BR112014007093B1

BR112014007093B1 - sistema bicomponente curável por umidade

Info

Publication number: BR112014007093B1
Application number: BR112014007093-8A
Authority: BR
Inventors: Kamesh R. Vyakaranam; William A. Koonce; Ling Zhang; Venkat S. Minnikanti; Rajat Duggal; Dwight D. Latham; Sara Arshad
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2011-09-30
Filing date: 2012-09-17
Publication date: 2021-05-11
Also published as: WO2013048806A1; BR112014007093A2; US20140228515A1; JP6073899B2; JP2014528496A; US9181428B2; KR101964483B1; CN103917577B; CN103917577A; EP2760913A1; KR20140070563A

Abstract

SISTEMA BICOMPONENTE CURÁVEL POR UMIDADE São providas composições curáveis por umidade incluindo polímeros sililados e métodos para sua produção. Um sistema bicomponente curável por umidade para produzir um polímero reticulado sililado curado ou reticulado com propriedades melhoradas de deformação permanente à compressão é provido. O sistema bicomponente compreende uma primeira formulação e uma segunda formulação. A primeira formulação compreende um polímero sililado, água e carga e a segunda formulação compreende o polímero sililado, um catalisador de cura compreendendo pelo menos um ácido Bronsted e um eliminador de umidade. A formulação curada final pode ter uma deformação permanente à compressão, determinada por ASTM D395 ou ISO 815-1, menor que 100% e, em alguns exemplos, menor que 50% e, em alguns exemplos, menor que 15%. Essa melhora confirmada da deformação permanente à compressão não apenas permite que os polímeros sililados sejam usados em aplicações nas quais são empregadas cargas cíclicas, mas também melhora a durabilidade do produto. 1/1

Description

Histórico da Invenção

[001] As concretizações da invenção geralmente referem-se a composições curáveis por umidade, inclusive polímeros sililados e métodos para sua produção.

Descrição do Estado da Técnica

[002] Os pré-polímeros de poliuretano (PU) vem sendo amplamente utilizados em aplicações adesivas e selantes devido a seu desempenho superior e custo relativamente baixo. Nas últimas décadas, porém, pré-polímeros de poliuretano contendo isocianato vem se confrontando com regulamentações ambientais cada mais crescentes devido à presença de isocianatos livres. Como resultado, para muitas aplicações, pré-polímeros de poliuretano convencionais são agora substituídos por alternativas livres de isocianato, por exemplo, os polímeros sililados.

[003] Os polímeros sililados ou os polímeros reticuláveis com terminação silano (STPs) são amplamente utilizados como matérias primas poliméricas em materiais de revestimento, adesivos, materiais selantes, elastômeros e similares (aplicações CASE) para uso arquitetônico ou industrial. Os polímeros sililados tipicamente compreendem poliéter polióis e grupos terminais alcoxisilano reativos. Dependendo das aplicações de uso final, os requisitos de propriedades mecânicas de um polímero sililado curado variam de forma significativa.

[004] Embora os polímeros sililados ofereçam muitas vantagens em relação aos pré-polímeros de poliuretano, existem possibilidades de aperfeiçoamento. Uma das possibilidades envolve a redução de deformação permanente à compressão em polímeros sililados reticulados ou curados. A deformação permanente à compressão é uma medição da deformação de um polímero após este ter sido exposto à tensão compressiva em condições controladas de tempo e temperatura. Em comparação com polímeros reticulados ou curados, preparados com pré-polímeros de poliuretano, os polímeros reticulados ou curados preparados com polímeros sililados demonstraram ter alta deformação permanente à compressão, o que impede que os produtos sejam usados sob cargas cíclicas/dinâmicas, tais como gaxetas e anéis de vedação. Para peças feitas com polímeros sililados utilizados em aplicações expostas a ciclos de carga/descarga contínuos ou infrequentes a longo prazo, a preocupação é com a durabilidade do produto.

[005] Existe, portanto, a necessidade de polímeros sililados reticulados ou curados e composições contendo polímeros sililados reticulados ou curados exibindo propriedades melhoradas de deformação permanente à compressão.

Sumário da Invenção

[006] As concretizações da invenção referem-se a composições curáveis por umidade, incluindo polímeros sililados e métodos para sua produção. Em uma concretização, é provido um sistema bicomponente curável por umidade que fornece um produto sililado em que um produto curado apresenta propriedades melhoradas de deformação permanente à compressão. O sistema bicomponente compreende uma primeira formulação e uma segunda formulação. A primeira formulação compreende um polímero sililado, água, e carga e a segunda formulação compreende o polímero sililado, um catalisador de cura compreendendo pelo menos um ácido Bronsted, e um eliminador de umidade. Componentes adicionais na formulação podem também incluir aditivos, tais como modificadores de reologia, promotores de adesão e outros.

Breve Descrição dos desenhos

[007] Para que a forma como as características acima citadas da presente invenção possam ser entendidas em detalhes, uma descrição mais específica da invenção, brevemente resumida acima, é apresentada por referência às concretizações, algumas sendo ilustradas nos desenhos anexos. Deve-se observar, porém, que os desenhos anexos ilustram apenas concretizações típicas da presente invenção e, portanto, não devem ser considerados como restritivos a seu escopo, já que a invenção admite outras concretizações igualmente eficazes.

[008] A Figura 1 é um gráfico que ilustra o aumento da viscosidade de polímeros sililados, tendo a cura como função de carga de catalisador.

[009] Para facilitar o entendimento, foram usados números de referência idênticos quando possível para designar elementos idênticos que são comuns às figuras. É previsto que elementos descritos em uma concretização possam ser beneficamente utilizados em outras concretizações sem citação específica.

