KR101924882B1

KR101924882B1 - 에틸렌과 실란 그룹 함유 공단량체와의 공중합체를 위한 고압 라디칼 중합 공정

Info

Publication number: KR101924882B1
Application number: KR1020177016532A
Authority: KR
Inventors: 제르트베르크 토마스; 라스 린드그렌; 레나 린드봄; 로거 칼손
Original assignee: 보레알리스 아게
Priority date: 2014-12-15
Filing date: 2015-11-25
Publication date: 2018-12-04
Also published as: CN107250174A; JP6530072B2; US10167354B2; CN107250174B; CA2969262A1; SA517381716B1; WO2016096353A1; JP2018504470A; KR20170085101A; US20170327612A1; BR112017012898B1; BR112017012898A2; EP3035344A1; EP3234953A1; US10889670B2; US20190106518A1; MX2017007815A

Abstract

(a) 압축기 윤활제가 윤활을 위해 사용되는 압축기에서 압력 하에 에틸렌을 실란 그룹 함유 공단량체와 함께 압축하는 단계; (b) 중합 구역에서 에틸렌을 실란 그룹 함유 공단량체와 함께 중합시키는 단계; (c) 미반응 생성물로부터 얻어진 에틸렌을 분리하고, 회수 구역에서 분리된 에틸렌 공중합체를 회수하는 단계;를 포함하고, 여기서, 단계 a)에서의 압축기 윤활제는 광유를 포함하고, 에틸렌 공중합체는 MFR₂ 가 0.3 내지 10 g/10 분이고 0.5 내지 3 중량%의 실란 그룹 함유 공단량체를 갖는 것을 특징으로 하는, 고압 라디칼 중합 공정으로 생성되는 에틸렌과 실란 그룹 함유 공단량체와의 공중합체가 개시된다. 에틸렌과 실란 그룹 함유 공단량체와의 공중합체가 사용될 수 있다.

Description

에틸렌과 실란 그룹 함유 공단량체와의 공중합체를 위한 고압 라디칼 중합 공정{HIGH PRESSURE RADICAL POLYMERISATION PROCESS FOR A COPOLYMER OF ETHYLENE WITH SILANE GROUPS CONTAINING COMONOMER}

본 발명은 고압 라디칼 중합 공정으로 생성되는 에틸렌과 실란 그룹 함유 공단량체와의 공중합체에 관한 것이다. 에틸렌 공중합체는 케이블, 적합하게는 저전압 케이블에 사용될 수 있다. 이는 산소 유도 시간 (OIT)이 향상되고 가교 반응이 개선되는 이점을 가진다.

고압 라디칼 중합은 전형적으로 4000 bar까지의 고압에서 수행된다. 공지 고압 반응기 시스템에서, 출발 단량체(들)는 실제 고압 라디칼 중합 반응기로 도입되기 전에 압축 (가압)될 필요가 있다. 압축기 윤활제는 통상적으로 출발 단량체(들)의 기계적으로 요구되는 압축 단계가 가능케 하도록 실린더 윤활을 위한 하이퍼 압축기(들)에서 사용된다. 소량의 윤활유는 일반적으로 씰 (seal)을 통해 반응기로 누출되고 단량체(들)와 혼합된다는 것은 잘 알려져 있다. 그 결과, 반응 혼합물은 단량체(들)의 실제 중합 단계 동안 미량 (최대 수백 ppm, 전형적으로 300 ppm)의 압축기 윤활유를 함유한다. 이러한 미량의 압축기 윤활유는 최종 중합체 성능에 영향을 줄 수 있다.

본원에서 압축기 윤활제라는 것은 실린더 윤활을 위해 압축기(들), 즉 하이퍼 압축기(들)에 사용되는 윤활제를 의미한다.

예로서는 통상적인 상업용 하이퍼 압축기 윤활제, 예를 들어, 폴리알킬렌 글리콜 (PAG)인 R-[C_x R_yH_z-O]_n-H (여기서, R은 H 또는 직쇄 또는 분지된 하이드로카빌일 수 있고, x, y, z, n은 공지된 방식으로 변할 수 있는 독립 정수임) 및 광유 (석유 증류 시 부산물) 기반 윤활제를 언급할 수 있다. 특히 식품 및 제약 산업용 중합체의 중합을 위해, 예를 들어 식품 접촉에 사용되는 플라스틱에 대해 유럽연합지침 (European Directive 2002/72/EC, Annex V)에서 백색 광유에 대해 제시한 요구사항을 충족시키는 광유 기반 하이퍼 압축기 윤활제가 사용된다. 이러한 광유 기반 윤활제는 일반적으로 윤활제 첨가제(들)를 포함하며, 항산화제와 같은 다른 종류의 첨가제(들)를 포함할 수도 있다.

다우 (Dow)의 WO2009012041호에는 고압 중합 공정이 개시되어 있으며, 여기서 압축기는 반응물, 즉 하나 이상의 단량체(들)를 가압하기 위해 사용되고, 압축기 윤활제는 중합된 중합체의 특성에 영향을 줄 수 있다. 이 문헌은 특히 실란 개질된 HP 폴리올레핀의 조기 가교화를 방지하기 위해 압축기 윤활제로서 하나의 하이드록실 관능기를 포함하거나 전혀 포함하지 않는 폴리올 폴리에테르의 사용에 대해 기술하고 있다. 이것은 다수의 하이드록실 그룹과 친수성 에틸렌 옥사이드 그룹이 존재하기 때문에 이들 윤활제는 상당히 친수성이며, 이는 중합체, 특히 실란 개질된 중합체에 의한 물 흡수를 증가시킬 수 있다. 이는 가교 결합 공정에 영향을 미치지 않는 광유를 사용하는 본 발명과는 상반된다.

다우 (Dow)의 WO2009012092호는 실란 관능기가 없는 고압 폴리올레핀 및 그 분자의 적어도 50%가 1개 이하의 하이드록실 관능기를 포함하는 PAG 유형의 소수성 폴리에테르 폴리올을 포함하는 조성물을 개시한다. 이 구성 요소는 압축기 윤활유에서 비롯된 것으로 보인다. 조성물은 케이블 용도로 사용되며, 중간 및 고전압 전력 케이블에서 전기 손실을 감소시키는 것으로 명시되었다.

보레알리스 (Borealis)의 EP2499176, EP2499197 및 EP2499175호는 개선된 전기적 특성을 갖는 중합체 조성물을 개시한다. 이것은 중합체의 전체 극성을 제어하여 공간 전하를 최적화함으로써 케이블에서 절연층의 전도도를 줄이기 위해 하이퍼 압축기에 광유를 사용함으로써 달성된다.

본 발명의 목적은 중간 및 고전압 전력 케이블에 우수한 전기 특성을 얻기 위해 중합체의 임의의 극성을 감소시키는 것이다.

