BR112017013057B1 - Sistemas de polímero curável por umidade com base em uma mistura de poliéteres polissililados - Google Patents
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Abstract
misturas de baixa viscosidade de poliéteres polissililados são descritas. as misturas incluem a) 50 a 95 por cento em peso de um ou mais primeiros poliéteres polissililados que são livres de grupos ureia, têm uma média de dois ou mais grupos silil hidrolisáveis terminais por molécula e têm um peso molecular de 4.000 a 20.000 e 50 a 5 por cento em peso de um ou mais segundos poliéteres polissililados que são livres de grupos ureia, têm uma média de 1,8 a 4 grupos silil hidrolisáveis terminais por molécula e têm um peso molecular de 1000 a menos do que 400. as misturas têm viscosidades surpreendentemente baixas e são úteis como componentes curáveis de adesivo, selante, composições de calafetação ou revestimento.
Description
[001] Esta invenção se refere a sistemas de polímero curáveis por umidade.
[002] Sistemas de polímero curáveis por umidade são utilizados em aplicações como selantes, adesivos, calafetações e revestimentos. Os sistemas formulados incluem um ou mais precursores de polímero que reagem com água após serem aplicados para formar um sistema de polímero curado. Este mecanismo permite que o sistema seja aplicado como um fluido viscoso que então enrijece no local.
[003] Um tipo de precursor de polímero utilizado nestas aplicações é um material sililado tendo grupos silil hidrolisáveis. Estes grupos curam por reação com água, produzindo ligações Si-O-Si entre as moléculas e liberando um subproduto de reação que pode ser, por exemplo, um alcanol tal como etanol ou metanol ou um haleto de hidrogênio, tal como HCl.
[004] Um tipo comum de molécula sililada é um poliéter polissililado. Este material é um poliéter tendo dois ou mais grupos silano hidrolisáveis terminais. Este pode ser feito de vários modos. Um método é preparar o poliéter, introduzir grupos isocianato terminais neste, e então tampar o isocianato por reação com um aminosilano. Os grupos amino e isocianato reagem para formar uma ligação de ureia que liga o silano à cadeia de poliéter.
[005] Os precursores, como agora descritos, sofrem com pelo menos dois problemas significativos. Um é a viabilidade no produto. Ao menos que controlada cuidadosamente, a reação de tampar o isocianato pode ser incompleta ou pode resultar no acoplamento de moléculas de poliéter. Estes eventos afetam o peso molecular, a distribuição de peso molecular e funcionalizada do poliéter funcionalizado com isocianato. Similarmente, a reação de tampar com o aminosilano pode também levar a variabilidade do produto.
[006] O segundo maior problema é um de viscosidade. Poliéteres polissililados formados do modo exposto acima têm viscosidades muito altas. Por exemplo, na Patente US 8.642.708, é descrito um poliéter polissililado feito reagindo um poli(oxipropileno) diol de peso molecular 425 com um tolueno di-isocianato e então tampando o poliéter terminado em isocianato resultante com N-fenilaminometil- metildimetoxissilano. O produto tem uma viscosidade de quase 2000 Pa-s, que é por si ainda várias vezes mais viscoso do que é desejado em um selante, adesivo, composto de composição de calafetação ou revestimento, mesmo antes de ser formulado com outros ingredientes.
[007] Devido a estas altas viscosidades, é necessário formular o precursor com um diluente, então a viscosidade é reduzida para um nível viável. Isto pode resolver o problema da viscosidade, mas leva a problemas de outros tipos. Se o diluente não é reativo e, portanto, não participa na cura, este pode exsudar do produto curado com o tempo, levando a manchas, encolhimento, rachadura, perda de propriedades físicas e problemas similares. Se reativo, o diluente pode mudar as propriedades do material curado em um modo indesejável.
[008] Em uma abordagem descrita em US 8.642.708, o problema é resolvido misturando dois poliéteres sililados juntos, um dos quais tem um peso equivalente menor e o outro dos quais é maior em peso equivalente, cada um dos quais contém grupos silano hidrolisáveis e então podem participar na cura. O precursor de peso equivalente maior tem a menor viscosidade, apesar de ser uma molécula muito maior; acredita-se que isto seja devido a seu menor conteúdo de grupos de ureia (por unidade de peso). A ureia agrupa ligação de hidrogênio fortemente, e é esta ligação de hidrogênio que parece contar para a alta viscosidade dos poliéter sililados da US 8.642.708. A abordagem de mistura da US 8.642.708 tem apenas efeito muito limitado — a viscosidade é reduzida de cerca de 2.000 Pa-s apenas para cerca de 755 Pa-s, que é ainda muito alta. Este material misturado é adequado para alguns produtos de calafetação, mas sua viscosidade é ainda muito alta para muitos selantes, compostos de calafetação adesivos e/ou composição de revestimento. Além disso, esta viscosidade ainda muito alta evita a incorporação de preenchedores minerais no material. É frequentemente desejado incorporar preenchedores minerais no selante, calafetação adesiva e composições de revestimento porque os preenchedores reduzem o custo geral do material e, em alguns casos, pode fornecer propriedades reológicas e outras desejáveis. Além disso, a inclusão do precursor de peso equivalente maior por si só afeta as propriedades do polímero curado, frequentemente em um modo muito significativo e indesejado.
[009] Mais recentemente, uma nova classe de poliéteres polissililados foi desenvolvida. Veja, por exemplo, WO 2011/150161, WO 2012/003187 e WO 2012/003216. Estes poliéteres são feitos utilizando uma sequência diferente de reações do que é descrito em US 8.642.708, então os grupos silil são fixados à cadeia de poliéter primeiro ao invés de por último. Um poliéter monol tendo um único local de insaturação vinil é reagido com um sililhidreto que também tem grupos hidrolisáveis ligados ao átomo de silício. Isto produz um poliéter monol monossililado tendo um único grupo silil e um único grupo hidroxil. O poliéter monol monossililado é então acoplado em uma ou mais etapas para produzir o produto. Em WO 2012/003187 e WO 2012/003216, o acoplamento é realizado reagindo o poliéter monol monossililado com um di-isocianato para formar um poliéter monoisocianato monossililado, que é então reagida com um poliol para acoplar as moléculas de monoisocianato para formar o produto final. O produto contém grupos uretano, mas é geralmente livre de grupos ureia. Estes produtos têm viscosidades muito menores do que os tipos contendo ureia descritos em US 8.642.708. Entretanto, as viscosidades ainda são altas o suficiente que é difícil para produzir selantes altamente preenchidos ou calafetadores a partir dos mesmos.