Descrição Detalhada

[010] As concretizações da invenção geralmente referem-se a composições curáveis por umidade, incluindo polímeros sililados e métodos para sua produção. As composições são misturas de polímeros sililados contendo uma quantidade eficaz de grupos alcoxi silano não reagidos antes da cura. Na presença de umidade e de pelo menos um catalisador de ácido Bronsted, os polímeros sililados reticulam ou curam para prover produtos sililados contendo deformação permanente à compressão melhorada.

[011] As concretizações aqui descritas fornecem uma formulação capaz de produzir polímeros sililados reticulados ou curados que exibem baixa deformação permanente à compressão. A formulação anteriormente mencionada pode conter um catalisador de cura que inclui pelo menos um ácido Bronsted, que, por definição é qualquer composto capaz de doar próton(s). Tais catalisadores podem incluir, por exemplo, ácidos sulfônicos, tais como ácido dodecilbenzil sulfônico (DDBSA), ácido dinonilnaftaleno dissulfônico (DNNSA); ácidos carboxílicos, tais como ácido benzóico, ácido fórmico e ácido fosfórico. A formulação anteriormente mencionada, pode também conter água, que possui uma relação estequiométrica para silano curável igual ou menor que 2,0, preferivelmente igual ou menor que 1,5, o mais preferivelmente igual ou menor que 1,0. Conforme aqui demonstrado, a formulação curada final pode ter uma deformação permanente à compressão, determinada por ASTM D395 ou ISO 815-1, menor que 100% e, em alguns exemplos, menor que 50% e, em alguns exemplos, menor que 15%. A melhora demonstrada na deformação permanente à compressão não apenas permite que os polímeros sililados curados ou reticulados sejam usados em aplicações em que cargas cíclicas e/ou cargas contínuas são aplicadas, mas também melhora a durabilidade do produto.

[012] Conforme aqui utilizado, o termo “ácido Bronsted” refere-se a um ácido ou combinação de ácidos que é uma molécula ou íon capaz de perder ou “doar” um cátion hidrogênio (próton, H+).

[013] Conforme aqui utilizado, o termo “Deformação Permanente à Compressão” refere-se aos resultados do teste utilizado para determinar a capacidade de materiais elastoméricos manterem as propriedades elásticas após deformação compressiva prolongada. O teste mede a deformação um tanto permanente de uma amostra após esta ter sido exposta à deformação compressiva por um período de tempo estabelecido. A deformação permanente à compressão é determinada de acordo com os procedimentos de ASTM D395 ou ISO 815-1.

[014] Conforme aqui utilizado, o termo “ácido de Lewis” refere-se a qualquer molécula ou íon (denominado eletrófilo) que possa se combinar com outra molécula ou íon formando uma ligação covalente com dois elétrons da segunda molécula ou íon. Um ácido de Lewis é, assim, um aceptor de elétrons.

[015] As composições curáveis por umidade, incluindo polímeros sililados aqui descritos, são tipicamente formuladas como sistemas bicomponente em que o lado-A pode incluir resinas poliméricas sililadas, cargas, água, promotores de adesão e modificadores de reologia, e o lado-B pode incluir as resinas poliméricas sililadas, cargas, eliminadores de umidade, e o catalisador de cura de ácido Bronsted. A mistura do lado-A contendo o polímero sililado e água permanece estável até que seja combinada com a mistura do lado-B que contém o catalisador de ácido Bronsted.

[016] O polímero sililado aqui descrito pode ser pelo menos um de: (i) polímero sililado obtido da reação de um poliol com um isocianatosilano, (ii) polímero sililado obtido da reação de um pré-polímero de poliuretano com terminação hidroxila com isocianatosilano, (iii) polímero sililado obtido da reação de pré-polímero de poliuretano com terminação isocianato com silano organofuncional com hidrogênio ativo que pode reagir com isocianato; (iv) polímero sililado obtido da reação de polímero de polioxialquileno insaturado com terminação carbono-carbono tendo uma ligação hidrogênio-silício para obter polímero com terminação silano; e (v) um polímero sililado obtido da reação de polímero de polioxialquileno com terminação carbono-carbono com um composto contendo uma ligação hidrogênio-silício para obter polímero com terminação silano.

[017] Os polímeros sililados aqui descritos podem ser preparados com moléculas orgânicas contendo uma pluralidade de grupos hidroxila que incluem, por exemplo, poliéter polióis, poliéster polióis, poliéter éster polióis, polióis poliolefínicos, policarbonato, poliéster carbonatos, poliéter carbonatos, policaprolactona, e polióis de copolímero.

Hidrosililação

[018] Em certas concretizações aqui descritas, o polímero sililado pode ser obtido pela hidrosililação de um polímero contendo pelo menos um grupo insaturado e pelo menos um grupo hidroxila alcoólico em cada molécula. O polímero hidrosililado pode então ser capeado mediante exposição do mesmo a pelo menos um isocianato para formar uma composição que inclui polímeros hidrosililados capeados. Os polímeros hidrosililados capeados com isocianato pode então ser reagidos com um poliol para formar o polímero sililado.

[019] O polímero contendo pelo menos um grupo insaturado e pelo menos um grupo hidroxila alcoólico não é particularmente restrito, e pode incluir qualquer polímero, contanto que eles incluam pelo menos um grupo insaturado (tal como ligação dupla carbono-carbono ou ligação tripla carbono-carbono) e pelo menos um grupo hidroxila alcoólico.

[020] O polímero contendo pelo menos um grupo insaturado e pelo menos um grupo hidroxila alcoólico pode ter um peso molecular de 40 a 20.000 g/mol, mais preferivelmente de 200 a 10.000 g/mol, e o mais preferivelmente de 800 a 2.000 g/mol.

[021] O polímero contendo pelo menos um grupo insaturado e pelo menos um grupo hidroxila alcoólico em cada molécula pode ter um peso molecular médio numérico entre cerca de 100 e cerca de 5.000. Todos os valores e subfaixas individuais de 100 a 5.000 estão aqui incluídas e descritas; por exemplo, o peso molecular médio numérico pode estar incluído em limite mínimo de 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1.000, 1.250, 1.500 ou 1.750, a, independentemente, um limite máximo de 1.000, 1.250, 1.500, 1.750, 2.000, 2.500, 3.000, 3.500, 4.000, 4.500, ou 5.000.

