JP5331900B2 - エチレン−ビニルシランコポリマーの湿分硬化用触媒系 - Google Patents

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、全体の内容が参照により本明細書に組み込まれる、２００８年１２月２３日に出願された米国特許出願第６１／１４０，２０７号の優先権を主張する。
連邦政府による資金提供を受けた研究開発に関する記述：該当せず

本発明は、エチレン−ビニルシランコポリマーに関する。一態様において、本発明は、エチレン−ビニルシランコポリマーの湿分硬化に関する一方、別の態様において、本発明は、ルイス及びブレンステッドの酸又は塩基の相乗組合せを使用するそのような硬化に関する。

製品、例えば、ケーブル、パイプ、履物、発泡体などの二次加工において、それらの製品の材料となるポリマー組成物は、溶融ブレンドされることが多い。組成物は、シラン官能化樹脂及び触媒を含むことが多く、その樹脂は、周囲温度と高温のいずれかにおいて湿分に曝露させると、そのシラン官能基を介して架橋を受ける。今日、湿分硬化樹脂は、ケーブル絶縁物中の架橋されたポリオレフィンについての市場の顕著な部分を占める。湿分硬化樹脂は、一般に薄型構造の物品に限定される。それというのも、架橋化学により、ポリマーが融点未満である間に環境から湿分を吸収することが要求され、半結晶質疎水性ポリマーを介する水の拡散が極めて緩慢であるからである。

エチレン−ビニルシランコポリマーの湿分硬化を開始させ、容易にするための種々の触媒が周知である。これらの周知の触媒には、ブレンステッド酸、例えばスルホン酸がある。しかしながら、これらの酸は比較的高価であり、周囲硬化配合については比較的高価な酸化防止剤の使用を必要とする。比較的高価でない触媒技術は、水浴中でのより高い温度における二次加工後の硬化を可能とするルイス酸、例えば、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）に集中している。

ケーブル産業、及びエチレン−ビニルシランコポリマーを用いる他の産業は、周囲条件下で効率的であるだけでなく、比較的安価な酸化防止剤パッケージを要求する硬化触媒に関心を注ぎ続けている。

本発明の一実施形態において、エチレン−ビニルシランコポリマーは、少なくとも１種類のルイス酸及び少なくとも１種類のブレンステッド酸の相乗組合せを使用して湿分硬化される。本発明の一実施形態において、エチレン−ビニルシランコポリマーは、少なくとも１種類のルイス塩基及び少なくとも１種類のブレンステッド塩基の相乗組合せを使用して周囲条件下（ambient conditions）で湿分硬化される。好ましくは、触媒系は、ルイス酸をブレンステッド酸との組合せで含む。ルイス酸及びブレンステッド酸又はルイス塩基及びブレンステッド塩基は、ルイス酸／塩基とブレンステッド酸／塩基とのモル比１：１０から１０：１、好ましくは１：２から２：１、より好ましくは１：２から１：１．５において触媒系中に存在する。好ましくは、組合せはブレンステッド酸をルイス酸よりも多く含む。

一実施形態において、本発明は、エチレン−ビニルシランポリマーを架橋させる方法であって、エチレン−ビニルシランポリマー及び水を、少なくとも１種類のルイス酸及び少なくとも１種類のブレンステッド酸又は少なくとも１種類のルイス塩基及び少なくとも１種類のブレンステッド塩基を含む触媒硬化系と接触させ、該接触を、エチレン−ビニルシランポリマーの硬化速度がルイス酸若しくは塩基又はブレンステッド酸若しくは塩基を単独で用いる以外は同一の条件下での同一のエチレン−ビニルシランポリマーの硬化速度（後述のムービングダイレオメーター試験により計測）よりも１０パーセント超（＞１０パーセント）、好ましくは、＞２０パーセント、より好ましくは、＞３０パーセント、さらにより好ましくは、＞４０パーセント、いっそうより好ましくは、＞５０パーセント速くなるように行う工程を含む方法である。

ルイス酸単独、ブレンステッド酸単独、並びにルイス酸及びブレンステッド酸の組合せの、硬化速度の比較を報告する図である。

元素周期表に対する全ての参照は、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．により２００３年に発行され、著作権により保護されている元素周期表を指す。また、１種類又はそれ以上の族に対するいずれの参照も、族を番号表記するためのＩＵＰＡＣ体系を使用してこの元素周期表に反映される１種類又はそれ以上の族に対してなされるものとする。特に矛盾する記載がなく、文脈から暗黙的でなく、又は当分野において慣例的でない限り、全ての部分及びパーセントは重量に基づくものであり、全ての試験方法は、本開示の出願日時点で最新のものである。米国特許実務の目的のため、参照されるいずれの特許、特許出願又は刊行物の内容も、特に合成技術、定義（本開示に具体的に提供されるいずれの定義とも矛盾しない程度で）、及び当分野における一般的知識の開示に関して、参照によりその全体が組み込まれる（又は、その同等な米国対応物が参照により同様に組み込まれる）。

