭黑的量。
优选地,基于半导体组合物的重量,聚合物组合物包含10至50wt.%的炭黑。
在其它实施方式中,基于半导体组合物的重量,炭黑量的下限为10wt.-%,优选20wt.-%,更优选25wt.-%。基于半导体组合物的重量,炭黑量的上限优选为50wt.-%,优选45wt.-%,更优选41wt%。
可以使用导电的任何炭黑。优选地,当按照ASTM D3037-93测定时,炭黑可以具有5至400m2/g的氮表面积(BET),优选10至300m2/g,更优选30至200m2/g。进一步优选地,炭黑具有一种或多种以下性能:i)至少5nm的一次粒径(初级颗粒大小),按照ASTM D3849-95a程序D,其被定义为数均颗粒直径,ii)当按照ASTM D-1510-07测定时,至少10mg/g的碘吸收值(IAN),优选10至300mg/g,更优选30至200mg/g;和/或iii)当按照ASTM D 2414-06a测量时,至少30cm3/100g的DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸收值(=吸油量),优选60至300cm3/100g,优选70至250cm3/100g,更优选80至200,优选90至180cm3/100g。
更优选地,炭黑具有一种或多种以下性能:a)至少5nm的一次粒径,按照ASTM D3849-95a,其被定义为数均颗粒直径,b)按照ASTM D1510,至少30mg/g的碘价,c)按照ASTM D2414测得的至少30ml/100g的吸油值。优选的炭黑的非限制性实例包括炉黑和乙炔黑。
一组优选的炉黑具有28nm或更小的一次粒径。平均一次粒径被定义为按照ASTM D3849-95a测得的数均颗粒直径。这种类别的特别适宜的炉黑优选具有按照ASTM D1510的60至300mg/g的碘价。进一步优选的是,(这种类别的)吸油值为50至225ml/100g,优选50至200ml/100g,并且这是按照ASTM D2414测得的。
另一组同样优选的炉黑具有大于28nm的一次粒径。按照ASTMD3849-95a,平均一次粒径被定义为数均颗粒直径。这种类别的特别适宜的炉黑优选具有按照ASTM D1510的30至200mg/g的碘价。进一步优选的是,(这种类别的)吸油值为按照ASTM D2414测得的80至300ml/100g。
可以通过任何其它方法来制备或可以进一步处理其它适宜的炭黑。用于半导体电缆层的适宜炭黑的优选特点在于它们的清洁。因而,优选的炭黑具有按照ASTM D1506测得的小于0.2wt-%的灰分含量、按照ASTMD1514的小于30ppm的325网筛残留物并具有按照ASTM D1619的小于1wt-%总硫。
炉黑是众所周知的在炉式反应器中生产的炭黑类型的公认术语。作为炭黑的实例、其制备过程和反应器,尤其可以参考EP629222 of Cabot、US 4,391,789、US 3,922,335和US 3,401,020。作为在ASTM D 1765-98b中描述的商用炉黑级的实例,尤其可以提及N351、N293和N550。
传统上区分炉黑和乙炔炭黑,其中乙炔炭黑是优选用于半导体组合物的另一种优选的炭黑类型。用乙炔黑方法并通过并通过乙炔和不饱和烃的反应来产生乙炔炭黑,例如如在US 4,340,577中所描述的。特别优选的乙炔黑可以具有大于20nm的颗粒大小,更优选20至80nm。按照ASTMD3849-95a,平均一次粒径被定义为数均颗粒直径。这种类别的特别适宜的乙炔黑具有按照ASTM D1510的30至300mg/g的碘价,更优选30至150mg/g。进一步优选的是,(这种类别的)吸油值在80至300ml/100g之间,更优选100至280ml/100g并且这是按照ASTM D2414测量的。乙炔黑是公认术语和众所周知的并且例如由Denka供给。
半导体组合物可以包含如在W&C应用中所用的常规量的另外的成分,如常规添加剂。在上文的“具体实施方式”部分中描述了添加剂的典型实例。
优选地,半导体组合物具有按照ISO3915,在90°C下测得的小于500,000Ohm cm的体积电阻率,更优选小于100,000Ohm cm,甚至更优选小于50,000Ohm cm。体积电阻率和电导率是互反关系,即,电阻率越低,则电导率越高。
本发明的最终使用和最终应用
如上所述,电缆的绝缘层的新的聚合物组合物非常可用于各种各样的W&C应用,更优选用于电力电缆的一层或多层。
电力电缆被定义为在任何电压下操作的、通常在大于1kV的电压下操作的传输能量的电缆。施加于电力电缆的电压可以是交流的(AC)、直流的(DC)、或瞬态的(脉冲)。本发明的聚合物组合物非常适用于电力电缆,尤其适用于在大于6kV至36kV的电压下操作的电力电缆(中压(MV)电缆)和在大于36kV的电压下操作的电力电缆,称作高压(HV)电缆和超高压(EHV)电缆,其中EHV电缆如众所周知的在非常高的电压下操作。这些术语具有众所周知的含义并且表明上述电缆的操作水平。对于HV和EHVDC电缆,操作电压在本文中被定义为在地面和高压电缆的导体之间的电压。HV DC电力电缆和EHV DC电力电缆可以例如在40kV或更高的电压下,甚至在50kV或更高的电压下进行操作。EHV DC电力电缆在非常高的电压范围内操行,例如,可达800kV,然而并不限于此。
具有有利的DC电导率性能的聚合物组合物还高度适用于在任何电压(优选大于36kV)下操作的直流(DC)电力电缆,如HV或EHV DC电力电缆(如上所述)。
除了降低的电导率以外,聚合物组合物还优选具有非常好的空间电荷性能,其有利于电力电缆,特别有利于DC电力电缆。
本发明进一步提供了本发明的可以通过本发明的高压(HP)工艺获得的聚烯烃在用于生产电力电缆、优选DC电力电缆的绝缘层中的应用。
根据一种优选的实施方式,电缆是电力电缆,优选DC电力电缆,该电力电缆包括:如上所述的至少一个半导体层,其包括包含CB的半导体组合物,优选由包含CB的半导体组合物构成,所述CB优先选自炉黑或乙炔黑;以及绝缘层,该绝缘层包含如上所述的聚合物组合物,优选由如上所述的聚合物组合物构成。更优选地,电缆,优选电力电缆,更优选DC电力电缆,包括如上所定义的所述至少一个半导体层作为内半导体层和如上所定义所述绝缘层,并且另外地,外半导体层依次可选地由一个或多个其它层围绕,如筛网、护套层或其它保护层(如在本领域中众所周知的)。在该实施方式中,外半导体层优选包含如上所定义的半导体组合物,优选由如上所定义的半导体组合物构成。外半导体层的半导体组合物可以相同或不同于内半导体层的半导体组合物。
