CN108350266A - 可水解聚醚单硅烷增塑的单组分可湿致固化硅烷密封剂 - Google Patents

可水解聚醚单硅烷增塑的单组分可湿致固化硅烷密封剂 Download PDF

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Abstract

可湿致固化树脂组合物包括一种或多种聚甲硅烷基化聚醚和一种或多种聚醚单硅烷的混合物。所述聚醚单硅烷每分子具有一个可水解硅烷基团，并且所述可水解硅烷基团具有至少两个可水解取代基。所述聚醚单硅烷是一种有效的增塑剂和降粘剂。尽管存在所述聚醚单硅烷，但所述树脂组合物固化形成具有适用的拉伸和伸长性质的固化密封剂。

Description

可水解聚醚单硅烷增塑的单组分可湿致固化硅烷密封剂
本发明涉及含有可水解聚甲硅烷基化化合物的可湿致固化密封剂。
含有可水解硅烷基团的化合物可参与缩合反应，由此硅烷基团与水反应形成硅烷醇官能团，硅烷醇官能团可彼此进一步缩合以产生硅氧烷(Si-O-Si)键。由于此反应可以在室温下进行，并且以大气湿度作为水源，所以这一反应是适用的聚合物固化机理。已经建立了一类利用这种固化机理的密封剂材料。密封剂包括一种或多种具有两个或更多个可水解硅烷基团的液体反应性组分。固化后，这些密封剂形成弹性体聚合物。
固化后的密封剂的作用是封闭流体如水或空气可能穿透的小间隙。一旦使用，密封剂通常会长时间保持就位，并且必须在其使用期限内保持密封。在此期间，由于材料的热膨胀和收缩、振动力、沉降以及其他小的运动，密封间隙的宽度可能会显著变化。
为了适应这种运动，固化的密封剂应具有高伸长率和低拉伸强度。伸长是需要的，因此密封剂不会随着时间的推移而裂开或与基材分离。低拉伸强度是合乎需要的，因此基材的移动不会受到不适当的限制。通常用增塑剂配制密封剂以增加其伸长率和/或降低拉伸强度。增塑剂也倾向于降低未固化密封剂的粘度。
增塑剂一般是甲硅烷基化组分的溶剂。增塑剂的特点是具有高沸点温度、高闪点和低蒸气压。常用的增塑剂包括邻苯二甲酸酯和/或对苯二甲酸酯、各种磺酸酯化合物、环氧化植物油、脂肪酸酯、偏苯三酸酯、磷酸酯和其它羧酸酯。
随着时间的推移，这些增塑剂可以从固化的密封剂中分离出来。增塑剂的损失会影响固化密封剂的性能，导致其中包括所需伸长率的损失。塑化剂损失时也会导致收缩和脆化。这些现象促使密封剂失效。损失的增塑剂通常会逃逸到空气中，产生气味并造成暴露于人类和动物的问题。增塑剂可能会重新沉积在其他表面上，造成窗户雾化并产生其他污染问题。
由于常规增塑剂存在这些问题，需要提供一种增塑可湿致固化硅烷密封剂的替代方法。
本发明的一个方面是一种可湿致固化树脂组合物，包含
a)至少一种具有至少1000之数均分子量和每分子至少两个可水解硅烷基团的液体聚硅烷化合物；和
b)基于组分a)和b)的总摩尔数，20到95摩尔％的至少一种液体聚醚单硅烷化合物，其具有链段重量为至少200道尔顿的聚醚链段并且每分子恰好一个双官能或三官能可水解硅烷基团。
本发明还是包含第一方面的树脂组合物和c)至少一种硅烷醇催化剂的密封剂组合物。
聚醚单硅烷化合物用作非常有效的反应性增塑剂。其硅烷基团参与硅烷醇固化反应，并且单硅烷化合物因此并入到树脂组合物固化时形成的聚合物网络中。因此，避免了短效增塑剂的问题。
树脂组合物的组分a)是一种或多种液体(在室温下)聚硅烷化合物。这些聚硅烷化合物具有至少1000的数均分子量，并且每分子具有至少两个可水解的硅烷基团。数均分子量可以是例如至少2000，至少4000，至少8000或至少10,000，并且可以高达30,000，高达20,000或高达15,000。聚硅烷化合物每分子可具有6个或更多个可水解硅烷基团，但优选具有2到4个，特别是2或3个这样的基团。
可水解硅烷基团是含有硅原子和至少一个与硅原子键合的可水解取代基的基团。聚硅烷化合物(组分a)的可水解硅烷基团可含有1、2或3个可水解取代基。硅原子通过不可水解的键键合到化合物的其余部分。
可水解的取代基是与水反应以除去取代基并产生Si-OH部分的取代基，Si-OH部分可以进一步反应形成-Si-O-Si-键。可水解的取代基包括卤素，特别是氯；烷氧基，特别是C1-6烷氧基，特别是甲氧基和乙氧基；苯氧基或环取代的苯氧基，酰氧基如乙酰氧基；三烷基甲硅烷氧基，其可以在一个或多个烷基上取代，如三甲基甲硅烷氧基和三乙基甲硅烷氧基；三苯基甲硅烷氧基，其可以在一个或多个苯环上取代；烯氧基如异丙烯氧基；和酮肟基如二甲基酮肟基、二乙基酮肟基、二环己基酮肟基和甲基乙基酮肟基。