[022] Em uma concretização, o polímero contendo pelo menos um grupo insaturado e pelo menos um grupo hidroxila alcoólico em cada molécula pode ser um polímero de polioxialquileno conforme descrito no pedido de patente PCT copendente No. PCT/US11/038065, intitulado “Methods for Producing Crosslinkable Silyl Group-Containing Polyoxyalkylene Polymers”, que é aqui incorporado por referência em sua totalidade.

[023] Em uma concretização, o polímero contendo pelo menos um grupo insaturado e pelo menos um grupo hidroxila alcoólico em cada molécula pode ser preparado submetendo-se um composto epóxi à polimerização por abertura de anel utilizando um composto contendo grupo insaturado e hidrogênio ativo como o iniciador de polimerização na presença de um catalisador. A catálise dessa polimerização pode ser aniônica ou catiônica, com catalisadores tais como KOH, CsOH, trifluororeto de boro, ou um catalisador complexo de cianeto duplo (DMC) tal como um composto de hexacianocobaltato de zinco ou de fosfazênio quaternário. O composto contendo hidrogênio ativo que pode ser usado como iniciador de polimerização não é restrito, mas pode ser qualquer um dos compostos aplicáveis em associação com complexos de cianeto metálico duplo, tais como, por exemplo, compostos que incluem um grupo hidroxila alcoólico, hidroxila fenólico ou carboxila.

[024] O polímero contendo pelo menos um grupo insaturado e pelo menos um grupo hidroxila alcoólico pode incluir álcool alílico, álcool metalílico, trimetilolpropano monoalil éter, trimetilolpropano dialil éter, glicerol monoalil éter, glicerol dialil éter, adutos de óxido de etileno ou adutos de óxido de propileno dos mesmos, e compostos similares contendo pelo menos um grupo insaturado e pelo menos um grupo hidroxila alcoólico em cada molécula, compostos hidrocarboneto com terminação hidroxila, tais como polibutadieno com terminação hidroxila, e similares. Tais compostos contendo hidrogênio ativo e que servem como iniciadores de polimerização podem ser usados isoladamente ou uma pluralidade dos mesmos pode ser empregada em combinação.

[025] O monoepóxido que pode ser usado na polimerização por abertura de anel pode incluir, entre outros, monoepóxidos sem grupo insaturado tais como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de buteno, óxido de isobuteno, epicloridrina e óxido de estireno; e monoepóxidos contendo grupo insaturado tais como alil glicidil éter, metalil glicidil éter, acrilato de glicidila, metacrilato de glicidila, monóxido de butadieno e monóxido de ciclopentadieno. Esses podem ser usados isoladamente ou em combinação.

[026] Em uma concretização, o polímero contendo pelo menos um grupo insaturado e pelo menos um grupo hidroxila alcoólico em cada molécula pode ser um propileno glicol monoalil éter tendo um peso molecular médio numérico entre cerca de 600 e cerca de 1.000 e um índice de OH entre 50 e cerca de 90.

[027] O polímero contendo pelo menos um grupo insaturado e pelo menos um grupo hidroxila alcoólico em cada molécula pode ser hidrosililado reagindo-se o polímero com um composto contendo uma ligação hidrogênio-silício e um grupo silila reticulável na presença de um catalisador de hidrosililação.

[028] O composto contendo uma ligação hidrogênio-silício e um grupo silila reticulável em cada molécula pode ser representado pela fórmula geral (I) mostrada abaixo:

[029] onde R1 e R2 são iguais ou diferentes e cada qual representa um grupo alquila contendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo arila contendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo aralquila contendo de 7 a 20 átomos de carbono, ou um grupo triorganosiloxi representado por R33SiO- e, quando houver uma pluralidade de grupos R1 e R2, eles podem ser iguais ou diferentes; R3 é um grupo hidrocarboneto univalente contendo de 1 a 20 átomos de carbono e os três grupos R3 podem ser iguais ou diferentes entre si; X representa um grupo hidroxila ou um grupo hidrolisável e, quando houver dois ou mais grupos X, eles podem ser iguais ou diferentes entre si; a representa 0, 1, 2 ou 3 e b representa 0, 1 ou 2; b's no m de grupos -Si R12-b) (Xb)O- podem ser iguais ou diferentes entre si; e m representa um número inteiro de 0 a 10, contanto que a relação de a+∑b>1 seja satisfeita.

[030] O grupo hidrolisável representado por X pode ser qualquer um dos grupos hidrolisáveis conhecidos no estado da técnica, como por exemplo, átomos de halogênio e grupos alcoxi, aciloxi, cetoximato, amino, amido, amida ácida, aminoxi, mercapto e alqueniloxi. Entre estes, grupos alcoxi, tais como metoxi, etoxi, propoxi e isopropoxi são preferidos em vista de sua leve hidrolisabilidade e facilidade de manuseio. De um a três desses grupos hidrolisáveis podem ser ligados a um átomo de silício e a soma (a+∑b) é preferivelmente de 1 a 5. Quando houver dois ou mais grupos hidrolisáveis, eles podem ser iguais ou diferentes entre si. O número de átomos de silício em grupo silila reticulável pode ser de cerca de 1 a 30.

[031] Em algumas concretizações, o composto contendo uma ligação hidrogênio-silício e um grupo silila reticulável em cada molécula representado pela fórmula geral acima citada (II) pode incluir compostos representados pela fórmula geral (II):

[032] onde R4 representa um alquila contendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo arila contendo de 6 a 20 átomos de carbono ou um grupo aralquila contendo de 7 a 20 átomos de carbono ou um grupo triorganosiloxi representado por R33SiO-, e, quando houver uma pluralidade de grupos R4, eles podem ser iguais ou diferentes; R3 é um grupo hidrocarboneto univalente contendo de 1 a 20 átomos de carbono e os três grupos R3 podem ser iguais ou diferentes entre si; X representa um grupo hidroxila ou um grupo hidrolisável e, quando houver dois ou mais grupos X, eles podem ser iguais ou diferentes entre si; e c representa 1, 2 ou 3.