[0010] O que é necessário é um material precursor polissililado curável por umidade que tem uma viscosidade baixa, mas que ainda cure para formar um polímero utilizável.
[0011] Em um primeiro aspecto, a invenção é uma composição de poliéter polissililado curável por umidade compreendendo uma mistura de poliéteres polissililados, em que a mistura compreende a. 50 a 95 por cento em peso, com base nos pesos combinados de a) e b), de um ou mais primeiros poliéteres polissililados que são livres de grupos ureia, têm uma média de dois ou mais grupos silil hidrolisáveis terminais por molécula e têm um peso molecular de 4.000 a 20.000, os primeiros poliéteres polissililados sendo um produto de reação de um i) poliéter linear tendo um grupo isocianato terminal, um grupo silil hidrolisado terminal e um número médio de peso molecular de 250 a 2000 e (ii) um poliol poliéter tendo nominalmente 2 a 6 grupos hidroxil por molécula e um peso equivalente de hidroxil de 500 a 2500; e b. 50 a 5 por cento em peso, com base nos pesos combinados de a) e b), de um ou mais segundos poliéteres polissililados que são livres de grupos ureia, têm uma média de 1,8 a 4 grupos silil hidrolisáveis terminais por molécula e têm um peso molecular de 1000 a menos do que 4.000, os segundos poliéteres polissililados sendo um produto de reação de i) um poliéter monol monossililado linear tendo um grupo hidroxil terminal, um grupo silil hidrolisável terminal e um peso molecular de 250 a 1500 e ii) um agente de acoplamento tendo pelo menos dois grupos reativos com grupos hidroxil e um peso molecular de até 500.
[0012] Esta mistura tem uma viscosidade surpreendentemente baixa. A viscosidade da mistura é frequentemente baixa o suficiente que pode ser altamente preenchida com um preenchedor mineral para produzir uma composição curável formulada que permanece facilmente fluida. Além disso, foi descoberto que a presença do componente b) tem apenas um efeito pequeno na cura da mistura e nas propriedades da mistura curada, apesar de seu peso molecular muito menor.
[0013] A invenção é também uma composição curável por umidade, compreendendo a mistura exposta acima de poliéteres polissililados e pelo menos 5 por cento em peso, com base no peso da mistura de poliéteres polissililados, de um preenchedor mineral particulado.
[0014] A invenção é também um primeiro método para preparar uma mistura de poliéteres polissililados, compreendendo as etapas de:
[0015] A) formar uma mistura de: - Material de partida 1): um ou mais primeiros poliéteres polissililados livres de grupos ureia, tendo uma média de dois ou mais grupos silil hidrolisáveis terminais por molécula e tendo um peso molecular de 4.000 a 20.000, os primeiros poliéteres polissililados sendo um produto de reação de um i) poliéter isocianato monossililado linear tendo um grupo isocianato terminal, um grupo silil hidrolisável terminal e um peso molecular de 500 a 2000 e (ii) pelo menos um poliol poliéter nominalmente tendo 2 a 6 grupos hidroxil por molécula e um peso equivalente de hidroxil de 500 a 2500; - Material de partida 2): pelo menos um poliéter monol monossililado linear tendo um grupo hidroxil terminal, um grupo silil hidrolisável terminal e um peso molecular de 250 a 1500; e - Material de partida 3): pelo menos um agente de acoplamento tendo pelo menos dois grupos reativos com grupos hidroxil e um peso molecular de até 500; e
[0016] B) reagir o material de partida 2 e 3) na presença dos materiais iniciais 1) para produzir uma mistura de material de partida 1) e pelo menos um segundo poliéter polissililado tendo um peso molecular de 1000 a menos do que 4000 e correspondendo a um produto de reação do material de partida 2) com o material de partida 3).
[0017] A invenção é também um segundo método para preparar uma mistura de poliéteres polissililados, compreendendo as etapas de: - I) Formar uma primeira mistura de reação, contendo pelo menos um poliéter monol monossililado linear tendo um grupo hidroxil terminal, um grupo silil hidrolisável terminal e um peso molecular de 250 a 1500 e pelo menos um poli-isocianato tendo pelo menos dois grupos isocianato e um peso molecular de até 500, o poliéter monossililado linear e o poli- isocianato sendo fornecidos em quantidades tais que mais do que um equivalente dos grupos isocianato é fornecido por equivalente de grupos hidroxil no poliéter monol monossililado linear; - II) reagir a primeira mistura de reação da etapa I para formar um produto de reação contendo i) pelo menos um poliéter isocianato monossililado linear tendo um grupo isocianato terminal, um grupo silil hidrolisável terminal e um peso molecular de 500 a 2000 e ii) um poliéter polissililado tendo pelo menos dois grupos silil hidrolisáveis e um peso molecular de 1000 a menos do que 4000, cujo poliéter polissililado carece de grupos isocianato e corresponde a um produto de reação do poli- isocianato com uma molécula do poliéter linear inicial por grupo isocianato do poli-isocianato inicial; - (III) combinar o produto de reação formado na etapa II com pelo menos um poliéter poliol nominalmente tendo 2 a 6 grupos hidroxil por molécula e um peso equivalente de hidroxil de 500 a 2500 para formar uma segunda mistura de reação, e - (IV) reagir os polióis poliéter e o poliéter isocianato monossililado na segunda mistura de reação na presença do poliéter polissililado formado na etapa II para produzir a mistura de poliéteres polissililados.
[0018] O componente a) da mistura do primeiro aspecto da invenção é um ou mais primeiros poliéteres polissililados livres de grupos ureia. Os primeiros poliéteres polissililados têm em cada caso uma média de dois ou mais grupos silil hidrolisáveis terminais por molécula e um peso molecular de 4.000 a 20.000 g/mol. Estes pesos moleculares e todos os outros pesos equivalente moleculares descritos aqui são números de pesos médios expressados como gramas/mol, ao menos que indicado de outro modo. Os primeiros poliéteres sililados constituem 50 a 95 por cento em peso, com base nos pesos combinados dos componentes a) e b), e podem constituir, por exemplo, 60 a 90 por cento em peso dos mesmos.