优选地,至少绝缘层的聚合物组合物是可交联的。进一步优选地,另外至少半导体层的半导体组合物是可交联的。
本发明还提供了用于生产电缆、优选可交联的电力电缆、更优选可交联的DC电力电缆的方法(如在上文或在权利要求中所定义的),该方法包括以下步骤:优选通过(共)挤出,在导体上,以任何次序施加至少包含半导体组合物的半导体层和包含聚合物组合物的绝缘层。
优选通过以下步骤来实施本发明的电缆生产方法
(a)提供如上文或下文权利要求中所定义的本发明的半导体组合物,然后混合,优选在挤出机中熔体混合半导体组合物以及可选的另外的成分,如另外的聚合物成分和/或添加剂,
(b)提供如上文或下文权利要求中所定义的本发明的聚合物组合物,然后混合,优选在挤出机中熔体混合聚合物组合物以及可选的另外的成分,如另外的聚合物成分和/或添加剂,
(c)优选通过(共)挤出,在导体上施加,
-获自步骤(a)的半导体组合物的熔体混合物(meltmix)以形成半导体层,优选至少内半导体层,
-获自步骤(b)的聚合物组合物的熔体混合物以形成绝缘层;以及
(d)可选地交联所获得的电缆的至少一层。
本发明的更优选实施方式提供了用于生产本发明的电力电缆,优选DC电力电缆的方法,上述电力电缆包括依次由内半导体层、绝缘层、和外半导体层围绕的导体,其中上述方法包括以下步骤:
(a)提供如上文或下文权利要求中所定义的本发明的半导体组合物,然后优选在有添加剂存在的条件下熔体混合半导体组合物,其中上述添加剂至少选自一种或多种交联剂以及可选地选自一种或多种抗氧化剂,
(b)提供聚合物组合物并优选在有添加剂存在的条件下熔体混合聚合物组合物,其中上述添加剂至少选自一种或多种交联剂以及优先选自一种或多种抗氧化剂,
(c)优选通过共挤出,在导体上施加,
-获自步骤(a)的半导体组合物的熔体混合物以形成至少内半导体层以及优选地外半导体层,
-获自步骤(b)的聚合物组合物的熔体混合物以形成绝缘层,以及
(d)在交联条件下,可选地交联所获得的电缆的至少一层。
熔体混合是指,在所获得的混合物的至少主要聚合物成分的熔点以上进行混合,并且通过在高于聚合物成分的熔点或软化点以上至少10-15°C的温度下进行。
术语“(共)挤出”在本文中是指,在两层或更多层的情况下,可以用单独的步骤来挤出所述层,或可以用同一挤出步骤来共挤出至少两层或所有所述层(如本领域中众所周知的)。术语“(共)挤出”在本文中还指,利用一个或多个挤出头同时形成所有或部分层。例如,三重挤出可以用于形成三个电缆层。
优选地,当提供给电缆生产工艺时,所述部分或所有的聚合物组合物,优选至少聚烯烃,具有粉末、粒料或颗粒的形式。
颗粒可以具有任何大小和形状并且可以通过任何常规的制粒装置如制粒挤出机来制备。
如众所周知的,可以在电缆生产过程以前或期间来制备半导体组合物和/或聚合物组合物。另外,在引入到电缆生产方法的(熔体)混合步骤a)和b)以前,半导体组合物和聚合物组合物可以各自独立地包含其部分或所有的成分。
根据一种实施方式,聚合物组合物包含所述可选的另外成分。在这种实施方式中,可以添加部分或所有的所述另外的成分,例如
1)通过熔体混合到聚烯烃,其可以具有如获自聚合工艺的形式,然后造粒所获得的熔体混合物,和/或
2)通过混合到聚烯烃的颗粒,该颗粒可以已经包含部分的所述另外的成分。在此选项2)中,可以熔体混合部分或所有的另外成分和颗粒,然后造粒所获得的熔体混合物;和/或可以将部分或所有的另外成分浸渍到固体颗粒。
在可替换的第二实施方式中,可以连同电缆生产线一起来制备聚合物组合物,例如通过提供聚烯烃,优选颗粒的形式,其中上述颗粒可以可选地包含部分的另外成分,并在混合步骤b)中合并所有或其余的另外成分,以提供用于本发明的方法的步骤c)的(熔体)混合物。在聚烯烃的颗粒包含部分的另外成分的情况下,那么可以如在上述第一实施方式中所描述的来制备颗粒。
另外的成分优选至少选自一种或多种添加剂,优选至少选自自由基产生剂,更优先选自过氧化物,可选地并且优选地,选自抗氧化剂以及可选地选自防焦剂(如上所述)。
在上述优选的实施方式中,以预制颗粒的形式,将本发明的聚合物组合物提供给电缆生产工艺。
类似地,优选以颗粒的形式将半导体组合物提供到步骤a),其中上述颗粒包含至少聚烯烃(2)、优选地还有炭黑、以及可选地部分或所有的另外的成分(如果存在的话)。可以如上文在用于制备聚合物组合物的第一实施方式中所描述的来产生所述颗粒。作为一种同样可替换的实施方式,可以在电缆生产工艺期间在混合步骤a)中来制备半导体组合物,其中通过在混合步骤a)中提供聚烯烃(2)、和任何或所有的炭黑以及可选的另外成分,以提供用于本发明的方法的步骤c)的(熔体)混合物。在该实施方式中,半导体优选包含聚烯烃(2)、炭黑和所述另外的成分,由此以颗粒形式将聚烯烃(2)提供到步骤a),其中上述颗粒另外包含至少炭黑和可选地部分的另外有成分。然后在步骤a)中添加其余或所有的另外成分并与所述颗粒(熔体)混合。如果聚烯烃(2)的颗粒包含炭黑和/或另外的成分,那么可以如在用于制备聚合物组合物的上述第一实施方式中所描述的来制备颗粒。半导体组合物的可选的另外成分优先至少选自自由基产生剂,更优先选自过氧化物,以及可选地并且优选地选自抗氧化剂。
优选在电缆挤出机中进行所提供的聚合物组合物和半导体组合物的混合步骤(a)和/或(b)。步骤a)和/或b)可以可选地包括例如在电缆挤出机以前的混合器中的分开的混合步骤。通过在有或没有外部加热(借助于外部来源的加热)的情况下成分的混合,可以在前面的分开的混合器中进行混合。可以在任何阶段和任何点,将聚合物组合物和/或半导体组合物的任何另外成分(如果存在并在电缆生产过程中加入的话)加入到电缆挤出机中,或将其加入到在电缆挤出机之前的可选的分开的混合器中。可以在混合步骤(a)和/或(b)期间的任何阶段,同时或分别地添加添加剂,优选以液体形式,或在众所周知的母料中。
优选的是,获自(熔体)混合步骤b)的聚合物组合物的(熔体)混合物由本发明的聚烯烃作为唯一的聚合物成分构成。可选的、和优选的添加剂可以被加入到聚合物组合物本身中,或作为与载体聚合物的混合物,即具有所谓的母料的形式。
最优选地,获自步骤(a)的本发明的半导体组合物的混合物和获自步骤(b)的本发明的聚合物组合物的混合物是至少在挤出机中生产的熔体混合物。
在电缆生产方法的一种优选实施方式中,生产如上所述的交联电缆,其中至少绝缘层的聚合物组合物是可交联的并在交联条件下在步骤d)中被交联。在一种更优选的实施方式中,生产交联电力电缆,优选交联DC电力电缆,其包括由内半导体层(包含半导体组合物,优选由半导体组合物构成)、绝缘层(包含聚合物组合物,优选由聚合物组合物构成)、和可选并且优选的外半导体层(包含半导体组合物,优选由半导体组合物构成)围绕的导体,