可水解的硅烷基的实例包括三氯甲硅烷基、甲基二氯甲硅烷基、二甲基氯甲硅烷基、苯基二氯甲硅烷基、(三甲基硅氧基)二甲基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基硅烷基，甲基二乙氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基、二乙基甲氧基甲硅烷基、苯基二甲氧基甲硅烷基、三甲基硅氧基甲基甲氧基甲硅烷基，三甲基硅氧基二乙氧基甲硅烷基、甲基二乙酰氧基甲硅烷基、苯基二乙酰氧基甲硅烷基、三乙酰氧基甲硅烷基、三甲基硅氧基甲基乙酰氧基甲硅烷基、三甲基硅氧基二乙酰氧基甲硅烷基、双(二甲基酮肟基)甲基甲硅烷基、双(环己基酮肟基)甲基甲硅烷基、双(二乙基酮肟基)三甲基硅氧基甲硅烷基、双(甲基乙基酮肟基)甲基甲硅烷基、三(乙酰氧基)甲硅烷基以及甲基异丙烯氧基甲硅烷基。
可水解甲硅烷基含有的可水解取代基的数目有时在本文中称为其“官能度”，即仅具有一个可水解取代基的甲硅烷基是“单官能”，一个具有恰好两个可水解取代基的是“双官能”，一个具有三个可水解的取代基是“三官能”。例如组分a)和b)的化合物的“官能度”等于连接到硅原子上的可水解取代基的总数。在组分a)和b)的混合物中，平均官能度等于每分子可水解硅烷基团的平均数目乘以每个可水解硅烷基团的可水解取代基的平均数目。
组分a)的聚硅烷化合物可含有一个或多个弹性链段，例如聚(醚)链段、二烯橡胶链段等。这种弹性体链段可以具有例如800到20,000道尔顿的链段重量，即这种链段在一摩尔组分a)聚硅烷化合物中的重量为800到20,000g/mol。组分a)的聚硅烷化合物可含有氨基甲酸酯和/或脲基。
组分a)的聚硅烷化合物的实例包括：
类型1)：可水解硅烷基团封端且不含氨基甲酸酯和脲基的聚醚，例如在US 6,664,323中所述。这些可通过具有两个或更多个末端碳-碳双键的聚醚与具有至少一个可水解取代基的甲硅烷基氢化物反应来制备。
类型2)：例如在美国专利第8,232,362号和美国公开专利申请第2013-0245194号中描述的含氨基甲酸酯和/或脲基的可水解硅烷封端的聚醚。这些可以例如在具有两个或更多个异氰酸酯基的异氰酸酯封端的聚醚与含有可水解取代基的氨基烷基硅烷的反应中制备。
类型3)：不含脲基的含氨基甲酸酯基的聚甲硅烷基化聚醚，例如在WO 2012/003187、WO 2012/003216和美国专利第8,877,885号中所描述的。这些聚甲硅烷基化聚醚的制备过程始于具有末端烯属不饱和基团的聚醚一元醇。通过烯属基团与具有一个或多个可水解取代基的甲硅烷基氢化物的反应将一元醇氢化硅烷化。所得氢化硅烷化聚醚一元醇通过与多异氰酸酯(优选二异氰酸酯)反应在一个步骤中偶联，或者通过用多异氰酸酯(还优选二异氰酸酯)封端醇基并且然后将所得异氰酸酯封端的单甲硅烷基化聚醚与多元醇偶联的两个步骤偶联。
在制备类型3)的聚硅烷化合物时，具有末端烯属不饱和基团的聚醚一元醇通常是通过向烯属不饱和醇中加入一种或多种环氧烷形成，烯属不饱和醇如乙烯醇、烯丙醇、甲基烯丙醇、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、甘油单烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或羟基封端的聚丁二烯。环氧烷优选为环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷或其任何两种或更多种的混合物。聚醚一元醇最优选为1,2-环氧丙烷的聚合物或50-99.5重量％(优选70-99.5重量％)1,2-环氧丙烷和0.5-50重量％(优选0.5到30重量％)环氧乙烷的混合物的无规和/或嵌段共聚物。
在制备类型3)的聚硅烷化合物时，甲硅烷基氢化物可以是二烷氧基甲硅烷基氢化物或三烷氧基甲硅烷基氢化物化合物，其可具有结构