[033] Como exemplos específicos do composto contendo uma ligação hidrogênio-silício e um grupo silila reticulável em cada molécula, podem ser mencionados halosilanos, tais como triclorosilano, metildiclorosilano, dimetilclorosilano, fenildiclorosilano, trimetilsiloximetilclorosilano e 1,1,3,3- tetrametil-1-bromodisiloxano; alcoxisilanos, tais como trimetoxisilano, trietoxixilano, metildietoxisilano, metildimetoxisilano, fenildimetoxisilano, trimetilsiloximetilmetoxisilano e trimetilsiloxidietoxisilano; aciloxisilanos, tais como metildiacetoxisilano, fenildiacetoxisilano, triacetoxisilano, trimetilsiloximetilacetoxisilano e trimetilsiloxidiacetoxisilano; cetoximatosilanos, tais como bis(dimetil cetoximato)metilsilano, bis(ciclohexil cetoximato)metilsilano, bis(dietil cetoximato)trimetilsiloxisilano, bis(metil etil cetoximato)metilsilano e tris(acetoximato)silano; alqueniloxisilanos tais como metilisopropeniloxisilano; silanos funcionais tais como isocianatosilano; e similares. Do ponto de vista de reatividade leve e facilidade manuseio, são preferidos entre estes os alcoxisilanos, tais como metildimetoxisilano, trimetoxisilano, metildietoxisilano e trietoxisilano; e halosilanos, tais como triclorosilano e metildiclorosilano.

[034] Após reação com um grupo insaturado na forma de hidrosililação, o(s) átomo(s) de halogênio nos halosilanos podem ser convertidos em outros grupo(s) hidrolisáveis mediante reação com um composto contendo hidrogênio, tais como ácido carboxílico, oxima, amida ou hidroxilamina ou um enolato alcalino metálico derivado de cetona através de um método apropriado conhecido no estado da técnica.

[035] O catalisador de hidrosililação pode ser qualquer um dos complexos metálicos, cujo metal seja selecionado de entre o grupo VII de metais de transição, tais como platina, ródio, cobalto, paládio e níquel. Do ponto de vista de reatividade de hidrosililação, H2PtCl6.6H2O, complexos de platina- divinilsiloxano, complexos de platina-olefina, metal Pt, RgCl(PPh3)3, RhCl3, Rh/Al2O3, RuCl3, IrCl3, FeCl3, AlCl3, PdCl2.2H2 O, NiCl2, TiCl4 e similares são preferidos, H2PtCl6.6H2O, complexos de platina-vinilsiloxano e complexos de platina-olefina são mais preferidos e os complexos de platina-vinilsiloxano e complexos de platina-olefina são particularmente preferidos. Os complexos de platina- vinilsiloxano referem-se, coletivamente, a compostos que resultam da coordenação de um siloxano, polissiloxano ou siloxano cíclico contendo vinila intramolecular, como ligante, a um átomo de platina. Como exemplos típicos do ligante, podem ser mencionados 1,1,3,3-tetrametil-1,3- divinilsiloxano e similares. Como exemplos específicos do ligante de olefina no complexo de platina-olefina, podem ser mencionados 1,5-hexadieno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, 1,11-dodecadieno e 1,5-ciclooctadieno. Entre os ligantes especificamente mencionados acima, estão 1,1,3,3-tetrametil- 1,3-divinilsiloxano e 1,9-decadieno são preferidos do ponto de vista de reatividade de hidrosililação. O catalisador de hidrosililação a ser usado na prática da invenção pode ser usado isoladamente ou uma combinação de uma pluralidade de espécies.

[036] A quantidade de catalisador de hidrosililação a ser usada não é particularmente restrita, mas geralmente é de 0,00001 a 1 parte em peso, preferivelmente de 0,00005 a 0,05 parte em peso, mais preferivelmente de 0,0001 a 0,01 parte em peso, com base no peso do metal no catalisador, por 100 partes em peso do polímero de polioxialquileno tendo pelo menos um grupo insaturado e pelo menos um grupo hidroxila alcoólico em cada molécula. Quando a quantidade for menor que 0,00001 parte em peso, qualquer atividade de reação suficiente pode não ser obtida em alguns casos, e uma quantidade que ultrapasse 1 parte em peso pode ser economicamente desvantajosa ou causa descoloração do polímero em algumas circunstâncias.

[037] Na reação acima, o uso de um solvente é essencialmente desnecessário. Para dissolver uniformemente o catalisador e/ou substrato, para controlar a temperatura do sistema de reação e/ou para facilitar a adição do substrato e/ou os componentes de catalisador, porém, pode-se utilizar um solvente. Solventes apropriados para essa finalidade incluem, embora não se restrinjam a compostos de hidrocarboneto, tais como hexano, ciclohexano, etilciclohexano, heptano, octano, dodecano, benzeno, tolueno, xileno e dodecilbenzeno, compostos de hidrocarboneto halogenados, tais como clorofórmio, cloreto de metileno, clorobenzeno e o-diclorobenzeno; e éteres tais como etil éter, tetraidrofurano e etileno glicoldimetil éter, entre outros. Os plastificantes que podem ser usados como plastificantes para o polímero de polioxialquileno, tais como ésteres e poliésteres de ftalato, podem também ser usados como solventes de reação. Podem ser usados isoladamente ou uma pluralidade dos mesmos pode ser usada em combinação.

