CN107001618A - 基于聚硅烷化聚醚的混合物的可湿固化聚合物系统 - Google Patents
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Abstract
描述了聚硅烷化聚醚的低粘度混合物。所述混合物包括:a)50到95重量%的一种或多种不含脲基的第一聚硅烷化聚醚,其具有每分子平均两个或更多个末端可水解硅烷基并且具有4,000到20,000的分子量;和50到5重量%的一种或多种不含脲基的第二聚硅烷化聚醚,其具有每分子平均1.8到4个末端可水解硅烷基并且具有1000到小于400的分子量。所述混合物具有惊人的低粘度,并且可用作粘合剂、密封剂、填缝和/或涂料组合物的可固化组分。
Description
本发明涉及可湿固化聚合物系统。
可湿固化聚合物系统用于如密封剂、粘合剂、填缝剂和涂料的应用中。所调配的系统包括一种或多种聚合物前体,其在涂覆后与水反应以形成固化的聚合物系统。这种机制使系统作为粘性流体涂覆,所述流体随后就地硬化。
用于这些应用的一种类型的聚合物前体是具有可水解硅烷基的硅烷化材料。这些基团通过与水反应而固化,在分子间产生Si-O-Si键,并且释放反应副产物,所述副产物可能是例如烷醇,如乙醇或甲醇;或卤化氢,如HCl。
一种常见类型的硅烷化分子是聚硅烷化聚醚。这种材料是具有两个或更多个末端可水解硅烷基的聚醚。可以数种方式制造这些材料。一种方法是制备聚醚,将末端异氰酸酯基引入到其上,并且随后通过与氨基硅烷的反应使异氰酸酯封端。氨基与异氰酸酯基反应形成将硅烷结合到聚醚链的脲键。
刚刚描述的前体受到至少两个严重问题的困扰。一个是产物的可变性。除非受到仔细控制,否则异氰酸酯封端反应可能不完全或可能导致聚醚分子的偶合。这些现象影响异氰酸酯官能化聚醚的分子量、分子量分布和官能度。类似地,与氨基硅烷的封端反应还可以导致产物可变性。
第二个主要问题是粘度这一问题。在先前方式中形成的聚硅烷化聚醚具有极高粘度。举例来说,美国专利第8,642,708号中描述了一种通过以下制造的聚硅烷化聚醚:使425分子量的聚(氧丙烯)二醇与甲苯二异氰酸酯反应,并且随后用N-苯基氨甲基-甲基二甲氧基硅烷使所得异氰酸酯封端的聚醚封端。产物具有将近2000Pa·s的粘度,其即使在与其它成分调配之前,本身粘性也比密封剂、粘合剂、填缝化合物或涂料组合物中所要的粘性高数倍。
由于这些高粘度,因此有必要用稀释剂调配前体,从而使粘度降低到可行的水平。这可以解决粘度问题,但会导致其它类别的问题。如果稀释剂不具有反应性并且因此不参与固化,那么其可以随时间推移从固化的产物中流出,导致染色、收缩、开裂、物理特性损失和类似问题。如果具有反应性,那么稀释剂可以非所要方式改变所固化材料的特性。
在US 8,642,708中所描述的途径中,通过将两种硅烷化聚醚掺合在一起来解决所述问题,所述硅烷化聚醚中的一种具有较低当量并且另一种具有较高当量,其中的每一种都含有可水解硅烷基并且因此可以参与固化。尽管作为非常大的分子,较高当量的前体仍具有较低粘度;人们认为这归因于其较低含量的脲基(每单位重量)。脲基氢键结牢固,并且人们认为是这种氢键结造成US 8,642,708的硅烷化聚醚的高粘度。US 8,642,708的掺合途径仅具有非常有限的影响—粘度仅从约2,000Pa·s降低到约755Pa·s,仍非常高。这种掺合的材料适用于一些填缝产品,但其粘度对许多密封剂、粘合剂、填缝化合物和/或涂料组合物来说仍然过高。此外,这种仍然过高的粘度阻止矿物填料并入材料中。经常需要将矿物填料并入密封剂、粘合剂、填缝和涂料组合物中,因为所述填料使材料的总成本降低并且在一些情况下可以提供所要流变性和其它特性。此外,包括较高当量的前体本身经常以非常显著并且非所要的方式影响所固化聚合物的特性。
最近,已经研发出新一类聚硅烷化聚醚。参见例如WO 2011/150161、WO 2012/003187和WO 2012/003216。使用与US 8,642,708中所描述的相比顺序不同的反应来制造这些聚醚,因此硅烷基最先而非在最后附着到聚醚链。使具有单位点乙烯基不饱和基的聚醚单醇与同样具有连接到硅原子的可水解基团的氢化硅烷反应。这样产生具有单个硅烷基和单个羟基的单硅烷化聚醚单醇。随后在一个或多个步骤中使单硅烷化聚醚单醇偶合以产生所述产物。在WO 2012/003187和WO 2012/003216中,偶合通过以下进行:使单硅烷化聚醚单醇与二异氰酸酯反应以形成单硅烷化聚醚单异氰酸酯,随后使其与多元醇反应以使单异氰酸酯分子偶合形成最终产物。所述产物含有氨基甲酸酯基,但通常不含脲基。这些产物的粘度比US 8,642,708中所描述的含脲类型低得多。然而,粘度仍非常高,以至于难以从其中产生高度填充的密封剂或填缝剂。
