JP6530072B2 - コモノマーを含有するシラン基を備えるエチレンの共重合体のための高圧ラジカル重合プロセス - Google Patents

コモノマーを含有するシラン基を備えるエチレンの共重合体のための高圧ラジカル重合プロセス Download PDF

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Description

本発明は、高圧ラジカル重合プロセスにおいて生成される、コモノマーを含有するシラン基を備えるエチレンの共重合体に関する。エチレンの共重合体は、ケーブル、好ましくは低電圧ケーブルにおいて使用され得る。利点は、より良好な酸素誘導時間(OIT)であり、および架橋応答を改善する。
高圧ラジカル重合は典型的に、4000バールまでの高い圧力にて操作される。公知の高圧反応装置系において、開始モノマーは、実際の高圧ラジカル重合反応装置に導入される前に、圧縮(加圧)される必要がある。コンプレッサー潤滑油は従来、シリンダー潤滑が開始モノマーの機械的に要求水準の高い圧縮工程を可能にするために、ハイパーコンプレッサーにおいて使用される。少量の潤滑油は通常、密閉部分を介して反応装置に漏出し、そしてモノマーと混ざることは周知である。その結果、反応混合物は、モノマーの実際の重合工程の間、微量の(数百までのppm、典型的に300ppm)のコンプレッサー潤滑油を含む。これらの微量のコンプレッサー潤滑油は、最終的なポリマーの性能に影響を有し得る。
本明細書中で、コンプレッサー潤滑油は、シリンダー潤滑のために、コンプレッサーにおいて、すなわちハイパーコンプレッサーにおいて使用される潤滑油を意味する。
従来の市販のハイパーコンプレッサー潤滑油、例えば、ポリアルキレングリコール(PAG):
R−[C−O]−H、
ここで、Rは、Hまたは直鎖もしくは分岐鎖のヒドロカルビルであり得、およびx、y、z、nは、公知の様式において変化し得る独立した整数であり、そして鉱油ベースの潤滑油(石油の分留における副生成物)が言及され得る。食品接触において使用されるプラスチックについて、非特許文献1における白色鉱油について設定される要件を満たす鉱油ベースのハイパーコンプレッサー潤滑油は、例えば、ポリマーを重合するために、特に食品産業および医薬品産業のために使用される。このような鉱油ベースの潤滑油は通常、潤滑油添加剤を含み、そしてまた、酸化防止剤のような他のタイプの添加剤を含んでもよい。
DOWの特許文献1は、高圧重合プロセスを開示し、ここではコンプレッサーは反応物、すなわち、1つ以上のモノマーを加圧するために使用され、コンプレッサー潤滑油は重合化ポリマーの特性に影響を有してもよい。明細書は、ポリオールポリエーテルの使用を記載し、これは、特にシラン修飾化HPポリオレフィンの早期架橋を防止するために、コンプレッサー潤滑油として1つのヒドロキシル官能価を備えるか、またはヒドロキシル官能価をなんら備えない。これは、複数のヒドロキシル基および親水性エチレンオキシド基の両方の存在に起因し、これらの潤滑油は極めて親水性であり、そしてこれはポリマー、特にシラン修飾化ポリマーによる水の取り込みの増加を生じ得る。これは、架橋プロセスに影響しない鉱油を使用する本発明とは対照的である。
DOWの特許文献2は、シラン官能価のない高圧ポリオレフィンおよびPAGタイプの疎水性ポリエーテルポリオールを含む組成物を開示し、ここではその分子の少なくとも50%が、わずか1つのヒドロキシル官能価を備える。成分は、コンプレッサー潤滑油に由来するようである。組成物は、ケーブル適用のためであり、そして媒体および高圧電源ケーブルにおける電気損失を減少することが述べられる。
Borealisの特許文献3、特許文献4、および特許文献5は、改善された電気特性を備えるポリマー組成物を開示する。これは、ポリマーの全体の極性を制御することにより空間電荷を至適化することによってケーブルにおける絶縁層の伝導性を減少するために、ハイパーコンプレッサーにおいて鉱油を使用することによって達成される。本発明の目的は、中電圧および高電圧の電源ケーブルについて良好な電気特性を得るために、ポリマーの任意の極性を減少することである。
国際公開第2009012041号 国際公開第2009012092号 欧州特許第2499176号明細書 欧州特許第2499197号明細書 欧州特許第2499175号明細書
欧州指令 2002/72/EC、付属文書V
高度な要件および厳しい規制を伴う、ワイヤーおよびケーブルの適用のような、要求水準が高いポリマーの適用に適切であるシラン架橋可能ポリマーの分野において、継続的な必要性がある。
本発明は、コモノマーを含有するシラン基を備えるエチレンの共重合体に関し、これは、以下の工程:
(a)コンプレッサーにおいて加圧の下、エチレンと、コモノマーを含有するシラン基とを、ともに圧縮する工程であって、ここでコンプレッサー潤滑油は、潤滑のために使用される、工程、
(b)重合区域において、エチレンと、コモノマーを含有するシラン基とを、ともに重合する工程、
(c)未反応産物から、得られたエチレンを分離し、そして分離されたエチレン共重合体を回収区域において回収する工程、を包含し、
ここで工程a)において、コンプレッサー潤滑油は、鉱油を含み、およびエチレン共重合体は、0.5〜3重量%のコモノマー含量を含むシラン基および0.3〜10g/10分のMFRを有する、高圧ラジカル重合プロセスにおいて生成される。
エチレンの共重合体は、少なくとも1000よりも多い反復単位を有すると定義され、50重量%よりも多い、適切には75重量%、おびより適切には90重量%のエチレンモノマーから構成される。
コモノマーを含有するシラン基は、シラン基を含有するいくつかのコモノマーの1つまたは混合物である。