其中每个R12是烷基，并且每个R13是不可水解的基团。每个R12可以是例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、仲丁基、叔丁基或正丁基。每个R13可以是例如C1-C12烷基、苯基、烷基取代的苯基或三烷基甲硅烷氧基甲基。R12优选为甲基、乙基或三甲基甲硅烷氧基。合适的二烷氧基甲硅烷基氢化物或三烷氧基甲硅烷基氢化物的实例包括三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、三甲基甲硅烷氧基甲基二甲氧基硅烷，三甲基甲硅烷氧基甲基二乙氧基硅烷以及甲基二异丙氧基硅烷。其中，基于良好的反应性和处置容易性，甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷和三乙氧基硅烷是优选的。
在制备类型3)的聚硅烷化合物时，用于封端或偶联单甲硅烷基化聚醚一元醇的多异氰酸酯可以是脂肪族或芳香族的。多异氰酸酯优选为二异氰酸酯，但可以使用具有较高异氰酸酯官能度的多异氰酸酯化合物。适用的芳香族多异氰酸酯的实例包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯，以及间亚苯基二异氰酸酯。脂肪族多异氰酸酯的实例包括六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯以及异佛尔酮二异氰酸酯。
当通过使异氰酸酯封端的单甲硅烷基化聚醚一元醇与异氰酸酯反应偶联而形成类型3)的聚硅烷化合物时，用于这种偶联反应的多元醇每个分子可以具有例如2到6，优选3到6或3到4个羟基。羟基当量可以是例如25到10,000。优选的多元醇是标称每分子具有2到到6个，优选3到到6或3或4个羟基并且羟基当量为500到2500的聚醚多元醇。聚醚多元醇的羟基的“标称”数目指的是用于制备聚醚多元醇的引发剂化合物上的可烷氧基化的位置的数目。聚醚多元醇的羟基当量可以是例如800到2500，1000到2200或1300到1800。在一些实施例中，聚醚多元醇是1,2-环氧丙烷的聚合物或50-99.5重量％(优选70-99.5重量％)1,2-环氧丙烷和相应地0.5-50重量％(优选0.5到30重量％)环氧乙烷的混合物的无规和/或嵌段共聚物。
类型3)的聚硅烷化合物可以由结构(I)表示：
其中A是H或具有结构(II)：
k为0到4的数，m和n独立地为0到3的数，x和y的值使得所述化合物具有如上所述的分子量，R1、R2、R10和R11独立地为具有1到4个碳原子的直链或支链烷基，R3、R4、R5、R6、R8和R9独立地为氢或具有1到4个碳原子的直链或支链烷基，并且R7为脂肪族、环脂肪族、双苯甲基和/或芳香族的并具有2到20个碳原子。
树脂组合物的组分b)为至少一种具有数均链段重量为至少200的聚醚链段的液体聚醚单硅烷化合物，即这些链段在一摩尔组分a)聚硅烷化合物中的重量为至少200g/mol。它每个分子只有一个双官能或三官能的可水解硅烷基团。双官能水解硅烷基团恰好具有两个与硅原子键合的可水解取代基。三官能水解硅烷基团具有三个键合到硅原子上的可水解取代基。可水解取代基可以是上述任何类型的取代基，但优选烷氧基或苯氧基。可水解硅烷基团优选为末端，即位于分子的末端。聚醚单硅烷化合物优选不含可参与树脂组合物固化的其它官能团。聚醚单硅烷化合物可以含有一个或多个不参与或干扰固化反应的含杂原子的基团如羟基。
聚醚链段可以具有至多20,000道尔顿，优选至多8,000道尔顿的链段重量，即在一摩尔组分b)聚醚单硅烷化合物中该链段的重量至多20,000g/mol，优选至多8,000g/mol。聚醚链段的优选重量为500到5000、500到2500或1000到2500道尔顿。聚醚链段可以是例如环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷和四氢呋喃中的一种或多种的聚合物。环氧乙烷与1,2-环氧丙烷的均聚物是优选的聚醚链段，环氧乙烷与1,2-环氧丙烷的共聚物也是优选的。聚醚链段可以是直链或支链的。
组分b)单硅烷化合物可以例如通过具有一个末端碳-碳双键的聚醚与具有两个或三个可水解取代基的硅烷氢化物反应来制备。聚醚可以具有一个或多个羟基。在这种情况下，优选的聚醚是具有一个末端羟基和一个末端碳-碳双键的环氧乙烷和/或1,2-环氧丙烷的线性聚合物。如上关于类型3)的聚硅烷化合物所述，这种优选的聚醚可以通过用环氧乙烷和/或1,2-环氧丙烷烷氧基化不饱和醇来形成。聚醚与硅烷氢化物的反应可以用例如铂催化剂如Karsted催化剂催化。