其中(d)在交联条件下交联所获得电缆的绝缘层的聚合物组合物、内半导体层的半导体组合物和外半导体层的半导体组合物中的一种或多种,优选至少绝缘层的聚合物组合物,更优选绝缘层的聚合物组合物,以及内半导体层的半导体组合物和外半导体层的半导体组合物中的至少一种,优选两种。在有交联剂(优选自由基产生剂,更优选过氧化物)存在的条件下并在交联条件下进行交联步骤(d)。
在电缆生产方法的步骤(d)中的交联条件优选是指升高的温度。可以在增加的温度下进行交联,其中上述温度的选择,如众所周知的,取决于交联剂的类型。例如高于150°C,如从160至350°C的温度是典型的,然而并不限于此。
本发明进一步提供了通过如上所述的包括步骤a)、步骤b)和步骤c)的电缆生产方法所生产的如上所述的交联电缆,优选交联电力电缆,更优选交联DC电力电缆(包括优选实施方式)。
当测量自电缆的绝缘层的横截面时,电力电缆,优选DC电缆,更优选HV或EHV DC电力电缆,的绝缘层的厚度通常为2mm或更大,优选至少3mm,优选至少5至100mm。
本发明进一步提供了本发明的电缆在用于在DC电力电缆最终应用中,优选在HV或EHV DC电力电缆最终应用中降低DC电导率的应用。
测定方法
除非在说明或实验部分中另有说明,否则以下方法用于性能测定。
Wt%:按重量计%
熔体流动速率
按照ISO 1133来测定熔体流动速率(MFR)并且以g/10分钟为单位来表示。MFR是聚合物的流动性,因而加工性能的指示。聚合物的熔体流动速率越高,则粘度越低。对于聚乙烯,在190°C下测定MFR,并且可以在不同载荷下加以测定,如2.16kg(MFR2)或21.6kg(MFR21)。
密度
按照ISO 1183-2来测定密度。按照ISO 1872-2表3Q(压缩模塑)来执行样品制备。
分子量
通过如本领域中已知的用于低分子量聚合物的凝胶渗透色谱法(GPC)来测量Mz、Mw、Mn、和MWD。
共聚单体含量
a)通过NMR光谱来量化在线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯中的α-烯烃含量:
在基本赋值以后通过定量13C核磁共振(NMR)光谱来测定共聚单体含量(J.Randall JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29(2&3),201-317(1989))。调节实验参数以确保用于该特定任务的定量光谱的测量。
具体来说,利用Bruker AvanceIII 400光谱仪来采用溶液状态的NMR光谱。通过采用加热块并在140°C下旋转管式烘箱在10mm样品管中将大约0.200g聚合物溶解于2.5ml氘化的四氯乙烯来制备均匀样品中。利用以下采集参数:90度的倾倒角、4虚拟扫描、4096瞬态、1.6s和采集时间、20kHz的谱宽、125°C的温度、双水平WALTZ质子去偶方案和3.0s的弛豫延迟,来记录具有NOE(功率选通的)的质子去偶的13C单脉冲NMR光谱。利用以下处理参数来处理获得的FID:零填充至32k数据点以及利用高斯窗函数的变迹法;自动零阶和一阶相位校正以及自动基线校正,其中利用限于感兴趣区域的第五阶多项式。
基于在本领域中众所周知的方法利用代表性部位的信号积分的简单的校正比来计算数量。
b)在低密度聚乙烯中,极性共聚单体的共聚单体含量
(1)包含>6wt.%极性共聚单体单元的聚合物
用已知方法并基于用定量核磁共振(NMR)光谱校正的傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定来测定共聚单体含量(wt%)。下文说明乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸丁酯和乙烯丙烯酸甲酯的极性共聚单体含量的测定。制备用于FTIR测量的聚合物的薄膜样品:0.5-0.7mm厚度用于乙烯丙烯酸丁酯和乙烯丙烯酸乙酯以及0.10mm薄膜厚度用于乙烯丙烯酸甲酯,量为>6wt%。利用Specac薄膜压机在150°C下并在大约5吨下压制薄膜1-2分钟,然后以不可控方式用冷水冷却。测量所获得的薄膜样品的精确厚度。
在用FTIR进行分析以后,为待分析的峰绘制在吸收模式中的基线。用聚乙烯的吸收峰来归一化共聚单体的吸收峰(例如,在2020cm-1处聚乙烯的峰高度除以在3450cm-1处丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯的峰高度)。用很好记载在文献中的常规方式来进行NMR光谱校准程序(下文解释)
为了测定丙烯酸甲酯的含量,制备了0.10mm厚的薄膜样品。在分析以后,在3455cm-1处丙烯酸甲酯的峰的最大吸收减去在2475cm-1处基线的吸光值(A丙烯酸甲酯–A2475)。然后在2660cm-1处聚乙烯峰的最大吸收峰减去在2475cm-1处基线的吸光值(A2660-A2475)。然后用很好记载在文献中的常规方式来计算(A丙烯酸甲酯-A2475)和(A2660-A2475)之间的比率。
通过计算,可以将重量%转换为mol-%。它很好地记载在文献中。
通过NMR光谱来量化在聚合物中的共聚物含量
在基本赋值以后通过定量核磁共振(NMR)光谱来测定共聚单体含量(例如“NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives”,A.J.Brandoliniand D.D.Hills,2000,Marcel Dekker,Inc.New York)。调节实验参数以确保用于此特定任务的定量光谱的测量(例如“200 and More NMR Experiments:A Practical Course”,S.Berger and S.Braun,2004,Wiley-VCH,Weinheim)。以本领域中已知的方式利用代表性部位的信号积分的简单的校正比来计算数量。
(2)包含6wt.%或更少的极性共聚单体单元的聚合物
用已知方式并基于用定量核磁共振(NMR)光谱校正的傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定来测定共聚单体含量(wt.%)。下文说明乙烯丙烯酸丁酯和乙烯丙烯酸甲酯的极性共聚单体含量的测定。为了FT-IR测量,如上文在方法1)中所描述的,制备0.05至0.12mm厚度的薄膜样品。测量所获得的薄膜样品的精确厚度。