[0019] Os primeiros poliéteres polissililados podem, em cada caso, ter um número médio de peso molecular de pelo menos 5.000 ou pelo menos 6.000, e pode, em cada caso, ter um número médio de peso molecular de até 15.000 ou até 13.000. Em algumas modalidades, os primeiros poliéteres polissililados em cada caso podem ter, por exemplo, pelo menos 3 grupos silil hidrolisáveis por molécula. Para os propósitos desta invenção, um grupo silil “hidrolisável” é um grupo silil tendo pelo menos um substituinte hidrolisável ligado diretamente ao átomo de silicone, que com a reação com água forma um grupo silanol (que pode ainda reagir para formar uma ligação Si-O-Si). Em modalidades específicas, cada primeiro poliéter polissililado tem uma média de 2 a 6, 3 a 6 ou 3 a 4 grupos silil hidrolisáveis por molécula.
[0020] Os primeiros poliéteres polissililados são um produto de reação de um i) poliéter monossililado linear tendo um grupo isocianato terminal, um grupo silil hidrolisável terminal e um peso molecular de 500 a 2000 com (ii) um poliéter poliol nominalmente tendo 2 a 6 grupos hidroxil por molécula e um peso equivalente de hidroxil de 500 a 2500. O poliéter isocianato monossililado é preparado convenientemente sililando um poliéter monol tendo insaturação etilênica terminal (isto é, um grupo -CR=CH2, em que R é um substituinte inerte tal como hidrogênio ou alquil inferior, “inerte” aqui significando que este não reage sob as condições da reação que forma o poliéter monol monossililado) para formar um poliéter monol monossililado, e então tampando o poliéter monol sililado com um poli- isocianato, preferencialmente um di-isocianato. Os processos para preparar o poliéter monol sililado, para tampar o poliéter monol sililado e formar os primeiros poliéteres polissililados incluem aqueles descritos, por exemplo, em WO 2011/150161, WO 2012/003187 e WO 2012/003216.
[0021] O poliéter monol tendo insaturação etilênica terminal é convenientemente formado adicionando um ou mais óxidos de alquileno em um álcool insaturado etilenicamente tais como, por exemplo, álcool vinílico, álcool alílico, álcool metalílico, éter monoalílico de trimetilolpropano, éter dialílico de trimetilolpropano, éter monoalílico de glicerol, éter dialílico de glicerol, hidroxietil acrilato, hidroxietil metacrilato, um polibutadieno terminado em hidroxil e similares. O óxido de alquileno é preferencialmente óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,2-butileno ou uma mistura de qualquer um de dois ou mais dos mesmos. O poliéter monol mais preferencialmente é um polímero de óxido de 1,2-propileno ou um copolímero de bloco e/ou aleatório de uma mistura de 50-99,5% em peso (preferencialmente 70-99,5% em peso) de óxido de 1,2- propileno e 0,5-50% em peso (preferencialmente 0,5 a 30% em peso) de óxido de etileno.
[0022] O poliéter monol pode ser sililado por reação com um hidreto de silil hidrolisável. O hidreto de silil hidrolisável tem pelo menos uma, preferencialmente exatamente uma, ligação silício-hidrogênio, e pelo menos um substituinte hidrolisável ligado diretamente a um átomo de silício. Pode haver, por exemplo, 1 a 8, 1 a 6, 2 a 6 ou 2 a 4 substituintes hidrolisáveis. Os substituintes hidrolisáveis podem ser, por exemplo, um halogênio (tal como cloro), alcoxi, aciloxi, cetoximato, amino, amido, amida de ácido, aminoxi, mercapto ou alceniloxi. Os substituintes alcoxi são preferidos dentre estes. Compostos hidreto de silil hidrolisáveis adequados incluem os compostos descritos nos parágrafos [0025] - [0028] de WO 2012/003216. Compostos hidreto de silil hidrolisáveis específicos incluem triclorossilano, metil diclorossilano, dimetilclorossilano, fenildiclorossilano, trimetilsiloximetilclorossilano, 1,1,3,3-tetrametil-1-bromodissiloxano, trimetoxissilano, trietoxissilano, metildietoxissilano, metildimetoxissilano, fenildimetoxissilano, trimetilsiloximetilmetoxissilano, trimetilsiloxidietoxissilano, metildiacetoxilssilano, fenildiacetoxissilano, triacetoxissilano, trimetilsiloximetilacetoxissilano, trimetilsiloxidiacetoxissilano, bis(dimetil cetoximato)metilsilano, bis(ciclo-hexil cetoximato)metilsilano, bis(dietil cetoximato)trimetilsiloxissilano, bis (metil etil cetoximato)metilsilano, tris(acetoxamato)silano e metilisoroppeniloxissilano. Dentre estes, metildimetoxissilano, trimetoxissilano, metildietoxissilano, trietoxissilano, triclorossilano e metildiclorossilano são preferidos na base de reatividade favorável e facilidade de manuseio. O hidreto de silil hidrolisável reage através da ligação dupla carbono-carbono do grupo insaturado etilenicamente do poliéter monol para introduzir o grupo silil hidrolisável terminal.
[0023] O poli-isocianato utilizado para tampar o poliéter monol monossililado pode ser alifático ou aromático. É preferencialmente um di-isocianato, apesar de compostos poli-isocianato tendo funcionalidades isocianato maiores poderem ser utilizados. Exemplos de poli-isocianatos úteis incluem tolueno di-isocianato, difenilmetano di-isocianato, M-fenileno di-isocianato, hexametileno-1,6-di-isocianato, tetrametileno-1,4-di-isocianato, ciclo-hexano-1,4-di- isocianato, hexa-hidrotolueno di-isocianato, naftileno-1,5- di-isocianato, metoxifenil-2,4-di-isocianato, 4,4'- bifenileno di-isocianato, 3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenil di- isocianato, 3,3'-dimetil-4-4'-bifenil di-isocianato, 3,3'- dimetildifenil metano-4,4'-di-isocianato, e similares.