制备组分b)甲硅烷的另一种方式是用二异氰酸酯封端聚醚一元醇以形成异氰酸酯封端的聚醚，然后使异氰酸酯基团与具有2或3个可水解取代基的氨基烷基硅烷反应。这产生含有脲基的单硅烷材料。可水解的取代基优选是烷氧基。
制备组分b)单硅烷的另一种方式是用具有2或3个可水解取代基的异氰酸根合烷基硅烷封端聚醚一元醇。可水解的取代基优选是烷氧基。这种异氰酸根合烷基硅烷的实例是异氰酸3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙酯、异氰酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯和异氰酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯。
聚醚单硅烷可以与组分a)聚硅烷化合物分开制备，并与聚硅烷化合物共混以形成本发明的树脂组合物。
或者，聚醚单硅烷(组分b))和聚硅烷化合物可以一起制备以直接形成本发明的树脂组合物。
例如，如上所述的类型1)聚硅烷化合物和聚醚单硅烷的共混物可以通过使具有至少两个可水解取代基的甲硅烷基氢化物与至少一种具有两个或更多个末端碳-碳双键的聚醚和至少一种仅具有一个末端碳-碳双键的聚醚的混合物反应来制备。
类似地，如上所述的类型2)聚硅烷化合物和聚醚单硅烷的共混物可以例如在其中硅烷基团含有至少两个可水解取代基的氨基烷基硅烷与至少一种具有两个或更多个末端异氰酸酯基团的聚醚和至少一种仅具有一个末端异氰酸酯基团的聚醚的混合物反应中制备。
如上所述的类型3)聚硅烷化合物和聚醚单硅烷的共混物，可以例如在以具有末端烯属不饱和基团的聚醚一元醇开始的方法中制备。通过烯属基团与具有一个或多个可水解取代基的甲硅烷基氢化物的反应将一元醇氢化硅烷化。通过使得到的氢化硅烷化聚醚一元醇与至少一种多异氰酸酯(优选二异氰酸酯)和至少一种单异氰酸酯的混合物反应一步形成共混物，或者通过用多异氰酸酯(还优选二异氰酸酯)封端氢化硅烷化聚醚一元醇的醇基，然后将所得异氰酸酯封端的单甲硅烷基化聚醚与一元醇和至少一种多元醇的混合物偶联两步形成共混物。
聚醚单硅烷化合物构成组分a)和b)的总摩尔数的20到95摩尔％。它们优选构成组分a)和b)的总摩尔数的不超过90摩尔％，更优选不超过80摩尔％。聚醚单硅烷化合物可构成组分a)和b)的总摩尔数的至少25摩尔％，至少35摩尔％或至少50摩尔％。
在具体实施例中，组分a)和b)的共混物每分子具有数均至少1.12个可水解硅烷基团。组分a)和b)的共混物每分子可以具有至少1.35或至少1.4的可水解硅烷基团的数均值，并且可以具有例如每分子至多2，至多1.8或至多1.65的可水解硅烷基团数均值。为了确定每个分子的可水解硅烷基团的平均数目，具有两个或更多个可水解取代基的硅烷基团被认为是单一可水解硅烷基团。
在一些具体实施例中，组分a)和b)的共混物含有5到50摩尔％，优选5到35摩尔％的一种或多种每分子具有至少三个可水解硅烷基团的组分a)材料。
就重量而言，聚醚单硅烷化合物可以构成例如树脂组合物的组分a)和b)的组合重量的1到60％。在一些实施例中，聚醚单硅烷构成组分a)和b)的组合重量的至少5％，至少10％，至少20％或至少33％，并且在一些实施例中，构成至多55％，至多50％，至多40％，至多30％或至多25％。
在一些实施例中，组分a)和b)的共混物每分子具有至少2.24个可水解取代基的平均官能度。组分a)和b)的共混物每分子可以具有至少2.7个或至少2.8个可水解取代基的平均官能度，并且每分子可以具有例如至多6个，至多5.4个，至多4.95个，至多4个，至多2.7个或至多1.85个可水解取代基的平均官能度。每个可水解硅烷基团的可水解取代基的平均数目优选为2至3。
根据本发明的可湿致固化密封剂组合物包括至少一种硅烷醇缩合催化剂，即催化可水解硅烷基团与水之间的固化反应以形成Si-O-Si键的催化剂。适用的催化剂的例子包括：
