CN107250174B - 用于乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物的高压自由基聚合方法 - Google Patents

用于乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物的高压自由基聚合方法 Download PDF

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Abstract

一种乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物，所述共聚物由高压自由基聚合方法生产，所述高压自由基聚合方法包括以下步骤：(a)在压缩机中在压力下将乙烯与所述含硅烷基团的共聚单体一起压缩，其中使用压缩机润滑剂进行润滑，(b)在聚合区中将乙烯与所述含硅烷基团的共聚单体一起聚合，(c)将所得乙烯从未反应的产物中分离并且在回收区中回收分离的乙烯共聚物，其中，在步骤a)中，所述压缩机润滑剂包含矿物油，并且所述乙烯共聚物具有0.5wt％至3wt％的含硅烷基团的共聚单体含量和0.3g/10min至10g/10min的MFR2。可以使用所述乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物。

Description

用于乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物的高压自由基聚 合方法
技术领域
本发明涉及由高压自由基聚合方法生产的乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物。乙烯的共聚物可以用在电缆(合适地为低压电缆)中。好处是更好的氧化诱导时间(OIT)和改善的交联反应。
背景技术
高压自由基聚合通常在高达4000巴的高压下操作。在已知的高压反应器系统中，一种或多种起始单体在引入实际的高压自由基聚合反应器之前需要被压缩(加压)。通常在一个或多个超高压压缩机中使用压缩机润滑剂用于汽缸润滑，以实现一种或多种起始单体的机械要求的压缩步骤。众所周知，少量的润滑剂通常通过密封圈泄漏到反应器中并与一种或多种单体混合。因此，在一种或多种单体的实际聚合步骤期间，反应混合物含有痕量(高达几百ppm，通常为300ppm)的压缩机润滑剂。这些痕量的压缩机润滑剂可能对最终的聚合物性能产生影响。
本文中压缩机润滑剂是指在一种或多种压缩机中(即在一种或多种超高压压缩机中)使用的用于气缸润滑的润滑剂。
常规的商业超高压压缩机润滑剂，例如聚亚烷基二醇(PAG)：
R–[CxRyHz-O]n–H，
其中R可以是H或者直链烃基或者支链烃基，并且x、y、z、n是可以以已知方式变化的独立整数，并且可以涉及基于矿物油(石油蒸馏中的副产品)的润滑剂。使用基于矿物油的超高压压缩机润滑剂，例如用于聚合聚合物，特别是用于食品和制药工业的聚合物，该矿物油满足在欧盟指令2002/72/EC，附录V(针对用于食品接触的塑料)中为白矿物油设立的要求。这种矿物油基润滑剂通常含有一种或多种润滑剂添加剂，并且还可以含有一种或多种其它类型的添加剂，例如抗氧化剂。
Dow(陶氏)的WO2009012041公开了一种高压聚合方法，其中使用压缩机对反应物(即一种或多种单体)进行加压，压缩机润滑剂可能对所聚合的聚合物的性质有影响。该文献描述了包含一种或不包含羟基官能团的多元醇聚醚作为压缩机润滑剂，用于防止过早交联，特别是硅烷改性的HP聚烯烃的过早交联的应用。这是由于多个羟基基团和亲水性环氧乙烷基团的同时存在，这些润滑剂是相当亲水的，并且这可能通过聚合物，特别是硅烷改性聚合物导致吸水增加。这与使用不影响交联过程的矿物油的本发明相反。
Dow(陶氏)的WO2009012092公开了一种组合物，其包含不含硅烷官能团的高压聚烯烃和PAG型疏水性聚醚多元醇，其中至少50％的分子包含不超过单个羟基官能团。该组分似乎来源于压缩机润滑剂。该组合物用于电缆应用，并声称减少了中高压电力电缆中的电损耗。
Borealis(博里利斯)的EP2499176、EP2499197和EP2499175公开了具有改进的电性质的聚合物组合物。这通过在超高压压缩机中使用矿物油来降低电缆中绝缘层的导电性，通过优化空间电荷，通过控制聚合物的整体极性来实现。该发明的目的是减少聚合物的任何极性，以获得用于中高压电力电缆的良好电性质。
在硅烷可交联聚合物领域中是存在连续需求的，该硅烷可交联聚合物适用于要求苛刻的聚合物应用，例如具有高要求和严格规定的电线和电缆应用。
发明内容
本发明涉及一种乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物，所述共聚物由高压自由基聚合方法生产，所述高压自由基聚合方法包括以下步骤：
(a)在压缩机中在压力下将乙烯与所述含硅烷基团的共聚单体一起压缩，其中使用压缩机润滑剂进行润滑，
(b)在聚合区中将乙烯与所述含硅烷基团的共聚单体一起聚合，
(c)将所得乙烯从未反应的产物中分离并且在回收区中回收分离的乙烯共聚物，