[0024] O poliéter poliol utilizado para preparar o primeiro poliéter polissililado nominalmente tem 2 a 6 grupos hidroxil por molécula e tem um peso equivalente de hidroxil de 500 a 2500. Preferencialmente, este nominalmente tem 2 a 6, 3 a 6 ou 3 a 4 grupos hidroxil por molécula. O número “nominal” de grupos hidroxil de um poliéter poliol se refere ao número de locais oxialquiláveis nos compostos iniciadores utilizados para preparar o poliéter poliol. O número real de grupos hidroxil por molécula tende a ser de algum modo menor do que o valor nominal devido a reações laterais que ocorrem no processo de produção. O peso equivalente de hidroxil do poliéter poliol pode ser, por exemplo, 800 a 2500, 1000 a 2200 ou 1300 a 1800. O poliéter poliol em algumas modalidades é um polímero de óxido de 1,2-propileno ou um copolímero de bloco e/ou aleatório de uma mistura de 5099,5% em peso (preferencialmente 70-99,5% em peso) de óxido de 1,2-propileno e 0,5-50% em peso (preferencialmente 0,5 a 30% em peso) de óxido de etileno.
[0025] O poliéter poliol pode ser a fase líquida contínua de um “polímero poliol”, que é uma dispersão de partículas de polímero em uma fase de poliol líquida contínua. Em tal caso, as partículas de polímero dispersas podem ser pelo menos enxertadas parcialmente em algumas ou todas as moléculas de poliol líquido. Os “sólidos”, isto é, o peso das partículas de polímero dispersas com base no peso total do polímero poliol, por ser, por exemplo, 2 a 50%, preferencialmente 5 a 40% em peso. As partículas de polímero dispersas podem ser poliuretano, poliureia, poli-hidrazida, poliestireno, estireno-acrilonitrila ou similar. Na determinação do peso equivalente de hidroxil de tal polímero poliol, o peso das partículas dispersas não é levado em conta.
[0026] Em algumas modalidades, o componente poliéter polissililado a) é um ou mais compostos representados pela estrutura (I):
em que A é H ou tem a estrutura (II): 
k é um número de 0 a 4, m e n são independentemente números de 0 a 3, os valores de x e y são tais que o composto tem um peso molecular como descrito acima, R1, R2, R10 e R11 são independentemente grupos alquil ramificados ou de cadeia linear tendo 1 a 4 átomos de carbono, R3, R4, R5, R6, R8 e R9 são independentemente hidrogênio ou grupos alquil ramificados ou de cadeia linear tendo 1 a 4 átomos de carbono, e R7 é alifático, cicloalifático, bis-benzílico e/ou aromático e tem 2 a 20 átomos de carbono.
[0027] O componente b) da mistura do primeiro aspecto é um ou mais segundos poliéteres polissililados livres de grupos ureia. Os segundos poliéteres polissililados em cada caso têm uma média de 1,8 a 4 grupos silil hidrolisáveis por molécula, e um número médio de peso molecular de 1000 a menos do que 4000. O componente b) constitui 50 a 5 por cento em peso dos pesos combinados dos componentes a) e b), e em algumas modalidades constitui 40 a 10 por cento em peso dos mesmos.
[0028] Os segundos poliéteres polissililados em cada caso podem ter um número médio de peso molecular de pelo menos 1.200 ou pelo menos 1.500, e pode ter um número médio de peso molecular de até 3.000 ou até 2.500. Em algumas modalidades, os segundos poliéteres polissililados podem em cada caso ter, por exemplo, uma média de 1,8 a 4, 1,8 a 3, 1,8 a 2,5 ou 1,8 a 2,2 grupos silil hidrolisáveis por molécula.
[0029] Os segundos poliéteres polissililados são um produto de reação de i) um poliéter monol monossililado linear tendo um grupo hidroxil terminal, um grupo silil hidrolisável terminal e um peso molecular de 250 a 1500 e ii) um agente de acoplamento tendo pelo menos dois grupos reativos com grupos hidroxil e um peso molecular de até 500. O poliéter monol monossililado pode ser preparado sililando um poliéter monol inicial tendo um grupo insaturado etilenicamente, como descrito anteriormente. A reação de sililação pode ser realizada como descrito acima com relação ao componente a), e os agentes sililantes descritos lá são úteis.
[0030] O agente de acoplamento pode ter, por exemplo, dois ou mais isocianatos, ácido carboxílico, haleto de ácido carboxílico ou grupos epóxido. Este preferencialmente tem uma média de 1,8 a 4, 1,8 a 3, 1,8 a 2,5 ou 1,8 a 2,2 grupos que reagem com grupos hidroxil. Os agentes de acoplamento mais preferidos são di-isocianatos, como descritos acima.
[0031] A proporção de agente de acoplamento para poliéter monol monossililado pode ser tal que aproximadamente um equivalente (tal como de 0,8 a 1,25 equivalentes, 0,9 a 1,1 equivalentes, 0,95 a 1,05 equivalentes ou 0,98 a 1,02 equivalentes) de grupos reativos a hidroxil são fornecidos pelo agente de acoplamento por equivalente de grupos hidroxil fornecidos pelo poliéter monol monossililado. O acoplamento é realizado de modo que os grupos reativos a hidroxil do agente de acoplamento sejam consumidos pela reação com os grupos hidroxil do poliéter monol monossililado para formar o segundo poliéter polissililado. As condições de reação são selecionadas de modo que esta reação de acoplamento ocorra e irá, em qualquer caso particular, depender, em certa medida, dos grupos reativos a hidroxil particulares. As condições de reação podem incluir, por exemplo, uma temperatura elevada, a presença de um catalisador, a remoção de subprodutos de reação (se houver) e similares.
[0032] Em algumas modalidades, o segundo poliéter polissililado é um ou mais compostos representados pela estrutura:
em que R8, R9, R10, R11 e y são como descritos anteriormente com relação à Estrutura I, R12 é o resíduo, após remoção dos grupos isocianatos de um poli-isocianato tendo z grupos isocianato e um peso molecular de até 500, e z tem um valor médio de 1,8 a 4, 1,8 a 3, 1,8 a 2,5, ou 1,8 a 2,2.