钛酸酯化合物如钛酸四甲氧酯、钛酸四甲氧酯、钛酸四异丙氧酯、双(乙酰乙酸)二烷氧基钛(其中烷氧基独立地为甲氧基、乙氧基或异丙氧基)、双(乙基乙酰丙酮)二烷氧基钛(其中烷氧基独立地为甲氧基、乙氧基或异丙氧基)以及他双烷基乙酰丙酮二烷氧基钛(其中烷氧基独立地为甲氧基、乙氧基或异丙氧基)；
锡化合物如二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡、环烷酸锡、二乙酰丙酮二烷基锡如双(乙酰丙酮)二丁基锡、氧化二丁基锡；
铝化合物如三乙酰丙酮铝和三乙基丙酮铝；
其他金属羧酸盐和/或螯合物如三(2-乙基己酸)铋和四乙酰丙酮锆；以及
胺如丁胺、辛胺、二丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、环己胺、苄胺。
硅烷醇催化剂以催化有效量存在。聚甲硅烷基化的聚醚组合物可以包含例如每100重量份的密封剂组合物的组分a)和b)0.1到5，优选0.25到2，更优选0.5到1.5重量份的催化剂。
除了上述的聚硅烷化合物、单硅烷化合物和催化剂之外，本发明的可湿致固化树脂组合物或含有所述可湿致固化树脂组合物的密封剂组合物可以含有各种其他成分。
一种这样的其他成分是粘合促进剂。适用类型的粘合促进剂的实例是氨基硅烷和环氧硅烷化合物。氨基硅烷化合物是具有至少一个与一个或多个可水解取代基(例如烷氧基或苯氧基)键合的硅原子和至少一个通过不可水解取代基与硅原子键合的氨基的化合物。环氧硅烷化合物是具有至少一个与一个或多个可水解取代基(例如烷氧基或苯氧基)键合的硅原子和至少一个通过不可水解取代基与硅原子键合的环氧基的化合物。氨基硅烷粘合促进剂的实例包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、间氨基苯基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷、2-(4-吡啶基乙基)三乙氧基硅烷以及3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷。环氧硅烷粘合促进剂的实例包括分别作为Momentive Performance Materials,Inc.的SilquestTM A-186和SilquestTM A-187出售的β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。根据具体情况，一种或多种粘合促进剂可构成例如可湿致固化树脂组合物或密封剂组合物总重量的0.25到2％，特别是0.5到1％。
可湿致固化树脂组合物或密封剂组合物可以含有一种或多种微粒填料。当存在时，视情况而定，微粒填料的量可以是可湿致固化树脂组合物或密封剂组合物的总重量的至少10％，至少15％或至少25％，并且可以多达其重量的75％或多达50％。
微粒填料可以是例如玻璃、沙子、粘土、碳酸钙、云母、金属颗粒、二氧化硅、滑石、二氧化钛、硅灰石、飞灰、各种形式的碳或其他无机材料。任何这样的填料可以用例如偶联剂如乙烯基硅烷或环氧硅烷或其它表面处理进行表面改性。填料优选为具有50nm到100μμm的最大尺寸的颗粒形式。颗粒可以具有例如1到10，1到5或1.2的纵横比(最长与最短尺寸之比)。一些填料可以在可湿致固化聚甲硅烷基化聚醚组合物中执行专门的功能。例如，二氧化钛和其他矿物填料可用作着色剂或增白剂。
如果需要，可湿致固化树脂组合物可以含有一种或多种沸点温度高达100℃的溶剂，从而例如将其粘度和/或其它流变学性质调节到所需的规格。所述组合物可以含有一种或多种着色剂；防腐剂；杀生物剂；抗氧化剂；光稳定剂；除湿剂；和/或一种或多种其他聚合物。
除了前述的单硅烷化合物之外，可湿致固化树脂组合物还可以含有一种或多种短效增塑剂。“短效”是指这种增塑剂不参与固化反应，因此不会与固化的聚合物发生化学键合。这种增塑剂具有至少100℃，优选至少200℃的沸点，至少150℃的闪点和不大于1×10- 2mm Hg(1.33Pa)的蒸气压。然而，优选的是树脂组合物几乎不含或不含这种增塑剂。因此，本发明优选的树脂组合物含有不超过10重量％，不超过5重量％或不超过1重量％的短效增塑剂，即具有至少100℃的沸点温度、至少150℃的闪点和不超过1×10-2mm Hg(1.33Pa)的蒸汽压的非反应性化合物。它可能没有这种化合物。