실란 가교성 중합체 분야에서는 높은 요건 및 엄격한 규제를 갖는 와이어 및 케이블 응용과 같이 요구사항이 많은 중합체 용도에 적합한 지속적인 요구가 있다.

도 1은 90 ℃ 수조에서 1 시간 가교화된 표 3에서의 TMS 함량 중량%에 대한 열경화 (hot set) 신장율 %를 나타낸다.

발명의 개요

본 발명은 다음의 단계를 포함하는, 고압 라디칼 중합 공정으로 생성되는 에틸렌과 실란 그룹 함유 공단량체와의 공중합체에 관한 것이다:

(a) 압축기 윤활제가 윤활을 위해 사용되는 압축기에서 압력 하에 에틸렌을 실란 그룹 함유 공단량체와 함께 압축하는 단계;

(b) 중합 구역에서 에틸렌을 실란 그룹 함유 공단량체와 함께 중합시키는 단계;

(c) 미반응 생성물로부터 얻어진 에틸렌을 분리하고, 회수 구역에서 분리된 에틸렌 공중합체를 회수하는 단계,

여기서, 단계 a)에서의 압축기 윤활제는 광유를 포함하고, 에틸렌 공중합체는 MFR₂가 0.3 내지 10 g/10 분이고 0.5 내지 3 중량%의 실란 그룹 함유 공단량체를 갖는다.

에틸렌의 공중합체는 적어도 1000개 초과의 반복 단위를 가지며 에틸렌 단량체를 50 중량% 초과, 적합하게는 75 중량% 및 보다 적합하게는 90 중량% 포함하는 것으로 정의된다. 실란 그룹 함유 공단량체는 실란 그룹을 함유하는 하나의 공단량체 또는 수 개의 공단량체의 혼합물일 수 있다.

본 발명의 목적은 우수한 열 안정성을 갖는 에틸렌과 실란 그룹 함유 공단량체와의 공중합체를 제공하는 것이다. 이는 에틸렌과 실란 그룹 함유 공단량체와의 공중합체가 바람과 기후에 노출되는 용도에 중합체가 사용되는 경우에 중요하다. 본 발명의 또 다른 목적은 우수한 가교성을 갖는 에틸렌과 실란 그룹 함유 공단량체와의 공중합체를 제공하는 것이다. 이는, 예를 들어 실란 그룹 함유 공단량체의 감소 또는 MFR₂의 증가를 허용하여 개선된 압출성을 가능케 한다 (높은 MFR₂는 더 많은 가교점을 필요로 하는 보다 짧은 중합체 분자를 의미함). 본 발명의 실시예에서, 동일한 가교 반응을 유지하면서 실란 함량을 저하시킬 수 있는 것으로 입증되었다. 또한, 노출된 환경에서 에틸렌과 실란 그룹 함유 공단량체와의 공중합체의 수명이 개선될 것이다. 본 발명의 목적은 OIT 및 가교 반응과 같은 에틸렌과 실란 그룹 함유 공단량체와의 공중합체의 고유 특성을 개선시키는 것이다. OIT는 예를 들어 첨가제에 의해 개선될 수 있다. 바람과 기후에 강하게 노출되는 응용 분야에서 첨가제는 씻겨져 나갈 수 있다. 이러한 응용에서는, 첨가제 없이 에틸렌과 실란 그룹 함유 공단량체와의 공중합체의 OIT를 개선하는 것이 중요하다

본 발명은 또한 하나 이상의 층으로 둘러싸인 도체를 포함하는 케이블에 관한 것으로, 상기 층(들)의 적어도 하나는 에틸렌과 실란 그룹 함유 공단량체와의 공중합체를 포함한다. 본 발명은 또한 에틸렌과 실란 그룹 함유 공단량체와의 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 여기서 적어도 하나의 실란 그룹 함유 공단량체와의 에틸렌 공중합체는 다음 단계를 포함하는 고압 라디칼 공정으로 생성된다:

(c) 미반응 생성물로부터 얻어진 폴리올레핀을 분리하고, 회수 구역에서 분리된 폴리올레핀을 회수하는 단계,

여기서, 단계 a)에서의 압축기 윤활제는 광유를 포함한다.

발명의 상세한 설명

고압 라디칼 중합 공정은 자유 라디칼 개시 중합에 의해 고압 (HP)에서 이뤄지며, 임의로 중합체의 MFR을 제어하기 위해 사슬 이동제 (CTA)를 사용한다. 고압 반응기는 예를 들어, 잘 알려진 관형 또는 오토클레이브 반응기 또는 이들의 혼합 형태, 적합하게는 관형 반응기를 포함한다. 고압 라디칼 중합 및 목적하는 최종 용도에 따라 에틸렌의 공중합체의 다른 특성을 추가로 맞춤화하기 위한 공정 조건의 조정은 공지되어 있고 문헌에 기술되어 있으며, 당업자가 용이하게 이용할 수 있다. 적절한 중합 온도는 400 ℃까지, 적합하게는 80 ℃ 내지 350 ℃이며, 압력은 70 MPa, 적합하게는 100 MPa 내지 400 MPa, 보다 적합하게는 100 내지 350 MPa이다. 압력은 적어도 압축 단계 후 및/또는 관형 반응기 후에 측정될 수 있다.

온도는 모든 단계 도중 여러 지점에서 측정할 수 있다.

고압 라디칼 중합에 의한 에틸렌의 공중합체 제조에 대한 더 상세한 내용은 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6 (1986), pp 383-410 및 Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001 Elsevier Science Ltd.: "Polyethylene: High-pressure, R.Klimesch, D.Littmann and F.-O. Maehling pp. 7181-7184]에서 찾아볼 수 있다.

본 발명의 공정의 압축 단계 a):

에틸렌 단량체를 실란 그룹 함유 공단량체 및 임의적인 공단량체(들)와 함께 압축기 구역에서 하나 이상의 압축기(들)로 공급하여 단량체를 원하는 중합 압력까지 압축하고 제어된 온도에서 다량의 단량체가 취급되도록 한다. 공정을 위한 전형적인 압축기, 즉 하이퍼 압축기는 피스톤 압축기 또는 다이어프램 압축기일 수 있다. 압축기 구역은 보통 직렬 및/또는 병렬로 작동할 수 있는 여러 개의 압축기로 구성된다. 본 발명의 압축기 윤활제는 압축기 구역에 존재하는 적어도 하나, 적합하게는 모든 하이퍼 압축기(들)에서의 실린더 윤활을 위해 사용된다. 압축 단계 a)는 일반적으로 2 내지 7의 압축 단계를 포함하며, 종종 중간 냉각 구역을 포함한다. 온도는 전형적으로 낮으며, 보통 200 ℃ 미만, 적합하게는 100 ℃ 미만이다. 임의의 재순환 단량체, 에틸렌, 실란 그룹 함유 공단량체, 및 임의적인 공단량체(들)가 압력에 따라 이용가능한 지점에서 첨가될 수 있다.