其中，在步骤a)中，所述压缩机润滑剂包含矿物油，并且乙烯共聚物具有0.5wt％至3wt％的含硅烷基团的共聚单体含量和0.3g/10min至10g/10min的MFR2。
乙烯的共聚物被定义为具有多于至少1000个重复单元并且包含的乙烯单体大于50wt％，合适地为75wt％，并且更合适地为90wt％。含硅烷基团的共聚单体可以是一种含硅烷基团的共聚单体或几种含硅烷基团的共聚单体的混合物。
本发明的目的是使乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物具有良好的热稳定性。当聚合物用于乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物暴露于风和恶劣天气的应用中时，这是重要的。本发明的另一个目的是提供具有良好交联性质的乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物。这可以例如使得减少含硅烷基团的共聚单体或增加MFR2，以提高挤出性(高MFR2意味着需要更多交联点的较短的聚合物分子)。在本发明的实施例中，其示出了可以在降低硅烷含量的同时保持相同的交联反应。此外，在暴露的环境中乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物的寿命将得到改善。本发明的目的是改善乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物的固有性质，如OIT和交联反应。例如，OIT可以通过加入添加剂来改进。在高度暴露于风和恶劣天气的应用中，添加剂可能被冲走。在这种应用中，重要的是改进没有加入添加剂的乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物的OIT。
本发明还涉及一种电缆，其包含由一个或多个层包围的导体，其中所述一个或多个层中的至少一个包含乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物。本发明还涉及一种用于生产乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物的方法，其中，具有至少一种含硅烷基团的共聚单体的乙烯共聚物是由高压自由基方法生产的，所述高压自由基方法包括以下步骤：
(a)在压缩机中在压力下将乙烯与所述含硅烷基团的共聚单体一起压缩，其中使用压缩机润滑剂进行润滑，
(b)在聚合区中将乙烯与所述含硅烷基团的共聚单体一起聚合，
(c)将所得聚烯烃从未反应的产物中分离并且在回收区中回收分离的聚烯烃，
其中，在步骤a)中，所述压缩机润滑剂包含矿物油。
附图说明
图1示出了在90℃水浴中交联1小时的表3中的热定型延伸率％与VTMS含量wt％的关系。
具体实施方式
高压自由基聚合方法在高压(HP)下通过自由基引发的聚合进行生产，任选地使用链转移剂(CTA)来控制聚合物的MFR。高压反应器可以是，例如，公知的管式反应器或高压釜反应器或者它们的混合体，合适地是管式反应器。根据期望的最终应用，高压自由基聚合和用于进一步调整乙烯共聚物的其它性能的工艺条件的调整是公知的并且在文献中进行了描述，并且可以容易地被技术人员所使用。合适的聚合温度范围高达400℃，合适地为80至350℃，压力从70MPa起，合适地为100至400MPa，更合适地为100至350MPa。至少可以在压缩阶段之后和/或在管式反应器之后测量压力。温度可以在所有步骤中在几个点处进行测量。
通过高压自由基聚合生产乙烯共聚物的进一步细节可以在Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering，第6卷(1986)，第383-410页和Encyclopedia ofMaterials：Science and Technology，2001Elsevier Science有限责任公司：“Polyethylene：High-pressure，R.Klimesch，D.Littmann和F.-O.
Figure GDA0002417350940000041
第7181-7184页中找到。
本发明的方法的压缩步骤a)：
将乙烯单体与含硅烷基团的共聚单体和任选的一种或多种共聚单体一起在压缩机区域进料到一个或多个压缩机中，以将单体压缩至所需的聚合压力，并使得能够在受控的温度下处理大量的单体。用于该方法的典型的压缩机，即超高压压缩机，可以是活塞式压缩机或隔膜式压缩机。压缩机区域通常包括可以串联和/或并联工作的几个压缩机。本发明的压缩机润滑剂用于在压缩机区域中存在的超高压压缩机中的至少一个(合适地为所有超高压压缩机)的气缸润滑。压缩步骤a)通常包括2-7个压缩步骤，通常具有中间冷却区域。温度通常较低，通常在小于200℃的范围内，合适地为小于100℃。任何循环的单体、乙烯、含硅烷基团的共聚单体和任选的一种或多种共聚单体可以根据压力在可行的点加入。
该方法的聚合步骤b)：