[038] A temperatura de reação de hidrosililação não é particularmente restrita, mas pode, por exemplo, situar-se na faixa de 0°C a 150°C, ou na faixa de 20°C a 100°C. Abaixo de 0°C, a taxa de reação pode ser baixa em algumas circunstâncias, e acima de 150°C, reações colaterais envolvendo grupo hidroxila, ligação hidrogênio-silício e/ou grupo silila reticulável podem ocorrer em alguns casos. Em uma concretização, a temperatura de reação de hidrosililação é de cerca de 60°C.

[039] Em concretizações da invenção, os polímeros contendo pelo menos um grupo insaturado e pelo menos um grupo hidroxila alcoólico em cada molécula são hidrosililados com uma eficiência de hidrosililação de cerca de pelo menos 70%, tais como entre cerca de 70% e cerca de 100%. Todos os valores e subfaixas individuais de cerca de 70 a cerca de 100 estão aqui incluídos e descritos; por exemplo, a eficiência de hidrosililação pode situar-se em um limite mínimo de cerca de 70, 75, 80, 90 ou 92% a, independentemente, um limite máximo de cerca de 80, 85, 90, 92, 94, 95, 96, 98, 99 ou 100%. Isso inclui polímeros hidrosililados com uma eficiência de hidrosililação de 80 a 95% e inclui ainda polímeros hidrosililados capeados com uma eficiência de hidrosililação de 85 a 95%. Conforme aqui utilizado, o termo “eficiência de hidrosililação” = [100 x ((número de grupos de insaturação no poliol hidrosililado)/(número total de grupos de insaturação no poliol que estavam inicialmente disponíveis para hidrosililação))/, e pode ser medida utilizando 1H-NMR.

[040] Os polímeros hidrosililados contendo pelo menos um grupo silila reticulável e pelo menos um grupo hidroxila em cada molécula (adiante designado “polímero hidrosililado”) produzido pelo processo acima descrito pode reagir com água ou umidade atmosférica para dar produtos reticulados curados e, portanto, ser útil com matéria prima ou intermediário de matéria prima para materiais ou composições de vedação, adesivas, para revestimento e similares para uso arquitetônico ou industrial. Porém, a porcentagem remanescente de grupo hidroxila deste polímero contendo pelo menos um grupo silila reticulável e pelo menos um hidroxila pode ser capeado com um composto de poliisocianato. Capeamento

[041] Entre os agentes capeadores úteis na prática das concretizações da invenção, os compostos de poliisocianato, a saber, compostos contendo dois ou mais grupos isocianato em cada molécula, incluem, embora não se restrinjam a isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, arilalifáticos e aromáticos.

[042] Exemplos de isocianatos aromáticos adequados incluem os 4,4’-, 2,4’- e 2,2’-isômeros de diisocianato de difenilmetano (MDI), misturas dos mesmos e blendas MDI poliméricas e monoméricas, 2,4- e 2,6-diisocianatos de tolueno (TDI), m- e p-fenilenodiisocianato, clorofenileno- 2,4-diisocianato, difenileno-4,4’-diisocianato, 4,4’- diisocianato-3,3’-dimetildifenila, 3-metildifenil-metano- 4,4’-diisocianato e diisocianatodifeniléter e 2,4,6- triisocianatotolueno e 2,4,4’-triisocianatodifeniléter.

[043] Misturas de isocianatos podem ser usadas, tais como as misturas disponíveis no mercado de 2,4’- e 2,6-isômeros de diisocianatos de tolueno. Um poliisocianato bruto pode também ser usado na prática das concretizações da invenção, tais como diisocianato de tolueno bruto obtido através da fosgenação de uma mistura de tolueno diamina ou o diisocianato de difenilmetano obtido através da fosgenação de metileno difenilamina. Pode-se também utilizar blendas de TDI/MDI.

[044] Exemplos de poliisocianatos alifáticos incluem diisocianato de tolueno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, 1,4-diisocianato de ciclohexano, diisocianato de 4,4’-diciclohexilmetano, 1,3- bis(isocianatometil)ciclohexano, 1,4- bis(isocianatometil)ciclohexano, diisocianato de isoforona (IPDIO), análogos saturados dos isocianatos aromáticos acima mencionados e suas misturas.

[045] A funcionalidade do isocianato é preferivelmente maior que 1,0, mais preferivelmente maior que 1,5 e o mais preferivelmente maior ou igual a 2.

[046] Produtos TDI adequados são fornecidos pela Dow Chemical Company sob o nome comercial de VORANATE®. Produtos adequados desse tipo disponíveis no mercado incluem VORANATE® T-80, que é também fornecido pela The Dow Chemical Company. Produtos MDI adequados são fornecidos pela The Dow Chemical Company sob os nomes comerciais de PAPI®, VORANATE® e ISONATE®.

[047] O isocianato pode ter uma funcionalidade pelo menos maior que 1,0, preferivelmente maior que 1,2 e mais preferivelmente maior que 1,8.

[048] A reação de capeamento pode ser conduzida a um índice de isocianato entre cerca de 100 e cerca de 250. Todos os valores e subfaixas individuais de 100 a 250 estão aqui incluídas e descritas; por exemplo, o índice de isocianato pode estar incluído em um limite mínimo de 100, 105, 110, 125, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 225 a, independentemente, um limite máximo de 150, 175, 200, 225 ou 250. Em algumas concretizações, o índice pode situar-se entre cerca de 160 e cerca de 200, entre cerca de 140 e cerca de 170, ou entre cerca de 150 e cerca de 180.

[049] Quando, na prática das concretizações da invenção, o polímero hidrosililado for reagido com um agente de acoplamento, tal como um composto contendo dois ou mais grupos isocianato em cada molécula, nem sempre é necessário utilizar um catalisador. Em certas concretizações, pode ser preferível a reação de capeamento sem catalisador (ex: livre de catalisador). Descobriu-se que conduzir a reação de capeamento sem catalisador leva a uma redução de subprodutos (ex: alifanatos e isocianuratos) no material capeado. Para aumentar a taxa de reação ou melhorar o grau de conversão, porém, pode-se utilizar um catalisador. O catalisador a ser utilizado na condução da reação de acoplamento utilizando um composto de poliisocianato inclui, embora não se restrinja aos catalisadores mencionados em Polyurethanes: Chemistry and Technology, Parte I, Tabela 30, Capítulo 4, Saunders and Frisch, Interscience Publishers, New York, 1963, por exemplo.