在用FT-IR进行分析以后,为待分析的峰绘制在吸收模式中的基线。共聚单体(例如,对于丙烯酸甲酯,在1164cm-1处,以及对于丙烯酸丁酯,在1165cm-1处)的峰的最大吸收减去在1850cm-1处基线的吸光值(A极性共聚单 体-A1850)。然后在2660cm-1处聚乙烯峰的最大吸收峰减去在1850cm-1处基线的吸光值(A2660-A1850)。然后计算(A共聚单体-A1850)和(A2660-A1850)之间的比率。以很好记载在文献中的常规方式来进行NMR光谱校准程序,如上文在方法1)中所描述的。
可以通过计算,将重量%转换成mol-%。它很好地记载在文献中。
DC电导率测定方法
DC电导率法1:在70°C和30kV/mm平均电场下,从由交联聚合物组合物构成的非脱气或脱气的、1mm基板样品测量电导率。
基板(plaques)由测试聚合物组合物的颗粒压缩模塑。最终基板具有1mm的厚度和330mm的直径。
在130°C下压制模塑基板12分钟,同时将压力从2MPa逐渐增加到20MPa。此后,增加温度并在5分钟以后达到180°C。然后将温度保持恒定于180°C,时间为15分钟,其间,借助于在测试聚合物组合物中存在的过氧化物,基板变成充分交联。最后,当释放压力时,利用15°C/分钟的冷却速率来降低温度,直至达到室温。在压力释放以后,立即用金属箔包装基板以防止挥发性物质的损失(用于非脱气测定)。
如果要脱气基板,则将它置于压力低于10Pa的真空烘箱中并在70°C下脱气24小时。此后,用金属箔再次包装基板,以防止挥发性物质在基板和周围之间的进一步交换。
将高压源连接于上部电极,以将电压施加在测试样品上。借助于静电计来测量所获得的通过样品的电流。测量单元是具有黄铜电极的三电极系统。黄铜电极装备有连接于加热循环器的加热管,以便于在升高的温度下的测量以及提供测试样品的均匀温度。测量电极的直径是100mm。将硅酮橡胶外裙放置在黄铜电极边缘和测试样品之间,以避免来自电极的圆边的闪络。
外加电压是30kV DC,其是指30kV/mm的平均电场。温度为70°C。在持续24小时的整个实验中,记录通过基板的电流。在24小时以后的电流用来计算绝缘体的电导率。
用于电导率测量的测量装置的该方法和示意图已充分描述在以Nordic Insulation Symposium 2009(Nord-IS 09),Gothenburg,Sweden,June15-17,2009,page 55-58:Olsson et al,“Experimental determination of DCconductivity for XLPE insulation”提出的出版物中。
DC电导率法2:在20°C和40kV/mm平均电场下测量由交联聚合物组合物构成的基板样品的电导率
基板样品制备:
利用以下条件来压缩模塑测试聚合物组合物的颗粒:首先,在120°C和20巴下熔化颗粒1分钟。然后升高温度至180°C,同时将压力增加至200巴。然后借助于在聚合物组合物中存在的过氧化物来充分交联基板。总交联时间是12分钟,其包括用于将温度从120增加到180°C所用的时间。在完成交联以后,用15°C/分钟的冷却速率并仍然在压力下,将基板冷却至室温。在从压力机除去以后,在70°C和1大气压的烘箱中脱气冷却的基板72小时。基板的最终厚度是0.5mm。
传导电流测量:
通过三端子单元并在3巴的压力和20°C温度下在氮气中进行传导电流测量。借助于通过冷溅射获得的涂金电极来测试样品。低电压电极具有25mm的直径(因而测量面积为490mm2)。保护电极位于低电压电极的周围,但与低电压电极分开。高压电极具有50mm的直径,保护电极的外径的相同尺寸。
将等于目标平均电应力(E)x测得的绝缘厚度(d)的DC电压(U)施加于高压电极。在这种情况下,目标平均电应力E为40kV/mm。借助于静电计来测量通过在高压和低电压电极之间的带的电流。当电流已达到稳态水平时,通常在24-48小时以后,结束测量。所报道的电导率σ是通过以下方程计算自稳态电流(I)
σ=I*d/(A*U)
式中A是测量面积,在这种情况下为490mm2。
DC电导率法3:在70°C和27kV/mm平均电场下测量作为绝缘层的交联测试聚合物组合物和作为半导体层的交联测试半导体组合物的5.5mm模型电缆样品的电导率
模型电缆制备:
利用在中试规模CCV线上的1+2结构来生产三层电缆芯。导体制备自铝并具有50mm2的面积。内和外半导体层由包含交联剂的相同测试半导体组合物构成,其中上述交联剂在以下的实验部分中是过氧化物。内半导体层的厚度为1.0mm,绝缘层的厚度为5.5mm以及外半导体层的厚度为0.8mm。用于制造电缆芯的线速度为2m/分钟。上述CCV线具有用于干固化(在氮气下交联)的两个加热区,各自为3m,并且在上述两个区所使用的温度分别为450和400°C。冷却段的长度为12.8m并且用温度约25-30°C的水来冷却电缆。在生产以后,立即用铝箔(0.15mm厚)来紧密包装电缆芯,以将过氧化物副产物保持在电缆芯内。
在环境温度下储存电缆样品8周,直到在70°C的烘箱中热处理它们72小时。在整个时间中,还在热处理期间以及在电气测量期间,用铝箔来覆盖电缆芯。
传导电流测量:
然后在70°C的烘箱中通过使用三端子单元来进行测量,其中将150kV DC电压施加于导体并将铝箔连接于低电压电极。这对应于27kV/mm平均电场(外加电压和绝缘厚度之间的比)。测试电路由高压发生器、空气绝缘电压分压器、测试电缆和其终端负载、以及电流计和其放大器构成。此外还包括保护装置,用于在测试电路中发生故障的情况。将电流计连接于电缆的外筛网(在每个电缆末端)和连接于地面。使用保护电极,以避免经终端负载的漏电流干扰测量。电缆电极之间的距离(测量区)为53m并将此电缆部分放置在烘箱内,而电缆末端位于烘箱外。
通过利用方程1和2,电导率计算自在电压应用24小时以后的传导电流(漏电流)。
已利用以下公式来计算电导率σ(S/m)
R=U/I=外加电压(V)/漏电流(A) 方程2
L:测量区的长度(53m)
U:外加电压(150kV)
D和d:绝缘体的外径和内径
DC电导率法4:在20°C和40kV/mm平均电场下,测量作为绝缘层的交联测试聚合物组合物和作为半导体层的交联测试半导体组合物的1.5mm模型电缆样品的电导率
模型电缆制备:
利用在中试规模CCV线上的1+2结构来生产三层电缆芯。导体制备自铜并具有1.5mm2的面积。内和外半导体层由包含交联剂的相同测试半导体组合物构成,在以下实验部分中上述交联剂是过氧化物。内半导体层的厚度为0.7mm,绝缘层的厚度为1.5mm以及外半导体层的厚度为0.15mm。用两个步骤来产生电缆芯。在步骤1中,利用8m/分钟的线速度而没有通过硫化管来挤出电缆芯。在步骤2中,电缆芯仅通过硫化管,其中线速度为5m/分钟。该管具有用于干固化(在氮气下交联)的两个加热区,各自为3m,并且在上述两个区上使用的温度分别为400和380°C。由于在绝缘和半导体材料中的过氧化物,这导致充分交联电缆。冷却段的长度为12.8m,并用温度约25-30°C的水来冷却电缆。
在80°C下在通风烘箱中并在大气压力下,脱气电缆8天。然后将电缆切割成1米长样品并在存在外半导体层的中部具有10cm有效长度(测量区)。通过切割工具,已除去在样品的45cm末端的外半导体层。
图1示出在方法4中所使用的绝缘厚度为1.5mm的三层模型电缆的示意图。
传导电流测量:
通过三端子单元(其中导体作为高压电极)来进行传导电流测量。低电压电极是铝箔,其覆盖在有效部分中的外半导体层。通过铝箔来引入保护电极,其中铝箔覆盖在测量区两侧的绝缘体。在低电压电极和保护电极之间的间隙为5cm。
外加电压为60kV DC以及温度为20°C。当电流已达到稳态水平时,通常在24小时以后,结束测量。稳态电流(漏电流)用于计算。
已利用以下公式来计算电导率s(S/m)
并且R=U/I=外加电压(V)/漏电流(A)
表。用于计算模型电缆试样的电导率的数据。
参数 | 值 | |
L | 电缆长度(m) | 0.1 |
d | 绝缘体的内径(mm) | 2.8 |
D | 绝缘体的外径(mm) | 5.8 |
U | 外加电压(kV) | 60 |
DC电导率法5:在70°C和30kV/mm平均电场下测量作为绝缘层的交联测试聚合物组合物和作为半导体层的交联测试半导体组合物的1.5mm模型电缆样品的电导率
模型电缆制备:
利用在中试规模CCV线上的1+2结构来生产三层电缆芯。导体制备自铜并具有1.5mm2的面积。内和外半导体层由包含交联剂的相同测试半导体组合物构成,上述交联剂在以下实验部分中是过氧化物。内半导体层的厚度为0.7mm,绝缘层的厚度为1.5mm以及外半导体层的厚度为0.15mm。用两个步骤来生产电缆芯。在步骤1中,利用8m/分钟的线速度而没有通过硫化管来挤出电缆芯。在步骤2中,电缆芯仅通过硫化管,其中线速度为5m/分钟。该管具有用于干固化(在氮气下交联)的两个加热区,各自为3m,并且在上述两个区上使用的温度分别为400和380°C。由于在绝缘和半导体材料中的过氧化物,这导致充分交联电缆。冷却段的长度为12.8m,并用温度约25-30°C的水来冷却电缆。
在传导电流测量以前,并不脱气电缆。为了避免发生不需要的脱气,用铝箔覆盖电缆直到进行测量。然后将电缆切割成3米长样品,其在存在外半导体层的中部具有100cm有效长度(测量区)。通过剥离工具,已除去在样品的100cm末端的外半导体层。图1示出在方法5中所使用的绝缘厚度为1.5mm的三层模型电缆的示意图。
传导电流测量:
通过三端子单元(其中导体作为高压电极)来进行传导电流测量。低电压电极是铝箔,其覆盖在有效部分中的外半导体层。通过铝箔来引入保护电极,其中铝箔覆盖在测量区两侧的绝缘体。低电压电极和保护电极之间的间隙为5cm。
外加电压是45kV DC(30kV/mm平均电场)以及温度为70°C。在24小时以后结束测量并且电导率测量为在23-24小时之间的平均值。稳态电流(漏电流)用于计算。
已利用以下公式来计算电导率s(S/m)
并且R=U/I=外加电压(V)/漏电流(A)
表。用于计算模型电缆试样的电导率的数据。
参数 | 值 | |
L | 电缆长度(m) | 1 |
d | 绝缘体的内径(mm) | 2.8 |
D | 绝缘体的外径(mm) | 5.8 |
U | 外加电压(kV) | 45 |
DC电导率法6:在70°C和30kV/mm平均电场下,测量自非脱气或脱气的由交联聚合物组合物构成的1mm基板样品的电导率。
基板压缩模塑自测试聚合物组合物的颗粒。最终基板具有1±10%mm的厚度以及195x195mm2的面积。在基板上的5个不同位置来测量厚度。
在130°C和20巴下压制模塑基板600s。此后,增加温度并在170s以后达到180°C,以及同时增加压力到200巴。然后将温度保持恒定于180°C,时间为1000s,其间借助于在测试聚合物组合物中存在的过氧化物,充分交联基板。最后,当释放压力时,利用15°C/分钟的冷却速率来降低温度,直至达到室温。在压缩模塑以后立即测定基板厚度,并且此后将其放置在下文针对电导率测量所描述的测试单元中。
将高压源连接于上部电极,以将电压施加于测试样品。借助于静电计来测量所获得的通过样品的电流。测量单元是具有黄铜电极的三电极系统。将测量单元安装在加热烘箱中以便于在升高的温度下的测量并提供测试样品的均匀温度。测量电极的直径为100mm。将硅酮橡胶外裙放置在黄铜电极边缘和测试样品之间,以避免来自电极的圆边的闪络。
按照测得的基板厚度来调节外加HVDC电压,以达到30kV/mm的平均电场。温度为70°C。在持续24小时的整个实验期间,记录通过基板的电流。在24小时以后的电流用来计算绝缘体的电导率。
用于测定在聚合物组合物或在聚合物中的双键的量的方法
A)通过IR光谱来量化碳-碳双键的量
定量红外(IR)光谱用来量化碳-碳双键(C=C)的量。通过在已知结构的代表性低分子量模型化合物中C=C官能团的摩尔消光系数的先前测定来实现校准。
每种这些基团的量(N)被测定为碳-碳双键数/1000总碳原子(C=C/1000C),并经由:
N=(Ax14)/(ExLxD)
其中A是定义为峰高度的最大吸收,E是所考虑基团的摩尔消光系数(l·mol-1·mm-1),L是薄膜厚度(mm)以及D是材料的密度(g·cm-1)。
可以通过单独的包含C=C的成分的N的总和来计算C=C键的总量/1000总碳原子。
对于聚乙烯样品,利用FTIR光谱仪(Perkin Elmer 2000),以4cm-1的分辨率记录压缩模塑薄膜(0.5-1.0mm)的固态红外光谱,并用吸收模式加以分析。
1)包含聚乙烯均聚物和共聚物的聚合物组合物,除了具有>0.4wt%
极性共聚单体的聚乙烯共聚物之外
对于聚乙烯,量化了三种类型的包含C=C的官能团,各自具有特征吸收并各自相对于不同的模型化合物加以校正,从而导致单独的消光系数:
·乙烯基(R-CH=CH2),经由基于1-癸烯[癸-1-烯]的910cm-1,给出E=13.13l·mol-1·mm-1