공정의 중합 단계 b):

적합하게는, 고압 라디칼 중합 공정은 하나 이상의 중합 반응기(들), 적합하게는 적어도 관형 반응기 또는 오토클레이브 반응기, 보다 적합하게는 관형 반응기를 포함하는 중합 구역에서 수행된다. 중합 반응기(들), 적합하게는 관형 반응기는 하나 이상의 반응기 구역을 포함할 수 있으며, 여기서 상이한 중합 조건은 HP 분야에서 공지된 바와 같이 발생 및/또는 조절될 수 있다. 하나 이상의 반응기 구역(들)은 에틸렌, 실란 그룹 함유 공단량체, 및 임의적인 공단량체를 공급하기 위한 수단뿐만 아니라 라디칼 개시제(들) 및/또는 추가 성분, 예컨대 CTA(들)를 첨가하기 위한 수단을 이용하여 공지된 방식으로 제공된다. 추가로, 중합 구역은 중합 반응기에 선행하거나 이에 통합된 예열 섹션을 포함할 수 있다. 하나의 적합한 고압 라디칼 중합에서, 에틸렌, 실란 그룹 함유 공단량체(들)가 임의로 하나 이상의 공단량체(들)와 함께 적합한 관형 반응기에서, 적합하게는 사슬 이동제(들)의 존재하에 중합된다.

관형 반응기:

반응 혼합물을 관형 반응기에 공급한다. 관형 반응기는 압축기 구역으로부터의 총 단량체 흐름이 반응기의 제 1 반응 구역의 입구로 공급되는 단일 공급 시스템 (전방 공급으로도 알려짐)으로 작동될 수 있다. 다르게는, 관형 반응기는 압축 구역으로부터 별도로 또는 임의의 조합으로 나오는 에틸렌, 실란 그룹 함유 공단량체 및 임의적인 공단량체(들) 또는 추가 성분(들) (예컨대 CTA(들))이 2개 이상의 스트림으로 분할되고, 분할 공급물(들)은 반응기를 따라 관형 반응기에 상이한 반응 구역으로 도입된다. 예를 들어 총 단량체 양의 10 내지 90%가 제 1 반응 구역으로 공급되고 나머지 단량체 양의 90 내지 10%가 임의로 추가로 분할되고, 각 분할물이 반응기를 따라 상이한 위치에 주입된다. 또한, 개시제(들)의 공급물은 2 개 이상의 스트림으로 분할될 수 있다. 또한, 다중 공급 시스템에서, 단량체 (/공단량체(들)) 및/또는 임의적인 추가 성분(들) 및 각각 개시제(들)의 분할 스트림은 동일한 또는 상이한 성분(들), 또는 성분들의 농도, 또는 이 둘 다를 가질 수 있다.

에틸렌, 실란 그룹 함유 공단량체 및 임의적인 공단량체(들)에 대한 단일 공급 시스템이 본 발명의 폴리올레핀을 제조하기 위한 관형 반응기에 가장 적합하다.

관형 반응기의 제1 부분은 에틸렌, 실란 그룹 함유 공단량체 및 임의적인 공단량체(들)의 공급물의 온도를 조절하기 위한 것이며; 평상시의 온도는 200 ℃ 이하, 예컨대 100 ℃ 내지 200 ℃이다. 라디칼 개시제(들)가 첨가된다. 라디칼 개시제(들)로서, 승온에서 라디칼로 분해되는 임의의 화합물 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 퍼옥사이드와 같은 사용가능한 라디칼 개시제는 상업적으로 입수 가능하다. 중합 반응은 발열 반응이다. 일반적으로 별도의 주입 펌프가 설치된 반응기를 따라 다수의 라디칼 개시제 주입점, 예를 들어, 1 내지 5개의 지점이 있다. 이미 언급 한 바와 같이, 에틸렌, 실란 그룹 함유 공단량체 및 임의적인 공단량체(들)은 또한 전면에서 첨가되고, 임의로 단량체 공급물(들)은 단량체 및/또는 임의적인 공단량체(들)의 첨가를 위해 별도의 압축기를 사용하거나 사용하지 않고 임의의 공정 시점에 관형 반응기의 임의의 구역에서, 하나 이상의 주입 지점(들), 예를 들면 1 내지 5 지점(들)에서 분할될 수 있다.

또한, 하나 이상의 CTA(들)가 에틸렌과 실란 그룹 함유 공단량체의 중합 공정에 적절히 사용된다. CTA(들)는 하나 이상의 비극성 및 하나 이상의 극성 CTA(들) 또는 이의 임의의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

본 발명에 사용되는 압축기 윤활유는 공지 석유 산물인 광유를 포함한다.

광유는 주지의 의미를 가지며, 즉 상용 윤활유에서 윤활을 위해 사용된다. "광유을 포함하는 입축기 윤활유" 및 "광유 기반 압축기 윤활유"는 본 명세서에서 상호 교환적으로 사용된다.

광유는 합성적으로 생산되는 합성 광유 또는 원유 정제 공정에서 얻을 수 있는 광유일 수 있다.

전형적으로, 액체 석유로 알려진 광유는 원유에서 가솔린 및 기타 석유 기반 제품을 생산하기 위해 석유를 증류할 때의 부산물이다.

본 발명의 압축기 윤활유의 광유는 적합하게는 파라핀계 오일이다. 이러한 파라핀계 오일은 석유 기반 탄화수소 공급원료로부터 유도된다.

압축기 윤활유의 적절한 하위 그룹은 합성 광유 및 위에서 언급한 원유에서 생성된 광유에 적용된다.

압축기 윤활제는 윤활 첨가제(들) 및/또는 다른 첨가제(들)와 같은 기타 성분(들)을 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명을 위한 압축기 윤활제는 당 업계에 주지인 바와 같이 통상적인 윤활제 첨가제(들) 및 임의로 산화방지제와 같은 다른 첨가제(들)를 포함할 수 있다.

바람직한 압축기 윤활제는 파라핀계 탄화수소를 함유한다.

적합한 일 구체예에서, 압축기 윤활제는 100 ℃에서 8.5 × 10^-6m²/s의 점도를 가진다. 적합한 제2 구체예에서, 압축기 윤활제는 탄소 원자수가 25 미만인 탄화수소를 5 중량% 이하로 함유한다. 적합한 제3 구체예에서, 압축기 윤활제는 480 이상의 평균 분자량 (Mw)을 갖는 탄화수소로 구성된 파라핀계 탄화수소를 함유한다.