[0033] A mistura dos componentes a) e b) tem uma viscosidade surpreendentemente baixa, particularmente em comparação com poliéteres sililados contendo grupo ureia como descritos em US 8.642.708. A viscosidade da mistura é geralmente menor do que 100 Pa-s e é frequentemente na faixa de apenas 5 a 50 Pa-s, 5 a 30 Pa-s ou 10 a 30 Pa-s a 25°C, como medido em um reômetro de placa paralela com placas de 50 mm e uma taxa de cisalhamento de 1/s.
[0034] Os primeiros e segundos poliéteres polissililados expostos acima podem ser preparados separadamente e então misturados para formar a mistura do primeiro aspecto da invenção. Em tal caso, misturar simplesmente em qualquer temperatura na qual o primeiro e segundo poliéteres polissililados estão líquidos é suficiente, apesar de, se desejado, os respectivos poliéteres polissililados poderem ser misturados enquanto dissolvidos em um solvente.
[0035] Em algumas modalidades, esta invenção é um primeiro método para preparar uma mistura de poliéteres polissililados. Neste primeiro método, um primeiro poliéter polissililado, como descrito anteriormente (designado aqui como material de partida 1) por conveniência), é misturado com pelo menos um poliéter monol monossililado tendo um grupo hidroxil terminal, um grupo silil hidrolisável terminal e um peso molecular de 250 a 1500 (material de partida 2)) e um agente de acoplamento tendo pelo menos dois grupos reativos com grupos hidroxil e um peso molecular de até 500 (material de partida 3)). Os materiais iniciais 2) e 3) são então reagidos na presença do componente 1) para formar o segundo poliéter polissililado. Deste modo, a mistura de poliéteres sililados é produzida assim que os materiais iniciais 2) e 3) reagem para formar o segundo poliéter polissililado.
[0036] Neste primeiro método, as proporções dos materiais iniciais 2) e 3) podem ser tal que aproximadamente um equivalente (tal como de 0,8 a 1,25 equivalentes, 0,9 a 1,1 equivalentes, 0,95 a 1,05 equivalentes ou 0,98 a 1,02 equivalentes) de grupos reativos a hidroxil são fornecidos pelo agente de acoplamento por equivalente de grupos hidroxil fornecidos pelo poliéter monol monossililado. As proporções de materiais iniciais 1), 2) e 3) são selecionadas juntas de modo que com a reação do material de partida 2) com o material de partida 3) para formar o segundo poliéter polissililado, a proporção em peso dos primeiro e segundo poliéteres polissililados na mistura resultante é como descrita anteriormente.
[0037] Neste primeiro método, as condições para reação dos materiais iniciais 2) e 3) são geralmente como descritas acima com relação à preparação do segundo poliéter polissililado.
[0038] Em um segundo método para preparar uma mistura de poliéteres polissililados, o primeiro e segundo poliéteres polissililados são preparados simultaneamente. Neste segundo método, pelo menos um poliéter monol monossililado linear inicial tendo um grupo hidroxil terminal, um grupo silil hidrolisável terminal e um peso molecular de 250 a 1500 e pelo menos um poli-isocianato tendo pelo menos dois grupos isocianato e um peso molecular de até 500 são combinados para formar uma primeira mistura de reação, e então reagidos juntos.
[0039] As proporções equivalentes dos materiais iniciais são tais que que um equivalente de grupos isocianato é fornecido por equivalente de grupos hidroxil. A proporção equivalente de grupos isocianato para grupos hidroxil pode ser, por exemplo, 1,05:1 a 1,9:1, ou 1,1 a 1,75, ou 1,25 a 1,75 ou 1,4 a 1,6 em modalidades específicas. Nestas proporções equivalentes, os materiais iniciais reagem para formar uma mistura de produtos de reação.
[0040] Uma porção dos materiais iniciais reage para formar isocianatos de poliéter monossililado, caracterizados em tendo um grupo isocianato terminal e um grupo silil hidrolisável terminal. Estes isocianatos de poliéter monossililado linear têm um peso molecular de 500 a 2000, e principalmente corresponde ao produto de reação de uma molécula do poli-isocianato e uma molécula do poliéter monol monossililado linear inicial.
[0041] Em adição, uma porção dos materiais iniciais reage para formar um poliéter polissililado que carece de grupos isocianato e tem dois ou mais grupos silil hidrolisáveis terminais (isto é, o “segundo” poliéter sililado descrito anteriormente). Este corresponde a um produto de reação de uma molécula do poli-isocianato inicial e duas ou mais moléculas do poliéter monol monossililado linear inicial.
[0042] Algumas quantidades pequenas dos materiais iniciais podem reagir para formar espécies oligoméricas tendo grupos silil hidrolisáveis terminais, correspondendo ao produto de reação de três ou mais moléculas do poliéter linear inicial e pelo menos duas moléculas do poli-isocianato inicial.
[0043] A mistura resultante dos materiais é então combinada com um poliéter poliol que nominalmente tem 2 a 6 grupos hidroxil por molécula e um peso equivalente de hidroxil de 500 a 2500, para formar uma segunda mistura de reação. O poliéter poliol pode ser um polímero poliol como descrito anteriormente. Com a reação desta segunda mistura de reação, o poliéter poliol reage com os grupos isocianato terminais dos isocianatos de poliéter monossililado para formar poliéteres polissililados, portanto produzindo os primeiros poliéteres polissililados na presença dos segundos poliéteres polissililados. Usos para a mistura de poliéteres polissililados
[0044] A mistura de poliéteres polissililados é curável através da reação com água para formar um polímero de alto peso molecular. Deste modo, a mistura é útil para formar uma ampla faixa de materiais poliméricos, incluindo, por exemplo: elastômeros fundidos, que podem ser moldados ou formados de outro modo em uma forma particular para uso em aplicações especializadas; adesivos; selantes e calafetação. A viscosidade da mistura de poliéteres polissililados está dentro dos limites aceitáveis para um adesivo formulado, selante, calafetação ou formulação de revestimento. Em muitos casos, a formulação pode tolerar uma viscosidade significantemente maior do que aquela da mistura de poliéteres polissililados por si só. Em tais casos, um ou mais aditivos que aumentam a viscosidade, tal como preenchedores minerais, podem ser adicionados à mistura de poliéteres polissililados na formulação do adesivo, selante ou produto de calafetação. A capacidade de adicionar preenchedores minerais à esta mistura de poliéteres polissililados enquanto ainda mantendo uma viscosidade adequada para uso como um adesivo, selante, composição de calafetação ou revestimento é uma vantagem muito significativa da invenção. O preenchedor mais barato reduz o custo por unidade de volume, e frequentemente adiciona rigidez ou outras propriedades reológicas desejáveis à formulação não curada. O preenchedor mineral pode também transmitir características desejáveis ao material curado; estas incluem, por exemplo, (e dependendo do preenchedor particular selecionado), resistência ao encolhimento; resistência à chama; redução de fumaça, coloração; densidade, e outras.