本開示における数値範囲は近似値であり、従って特に記載しない限りその範囲外の値も含み得る。数値範囲は、任意の下方値と任意の上方値との間に少なくとも２単位の隔たりが存在することを条件として、下方値から上方値（両端を含む）の全ての値を１単位の増分で含む。例として、組成特性、物理特性又は他の特性、例えば分子量、粘度、メルトインデックスなどが、１００から１，０００である場合、それは全ての個々の値、例えば１００、１０１、１０２など、及び下位範囲、例えば１００から１４４、１５５から１７０、１９７から２００などが明示的に列挙されていることを意味する。１未満の値を含有する範囲、又は１を超える分数（例えば１．１、１．５など）を含有する範囲について、１単位は、必要に応じて０．０００１、０．００１、０．０１又は０．１とみなされる。１０未満の１桁の数を含有する範囲（例えば１から５）について、１単位は典型的には０．１とみなされる。これらは具体的に意図されるものの例にすぎず、列挙される最小値と最大値との間の数値の考えられる全ての組合せが本開示において明示されるものとみなされるべきである。本開示内では、とりわけ、触媒硬化系中のルイス酸又は塩基及びブレンステッド酸又は塩基の相対量、並びに種々の温度及び他の処理範囲についての数値範囲が提供される。

「ケーブル」及び同様の用語は、保護絶縁物、外被又は外装内の少なくとも１種類のワイヤ又は光ファイバーを意味する。典型的には、ケーブルは、典型的には共通の保護絶縁物、外被又は外装内で一緒に束ねられている２種類又はそれ以上のワイヤ又は光ファイバーである。外被内部の個々のワイヤ又はファイバーは、剥き出しであっても、被覆されていても、絶縁されていてもよい。組合せケーブルは、電線と光ファイバーの両方を収容することができる。ケーブルなどは、低電圧、中電圧及び高電圧用途に設計することができる。典型的なケーブル設計は、米国特許第５，２４６，７８３号、同第６，４９６，６２９号及び同第６，７１４，７０７号に説明されている。

「ポリマー」は、同一の、又は異なる種類のモノマーを反応（即ち、重合）させることにより調製される化合物を意味する。従って、ポリマーという総称は、１種類のモノマーのみから調製されるポリマーを指すために通常用いられる用語「ホモポリマー」、及び下記定義の用語「インターポリマー」を包含する。

「インターポリマー」及び「コポリマー」は、少なくとも異なる２種類のモノマーの重合により調製されるポリマーを意味する。これらの総称は、古典的なコポリマー、即ち、異なる２種類のモノマーから調製されるポリマーと、異なる３種類以上のモノマーから調製されるポリマー、例えば、ターポリマー、テトラポリマーなど、の両方を含む。

「エチレンポリマー」、「ポリエチレン」及び同様の用語は、エチレン由来単位を含有するポリマーを意味する。エチレンポリマーは、典型的には少なくとも５０モルパーセント（ｍｏｌ％）のエチレン由来単位を含む。

「エチレン−ビニルシランポリマー」及び同様の用語は、シラン官能基を含むエチレンポリマーを意味する。シラン官能基は、例えば米国特許第３，６４６，１５５号又は同第６，０４８，９３５号に記載の通り、エチレンを例えばビニルトリアルコキシシランコモノマーと重合させ、又はそのようなコモノマーをエチレンポリマー骨格上にグラフト化させた結果であってよい。

「ブレンド」、「ポリマーブレンド」及び同様の用語は、２種類以上のポリマーのブレンドを意味する。このようなブレンドは混和性であってもなくてもよい。このようなブレンドは相分離していてもしていなくてもよい。このようなブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、及び当分野において周知の、任意の他の方法から決定される１つ又はそれ以上のドメイン配置を含有してもしなくてもよい。

「組成物」及び同様の用語は、２種類又はそれ以上の成分の混合物又はブレンドを意味する。例えば、シラングラフト化エチレンポリマーの調製に関して、組成物は少なくとも１種類のエチレンポリマー、少なくとも１種類のビニルシラン、及び少なくとも１種類のフリーラジカル開始剤を含む。ケーブル外装又は他の製品の調製に関して、組成物はエチレン−ビニルシランコポリマー、触媒硬化系及び任意の所望の添加剤（例えば滑沢剤、増量剤、酸化防止剤など）を含む。

「触媒硬化系」及び同様の用語は、周囲温度及び／又は水浴中での高温、例えば９０℃におけるエチレン−ビニルシランコポリマーの湿分硬化を促進する、少なくとも１種類のルイス酸及び少なくとも１種類のブレンステッド酸又は少なくとも１種類のルイス塩基及び少なくとも１種類のブレンステッド塩基を含む組合せを意味する。