상기 "탄화수소의 양", "점도" 및 "Mw"는 2002년 8월 6일의 상기 유럽연합지침 2002/72/EC에 준해 적합하다.

압축기 윤활제는 상기 각 구체예에 따른 것이 바람직하다.

더욱 적합하게는, 압축기 윤활제는 의료 또는 식품 산업용 플라스틱, 예를 들어 LDPE를 제조하기 위한 압축기 윤활제로서 통상적으로 사용되는 광유를 포함하며, 보다 적합하게는 압축기 윤활유는 백색 오일, 적합하게는 의료용 백색 오일인 광유를 포함한다. 백색 오일은 주지의 의미를 지닌다.

본 발명의 가장 적합한 압축기 윤활제는 식품 접촉에 사용되는 플라스틱용으로 2002년 8월 6일자 유럽연합지침 2002/72/EC, Annex V의 백색 광유에 대해 주어진 요구 조건을 만족시킨다. 지침은, 예를 들어 L 220/18 EN 유럽 연합 공식 저널 15.8.2002에 게재되었다.

본 발명에 바람직한 광유는 전술한 바와 같이 원유로부터 생성된 부산물이다.

본 발명의 압축기 윤활제는 상업적으로 입수 가능한 압축기 윤활제일 수 있거나, 통상적인 수단에 의해 제조될 수 있으며, 적합하게는 의료용 또는 식품 용도의 플라스틱을 제조하기 위한 고압 중합 공정에 사용되는 상업적 윤활제이다. 적합한 상용 압축기 윤활제의 비-포괄적인 예는 예를 들어, 식품 접촉에 사용되는 폴리에틸렌 생산용 압축기 윤활제인 Exxcolub R 시리즈, 즉, ExxonMobil 공급 제품, Shell에서 공급하는 의약용 폴리에틸렌 생산용의 Shell Corena, 또는 Sonneborn에서 공급하는 CL-1000-SONO-EU이다.

압축기 윤활제는 적합하게는 폴리알킬렌글리콜 기반 성분을 함유하지 않는다.

본 발명의 압축기 윤활제는 통상적인 방식으로 사용되고 본 발명의 압축 단계 (a)에서 압축기(들)의 윤활용으로 당업자에게 주지이다.

본 발명의 일 구체예에서, 에틸렌과 실란 그룹 함유 공단량체와의 공중합체는 하기에 따라 선택된다:

(MFR₂[g/10분] < 1.8 * 실란 그룹 함유 공단량체[중량%] - 0.6

본 발명의 목적 중 하나는 양호한 가교성을 유지하면서 실란 그룹 함유 공단량체를 소량 사용하는 것이다. MFR₂ 및 실란 그룹 함유 공단량체 [중량%]가 상기 언급된 등식에 따라 선택되면, 에틸렌과 실란 그룹 함유 공단량체와의 공중합체는 양호한 가교 반응을 유지할 것이다. 90 ℃ 수조에서 1 시간 가교된 에틸렌과 실란 그룹 함유 공단량체와의 공중합체의 열경화율은 60% 아래, 보다 적합하게는 50% 아래이다. 실란 그룹 함유 공단량체를 감소하기 위한 것으로는 보레알리스 (Borealis)의 유럽 특허 제2636690호에 기술된 바와 같이 비용, 장비 마모와 같은 몇 가지 이유가 있다.

본 발명의 일 구체예에서, 에틸렌과 실란 그룹 함유 공단량체와의 공중합체는 0.5 내지 2 g/10 분, 적합하게는 0.7 내지 1.5 g/10 분의 MFR₂를 갖는다.

추가의 구체예에서, 에틸렌과 실란 그룹 함유 공단량체와의 공중합체는 실란 그룹 함유 공단량체의 함량이 2.0 중량% 미만, 보다 적합하게는 1 중량% 미만이다. 실란 그룹 함유 공단량체의 함량은 적어도 0.3 중량% 이상, 보다 적합하게는 적어도 0.5 중량%이어야 한다. 에틸렌과 실란 그룹 함유 공단량체와의 공중합체는 적어도 0.2 중량%, 보다 적합하게는 적어도 0.4 중량%의 실란 그룹 함유 공단량체의 함량을 갖는다.

실란 그룹을 공중합시켜 에틸렌의 중합체를 제조하기 위한 실란 그룹 함유 공단량체는 하기 화학식으로 표시되는 불포화 실란 화합물이다:

R¹SiR² _qY_3-q (I)

상기 식에서,

R¹은 에틸렌성 불포화 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시 또는 (메트)아크릴옥시 하이드로카빌 그룹이고,

각각의 R²는 독립적으로 지방족 포화 하이드로카빌 그룹이며,

Y는 동일하거나 상이할 수 있고, 가수분해 가능한 유기 그룹이고,

q는 0, 1 또는 2이다.

실란 그룹 함유 공단량체는 하나의 공단량체 또는 2 개 이상의 실란 그룹 함유 공단량체의 혼합물, 적합하게는 하나의 공단량체일 수 있다. 불포화 실란 화합물의 특정 예는 R¹이 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 사이클로헥사닐 또는 감마-(메트)아크릴옥시 프로필이고; Y는 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로피오닐옥시 또는 알킬- 또는 아릴아미노 그룹이고; R²는 존재하는 경우, 메틸, 에틸, 프로필, 데실 또는 페닐 그룹인 것이다. 비닐 트리에톡시실란 (VTES) 또는 비닐 트리메톡시실란 (VTMS)이 가장 적합하다.

본 발명의 일 구체예에서, 에틸렌과 실란 그룹 함유 공단량체와의 공중합체는 에틸렌 단량체를 비닐 트리에톡시 실란 또는 비닐 트리메톡시 실란 공단량체와 고압 라디칼 방법으로 공중합시켜 에틸렌의 공중합체와 실란 그룹 함유 단위를 가지는 공중합체를 제공함으로써 제조한다.

축합 반응 촉매는 적합하게는 주석, 아연, 철, 납 및 코발트와 같은 금속의 카복실레이트; 브뢴스테드산으로 가수분해될 수 있는 그룹을 갖는 티탄 화합물, 유기 염기; 무기산; 및 유기산; 보다 적합하게는 주석, 아연, 철, 납 및 코발트와 같은 금속의 카복실레이트; 상기한 바와 같은 브뢴스테드산으로 가수분해될 수 있는 그룹을 갖는 티탄 화합물 또는 유기산으로부터 선택될 수 있다. 축합 반응 촉매는 적합하게는 산성이고, 보다 적합하게는 브뢴스테드산이다. 보다 더 적합한 구체예에서, 축합 반응 촉매는 설폰산, 보다 더욱 더 적합하게는 하기 구조적 요소를 포함하는 유기 설폰산인 방향족 유기 설폰산; 또는 그의 산 무수물을 포함하는 화학식 (III)의 설폰산의 전구체 또는 가수 분해에 의해 제거 가능한 가수분해 가능한 보호 그룹, 예를 들어 아세틸 그룹을 가지는 화학식 (III)의 설폰산이다:

Ar(SO₃H)x (III)

상기 식에서,

Ar은 치환되거나 비치환될 수 있는 아릴 그룹이고, 치환된 경우, 적합하게는 50 개 이하의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 하이드로카빌 그룹이고, x는 적어도 1이다.