[050] Preferidos como catalisadores de reação de formação de uretano úteis para efetuar a reação de acoplamento utilizando um composto de poliisocianato, devido à sua alta atividade, são os catalisadores de estanho, tais como octilato estanhoso, estearato estanhoso, dioctoato de dibutilestanho, dioleilmaleato de dibutilestanho, dibutilmaleato de dibutilestanho, 1,1,3,3-tetrabutil-1,3- dilauriloxicarbonildistanoxano, diacetato de dibutilestanho, diacetilacetonato de dibutilestanho, bis(o-fenilfenóxido) de dibutilestanho, óxido de dibutilestanho, bis(trietoxisilicato) de dibutilestanho, distearato de dibutilestanho, bis(isononil 3-mercaptopropionato) de dibutilestanho, dibutilestanho bis(isooctil tioglicolato), óxido de dioctilestanho, dilaurato de dioctilestanho, diacetato de dioctilestanho e diversatato de dioctilestanho. Além disso, é preferível utilizar catalisadores de baixa atividade contra grupos silila reticuláveis, e, assim, por exemplo, catalisadores de estanho contendo átomo de enxofre, tais como bis(isononil 3-mercaptopropionato) de dibutilestanho, e bis(isooctil tioglicolato) de dibutilestanho são especialmente preferidos. Acoplamento

[051] Os polímeros capeados com isocianato podem ser acoplados com um poliol para formar o polímero sililado final. Polióis apropriados aqui descritos para uso com a invenção são bem conhecidos e amplamente utilizados em escala comercial. Polióis apropriados para acoplamento com os polímeros capeados com isocianato incluem moléculas orgânicas contendo uma pluralidade de grupos hidroxila. Polióis de alto peso molecular, polióis de baixo peso molecular e suas combinações podem ser usados com as concretizações aqui descritas.

[052] Polióis de alto peso molecular representativos incluem, embora não se restrinjam a poliéster polióis, poliéter polióis, poliidroxi policarbonatos, poliidroxi poliacetilas, poliidroxi poliacrilatos, amidas de poliidroxi poliéster e poliidroxi politioéteres, polióis poliolefínicos, e suas combinações. Poliéter polióis representativos incluem polióis derivados de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de tetrametileno ou suas combinações, tais como óxido de polipropileno poliol capeados nas extremidades com óxido de etileno. Pode-se utilizar qualquer poliol independentemente de seu peso molecular. O peso molecular do poliéter poliol está preferivelmente numa faixa de 1.000 a 10.000 g/mol, mais preferivelmente numa faixa de 2.000 a 8.000 g/mol e o mais preferivelmente numa fiaxa de 2.000 a 6.000 g/mol. A funcionalidade dos polióis está preferivelmente numa faixa de 2 a 4. O poliol pode também ser uma mistura de dois ou mais polióis.

[053] Polióis de baixo peso molecular representativos incluem, embora não se restrinjam a alcoóis, tais como glicol, trietileno glicol, propileno glicol, butanodiol, hexileno glicol, trimetilol propano, 1,2,6-hexanotriol, 1,2,4-butanotriol, dietileno glicol, dipropileno glicol, manide (“mannide”), trimetilol etano, pentaeritritol, manitol, sorbitol, sacarose e/ou alquilol aminas, tais como dietanolamina, trietanolamina e similares, e suas misturas.

[054] Polióis representativos são fornecidos pela Dow Chemical Company sob o nome comercial de SPECFLEXTM e VORANOLTM. Outros polióis representativos são fornecidos pela Bayer MaterialScience sob o nome comercial de ACCLAIM®. Exemplos comerciais de tais polióis são SPECFLEX® 661 e VORANOL® CP6001 Poliol e ACCLAIM® 6300 poliol.

[055] Outros polióis sililados representativos que podem ser usados com as concretizações aqui descritas incluem o polímero MS® S303H da KANEKA Texas Corporation e o pré- polímero SPUR+ 1015LM disponível no mercado e fornecido pela

Momentive Performance Chemicals.

[056] O catalisador de ácido Bronsted utilizado com as concretizações aqui descritas podem incluir qualquer ácido que seja uma molécula ou íon capaz de perder ou “doar” um cátion hidrogênio (próton H+). Em certas concretizações, o catalisador de ácido Bronsted pode ter um pKa de 1 ou menos. Catalisadores de ácido Bronsted representativos incluem ácidos sulfônicos, ácido carboxílico, e ácido fosfórico. Ácidos sulfônicos representativos incluem ácido dodecilbenzilssulfônico e ácido dinonilnaftaleno dissulfônico. Ácidos carboxílicos representativos incluem ácido benzóico e ácido fórmico. Catalisadores ácidos representativos são fornecidos pela King Industries Specialty Chemicals sob a marca NACURE®. Exemplos comerciais de tais catalisadores ácidos incluem NACURE® 155 e NACURE® 1051.

[057] Em certas concretizações, a composição curável por umidade tem uma relação estequiométrica de água para silano curável igual ou menor que 2. Em certas concretizações, a composição curável por umidade tem uma relação estequiométrica de água para silano curável igual ou menor que 1,5. Em certas concretizações, a composição curável por umidade tem uma relação estequiométrica de água para silano curável igual ou menor que 1,0.