需要的是一种可湿固化聚硅烷化前体材料,其具有低粘度但仍可固化形成可用的聚合物。
在第一方面,本发明是一种可湿固化聚硅烷化聚醚组合物,其包含聚硅烷化聚醚的混合物,其中混合物包含
a)以a)与b)的组合重量计,50到95重量%的一种或多种不含脲基的第一聚硅烷化聚醚,其具有每分子平均两个或更多个末端可水解硅烷基并且具有4,000到20,000的分子量,所述第一聚硅烷化聚醚是以下的反应产物:i)线性聚醚,其具有末端异氰酸酯基、末端可水解硅烷基和250到2000的数均分子量;和(ii)聚醚多元醇,其标称地具有每分子2到6个羟基和500到2500的羟基当量;和
b)以a)与b)的组合重量计,50到5重量%的一种或多种不含脲基的第二聚硅烷化聚醚,其具有每分子平均1.8到4个末端可水解硅烷基并且具有1000到小于4,000的分子量,所述第二聚硅烷化聚醚是以下的反应产物:i)线性单硅烷化聚醚单醇,其具有末端羟基、末端可水解硅烷基和250到1500的分子量;和ii)偶合剂,其具有至少两个对羟基具有反应性的基团和至多500的分子量。
这种混合物具有惊人的低粘度。混合物的粘度经常低到足以使其可以高度填充有矿物填料以产生保持可轻易流动性的调配的可固化组合物。此外,已经发现:组分b)的存在(尽管其分子量非常低)到混合物的固化和所固化混合物的特性仅具有较小影响。
本发明还是一种填充的可湿固化组合物,其包含前述聚硅烷化聚醚的混合物和以聚硅烷化聚醚的混合物的重量计至少5重量%的颗粒状矿物填料。
本发明还是用于制造聚硅烷化聚醚的混合物的第一方法,其包含以下步骤:
A)形成以下的混合物:
起始材料1):一种或多种不含脲基的第一聚硅烷化聚醚,其具有每分子平均两个或更多个末端可水解硅烷基并且具有4,000到20,000的分子量,所述第一聚硅烷化聚醚是以下的反应产物:i)线性单硅烷化聚醚异氰酸酯,其具有末端异氰酸酯基、末端可水解硅烷基和500到2000的分子量;和(ii)至少一种聚醚多元醇,其标称地具有每分子2到6个羟基和500到2500的羟基当量;
起始材料2):至少一种线性单硅烷化聚醚单醇,其具有末端羟基、末端可水解硅烷基和250到1500的分子量;以及
起始材料3):至少一种偶合剂,其具有至少两个对羟基具有反应性的基团和至多500的分子量;和
B)在起始材料1)存在下,使起始材料2与3)反应以产生起始材料1)与至少一种第二聚硅烷化聚醚的混合物,所述第二聚硅烷化聚醚具有1000到小于4000的分子量并且相当于起始材料2)与起始材料3)的反应产物。
本发明还是用于制造聚硅烷化聚醚的混合物的第二方法,其包含以下步骤:
I.形成第一反应混合物,其含有:至少一种起始线性单硅烷化聚醚单醇,其具有末端羟基、末端可水解硅烷基和250到1500的分子量;和至少一种聚异氰酸酯,其具有至少两个异氰酸酯基和至多500的分子量;线性单硅烷化聚醚单醇和聚异氰酸酯的提供量使得线性单硅烷化聚醚单醇上存在每当量的羟基时提供大于一当量的异氰酸酯基;
II)使来自步骤I的第一反应混合物反应以形成含有以下的反应产物:i)至少一种线性单硅烷化聚醚异氰酸酯,其具有末端异氰酸酯基、末端可水解硅烷基和500到2000的分子量;和ii)聚硅烷化聚醚,其具有至少两个末端可水解硅烷基和1000到小于4000的分子量,所述聚硅烷化聚醚不含异氰酸酯基并且相当于聚异氰酸酯与起始聚异氰酸酯的每异氰酸酯基下起始线性聚醚的一个分子的反应产物;
(III)使步骤II中形成的反应产物与至少一种标称地具有每分子2到6个羟基和500到2500的羟基当量的聚醚多元醇组合以形成第二反应混合物,以及
(IV)在步骤II中形成的聚硅烷化聚醚的存在下,使第二反应混合物中的聚醚多元醇与线性单硅烷化聚醚异氰酸酯反应以产生聚硅烷化聚醚的混合物。
本发明的第一方面
本发明第一方面的混合物的组分a)是一种或多种不含脲基的第一聚硅烷化聚醚。在各情况下,第一聚硅烷化聚醚具有每分子平均两个或更多个末端可水解硅烷基和4,000到20,000g/mol的分子量。除非另外指示,否则这些分子量和本文所描述的所有其它分子当量重量是表示为克/摩尔的数均重量。以组分a)与b)的组合重量计,第一硅烷化聚醚构成其50到95重量%,并且可能构成(例如)其60到90重量%。
