MX2011006614A - Sistema catalizador para cura por humedad de copolimeros de etileno-vinilsilano. - Google Patents

Abstract

Los copolímeros de etileno-vinilsilano se curan por humedad bajo condiciones ambientales utilizando una combinación sinergística de al menos un ácido de Lewis y al menos un ácido de Brønsted o al menos una base de Lewis y al menos una base de Brønsted. Preferentemente, el sistema catalizador comprende un ácido de Lewis, por ejemplo, dilaurato de dibutilestaño, en combinación con un ácido de Brønsted, por ejemplo, ácido sulfónico. El ácido o base de Lewis y el ácido o base de Brønsted se encuentra presente en el sistema catalizador en una proporción molar de ácido/base de Lewis a ácido/base de Brønsted de 1:10 a 10:1.

Description

SISTEMA CATALIZADOR PARA CURA POR HUMEDAD DE COPOLÍMEROS DE ETILENO-VINILSILANO Referencia cruzada a solicitudes relacionadas La. presente solicitud reivindica la prioridad a la solicitud de patente de E.U. no. de serie 61/140,207, presentada el 23 de diciembre de 2008, cuyo contenido completo se incorpora en la presente para referencia.

Declaración referente a investigación o desarrollo patrocinado(a) con fondos federales Ninguna.

Campo de la Invención Esta invención se refiere a copolímeros de etileno-vinilsilano. En un aspecto, la invención se refiere a la cura por humedad de copolímeros de etileno-vinilsilano mientras que en otro aspecto, la invención se refiere a una cura que utiliza una combinación sinergística de ácidos o bases de Lewis y Br0nsted.

Antecedentes de la Invención En la fabricación de artículos tales como cables, tubos, calzado, espumas y lo similar, las composiciones poliméricas a partir de las cuales se fabrican estos artículos frecuentemente son mezcladas por fusión. Las composiciones comprenden a menudo resinas funcionalizadas con- silano y un catalizador, y estas resinas experimentan reticulación a través de sus funcionalidades de silano después de la exposición a la humedad ya sea a temperatura ambiente o a temperaturas elevadas. Las resinas curadas por humedad representan una porción significativa del mercado para poliolefinas reticuladas en los aislamientos de cables actuales. Generalmente se restringen a artículos de construcción delgada debido a que la química de reticulación requiere que el polímero absorba la humedad proveniente del medio ambiente manteniendo simultáneamente bajo el punto de fusión, y la difusión del agua a través del polímero semicristalino e hidrofóbico es muy baja.

Se conocen diversos catalizadores que inician y facilitan la cura por humedad de copolímeros de etileno-vinilsilano. Entre estos catalizadores conocidos se encuentran los ácidos de Br0nsted , por ejemplo, ácido sulfónico. Sin embargo, estos ácidos son relativamente caros y necesitan el uso de antioxidantes relativamente caros para formulaciones de cura ambientales. La tecnolog ía de catalizadores menos cara se centra en ácidos de Lewis, por ejemplo, dilaurato de dibutilestaño (DBTDL - dibutyl tin dilaurate) , que permiten la cura de post-fabricación a temperaturas más altas en baños de agua.

Es de interés continuo para la industria del cable, así como también las demás industrias que emplean copolímeros de etileno-vinilsilano, un catalizador de cura que no es sólo efectivo bajo condiciones ambientales, sino que también requiere un paquete de antioxidantes relativamente baratos.

Breve Descripción de la Invención En una modalidad de esta invención, los copolímeros de etileno-vinilsilano se cura por humedad utilizando una combinación sinergística de al menos un ácido de Lewis y al menos un ácido Bransted. En una modalidad de esta invención los copolímeros de etileno-vinilsilano se curan por humedad bajo condiciones ambientales utilizando una combinación sinergística de al menos una base de Lewis y al menos una base de Bransted. Preferentemente, el sistema catalizador comprende un ácido de Lewis en combinación con un ácido de Br0nsted. El ácido de Lewis y el ácido de Bransted o la base de Lewis y la base de Bransted se encuentran presentes en el sistema catalizador en una proporción molar de ácido/base de Lewis a ácido/base de Bransted de 1:10 a 10:1, preferentemente de 1:2 a 2:1 y más preferentemente de 1:2 a 1:1.5. Preferentemente, la combinación comprende más ácido de Bransted que ácido de Lewis.

En una modalidad, la invención es un proceso para reticular un polímero de silano de etileno-vinilsilano, comprendiendo el proceso el paso para contactar al polímero de etileno-vinilsilano y agua con un sistema de cura de catalizador que comprende al menos un ácido de Lewis y al menos un ácido de Bransted o de al menos una base de Lewis y al menos una base de Bransted de manera tal que la proporción de cura del' polímero de etileno-vinilsilano es mayor que (>) 10, preferentemente >20, más preferentemente >30, aún más preferentemente >40 y aún más preferentemente >50, por ciento más rápida que la proporción de cura del mismo polímero de etileno- vinilsilano bajo las mismas condiciones pero con, ya sea, el ácido o base de Lewis o el ácido o base de Bransted sola medida en una prueba de reómetro de boquilla móvil como se describe con posterioridad.

Breve Descripción de los Dibujos La figura detalla una comparación de tasa de cura de un ácido de Lewis solo, un ácido de Br nsted sólo, y una combinación del ácido de Lewis y el ácido de Bransted.