이러한 유기 설폰산은 예를 들어 EP736065호, 또는 EP1309631호, EP1309632호에 기재되어 있다.

일 구체예에서, 축합 반응 촉매는 방향족 설폰산, 보다 적합하게는 화학식 (III)의 방향족 유기 설폰산이다. 축합 반응 촉매로서의 화학식 (III)의 상기 설폰산은 화학식 (III)에 따른 구조 단위를 1 회 또는 수 회, 예를 들어 2 회 또는 3 회 포함할 수 있다 (반복 단위 (II)로서). 예를 들어, 화학식 (III)에 따른 2 개의 구조 단위는 알킬렌 그룹과 같은 가교 그룹을 통해 서로 연결될 수 있다.

적합하게는, 화학식 (III)의 유기 방향족 설폰산은 6 내지 200 개의 C-원자, 보다 적합하게는 7 내지 100 개의 C-원자를 갖는다.

적합하게는, x는 1, 2 또는 3이고, 보다 적합하게는 x는 1 또는 2이다. 가장 적합하게는, Ar은 페닐 그룹, 나프탈렌 그룹 또는 페난트렌 및 안트라센과 같은 3 개의 융합된 고리를 포함하는 방향족 그룹이다.

화학식 (II)의 더욱 더 적합한 설폰산 화합물의 비제한적인 예는 p-톨루엔 설폰산, 1-나프탈렌 설폰산, 2-나프탈렌 설폰산, 아세틸 p-톨루엔 설포네이트, 아세틸메탄-설포네이트, 도데실 벤젠 설폰산, 옥타데카노일-메탄설포네이트 및 테트라프로필 벤젠 설폰산이며; 이들은 각각 독립적으로 추가 치환될 수 있다. 화학식 (III)의 보다 더 적합한 설폰산은 치환되며, 즉 Ar은 적어도 하나의 C1 내지 C30-하이드로카빌 그룹으로 치환된 아릴 그룹이다. 화학식 (III)의 설폰산의 이와 같은 보다 적합한 하위 그룹에서, Ar은 페닐 그룹이고, x는 적어도 1 (즉, 페닐은 적어도 하나의 -S(=O)₂OH로 치환됨), 더욱 적합하게는 x는 1, 2 또는 3; 보다 적합하게는 x는 1 또는 2이고, Ar은 적어도 하나의 C3-20-하이드로카빌 그룹으로 치환된 페닐이다. 축합 반응 촉매로서 가장 적합한 설폰산 (III)은 테트라프로필 벤젠 설폰산 및 도데실 벤젠 설폰산, 보다 적합하게는 도데실 벤젠 설폰산이다.

축합 반응 촉매의 양은 전형적으로 중합체 조성물 1 kg 당 0.00001 내지 0.1 몰, 적합하게는 중합체 조성물 1 kg 당 0.0001 내지 0.01 몰, 보다 바람직하게는 중합체 조성물 1 kg 당 0.0005 내지 0.005 몰이다. 축합 반응 촉매의 선택 및 그의 사용 가능한 양은 최종 용도에 따라 달라지며 당업자의 기술 범위 내에 있다.

에틸렌과 실란 그룹 함유 공단량체의 중합체는 실란 그룹 함유 공단량체 이외의 다른 공단량체(들)를 함유할 수 있다. 또한, 에틸렌과 실란 그룹 함유 공단량체의 중합체는 실란 그룹 함유 공단량체 이외의 추가의 극성 그룹(들) (본원에서 극성 그룹이라 함)을 함유할 수 있다. 일 구체예에서, 에틸렌과 실란 그룹 함유 공단량체와의 공중합체는 또한 극성 그룹(들) 함유 화합물을 그래프트시키거나, 또는 극성 그룹(들) 함유 공단량체(들) (본원에서 극성 공단량체라 함)을 공중합시킴으로써 도입될 수 있는 극성(들)을 함유한다. 이 구체예에서, 에틸렌의 공중합체는 에틸렌 단량체를 실란 그룹 함유 공단량체 및 적어도 하나, 적합하게는 하나의 극성 공단량체와 중합시킴으로써 제조된다.

본 발명의 일 구체예에서, 에틸렌과 실란 그룹 함유 공단량체와의 공중합체는 실란 그룹이 없는 극성 공단량체(들), 적합한 하나 이상의 극성 공단량체(들), 적합하게는 하나의 극성 공단량체를 추가로 포함한다.

사용될 수 있는 전형적인 극성 공단량체는 하이드록실 그룹(들), 알콕시 그룹(들), 카보닐 그룹(들), 카복실 그룹(들), 에테르 그룹(들) 또는 에스테르 그룹(들) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 보다 적합하게는, 카복실 및/또는 에스테르 그룹(들)을 함유하는 극성 공단량체(들)가 상기 극성 공단량체로서 사용될 수 있다. 보다 적합하게는, 극성 공단량체(들)는 아크릴레이트(들), 메타크릴레이트(들) 또는 아세테이트(들) 또는 이들의 임의의 혼합물의 군으로부터 선택된다. 더욱 적합하게는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 비닐 아세테이트 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 상기 임의적인 극성 공단량체는 C1 내지 C6-알킬 아크릴레이트, C1 내지 C6-알킬 메타크릴레이트 또는 비닐 아세테이트로부터 선택될 수 있다.

특히 적합한 극성 공단량체는 비닐 아세테이트 (EVA), 메틸(메트)아크릴레이트 (EMA 및 EMMA), 에틸 아크릴레이트 (EEA) 및/또는 부틸 아크릴레이트 (EBA), 가장 적합하게는 EBA, EMA 및 EEA로부터 선택된다. 2 종 이상의 상기 올레핀계 불포화 화합물을 병용할 수 있다. 용어 "(메트)아크릴산"은 아크릴산 및 메타크릴산 모두를 포함하도록 의도된다. 에틸렌 공중합체는 자유 라디칼 개시에 의한 고압 중합에 의해 생성된다.

에틸렌 공중합체의 밀도는 0.920 g/cm³보다 높다. 적합하게는 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체의 밀도는 0.960 g/cm³ 이하, 적합하게는 0.940 g/cmm³ 미만이다.