在各情况下,第一聚硅烷化聚醚可能具有至少5,000或至少6,000的数均分子量,并且在各情况下可能具有至多15,000或至多13,000的数均分子量。在一些实施例中,在各情况下,第一聚硅烷化聚醚可能具有例如每分子至少3个可水解硅烷基。出于本发明的目的,“可水解”硅烷基是具有至少一个直接键结到硅原子的可水解取代基的硅烷基,其在与水反应后形成硅烷醇基(其可能进一步反应形成Si-O-Si键)。在特定实施例中,各第一聚硅烷化聚醚具有每分子平均2到6个、3到6个或3到4个可水解硅烷基。
第一聚硅烷化聚醚是以下的反应产物:i)线性单硅烷化聚醚异氰酸酯,其具有末端异氰酸酯基、末端可水解硅烷基和500到2000的分子量;和(ii)聚醚多元醇,其标称地具有每分子2到6个羟基和500到2500的羟基当量。线性单硅烷化聚醚异氰酸酯宜通过以下制备:使具有末端烯系不饱和基(即,-CR=CH2基,其中R是如氢或低碳数烷基的惰性取代基,这里“惰性”意指其在形成单硅烷化聚醚单醇的反应条件下不反应)的聚醚单醇硅烷化以形成单硅烷化聚醚单醇,并且随后用聚异氰酸酯、优选地二异氰酸酯使硅烷化聚醚单醇封端。用于制造硅烷化聚醚单醇、用于使硅烷化聚醚单醇封端并且形成第一聚硅烷化聚醚的方法包括描述于例如WO 2011/150161、WO 2012/003187和WO 2012/003216中的那些方法。
具有末端烯系不饱和基的聚醚单醇宜通过将一种或多种环氧烷添加到烯系不饱和醇中来形成,例如乙烯醇、烯丙醇、甲基烯丙醇、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、甘油单烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、羟基封端的聚丁二烯等。优选地,环氧烷是环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷或其任何两种或更多种的混合物。最优选地,聚醚单醇是1,2-环氧丙烷的聚合物或50到99.5重量%(优选地70到99.5重量%)1,2-环氧丙烷与0.5到50重量%(优选地0.5到30重量%)环氧乙烷的混合物的无规和/或嵌段共聚物。
可能通过与可水解氢化硅烷反应使聚醚单醇硅烷化。可水解氢化硅烷具有至少一个、优选地正好一个硅-氢键和至少一个直接键结到硅原子的可水解取代基。可能存在例如1到8个、1到6个、2到6个或2到4个可水解取代基。可水解取代基可能是例如卤素(如氯)、烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰胺基、酸酰胺、氨氧基、巯基或烯氧基。在这些基团中,烷氧基取代基是优选的。适合的可水解氢化硅烷化合物包括描述于WO 2012/003216的[0025]-[0028]段中的化合物。特定可水解氢化硅烷化合物包括三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、苯基二氯硅烷、三甲基硅氧基甲基氯硅烷、1,1,3,3-四甲基-1-溴二硅氧烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、三甲基硅氧基甲基甲氧基硅烷、三甲基硅氧基二乙氧基硅烷、甲基二乙酰氧基硅烷、苯基二乙酰氧基硅烷、三乙酰氧基硅烷、三甲基硅氧基甲基乙酰氧基硅烷、三甲基硅氧基二乙酰氧基硅烷、双(二甲基酮肟基)甲基硅烷、双(环己基酮肟基)甲基硅烷、双(二乙基酮肟基)三甲基硅氧基硅烷、双(甲基乙基酮肟基)甲基硅烷、三(乙酰氧肟基)硅烷和甲基异丙烯氧基硅烷。其中,根据良好的反应性和处置容易性,甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三氯硅烷和甲基二氯矽烷是优选的。可水解氢化硅烷在聚醚单醇的烯系不饱和基团的碳-碳双键上反应以引入末端可水解硅烷基。