「触媒量」は、エチレン−ビニルシランポリマーの架橋を検出可能なレベル、好ましくは商業的に許容されるレベルにおいて促進するために必要な触媒硬化系の量を意味する。

「架橋された」、「硬化された」及び類似の用語は、ポリマーが、物品に造形される前又は造形された後に、架橋を誘導する処理に供されるか又は曝露され、９０重量パーセント以下のキシレン又はデカレン抽出性（即ち、１０重量パーセント以上のゲル含有率）を有することを意味する。

「「架橋性」、「硬化性」及び同様の用語は、ポリマーが、物品に造形される前又は造形された後に、硬化又は架橋されておらず、実質的な架橋を誘導する処理に供されるか又は曝露されていないが、ポリマーが、そのような処理に供するか若しくは曝露（例えば、水に曝露）させることにより実質的な架橋を起こすか又は促進する（１種類又はそれ以上の）添加剤又は官能基を含むことを意味する。

「架橋速度」は、溶融試験体（一般に、１２０℃超）について実行されるムービングダイレオメーター試験における時間に対してトルクをプロットする曲線の初期の傾きと定義される。架橋速度論は、１分間当たり１００サイクル、及び０．５度の弧において設定されるムービングダイレオメーター（ＭＤＲ）を使用して評価される。トルクデータは、硬化時間の関数として架橋度に相関する。最小トルクは、溶融状態での未硬化化合物の粘度の計測値である。この計測値は、２種類の試料間の粘度差を示すことができる。最大トルクは、完全な架橋又は硬化後の材料の剪断弾性率又は剛性の計測値である。一般に、ポリオレフィンについて、ＭＤＲチャンバ内の温度は１４０℃以上の温度に設定される。約６グラムの試料が（Ｍｙｌａｒ又はＴｅｆｌｏｎフィルム間で）ディスクに置かれ、試験が開始され、ある長さの時間の後に終了するようにプログラムされる。試験が終了した後、架橋された生成物が取り出される。

エチレンポリマー
本発明の実施において使用されるポリエチレン、即ち共重合されたシラン官能基を含有するか、又は続いてシランによりグラフト化されるポリエチレンは、慣用のポリエチレン重合技術、例えば高圧、チーグラー・ナッタ、メタロセン又は幾何拘束型触媒作用を使用して生成することができる。一実施形態において、ポリエチレンは高圧プロセスを使用して作製される。別の実施形態において、ポリエチレンは溶液、スラリー、又は気相重合プロセスにおいてモノ−若しくはビス−シクロペンタジエニル、インデニル、又はフルオレニル遷移金属（好ましくは第４族）触媒、或いは幾何拘束型触媒（ＣＧＣ）を活性化物質との組合せで使用して作製される。触媒は、好ましくはモノ−シクロペンタジエニル、モノ−インデニル又はモノ−フルオレニルＣＧＣである。溶液プロセスが好ましい。米国特許第５，０６４，８０２号、国際公開第９３／１９１０４号及び国際公開第９５／００５２６号は、幾何拘束型金属錯体及びその調製方法を開示している。金属錯体を含有する種々の置換インデニルが国際公開第９５／１４０２４号及び国際公開第９８／４９２１２号に教示されている。

一般に重合は、チーグラー・ナッタ又はカミンスキー・シン型の重合反応に関する当分野で周知の条件、即ち０〜２５０℃、好ましくは３０〜２００℃の温度、及び大気圧から１０，０００気圧（１０１３メガパスカル（ＭＰａ））の圧力において達成することができる。懸濁、溶液、スラリー、気相、固体状態粉末重合又は他のプロセス条件を所望により用いてよい。触媒は担持されていてもされていなくてもよく、担体の組成は広範に変動し得る。シリカ、アルミナ又はポリマー（特にポリ（テトラフルオロエチレン）又はポリオレフィン）が代表的な担体であり、望ましくは、担体は触媒が気相重合プロセスにおいて使用される場合に用いられる。担体は、好ましくは触媒（金属に基づく）と担体との重量比を１：１００，０００から１：１０、より好ましくは１：５０，０００から１：２０、最も好ましくは１：１０，０００から１：３０の範囲内で提供するために十分な量で用いられる。多くの重合反応において、触媒と、用いられる重合性化合物とのモル比は、１０〜１２：１から１０〜１：１、より好ましくは１０−９：１から１０−５：１である。

不活性液体は、重合に好適な溶媒として機能する。例は、直鎖及び分枝鎖炭化水素、例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びそれらの混合物；環式及び脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及びそれらの混合物；過フッ素化炭化水素、例えば過フッ素化Ｃ４−１０アルカン；並びに芳香族及びアルキル置換芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼンを含む。