Descripción Detallada de la Invención Todas las referencias a la Tabla Periódica de los Elementos se refieren a la Tabla Periódica de los Elementos publicada por CRC Press, Inc., 2003 que también ostenta los derechos reservados. También, cualesquier referencias a un Grupo o Grupos deben ser al Grupo o Grupos reflejado(s) en esta Tabla Periódica de los Elementos utilizando el sistema IUPAC para numerar los grupos. A menos que se defina de otra manera, implícito a partir del contexto, o habitual en la materia, todas las partes y porcentajes se basan en peso y todos los métodos de prueba son actuales a la fecha de presentación de esta descripción. Para propósitos de la práctica de patentes de Estados Unidos, el contenido de cualquier patente referida, solicitud de patente o publicación se incorpora para referencia en su totalidad (o su versión de EU equivalente se incorpora así para referencia) especialmente con respecto a la descripción de técnicas sintéticas, definiciones (en la medida que no sea inconsistente con cualesquier definiciones proporcionadas específicamente en esta descripción), y el conocimiento general en la materia.

Los rangos numéricos en esta descripción son aproximados, y consecuentemente pueden incluir valores fuera del rango a menos que se especifiquen de otra manera. Los rangos numéricos incluyen todos los valores desde e.^ incluyendo a los valores inferior y superior, en incrementos de una unidad, visto que existe una separación de al menos dos unidades entre cualquier valor inferior y cualquier valor superior. Como ejemplo, si una propiedad composicional, física o de otro tipo, tal como, por ejemplo, peso molecular, viscosidad, índice de fusión, etc., va desde 100 hasta 1,000, se pretende que todos los valores individuales, tales como 100, 101, 102, etc., y los subrangos, tales como 100 a 144, 155 a 170, 197 a 200, etc., se enumeran expresamente. Para rangos que contienen valores menores que uno o que contienen números fracciónales mayores que uno (por ejemplo, 1.1, 1.5, etc.), una unidad se considera como 0.0001, 0.001, 0.01 o 0.1, según sea apropiado. Para rangos que contienen números de un solo dígito menores que diez (por ejemplo, 1 a 5), una unidad se considera típicamente como 0.1. Estos son sólo ejemplos de lo que se pretende específicamente, y todas las combinaciones posibles de valores numéricos entre el valor más bajo y el valor más alto enumerados, se consideran declarados expresamente en esta descripción. Los rangos numéricos se proporcionan dentro de esta descripción para, entre otras cosas, la cantidad relativa de ácido o base de Lewis y ácido o base de Br0nsted en el sistema de cura de catalizador, y diversas temperaturas y otros rangos de proceso.

"Cable" y términos similares se refieren al menos a un cable o fibra óptica dentro , de un aislamiento, envoltura o revestimiento protector. Típicamente, un cable son dos o más alambres o fibras ópticas unidas, típicamente en un aislamiento, envoltura o revestimiento protector común. Los alambres o fibras individuales dentro de la envoltura pueden estar descubiertas, cubiertas o aisladas. Los cables de combinación pueden contener tanto alambres eléctricos como fibras ópticas. El cable, etc., puede diseñarse para aplicaciones de bajo, medio y alto voltaje. Los diseños típicos de cable se ¡lustran en las USP 5,246,783, 6,496,629 y 6,714,707.

"Polímero" se refiere a un compuesto preparado al hacer reaccionar (es decir, polimerizar) monómeros, ya sean del mismo tipo o diferente. Consecuentemente, el término genérico polímero abarca al término "homopolímero", habitualmente empleado para referirse a polímeros preparados a partir de un solo tipo de monómero, y el término "interpolímero" como se define a continuación.

"Interpolímero" y "copolímero" se refieren a un polímero preparado por la polimerización de al menos dos diferentes tipos de monómeros. Estos términos genéricos incluyen tanto copolímeros clásicos, es decir, polímeros preparados a partir de dos tipos diferentes de monómeros, como polímeros preparados a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros, por ejemplo, terpolímeros, tetrapolímeros, etc.

"Polímero de etíleno", "polietileno" y términos similares se refieren a un polímero que contiene unidades derivadas del etileno. Típicamente, los polímeros de etileno comprenden al menos 50 por ciento en mol (% mol) de unidades derivadas del etileno.

"Polímero de etileno-vinilsilano" y términos similares se refieren a un polímero de etileno que comprende funcionalidad de silano. La funcionalidad de silano puede ser el resultado ya sea de polimerizar etileno con, por ejemplo, un comonómero de silano de trialcoxi de vinilo, o, injertar tal comonómero en una estructura principal de polímero de etileno como se describe, por ejemplo, en USP 3,646, 155 o 6, 048,935.

"Mezcla", "mezcla poli mérica" y términos sim ilares se refieren a una mezcla de dos o más polímeros. Tal mezcla puede o puede no ser miscible. Tal mezcla puede o puede no ser de fases separadas. Tal mezcla puede o puede no contener una o más configuraciones de dominio, según se determina a partir de espectroscopia electrónica de transmisión, dispersión de luz, dispersión de rayos X, y cualquier otro método conocido en la materia.

"Composición" y términos similares se refieren a una mezcla o combinación de dos o más componentes. Por ejemplo, en el contexto de la preparación de un polímero de etileno injertado con silano, una composición incluiría al menos un polímero de etileno, al menos un silano de vinilo, y al menos un iniciador de radicales libres. En el contexto de la preparación de un revestimiento de cable en otro artículo de fabricación, una composición incluiría un copolímero de etileno-vinilsi lano, un sistema de cura de catalizador y cualesquier aditivos deseados tales como lubricantes, materiales de relleno, antioxidantes y lo similar.