用于使单硅烷化聚醚单醇封端的聚异氰酸酯可能是脂肪族基或芳香族基。尽管可以使用具有较高异氰酸酯官能度的聚异氰酸酯化合物,但其优选地是二异氰酸酯。适用聚异氰酸酯的实例包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二异氰酸间亚苯酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯、二异氰酸4,4'-亚联苯酯、二异氰酸3,3'-二甲氧基-4,4'-二苯酯、二异氰酸3,3'-二甲基-4-4'-二苯酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯等。
用于制造第一聚硅烷化聚醚的聚醚多元醇标称地具有每分子2到6个羟基并且具有500到2500的羟基当量。优选地,其标称地具有每分子2到6个、3到6个或3到4个羟基。聚醚多元醇的“标称”羟基数目是指用于制造聚醚多元醇的引发剂化合物上可烷氧基化位点的数目。因为制造方法中出现副反应,所以每分子的实际羟基数目往往会略低于标称值。聚醚多元醇的羟基当量可能是例如800到2500、1000到2200或1300到1800。在一些实施例中,聚醚多元醇是1,2-环氧丙烷的聚合物或50到99.5重量%(优选地70到99.5重量%)1,2-环氧丙烷与0.5到50重量%(优选地0.5到30重量%)环氧乙烷的混合物的无规和/或嵌段共聚物。
聚醚多元醇可能是“聚合物多元醇”的连续液相,其是内含聚合物粒子分散液的连续液体多元醇相。在这种情况下,分散的聚合物粒子可能至少部分地接枝到液体多元醇分子中的一些或全部上。以聚合物多元醇的总重量计,“固体”,即分散的聚合物粒子的重量可能是例如2到50重量%、优选地5到40重量%。分散的聚合物粒子可能是聚氨基甲酸酯、聚脲、聚酰肼、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈等。在测定所述聚合物多元醇的羟基当量时,不考虑分散的粒子的重量。
在一些实施例中,聚硅烷化聚醚组分a)是一种或多种由结构(I)表示的化合物:
其中A是H或具有结构(II):
k是数字0到4,m和n独立地是数字0到3,x和y的值使得化合物具有如上文所描述的分子量,R1、R2、R10和R11独立地是具有1到4个碳原子的直链或支链烷基,R3、R4、R5、R6、R8和R9独立地是氢或具有1到4个碳原子的直链或支链烷基,并且R7是脂肪族、环脂族、双-苯甲基和/或芳香族并且具有2到20个碳原子。
第一方面的混合物的组分b)是一种或多种不含脲基的第二聚硅烷化聚醚。在各情况下,第二聚硅烷化聚醚具有每分子平均1.8到4个末端可水解硅烷基和1000到小于4000的数均分子量。组分b)构成组分a)与b)的组合重量的50到5重量%,并且在一些实施例中,构成其40到10重量%。
在各情况下,第二聚硅烷化聚醚可能具有至少1,200或至少1,500的数均分子量,并且可能具有至多3,000或至多2,500的数均分子量。在一些实施例中,在各情况下,第二聚硅烷化聚醚可能具有例如每分子平均1.8到4个、1.8到3个、1.8到2.5个或1.8到2.2个可水解硅烷基。
第二聚硅烷化聚醚是以下的反应产物:i)线性单硅烷化聚醚单醇,其具有末端羟基、末端可水解硅烷基和250到1500的分子量;和ii)偶合剂,其具有至少两个对羟基具有反应性的基团和至多500的分子量。线性单硅烷化聚醚单醇可以如先前所描述通过使具有烯系不饱和基团的起始聚醚单醇硅烷化来制造。可以如上文就组分a)所描述来进行硅烷化反应,并且那里描述的硅烷化试剂也适用。
偶合剂可能具有例如两个或更多个异氰酸酯、羧酸、羧酸卤化物或环氧基。优选地,其具有平均1.8到4个、1.8到3个、1.8到2.5个或1.8到2.2个与羟基反应的基团。最优选的偶合剂是如上文所描述的二异氰酸酯。
偶合剂与单硅烷化聚醚单醇的比率可能使得在单硅烷化聚醚单醇提供每当量的羟基时,偶合剂提供大约1当量(如0.8到1.25当量、0.9到1.1当量、0.95到1.05当量或0.98到1.02当量)的羟基-反应性基团。进行偶合使得与单硅烷化聚醚单醇的羟基进行的反应消耗掉偶合剂的羟基-反应性基团,以形成第二聚硅烷化聚醚。选择反应条件以使这种偶合反应发生并且将在任何特定情况下在一定程度上取决于特定羟基-反应性基团。反应条件可能包括例如高温、存在催化剂、去除反应副产物(如果存在)等。
在一些实施例中,第二聚硅烷化聚醚是一种或多种由以下结构表示的化合物:
其中R8、R9、R10、R11和y如先前就结构I所描述,R12是去除异氰酸酯基后聚异氰酸酯的残基,所述聚异氰酸酯具有z个异氰酸酯基和至多500的分子量,并且z具有1.8到4、1.8到3、1.8到2.5或1.8到2.2的平均值。