本発明の実施において有用なエチレンポリマーは、α−オレフィン含有率がインターポリマーの重量に基づいて約１５ｗｔ％、好ましくは少なくとも約２０ｗｔ％、さらにより好ましくは少なくとも約２５ｗｔ％であるエチレン／α−オレフィンインターポリマーを含む。これらのインターポリマーは、典型的には、α−オレフィン含有率がインターポリマーの重量に基づいて約５０ｗｔ％未満、好ましくは約４５ｗｔ％未満、より好ましくは約４０ｗｔ％未満、さらにより好ましくは約３５ｗｔ％未満である。α−オレフィン含有率は、ランドール（Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3)）に記載の手順を使用する、１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により計測される。一般に、インターポリマーのα−オレフィン含有率が大きいほど、インターポリマーは密度がより低く、より非晶質になり、保護絶縁層に望ましい物理的及び化学的特性となる。

α−オレフィンは、好ましくはＣ３−２０線状、分枝状又は環状α−オレフィンである。Ｃ３−２０α−オレフィンの例は、プロペン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、及び１−オクタデセンを含む。α−オレフィンは、環状構造、例えば、シクロヘキサン又はシクロペンタンも含有することができ、３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリルシクロヘキサン）及びビニルシクロヘキサンのようなα−オレフィンをもたらす。従来の用語の意味におけるα−オレフィンではないが、本発明の目的のため、ある種の環状オレフィン、例えばノルボルネン及び関連オレフィン、特に５−エチリデン−２−ノルボルネンはα−オレフィンであり、上記のα−オレフィンの一部又は全部に代えて使用することができる。同様に、スチレン及びその関連オレフィン（例えばα−メチルスチレンなど）も本発明の目的のためにα−オレフィンである。実例のエチレンポリマーは、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテン、エチレン／スチレンなどを含む。実例のターポリマーは、エチレン／プロピレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／ブテン、エチレン／ブテン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）及びエチレン／ブテン／スチレンを含む。コポリマーは、ランダムであってもブロックであってもよい。

本発明の実施において使用されるエチレンポリマーは、単独で、又は１種類若しくはそれ以上の他のエチレンポリマーとの組合せで、例えば、モノマー組成及び含有率、調製の触媒法などが互いに異なる２種類若しくはそれ以上のエチレンポリマーのブレンドで使用することができる。エチレンポリマーが２種類又はそれ以上のエチレンポリマーのブレンドである場合、エチレンポリマーは任意の反応器内又は反応器後プロセスによりブレンドすることができる。反応器内ブレンドプロセスが反応器後ブレンドプロセスよりも好ましく、直列接続された複数の反応器を使用するプロセスが、好ましい反応器内ブレンドプロセスである。これらの反応器には同一触媒が充填されてよいが、異なる条件、例えば異なる反応物質濃度、温度、圧力などにおいて運転されてよく、又は同一条件において運転されるが異なる触媒が充填されてもよい。

高圧プロセスにより作製されるエチレンポリマーの例は（限定されるものではないが）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレンシラン反応器コポリマー（例えばＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＳｉＬＩＮＫ（登録商標））、エチレンビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）、エチレンエチルアクリレートコポリマー（ＥＥＡ）、及びエチレンシランアクリレートターポリマーが挙げられる。

シラン官能基によりグラフト化させることができるエチレンポリマーの例は、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）（例えばＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＦＬＥＸＯＭＥＲ（登録商標）エチレン／１−ヘキセンポリエチレン）、均一分枝している線状エチレン／α−オレフィンコポリマー（例えば、Ｍｉｔｓｕｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ製のＴＡＦＭＥＲ（登録商標）及びＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＥＸＡＣＴ（登録商標））、均一分枝している実質的に線状のエチレン／α−オレフィンポリマー（例えばＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）及びＥＮＧＡＧＥ（登録商標）ポリエチレン）、及びエチレンブロックコポリマー（例えばＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩＮＦＵＳＥ（登録商標）ポリエチレン）を含む。より好ましいエチレンポリマーは、均一分枝している線状及び実質的に線状のエチレンコポリマーである。実質的に線状のエチレンコポリマーが特に好ましく、米国特許第５，２７２，２３６号、同第５，２７８，２７２号及び同第５，９８６，０２８号により詳細に記載されている。

シラン官能基
一例として、エチレンと効率的に共重合するか又はエチレンポリマーにグラフト化し、エチレンポリマーを架橋させる任意のシランを本発明の実施において使用することができ、次式により記載されるものがある：