本发明的可湿致固化密封剂组合物可以通过公知的混合和配混方法在优选包括排除水的条件下制备，在所述条件下组合物及其组分不湿固化。
本发明的可湿致固化密封剂组合物被涂覆在基材的接缝处或裂缝处或者在需要密封的两个或更多个基材之间的接合处。将组合物包装到管、筒或其他容器中并且使用填缝枪或类似设备从容器涂覆粘合剂通常是方便的。通常希望所配制的密封剂组合物具有5到1000Pa·s的粘度，因此其抗拒在重力作用下流失或洗涤直至其固化。在具体实施例中，粘度高达500或高达300Pa·s。基材可以是与固化组合物形成粘合剂结合的任何材料。
通过将密封剂组合物暴露于可以以液体形式和/或以水蒸汽存在的水来进行固化。水可以以大气湿度的形式供应。在大多数情况下，固化反应在室温下自发进行；然而，如果需要，升高的温度可用于加速固化。
提供以下实例来说明本发明，但并不旨在限制其范围。除非另外指明，否则所有份数和百分比都是按重量计。在以下实例中：
聚甲硅烷基化聚醚A每个分子具有约三个末端可水解甲硅烷基，数均分子量为11,400。每个末端可水解甲硅烷基是双官能的。它没有脲基。聚甲硅烷基化聚醚A通过在铂催化剂存在下将具有末端烯丙基的分子量为800的聚醚一元醇与HSiCH3(OCH3)2甲硅烷基化，然后用甲苯二异氰酸酯封端所得单甲硅烷基化聚醚一元醇，随后将封端材料与标称每分子具有3个羟基和约2040的羟基当量的聚醚多元醇反应。
聚甲硅烷基化聚醚B以与聚甲硅烷基化聚醚A相同的方式制备，不同之处在于用等摩尔量的异佛尔酮二异氰酸酯代替甲苯二异氰酸酯。聚甲硅烷基化聚醚B每分子具有约3个可水解硅烷基团并且数均分子量约为9000。每个末端可水解甲硅烷基是双官能的。
聚甲硅烷基化聚醚C每分子具有约两个末端可水解硅烷基团并且数均分子量为10,000。它以与聚甲硅烷基化聚醚A相同的方式制备，除了用于最终偶联反应的聚醚多元醇是羟基当量为约4000的二元醇。每个末端可水解甲硅烷基是双官能的。
聚醚单硅烷每分子具有一个末端双官能可水解硅烷基团。它通过在铂催化剂存在下将具有末端烯丙基的分子量为800的聚醚一元醇与HSiCH3(OCH3)2甲硅烷基化来制备。聚醚单硅烷的分子量约为906。
实例1-3和比较样品A
比较样品A通过使用高速混合器将0.5份二丁基二(乙酰丙酮)混合到100份聚甲硅烷基化聚醚B中来制备。
聚甲硅烷基化聚醚B和聚醚单硅烷以80/20重量比混合。取一部分混合物用于粘度测量。通过向另一部分混合物中加入0.5重量％的二(乙酰丙酮)二丁基锡制备实例1。通过向另一部分混合物中加入1.0重量％的二(乙酰丙酮)二丁基锡制备实例2。
聚甲硅烷基化聚醚B和聚醚单硅烷以60/40重量比混合。取一部分混合物用于粘度测量。通过向另一部分混合物中加入0.5重量％的二(乙酰丙酮)二丁基锡制备实例3。
实例1-3和比较样品A中的每一个的室温粘度通过具有锥形和板的几何形状的流变仪以1秒-1的恒定剪切速率在振荡模式下测量。
在每种情况下，固化时间通过从约1mL的所述材料在玻璃基材上浇铸密耳(75μμm)膜来测量。所述膜在环境湿度下在室温下固化一周。使用BYK干燥时间记录器根据ASTM D-5895测量膜的无粘时间。在速度混合器上将0.05+/-0.005g催化剂与9.95g树脂组分混合。然后使用的样品在玻璃基材上形成75密耳(1.9mm)的膜。用BYK干燥时间记录仪设定0-12小时记录薄膜的无粘时间。
机械性能根据ASTM D-1708在固化材料的薄膜上测量。通过将25密耳(635μμm)的膜浇铸到聚丙烯基材上并在室温和环境湿度下固化一周来制备膜。从固化的膜上切下用于分析的骨状样品。
实例1-3和比较样品A的测试结果如表1所示。
表1
*不是本发明的实例。1在聚醚单硅烷和聚甲硅烷基化聚醚的混合物中，每分子可水解硅烷基团的平均数量。2在聚醚单硅烷和聚甲硅烷基化聚醚的混合物中，每分子可水解取代基的平均数量。
与比较样品A相比，实例1-3的粘度降低以及固化粘合剂的伸长率增加和拉伸强度降低证明聚醚单硅烷是有效的增塑剂。聚醚单硅烷的存在倾向于减慢固化速率；然而，通过比较实例2与实例1和比较样品A的固化时间可以看出，通过稍微提高催化剂含量可以容易地补偿这一点。
实例4-7和比较样品B和C
实例4-7和比较样品B和C由以下通用配方制备：
成分 重量份
聚甲硅烷基化聚醚A 20
碳酸钙 55
增塑剂 类型和用量不定
二氧化钛。 2.4