本発明の目的は、コモノマーを含有するシラン基を備えるエチレンの共重合体の良好な熱安定性を有することである。このことは、コモノマーを含有するシラン基を備えるエチレンの共重合体が風および天候に曝露される適用において、ポリマーが使用される場合、重要である。本発明の別の目的は、良好な架橋特性を伴う、コモノマーを含有するシラン基を備えるエチレンの共重合体を提供することである。これは、例えば、コモノマーを含有するシラン基の減少またはMFRの増加を可能にし得、改善された押出性を可能にする(高いMFRは、より多くの架橋点を必要とするより短いポリマー分子を意味する)。本発明の実施例において、同じ架橋応答を維持しながら、シラン含量が低下され得ることが示される。さらに、曝露環境におけるコモノマーを含有するシラン基を備えるエチレンの共重合体の寿命が改善される。本発明の目的は、OITおよび架橋応答のような、コモノマーを含有するシラン基を備えるエチレンの共重合体の固有特性を改善することである。OITは、例えば、添加剤付与(additivation)によって改善され得る。風および天候に非常に曝露される適用において、添加剤は洗い流され得る。このような適用において、添加剤付与を伴わずにコモノマーを含有するシラン基を備えるエチレンの共重合体のOITを改善することは重要である。
本発明はさらに、1つ以上の層によって包囲される導体を備えるケーブルに関し、ここで少なくとも1つの当該層は、コモノマーを含有するシラン基を備えるエチレンの共重合体を備える。本発明はまた、コモノマーを含有するシラン基を備えるエチレンの共重合体を生成するためのプロセスに関し、ここでは、コモノマーを含有する少なくとも1つのシラン基を備えるエチレン共重合体は、以下の工程:
(a)コンプレッサーにおいて加圧の下、エチレンと、コモノマーを含有するシラン基とを、ともに圧縮する工程であって、ここでコンプレッサー潤滑油は、潤滑のために使用される、工程、
(b)重合区域において、エチレンと、コモノマーを含有するシラン基とを、ともに重合する工程、
(c)未反応産物から、得られたポリオレフィンを分離し、そして分離されたポリオレフィンを回収区域において回収する工程を包含し、ここで工程a)において、コンプレッサー潤滑油は鉱油を含む、高圧ラジカルプロセスにおいて生成される。
90℃水浴中1時間での架橋された表3からのホットセット伸び率%対VTMS含量の重量%を示す。
高圧ラジカル重合プロセスは、高圧(HP)で、遊離ラジカルにより開始される重合化によって、必要に応じて、ポリマーのMFRを制御するための連鎖移動剤(CTA)を使用して生じる。高圧反応装置は、例えば、周知の管状反応装置もしくはオートクレーブ反応装置またはそれらの混合装置、適切には管状反応装置であり得る。所望される目的の適用に依存して、エチレンの共重合体の他の特性をさらに調整するための高圧ラジカル重合およびプロセス条件の調節は、周知であり、および文献に記載され、そして、当業者により容易に使用され得る。適切な重合温度は400℃まで、適切には80℃〜350℃の範囲であり、そして圧力は70MPaから、適切には100〜400MPa、より適切には100〜350MPaの範囲である。圧力は、少なくとも圧縮段階の後および/または管状反応装置の後で測定され得る。温度は、全ての段階の間の幾つかの時点で測定され得る。
高圧ラジカル重合によるエチレンの共重合体の生成のさらなる詳細は、すなわち、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering、第6巻(1986)、p.383−410およびEncyclopesdia of Materials:Science and Technology、2001 Elsevier Science Ltd.:「Polyethylene:High−Pressure、R.Klimesch、D.Littmann and F.−O.Mahling p.7181−7184において見出され得る。
本発明のプロセスの圧縮工程a):
エチレンモノマーは、コモノマーを含有するシラン基および必要に応じてコモノマーを備え、コンプレッサー区域にて1つ以上のコンプレッサーに供給されて、モノマーを所望される重合圧まで圧縮して、そして制御された温度での多量のモノマーの操作を可能にする。プロセスのための典型的なコンプレッサー、すなわち、ハイパーコンプレッサーは、ピストンコンプレッサーまたはダイアフラムコンプレッサーであり得る。コンプレッサー区域は通常、連続しておよび/または平行して作動し得るいくつかのコンプレッサーを備える。本発明のコンプレッサー潤滑油は、コンプレッサー区域に存在するハイパーコンプレッサーの少なくとも1つにおいて、適切には全てにおいて、シリンダー潤滑のために使用される。圧縮工程a)は通常、2〜7つの圧縮工程を含み、しばしば中間冷却区域を伴う。温度は典型的に低く、通常、200℃未満、適切には100℃未満の範囲である。任意の回収されたモノマー、エチレン、コモノマーを含有するシラン基、および必要に応じてコモノマーが、圧力に依存して、適した時点にて添加され得る。
プロセスの重合工程b):
適切には、高圧ラジカル重合プロセスは、1つ以上の重合反応装置、適切には少なくともある管状反応装置またはあるオートクレーブ反応装置、より適切にはある管状反応装置を備える重合区域にて達成される。重合反応装置、適切には管状反応装置は、1つ以上の反応区域を含んでもよく、ここでは異なる重合条件が生じてもよく、および/またはHPの分野において周知であるとして調節されてもよい。1つ以上の反応区域が、エチレン、コモノマーを含有するシラン基、および必要に応じてコモノマーを供給するための手段を伴って、ならびにラジカル開始剤および/またはさらなる成分、例えばCTAを添加するための手段を伴って、公知の様式において提供される。さらに、重合区域は、重合反応装置に先行するかまたはこれと統合される予熱区域を含んでもよい。1つの適切な高圧ラジカル重合において、エチレン、コモノマーを含有するシラン基は、および必要に応じて1つ以上のコモノマーとともに、適切な管状反応装置において、適切には連鎖移動剤の存在下で重合される。
管状反応装置:
反応混合物は、管状反応装置に供給される。管状反応装置は、単一供給系(フロントフィードとしてもまた知られる)として操作されてもよく、ここではコンプレッサー区域からの総モノマー流量が、反応装置の第1の反応区域の入り口に供給される。あるいは、管状反応装置は複数供給系であってもよく、ここでは圧縮区域から別々にまたは任意の組み合わせにおいて到来した、エチレン、コモノマーを含有するシラン基、および必要に応じてコモノマーまたはさらなる成分(CTAのような)は、2つ以上の流れに分配され、そして分配供給物は、管状反応装置に、反応装置に沿って異なる反応区域に導入される。例えば、総モノマー量の10〜90%は第1の反応区域に供給され、そして残りのモノマー量の他の90〜10%は、必要に応じてさらに分配され、そして各分配は、反応装置に沿う異なる位置にて注入される。また、開始剤の供給は、2つ以上の流れにおいて分配されてもよい。さらに、複数供給系において、モノマー(/コモノマー)および/または必要に応じてさらなる成分の分配流、ならびにそれぞれに、開始剤の分配流は、同じもしくは異なる成分または成分の濃度、あるいはその両方を有してもよい。
エチレン、コモノマーを含有するシラン基、および必要に応じてコモノマーについての単一供給系は、本発明のポリオレフィンを生成するための管状反応装置において最も適切である。
管状反応装置の第1の役割は、エチレン、コモノマーを含有するシラン基、および必要に応じてコモノマーの供給の温度を調節することであり;通常の温度は200℃を下回り、例えば100〜200℃である。ラジカル開始剤が添加される。ラジカル開始剤として、上昇した温度にてラジカルに分解する任意の化合物またはそれらの混合物が使用され得る。ペルオキシドのような有用なラジカル開始剤が市販されている。重合反応は発熱性である。別個の注入ポンプが通常提供される反応装置に沿って、いくつかのラジカル開始剤注入点、例えば1〜5つの点があり得る。既に言及されたようにまた、エチレン、コモノマーを含有するシラン基、および必要に応じてコモノマーは、正面にて添加され、そして必要に応じてモノマー供給物は、プロセスの任意の時間にて、管状反応装置の任意の区分にて、および1つ以上の注入点、例えば1〜5つの点から、別個のコンプレッサーを伴うかまたは伴わないで、モノマーおよび/または必要に応じてコモノマーの添加のために分配され得る。
さらに、1つ以上のCTAは、コモノマーを含有するシラン基を備えるエチレンの重合プロセスにおいて適切に使用される。CTAは、1つ以上の非極性および1つ以上の極性CTA、またはそれらの任意の混合物から選択され得る。
本発明において使用されるコンプレッサー潤滑油は、公知の石油製品である鉱油を含む。
鉱油は周知の意味を有し、そしてすなわち、市販の潤滑油において潤滑のために使用される。「鉱油を含むコンプレッサー潤滑油」および「鉱油ベースのコンプレッサー潤滑油」は、本明細書中で交換可能に使用される。
鉱油は、合成的に生成される合成鉱油、または原油精製プロセスから得ることが可能な鉱油であり得る。
典型的に、鉱油は、液体石油として知られ、原油からガソリンおよび他の石油ベースの生成物を生成するための石油の分留における副生成物である。
本発明のコンプレッサー潤滑油の鉱油は、適切には、パラフィン系油である。このようなパラフィン系油は、石油ベースの炭化水素原料に由来する。
コンプレッサー潤滑油の適切な亜群は、合成鉱油に、および上記のような原油から生成される鉱油に適用する。
コンプレッサー潤滑油は、他の成分、例えば潤滑添加剤、および/または他の添加剤を含んでもよい。従って、本発明のためのコンプレッサー潤滑油は、従来の潤滑油添加剤および必要に応じて、当該分野において周知の酸化防止剤のような他の添加剤を含んでもよい。
好ましいコンプレッサー潤滑油は、パラフィン系炭化水素を含む。
1つの適切な実施態様において、コンプレッサー潤滑油は、100℃にて、8.5×10−6/sの粘度を有する。第2の適切な実施態様において、コンプレッサー潤滑油は、5%重量%以下の、25個未満の炭素原子を有する炭化水素を含む。第3の適切な実施態様において、コンプレッサー潤滑油は、480以上の平均分子量(Mw)を有する炭化水素からなるパラフィン系炭化水素を含む。
上述の「炭化水素の量」、「粘度」、および「Mw」は、上述の2002年8月6日の欧州指令(European Directive)2002/72/ECに適切に従う。
コンプレッサー潤滑油は、上述の実施態様のそれぞれに従うことが好ましい。
より適切には、コンプレッサー潤滑油は、医薬品産業または食品産業用に、プラスチックを製造するためにコンプレッサー潤滑油として従来使用される鉱油、例えば、LDPEを含み、より適切にはコンプレッサー潤滑油は、白色油、適切には薬用白色油である鉱油を含む。白色油は周知の意味を有する。
本発明の最も適切なコンプレッサー潤滑油は、食品接触において使用されるプラスチックに対して、2002年8月6日の欧州指令(European Directive)2002/72/EC、付属文書Vにおいて、白色鉱油について与えられた要件を満たす。指令は、例えば、L 220/18 EN Official Journal of the European Communities 15.8.2002において公開される。
本発明に好ましい鉱油は、上述のような原油から生成される副生成物である。
本発明のコンプレッサー潤滑油は、市販のコンプレッサー潤滑油であり得るか、または従来の手段により生成され得、そして適切には、医薬品または食品の適用のためのプラスチックを製造する高圧重合プロセスにおいて使用される市販の潤滑油である。適切な市販のコンプレッサー潤滑油の非包括的な例は、例えば、食品接触において使用されるポリエチレンの製造のためのExxcolub R Seriesコンプレッサー潤滑油であり、および医薬品用途についてポリエチレンを製造するために、ExxonMobil、Shell Corenaにより、もしくはShellによりすなわち供給されるか、またはCL−1000−SONO−EUであり、Sonnebornにより供給される。