式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり：ｘ及びｙは０又は１であり、但しｘが１である場合、ｙは１であることを条件とし；ｎは１から１２（両端を含む）、好ましくは１から４の整数であり、各Ｒ’’は独立に加水分解性有機基、例えば１から１２個の炭素原子を有するアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アラルオキシ基（例えばベンジルオキシ）、１から１２個の炭素原子を有する脂肪族アシルオキシ基（例えばホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロパノイルオキシ）、アミノ若しくは置換アミノ基（アルキルアミノ、アリールアミノ）、又は１から６個（両端を含む）の炭素原子を有する低級アルキル基であり、但し３個のＲ基のうち１個までアルキルであることを条件とする。このようなシランは、反応器内、例えば高圧プロセスにおいてエチレンと共重合させることができる。このようなシランは、造形又は成形操作の前又はその操作中に好適量の有機過酸化物を使用することにより、好適なエチレンポリマーにグラフト化させてもよい。追加の成分、例えば熱及び光安定剤、顔料などを配合物中に含めてもよい。いずれの場合においても、架橋反応は典型的には、グラフト化又は共重合されたシラン基間の湿分誘導性反応により造形又は成形工程の後に起こり、水は大気から、又は水浴若しくは「サウナ」からバルクポリマー中に浸透する。架橋が作出されるプロセスの相は一般に「硬化相」と呼ばれ、このプロセス自体は一般に「硬化」と呼ばれる。

好適なシランは、エチレン性不飽和ヒドロカルビル基、例えばビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキセニル又はガンマ−（メタ）アクリルオキシアリル基、及び加水分解性基、例えばヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルボニルオキシ、又はヒドロカルビルアミノ基などを含む不飽和シランを含む。加水分解性基の例は、メトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロプリオニルオキシ、及びアルキル又はアリールアミノ基を含む。好ましいシランは、ポリマー上にグラフト化させることができ、又は反応器内で他のモノマー（例えばエチレン及びアクリレート）と共重合させることができる不飽和アルコキシシランである。これらのシラン及びその調製法は、メヴェルデンらに対する米国特許第５，２６６，６２７号により詳細に記載されている。ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ガンマ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及びそれらのシランの混合物は、本発明における使用に好ましいシラン架橋剤である。増量剤が存在する場合、好ましくは、架橋剤はビニルトリアルコキシシランを含む。

本発明の実施において使用されるシラン架橋剤の量は、ポリマーの性質、シラン、加工又は反応器条件、グラフト化又は共重合効率、最終用途、及び同様の要因に応じて広範に変動し得るが、典型的には少なくとも０．５重量パーセント、好ましくは少なくとも０．７重量パーセントが使用される。利便性及び経済性への配慮が本発明の実施において使用されるシラン架橋剤の最大量に対する２つの主要な制限であり、典型的にはシラン架橋剤の最大量は５重量パーセントを超過せず、好ましくは３重量パーセントを超過しない。

シラン架橋剤は、任意の慣用の方法により、典型的にはフリーラジカル開始剤、例えば過酸化物及びアゾ化合物の存在下で、又は電離性放射線などにより、ポリマーにグラフト化される。有機開始剤、例えば過酸化物開始剤のいずれか１種類、例えばジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、メチルエチルケトンペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ラウリルペルオキシド、及びタート−ブチルペルアセテートが好ましい。好適なアゾ化合物は、２，２−アゾビスイソブチロニトリルである。開始剤の量は変動し得るが、典型的には樹脂１００部当たり少なくとも０．０４部、好ましくは少なくとも０．０６部（ｐｈｒ）の量で存在する。典型的には、開始剤は０．１５ｐｈｒを超過せず、好ましくは、開始剤は約０．１０ｐｈｒを超過しない。シラン架橋剤と開始剤との重量比も極めて広範に変動し得るが、典型的な架橋剤：開始剤の重量比は、１０：１から５００：１の間、好ましくは１８：１から２５０：１の間である。樹脂１００部当たりの部又はｐｈｒに使用される「樹脂」は、オレフィンポリマーを意味する。

シラン架橋剤をポリオレフィンポリマーにグラフト化させるために任意の慣用の方法を使用することができる一方、１つの好ましい方法は、反応器押出機、例えばＢｕｓｓニーダーの最初の段階において、これら２種類を開始剤とブレンドすることである。グラフト化条件は変動し得るが、開始剤の滞留時間及び半減期に応じて、溶融温度は典型的には１６０から２６０℃の間、好ましくは１９０から２３０℃の間である。

ビニルトリアルコキシシラン架橋剤とエチレン及び他のモノマーとの共重合は、エチレンホモポリマー並びにビニルアセテート及びアクリレートを有するコポリマーの製造において使用される高圧反応器内で行うことができる。

触媒硬化系
ルイス酸は、電子対をルイス塩基から受容することができる化学種（分子又はイオン）である。ルイス塩基は、電子対をルイス酸に供与することができる化学種（分子又はイオン）である。本発明の実施において使用することができるルイス酸は、スズカルボキシレート、例えばジブチススズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジメチルヒドロキシスズオレエート、ジオクチルスズマレエート、ジ−ｎ−ブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、酢酸スズ、オクタン酸スズ、及び種々の他の有機金属化合物、例えばナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛及びナフテン酸コバルトを含む。ＤＢＴＤＬが好ましいルイス酸である。本発明の実施において使用することができるルイス塩基は、限定されるものではないが、第１級、第２級及び第３級アミンを含む。