본 발명은 하나 이상의 층에 의해 둘러싸인 도체를 포함하는 케이블에 관한 것으로, 상기 층(들)의 적어도 하나는 이전의 임의의 구체예에 따른 에틸렌과 실란 함유 공단량체의 공중합체를 포함한다. 적합하게는, 케이블은 저 전압 전력 케이블이다. 전력 케이블은 임의의 전압 레벨에서 작동하는 에너지를 전달하는 케이블로 정의된다. 저전압 (LV) 전력 케이블은 전형적으로 6 kV 아래의 전압에서 작동한다. 중간 전압 (MV) 전력 케이블은 LV 케이블보다 높은 전압 레벨에서 작동하고, 상이한 응용을 가진다. 전형적인 MV 전력 케이블은 일반적으로 6 내지 36 kV의 전압에서 작동한다. 전형적으로, MV 전력 케이블은 적어도 내부 반도체층으로 둘러싸인 도체, 절연층 및 외부 반도체층과 외부 외피층으로 이루어진다. 절연층은 잘 보호되어 있으며, 도체의 전기장으로부터 전기적 열화가 열화의 주요 원인이다. LV 전력 케이블은 절연층 또는 결합된 절연 및 외피층, 적절한 절연층으로 코팅된 전기 도체로 구성된다. 적합하게는, 케이블 절연체는 도체 상에 압출된다. 도체는 일반적으로 알루미늄 또는 구리이다. 구리는 전도성은 좋지만 폴리에틸렌 같은 중합체를 알루미늄보다 빨리 분해하는 것으로 알려져 있다.

LV 전력 케이블은 절연층을 포함하며, 여기서 절연층은 이전의 임의의 구체예에 따른 에틸렌과 실란 그룹 함유 공단량체와의 공중합체를 포함한다. 적합하게는, 절연층은 도체와 인접하고 직접 접촉하며, 적합하게는 도체는 구리 도체이다. 이 구체예는 본 발명의 기술적 효과를 보다 잘 이용한다. 이것은 실시예에서 알루미늄 컵에 비해 구리 컵의 OIT가 더 크게 개선된 것으로 나타났다. 컵 재료의 선택은 구리 및 알루미늄 도체를 예시하기 위한 것이다.

본 발명의 보다 적합한 구체예에서, 절연층은 절연층 및 외피층, 적합하게는 일층 케이블로서 기능한다. 이러한 케이블은 보통 바람과 기후에 노출된다. OIT는 바람과 기후에 대한 중합체 저항의 좋은 지표이다.

본 발명은 또한 이전의 임의의 구체예에 따른 에틸렌과 실란 그룹 함유 공단량체와의 공중합체의 제조 방법에 관한 것으로, 여기서 적어도 하나의 실란 그룹 함유 공단량체와의 에틸렌 공중합체는 다음 단계를 포함하는 고압 라디칼 공정으로 생성된다:

여기서, 단계 a)에서의 압축기 윤활제는 광유를 포함한다.

적합하게는, 중합 단계 b)는 4000 bar 이하, 적합하게는 700 내지 4000 bar의 압력 및 400 ℃ 이하, 적합하게는 80 내지 350 ℃의 온도에서 수행된다.

시험 방법

a) 용융 유속

용융 유속 MFR₂는 에틸렌 단일중합체 및 공중합체에 대해 190 ℃ 및 2.16 kg의 하중에서 ISO 1133에 따라 측정되었다.

b) 밀도: 밀도는 샘플 제조를 위해 ISO 1183D 및 ISO 1872-2에 따라 측정되었다.

c) 산소 유도 시간 (OIT)

OIT는 190 ℃ 내지 210 ℃의 온도에서 O₂ 대기하에 EN728 및 ISO TR 10837에 따라 측정되었다.

d) 열경화 신장율 (%):

가교성 폴리에틸렌 조성물이 적절히 경화되었는지를 확인하기 위해 200 ℃ 및 0.20 MPa의 하중에서 열 변형을 측정함으로써 IEC 60811-507에 따라 열경화 신장율 및 영구 변형을 결정하였다. 테이프로부터 시험 샘플을 절단하여 시험할 폴리에틸렌 조성물로 구성된 테이프로부터 3 개의 덤벨 시험 샘플을 준비하였다. 각각의 시험 샘플을 오븐에서 상단으로부터 수직으로 고정하고 0.20 MPa의 하중을 각 시험 샘플의 하단에 부착하였다. 200 ℃ 오븐에서 15 분 후, 사전표시된 선들 사이의 거리를 측정하고 열경화 신장 백분율, 신장율 %를 계산하였다. 영구 변형율 %를 위해, 시험 샘플에서 인장력 (중량)을 제거한 후 200 ℃에서 5 분간 회복시키고 실온에서 주변 온도로 냉각시켰다. 영구 변형율 %를 표시된 선들 사이의 거리로부터 계산하였다.

e) 중합체에 존재하는 극성 공단량체의 함량 (중량% 및 몰%) 및 중합체 조성물 (적합하게는 중합체)에 존재하는 실란 그룹(들) 함유 단위 (적합하게는 공단량체)의 함량 (중량% 및 몰%):

정량적 핵자기공명 (NMR) 분광법을 사용하여 중합체 조성물 중 중합체의 공 단량체 함량을 정량하였다.

정량적 ¹H NMR 스펙트럼은 400.15 MHz에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광기를 사용하여 용액 상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼은 모든 공기역학에 대해 질소 가스를 사용하고 100 ℃에서 표준 광대역 역 5 mm 프로브헤드를 사용하여 기록하였다. 안정화제로 디-tert-부틸하이드록시톨루엔 (BHT) (CAS 128-37-0)을 사용하여 약 200 mg의 물질을 1,2-테트라클로로에탄-d2 (TCE-d2)에 용해시켰다. 표준 단일 펄스 여기는 도 펄스, 3 초의 이완 지연을 사용하여 시료 회전 없이 사용되었다. 2 개의 더미 스캔을 사용하여 스펙트럼 당 총 16 개의 과도 신호를 수집하였다. FID 당 총 32k의 데이터 점을 60 μs의 체류 시간으로 수집하였는데, 이는 대략 20 ppm의 스펙트럼 윈도우에 해당한다. 이어 FID를 64k 데이터 점까지로 제로-필링하고, 지수 윈도우 함수를 0.3Hz 선폭 확대로 적용하였다. 이 설정은 동일한 중합체에 존재하는 경우 주로 메틸아크릴레이트 및 비닐트리메틸실록산 공중합으로 인해 발생하는 정량적 신호를 분할할 수 있는 능력으로 선택되었다.