コンプレッサー潤滑油は、適切には、ポリアルキレングリコールベースの成分をなんら含まない。
本発明のコンプレッサー潤滑油は、従来の様式において使用され、そして本発明の圧縮工程(a)におけるコンプレッサーの潤滑について、当業者に周知である。
本発明の1つの実施態様において、コモノマーを含有するシラン基を備えるエチレンの共重合体は、以下に従って選択される:
(MFR[g/10分]<1.8コモノマーを含有するシラン基[重量%]−0.6
本発明の目的の1つは、良好な架橋特性を保持しながら、コモノマーを含有する少量のシラン基を使用することである。MFRおよびコモノマーを含有するシラン基[重量%]が上述の式に従って選択される場合、コモノマーを含有するシラン基を備えるエチレンの共重合体は、良好な架橋応答を保持する。90℃の水浴において1時間架橋されたコモノマーを含有するシラン基を備えるエチレンの共重合体のホットセットは、適切には60%を下回り、より適切には50%を下回る。コモノマーを含有するシラン基を減少するいくつかの理由、例えば費用、Borealisの欧州特許第2636690号明細書において記載されるような装置の損耗がある。
本発明の1つの実施態様において、コモノマーを含有するシラン基を備えるエチレンの共重合体は、0.5〜2g/10分、適切には0.7〜1.5g/10分のMFRを有する。
さらなる実施態様において、コモノマーを含有するシラン基を備えるエチレンの共重合体は、2.0重量%未満、より適切には1重量%未満の、コモノマーを含有するシラン基の含量を有する。コモノマーを含有するシラン基の含量は、少なくとも0.3重量%、より適切には少なくとも0.5重量%であるべきである。コモノマーを含有するシラン基を備えるエチレンの共重合体は、少なくとも0.2重量%、より適切には少なくとも0.4重量%の、コモノマーを含有するシラン基の含量を有する。
エチレンのポリマーを生成するためにシラン基を共重合するための、コモノマーを含有するシラン基は、以下の式:
SiR 3−q (I)
によって表わされる不飽和シラン化合物であり、ここでRは、エチレン性の不飽和なヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、または(メタ)アクリルオキシヒドロカルビル基であり、それぞれのRは独立して、脂肪族飽和ヒドロカルビル基であり、同じであってもよく異なってもよいYは、加水分解性有機基であり、そしてqは0、1、または2である。
コモノマーを含有するシラン基は、1つのコモノマー、またはコモノマーを含有する2つ以上のシラン基の混合物のいずれかであり得、適切には1つであり得る。不飽和シラン化合物の特別な例は、Rが、ビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキサニル、またはガンマ−(メタ)アクリルオキシプロピルであり;Yは、メトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオニルオキシ、またはアルキルもしくはアリールアミノ基であり;およびRは、存在する場合、メチル、エチル、プロピル、デシル、またはフェニル基である化合物である。最も適切であるのは、ビニルトリエトキシシラン(VTES)またはビニルトリメトキシシラン(VTMS)である。
本発明の1つの実施態様において、コモノマーを含有するシラン基を備えるエチレンの共重合体は、エチレンモノマーと、ビニルトリエトキシシランまたはビニルトリメトキシシランのコモノマーとを、高圧ラジカルプロセスにおいて共重合して、単位を含有するシラン基を備える共重合体を備えるエチレンの共重合体を生成することによって作製される。
縮合反応触媒は、スズ、亜鉛、鉄、鉛、およびコバルトのような金属のカルボキシレートから;ブレンステッド酸に加水分解可能な基を保有するチタニウム化合物から、有機塩基から;無機酸から;ならびに有機酸から;より適切には、スズ、亜鉛、鉄、鉛、およびコバルトのような金属のカルボキシレートから、上述で定義されるようにブレンステッド酸に加水分解可能な基を保有するチタニウム化合物から、または有機酸から適切に選択される。縮合反応触媒は、適切には酸性であり、より適切にはブレンステッド酸である。さらにより適切な実施態様において、縮合反応触媒はスルホン酸、さらにより適切には芳香族有機スルホン酸であり、これは構造要素:
Ar(SO3H)x (III)
を含む有機スルホン酸であり、ここでArは、置換されてもよく、または置換されなくてもよいアリール基であり、および置換される場合、50個の炭素原子までの少なくとも1つのヒドロカルビル基で適切に置換され、ならびにxは少なくとも1であり;またはその酸無水物を含む式(III)のスルホン酸の前駆体、もしくは加水分解可能な保護基、例えば加水分解によって除去され得るアセチル基が提供された式(III)のスルホン酸である。
このような有機スルホン酸は、例えば、欧州特許第736065号明細書において、あるいは、欧州特許第1309631号明細書、欧州特許第1309632号明細書において記載される。
1つの実施態様において、縮合反応触媒は芳香族スルホン酸、より適切には式(III)の芳香族有機スルホン酸である。縮合反応触媒としての式(III)の当該スルホン酸は、式(III)に従う1〜数回、例えば2〜3回の構造単位(反復単位(II)として)を含んでもよい。例えば、式(III)に従う2つの構造単位が、アルキレン基のような結合基を介して互いに連結されてもよい。
適切には、式(III)の有機芳香族スルホン酸は、6〜200個のC原子、より適切には7〜100個のC原子を有する。
適切には、xは1、2、または3であり、およびより適切には、Xは、1または2である。最も適切には、Arはフェニル基、ナフタレン基、またはフェナントレンおよびアントラセンのような3つの融合環を含む芳香族基である。