ブレンステッド酸は、水素イオン（プロトン）を失うか、又は水素イオン（プロトン）をブレンステッド塩基に供与することができる化学種（分子又はイオン）である。ブレンステッド塩基は、水素イオンを得るか、又は水素イオンをブレンステッド酸から受容することができる化学種（分子又はイオン）である。本発明の実施において使用することができるブレンステッド酸は、スルホン酸を含む。

本発明の実施において使用される触媒硬化系は、ブレンステッド酸とペアになっているルイス酸又はブレンステッド塩基とペアになっているルイス塩基を含む。ルイス酸とブレンステッド酸とのモル比又はルイス塩基とブレンステッド塩基とのモル比は、典型的には１：１００から１００：１の間、好ましくは１：１０から１０：１の間、より好ましくは１：２から２：１の間である。好ましくは、触媒硬化系はブレンステッド酸をルイス酸よりも多く含む。

本発明の実施において使用される触媒硬化系の最小量は、触媒量である。典型的には、この量はエチレン−ビニルシランポリマー及び触媒硬化系の総重量に対して少なくとも０．０１重量パーセント、好ましくは少なくとも０．０２重量パーセント、より好ましくは少なくとも０．０３重量パーセント（ｗｔ％）である。エチレンポリマー中の触媒硬化系の最大量に対する唯一の制限は、経済性及び実用性（例えば、収益の縮小）により課されるものであるが、典型的には、一般的最大値はエチレンポリマー及び触媒硬化系の総重量に対して５ｗｔ％未満、好ましくは３ｗｔ％未満、より好ましくは２ｗｔ％未満を含む。

添加剤
ケーブル外装、例えば絶縁層、保護外被など、又は他の製品、例えばシール、ガスケット、靴底などの材料となる組成物は、増量されていてもいなくてもよい。増量されている場合、存在する増量剤の量は、好ましくはシラン−架橋されたエチレンポリマーの電気的及び／又は機械的特性の許容されないほど大きな低下を引き起こす量を超過すべきではない。典型的には、存在する増量剤の量はポリマーの重量に基づいて２から８０重量パーセントの間、好ましくは５から７０重量パーセント（ｗｔ％）の間である。代表的な増量剤は、カオリン粘土、水酸化マグネシウム、シリカ、炭酸カルシウムを含む。増量剤は、難燃特性を有しても有しなくてもよい。増量剤が存在する本発明の好ましい実施形態において、増量剤は、そうしなければ増量剤がシラン硬化反応を妨害するはずのあらゆる傾向を防止し、又は遅延させる材料により被覆される。ステアリン酸がそのような増量剤被覆の例である。増量剤及び触媒は、あらゆる不所望な相互作用及び反応を回避するように選択され、この選択は十分に当業者の技術の範囲内である。

本発明の組成物は、他の添加剤、例えば酸化防止剤（例えばヒンダードフェノール、例えばIＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの登録商標）など）、ホスファイト（例えばＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの登録商標））、ＵＶ安定剤、粘着添加剤（cling additive）、光安定剤（例えばヒンダードアミン）、可塑剤（例えばジオクチルフタレート又はエポキシ化大豆油）、熱安定剤、離型剤、粘着付与剤（例えば炭化水素粘着付与剤）、ワックス（例えばポリエチレンワックス）、加工助剤（例えば油、有機酸、例えばステアリン酸、有機酸の金属塩）、着色剤又は顔料などを、それらが本発明の組成物の、所望の物理的又は機械的特性を妨害しない程度に含有してよい。これらの添加剤は、周知の量で周知の手法において使用される。

配合／二次加工
シラン官能化エチレンポリマー、触媒硬化系及び添加剤（存在する場合）の配合は、当業者に周知の標準的手段により実施することができる。配合装置の例は、密閉式バッチミキサー、例えばＢａｎｂｕｒｙ又はＢｏｌｌｉｎｇ密閉式ミキサーである。或いは、連続一軸若しくは二軸スクリューミキサー、例えばＦａｒｒｅｌ連続ミキサー、Ｗｅｒｎｅｒ ａｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸スクリューミキサー、又はＢｕｓｓ混練連続押出機を使用することができる。利用されるミキサーの種類、及びミキサーの運転条件は、組成物の特性、例えば粘度、体積抵抗率、及び押出表面平滑性に影響を及ぼす。

組成物の成分は、典型的には、混合物を完全に均質化するのに十分であるが、材料のゲル化を引き起こすのには不十分である温度及び長さの時間において混合される。触媒硬化系は、典型的にはエチレン−ビニルシランポリマーに添加されるが、触媒硬化系は、添加剤（存在する場合）の前、添加剤とともに、又は添加剤の後に添加してよい。典型的には、成分は溶融混合装置内で一緒に混合される。次いで、混合物は最終物品に造形される。配合及び物品二次加工の温度は、エチレン−ビニルシランポリマーの融点を超えるが、約２５０℃未満であるべきである。