"Sistema de cura de catalizador" y términos similares se refiere a una combinación que comprende al menos un ácido de Lewis y al menos un ácido de Bransted o al menos una base de Lewis y al menos una base de Bronsted "que potenciarán la cura por humedad de un copolímero de etileno-vinilsilano a una temperatura ambiente y/o elevada, por ejemplo, 90 °C en un baño de agua.

"Cantidad catalítica" se refiere a una cantidad de sistema de cura de catalizador necesaria para potenciar la reticulación de un polímero de etileno-vinilsilano en un nivel detectable, preferentemente en un nivel comercialmente aceptable.

"Reticulado", "curado" y términos similares se refieren a que el polímero, antes o después de conformarse en un artículo, se sometió o expuso a un tratamiento que indujo la reticulación y tiene extractables de xileno o de decaleno menores que o iguales a 90 por ciento en peso (es decir, mayor que o igual a 1 0 por ciento en peso de contenido de gel) .

"Reticulable", "curable" y términos similares se refieren a que el polímero, antes o después de conformarse en un artículo, no está curado o reticulado y no se ha sometido o expuesto a tratamiento que haya inducido una reticulación sustancial aunque el pol ímero comprende aditivo(s) o funcionalidad que ocasionará(n) o potenciará(n) la reticulación sustancial tras el sometimiento o exposición a tal tratamiento (por ejemplo, exposición al agua).

"Tasa de reticulación" se define como la pendiente inicial, de una curva que gráfica el momento de torsión contra el tiempo en una prueba de reómetro de boquilla móvil en muestras fundidas (generalmente arriba de 120 °C). La cinética de reticulación se evalúa utilizando un reómetro de boquilla móvil (M DR - Moving die rheometer) , ajustado a 100 ciclos por minuto, y un arco de 0.5 grados. Los datos de momento de torsión se correlacionan con el grado de reticulación en función del tiempo de cura. El momento de torsión mínimo es una medición de la viscosidad del compuesto no jurado en estado fundido. Esta medición puede mostrar la diferencia en viscosidad entre dos muestras. El momento de torsión máximo es una medición del módulo de rigidez o rigidez del material después de la reticulación o cura total . Generalmente para las poliolefinas, la temperatura en la cámara de MDR se establece a temperaturas de 140 °C o superiores. Se colocan aproximadamente seis gramos de muestra en el disco (entre las películas de Mylar o Teflon), y la prueba inicia y se programa para detenerse después de cierto tiempo. Después de que se detiene la prueba, se extrae el producto reticulado.

Polímeros de etileno Los polietilenos utilizados en la práctica de esta invención, es decir, los polietilenos que contienen funcionalidad de silano copolimerizada o que se injertan subsecuentemente con un silano, pueden producirse utilizando tecnología convencional de polimerización de polietileno, por ejemplo, catálisis de alta presión, Ziegler-Natta, metaloceno o de geometría restringida. En una modalidad, el polietileno se fabrica utilizando un proceso de alta presión. En otra modalidad , el polietileno se fabrica utilizando catalizadores de metales de transición (preferentemente del Grupo 4) de mono- o bis-ciclopentadienilo, ¡ndenilo, o fluorenilo o catalizadores de geometría restringida (CGC -constrained geometry catalysts) en combinación con un activador, en un proceso de polimerización de solución, pasta aguada, o fase gaseosa. El catalizador es preferentemente un CGC de mono-ciclopentadienilo, mono-indenilo o mono-fluorenilo. Se prefiere el proceso de solución. USP 5,064,802, WO93/19104 y WO95/00526 describen complejos metálicos de geometría restringida y métodos para su preparación. Diversos complejos metálicos con contenido de indenilo sustituido se enseñan en WO95/14024 y W098/49212.

En general, la polimerización puede realizarse en condiciones conocidas en la materia para las reacciones de polimerización de tipo Ziegler-Natta o Kaminsky-Sinn, es decir, a temperaturas desde 0-250 °C, preferentemente 30-200 °C, y presiones desde atmosférica hasta 10,000 atmósferas (1013 megapascales (MPa)). Si se desea, puede emplearse polimerización de suspensión, solución, pasta aguada, fase gaseosa, polvo de estado sólido u otras condiciones de proceso. El catalizador puede ser soportado o no soportado, y la composición de soporte puede variar enormemente. La sílice, óxido de aluminio o un polímero (especialmente poli(tetrafluoroetileno) o una poliolefina) son soportes representativos, y deseablemente se emplea un soporte cuando el catalizador se utiliza en un proceso de polimerización de fase gaseosa. El soporte se emplea preferentemente en una cantidad suficiente para proporcionar una relación de peso de catalizador (con base en el metal) soportar en un rango de desde 1:100,000 hasta 1:10, más preferentemente desde 1:50,000 hasta 1:20, y muy preferentemente desde 1:10,000 hasta 1:30. En la mayoría de reacciones de polimerización, la relación molar de catalizador a compuestos polimerizables empleados va desde 10-12:1 a 10-1:1, más preferentemente desde 10"9:1 hasta 10"5:1.

Los líquidos inertes sirven como solventes adecuados para la polimerización. Los ejemplos incluyen hidrocarburos de cadena recta y ramificada tales como isobutano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, y mezclas de los mismos; hidrocarburos cíclicos y alicíclicos tales como ciclohexano, cicloheptano, metilciclohexano, metilcícloheptano, y mezclas de los mismos; hidrocarburos perfluorados tales como aléanos perfluorados con molécula de 4 a 10 átomos de carbono; y compuestos aromáticos y aromáticos sustituidos con alquilo tales como benceno, tolueno, xileno y etilbenceno.