[058] A composição curável por umidade pode também compreender um ou mais aditivos opcionais em qualquer um dos Lado-A, Lado-B ou nos dois lados A e B. Os aditivos opcionais podem incluir cargas, eliminadores de umidade, modificadores de reologia, agentes de acoplamento, pigmentos, tinturas, plastificantes, espessantes, diluentes e estabilizadores UV. Qualquer carga apropriada pode ser utilizada. Cargas apropriadas podem ser selecionadas do grupo consistind de caolim, montmorilonita, carbonato de cálcio, mica, wolastonita, talco, termoplásticos de alta fusão, vidro, cinza volante, negro de carbono, dióxido de titânio, óxido de ferro, óxido de cromo, corantes azo/diazo, ftalocianinas, dioxazinas, e suas combinações. Outras cargas de baixo custo e controladoras de reologia podem ser usadas.

Exemplos

[059] Os objetos e vantagens das concretizações aqui descritas são também ilustrados pelos exemplos a seguir. Os materiais específicos e suas quantidades, bem como outras condições e detalhes, citados nesses exemplos não devem ser usados para restringir as concretizações aqui descritas.

[060] Segue-se uma descrição das matérias primas utilizadas nos exemplos:

Síntese de SMP-1 Hidrosililação

[061] Uma reação de hidrosililação foi conduzida carregando-se propileno glicol monoalil éter (54,2 lb, 24,6 kg; 800 MW, teor de hidroxila de 2,18%, teor de alila de 3,08%) em reator de vidro pré-seco de 5 bocas de 250 ml, equipado com um agitador mecânico. O catalisador Karstedt (aproximadamente 0,0054 lb, 0,0024 kg) foi então adicionado ao reator e misturado por 2 minutos sob purga contínua de nitrogênio. Metildimetoxisilano (6,65 lbs, 3,02 kg, 106 MW) foi adicionado por último e misturado por 40 minutos antes que o reator fosse aquecido a 60°C por 1 hora. O produto de hidrosililação (adiante designado poliéter hidrosililado) foi analisado utilizando-se 1H mostrando uma eficiência de hidrosililação de > 95%. Síntese de Pré-Polímero (capeamento com NCO)

[062] O poliéter hidrosililado (46,74 lbs, 21,2 kg) foi então reagido com excesso de VORANATETM T-80 (7,72 lb, 3,50 kg), 1,7 a 1 = relação de NCO para OH, a 85°C a uma velocidade de mistura de 150 rpm por aproximadamente 8 horas para produzir um intermediário de pré-polímero com terminação isocianato. Acoplamento

[063] Os pré-polímeros capeados com NCO obtidos acima foram expostos a uma reação de acoplamento, na qual os pré- polímeros capeados com NCO foram reagidos com um polímero de óxido de polipropileno com peso molecular de aproximadamente 6.000 e uma funcionalidade de aproximadamente 3,0 (ACCLAIM® 6300 Poliol) na presença de catalisador DABCO® T-12 a 70°C por 2 horas para produzir o polímero sililado experimental SMP-1.

[064] O polímero sililado experimental SMP-2 foi formulado de forma similar ao SMP-1, com exceção de que durante a etapa de acoplamento, o poliol ACCLAIM® 6300 foi substituído por VORANOLTM CP6001, um poliol contendo poliéteres em terminação de cadeia até 60% em peso, que pode também funcionar como plastificante. O polímero sililado experimental SMP-3 foi formulado de forma similar ao SMP-1, com exceção de que durante a etapa de acoplamento, o poliol ACCLAIM® 6300 foi substituído por SPECFLEXTM 661, um poliol contendo poliéteres em terminação de cadeia, até 20% em peso, que pode também funcionar como plastificante. Síntese de Polímero Sililado

[065] Polímeros sililados são formulados como sistemas bicomponente em que o lado-B inclui resina de polímero sililado, carga de carbonato de cálcio, promotor de adesão e modificador de reologia, e o lado-B inclui resina de polímero sililado, carga de carbonato de cálcio, eliminador de umidade, e catalisador de cura.

[066] O Componente A e B são primeiramente misturados individualmente em um misturador de alta velocidade por no mínimo 60 segundos a 2.300 rpm ou até que uma mistura homogênea fosse obtida. Os dois componentes são então combinados e misturados à mesma velocidade de mistura por mais 30 segundos. A mistura é fundida utilizando-se o modo cilíndrico para obter amostras com dimensões de 29 (D) x 12,5 (H) mm.

[067] A deformação permanente à compressão foi medida de acordo com ASTM D395 ou ISO 815-1. Foram gerados dois corpos de prova, no mínimo. Uma carga compressiva de 25% foi aplicada e mantida durante um período de vinte e quatro horas a uma temperatura de 50 graus Celsius ou 70 graus Celsius. A altura das amostras foi medida 30 minutos após a carga compressiva ser removida das amostras à temperatura ambiente de 23 graus Celsius.

Exemplos Comparativos

[068] A Tabela 1 mostra as formulações de base de um polímero sililado experimental designado como SMP, e um produto disponível no mercado, designado como Polímero MS®, Polímero MS® S303H. As duas formulações contêm um ácido de Lewis, diacetilacetonato de dibutilestanho, como agente de cura que é convencionalmente utilizado em formulações de polímero sililado. Fica claro que nenhuma das formulações é capaz de manter sua elasticidade após carga compressiva prolongada. Os resultados indicam que a perda da propriedade de deformação permanente à compressão é também irrelevante em relação ao tipo de resina de polímero sililado utilizada na formulação. A quantidade de água contida na formulação é maior que uma relação estequiométrica de 1,0 de água para grupos silila curáveis.

Exemplo 1: O efeito da água

[069] Com alto nível de teor de água, conforme mostra o exemplo de água com alto SMP, a perda de deformação permanente à compressão é notável. Ao reduzir o teor de água de 2 pph para 0,57 pph no lado-A, a deformação permanente à compressão do produto experimental sofreu redução de 103% para 75%, Tabela 2.