式(II)のさらにより適切なスルホン酸化合物の制限されない例は、p−トルエンスルホン酸、1−ナフタレンスルホン酸、2−ナフタレンスルホン酸、アセチルp−トルエンスルホネート、アセチルメタン−スルホネート、ドデシルベンゼンスルホン酸、オクタデカノイル−メタンスルホネート、およびテトラプロピルベンゼンスルホン酸であり;これらはそれぞれ独立してさらに置換され得る。
式(III)のさらにより適切なスルホン酸は置換され、すなわち、Arは、少なくとも1つのC1〜C30−ヒドロカルビル基で置換されるアリール基である。式(III)のスルホン酸のこのより適切な亜群において、Arはフェニル基であり、およびxは少なくとも1であり(すなわち、フェニルは、少なくとも1つの−S(=O)2OH)で置換される)、より適切には、xは、1、2、または3であり;ならびにより適切には、xは、1または2であり、およびArは、少なくとも1つのC3−20ヒドロカルビル基で置換されるフェニルである。縮合反応触媒として最も適切なスルホン酸(III)は、テトラプロピルベンゼンスルホン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸、より適切にはドデシルベンゼンスルホン酸である。
縮合反応触媒の量は典型的に、0.00001〜0.1モル/kgのポリマー組成物、適切には0.0001〜0.01モル/kgのポリマー組成物、より適切には0.0005〜0.005モル/kgのポリマー組成物である。縮合反応触媒の選択およびその適した量は、目的とする適用に依存し、そして当業者の技術水準の十分な範囲内である。
コモノマーを含有するシラン基を備えるエチレンのポリマーは、コモノマーを含有するシラン基以外のさらなるコモノマーを含んでもよい。さらに、コモノマーを含有するシラン基を備えるエチレンのポリマーは、コモノマーを含有するシラン基以外のさらなる極性基(本明細書中で極性基という)を含んでもよい。1つの実施態様において、モノマーを含有するシラン基を備えるエチレンの共重合体はまた、極性を含み、これは極性基を含む化合物をグラフトすることにより、または極性基を含むコモノマー(本明細書中で極性コモノマーという)を共重合することにより、導入されてもよい。この実施態様において、エチレンの共重合体は、エチレンモノマーと、コモノマーを含有するシラン基と、および少なくとも1つの、適切には1つの、極性コモノマーとを、重合することによって生成される。
本発明の1つの実施態様において、コモノマーを含有するシラン基を備えるエチレンの共重合体はさらに、シラン基がない極性コモノマー、適切な1つ以上の極性コモノマー、適切には1つの、極性コモノマーをさらに含む。
典型的な極性コモノマーは、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル基、もしくはエステル基、またはそれらの混合物であり得、使用され得る。より適切には、カルボキシル基および/またはエステル基を含有する極性コモノマーが、当該極性コモノマーとして使用され得る。なおより適切には、極性コモノマーは、アクリレート、メタクリレート、もしくはアセテート、またはそれらの任意の混合物の群から選択される。さらにより適切には、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、もしくはビニルアセテート、またはそれらの混合物の群から選択される。さらに好ましくは、必要に応じた当該極性コモノマーは、C1〜C6アルキルアクリレート、C1〜C6アルキルメタクリレート、またはビニルアセテートから選択され得る。
特に適切な極性コモノマーは、ビニルアセテート(EVA)、メチル(メタ)アクリレート(EMAおよびEMMA)、エチルアクリレート(EEA)、および/またはブチルアクリレート(EBA)であり、最も適切にはEBA,EMA、およびEEAからである。2つ以上のこのようなオレフィン系不飽和化合物が、組み合わせて使用されてもよい。用語「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸の両方が受け入れられることが意図される。共重合体エチレンは、遊離ラジカル開始を伴って高圧重合により生成される。
エチレンの共重合体の密度は、0.920g/cm3よりも高い。適切には、エチレンの単独重合体または共重合体の密度は、0.960g/cmよりも高くなく、適切には0.940g/cmを下回る。
本発明は、1つ以上の層によって包囲される導体を備えるケーブルに関し、ここで少なくとも1つの当該層は、任意の以前の実施態様に従うコモノマーを含有するシラン基を備えるエチレンの共重合体を備える。適切には、ケーブルは、低電圧電源ケーブルである。電源ケーブルは、任意の電圧レベルにて操作するエネルギーを伝達するケーブルであると定義される。低電圧(LV)電源ケーブルは典型的に、6kVを下回る電圧で操作する。中電圧(MV)電源ケーブルは、より高い電圧レベルで、およびLVケーブルとは異なる適用において操作する。典型的にMV電源ケーブルは通常、6〜36kVの電圧にて操作する。典型的なMV電源ケーブルは、内部半導体層、絶縁層、および外被層を備える外部半導体層から構成される。絶縁層は十分に保護され、そして劣化の主な原因は、導体の電場からの電気的劣化である。LV電源ケーブルは、絶縁層または絶縁層と外被層との組み合わせ、適切には絶縁層で被覆される導電体から構成される。適切には、ケーブル絶縁は、導体上に押し出される。導体は通常、アルミニウムまたは銅である。銅は良好な伝導性を有するが、ポリエチレンのようなポリマーを、アルミニウムよりも早く分解することが周知である。
LV電源ケーブルは絶縁層を備え、ここでは当該絶縁層は、任意の以前の実施態様に従うコモノマーを含有するシラン基を備えるエチレンの共重合体を含む。適切には、絶縁層は調節され、そして導体と直接接触され、適切には、導体は銅導体である。この実施態様は、本発明の技術的効果をより良好に利用する。このことは、アルミニウムカップに比較した、銅カップのOITのより大きな改善として、実施例において示される。カップ材料の選択は、銅およびアルミニウム導体を例示する。