UV吸收剂 0.4
乙烯基硅烷除湿剂 0.8
氨基硅烷粘合促进剂 0.7
二乙酰丙酮二丁基锡 不定
增塑剂类型和用量以及催化剂的用量如表2所示。
在每种情况下，除了催化剂以外的所有成分都被混合，并测量粘度。然后，加入指定量的催化剂，并如上所述测量固化时间和机械性能。
表2
*不是本发明的实例。1PEM-聚醚单硅烷。2DINP-邻苯二甲酸二异壬酯。3在聚醚单硅烷和聚甲硅烷基化聚醚的混合物中每分子可水解硅烷基团的平均数量。4聚醚单硅烷和聚甲硅烷基化聚醚混合物中每分子可水解取代基的平均数量。
如表2中的数据所示，聚醚单硅烷是高效增塑剂。当其以20％的含量存在时，与使用等量的邻苯二甲酸二异壬酯(如在比较样品B和C中)相比，其使用导致拉伸强度的大幅降低和伸长率的大幅提高。拉伸强度的降低和伸长率的提高是增塑的证据。当与比较样品B和C比较时，实例6和7表明10％的聚醚单硅烷增塑非常类似于20％的邻苯二甲酸二异壬酯。如同实例1-3，需要催化剂含量的小幅增加以获得与比较样品相当的固化时间。
实例8和比较样品D
聚甲硅烷基化聚醚和聚醚硅烷的混合物如下制备：
具有末端烯丙基的分子量为800的聚醚一元醇在铂催化剂存在下用HSiCH3(OCH3)2甲硅烷基化。所得的单甲硅烷基化聚醚一元醇通过与甲苯二异氰酸酯反应而封端。由此获得的异氰酸酯封端的材料与通过烷氧基化55.7摩尔％的一元醇引发剂、36.6摩尔％的二醇引发剂和7.7摩尔％的三醇引发剂的混合物至羟基当量为1533形成的一元醇、二醇和三醇的混合物反应。
所得混合物含有约37重量％(55.7摩尔％)聚醚单硅烷和63重量％聚甲硅烷基化聚醚。所述混合物含有7.7摩尔％含有3个可水解硅烷基团的聚甲硅烷基化聚醚。每个分子的可水解硅烷基团的平均数目约为1.5。
如实例1所述测量混合物的粘度。混合物分成几部分。在一部分(实例8A)中，混入0.5重量％的二乙酰丙酮二丁基锡催化剂。将1重量％的催化剂混入另一部分以制成实例8B。如实例1所述测量每个样品的固化时间和拉伸性能。结果如表3中所指示。为了比较，指出了通过固化聚硅烷化聚醚C中0.5重量％催化剂的混合物而获得的典型值。
表3
名称 实例8A 实例8B 比较样品D.
聚醚单硅烷，摩尔％ 55.7 55.7 0
聚醚单硅烷，重量％ 37 37 0
三甲硅烷基化聚醚，重量％ 8 8 0
三甲硅烷基化聚醚，摩尔％ 7.7 7.7 0
每分子1可水解甲硅烷基的平均数量 1.52 1.52 2
平均树脂官能度2 3.04 3.04 4
粘度，(Pa·s) 3.0 3.0 15-25
固化时间，小时 6.5 3.5 3-5
拉伸强度，psi(kPa) 53(370) 56(391) 50-85(350-600)
伸长率(％) 276 286 275-450
在100％伸长率下的拉伸应力，psi(kPa) 22.5(157) 21.0(147) 20-30(140-210)
1在聚醚单硅烷和聚甲硅烷基化聚醚的混合物中，每分子可水解硅烷基团的平均数量。2在聚醚单硅烷和聚甲硅烷基化聚醚的混合物中，每分子可水解取代基的平均数量。
如表3中的数据所示，本发明的树脂混合物与聚硅烷化聚醚C相比具有较大的粘度优势，并且固化以提供非常可比的性能。
树脂混合物的两个其他部分与颗粒碳酸钙混合。在每种情况下，基于树脂混合物和碳酸钙的总重量，添加1重量％的二乙酰丙酮二丁基锡，以形成实例8C和8D配制的密封剂。实例8C和8D中的每一个的部分如前述实例中那样固化，并且如前所述测量拉伸性能。结果如表4中所指示。
表4
名称 实例8C 实例8D
填料％ 55 70
拉伸强度，psi(kPa) 166(1160) 164(1146)
伸长率(％) 517 428
在100％伸长率下的拉伸应力，psi(kPa) 66(461) 93(650)
实例9
聚甲硅烷基化聚醚和聚醚单硅烷的混合物如下制备：
具有末端烯丙基的分子量为800的聚醚一元醇在铂催化剂存在下用HSiCH3(OCH3)2甲硅烷基化。所得单甲硅烷基化聚醚一元醇通过与甲苯二异氰酸酯反应而封端。由此获得的异氰酸酯封端的材料与通过烷氧基化72.3摩尔％的一元醇引发剂、13.2摩尔％的二醇引发剂和14.4摩尔％的三醇引发剂的混合物至羟基当量为1533形成的一元醇、二醇和三醇的混合物反应。