组分a)与b)的混合物具有惊人的低粘度,特别是相较于如US 8,642,708中所描述的含有脲基的硅烷化聚醚。如在使用50mm板和1/s的剪切率的平行板流变仪上所测量,混合物在25℃下的粘度通常小于100Pa·s,并且经常在仅5到50Pa·s、5到30Pa·s或10到30Pa·s范围内。
制造聚硅烷化聚醚的混合物的方法
可以分别制造前述第一和第二聚硅烷化聚醚,并且随后将其混合在一起以形成本发明的第一方面的混合物。在这种情况下,尽管各别聚硅烷化聚醚可以视需要在溶解于溶剂中时掺合,但在第一和第二聚硅烷化聚醚呈液体的任何温度下进行简单混合也是足够的。
在一些实施例中,本发明是用于制造聚硅烷化聚醚的混合物的第一方法。在这种第一方法中,使如先前所描述的第一聚硅烷化聚醚(为方便起见,这里表示为起始材料1))与至少一种具有末端羟基、末端可水解硅烷基和250到1500分子量的线性单硅烷化聚醚单醇(起始材料2))和具有至少两个对羟基具有反应性的基团和至多500分子量的偶合剂(起始材料3))混合。随后在组分1)存在下,使起始材料2)与3)反应以形成第二聚硅烷化聚醚。以此方式,一旦起始材料2)与3)反应形成第二聚硅烷化聚醚,就产生硅烷化聚醚的混合物。
在这种第一方法中,起始材料2)与3)的比例可能使得在单硅烷化聚醚单醇提供每当量的羟基时,偶合剂提供大约1当量(如0.8到1.25当量、0.9到1.1当量、0.95到1.05当量或0.98到1.02当量)的羟基-反应性基团。一起选择起始材料1)、2)和3)的比例使得在起始材料2)与起始材料3)反应形成第二聚硅烷化聚醚后,所得混合物中的第一与第二聚硅烷化聚醚重量比如先前所描述。
在这种第一方法中,起始材料2)与3)的反应条件通常如上文就第二聚硅烷化聚醚的制备所描述。
在用于制造聚硅烷化聚醚的混合物的第二方法中,同时制备第一和第二聚硅烷化聚醚。在这种第二方法中,使至少一种具有末端羟基、末端可水解硅烷基和250到1500分子量的起始线性单硅烷化聚醚单醇与至少一种具有至少两个异氰酸酯基和至多500分子量的聚异氰酸酯组合以形成第一反应混合物,并且随后在一起反应。
起始材料的当量比使得存在每当量的羟基时,提供多于一当量的异氰酸酯基。在特定实施例中,异氰酸酯基与羟基的当量比可能是例如1.05:1到1.9:1、或1.1到1.75、或1.25到1.75或1.4到1.6。在这些当量比下,起始材料反应形成反应产物的混合物。
一部分起始材料反应形成线性单硅烷化聚醚异氰酸酯,其特征在于具有末端异氰酸酯基和末端可水解硅烷基。这些线性单硅烷化聚醚异氰酸酯具有500到2000的分子量,并且主要相当于聚异氰酸酯的一个分子与起始线性单硅烷化聚醚单醇的一个分子的反应产物。
另外,一部分起始材料反应形成不含异氰酸酯基并且具有两个或更多个末端可水解硅烷基的聚硅烷化聚醚(即,前文所描述的“第二”硅烷化聚醚)。这种聚硅烷化聚醚相当于起始聚异氰酸酯的一个分子与起始线性单硅烷化聚醚单醇的两个或更多个分子的反应产物。
一些少量起始材料可能反应形成具有末端可水解硅烷基的寡聚物质,其相当于起始线性聚醚的三个或更多个分子与起始聚异氰酸酯的至少两个分子的反应产物。
随后使所得材料的混合物与标称地具有每分子2到6个羟基和500到2500的羟基当量的聚醚多元醇组合,以形成第二反应混合物。聚醚多元醇可能是如先前所描述的聚合物多元醇。在这种第二反应混合物反应后,聚醚多元醇与单硅烷化聚醚异氰酸酯的末端异氰酸酯基反应以形成聚硅烷化聚醚,由此在第二聚硅烷化聚醚存在下产生第一聚硅烷化聚醚。
聚硅烷化聚醚的混合物的用途
通过与水反应形成高分子量聚合物以使聚硅烷化聚醚的混合物固化。因此,混合物适用于形成大范围的聚合材料,包括例如:浇注弹性体,其可能经过模制或者定形成特定形状以用于特定应用中;粘合剂;密封剂和填缝剂。聚硅烷化聚醚的混合物的粘度充分介于调配的粘合剂、密封剂、填缝或涂料调配物可接受的界限内。在许多情况下,调配物可以容许显著高于聚硅烷化聚醚的混合物本身粘度的粘度。在这些情况下,在粘合剂、密封剂或填缝剂产物的调配中,可以将一种或多种提高粘度的添加剂(如矿物填料)添加到聚硅烷化聚醚的混合物中。本发明非常显著的优点是能够将矿物填料添加到聚硅烷化聚醚的混合物中,同时仍保持用作粘合剂、密封剂、填缝或涂料组合物的适合粘度。较便宜的填料降低了每单位体积的成本,并且经常为未固化的调配物增加硬度或其它所要流变特性。矿物填料还可以将所要特征赋予所固化的材料;这些特征包括例如(并且取决于所选择的特定填料)抗收缩性;防火性;消烟、着色;密度等。