本発明のより適切な実施態様において、絶縁層は、絶縁層および外被層、好ましくは1層ケーブルとして機能する。このようなケーブルは通常、風および天候に曝露される。OITは、風および天候に対するポリマーの耐性の良好な指標である。
本発明はさらに、任意の以前の実施態様に従うコモノマーを含有するシラン基を備えるエチレンの共重合体を生成するためのプロセスに関し、ここではコモノマーを含有する少なくとも1つのシラン基を備えるエチレン共重合体は、以下の工程:
(a)コンプレッサーにおいて加圧の下、エチレンと、コモノマーを含有するシラン基とを、ともに圧縮する工程であって、ここでコンプレッサー潤滑油は、潤滑のために使用される、工程、
(b)重合区域において、エチレンと、コモノマーを含有するシラン基とを、ともに重合する工程、
(c)未反応産物から、得られたポリオレフィンを分離し、そして分離されたポリオレフィンを回収区域において回収する工程、を包含し、ここで工程a)において、コンプレッサー潤滑油は、鉱油を含む、高圧プロセスにおいて生成される。
適切には、重合工程b)は4000バールまでの、適切には700〜4000バールまでの圧力にて、および400℃までの、適切には80〜350℃の温度にて操作される。
試験方法
a)メルトフローレート
メルトフローレートMFRを、ISO 1133に従って190℃にて、およびエチレンの単独重合体および共重合体について2.16kgの負荷にて、測定した。
b)密度:密度を、サンプル調製のためにISO 1183DおよびISO 1872−2に従って測定した。
c)酸素誘導時間(OIT)
OITを、EN728およびISO TR 10837に従って、O雰囲気を伴って、190℃〜210℃の温度にて測定した。
d)ホットセット伸び率(%):
架橋可能なポリエチレン組成物が適切に硬化されることを測定するために、ホットセット伸び率および永久歪みを、IEC 60811−507に従って、200℃にて熱変形を測定することにより測定し、そして0.20MPaの負荷を使用する。3つのダンベル試験サンプルを、ポリエチレン組成物からなるテープから、試験サンプルをテープから切り取ることにより、調製する。各試験サンプルを、オーブンにおいて、その上端から垂直に固定し、そして0.20MPaの負荷を、各試験サンプルの下端に加える。オーブンにおいて、200℃、15分の後、予め印をつけた線の間の距離を測定し、そしてホットセット伸長の百分率、伸び率%を算定した。永久歪み%について、張力(重さ)を試験サンプルから除き、そして200℃において5分間回復させた後、室温にて周囲の温度に冷却させる。永久歪み%を、印をつけた線の間の距離から算定する。
e)ポリマーに存在する極性コモノマーの含量(重量%およびmol%)ならびにポリマー組成物(適切にはポリマー)に存在する単位(適切にはコモノマー)を含有するシラン基の含量(重量%およびmol%):
定量的核磁気共鳴(NMR)分光法を、ポリマー組成物中のポリマーのコモノマー含量を定量するために使用した。
定量的H NMRスペクトルを、Bruker Advance III 400 NMR分光器を使用して、400.15MHzにて操作し、溶液状態において記録した。全てのスペクトルを、全ての空気圧について、窒素ガスを使用して、100℃にて標準的な広帯域インバース5mm検出ヘッドを用いて、記録した。安定剤としてジ−tert−アリールブチルヒドロキシトルエン(BHT)(CAS 128−37−0)を使用して、約200mgの材料を、1,2−テトラクロロエタン−d2(TCE−d2)中に溶解した。標準的な単一パルス励起を、角度パルス、3秒間の弛緩遅延、およびサンプルなしの循環を利用して用いた。合計16の過渡電流を、2つのダミー走査を使用して、各スペクトルについて獲得した。合計32kデータ点を、60μsの滞留時間を用いてFIDにつき回収し、これは約20ppmのスペクトル窓に対応した。次いで、FIDは、64kデータ点に対してゼロ充填であり、そして指数ウインドウ関数を、0.3Hz線幅拡大を伴って適用した。この設定を、主に、同じポリマーに存在する場合、メチルアクリレートおよびビニルトリメチルシロキサン共重合から生じる定量的シグナルを解像する能力のために選択した。
定量的H NMRスペクトルをプロセスし、積分し、そして定量的な特性を、カスタムスペクトル解析自動化プログラムを使用して決定した。全ての化学シフトを、5.95ppmにて残余のプロトン化溶媒シグナルに対して内部的に参照した。ビニルアセテート(VA)、メチルアクリレート(MA)、ブチルアクリレート(BA)、およびビニルトリメチルシロキサン(VTMS)の取り込みに由来する特徴的なシグナルが、存在する場合、種々のコモノマー配列において観察された(Randell89)。全てのコモノマー含量を、ポリマーに存在する全ての他のモノマーに関して算定した。
ビニルアセテート(VA)取り込みを、*VA部位に対して割り当てられた4.84ppmでのシグナルの積分を使用して、コモノマー当りのレポート核18の数を計算し、そして存在する場合、BHTからのOHプロトン重複について補正して、定量した:
VA=(I VA−(IArBHT)/2)/1
メチルアクリレート(MA)取り込みを、コモノマー当りのレポート核の数を説明する、1MA部位に割り当てられた3.65ppmでのシグナルの積分を使用して定量した:
MA=I1MA/3
ブチルアクリレート(BA)取り込みを、コモノマー当りのレポート核の数を説明する、4BA部位に割り当てられた4.08ppmでのシグナルの積分を使用して定量した:
BA=I4BA/2
ビニルトリメチルシロキサン取り込みを、コモノマー当りのレポート核の数を説明する、1VTMS部位に割り当てられた3.56ppmでのシグナルの積分を使用して定量した:
VTMS=11VTMS/9
安定剤として、BHTのさらなる使用から生じる特徴的なシグナルを観察した。BHT含量を、分子当りのレポート核の数を説明する、ArBHT部位に割り当てられた6.93ppmでのシグナルの積分を使用して定量した:
BHT=IArBHT/2
エチレンコモノマー含量を、0.00〜3.00ppm間のバルク脂肪族(バルク)シグナルの積分を使用して定量した。この積分は、単離したビニルアセテート取り込みからのIVA(3)およびαVA(2)部位、単離されたメチルアクリレート取り込みからのMAおよびMA部位、単離されたブチルアクリレート取り込みからの1BA(3)、2BA(2)、3BA(2)、BA(1)、およびαBA(2)部位、単離されたビニルシラン取り込みからの*VTMSおよびαVTMS部位、ならびにBHTからの脂肪族部位、そしてポリエチレン配列からの部位を含んでもよい。エチレンコモノマーの総含量を、バルク積分に基づいて算定し、そして観察されたコモノマー配列およびBHTについて補正した:
E=(1/4)[Ibulk−5VA−3MA−10BA−3VTMS−21BHT]
バルクシグナルにおけるαシグナルの半分はエチレンを表し、およびコモノマーではないこと、ならびに付随する分岐部位を伴わない2つの飽和鎖末端(S)について補正できないことに起因して、僅かな誤差が導入されることが留意されるべきである。ポリマーにおける所与のモノマー(M)の総モル分率は、以下として算定した:
fM=M/(E+VA+MA+BA+VTMS)
モル百分率における所与のモノマー(M)の総コモノマー取り込みは、標準的な様式においてモル分率から算定した:
M[モル%]=100fM
重量百分率における所与のモノマー(M)の総コモノマー取り込みを、標準的な様式において、モノマーのモル分率および分子量(MW)から算定した:
M[wt%]=100(fMMW)/((fVA*86.09)+(fMA86.09)+(fBA128.17)
+(fVTMS148.23)+((1−fVA−fMA−fBA−fVTMS)28.05))
randall89
J.Randall、Macromol.Sci.、Rev.Macromol.Chem.Phys.1989、C29、201。
上述の原理は、本出願において与えられるような極性コモノマーの定義の範囲内にある場合、MA、BA、VA以外の任意のさらなる極性コモノマーの含量を定量するために、および本出願において与えられるような単位を含有するシラン基の定義の範囲内にある場合、VTMS以外の単位を含有する任意のさらなるシラン基の含量を定量するために、それぞれの特徴的なシグナルの積分を使用することにより、同様に適応され得る。
材料
EVS PAG:1.0g/10分であるメルトフローレート(MFR@190℃)を有するエチレンビニルトリメトキシシランと、Chemturaから利用可能である、0.3重量%のLowinox CPL(CAS番号68610−51−5)。ポリエチレンを、高圧ラジカル重合プロセスによって調製し、ここでコンプレッサー潤滑油、コンプレッサー油は、PAG油(Orites 270DS)である。
EVS Mineral:1.0g/10分であるメルトフローレート(MFR@190℃)を有するエチレンビニルトリメトキシシランと、Chemturaから利用可能な0.3重量%のLowinox CPL(CAS番号68610−51−5)。ポリエチレンを、コンプレッサー潤滑油、コンプレッサー油が鉱油である高圧ラジカル重合プロセスによって調製した。
縮合反応触媒として1.5重量%ドデシルベンゼンスルホン酸、および安定剤として2%Irganox 1010を含有する、エチレンの低密度ポリマーの担体(MFRは7.5g/10分である)を備える、CatMB SA、縮合反応触媒マスターバッチを、シラン共重合体に乾燥混合した。
調製物
コモノマーを含有するシラン基を備えるエチレンの共重合体の熱安定性に対する、高圧ラジカルプロセスにおいて使用されるコンプレッサー油の影響を測定した。全ての例、EVS PAGおよびEVS Mineralを、欧州特許第2508566号明細書の比較例1および2において記載されるように、管状反応装置において作製する。
熱安定性を、アルミニウムカップを使用して、190℃でのOIT測定によって評価した。全てのサンプルを、同じ架橋マスターバッチで架橋する。サンプルを、Borealisから利用可能な5% CatMB SA、縮合触媒マスターバッチとともに混合し、これは十分に官能化される架橋マスターバッチである。結果を表1に与える。EVS PAG油に比較して、EVS鉱油は、より良好な熱安定性を有することが明らかである。OITの減少は約30%である。PAG油のネガティブな影響は、300ppm PAをEVS鉱油に添加することによって確認した。
Figure 0006530072
エチレンビニルトリメトキシシランの共重合体のサンプルをさらに、ホットセットに対するそれらの性能に関して評価した。ハイパーコンプレッサーにおいて潤滑油として鉱油およびPAG油を用いて生成したエチレンビニルトリメトキシシランの共重合体を、鉱油を用いて生成したエチレンビニルトリメトキシシランの浸漬共重合体に比較した。ビニルトリメトキシシランの量は、表2において開示されるように変化した。
全てのサンプルを、同じ架橋マスターバッチを用いて架橋する。サンプルを5% CatMB SAとともに混合した。押出後、サンプルを、1時間、90℃水浴中で架橋した。効果を200℃でのホットセット価を測定することにより評価した。ホットセット値が低いほど、良好な架橋、すなわち架橋応答である。
表2および図1において見られるように、ホットセット伸び率(%)は、ビニルトリメトキシシラン(VTMS)の含量とともに減少する。鉱油およびPAG油を用いて生成される物質間に明らかな差異がある。
結果は、PAG油を用いたポリマーに比較して、鉱油を用いたポリマーにおいてより高い架橋応答を示す。PAG油の効果を、1.5重量% VTMSを伴うEVS無機物材料に、300ppm PAGを添加することにより確認した。