合适地，高压自由基聚合方法在聚合区域进行，该聚合区域包含一个或多个聚合反应器，聚合反应器合适地至少是管式反应器或高压釜反应器，更合适的是管式反应器。一个或多个聚合反应器(合适地是管式反应器)可以包含一个或多个反应器区域，其中不同的聚合条件可以以HP领域中公知的方式产生和/或调整。一个或多个反应器区域以已知的方式提供有用于进料乙烯、含硅烷基团的共聚单体和任选的一种或多种共聚单体的装置，以及用于加入一种或多种自由基引发剂和/或其它组分(例如一种或多种CTA)的装置。此外，聚合区域可以包括在聚合反应器之前的或者集成到聚合反应器的预热部分。在一种合适的高压自由基聚合中，乙烯、一种或多种含硅烷基团的共聚单体以及任选地与一种或多种共聚单体一起在合适的管式反应器中，合适地在一种或多种链转移剂的存在下聚合。
管式反应器
将反应混合物进料到管式反应器中。管式反应器可以操作为单进料系统(也称为前进料)，其中来自压缩机区域的总单体流进料到反应器的第一反应区域的入口。或者，管式反应器可以为多进料系统，其中来自压缩区域的乙烯、含硅烷基团的共聚单体以及任选的一种或多种共聚单体或一种或多种其它组分(如一种或多种CTA)分别地或以任何组合地被分成两个或更多个流，并且将一个或多个分成的进料引入到管式反应器中，沿着反应器引入到不同的反应区域。例如，将总单体量的10-90％进料到第一反应区域中，并且将剩余的另外90-10％的单体量任选地进一步分成，并且每个分成(split)沿着反应器在不同位置注入。一种或多种引发剂的进料也可以分成为两个或更多个流。此外，在多进料系统中，单体(/一种或多种共聚单体)和/或任选的一种或多种另外的组分的分成流(split stream)以及一种或多种引发剂的分成流(split stream)可以分别具有相同或不同的一种或多种组分，或者相同或不同的组分浓度，或者二者兼具。
用于乙烯、含硅烷基团的共聚单体和任选的一种或多种共聚单体的单进料系统在用于生产本发明的聚烯烃的管式反应器中是最合适的。
管式反应器的第一部分用来调节乙烯、含硅烷基团的共聚单体和任选的一种或多种共聚单体的进料的温度；温度通常在200℃以下，例如100-200℃。添加一种或多种自由基引发剂。作为一种或多种自由基引发剂，可以使用在升高的温度下分解成自由基的任何化合物或者其混合物。可用的自由基引发剂，例如过氧化物，是商业可得的。聚合反应是放热的。沿着反应器可以有几个自由基引发剂注入点(例如1-5个点)，反应器通常设有单独的注入泵。如已经提到的，乙烯、含硅烷基团的共聚单体和任选的一种或多种共聚单体也在前面加入，并且任选地，单体进料可以被分成，用于在该过程的任何时间，在有或没有单独的压缩机的管式反应器的任何区域，从一个或多个注入点(例如，1-5个点)加入单体和/或任选的一种或多种共聚单体。
此外，一种或多种CTA适合用于乙烯与含硅烷基团的共聚单体的聚合过程中。一种或多种CTA可以选自一种或多种非极性CTA和一种或多种极性CTA，或它们的任何混合物。
用于本发明的压缩机润滑剂包含矿物油，该矿物油是已知的石油产品。
矿物油具有公知的含义，并且在商业润滑剂中用于润滑。本文中可互换地使用“包含矿物油的压缩机润滑剂”和“矿物油基压缩机润滑剂”。
矿物油可以是合成生产的合成矿物油或者是从原油提炼过程中可获得的矿物油。
通常，也称为液体石油的矿物油是用于从原油生产汽油和其他石油基产品的石油蒸馏中的副产品。
本发明的压缩机润滑剂的矿物油合适地为石蜡油。这种石蜡油来自于石油基烃原料。
压缩机润滑剂的合适亚组适用于如上所述的合成矿物油和从原油生产的矿物油。
压缩机润滑剂可以包含一种或多种其它组分，例如一种或多种润滑添加剂和/或一种或多种其它添加剂。因此，用于本发明的压缩机润滑剂可以包括一种或多种常规的润滑剂添加剂和任选的一种或多种其它添加剂，例如本领域公知的抗氧化剂。
优选的压缩机润滑剂含有链烷烃。
在一个合适的实施方式中，压缩机润滑剂具有在100℃下8.5×10-6m2/s的粘度。在第二个合适的实施方式中，压缩机润滑剂中含有的具有小于25个碳原子的烃为5％wt％或更少。
在第三个合适的实施方式中，压缩机润滑剂含有由平均分子量(Mw)为480或更高的烃组成的链烷烃。
上述“烃的量”，“粘度”和“Mw”适用于2002年8月6日的上述欧盟指令2002/72/EC。
优选地，压缩机润滑剂为根据上述实施方式中的每一个。
更合适地，压缩机润滑剂包含矿物油，该矿物油通常用作用于生产用于医疗工业或食品工业的塑料(例如，LDPE)的压缩机润滑剂，更合适地，压缩机润滑剂包含为白油的矿物油，适合地为医用白油。白油有着公知的含义。
本发明最合适的压缩机润滑剂符合2002年8月6日的欧盟指令2002/72/EC，附件V中对于在食品接触中使用的塑料给出的针对白色矿物油的要求。例如，指令已发布在L220/18EN欧洲共同体官方公报15.8.2002中。
用于本发明的优选矿物油是如上所述由原油生产的副产品。