Los polímeros de etileno útiles en la práctica de esta invención incluye interpolímeros de etileno/a-olefina que tienen un contenido de a-olefina de entre aproximadamente 15, preferentemente al menos aproximadamente 20 y aún más preferentemente al menos aproximadamente 25, %ps con base en el peso del interpolímero. Estos interpolímeros típicamente tienen un contenido de a-olefina menor que aproximadamente 50, preferentemente menor que aproximadamente 45, más preferentemente menor que aproximadamente 40 y aún más preferentemente menor que aproximadamente 35, %ps con base en el peso del interpolímero. El contenido de a-olefina se mide por espectroscopia de resonancia magnética nuclear (NMR - nuclear magnetic resonance) de C utilizando el procedimiento descrito en Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3)). En términos generales, entre más grande es el contenido de a-olefina del interpolímero, más baja es la densidad y más amorfo es el interpolímero, y esto se traduce en propiedades físicas y químicas deseadas para la capa de aislamiento protectora.

La a-olefina es preferentemente una a-olefina lineal, ramificada o cíclica con molécula de 3 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos de a-olefinas con molécula de 3 a 20 átomos de carbono incluyen propeno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, -octeno, 1-deceno, -dodeceno, -tetradeceno, 1-hexadeceno y 1-octadeceno. Las a-olefinas también pueden contener una estructura cíclica tal como ciclohexano o ciclopentano, dando como resultado una a-olefina tal como 3-ciclohexil-1-propeno (ciclohexano de alilo) y ciclohexano de vinilo. Aunque no son a-olefinas en el sentido clásico del término, para propósitos de esta invención, algunas olefinas cíclicas, tales como norborneno y olefinas relacionadas, particularmente 5-etlídeno-2-norborneno, son las a-olefinas y pueden utilizarse en lugar de algunas o todas las a-olefinas descritas con anterioridad. De manera similar, el estireno y sus olefinas relacionadas (por ejemplo, a-metilestireno, etc.) son a-olefinas para propósitos de esta invención. Los polímeros de etileno ilustrativos incluyen etileno/propileno, etileno/buteno, etileno/1-hexeno, etileno/1-octeno, etileno/estireno, y lo similar. Los terpolímeros ilustrativos incluyen etileno/propileno/1-octeno, etileno/propileno/buteno, etileno/buteno/1-octeno, monómero de etileno/propileno/díeno (EPDM - ethylene/propylene/diene) y etileno/buteno/estireno. Los copolímeros pueden ser aleatorios o por bloques.

Los polímeros de etileno utilizados en la práctica de esta invención pueden utilizarse solos o en combinación con uno o más de otros polímeros de etileno, por ejemplo, una mezcla de dos o más polímeros de etileno que difieren uno de otro por la composición contenido del monómero, el método catalítico de preparación, etc. Si el polímero de etileno es una mezcla de dos o más polímeros de etileno, entonces el polímero de etileno puede mezclarse por cualquier proceso en el reactor o post-rector. Se prefieren los procesos de mezcla en el reactor sobre los procesos de mezcla post-reactor, y los procesos que utilizan múltiples reactores conectados en serie son los procesos de mezcla preferidos en el reactor. Estos reactores puede cargarse con el mismo catalizador pero ser operados en condiciones diferentes, por ejemplo, diferentes concentraciones de reactivos, temperaturas, presiones, etc., u operarse en las mismas condiciones pero cargados con diferentes catalizadores.

Los ejemplos de polímeros de etileno fabricados con procesos de alta presión incluyen (pero no se limitan a) polietileno de baja densidad (LDPE - low density polyethylene), copolímero de reactor de silano de etileno (tal como SiLINK® fabricado por The Dow Chemical Company), copolímero de acetato de etilenvinilo (EVA - ethylene vinyl acétate), copolímero de acrilato de etilenetilo (EEA - ethylene ethyl acrylate), y terpolímeros de acrilato de etilensílano.

Los ejemplos de polímeros de etileno que pueden injertarse con funcionalidad de silano incluyen polietileno de muy baja densidad (VLDPE - very low density polyethylene) (por ejemplo, polietileno de etileno/1 -hexeno FLEXOMER® fabricado por The Dow Chem ical Company), copolímeros de etileno/a-olefina ramificados homogéneamente, lineales (por ejemplo, TAFMER® por Mitsui Petrochemicals Company Limited y EXACT® por Exxon Chemical Company) , polímeros de etileno/a-olefina ramificados homogéneamente, sustancialmente lineales (por ejemplo, polietileno AFFI N ITY® y ENGAGE® disponibles por The Dow Chemical Company), y copol ímeros de bloque de etileno (por ejemplo, polietileno I NFUSE® disponible por The Dow Chemical Company). Los polímeros de etileno más preferidos son los copolímeros de etileno lineales homogéneamente ramificados y substancialmente lineales. Los copolímeros de etileno substancialmente lineales son especialmente preferidos, y se describen más detalladamente en USP 5,272,236, 5,278 ,272 y 5,986, 028.