ある実施形態においては、触媒硬化系と添加剤の両方及びいずれかが、予備混合マスターバッチとして添加される。このようなマスターバッチは、一般に触媒硬化系及び／又は添加剤を不活性プラスチック樹脂、例えば低密度ポリエチレン中に分散させることにより形成される。マスターバッチは、好都合には溶融配合法により形成される。

製品
一実施形態において、本発明のポリマー組成物は、周知の量及び周知の方法により外装又は絶縁層としてケーブルに適用することができる（例えば米国特許第５，２４６，７８３号及び同第４，１４４，２０２号に記載の装置及び方法を用いる）。典型的には、ポリマー組成物はケーブルコーティングダイを備える反応器押出機内で調製され、組成物の成分が配合された後、組成物はケーブルがダイを通って引き出される時にケーブル上に押出される。硬化は反応器押出機内で始まってよい。

次いで、形成された物品は典型的には硬化期間に供され、この硬化は周囲温度からポリマーの融点未満の温度において物品が所望の架橋度に達するまで行われる。１つの好ましい実施形態においては、硬化は、大気又は水浴若しくは「サウナ」からバルクポリマー中に浸透する外部供給水により増大される。一般に、このような硬化は周囲温度又は高温において行うことができるが、硬化温度は０℃を超えるべきである。

本発明のポリマー組成物から、特に高圧及び／又は高湿度条件下で調製することができる他の製品は、繊維、リボン、シート、テープ、チューブ、パイプ、ウェザーストリップ、シール、ガスケット、発泡体、履物及びベローズを含む。これらの物品は、周知の装置及び技術を使用して製造することができる。

本発明を以下の実施例を介してより詳細に説明する。特に記載のない限り、全ての部及び百分率は重量による。

特定の実施形態
比較例１Ａ
９７．２グラム（ｇ）の低密度ポリエチレン（２ｇ／１０分のＭＩ）を、２．６ｇのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）及び０．２０ｇのＬＯＷＩＮＯＸ（登録商標）２２ＩＢ４６酸化防止剤（イソブチリデン（４，６−ジメチルフェノール）（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能））と、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒミキサー内で１分間当たり３０回転（ｒｐｍ）において１２５℃で５分間（ｍｉｎ）混合することにより触媒マスターバッチを作製する。マスターバッチを取り出し、室温に冷却しておき、この後にマスターバッチをペレット化させる。

ペレット化マスターバッチ（５ｇ）を、９５ｇのエチレン−ビニルトリメトキシシランコポリマーと、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ内で３０ｒｐｍにおいて１２５℃で６分間混合する。試料を取り出し、室温に冷却させておく。プラーク（厚さ３０ミル）をこの材料から熱圧プレス内で１６０℃において作製する。プラークを、ドッグボーン片が切り抜かれる種々の条件において硬化させ、高温クリープ試験（ICEA Publication T-28-562-1995）を実施する。架橋速度論は、ムービングダイレオメーター（ＭＤＲ）を使用して調査し、結果を図面のグラフに報告する。試料（４〜６ｇ）を非相互作用フィルムの２つのシート間でディスクに圧縮し、振動レオメトリーにより１００ｒｐｍ及び０．５°の弧において設定温度において分析し、結果を表に報告する。

比較例１Ｂ
比較例１Ａにおいて使用される９７．２ｇの低密度ポリエチレンを、２．６ｇ スルホン酸Ｂ２０１（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能）及び０．２０ｇのＬＯＷＩＮＯＸ（登録商標）２２ＩＢ４６酸化防止剤と、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ内で３０ｒｐｍにおいて１２５℃で５分間混合することにより触媒マスターバッチを作製する。マスターバッチを取り出し、室温に冷却しておき、この後にマスターバッチをペレット化させる。プラークを調製し、比較例１Ａと同一の材料及び技術を使用して試験し、結果を図面と表の両方に報告する。

実施例１
比較例において使用される９７．２ｇの低密度ポリエチレンを、１．３ｇ ＤＢＴＤＬ、１．３ｇ スルホン酸（Ｂ２０１）及び０．２０ｇ ＬＯＷＩＮＯＸ（登録商標）２２ＩＢ４６と、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ内で３０ｒｐｍにおいて１２５℃で５分間混合することにより触媒マスターバッチを作製する。マスターバッチを取り出し、室温に冷却しておき、この後にマスターバッチをペレット化させる。プラークを調製し、比較例１Ａと同一の材料及び技術を使用して試験し、結果を図面と表の両方に報告する。

考察
２００℃の試験温度におけるＭＤＲ実験における架橋速度は、硬化触媒としてＤＢＴＤＬを単独で用いても、スルホン酸を単独で用いても極めて緩慢である。驚くべきことに、ＤＢＴＤＬ及びスルホン酸の組合せを使用することにより、同一試験条件におけるＭＤＲ実験において急速な架橋が得られた。