因此,在另一方面,本发明是一种调配的可固化组合物,其包含如本文所描述的聚硅烷化聚醚的混合物和以聚硅烷化聚醚的重量计至少5重量%的至少一种颗粒状矿物填料。颗粒状矿物填料的量可能是聚硅烷化聚醚重量的至少10、至少15%或至少25%,并且可能多达其75%、50%、40%或30%。
矿物可能是例如玻璃、沙子、泥土、碳酸钙、云母、金属粒子、二氧化硅、滑石、硅灰石、飞灰、各种形式的碳或其它无机材料。可能使用例如氨基-乙烯基-、或烷基硅烷或其它偶合剂或表面处理使任何所述填料表面改质。矿物呈具有50nm到100μm最大尺寸的粒子形式。粒子可能具有例如1:10、1:5或1.2的纵横比(最长与最短尺寸的比率)。
调配的可固化组合物可能含有一种或多种如可能适用于特定应用的其它组分。如果其需要较低粘度,那么可以存在一种或多种溶剂或稀释剂。组合物可能含有以下中的一种或多种:着色剂;防腐剂;杀生物剂;抗氧化剂;一种或多种其它聚合物;一种或多种固化剂;和一种或多种固化催化剂。
可以任何适用的方式将调配的可固化组合物涂覆到衬底上,并且就地固化以形成与衬底的粘连结合。通常希望调配的可固化组合物具有5到1000Pa·s的粘度,因此阻止其在固化之前在重力下流出或洗掉。在特定实施例中,粘度是至多500或至多300Pa·s。衬底可能是固化的组合物与其形成粘性结合的任何材料。如果调配成粘合剂,那么将可固化组合物涂覆到待粘合的两个衬底之间。如果调配成密封剂或填缝剂,那么将可固化组合物涂覆在衬底中的接合或裂纹处,或涂覆在需要密封的两个或更多个衬底之间的接面处。经常适宜将粘合剂封装在管状物或其它容器中,并且使用填缝枪或类似设备从管状物或其它容器中涂覆粘合剂。
通过将聚硅烷化聚醚的混合物暴露于水来进行固化,水可以液体形式或以水蒸汽形式存在。可能以大气水分形式来供应水。在多数情况下,固化反应在室温下自发地进行;然而,可能视需要使用高温来加速固化。
类似地,固化经常在无催化剂的情况下很好地进行,但如果需要较快固化,那么可能提供一种催化剂。硅烷醇缩合催化剂包括(例如)钛酸酯,如钛酸四丁酯、钛酸四丙盐等;锡化合物,如二月桂酸二丁基锡、顺丁烯二酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡、萘酸锡、二乙酰基丙酮酸二烷基锡、氧化二烷基锡;有机铝化合物,如三乙酰基丙酮酸铝和三乙基丙酮酸铝;各种甲酸铋;各种螯合的锆与钛化合物;和各种胺,如丁胺、辛胺、二丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、环己胺、苯甲胺等。如果完全使用所述催化剂,那么其存在量可能是每100重量份聚硅烷化聚醚的混合物,0.1到10重量份所述催化剂。
提供以下实例来说明本发明,但并不打算限制其范围。除非另外指示,否则所有份数和百分比都以重量计。在以下实例中:
基础树脂1是“第一”聚硅烷化聚醚。其不含脲基,具有每分子平均大约三个末端可水解硅烷基和11,400的数均分子量。基础树脂1是以下的反应产物:i)线性聚醚,其具有末端异氰酸酯基、末端可水解硅烷基和250到2000的数均分子量;和(ii)聚醚多元醇,其标称地具有每分子3个羟基和约2040的羟基当量。通过以下制造具有末端异氰酸酯基的线性聚醚:用HSiCH3(OCH)2使800分子量的烯系聚醚单醇硅烷化,并且随后用4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯使所得单硅烷化聚醚单醇封端。基础树脂2在25℃下具有11.7Pa·s的粘度。
基础树脂2也是“第一”聚硅烷化聚醚。其以与基础树脂1相同的一般方式制造,不同之处在于此情况中的聚醚多元醇是2550羟基当量的内含40重量%苯乙烯-丙烯腈粒子的聚醚多元醇分散液,其在当量/当量基础上替代用于制造基础树脂2的聚醚多元醇。不考虑苯乙烯-丙烯腈粒子的重量,基础树脂2的数均分子量是大约8000到12000。基础树脂2在25℃下具有28Pa·s的粘度。
在氢化甲基(二甲氧基)硅烷与800分子量聚(丙二醇)单烯丙基醚的反应中制造硅烷化聚醚单醇。
实例1