Funcionalidad de silano Cualquier silano que se copolimerice efectivamente con etileno, o se injerte en y reticule un polímero de etileno, puede utilizarse en la práctica de esta invención, y aquellos descritos por la siguiente fórmula se brindan a manera de ejemplo: en la cual R1 es un átomo de hidrógeno o grupo metilo; x y y son 0 ? 1 con la condición de que cuando x es 1, y es 1; n es un entero desde 1 hasta 12 inclusive, preferentemente 1 hasta 4, y cada R" independientemente es un grupo orgánico hidrolizable tal como un alcoxi que tiene desde 1 hasta 12 átomos de carbono (por ejemplo, metoxi, etoxi, butoxi), grupo ariloxi (por ejemplo, fenoxi), grupo araloxi (por ejemplo, benciloxi), grupo aciloxi alifático que tiene desde 1 hasta 12 átomos de carbono (por ejemplo, formiloxi, acetiloxi, propanoiloxi), grupos amino o amino sustituido (alquilamino, arilamino), o un grupo alquilo inferior tiene 1 a 6 átomos de carbono inclusive, con la condición de que no más de uno de los tres grupos R es un alquilo. Tales silanos pueden copolimerizarse con etileno en un reactor, tal como un proceso de alta presión. Tales silanos también pueden injertarse a un polímero de etileno adecuado mediante el uso de una cantidad adecuada de peróxido orgánico, ya sea antes o durante una operación de conformación o moldeo. También pueden incluirse en la formulación ingredientes adicionales tales como estabilizadores térmicos y ópticos, pigmentos, etc. De cualquier forma, la reacción de reticulación típicamente tiene lugar después del paso de conformación o moldeo por la reacción inducida por la humedad entre los grupos silano injertados o copolimerizados, el agua permea hacia el polímero a granel desde la atmósfera o desde un baño de agua o "sauna". La fase del proceso durante la cual se crean las reticulaciones comúnmente se denomina "fase de cura" y el proceso mismo se denomina comúnmente "cura".

Los silanos adecuados incluyen silanos insaturados que comprenden un grupo hidrocarbilo insaturado etilénicamente, tal como un grupo vinilo, alilo, isopropenilo, butenilo, ciclohexenilo o alilo de gamma-(met)acr¡loxi , y un grupo hidrolizable, tal como, por ejemplo, un grupo hidrocarbiloxi, hidrocarboniloxi, o hidrocarbilamino. Los ejemplos de grupos hidrolizables incluyen grupos metoxi, etoxi, formiloxi, acetoxi , propioniloxi y alquilo o arilamino. Los silanos preferidos son los sítanos de alcoxi insaturados que pueden injertarse en el polímero o copolimerizarse en el reactor con otros monómeros (tales como etileno y acrilatos) . Estos silanos y su método de preparación se describen más detalladamente en USP 5,266,627 para Meverden, et al. El silano de trímetoxí de vínílo (VTMS - vínyl trimethoxy silane) , silano de trimetoxi de vinilo, silano de triacetoxi de vinílo, silano de trimetoxi de propilo de gamma-(met)acriloxi y mezcla de estos silanos son los reticuladores de silano preferidos para su uso en esta invención . Si se encuentra presente el material de relleno, entonces preferentemente el reticulador incluye silano de tríalcoxí de vinilo.

La cantidad de reticulador de silano utilizada en la práctica de esta invención puede variar ampliamente dependiendo de la naturaleza del pol ímero, el silano, el procesamiento o las condiciones del reactor, la eficiencia del injerto o copolimerización , la aplicación final, y factores simila res, pero se utiliza típicamente al menos 0.5 , preferentemente al menos 0.7, por ciento en peso. Las consideraciones de conveniencia y econom ía son dos de las principales limitantes sobre la cantidad máxima de reticulador de silano utilizada en la práctica de esta invención, y típicamente la cantidad máxima de reticulador de silano no excede 5, preferentemente no excede 3, por ciento en peso.

El reticulador de silano se injerta al polímero por cualquier método convencional , típicamente en presencia de un iniciador de radicales libres, por ejemplo, peróxidos y compuestos azo, o al ionizar radiación , etc. Se prefieren iniciadores orgánicos, tales como cualquiera de los iniciadores de peróxido, por ejemplo, peróxido de dicumilo, peróxido de di-terc-butilo, perbenzoato de t-butilo, peróxido de benzoílo, hidroperóxido de eumeno, peroctoato de t-butilo, peróxido de metiletilcetona, 2 ,5-dimetil-2, 5-di(t-butilperoxi)hexano, peróxido de laurilo, y peracetato de tere-butilo. Un compuesto azo adecuado es 2,2-azobisisobutironitrilo. La cantidad de iniciador puede variar, pero se encuentra presente típicamente en una cantidad de al menos 0.04, preferentemente al menos 0.06, partes por ciento de resina (phr - per hundred resin) . Típicamente, el iniciador no excede 0. 15, preferentemente no excede aproximadamente 0. 10, phr. La proporción de peso del reticulador de silano a iniciador también puede variar enormemente, pero la proporción típica de reticulador: iniciador se encuentra entre 1 0: 1 a 500: 1 , preferentemente entre 1 8: 1 y 250: 1 . Como se utiliza en parte por ciento de resina o phr, "resina" se refiere a polímero olefínico.

Aunque puede utilizarse cualquier método convencional para insertar el reticulador de silano al pol ímero de poliolefina, un método preferido es mezclar los dos con el iniciador en la primera etapa de un extrusor de reactor, tal como un amasador Buss. Las condiciones de injerto pueden variar, pero las temperaturas de fusión se encuentran típicamente entre 160 y 260 °C, preferentemente entre 1 90 y 230 °C, dependiendo del tiempo de residencia y la vida media del iniciador.

La copolimerización de los reticuladores de trialcoxisilano de vinilo con etileno y otros números puede realizarse en un reactor de alta presión que se utilizaren la fabricación de homopolímeros y copolímeros de etileno con acetato y acrilatos de vinilo.