組合せ配合物を用いて作製されたプラークを、室温（２３℃、７０％ＲＨ）及び水浴中での９０℃における硬化を調査するために個々の成分に対して試験する。硬化プラークの高温クリープデータを表にまとめる。硬化前（０時間）では、全ての試料が高温クリープ試験に不合格であり、架橋が起きなかったことを示す。このことにより、試料が熟成前に硬化されないことが立証される。０．１３ｗｔ％ ＤＢＴＤＬを有する試料は、９０℃における水浴中での硬化の１時間後に１０４の伸びパーセントを有した。しかしながら、本発明の触媒硬化系の同一量を用いて同じ条件下で熟成させた場合、４５の伸びパーセントが得られる。０．０６ｗｔ％のＤＢＴＤＬ及び０．０６ｗｔ％のスルホン酸の組合せは、同一条件下で３０の伸びパーセントをもたらす。周囲条件下でＤＢＴＤＬを用いる配合によっては、２４時間後であってもシランコポリマーを硬化させることができなかった。０．１３ｗｔ％ スルホン酸を触媒として使用することにより、シランコポリマーは１６時間以内で硬化された。０．０６ｗｔ％の各硬化触媒を有する触媒硬化系は、周囲条件下で同様の硬化性能を示した。ＤＢＴＤＬを触媒として使用することにより、シラノールについての縮合工程の、遷移状態のエネルギーが低下し、速度制御工程はアルコキシシランの加水分解である。スルホン酸触媒の場合については、速度制御工程は縮合工程である。２種類の硬化触媒の混合物を使用すると、両遷移状態はより高い程度で安定化される。従って、各触媒が異なる速度制御レジームを有する本発明の触媒硬化系を使用することは硬化速度向上の一助となる。

前記特定の実施形態により本発明をある程度詳細に説明したが、この詳細は主として説明目的のためである。多くの変更及び改変が、以下の特許請求の範囲に記載の本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく当業者により加えられてよい。
以下に、本願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］
エチレン−ビニルシランポリマーを架橋させる方法であって、エチレン−ビニルシランポリマー及び水を、少なくとも１種類のルイス酸及び少なくとも１種類のブレンステッド酸又は少なくとも１種類のルイス塩基及び少なくとも１種類のブレンステッド塩基の組合せを含む触媒硬化系と接触させる工程を含む方法。
［２］
触媒硬化系がルイス酸及びブレンステッド酸を含む、［１］に記載の方法。
［３］
ルイス酸及びブレンステッド酸が１：２から２：１の間のモル比で存在する、［２］に記載の方法。
［４］
触媒硬化系がポリマー及び触媒硬化系の総重量に基づいて０．０１から５重量パーセントの間の量で存在する、［３］に記載の方法。
［５］
ポリマーを周囲条件下で硬化させる、［４］に記載の方法。
［６］
ポリマーがビニルトリアルコキシシランコモノマーと重合されたエチレンのコポリマーである、［５］に記載の方法。
［７］
ルイス酸がジブチルスズジラウレートであり、ブレンステッド酸がスルホン酸である、［５］に記載の方法。
［８］
エチレン−ビニルシランポリマー並びに少なくとも１種類のルイス酸及び少なくとも１種類のブレンステッド酸又は少なくとも１種類のルイス塩基及び少なくとも１種類のブレンステッド塩基の組合せを含む触媒硬化系を含む架橋性組成物。
［９］
触媒硬化系がルイス酸及びブレンステッド酸を含む、［８］に記載の組成物。
［１０］
ルイス酸及びブレンステッド酸が１：２から２：１の間のモル比で存在する、［９］に記載の組成物。

Claims (8)

1. エチレン−ビニルシランポリマーを架橋させる方法であって、エチレン−ビニルシランポリマー及び水を、少なくとも１種類のルイス酸及び少なくとも１種類のブレンステッド酸の組合せを含む触媒硬化系と接触させる工程を含む方法。
2. ルイス酸及びブレンステッド酸が１：２から２：１の間のモル比で存在する、請求項１に記載の方法。
3. 触媒硬化系がポリマー及び触媒硬化系の総重量に基づいて０．０１から５重量パーセントの間の量で存在する、請求項２に記載の方法。
4. ポリマーを周囲条件下で硬化させる、請求項３に記載の方法。
5. ポリマーがビニルトリアルコキシシランコモノマーと重合されたエチレンのコポリマーである、請求項４に記載の方法。
6. ルイス酸がジブチルスズジラウレートであり、ブレンステッド酸がスルホン酸である、請求項４に記載の方法。
7. エチレン−ビニルシランポリマー並びに少なくとも１種類のルイス酸及び少なくとも１種類のブレンステッド酸の組合せを含む触媒硬化系を含む架橋性組成物。
8. ルイス酸及びブレンステッド酸が１：２から２：１の間のモル比で存在する、請求項７に記載の組成物。