本发明的压缩机润滑剂可以是商业可得的压缩机润滑剂，或者可以通过常规方法生产，并且合适地是在用于生产用于医疗或食品应用的塑料的高压聚合方法中使用的商业润滑剂。例如，合适的商业可得的压缩机润滑剂的非穷举性实例有：用于生产在食品接触中使用的聚乙烯并且由ExxonMobil(埃克森美孚)供应的Exxcolub R系列压缩机润滑剂，用于生产用于制药用途的聚乙烯并由Shell(壳牌)提供的Shell Corena，或由Sonneborn(索恩本)提供的CL-1000-SONO-EU。
合适地，压缩机润滑剂不含聚亚烷基二醇基组分。
本发明的压缩机润滑剂以常规方式使用，并且用于本发明的压缩步骤(a)中的压缩机的润滑是技术人员公知的。
在本发明的一个实施方式中，是乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物，所述共聚物根据以下进行选择：
(MFR2[g/10min]<1.8*含硅烷基团的共聚单体[wt％]-0.6
本发明的一个目的是在使用少量的含硅烷基团的共聚单体的同时保持良好的交联性质。如果根据上述方程选择MFR2和含硅烷基团的共聚单体[wt％]，则乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物将保持良好的交联反应。在90℃水浴中在1小时时交联的乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物的热定型合适地为60％以下，更合适地为50％以下。减少含硅烷基团的共聚单体有几个原因，如成本、设备磨损，如Borealis的EP2636690中所述。
在本发明的一个实施方式中，乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物的MFR2为0.5至2g/10min，合适地为0.7至1.5g/10min。
在另一个实施方式中，乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物具有的含硅烷基团的共聚单体的含量小于2.0wt％，更适合小于1wt％。含硅烷基团的共聚单体的含量应至少为0.3wt％，更适合至少为0.5wt％。乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物具有的含硅烷基团的共聚单体的含量为至少0.2wt％，更适合为至少0.4wt％。
用于共聚硅烷基团以生产乙烯聚合物的含硅烷基团的共聚单体是由下式表示的不饱和硅烷化合物：
R1SiR2 qY3-q(I)
其中
R1是烯属不饱和烃基、烃氧基或(甲基)丙烯酰氧基烃基，
每个R2独立地是脂肪族饱和烃基，
Y可以相同或不同，是可水解的有机基团，并且q是0、1或2。
含硅烷基团的共聚单体可以是一种共聚单体，或者可以是两种或更多种含硅烷基团的共聚单体的混合物，合适地是一种共聚单体。不饱和硅烷化合物的特别实例是其中R1为乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己基或γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基的那些；Y是甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基或者烷基氨基或芳基氨基；如果存在的话，R2是甲基、乙基、丙基、癸基或苯基。最合适的是乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)或乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)。
在本发明的一个实施方式中，乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物是通过在高压自由基方法中使乙烯单体与乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷共聚单体共聚而制备的，以生产乙烯与具有含硅烷基团的单元的共聚物的共聚物。
缩合反应催化剂合适地选自金属(例如，锡、锌、铁、铅和钴)的羧酸盐；选自具有可以水解成
Figure GDA0002417350940000091
(布朗斯台德)酸的基团的钛化合物，选自有机碱；选自无机酸；以及选自有机酸；更适合地选自金属(例如，锡、锌、铁、铅和钴)的羧酸盐，选自具有如上定义的具有可水解为
Figure GDA0002417350940000092
(布朗斯台德)酸的基团的钛化合物，或者选自有机酸。缩合反应催化剂合适地是酸性的，更合适的是
Figure GDA0002417350940000093
(布朗斯台德)酸。在更合适的实施方式中，缩合反应催化剂是磺酸，甚至更合适的是芳香族有机磺酸，其是包括如下结构元素的有机磺酸：
Ar(SO3H)x(III)其中
Ar可以是被取代的或未被取代的芳基，并且如果被取代，则适合地具有至少一个至多50个碳原子的烃基，并且x至少为1；或者是包括式(III)的磺酸的酸酐的式(III)的磺酸的前体，或者是具有可水解的保护基(例如，可通过水解除去的乙酰基)的式(III)的磺酸。
这样的有机磺酸如在EP736065中，或者在EP1309631、EP1309632中描述的。