Sistema de cura de catalizador Los ácidos de Lewis son especies químicas (molécula o ion) que pueden aceptar un par de electrones a partir de una base de Lewis. Las bases de Lewis son especies químicas (molécula o ion) que pueden donar un par de electrones a un ácido de Lewis. Los ácidos de Lewis que pueden utilizarse en la práctica de esta invención incluyen los carboxilatos de estaño tales como dilaurato de estaño de dibutílo (DBTDL), oleato de estaño de hidroxí de dimetilo, maleato de estaño de dioctilo, maleato de estaño de dioctilo, maleato de estaño de di-n-butilo, diacetato de estaño de dibutilo, dioctoato de estaño de dibutilo, acetato estañoso, octoato estañoso, y otros diversos compuestos organometálicos tales como naftenato de plomo, caprilato de cinc y naftenato de cobalto. El DBTDL es un ácido de Lewis preferido. Las bases de Lewis que pueden utilizarse en la práctica de esta invención incluyen, pero no sé limitan a, las aminas primarias, secundarias y terciarias.

Los ácidos de Bransted son especies químicas (molécula o ion) que pueden perder o donar un ion de hidrógeno (protón) a una base de Bransted. Las bases de Bransted son especies químicas (molécula o ¡on) que pueden ganar o aceptar un ion de hidrógeno proveniente de un ácido de Br0nsted. Los ácidos de Br0nsted que pueden utilizarse en la práctica de esta invención incluyen ácido sulfónico.

El sistema de cura de catalizador utilizado en la práctica de esta invención comprende un ácido de Lewis emparejado con un ácido de Bronsted o una base de Lewis emparejada con una base de Br0nsted. La proporción molar del ácido de Lewis a ácido de Br nsted o de base de Lewis a base de -Br0nsted se encuentra típicamente entre 1:100 y 100:1, preferentemente entre 1:10 y 10:1 y más preferentemente entre 1:2 y 2;1. Preferentemente, el sistema de cura de catalizador comprende más ácido de Br0nsted que ácido de Lewis.

La cantidad mínima del sistema de cura de catalizador utilizado en la práctica de esta invención es una cantidad catalítica. Típicamente, esta entidad es de al menos 0.01, preferentemente al menos 0.02 y más preferentemente al menos 0.03, por ciento en peso (% ps) del peso combinado del polímero de etileno-vinilsilano y el sistema de cura de catalizador. El único límite en la cantidad máxima del sistema de cura de catalizador en el polímero de etileno es aquel impuesto por la economía y la funcionalidad (por ejemplo, disminuir las devoluciones), pero típicamente un máximo general comprende menos de 5, preferentemente menos de 3 y más preferentemente 2, %ps del peso combinado del polímero de etileno y el sistema de cura de catalizador.

Aditivos La composición a partir de la cual se fabrica el revestimiento de cable, por ejemplo, capa aislante, envoltura protectora, etc., u otro artículo de fabricación, por ejemplo, sello, junta de estanqueidad, suela del zapato, etc., puede ser rellena o no rellena. Si es rellena, entonces la cantidad de material de relleno presente preferentemente no debe exceder una cantidad que ocasionaría una degradación inaceptablemente grande de las propiedades eléctricas y/o mecánicas del polímero de etileno reticulado con silano. Típicamente, la cantidad de material de relleno presente se encuentra entre 2 y 80, preferentemente entre 5 y 70, por ciento en peso (%ps) con base en el peso del polímero. Los materiales de relleno representativos incluyen arcilla de caolina, hidróxido de magnesio, sílice, carbonato de calcio. El material de relleno puede o puede no tener propiedades pirorretardantes. En una modalidad preferida de esta invención en la que se encuentra presente material de relleno, el material de relleno es recubierto con un material que evitará o retardará cualquier tendencia a que el material de relleno pudiese de otra manera tener que interferir con la reacción de cura de silano. El ácido esteárico es ilustrativo de tal recubrimiento del material de relleno. El material de relleno y el catalizador se seleccionan para evitar cualesquier interacciones y reacciones no deseadas, y esta selección se encuentra dentro de las habilidades del experto en la materia.

Las composiciones de esta invención pueden contener otros aditivos tales como, por ejemplo, antioxidantes, (por ejemplo, fenoles inhibidos tales como, por ejemplo, IRGANOX™ 1010 una marca registrada de Ciba Specialty Chemicals), fosfitos (por ejemplo, I RGAFOS™ 168 una marca registrada de Ciba Specialty Chemicals) , estabilizadores UV, aditivos de fijación , estabilizadores ópticos (tales como aminas inhibidas) , plastificantes (tales como dioctilftalato o aceite de soya epoxidizada) , estabilizadores térmicos , agentes desmoldeadores, pegamentos (tales como pegamentos de hidrocarburo) , ceras (tales como cera de polietileno) , auxiliares de procesamiento (tales como aceites, aceites orgánicos tales como ácido esteárico, sales metálicas de ácidos orgánicos) , colorantes o pigmentos al grado de que no interfieran con las propiedades físicas mecánicas deseadas de las composiciones de la presente invención. Estos aditivos se utilizan en cantidades conocidas y de las maneras conocidas.

Composición/Fabricación La composición del polímero de etileno funcionalizado con silano, sistema de cura de catalizador y aditivos, si los hay, puede realizarse por los medios convencionales conocidos por aquellos expertos en la materia. Los ejemplos del equipo de composición son mezcladores por lote interno, tales como el mezclador Banbury o el mezclador interno Bolling . Alternativamente, pueden utilizarse mezcladores continuos de un tornillo o de dos tornillos, tales como el mezclador continuo Farrel , un mezclador de dos tornillos Werner y Pfeiderer, un extrusor continuo de amasamiento Buss. El tipo de mezclador utilizado, y las condiciones operativas del mezclador, afectarán las propiedades de la composición • tales como viscosidad, resistividad de volumen y suavidad de la superficie extruida.