在氮气下,在搅拌下将119g硅烷化聚醚单醇加热到55℃。每当量的硅烷化聚醚单醇添加一滴二月桂酸二丁基锡催化剂和1当量的二异氰酸4,4'-亚甲基二苯酯(MDI),注意防止过度放热。随后将混合物加热到78℃,直到异氰酸酯基消失(如红外分析所指示)。产物是“第二”聚硅烷化聚醚,其相当于MDI的一个分子与硅烷化聚醚单醇的两个分子的反应产物。其具有大约2050的数均分子量。其在25℃下的粘度是约1.4Pa·s。
使38份所得产物与62份基础树脂1掺合以形成根据本发明的聚硅烷化聚醚的混合物。
实例2和3
实例2:在氮气下,在搅拌下将250g基础树脂1加热到55℃。添加19g二苯基甲烷二异氰酸酯的2,4'-与4,4'-异构体的混合物,接着添加146.2g硅烷化聚醚单醇。在75℃下搅拌这种混合物,直到异氰酸酯基消失(如红外分析所指示)。产物是60重量%基础树脂1与40重量%“第二”聚硅烷化聚醚的混合物,所述“第二”聚硅烷化聚醚相当于MDI的一个分子与硅烷化聚醚单醇的两个分子的反应产物。混合物在25℃下具有约6.8Pa·s的粘度。
实例3:在氮气下,在搅拌下将200.4g基础树脂2加热到55℃。添加3.75g 4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯,接着添加27.9g硅烷化聚醚单醇。在75℃下搅拌这种混合物,直到异氰酸酯基消失(如红外分析所指示)。产物是86重量%基础树脂1与14重量%“第二”聚硅烷化聚醚的混合物。第二聚硅烷化聚醚相当于MDI的一个分子与硅烷化聚醚单醇的两个分子的反应产物。混合物在25℃下具有约20Pa·s的粘度。
在高速实验室混合器上,分别使实例2和3与0.5重量%二丁基锡双(乙酰基丙酮酸酯)混合。使用25mil(0.65mm)下降杆将所得混合物分别浇注在聚乙烯片材上,并且在23℃和50%相对湿度下固化7天。根据ASTM D-1708测量拉伸强度和伸长率。结果如表1中所指示。分别评估基础树脂1和2以用于比较。
表1
命名 | 粘度,Pa·s | 拉伸强度,kPa(psi) | 伸长率,% |
基础树脂1 | 11.7 | 614(89) | 144 |
实例2 | 6.8 | 786(114) | 119 |
基础树脂2 | 28 | 5550(805) | 163 |
实例3 | 20 | 4325(627) | 167 |
本发明的实例所呈现的粘度明显低于相应基础树脂自身呈现的粘度。实例2的粘度比基础树脂1的粘度小近一半;即使实例3含有仅14%的第二聚硅烷化聚醚,其粘度仍比基础树脂2小约30%。
出人意料地,聚硅烷化聚醚的混合物在固化时仅导致特性中的较小变化。相较于固化的基础树脂1,实例2具有略微较高的拉伸强度并且伸长率少量降低。相较于基础树脂2,实例3显示拉伸强度的少量损失,但伸长率基本上不变。
比较样品A
在氮气下,在搅拌下将197.4g基础树脂1加热到60℃。添加18.1g 4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯,接着添加26.4g 3-氨丙基三甲氧基硅烷。在添加所有硅烷之前,反应混合物形成固体,产生不可浇注的极粘材料。
Claims (12)
1.一种可湿固化聚硅烷化聚醚组合物,其包含聚硅烷化聚醚的混合物,其中所述混合物包含
a)以a)与b)的组合重量计,50到95重量%的一种或多种不含脲基的第一聚硅烷化聚醚,其具有每分子平均两个或更多个末端可水解硅烷基并且具有4,000到20,000的分子量,所述第一聚硅烷化聚醚是以下的反应产物:i)线性聚醚,其具有末端异氰酸酯基、末端可水解硅烷基和250到2000的数均分子量;和(ii)聚醚多元醇,其标称地具有每分子2到6个羟基和500到2500的羟基当量;和
b)以a)与b)的组合重量计,50到5重量%的一种或多种不含脲基的第二聚硅烷化聚醚,其具有每分子平均1.8到4个末端可水解硅烷基并且具有1000到小于4,000的分子量,所述第二聚硅烷化聚醚是以下的反应产物:i)线性单硅烷化聚醚单醇,其具有末端羟基、末端可水解硅烷基和250到1500的分子量;和ii)偶合剂,其具有至少两个对羟基具有反应性的基团和至多500的分子量。
2.根据权利要求1所述的可湿固化聚硅烷化聚醚组合物,以组分a)与b)的组合重量计,其包含60到90重量%的组分a)和相应地40到10重量%的组分b)。
3.根据权利要求1或2所述的可湿固化聚硅烷化聚醚组合物,其在25℃下的粘度是5到50Pa·s。