在一个实施方式中，缩合反应催化剂是芳香族磺酸，更合适地是式(III)的芳香族有机磺酸。作为缩合反应催化剂的所述式(III)的磺酸可以包含根据式(III)的结构单元一次或多次，例如，两次或三次(作为重复单元(II))。例如，根据式(III)的两个结构单元可以经由桥连接基团(例如亚烷基)彼此连接。
合适地，式(III)的有机芳香族磺酸具有6至200个C原子，更合适地具有7至100个C原子。
合适地，x是1、2或3，更合适地，x是1或2。最合适地，Ar是苯基、萘基或包含三个稠环(例如菲和蒽)的芳香族基团。
更合适的式(II)的磺酸化合物的非限制性实例有：对甲苯磺酸、1-萘磺酸、2-萘磺酸、乙酰对甲苯磺酸酯、乙酰甲磺酸酯、十二烷基苯磺酸、十八烷酰基甲磺酸酯和四丙基苯磺酸；其各自独立地可以被进一步取代。甚至更合适的式(III)的磺酸被取代，即Ar是被至少一个C1-C30烃基取代的芳基。在这种更合适的式(III)的磺酸的亚组中，还更适合的，Ar是苯基并且x至少是1(即苯基被至少一个-S(＝O)2OH取代)，更合适地，x为1、2或3；并且更合适地，x是1或2并且Ar是被至少一个C3-20烃基取代的苯基。作为缩合反应催化剂的最适合的磺酸(III)是四丙基苯磺酸和十二烷基苯磺酸，更合适的是十二烷基苯磺酸。
缩合反应催化剂的量通常为每kg聚合物组合物0.00001mol至0.1mol，合适地为每kg聚合物组合物0.0001mol至0.01mol，更合适地为每kg聚合物组合物0.0005mol至0.005mol。缩合反应催化剂的选择及其可行的量取决于最终应用，并且在技术人员的技能范围内。
乙烯与含硅烷基团的共聚单体的聚合物可以含有除含硅烷基团的共聚单体以外的一种或多种其它共聚单体。此外，乙烯与含硅烷基团的共聚单体的聚合物可以含有除含硅烷基团的共聚单体(在本文中称为极性基团)之外的一种或多种其它极性基团。在一个实施方式中，乙烯与含硅烷基团的单体的共聚物还含有一种或多种极性，其可以通过接枝含一种或多种极性基团的化合物或者通过共聚一种或多种含一种或多种极性基团的共聚单体(在本文中称为极性共聚单体)而引入。在该实施方式中，通过将乙烯单体与含硅烷基团的共聚单体和至少一种(合适地为一种)极性共聚单体进行聚合来生产乙烯共聚物。在本发明的一个实施方式中，乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物还包含一种或多种极性共聚单体，其是不含硅烷基团的合适的一种或多种极性共聚单体，合适地为一种极性共聚单体。
典型的极性共聚单体可以使用一个或多个羟基、一个或多个烷氧基、一个或多个羰基、一个或多个羧基、一个或多个醚基或一个或多个酯基，或者它们的混合物。更合适地，可以使用含一个或多个羧基和/或一个或多个酯基的一种或多种极性共聚单体作为所述极性共聚单体。仍更合适地，一种或多种极性共聚单体选自由一个或多个丙烯酸酯、一个或多个甲基丙烯酸酯或一个或多个乙酸酯或者是它们的任何混合物组成的组。甚至更合适地，选自由丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯或者它们的混合物组成的组。更优选地，所述任选的极性共聚单体可以选自C1-C6烷基丙烯酸酯、C1-C6烷基甲基丙烯酸酯或乙酸乙烯酯。
特别合适的极性共聚单体是乙酸乙烯酯(EVA)，(甲基)丙烯酸甲酯(EMA&EMMA)，丙烯酸乙酯(EEA)和/或丙烯酸丁酯(EBA)，最适合来自EBA、EMA和EEA。可以组合使用两种或更多种这样的烯属不饱和化合物。术语“(甲基)丙烯酸”意在包含丙烯酸和甲基丙烯酸二者。乙烯共聚物通过自由基引发的高压聚合生产。
乙烯共聚物的密度高于0.920g/cm3。合适地，乙烯均聚物或共聚物的密度不高于0.960g/cm3，合适地低于0.940g/cm3。
本发明涉及一种电缆，其包括由一层或多层包围的导体，其中所述一层或多层中的至少一层包含根据任何前述实施方式的乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物。合适地，电缆是低压电力电缆。电力电缆被定义为可以在任何电压水平下传输能量的电缆。低压(LV)电力电缆通常在6kV以下的电压下操作。中压(MV)电力电缆在高于LV电缆的电压水平下和不同于LV电缆的应用中操作。典型的MV电力电缆通常在6至36kV的电压下操作。通常，MV电力电缆由至少被内部半导体层包围的导体、绝缘层和具有外部护套层的外部半导体层组成。绝缘层受到很好的保护，老化的主要原因是来自导体的电场的电老化。LV电力电缆由涂覆有绝缘层或组合绝缘的电导体和护套层(合适地是绝缘层)组成。合适地，电缆绝缘层挤出在导体上。导体通常是铝或铜。铜具有更好的导电性，但公知的是比铝更快地降解聚合物(例如聚乙烯)。
LV电力电缆包括绝缘层，其中所述绝缘层包含根据任何前述实施方式的乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物。合适地，绝缘层与导体相邻并直接接触，合适地，导体是铜导体。本实施方式更好地利用了本发明的技术效果。这在实施例中显示为，相比较于铝杯，铜杯的OIT的改进更大。杯子材料的选择是为了举例说明铜导体和铝导体。