Los componentes de la composición se mezclan típicamente a una temperatura y durante un tiempo suficiente para homogeneizar completamente la mezcla pero insuficiente para que el material se gelifique. El sistema de cura de catalizador se añade típicamente al polímero de etileno-vinilsilano pero puede añadirse antes, contó después de los aditivos, si los hay. Típicamente, los componentes se mezclan juntos en un dispositivo de mezcla por fusión. Después, la mezcla se conforma en el artículo final. La temperatura de composición y la fabricación del artículo deben estar por arriba del punto de fusión del polímero de etileno-vinilsilano pero debajo de aproximadamente 250 °C.

En algunas modalidades, cualquiera o ambos de entre el sistema de cura de catalizador y los aditivos, se añaden como una mezcla madre premezclada. Tales mezclas madres se forman comúnmente al dispersar el sistema de cura de catalizador y/o los aditivos en una resina plástica inerte, por ejemplo, un polietileno de baja densidad. Las mezclas madre se forman convenientemente por métodos de composición de fusión.

Artículos de fabricación En una modalidad, la composición polimérica de esta invención puede aplicarse a un cable como revestimiento o capa aislante en cantidades conocidas y por métodos conocidos (por ejemplo, con el equipo y métodos descritos en USP 5,246,783 y 4,144,202). Típicamente, la composición polimérica se prepara en un extrusor de reactor equipado con una boquilla de recubrimiento de cable y después de que se formulan los componentes de la composición, la composición se estudia sobre el cable a medida que el cable se extrae a través de la boquilla. La cura puede comenzar en el extrusor del reactor.

El artículo formado se somete después típicamente a un periodo de cura, el cual tiene lugar a temperaturas desde la temperatura ambiente hasta una temperatura debajo del punto de fusión del polímero una vez que el artículo ha alcanzado el grado de reticulación deseado. En una modalidad preferida, la cura aumenta por agua que es suministrada externamente hacia el polímero a granel proveniente de la atmósfera o de un baño de agua o "sauna". Generalmente, tal cura puede tener lugar a una temperatura ambiente o elevada, pero la temperatura de la cura debe ser superior a 0 °C.

Otros artículos de fabricación que pueden prepararse a partir de las composiciones poliméricas de esta invención, particularmente bajo condiciones de alta presión y/o de humedad elevada, incluyen fibras, listones, hojas, cintas, tubos, tuberías, burletes, sellos, juntas de estanqueidad, espumas, calzado y fuelles. Estos artículos pueden fabricarse utilizando el equipo y las técnicas conocidas.

La invención se describe más detalladamente a través de los . siguientes ejemplos. A menos que se anote de otro modo, todas las partes y porcentajes se brindan en peso.

Ejemplo Comparativo 1A Se elabora una mezcla madre catalizadora al mezclar 97.2 gramos (g) de un polietileno de baja densidad (2 g/10 min MI) con 2.6 g de dilaurato de dibutilestaño (DBTDL) y 0.20 g de antioxidante LOWINOX® 22IB46 (isobutilideno(4,6-dimetilfenol) disponible por Great Lakes Chemical) en un mezclador Brabender a 30 revoluciones por minuto (rpm) durante 5 minutos (min) a 125 °C. La mezcla madre se extrae y se le deja enfriar a temperatura ambiente tras lo cual se noduliza.

La mezcla madre noduliza (5 g) se mezcla con 95 g de copolímero de etileno-viniltrimetoxisilano en un Brabender a 30 rpm durante 6 minutos a 125 °C. La mezcla se extrae y se le deja enfriar a temperatura ambiente. Se elaboran placas (grosor de 30 milésimas de pulgada) a partir de este material en una prensa caliente a 160 °C. Las placas se curan a en diferentes condiciones de las cuales se cortan los engrosamientos y se realizan pruebas de termofluencia (ICEA Publication T-28-562-1995). Se investiga la dinámica de reticulación utilizando un reómetro de boquilla móvil (MDR) y los resultados se reportan en la gráfica de la Figura. Las muestras (4-6 g) se comprimen en discos entre dos hojas de película no interactiva y se analizan por reometría oscilatoria a 100 rpm y 0.5° de arco a las temperaturas establecidas, y los resultados se reportan en la Tabla.

Ejemplo Comparativo 1B Se elabora una mezcla madre catalizadora al mezclar 97.2 g del polietileno de baja densidad utilizado en el Ejemplo Comparativo 1A con 2.6 g del ácido sulfónico B201 disponible por King Industries y 0.20 g del antioxidante LOWINOX® 22IB46 en un Brabender a 30 rpm durante 5 min. a 125 °C. La mezcla madre se extrae y se le deja enfriar a temperatura ambiente tras lo cual se noduliza. Las placas se preparan y prueban utilizando los mismos materiales y técnicas que aquellos en el Ejemplo Comparativo 1A, y los resultados se reportan tanto en la Figura como en la Tabla.

Ejemplo 1 Se elabora una mezcla madre catalizadora al mezclar 97.2 g del polietileno de baja dansidad utilizado en los Ejemplos Comparativos con 1.3 g de DBTDL, 1.3 g de ácido sulfónico (B201) y 0.20 g de LOWINOX® 22IB46 en un Brabender a 30 rpm durante 5 min. a 125 °C. La mezcla madre se extrae y se le deja enfriar a temperatura ambiente tras lo cual se noduliza. Las placas se preparan y prueban utilizando los mismos materiales y técnicas que aquellos en el Ejemplo Comparativo 1A, y los resultados se reportan tanto en la Figura como en la Tabla.