·乙烯叉基(RR’C=CH2),经由基于2-甲基-1-庚烯[2-甲基庚-1-烯]的888cm-1,给出E=18.24l·mol-1·mm-1
·反式亚乙烯基(R-CH=CH-R’),经由基于反式-4-癸烯[(E)-癸-4-烯]的965cm-1,给出E=15.14l·mol-1·mm-1
对于具有<0.4wt%的极性共聚单体的聚乙烯均聚物或共聚物,在大约980到840cm-1之间进行线性基线校正。
2)包含具有>0.4wt%的极性共聚单体的聚乙烯共聚物的聚合物组合
物
对于具有>0.4wt%的极性共聚单体的聚乙烯共聚物,量化了两种类型的包含C=C的官能团,各自具有特征吸收并且各自相对于不同的模型化合物加以校正,从而导致单独的消光系数:
·乙烯基(R-CH=CH2),经由基于1-癸烯[癸-1-烯]的910cm-1,给出E=13.13l·mol-1·mm-1
·乙烯叉基(RR’C=CH2),经由基于2-甲基-1-庚烯[2-甲基庚-1-烯]的888cm-1,给出E=18.24l·mol-1·mm-1
EBA:
对于聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯)(EBA)系统,在大约920到870cm-1之间进行线性基线校正。
EMA:
对于聚(乙烯-共-丙烯酸甲酯)(EMA)系统,在大约930到870cm-1之间进行线性基线校正。
3)包含不饱和低分子量分子的聚合物组合物
对于包含含有低分子量C=C物质的系统,利用在低分子量物质本身中的C=C吸收的摩尔消光系数来进行直接校准。
B)通过IR光谱来量化摩尔消光系数
按照在ASTM D3124-98和ASTM D6248-98中给出的程序来测定摩尔消光系数。利用装备有0.1mm路径长度液体单元并具有4cm-1的分辨率的FTIR光谱仪(Perkin Elmer 2000)来记录溶液状态红外光谱。
借助于以下公式,摩尔消光系数(E)测定为l·mol-1·mm-1:
E=A/(CxL)
其中A是定义为峰高度的最大吸收,C是浓度(mol·l-1)以及L是单元厚度(mm)。
使用至少三种在二硫化碳(CS2)中的0.18mol·l-1溶液并测定摩尔消光系数的平均值。
实验部分
本发明的绝缘层的聚合物组合物的实施例和参考实施例的聚烯烃的制备
聚烯烃是在高压反应器中生产的低密度聚乙烯。以下描述本发明的聚合物和参考聚合物的生产。关于CTA进料,例如,PA含量可以定为升/小时或kg/h并利用PA的0.807kg/升的密度,转化成任何一种单位,用于重新计算。
本发明的实施例1:
用5阶段前压缩机和2阶段超压缩机来压缩包含回收CTA的乙烯,其中具有中间冷却以达到约2576巴的初始反应压力。总压缩机吞吐量是大约30吨/小时。在压缩机区域中,添加大约4.9升/小时的丙醛(PA,CAS号:123-38-6)以及大约119kg丙烯/小时作为链转移剂,以保持2.1g/10分钟的MFR。在前进料三区管状反应器(内径为约40mm以及总长度为1200米)的预热段中将压缩的混合物加热至166°C。在预热器之后,注入足量的溶解于异十二烷中的市售过氧化物自由基引发剂的混合物,以便于放热聚合反应以达到大约276°C的峰值温度,其后,将它冷却到大约221°C。随后的第二和第三峰值反应温度分别为271°C和261°C,并在其间冷却至225°C。通过跳动阀来降压反应混合物,冷却,然后分离聚合物和未反应气体。
本发明的实施例2:
用5阶段前压缩机和2阶段超压缩机来压缩包含回收CTA的乙烯,其中具有中间冷却以达到约2523巴的初始反应压力。总压缩机吞吐量为大约30吨/小时。在压缩机区域中,添加大约4.5升/小时的丙醛以及大约118kg丙烯/小时作为链转移剂,以保持2.0g/10分钟的MFR。在这里还将23kg/h量的1,7-辛二烯加入到反应器中。在前进料三区管状反应器(内径为大约40mm以及总长度为1200米)的预热段中将压缩的混合物加热至160°C。在预热器之后,注入足量的溶解于异十二烷中的市售过氧化物自由基引发剂的混合物,以便于放热聚合反应达到约272°C的峰值温度,其后,将它冷却到大约205°C。随后的第二和第三峰值反应温度分别为270°C和253°C,并在其间冷却至218°C。通过跳动阀来降压反应混合物,冷却,然后分离聚合物和未反应气体。
本发明的实施例3:
用5阶段前压缩机和2阶段超压缩机来压缩包含回收CTA的乙烯,其中具有中间冷却以达到约2592巴的初始反应压力。总压缩机吞吐量为大约30吨/小时。在压缩机区域中,添加大约4.9升/小时的丙醛以及大约77kg丙烯/小时作为链转移剂,以保持1.9g/10分钟的MFR。在前进料三区管状反应器(内径为大约40mm以及总长度为1200米)的预热段中将压缩的混合物加热至163°C。在预热器之后,注入足量的溶解于异十二烷中的市售过氧化物自由基引发剂的混合物,以便于放热聚合反应达到约281°C的峰值温度,其后,将它冷却到大约208°C。随后的第二和第三峰值反应温度分别为282°C和262°C,并在其间冷却至217°C。通过跳动阀来降压反应混合物,冷却,然后分离聚合物和未反应气体。
本发明的实施例4:
用5阶段前压缩机和2阶段超压缩机来压缩包含回收CTA的乙烯,其中具有中间冷却以达到约2771巴的初始反应压力。总压缩机吞吐量为大约30吨/小时。在压缩机区域中,添加大约5.3升/小时的丙醛以及大约86kg丙烯/小时作为链转移剂,以保持0.7g/10分钟的MFR。在前进料三区管状反应器(内径为大约40mm以及总长度为1200米)的预热段中将压缩的混合物加热至171°C。在预热器之后,注入足量的溶解于异十二烷中的市售过氧化物自由基引发剂的混合物,以便于放热聚合反应达到约281°C的峰值温度,其后,将它冷却到大约203°C。随后的第二和第三峰值反应温度分别为273°C和265°C,并在其间冷却至226°C。通过跳动阀来降压反应混合物,冷却,然后分离聚合物和未反应气体。
参考实施例1:
通过压缩和冷却至90巴的压力和-30°C的温度来液化纯化的乙烯并分成各自约14吨/小时的两个相等流股。以单独的量,将CTA(丁酮(MEK))、空气以及溶解于溶剂的商用过氧化物自由基引发剂加入到两个液态乙烯流股中。在这里,还将24kg/h量的1,7-辛二烯加入到反应器中。分别地泵送两种混合物通过一系列的4个增强器,以达到2200-2300巴的压力和约40°C的出口温度。将上述两个流股分别进料到分开进料的两区管状反应器的前面(区1)(50%)和侧面(区2)(50%)。两个反应器区的内径和长度是32mm和200m(对于区1)以及38mm和400m(对于区2)。将205kg/h量的MEK加入到前面流股中以保持约2g/10分钟的MFR2。使前进料流股通过加热段以达到足以开始放热聚合反应的温度。在第一和第二区中,反应达到的峰值温度分别为253°C和290°C。侧面进料流股将反应冷却至第二区的168°C的引发温度。将足量的空气和过氧化物溶液加入到两个流股中,以达到目标峰值温度。通过产品阀来减压反应混合物,冷却,然后分离聚合物和未反应气体。
参考实施例2:
通过压缩和冷却至90巴的压力和-30°C的温度来液化纯化的乙烯并分成各自约14吨/小时的两个相等流股。以单独的量,将CTA(丁酮(MEK))、空气以及溶解于溶剂的商用过氧化物自由基引发剂加入到两个液态乙烯流股中。分别地泵送两种混合物通过一系列的4个增强器,以达到2100-2300巴的压力和约40°C的出口温度。将上述两个流股分别进料到分开进料的两区管状反应器的前面(区1)(50%)和侧面(区2)(50%)。两个反应器区的内径和长度是32mm和200m(对于区1)以及38mm和400m(对于区2)。将约216kg/h量的MEK加入到前面流股中以保持约2g/10分钟的MFR2。使前进料流股通过加热段以达到足以开始放热聚合反应的温度。在第一和第二区中,反应达到的峰值温度分别为约250°C和318°C。侧面进料流股将反应冷却至第二区的165-170°C的引发温度。将足量的空气和过氧化物溶液加入到两个流股中,以达到目标峰值温度。通过产品阀来减压反应混合物,冷却,然后分离聚合物和未反应气体。
参考实施例3:
通过压缩和冷却至90巴的压力和-30°C的温度来液化纯化的乙烯并分成各自约14吨/小时的两个相等流股。以单独的量,将CTA(丁酮(MEK))、空气以及溶解于溶剂的商用过氧化物自由基引发剂加入到两个液态乙烯流股中。分别地泵送两种混合物通过一系列的4个增强器,以达到2100-2300巴的压力和约40°C的出口温度。将上述两个流分别进料到分开进料的两区管状反应器的前面(区1)(50%)和侧面(区2)(50%)。两个反应器区的内径和长度是32mm和200m(对于区1)以及38mm和400m(对于区2)。将约201kg/h量的MEK加入到前面流股中以保持约0.75g/10分钟的MFR2。使前进料流股通过加热段以达到足以开始放热聚合反应的温度。在第一和第二区中,反应达到的峰值温度分别为约251°C和316°C。侧面进料流股将反应冷却至第二区的约185-190°C的引发温度。将足量的空气和过氧化物溶液加入到两个流股中,以达到目标峰值温度。通过产品阀来减压反应混合物,冷却,然后分离聚合物和未反应气体。
用于模型电缆样品的半导体层的半导体组合物
半导体组合物1:LE0500,来自Borealis的商用级,包含乙炔炭黑,密度为1120kg/cm3,在23°C下DC体积电阻率小于100Ωcm以及在90°C下小于1000Ωcm(ISO3915),热变定试验(200°C,0,20MPa,IEC 60811-2-1):载荷下伸长率为25%,永久变形为0%。
半导体组合物2:LE0550,来自Borealis的商用级,包含乙炔炭黑,密度为1100kg/cm3,在23°C下DC体积电阻率小于100Ωcm以及在90°C下小于1000Ωcm(ISO3915),热变定试验(200°C,0,20MPa,IEC 60811-2-1):载荷下伸长率为25%,
半导体组合物3:LE0592,来自Borealis的商用级,包含炉黑,密度为1135kg/cm3,在23°C下DC体积电阻率小于100Ωcm以及在90°C下小于1000Ωcm(ISO3915)。热变定试验(200°C,0,20MPa,IEC 60811-2-1):载荷下伸长率为25%,
永久变形为0%。
实验结果:
矿物油=本发明的实施例1-3:基于矿物油的润滑剂,Shell CorenaE150,供应商Shell;本发明的实施例4:基于矿物油的润滑剂,M-RARUSPE KPL 201,供应商ExxonMobil
PAG=参考:基于聚亚烷基二醇的润滑剂,Syntheso D201N,供应商Klueber。
MEK=丁酮
PA=丙醛(CAS号:123-38-6)
表1.绝缘层的聚合物组合物的总结和成分
AO:4,4’-硫代二(2-叔丁基-5-甲基苯酚)(CAS号96-69-5)
过氧化物:二枯基过氧化物(CAS号80-43-3)
ADD(添加剂):2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(CAS 6362-80-7)
表2.聚合物组合物的聚烯烃成分的性能
表3.在70°C和30kV/mm平均电场下测得的绝缘的交联聚合物组合物的1mm压制模塑基板的电导率(fS/m)(DC电导率法1)
表4.在20°C和40kV/mm下测得的绝缘的交联聚合物组合物的0.5mm压制模塑基板的电导率(DC电导率法2)
表5.在70°C和27kV/mm平均电场下测得的5.5mm模型电缆的电缆组合物和测试结果。(DC电导率法3)
表6.在20°C和40kV/mm平均电场下测得的1.5mm模型电缆的电缆组合物和测试结果。(DC电导率法4)
表7.在70°C和30kV/mm平均电场下测得的1.5mm模型电缆的电缆组合物和测试结果。(DC电导率法5)
表8.在70°C和30kV/mm平均电场下测得的绝缘的交联聚合物组合物的1mm压制模塑基板的电导率(fS/m)(DC电导率法6)
Claims (20)
1.一种电缆,包括由任何次序的至少一个半导体层和绝缘层围绕的导体,其中,
-所述半导体层包含含有炭黑的半导体组合物,并且,
-所述绝缘层包含含有聚烯烃的聚合物组合物,其特征在于:
(i)当按照在“测定方法”中所描述的DC电导率法(1)在70°C和30kV/mm平均电场下从非脱气、1mm厚的由交联聚合物组合物构成的基板样品测量时,所述绝缘层的所述聚合物组合物具有150fS/m或更小的电导率。
2.根据权利要求1所述的电缆,其中,当按照在“测定方法”中所描述的DC电导率法(1)在70°C和30kV/mm平均电场下从非脱气、1mm厚的由交联聚合物组合物构成的基板样品测量时,所述绝缘层的所述聚合物组合物具有(i)140fS/m或更小,优选130fS/m或更小,优选120fS/m或更小,优选100fS/m或更小,优选0.01至90fS/m的电导率。