在本发明的更合适的实施方式中，绝缘层用作绝缘层和护套层，合适地是单层电缆。这种电缆通常暴露于风和恶劣天气中。OIT是聚合物抵抗风和恶劣天气的良好指标。
本发明还涉及一种用于生产根据任何前述实施方式的乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物的方法，其中具有至少一种含硅烷基团的共聚单体的乙烯共聚物在包括以下步骤的高压法中生产：
(a)在压缩机中在压力下将乙烯与含硅烷基团的共聚单体一起进行压缩，其中使用压缩机润滑剂进行润滑，
(b)在聚合区中将乙烯与所述含硅烷基团的共聚单体一起进行聚合，
(c)从未反应的产物中分离所得聚烯烃并在回收区中回收分离的聚烯烃，
其中在步骤a)中，所述压缩机润滑剂包括矿物油。
合适地，聚合步骤b)在高达4000巴，合适地为700至4000巴的压力，和高达400℃，合适地为80至350℃的温度下操作。
测试方法
a)熔体流动速率
对于乙烯均聚物和共聚物，熔体流动速率MFR2根据ISO 1133在190℃和2.16kg的负荷下测量。
b)密度：根据ISO 1183D和用于样品制备的ISO 1872-2测量密度。
c)氧化诱导时间(OIT)
OIT根据EN728和ISO TR 10837在190℃至210℃的温度下在O2气氛下测量。
d)热定型延伸率(％)：
为了确定可交联聚乙烯组合物适当地被固化，使用根据IEC 60811-507，通过测量在200℃下和0.20MPa的载荷下的热变形，来确定热定型延伸率和永久变形。通过从带上切割试验样品，从由待测试的聚乙烯组合物组成的带制备三个哑铃试验样品。每个试验样品从其上端垂直固定在烘箱中，并且将0.20MPa的负荷附加到每个试验样品的下端。在200℃的烘箱中，15分钟后，测量预先标记的线之间的距离，并计算百分比热定型延伸率，延伸率％。对于永久变形％，从试验样品中除去拉伸力(重量)，在200℃恢复5分钟，并且然后在室温下冷却至环境温度。永久变形％由标记线之间的距离进行计算。
e)存在于聚合物中的极性共聚单体的含量(wt％和mol％)和存在于聚合物组合物中(合适地为聚合物中)的含有一个或多个硅烷基团的单元(适合地为共聚单体)的含量(wt％和mol％)：
使用定量核磁共振(NMR)谱来定量聚合物组合物中聚合物的共聚单体含量。
使用在400.15MHz下操作的Bruker Advance III 400NMR波谱仪在溶液状态下记录定量1H NMR谱。使用标准宽带反向5mm探头，在100℃下，使用氮气用于所有气动，对所有波谱进行记录。使用二叔丁基羟基甲苯(BHT)(CAS 128-37-0)作为稳定剂将约200mg的材料溶解在1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。利用度脉冲、3秒的松弛延迟和无样品旋转来使用标准单脉冲激励。使用2次虚拟扫描，每个波谱获得总共16个瞬变。在60μs的停留时间(对应于约20ppm的谱窗)，每个FID总共收集32k个数据点。FID然后变为零，填充到64k个数据点和采用0.3Hz谱线变宽的指数窗函数。选取该程序主要是为了解析在同一聚合物中存在的甲基丙烯酸酯和乙烯基三甲基硅氧烷共聚产生的定量信号的能力。
使用定制的波谱分析自动化程序来对定量1H NMR谱进行处理、积分并确定定量性质。所有化学位移内部参考在5.95ppm处的残余的质子化溶剂信号。当出现特征信号时，观察到由以各种共聚单体序列掺入的乙酸乙烯酯(VA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)和乙烯基三甲基硅氧烷(VTMS)(Randell89)。相对于所有其它存在于聚合物中的单体计算所有共聚单体含量。
使用属于*VA位点的4.84ppm处的信号的积分来定量乙酸乙烯酯(VA)的掺入，考虑每个共聚单体报告的原子核18的数量，并当出现下式时校正来自BHT的OH质子的重叠：
VA＝(I*VA–(IArBHT)/2)/1
使用属于1MA位点的3.65ppm处的信号的积分来定量甲基丙烯酸酯(MA)的掺入，考虑每个共聚单体报告的原子核的数量：
MA＝I1MA/3
使用属于4BA位点的4.08ppm处的信号的积分来定量丙烯酸丁酯(BA)的掺入，考虑每个共聚单体报告的原子核的数量：
BA＝I4BA/2
使用属于1VTMS位点的3.56ppm处的信号的积分来定量乙烯基三甲基硅氧烷的掺入，考虑每个共聚单体报告的原子核的数量：
VTMS＝I1VTMS/9
观察到从作为稳定剂的BHT的额外使用产生的特征信号。使用属于ArBHT位点的6.93ppm处的信号的积分来定量BHT含量，考虑每个分子报告的原子核的数量：
BHT＝IArBHT/2