정량적 1H NMR 스펙트럼을 처리하고, 통합하고, 맞춤 스펙트럼 분석 자동화 프로그램을 사용하여 정량적 특성을 결정하였다. 모든 화학적 쉬프트는 내부적으로 5.95 ppm에서 잔류 양성자 용매 시그널을 참조하였다. 존재하는 경우, 다양한 공단량체 배열에서 비닐아세테이트 (VA), 메틸 아크릴레이트 (MA), 부틸 아크릴레이트 (BA) 및 비닐트리메틸실록산 (VTMS)의 도입으로 인한 특징적인 신호가 관찰되었다 (Randell89). 모든 공단량체 함량은 중합체에 존재하는 다른 모든 단량체에 대하여 계산되었다.

비닐아세테이트 (VA)의 도입은 공단량체 당 보고 핵 18의 수에 상응하는 ^*VA 부위에 할당된 4.84 ppm에서의 신호 적분을 사용하고, 존재하는 경우, BHT로부터의 OH 양성자 중첩을 보정하여 정량화하였다:

VA = (I*_VA- (I_ArBHT)/2) / 1

메틸아크릴레이트 (MA)의 도입은 공단량체 당 보고 핵 수에 상응하는 1MA 부위에 할당된 3.65 ppm에서의 신호 적분을 사용하여 정량화하였다:

MA = I_1MA/ 3

부틸아크릴레이트 (BA)의 도입은 공단량체 당 보고 핵 수에 상응하는 4BA 부위에 할당된 4.08 ppm에서의 신호 적분을 사용하여 정량화하였다:

BA = I_4BA/ 2

비닐트리메틸실록산의 도입은 공단량체 당 보고 핵 수에 상응하는 1VTMS 부위에 할당된 3.56 ppm에서의 신호 적분을 사용하여 정량화하였다:

VTMS = I_1VTMS / 9

안정화제로의 BHT를 추가 사용하여 나타난 특징적인 신호가 관찰되었다. BHT 함량의 도입은 분자 당 보고 핵 수에 상응하는 ArBHT 부위에 할당된 6.93 ppm에서의 신호 적분을 사용하여 정량화하였다:

BHT = I_ArBHT/ 2

에틸렌 공단량체 함량은 0.00 내지 3.00 ppm에서의 벌크 지방족 (벌크) 신호 적분을 사용하여 정량하였다. 이 적분은 분리된 비닐아세테이트 도입으로부터의 1VA (3) 및 αVA (2), 분리된 메틸아크릴레이트 도입으로부터의 ^*MA 및 MA, 분리된 부틸아크릴레이트 도입으로부터의 1BA (3), 2BA (2), 3BA (2), ^*BA (1) 및 αBA (2), 분리된 비닐실란 도입으로부터의 ^*VTMS 및 αVTMS 부위뿐만 아니라 폴리에틸렌 배열로부터의 부위를 포함할 수 있다. 총 에틸렌 공단량체의 함량은 벌크 적분에 기초하고 관찰된 공단량체 배열 및 BHT를 보정하여 계산되었다:

E= (1/4)*[ I_벌크 - 5*VA - 3*MA - 10*BA - 3*VTMS - 21*BHT]

벌크 신호에서 α 신호의 절반은 공단량체가 아닌 에틸렌을 나타내며, 관련 분지 부위가 없는 2 개의 포화쇄 말단 (S)을 보정할 수 없기 때문에 유의적이지 않은 오차를 포함한 점에 유의해야 한다. 중합체 중 주어진 단량체 (M)의 총 몰 분율은 다음과 같이 계산되었다:

fM = M / (E + VA+ MA + BA + VTMS)

몰%로의 주어진 단량체 (M)의 총 공단량체 도입은 표준 방식으로 몰 분율로부터 계산되었다:

M [몰%] = 100 * fM

중량%로의 주어진 단량체 (M)의 총 공단량체 도입은 표준 방식으로 단량체의 몰 분율 및 분자량으로부터 계산되었다:

M [wt%] = 100 * (fM*MW)/((fVA*86.09) + (fMA*86.09) + (fBA*128.17)

+

(fVTMS*148.23) + ((1-fVA-fMA-fBA-fVTMS) * 28.05))

randall89

J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.

당업자에게는, 본 출원에서 주어진 바와 같은 극성 공단량체의 정의 내에 있다면 MA BA 및 VA 이외의 임의의 추가의 극성 공단량체(들)의 함량을 정량화하기 위해, 또한 본 출원에서 주어진 단위를 함유하는 실란 그룹(들)의 정의 내에 있다면 VTMS 이외의 단위를 함유하는 임의의 추가의 실란 그룹(들)의 함량을 정량화하기 위해 [각각의 특징적인 신호의 적분을 사용함으로써] 상기 원리가 유사하게 적용될 수 있다는 것이 자명하다.

재료

EVS PAG: 0.3 중량%의 Lowinox CPL (Chemtura로부터 입수 가능함) (CAS-no. 68610-51-5) + 용융 유속 (190 ℃에서 MFR₂) 1.0 g/10 분의 에틸렌 비닐 트리메톡시실란. 폴리에틸렌은 압축기 윤활 압축기 오일로서 PAG 오일 (Orites 270DS)을 사용하여 고압 라디칼 중합 공정으로 제조되었다.

EVS 무기물: 0.3 중량%의 Lowinox CPL (Chemtura로부터 입수 가능함) (CAS-no. 68610-51-5) + 용융 유속 (190 ℃에서 MFR₂) 1.0 g/10 분의 에틸렌 비닐 트리메톡시 실란. 폴리에틸렌은 압축기 윤활 압축기 오일로서 광유를 사용하여 고압 라디칼 중합 공정으로 제조되었다.

축합 반응 촉매로서 1.5 중량%의 도데실 벤젠 설폰산 및 안정제로서 2% Irganox 1010을 함유하는 저밀도 에틸렌 중합체 (MFR₂ = 7.5 g/10 분)의 담체와 CatMB SA, 축합 반응 촉매 마스터 배치를 실란 공중합체에 건식 블렌딩하였다.

제조

고압 라디칼 공정에서 사용되는 압축기 오일이 에틸렌과 실란 그룹 함유 공단량체와의 공중합체의 열안정성에 미치는 영향이 측정되었다. 모든 실시예, EVS PAG 및 EVS 무기물은 EP2508566호의 비교예 1 및 2에 기술된 바와 같이 관형 반응기에서 제조된다.

열적 안정성은 알루미늄 컵을 사용하여 190 ℃에서 OIT 측정에 의해 평가되었다. 모든 샘플은 동일한 가교화 마스터 배치로 가교화된다. 샘플을 완전히 관능화된 가교화 마스터 배치인 보레알리스 (Borealis)로부터 입수 가능한 5% CatMB SA, 축합 촉매 마스터 배치와 혼합하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. EVS 광유가 EVS PAG 오일에 비해 열적 안정성이 더 우수하다는 것이 명백하다. OIT 감소는 약 30%이다. EVS 광유에 300 ppm의 PA를 첨가하여 PAG 오일의 부정적 효과를 확인하였다.