TABLA Alargamiento porcentual de placas de 30 milésimas de pulgada curadas a 23 °C y con una humedad relativa del 70% y probadas a 150 °C a 0.2 MPa durante 15 minutos *HR significa humedad relativa La tasa de reticulación en el experimento de MDR, a una temperatura de prueba de 200 °C, es muy lenta ya sea sólo con el DBTDL o sólo ácido sulfónico como catalizador de cura. Sorprendentemente, utilizando la combinación de DBTDL y ácido sulfónico dio como resultado una reticulación rápida en el experimento de MDR con las mismas condiciones de prueba.

Las placas elaboradas con la formulación de la combinación se prueban contra los componentes individuales para los estudios de cura a temperatura ambiente (23 °C, H R al 70%) y a 90 °C en un baño de agua. Los datos de termofluencia de las placas curadas se resumen en la Tabla. Antes de la cura (0 horas) todas las muestras fallan en la prueba de termofluencia indicando que no ocurrió la reticulación . Esto confirma que ninguna de las muestras se cura antes del añejamiento. La muestra con DBTDL al 0.13% tuvo un alargamiento porcentual de 104 después de 1 hr de cura en el baño de agua a 90 °C. Sin embargo, cuando envejeció bajo condiciones idénticas con la misma cantidad del sistema de cura de catalizador de esta invención, se obtiene un alargamiento porcentual de 45. La combinación de 0.06% ps de DBTDL y de 0.06% ps de ácido sulfónico da como resultado un alargamiento porcentual de 30 bajo las mismas condiciones. Bajo las mismas condiciones, la formulación con DBTDL no pudo curar al copolímero de silano aún después de 24 horas. Utilizando ácido sulfónico al 0.1 3% ps como catalizador curado el copolímero de silano a las 16 horas. El sistema de cura de catalizador' con 0.06% ps de cada catalizador de cura mostró un rendimiento de cura similar bajo condiciones ambientales. Utilizando DBTDL como catalizador baja la energía del estado de transición del paso de condensación para los silanos y el paso de control de tasa es la hidrólisis de los alcoxisilanos. Para el caso de la catálisis de ácido sulfónico, el paso de control de tasa es el paso de condensación. Al utilizar una mezcla de las dos catálisis de cura, se estabilizan ambos estados de transición en un grado más alto. Consecuentemente, utilizando el sistema de cura de catalizador de esta invención, cada catalizador con un régimen de control de tasa diferente ayuda a acelerar la tasa de cura.

Aunque la invención se ha descrito con cierto detalle a través de las modalidades específicas precedentes, este detalle tiene propósitos, ilustrativos. El experto en la materia puede realizar muchas variaciones y modificaciones sin aislarse del espíritu y alcance de la invención como se describe en las reivindicaciones anexas.

Claims (9)

REIVINDICACIONES

1 . Un proceso para reticular un polímero de etileno-vinilsilano, en el que el proceso comprende el paso para contactar el polímero de etileno-vinilsilano y agua con un sistema de cura de catalizador que comprende una combinación de al menos un ácido de Lewis y al menos un ácido de Brensted o al menos una base de Lewis y al menos una base de Brensted .

2. El proceso según la reivindicación 1 , en el que el sistema de cura de catalizador comprende un ácido de Lewis y un ácido de Br0 n sted .

3. El proceso según la reivindicación 2, donde el ácido de Lewis y el ácido de Bronsted se encuentran presentes en una proporción molar de entre 1 :2 y 2 : 1 .

4. El proceso según la reivindicación 3, en el que el sistema de cura de catalizador se encuentra presente en una cantidad entre 0.01 y 5 por ciento en peso con base en el peso combinado del polímero y el sistema de cura de catalizador.

5. El proceso según la reivindicación 4, en el que el polímero se cura bajo condiciones ambientales.

6. El proceso según la reivindicación 5, en el que el polímero es un copolímero de etileno copolimerizado con un comonómero de silano de trialcoxi de vinilo.

7. El proceso según la reivindicación 5, en el que el ácido de Lewis es dilaurato de dibutilestaño y el ácido de Br0 nsted es ácido sulfónico.

8. Una composición reticulable que comprende un polímero de de etileno-vinilsilano y un sistema de cura de catalizador que comprende una combinación de al menos un ácido de Lewis y al menos un ácido de Br0nsted o al menos una base de Lewis y al menos una base de Br0nsted .

9. La composición según la reivindicación 8 en la que el sistema de cura de catalizador comprende un ácido de Lewis y un ácido de Bransted. 1 0. La composición según la reivindicación 9 en la que el ácido de Lewis y el ácido de Br0nsted se encuentran presentes en una proporción molar de entre 1 :2 y 2: 1 . RESU MEN Los copolímeros de etileno-vinilsilano se curan por humedad bajo condiciones ambientales utilizando una combinación sinergística de al menos un ácido de Lewis y al menos un ácido de Br0 nsted o al menos una base de Lewis y al menos una base de Bronsted. Preferentemente, el sistema catalizador comprende un ácido de Lewis, por ejemplo, dilaurato de dibutilestaño, en combinación con un ácido de Br0 nsted , por ejemplo, ácido sulfónico. El ácido o base de Lewis y el ácido o base de Br0nsted se encuentra presente en el sistema catalizador en una proporción molar de ácido/base de Lewis a ácido/base de B r0 n sted de 1 : 10 a 10: 1 .