[0045] Portanto, em outro aspecto, a invenção é uma composição curável formulada que compreende uma mistura de poliéteres polissililados como descrita aqui e pelo menos 5 por cento em peso, com base no peso dos poliéteres polissililados, de pelo menos um preenchedor mineral particulados. A quantidade de preenchedores minerais particulados pode ser pelo menos 10, pelo menos 15% ou pelo menos 25%, do peso dos poliéteres polissililados, e pode ser tanto quanto 75%, 50%, 40% ou 30% do mesmo.
[0046] O mineral pode ser, por exemplo, vidro, areia, argila, carbonato de cálcio, mica, partícula de metal, dióxido de silício, talco, wollastonita, cinza volátil, várias formas de carbono ou outros materiais inorgânicos. Qualquer um de tais preenchedores pode ser de superfície modificada com, por exemplo, um amino vinil, ou alquilsilano ou outro agente de acoplamento ou tratamento de superfície. O mineral está na forma de partículas que têm uma dimensão maior de 50 nm a 100 μ m. As partículas podem ter uma proporção de aspecto (proporção da dimensão maior para menor) de, por exemplo, 1 para 10, 1 para 5 ou 1,2.
[0047] Uma composição curável formulada pode conter um ou mais outros componentes conforme podem ser úteis para a aplicação específica. Se uma viscosidade menor é desejada, um ou mais solventes ou diluentes podem estar presentes. A composição pode conter um ou mais de um corante; um conservante; um biocida; um antioxidante; um ou mais outros polímeros; um ou mais agentes de cura; e um ou mais catalisadores de cura.
[0048] A composição curável formulada pode ser aplicada em um substrato em qualquer modo útil, e curada no local para formar uma ligação aderente ao substrato. É geralmente desejável que a composição curável formulada tenha uma viscosidade de 5 a 1000 Pa-s, então esta resiste a escorrer pela força da gravidade ou lavagem até que esteja curada. Em uma modalidade específica, a viscosidade é até 500 ou até 300 Pa-s. O substrato pode ser qualquer material no qual a composição curada forme uma ligação adesiva. Se formulada como um adesivo, a composição curável é aplicada entre dois substratos que serão ligados. Se formulada como um selante ou calafetação, a composição curável é aplicada em uma junção ou rachadura em um substrato ou na junção entre dois ou mais substratos em que a selagem é desejada. É frequentemente conveniente embalar o adesivo em um tubo ou outro recipiente, e aplicar o adesivo a partir do tubo ou outro recipiente utilizando uma pistola de calafetação ou dispositivo similar.
[0049] A cura é realizada expondo a mistura de poliéteres polissililados à água, que pode estar presente na forma líquida ou como vapor de água. A água pode ser suprida na forma como umidade atmosférica. A reação de cura procede espontaneamente em temperatura ambiente na maioria dos casos; entretanto, temperaturas elevadas podem ser utilizadas para acelerar a cura, se desejado.
[0050] Similarmente, a cura frequentemente procede bem sem um catalisador, mas um pode ser fornecido se uma cura mais rápida é desejada. Catalisadores de condensação de silanol incluem, por exemplo, ésteres de ácido titânico tal como tetrabutil titanato, tetrapropil titanato e similares; compostos de estanho tais como dilaurato de dibultilestanho, maleato de dibutilestanho, diacetato de dibutilestanho, octilato de estanho, naftenato de estanho, diacetilacetonato de dialquilestanho, óxidos de dialquilestanho, compostos de organoalumínio tais como trisacetilacetonoato e trisetilacetonato de alumínio; vários carboxilatos de bismuto; vários compostos de zircônio e titânio quelados, e várias aminas tais como butilamina, octilamina, dibutilamina, monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, dietilenotriamina, ciclo-hexilamina, benzilamina e similares. Tal catalisador, se utilizado, pode estar presente em uma quantidade de 0,1 a 10 partes em peso por 100 partes em peso da mistura de poliéteres polissililados.
[0051] Os seguintes exemplos são fornecidos para ilustrar a invenção, mas não destinados a limitar o escopo da mesma. Todas as partes e porcentagens são em peso, a menos que indicado de outro modo. Nos seguintes Exemplos:
[0052] Resina Base 1 é um “primeiro” poliéter polissililado. Este é livre de grupos ureia, tem uma média de aproximadamente três grupos silil hidrolisáveis por molécula e um número médio de peso molecular de 11.400. A Resina Base 1 é o produto de reação de um i) poliéter linear tendo um grupo isocianato terminal, um grupo silil hidrolisável terminal e um número médio de peso molecular de 250 a 2000 e (ii) um poliéter poliol nominalmente tendo 3 grupos hidroxil por molécula e um peso equivalente de hidroxil de cerca de 2040. O poliéter linear tendo um grupo isocianato terminal é preparado sililando um poliéter monol de peso molecular 800 com HSiCH3(OCH)2 e então tampando o poliéter monol monossililado resultante com 4,4-difenilmetanodi-isocianato. A Resina Base 2 tem uma viscosidade de 11,7 Pa-s a 25°C.