에틸렌 비닐 트리메톡시 실란의 공중합체 샘플을 열경화에 대한 성능에 대해 평가하였다. 하이퍼 압축기에서 윤활유로서 PAG 오일과 광유와 함께 제조된 에틸렌 비닐 트리메톡시 실란의 공중합체를 광유와 함께 제조된 에틸렌 비닐 트리메톡시 실란의 함침 공중합체와 비교하였다. 비닐 트리메톡시 실란의 양은 표 2에 나타낸 바와 같이 다양하였다.

모든 샘플은 동일한 가교화 마스터 배치로 가교화되었다. 샘플을 5% CatMB SA와 혼합하였다. 압출 후 샘플을 90 ℃ 수조에서 1 시간 가교화하였다. 효과는 200 ℃에서 열경화 값을 측정하여 평가하였다. 가교화가 좋을수록 열경화 값, 즉 가교 반응이 낮아진다.

표 2 및 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 열경화 신장율 (%)은 비닐 트리메톡시 실란 (VTMS)의 함량에 따라 감소한다. 광유와 PAG 오일로 제조된 물질 사이에는 분명한 차이가 있다.

PAG 오일을 사용한 중합체에 비해 광유를 사용한 중합체에서 더 높은 가교 반응을 나타내는 결과를 얻었다. 1.5 중량% VTMS를 갖는 EVS 무기물에 300 ppm의 PAG를 첨가하여 PAG 오일의 효과를 확인하였다.

비닐 트리메톡시 실란 함량 대 광유 및 PAG 오일을 사용한 실시예의 열경화

	EVS PAG	EVS PAG	EVS PAG	EVS PAG	EVS PAG	EVS PAG	EVS 무기물	EVS 무기물	EVS 무기물	PAG 함침된 EVS 무기물
열경화%	100	70	64	49	48	37	60	46	25	73
VTMS 함량 중량%	1.18	1.49	1.54	1.8	1.83	1.9	1.32	1.5	1.8	1.5

도 1은 표 2를 나타낸다. 모든 실시예는 1 g/10 분의 MFR₂를 가진다. 광유와 PAG 오일을 사용한 EVS의 실시예는 직선 상에 있다. 동일한 가교 반응을 유지하면서 VTMS 함량이 전형적으로 0.3 중량%까지 감소할 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims

(a) 압축기 윤활제가 윤활을 위해 사용되는 압축기에서 압력 하에 에틸렌을 실란 그룹 함유 공단량체와 함께 압축하는 단계;
(b) 중합 구역에서 에틸렌을 실란 그룹 함유 공단량체와 함께 중합시키는 단계;
(c) 미반응 생성물로부터 얻어진 에틸렌을 분리하고, 회수 구역에서 분리된 에틸렌 공중합체를 회수하는 단계;를 포함하는 고압 라디칼 중합 공정으로 생성되는 에틸렌과 실란 그룹 함유 공단량체와의 공중합체로서,
상기 단계 (a)에서의 압축기 윤활제는 광유를 포함하고, 에틸렌 공중합체는 MFR₂가 0.3 내지 10 g/10 분이고 0.5 내지 3 중량%의 실란 그룹 함유 공단량체를 가지며,
IEC 60811-507에 따라 측정한 상기 공중합체의 열경화 신장율 y(%)가 하기 부등식을 따르는 것을 특징으로 하는,
공중합체:
y < -81.205·x + 193.16
상기 부등식에서, x는 실란 그룹 함유 공단량체의 함량(wt%)이다.
제1항에 있어서, 광유가 석유 산물인, 에틸렌과 실란 그룹 함유 공단량체와의 공중합체.
제1항에 있어서, 광유가 파라핀계 탄화수소를 함유하는, 에틸렌과 실란 그룹 함유 공단량체와의 공중합체.
제1항에 있어서, 광유가 폴리알킬렌 글리콜 기반 성분을 함유하지 않는, 에틸렌과 실란 그룹 함유 공단량체와의 공중합체.
제1항에 있어서, MFR₂가 0.5 내지 2 g/10 분인, 에틸렌과 실란 그룹 함유 공단량체와의 공중합체.
제1항에 있어서, 실란 그룹 함유 공단량체의 함량이 2 중량% 미만인, 에틸렌과 실란 그룹 함유 공단량체와의 공중합체.
제1항에 있어서, 산성 축합 반응 촉매로 가교화된 것인, 에틸렌과 실란 그룹 함유 공단량체와의 공중합체.
제7항에 있어서, 축합 반응 촉매가 설폰산인, 에틸렌과 실란 그룹 함유 공단량체와의 공중합체.
제1항에 있어서, 실란 그룹이 없는 극성 공단량체(들)를 추가로 함유하는, 에틸렌과 실란 그룹 함유 공단량체와의 공중합체.
제9항에 있어서, 실란 그룹이 없는 극성 공단량체(들)가 비닐 아세테이트(EVA), 메틸 아크릴레이트(EMA), 메틸 메타크릴레이트(EMMA), 에틸 아크릴레이트(EEA) 또는 부틸 아크릴레이트(EBA)인, 에틸렌과 실란 그룹 함유 공단량체와의 공중합체.
하나 이상의 층으로 둘러싸인 도체를 포함하는 케이블로서, 상기 층(들)의 적어도 하나는 제1항에 따른 에틸렌과 실란 그룹 함유 공단량체와의 공중합체를 포함하는, 케이블.
제11항에 있어서, 6kV 아래의 전압용 전력 케이블인, 케이블.
제11항에 있어서, 적어도 하나의 층이 절연층인, 케이블.
제13항에 있어서, 절연층이 도체와 인접하여 직접 접촉하고 있는, 케이블.
제13항 또는 제14항에 있어서, 절연층이 절연층 및 외피층으로서 기능하는, 케이블.
제1항에 따른 에틸렌과 실란 그룹 함유 공단량체와의 공중합체의 제조 방법으로서, 여기서 적어도 하나의 실란 그룹 함유 공단량체와의 에틸렌 공중합체는
(a) 압축기 윤활제가 윤활을 위해 사용되는 압축기에서 압력 하에 에틸렌을 실란 그룹 함유 공단량체와 함께 압축하는 단계;
(b) 중합 구역에서 에틸렌을 실란 그룹 함유 공단량체와 함께 중합시키는 단계;
(c) 미반응 생성물로부터 얻어진 폴리올레핀을 분리하고, 회수 구역에서 분리된 폴리올레핀을 회수하는 단계;를 포함하는 고압 라디칼 공정으로 생성되고,
상기 단계 (a)에서 압축기 윤활제는 광유를 포함하는,
방법.
제16항에 있어서, 중합 단계 (b)가 4000 bar 이하의 압력 및 400℃ 이하의 온도에서 수행되는, 방법.