Figure 0006530072
図1は、表2を示す。全ての例は、1g/10分のMFRを伴った。鉱油およびPAG油を用いたEVSの実施例は、直線上にある。VTMS含量は、同じ架橋応答を保持しながら、典型的に0.3重量%まで減少され得ることが推測され得る。

Claims (22)

  1. シラン基を含有するコモノマーを備えるエチレンの共重合体であって、以下の工程:
    (a)コンプレッサーにおいて加圧の下、エチレンと、シラン基を含有するコモノマーとを、ともに圧縮する工程であって、ここでコンプレッサー潤滑油は、潤滑のために使用される、工程、
    (b)重合区域において、エチレンと、シラン基を含有するコモノマーとを、ともに重合する工程、
    (c)未反応産物から、得られたエチレン共重合体を分離し、そして分離されたエチレン共重合体を回収区域において回収する工程、を包含し、
    ここで工程a)において、コンプレッサー潤滑油は鉱油を含み、およびエチレン共重合体は、0.5〜3重量%のシラン基を含有するコモノマーの含量および0.3〜10g/10分のMFRを有する、高圧ラジカル重合プロセスにおいて生成され、
    ここで前記共重合体のホットセット価(y)(%)は次の不等式に従う、共重合体;
    y < −81.205x + 193.16
    (式中、xは前記シラン基を含有するコモノマーの含量(重量%)である)。
  2. 前記鉱油が石油製品である、請求項1に記載のシラン基を含有するコモノマーを備えるエチレンの共重合体。
  3. 前記鉱油がパラフィン系炭化水素を含む、請求項1または請求項2に記載のシラン基を含有するコモノマーを備えるエチレンの共重合体。
  4. 前記コンプレッサー潤滑油が、ポリアルキレングリコールベースの成分をなんら含まない、請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載のシラン基を含有するコモノマーを備えるエチレンの共重合体。
  5. MFRが、0.5〜2g/10分である、請求項1〜請求項4のいずれか一項に記載のシラン基を含有するコモノマーを備えるエチレンの共重合体。
  6. シラン基を含有するコモノマーの含量が2重量%未満である、請求項1〜請求項5のいずれか一項に記載のシラン基を含有するコモノマーを備えるエチレンの共重合体。
  7. シラン基を含有するコモノマーを備えるエチレンの共重合体が、酸性である縮合反応触媒を用いて架橋される、請求項1〜請求項6のいずれか一項に記載のシラン基を含有するコモノマーを備えるエチレンの共重合体。
  8. シラン基を含有するコモノマーを備えるエチレンの共重合体が、ブレンステッド酸である縮合反応触媒を用いて架橋される、請求項7に記載のシラン基を含有するコモノマーを備えるエチレンの共重合体。
  9. 縮合反応触媒が、スルホン酸である、請求項7または請求項8に記載のシラン基を含有するコモノマーを備えるエチレンの共重合体。
  10. 縮合反応触媒が、芳香族有機スルホン酸である、請求項9に記載のシラン基を含有するコモノマーを備えるエチレンの共重合体。
  11. シラン基を含有するコモノマーを備えるエチレンの共重合体がさらに、シラン基がない極性コモノマーを含む、請求項1〜請求項10のいずれか一項に記載のシラン基を含有するコモノマーを備えるエチレンの共重合体。
  12. シラン基がない極性コモノマーが、ビニルアセテート(EVA)、メチル(メタ)アクリレート(EMAおよびEMMA)、エチルアクリレート(EEA)、および/またはブチルアクリレート(EBA)である、請求項11に記載のシラン基を含有するコモノマーを備えるエチレンの共重合体。
  13. シラン基がない極性コモノマーが、EMAである、請求項12に記載のシラン基を含有するコモノマーを備えるエチレンの共重合体。
  14. 1つ以上の層によって包囲される導体を備えるケーブルであって、ここで少なくとも1つの層が、請求項1〜請求項13のいずれか一項に記載のシラン基を含有するコモノマーを備えるエチレンの共重合体を備える、ケーブル。
  15. ケーブルが低電圧電源ケーブルである、請求項14に記載のケーブル。
  16. 少なくとも1つの層が、絶縁層である、請求項14または15に記載のケーブル。
  17. 絶縁層が、導体と、隣接または直接接触する、請求項16に記載のケーブル。
  18. 絶縁層が、銅導体と、隣接または直接接触する、請求項17に記載のケーブル。
  19. 絶縁層が絶縁層および外被層として作用する、請求項16または17に記載のケーブル。
  20. 請求項1〜13のいずれか一項に記載のシラン基を含有するコモノマーを備えるエチレンの共重合体を生成するためのプロセスであって、ここで少なくとも1つのシラン基を含有するコモノマーを備えるエチレン共重合体は、以下の工程:
    (a)コンプレッサーにおいて加圧の下、エチレンと、シラン基を含有するコモノマーとを、ともに圧縮する工程であって、ここでコンプレッサー潤滑油は、潤滑のために使用される、工程、
    (b)重合区域において、エチレンと、シラン基を含有するコモノマーとを、ともに重合する工程、
    (c)未反応産物から、得られたポリオレフィンを分離し、そして分離されたポリオレフィンを回収区域において回収する工程、を包含し、
    ここで工程a)において、コンプレッサー潤滑油は、鉱油を含む、高圧ラジカルプロセスにおいて生成される、プロセス。
  21. 4000バールまでの圧力にて、および400℃までの温度にて、重合工程b)が操作される、請求項20に記載のプロセス。
  22. 700〜4000バールまでの圧力にて、および80〜350℃の温度にて、重合工程b)が操作される、請求項21に記載のプロセス。
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