3.根据权利要求1或2所述的电缆,其中,(ii)所述绝缘层的所述聚合物组合物的特征在于:当按照在“测定方法”中所描述的DC电导率法(3)从5.5mm厚度的作为绝缘层的所述聚合物组合物和作为半导体层的所述半导体组合物的模型电缆样品测定并在70°C和27kV/mm平均电场下测量时,电导率为1300fS/m或更小。
4.根据前述权利要求中任一项所述的电缆,其中,所述绝缘层的所述聚合物组合物的特征在于:
(ii)当按照在“测定方法”中所描述的DC电导率法(3)从5.5mm厚度的作为绝缘层的所述聚合物组合物和作为半导体层的所述半导体组合物的模型电缆样品测定并在70°C和27kV/mm平均电场下测量时,电导率为1000fS/m或更小,优选700fS/m或更小,优选500fS/m或更小,更优选0.01至400fS/m。
5.根据前述权利要求中任一项所述的电缆,其中,所述绝缘层的至少所述聚合物组合物是可交联的并且包含交联剂。
6.根据前述权利要求中任一项所述的电缆,其中,在所述电缆的最终使用以前在交联剂存在的条件下交联所述绝缘层的所述聚合物组合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的电缆,其中,所述绝缘层的所述聚合物组合物包含另外的添加剂,所述添加剂包括一种或多种抗氧化剂和可选的一种或多种防焦剂,或它们的任何混合物,优选至少抗氧化剂。
8.根据前述权利要求中任一项所述的电缆,其中,所述抗氧化剂选自空间位阻或半位阻酚、芳香胺、脂族空间位阻胺、有机亚磷酸盐或亚膦酸盐、硫代化合物、和它们的混合物,优先选自包括含硫的酚类抗氧化剂的硫代化合物,优先选自硫代双酚;
并且其中,
所述可选的防焦剂选自烯丙基化合物,如芳族α-甲基烯基单体的二聚体,优选2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、取代或未取代的二苯基乙烯、醌衍生物、氢醌衍生物、含有单官能乙烯基的酯和醚、具有至少两个或更多个双键的单环烃、或它们的混合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的电缆,其中,所述半导体层的所述炭黑选自导电炭黑,优先选自具有以下一种或多种、优选所有下列性能的炭黑:i)按照ASTM D3849-95a程序D定义为数均颗粒直径的至少5nm的一次粒径,ii)当按照ASTM D-1510-07测量时至少10mg/g的吸碘值(IAN),优选10至300mg/g;或iii)当按照ASTM D2414-06a测量时至少30cm3/100g,优选60至300cm3/100g的DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸收值(=吸油量)。
10.根据前述权利要求中任一项所述的电缆,其中,用高压方法来生产所述绝缘层的所述聚合物组合物的所述聚烯烃,所述方法包括
(a)在压缩机中在压力下压缩一种或多种单体,其中压缩机润滑剂用于润滑,
(b)在聚合区中可选地与一种或多种共聚单体一起聚合单体,
(c)使获得的聚烯烃与未反应的产物分离并在回收区中回收分离的聚烯烃,
其中在步骤a)中,所述压缩机润滑剂包括矿物油。
11.根据前述权利要求中任一项所述的电缆,其中,所述矿物油是石蜡油,所述石蜡油满足在针对用于食品接触中的塑料的2002年8月6日的欧洲指令2002/72/EC,附录V中对于石蜡油给出的要求。
12.根据前述权利要求中任一项所述的电缆,其中,所述绝缘层的所述聚合物组合物的所述聚烯烃是低密度聚乙烯(LDPE),所述低密度聚乙烯选自LDPE均聚物或乙烯与一种或多种共聚单体的LDPE共聚物,所述LDPE均聚物或乙烯的LDPE共聚物可以可选地是不饱和的。
13.根据前述权利要求中任一项所述的电缆,其中,所述绝缘层的所述聚合物组合物的所述聚烯烃是不饱和低密度聚乙烯(LDPE),所述不饱和低密度聚乙烯选自不饱和LDPE均聚物或乙烯与一种或多种共聚单体的不饱和LDPE共聚物。
14.根据前述权利要求中任一项所述的电缆,所述电缆是电力电缆,优选直流(DC)电力电缆,包括包含具有炭黑的半导体组合物的另外的半导体层,即,是包括依次由至少内半导体层、绝缘层和外半导体层围绕的导体的电缆。
15.根据前述权利要求中任一项所述的电缆,其中,所述内半导体层包括所述至少一个半导体层并且所述另外的半导体层是所述外半导体层。
16.一种用于生产根据前述权利要求1至15中任一项所述的电缆,优选电力电缆,更优选DC电力电缆的方法,所述方法包括以下步骤:
在导体上以任何次序施加包含所述半导体组合物的至少半导体层和包含所述聚合物组合物的绝缘层。
17.根据权利要求16所述的用于生产根据前述权利要求1至15中任一项所述的电力电缆的方法,所述方法包括以下步骤:
(a)提供所述半导体组合物,并且在挤出机中混合,优选熔体混合所述半导体组合物可选地连同另外的成分一起,如另外的聚合物成分和/或添加剂,
(b)提供本发明的所述聚合物组合物,并且在挤出机中混合,优选熔体混合所述聚合物组合物可选地连同另外的成分一起,如另外的聚合物成分和/或添加剂,
(c)优选通过(共)挤出,在导体上施加,
-获自步骤(a)的所述半导体组合物的熔体混合物,以形成半导体层,优选至少所述内半导体层,
-获自步骤(b)的聚合物组合物的熔体混合物,以形成所述绝缘层;以及
(d)可选地交联所获得的电缆的至少一层。
18.根据前述权利要求16或17中任一项所述的方法,用于生产根据权利要求1至14中所定义的电力电缆,优选DC电力电缆,所述电缆包括依次由内半导体层、绝缘层、和外半导体层围绕的导体,其中所述方法包括以下步骤:
(a)提供所述半导体组合物,并优选在添加剂存在的情况下熔体混合所述半导体组合物,其中所述添加剂至少选自一种或多种交联剂并且可选地选自一种或多种抗氧化剂,
(b)提供所述聚合物组合物,并优选在添加剂存在的情况下熔体混合所述聚合物组合物,其中所述添加剂至少选自一种或多种交联剂并且优先选自一种或多种抗氧化剂,
(c)优选通过共挤出,在导体上施加
-获自步骤(a)的半导体组合物的熔体混合物,以形成至少所述内半导体层并且优选所述外半导体层,
-获自步骤(b)的聚合物组合物的熔体混合物,以形成所述绝缘层,以及
(d)在交联条件下可选地交联所获得的电缆的至少一层。
19.根据前述权利要求16-18中任一项所述的方法,其中,所述方法包括(d)交联至少所述绝缘层的步骤。
20.一种可通过根据前述权利要求16-19中任一项所述的方法获得的交联电缆。
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