使用0.00-3.00ppm之间的本体脂肪族(本体)信号的积分来定量乙烯共聚单体含量。该积分可能包括来自单独的乙酸乙烯酯掺入的1VA(3)和αVA(2)位点，来自单独的丙烯酸甲酯的掺入的*MA和MA位点，来自单独的丙烯酸丁酯掺入的1BA(3)、2BA(2)、3BA(2)、*BA(1)和αBA(2)位点，来自单独的乙烯基硅烷的掺入的*VTMS和αVTMS位点，以及来自BHT的脂肪族位点和来自聚乙烯序列的位点。基于本体积分计算总乙烯共聚单体含量，并补偿观察到的共聚单体序列和BHT：
E＝(1/4)*[I本体-5*VA-3*MA-10*BA-3*VTMS-21*BHT]
应该注意的是，本体信号中一半的α信号表示乙烯而不是共聚单体，并且由于不能补偿没有相关联的分支位点的两个饱和链端(S)而引入无意义的误差。聚合物中给定单体(M)的总摩尔分数计算为：
fM＝M/(E+VA+MA+BA+VTMS)
以标准方式由摩尔分数计算给定单体(M)的以摩尔百分比给出的总的共聚单体掺入：
M[mol％]＝100*fM
以标准方式由单体的摩尔分数和分子量(MW)计算给定单体的以重量百分比给出的总的共聚单体掺入(M)：
M[wt％]＝100*(fM*MW)/((fVA*86.09)+(fMA*86.09)+(fBA*128.17)+(fVTMS*148.23)+((1-fVA-fMA-fBA-fVTMS)*28.05))
randall89
J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201.
对于技术人员显而易见的是，如果在本申请中给出的极性共聚单体的定义内，上述原理可以类似地适用于定量除MA、BA和VA之外的任何其它一种或多种极性共聚单体的含量，并且如果在本申请中给出的含硅烷基团的单元的定义内，则通过使用各个特征信号的积分来定量除了VTMS之外的任何另外的含一种或多种硅烷基团的单元的含量。
材料
EVS PAG：具有熔体流动速率(MFR2@190℃)为1.0g/10min的乙烯乙烯基三甲氧基硅烷，和0.3wt％的可由Chemtura得到的Lowinox CPL(CAS号：68610-51-5)。通过高压自由基聚合方法制备聚乙烯，其中压缩机润滑压缩机油是PAG油(Orites 270DS)。
EVS矿物：具有熔体流动速率(MFR2@190℃)为1.0g/10min的乙烯乙烯基三甲氧基硅烷，和0.3wt％的可由Chemtura得到的Lowinox CPL(CAS号：68610-51-5)。通过高压自由基聚合方法制备聚乙烯，其中压缩机润滑压缩机油是矿物油。
CatMB SA，将具有乙烯的低密度聚合物的载体(MFR2为7.5g/10min)的缩合反应催化剂母料干混到硅烷共聚物中，所述母料含有1.5wt％的作为缩合反应催化剂的十二烷基苯磺酸和2％的作为稳定剂的Irganox 1010。
制备
已经测量了在高压自由基方法中使用的压缩机油对乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物的热稳定性的影响。在所有实施例中，如EP 2508566的比较例1和2所述，EVSPAG和EVS矿物在管式反应器中制成。
通过使用铝杯在190℃下的OIT测量来评估热稳定性。所有样品均用相同的交联母料进行交联。将样品与5％的CatMB SA混合，所述CatMB SA是可从Borealis获得的缩合催化剂母料，其为全功能交联母料。结果在表1中给出。明显地，与EVS PAG油相比，EVS矿物油具有更好的热稳定性。OIT下降约30％。通过向EVS矿物油中加入300ppm的PA证实了PAG油的负面影响。
Figure GDA0002417350940000171
表1，具有1.3wt％的VTMS的EVS
进一步评估了乙烯乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物样品在热定型上的性能。将在超高压压缩机中用矿物油和PAG油作为润滑剂生产的乙烯乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物与用矿物油生产的乙烯乙烯基三甲氧基硅烷的浸渍共聚物进行了比较。乙烯基三甲氧基硅烷的量如表2中所公开的进行变化。
所有样品均用相同的交联母料进行交联。将样品与5％的CatMB SA混合。挤出后，样品在90℃水浴中交联1小时。通过在200℃下测定热定型值来评价效果。交联越好，热定型值(即交联反应)越低。
如表2和图1所示，热定型延伸率(％)随着乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)含量而降低。用矿物油和PAG油生产的材料有明显的差异。
结果显示，与具有PAG油的聚合物相比，在具有矿物油的聚合物中的交联反应更高。通过向具有1.5wt％VTMS的EVS矿物材料中加入300ppm PAG来证实PAG油的作用。
Figure GDA0002417350940000181
表2，具有矿物油和PAG油的实施例的热定型与乙烯基三甲氧基硅烷含量的关系。
图1示出了表2。所有实施例均具有l g/10min的MFR2。具有矿物油和PAG油的EVS的实施例在线性线上。可以扣除的是，VTMS含量通常可以降低0.3wt％而同时保持相同的交联反应。

Claims (19)