4.根据前述权利要求中任一项所述的可湿固化聚硅烷化聚醚组合物,其中组分a)是一种或多种由结构(I)表示的化合物:
其中A是H或具有结构(II):
k是数字0到4,m和n独立地是数字0到3,x和y的值是使得所述化合物具有4000到20,000的分子量的数字,R1、R2、R10和R11独立地是具有1到4个碳原子的直链或支链烷基,R3、R4、R5、R6、R8和R9独立地是氢或具有1到4个碳原子的直链或支链烷基,并且R7是脂肪族、环脂族、双-苯甲基和/或芳香族并且具有2到20个碳原子。
5.根据前述权利要求中任一项所述的可湿固化聚硅烷化聚醚组合物,其中组分b)是一种或多种由以下结构表示的化合物
其中R8、R9、R10、R11独立地是具有1到4个碳原子的直链或支链烷基,y是使得所述第二硅烷化聚醚的分子量是1000到小于4000的数字,R12是去除异氰酸酯基后聚异氰酸酯的残基,所述聚异氰酸酯具有z个异氰酸酯基和至多500的分子量,并且z具有1.8到4的平均值。
6.根据前述权利要求中任一项所述的可湿固化聚硅烷化聚醚组合物,其中组分a)具有6000到13,000的分子量和每分子平均3到4个可水解硅烷基。
7.根据前述权利要求中任一项所述的可湿固化聚硅烷化聚醚组合物,其中组分b)具有1200到3000的分子量和每分子平均1.8到2.5个可水解硅烷基。
8.一种用于制造根据前述权利要求中任一项所述的可湿固化聚硅烷化聚醚组合物的方法,其包含以下步骤:
A)形成以下的混合物:
起始材料1):一种或多种不含脲基的第一聚硅烷化聚醚,其具有每分子平均两个或更多个末端可水解硅烷基并且具有4,000到20,000的分子量,所述第一聚硅烷化聚醚是以下的反应产物:i)线性单硅烷化聚醚异氰酸酯,其具有末端异氰酸酯基、末端可水解硅烷基和500到2000的分子量;和(ii)至少一种聚醚多元醇,其标称地具有每分子2到6个羟基和500到2500的羟基当量;
起始材料2):至少一种线性单硅烷化聚醚单醇,其具有末端羟基、末端可水解硅烷基和250到1500的分子量;以及
起始材料3):至少一种偶合剂,其具有至少两个对羟基具有反应性的基团和至多500的分子量;和
B)在起始材料1)存在下,使起始材料2与3)反应以产生起始材料1)与至少一种第二聚硅烷化聚醚的混合物,所述第二聚硅烷化聚醚具有1000到小于4000的分子量并且相当于起始材料2)与起始材料3)的反应产物。
9.一种用于制造根据权利要求1到7中任一项所述的可湿固化聚硅烷化聚醚组合物的方法,其包含以下步骤:
I.形成第一反应混合物,其含有:至少一种起始线性单硅烷化聚醚单醇,其具有末端羟基、末端可水解硅烷基和250到1500的分子量;和至少一种聚异氰酸酯,其具有至少两个异氰酸酯基和至多500的分子量;所述线性单硅烷化聚醚单醇和聚异氰酸酯的提供量使得所述线性单硅烷化聚醚单醇上存在每当量的羟基时提供大于一当量的异氰酸酯基;
II)使来自步骤I的所述第一反应混合物反应以形成含有以下的反应产物:i)至少一种线性单硅烷化聚醚异氰酸酯,其具有末端异氰酸酯基、末端可水解硅烷基和500到2000的分子量;和ii)聚硅烷化聚醚,其具有至少两个末端可水解硅烷基和1000到小于4000的分子量,所述聚硅烷化聚醚不含异氰酸酯基并且相当于所述聚异氰酸酯与所述起始聚异氰酸酯的每异氰酸酯基下所述起始线性聚醚的一个分子的反应产物;
(III)使步骤II)中形成的所述反应产物与至少一种标称地具有每分子2到6个羟基和500到2500的羟基当量的聚醚多元醇组合以形成第二反应混合物,以及
(IV)在步骤II中形成的所述聚硅烷化聚醚的存在下,使所述第二反应混合物中的所述聚醚多元醇与所述线性单硅烷化聚醚异氰酸酯反应以产生聚硅烷化聚醚的混合物。
10.一种调配的粘合剂、密封剂、填缝或涂料组合物,其包含根据权利要求1到7中任一项所述的可湿固化聚硅烷化聚醚组合物和以所述可湿固化聚硅烷化聚醚组合物的重量计至少5重量%的至少一种矿物填料。
11.根据权利要求10所述的调配的粘合剂、密封剂、填缝或涂料组合物,以所述可湿固化聚硅烷化聚醚组合物的重量计,其含有10到50重量%的所述至少一种矿物填料。
12.根据权利要求10或11所述的调配的粘合剂、密封剂、填缝或涂料组合物,其在25℃下具有5到1000Pa·s的粘度。
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