[0053] A Resina Base 2 é também um “primeiro” poliéter polissililado. É preparada no mesmo modo geral como a Resina Base 1, exceto que o poliéter poliol neste caso é uma dispersão de peso equivalente de hidroxil de 2550 de 40% em peso de partículas de estireno-acrilonitrila no poliéter poliol, que substitui o poliéter poliol utilizado para preparar a Resina Base 2 em uma base equivalente-por- equivalente. O número médio do peso molecular da Resina Base 2, sem relação ao peso das partículas estireno- acrilonitrila, é aproximadamente 8000 a 12000. A Resina Base 2 tem uma viscosidade de 28 Pa-s a 25°C.
[0054] O Poliéter Monol Sililado é preparado em uma reação de metil(dimetoxi)silano hidreto com um poli(propileno glicol) monoalil éter de peso molecular 800. Exemplo 1
[0055] 119 g do Poliéter Monol Sililado são aquecidos para 55°C sob nitrogênio, com agitação. Uma gota de catalisador dilaurato de dibutilestanho e 1 equivalente de 4,4’-metileno difenil di-isocianato (MDI) por equivalente de Poliéter Monol Sililado são adicionados, tomando cuidado para prevenir exotermia excessiva. A mistura é então aquecida para 78°C até que os grupos isocianato tenham desaparecido como indicado por análise de infravermelho. O produto é um “segundo” poliéter polissililado, correspondendo ao produto de reação de uma molécula de MDI com duas moléculas do Poliéter Monol Sililado. Este tem um número médio de peso molecular de aproximadamente 2050. Sua viscosidade é cerca de 1,4 Pa-s a 25°C.
[0056] 38 partes do produto resultante são misturadas com 62 partes da Resina Base 1 para formar uma mistura de poliéteres polissililados de acordo com a invenção. Exemplos 2 e 3
[0057] Exemplo 2: 250 g de Resina Base 1 são aquecidos sob nitrogênio para 55°C com agitação. 19 g de uma mistura de isômeros de 2,4’ e 4,4’ de difenilmetano di-isocianato são adicionados, seguidos por 146,2 g do Poliéter Monol Sililado. Esta mistura é agitada a 75°C até que os grupos isocianato tenham desaparecido como indicado por análise de infravermelho. O produto é uma mistura de 60 por cento em peso de Resina Base 1, e 40 por cento em peso de um “segundo” poliéter polissililado correspondendo ao produto de reação de uma molécula de MDI com duas moléculas do Poliéter Monol Sililado. A mistura tem uma viscosidade de cerca de 6.8 Pa-s a 25°C.
[0058] Exemplo 3: 200,4 g de Resina Base 2 são aquecidos sob nitrogênio para 55°C com agitação. 3,75 g de um 4,4’- difenilmetano di-isocianato são adicionados, seguidos por 27.9 g do Poliéter Monol Sililado. Esta mistura é agitada a 75°C até que os grupos isocianato tenham desaparecido como indicado por análise de infravermelho. O produto é uma mistura de 86 por cento em peso da Resina Base 1 e 14 por cento em peso de um “segundo” poliéter polissililado. O segundo poliéter polissililado corresponde ao produto de reação de uma molécula de MDI com duas moléculas do Poliéter Monol Sililado. A mistura tem uma viscosidade de cerca de 20 Pa-s a 25°C.
[0059] Os Exemplos 2 e 3 são misturados separadamente com 0,5 por cento em peso de bis(acetilacetonato) de dibutilestanho em um misturador de laboratório de alta velocidade. Cada uma das misturas resultantes é moldada em uma folha de polietileno utilizando uma barra de despejo de 25 mil (0,65 mm) e curada a 23°C e 50% de umidade relativa por 7 dias. A resistência à tração e alongamento são medidos de acordo com ASTM D-1708. Os resultados são indicados na Tabela 1. Para comparação, as Resinas Base 1 e 2 são avaliadas separadamente.
[0060] Os Exemplos da invenção exibem viscosidades significativamente menores do que as Resinas Base correspondentes por si só. A viscosidade do Exemplo 2 é menor do que a da Resina Base 1 em cerca de metade; O Exemplo 3 é cerca de 30% menos viscoso do que a Resina Base 2 apesar de conter apenas 14% do segundo poliéter polissililado.
[0061] Surpreendentemente, a mistura dos poliéteres polissililados resulta em apenas pequenas mudanças nas propriedades quando curada. O Exemplo 2 tem uma resistência à tração um pouco maior e uma diminuição pequena no alongamento, comparado à Resina Base 1 curada. O Exemplo 3 mostra uma perda pequena da resistência à tração, mas essencialmente nenhuma mudança no alongamento, comparado à Resina Base 2. Amostra Comparativa A
[0062] 197,4 g de Resina Base 1 é aquecida sob nitrogênio para 60°C com agitação. 18,1 g de um 4,4’-difenilmetano di- isocianato são adicionados, seguidos por 26,4 g de 3- aminopropil trimetoxissilano. A mistura de reação forma sólidos antes de todo o silano ser adicionado, produzindo um material extremamente viscoso, que não é derramável.
Claims (12)
1. Composição de poliéter polissililado curável por umidade, caracterizada pelo fato de compreender uma mistura de poliéteres polissililados, sendo que a mistura compreende: a) 50 a 95 por cento em peso, com base nos pesos combinados de (a) e (b), de um ou mais de primeiros poliéteres polissililados que são livres de grupos ureia, têm uma média de dois ou mais grupos silil hidrolisáveis terminais por molécula e têm um número médio peso molecular de 4.000 a 20.000, os primeiros poliéteres polissililados sendo um produto de reação de um (i) poliéter linear tendo um grupo isocianato terminal, um grupo silil hidrolisável terminal e um número médio de peso molecular de 250 a 2000 e (ii) um poliéter poliol nominalmente tendo 2 a 6 grupos hidroxil por molécula e um peso equivalente de hidroxil de 500 a 2500; e b) 50 a 5 por cento em peso, com base nos pesos combinados de (a) e (b), de um ou mais segundos poliéteres polissililados que são livres de grupos ureia, têm uma média de 1,8 a 4 grupos silil hidrolisáveis terminais por molécula e têm um peso molecular de 1000 a menos do que 4.000, os segundos poliéteres polissililados senso um produto de reação de (i) um poliéter monol monossililado linear tendo um grupo hidroxil terminal, um grupo silil hidrolisável terminal e um peso molecular de 250 a 1500 e (ii) um agente de acoplamento tendo pelo menos dois grupos reativos com grupos hidroxil e um peso molecular de até 500.