Exemplo 2 - Efeito do catalisador

[070] O tipo de catalisador utilizado exerce impacto sobre a deformação permanente à compressão de forma significativa. Ao substituir o catalisador de estanho (Tabela 1) por ácido dodecilbenzenossulfônico, um catalisador de ácido Bronsted, a deformação permanente à compressão foi reduzida em 50%. O mesmo fenômeno se observa quando NACURE® é utilizado, conforme consta da Tabela 4, que é um ácido sulfônico.

[071] Também o uso de um catalisador não de estanho para melhorar a propriedade de deformação permanente à compressão pode ser empregado não somente com as resinas de polímero sililado experimentais aqui descritas, mas também com resinas disponíveis no comércio. A comparação da alteração da propriedade de deformação permanente à compressão entre o produto MS formulado com diacetilacetonato de dibutilestanho (Tabela 1) e catalisador não de estanho (Tabela 4) deixa claro que o uso de um catalisador de ácido Bronsted é crucial para melhorar o desempenho de deformação permanente à compressão.

[072] A Tabela 5 mostra uma formulação otimizada que inclui catalisador de ácido Bronsted e teor reduzido de água com uma deformação permanente à compressão de ~10%. Tabela 5: Formulação que oferece deformação permanente à compressão similar a um pré-polímero de PU

Exemplos: Sistemas Plastificados

[073] Plastificantes são comumente utilizados em formulações para equilibrar o desempenho do material, especialmente elasticidade e dureza. Como resultado, a perda completa de deformação permanente à compressão não é incomum em sistemas contendo plastificantes. Nos exemplos mostrados na Tabela 6, as concretizações aqui descritas são capazes de reter e/ou melhorar a propriedade de deformação permanente à compressão também de uma formulação plastificada. A Amostra P-1 contém um material convencional de ftalato, DINP, ao passo que na amostra P2 e P-3, a resina SMP contém poliéter em terminação de cadeia que, por definição, é também um plastificante. O SMP-2 é sintetizado utilizando-se um poliol contendo poliéteres em terminação de cadeia, até 40% em peso, tal como VORANOLTM CP6001, e SMP-3 é sintetizado utilizando um poliol contendo poliéteres em terminação de cadeia, até 20% em peso, tal como SPECFLEXTM 661.

[074] A Figura 1 é um gráfico 100 ilustrando o aumento da viscosidade de polímeros sililados com a cura como função de carga catalítica. A linha 110 representa a viscosidade de um polímero sililado curado com 0,25 eq de catalisador ácido NACURE® 1051. A linha 120 representa a viscosidade de um polímero sililado curado com 0,15 eq de catalisador ácido NACURE® 1051. A linha 130 representa a viscosidade de um polímero sililado curado com 0,10 eq de catalisador ácido NACURE®1051. O uso de catalisador também permite ajuste da cinética de reação e controle sobre tempo de abertura e tempo livre de pega. A Figura 1 mostra o impacto da carga de catalisador sobre a formação de viscosidade do produto.

[075] Embora o anteriormente descrito seja direcionado a concretizações da invenção, outras concretizações adicionais da invenção podem ser previstas sem fugir de seu escopo básico.

Claims

1. Sistema bicomponente curável por umidade, caracterizado pelo fato de compreender uma primeira formulação compreendendo: - um polímero sililado da primeira formulação é o produto da reação de um poliol e um polímero hidrosililado com terminal de isocianato; - água; e - carga; e - uma segunda formulação compreendendo: - o polímero sililado da segunda formulação; - um catalisador de cura compreendendo pelo menos um ácido Bronsted; e - um eliminador de umidade; sendo que o polímero sililado da primeira formulação compreender o produto de reação de um poliol as primeira formulação e um polímero hidrossililados capeado da primeira formulação, o polímero hidrossililado capeado de isocianato da primeira formulação sendo o produto de reação de pelo menos um isocianato da primeira formulação e um polímero hidrossililado da primeira formulação, em que o polímero hidrossililado da primeira formulação compreendendo o produto de reação de um polímero da primeira formulação tendo pelo menos um grupo insaturado e pelo menos um grupo alcóolico em cada molécula e um composto da primeira formulação tendo uma ligação hidrogênio-silício e um grupo silil reticulado em cada molécula; e - o polímero sililado da segunda formulação compreender um produto de reação de um poliol da segunda formulação e um polímero hidrossililado capeado de isocianato da segunda formulação, o polímero hidrossililado capeado isocianato da segunda formulação compreendendo o produto de reação de pelo menos um isocianato da segunda formulação e um polímero hidrossililado da segunda formulação, e o polímero hidrossililado da segunda formulação compreendendo o produto de reação de um polímero da segunda formulação tendo pelo menos um grupo insaturado e pelo menos um grupo alcóolico em cada molécula e um composto da segunda formulação tendo uma ligação hidrogênio-silício e um grupo silil reticulável em cada molécula.

2. Sistema, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o catalisador de cura ter um pKa igual ou menor que 2.

3. Sistema, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o catalisador de cura ter um pKa igual ou menor que 1.

4. Sistema, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o polímero sililado da primeira formulação incluir o silano curável e uma relação estequiométrica de água para um grupo silano curável ser igual ou menor que 2,0.

5. Sistema, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de a relação estequiométrica de água para um grupo silano curável ser igual ou menor que 1,5.

6. Sistema, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de a relação estequiométrica de água para um grupo silano curável ser igual ou menor que 1,0.

7. Sistema, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o catalisador de cura ser selecionado do grupo consistindo de ácido sulfônico, ácido carboxílico, e ácido fosfórico.

8. Sistema, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o catalisador de cura ser selecionado a partir do grupo consistindo de ácido dodecilbenzilssufônico, ácido dinonilnaftaleno dissulfônico, ácido benzoico e ácido fórmico.

9. Sistema, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender ainda aditivos, cargas, corante, plastificante, espessante, agente de acoplamento, diluente, estabilizante UV, e suas combinações.