1.一种乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物，所述共聚物由高压自由基聚合方法生产，所述高压自由基聚合方法包括以下步骤：
(a)在压缩机中在压力下将乙烯与含硅烷基团的共聚单体一起压缩，其中使用压缩机润滑剂进行润滑，
(b)在聚合区中将乙烯与所述含硅烷基团的共聚单体一起聚合，
(c)将所得乙烯从未反应的产物中分离并且在回收区中回收分离的乙烯共聚物，
其中，在步骤a)中，所述压缩机润滑剂包含矿物油，并且具有含硅烷基团的共聚单体的所述乙烯共聚物根据以下进行选择：以g/10min为单位的MFR2<1.8*以wt％为单位的含硅烷基团的共聚单体的含量-0.6，
并且其中，所述共聚物的热定型延伸率y％满足不等式：y＜-81.205x+193.16，其中x是以wt％为单位的所述含硅烷基团的共聚单体的含量。
2.根据权利要求1所述的乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物，其中，所述MFR2为0.3g/10min至10g/10min。
3.根据权利要求1所述的乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物，其中，所述含硅烷基团的共聚单体的含量为0.5wt％至3wt％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物，其中，用缩合反应催化剂对所述乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物进行交联，所述缩合反应催化剂是酸性的。
5.根据权利要求4所述的乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物，其中，所述缩合反应催化剂是布朗斯台德酸。
6.根据权利要求4所述的乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物，其中，所述缩合反应催化剂是磺酸。
7.根据权利要求6所述的乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物，其中，所述缩合反应催化剂是芳香族有机磺酸。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物，其中，所述乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物含有另外的一种或多种不含硅烷基团的极性共聚单体。
9.根据权利要求8所述的乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物，其中，所述一种或多种不含硅烷基团的极性共聚单体是乙酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯和/或丙烯酸丁酯。
10.根据权利要求9所述的乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物，其中，所述不含硅烷基团的极性共聚单体是丙烯酸甲酯。
11.一种电缆，其包含由一个或多个层包围的导体，其中所述一个或多个层中的至少一层包含根据权利要求1-10中的任一项所述的乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物。
12.根据权利要求11所述的电缆，其中，所述电缆是低压电力电缆。
13.根据权利要求11所述的电缆，其中，所述至少一层是绝缘层。
14.根据权利要求13所述的电缆，其中，所述绝缘层与导体相邻并且直接接触。
15.根据权利要求14所述的电缆，其中，所述导体为铜导体。
16.根据权利要求13或14所述的电缆，其中，所述绝缘层用作绝缘层和护套层。
17.一种用于制备根据权利要求1至7中任一项所述的乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物的方法，其中，具有至少一种含硅烷基团的共聚单体的乙烯共聚物是由高压自由基方法生产的，所述高压自由基方法包括以下步骤：
(a)在压缩机中在压力下将乙烯与所述含硅烷基团的共聚单体一起压缩，其中使用压缩机润滑剂进行润滑，
(b)在聚合区中将乙烯与所述含硅烷基团的共聚单体一起聚合，
(c)将所得聚烯烃从未反应的产物中分离并且在回收区中回收分离的聚烯烃，
其中，在步骤a)中，所述压缩机润滑剂包含矿物油。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述聚合步骤b)在高达4000巴的压力，并在高达400℃的温度下操作。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，所述聚合步骤b)在700至4000巴的压力，并在80至350℃的温度下操作。
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