2. Composição de poliéter polissililado curável por umidade, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender 60 a 90 por cento em peso do componente (a) e correspondentemente 40 a 10 por cento em peso do componente (b) com base nos pesos combinados dos componentes (a) e (b).
3. Composição de poliéter polissililado curável por umidade, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de ter uma viscosidade de 5 a 50 Pa-s a 25°C.
4. Composição de poliéter polissililado curável por umidade, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizada pelo fato de o componente (a) é um ou mais compostos representados pela estrutura (I):
em que A é H ou tem a estrutura (II): 
k é um número de 0 a 4, m e n são independentemente números de 0 a 3, os valores de x e y são números tais que o composto tem um peso molecular de 4000 a 20.000, R1, R2, R10 e R11 são independentemente grupos alquil ramificados ou de cadeia linear tendo 1 a 4 átomos de carbono, R3, R4, R5, R6, R8 e R9 são independentemente hidrogênio ou grupos alquil ramificados ou de cadeia linear tendo 1 a 4 átomos de carbono, e R7 é alifático, cicloalifático, bis-benzílico e/ou aromático e tem 2 a 20 átomos de carbono.
5. Composição de poliéter polissililado curável por umidade, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizada pelo fato de o componente (b) é um ou mais compostos representados pela estrutura:
em que R8, R9, R10, R11 são independentemente grupos alquil ramificados ou de cadeia linear tendo 1 a 4 átomos de carbono, y é um número tal que o peso molecular do segundo poliéter sililado é 1000 a menos do que 4000, R12 é o resíduo, após remoção dos grupos isocianato, de um poli- isocianato tendo z grupos isocianato e um peso molecular de até 500, e z tem um valor médio de 1,8 a 4.
6. Composição de poliéter polissililado curável por umidade, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizada pelo fato de o componente (a) tem um peso molecular de 6000 a 13.000 e uma média de 3 a 4 grupos silil hidrolisáveis por molécula.
7. Composição de poliéter polissililado curável por umidade, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizada pelo fato de o componente (b) ter um peso molecular de 1200 a 3000 e uma média de 1,8 a 2,5 grupos silil hidrolisáveis por molécula.
8. Método para preparar uma composição de poliéter polissililado curável por umidade, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: (A) formar uma mistura de: - material de partida (1): um ou mais primeiros poliéteres polissililados livres de grupos ureia, tendo uma média de dois ou mais grupos silil hidrolisáveis terminais por molécula e tendo um peso molecular de 4.000 a 20.000, os primeiros poliéteres polissililados senso um produto de reação de um (i) poliéter isocianato monossililado linear tendo um grupo isocianato terminal, um grupo silil hidrolisável terminal e um peso molecular de 500 a 2000 e (ii) pelo menos um poliéter poliol nominalmente tendo 2 a 6 grupos hidroxil por molécula e um peso equivalente de hidroxil de 500 a 2500; - material de partida (2): pelo menos um poliéter monol monossililado linear tendo um grupo hidroxil terminal, um grupo silil hidrolisável terminal e um peso molecular de 250 a 1500; e - material de partida (3): pelo menos um agente de acoplamento tendo pelo menos dois grupos reativos com grupos hidroxil e um peso molecular de até 500; e (B) reagir o material de partida (2) e (3) na presença do material de partida (1) para produzir uma mistura de material de partida (1) e pelo menos um segundo poliéter polissililado tendo um peso molecular de 1000 a menos do que 4000 e correspondendo a um produto de reação do material de partida (2) com o material de partida (3).
9. Métodos para preparar uma composição de poliéter polissililado curável por umidade, de qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (I) formar uma primeira mistura de reação contendo pelo menos um poliéter monol monossililado linear inicial tendo um grupo hidroxil terminal, um grupo silil hidrolisável terminal e um peso molecular de 250 a 1500 e pelo menos um poli-isocianato tendo pelo menos dois grupos isocianato e um peso molecular de até 500, o poliéter monol monossililado linear e poli-isocianato sendo fornecidos em quantidades tais que mais do que um equivalente de grupos isocianato é fornecido por equivalente de grupos hidroxil no poliéter monol monossililado linear; (II) reagir a primeira mistura de reação da etapa I para formar um produto de reação contendo (i) pelo menos um poliéter isocianato monossililado linear tendo um grupo isocianato terminal, um grupo silil hidrolisável terminal e um peso molecular de 500 a 2000 e (ii) um poliéter polissililado tendo pelo menos dois grupos silil hidrolisáveis terminais e um peso molecular de 1000 a menos do que 4000, cujo poliéter polissililado carece de grupos isocianato e corresponde a um produto de reação do poli- isocianato com uma molécula do poliéter linear inicial por grupo isocianato do poli-isocianato inicial; (III) combinar o produto de reação formado na etapa (II) com pelo menos um poliéter poliol tendo 2 a 6 grupos hidroxil por molécula e um peso equivalente de hidroxil de 500 a 2500 para formar uma segunda mistura de reação, e (IV) reagir os polióis poliéter e o poliéter isocianato monossililado linear na segunda mistura de reação na presença do poliéter polissililado formado na etapa (II) para produzir uma mistura de poliéteres polissililados.
10. Adesivo formulado, selante, composição de calafetação ou revestimento, caracterizado pelo fato de compreender a composição de poliéter polissililado curável por umidade de qualquer uma das reivindicações 1 a 7 e pelo menos 5 por cento em peso, com base no peso da composição de poliéter polissililado curável por umidade, de pelo menos um preenchedor mineral.
11. Adesivo formulado, selante, composição de calafetação ou revestimento, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de conter de 10 a 50 por cento em peso, com base no peso da composição de poliéter polissililado curável por umidade, de pelo menos um preenchedor mineral.
12. Adesivo formulado, selante, composição de calafetação ou revestimento, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 ou 11, caracterizado pelo fato de ter uma viscosidade de 5 a 1000 Pa-s a 25°C, com medido em um reômetro de placa paralela com placas de 50 mm e uma taxa de cisalhamento de 1/s.
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