所得混合物含有约34重量％(72.3摩尔％)聚醚单硅烷和66重量％聚甲硅烷基化聚醚。所述混合物含有约13.5摩尔％含有3个可水解硅烷基团的聚甲硅烷基化聚醚。每分子中可水解硅烷基团的平均数目约为1.3，平均官能度约为2.6。

Claims (22)

1.一种可湿致固化树脂组合物，包含
a)至少一种具有至少1000之数均分子量和每分子至少两个可水解硅烷基团的液体聚硅烷化合物；和
b)基于组分a)和b)的总摩尔数，20到95摩尔％的至少一种液体聚醚单硅烷化合物，其具有数均分子量为至少200的聚醚链段和每分子恰好一个双官能或三官能可水解硅烷基团；以及
c)至少一种硅烷醇催化剂。
2.根据权利要求1所述的可湿致固化树脂组合物，其中所述聚醚单硅烷化合物构成组分a)和b)的总摩尔数的不超过90％。
3.根据权利要求2所述的可湿致固化树脂组合物，其中所述聚醚单硅烷化合物构成组分a)和b)的总摩尔数的至少50摩尔％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的可湿致固化树脂组合物，其中组分a)和b)的共混物每分子平均具有至少1.12个可水解硅烷基团。
5.根据前述权利要求中任一项所述的可湿致固化树脂组合物，其中组分a)和b)的共混物每分子平均具有1.35至2个可水解硅烷基团。
6.根据前述权利要求中任一项所述的可湿致固化树脂组合物，其中组分a)和b)的共混物含有5到35摩尔％的一种或多种每分子具有至少三个可水解硅烷基团的组分a)材料。
7.根据前述权利要求中任一项所述的可湿致固化树脂组合物，其中组分a)和b)的平均官能度为每分子至少2.24个可水解取代基。
8.根据前述权利要求中任一项所述的可湿致固化树脂组合物，其中组分a)和b)的平均官能度为每分子2.7至6个可水解取代基。
9.根据前述权利要求中任一项所述的可湿致固化树脂组合物，其基于组分a)和b)的组合重量包含20到50％的组分b)。
10.根据前述权利要求中任一项所述的可湿致固化树脂组合物，其中所述液体聚醚单硅烷的所述可水解硅烷基团是双官能可水解硅烷基团。
11.根据权利要求10所述的可湿致固化树脂组合物，其中所述液体聚醚单硅烷的所述可水解硅烷基团是二烷氧基硅烷基团。
12.根据前述权利要求中任一项所述的可湿致固化树脂组合物，其中所述液体聚醚单硅烷具有链段重量为500到2500道尔顿的聚醚链段。
13.根据前述权利要求中任一项所述的可湿致固化树脂组合物，其中所述液体聚醚单硅烷具有至少一个羟基。
14.根据前述权利要求中任一项所述的可湿致固化树脂组合物，其中所述液体聚醚单硅烷化合物在具有一个末端碳-碳双键的聚醚与具有两个或三个可水解取代基的硅烷氢化物的反应中形成。
15.根据前述权利要求中任一项所述的可湿致固化树脂组合物，其中所述聚硅烷化合物包括至少一种不含脲基的含氨基甲酸酯基的聚甲硅烷基化聚醚。
16.根据权利要求15所述的可湿致固化树脂组合物，其中所述含氨基甲酸酯基的聚甲硅烷基化聚醚在以下方法中制备：其中具有末端烯属不饱和基团的聚醚一元醇通过所述烯属不饱和基团与具有一个或多个可水解取代基的甲硅烷基氢化物反应而氢化硅烷化，并且所得氢化硅烷化聚醚一元醇通过与多异氰酸酯反应一步偶联，或者通过用多异氰酸酯封端醇基并且然后将所得异氰酸酯封端的单甲硅烷基化聚醚与多元醇偶联在两个步骤中偶联。
17.根据前述权利要求中任一项所述的可湿致固化树脂组合物，其中组分a)包括一种或多种由结构(I)表示的化合物：
其中A是H或具有结构(II)：
k为0至4的数，m和n独立地为0至3的数，x和y的值为使得所述化合物的分子量为4000到20,000的数，R1、R2、R10和R11独立地为具有1到4个碳原子的直链或支链烷基，R3、R4、R5、R6、R8和R9独立地为氢或具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，并且R7为脂肪族、环脂肪族、双苯甲基和/或芳香族的并具有2到20个碳原子。
18.根据前述权利要求中任一项所述的可湿致固化树脂组合物，进一步包含至少一种矿物填料。
19.根据前述权利要求中任一项所述的可湿致固化树脂组合物，进一步包含至少一种粘合促进剂。
20.根据前述权利要求中任一项所述的可湿致固化树脂组合物，含有不超过5重量％的短效增塑剂。
21.根据前述权利要求中任一项所述的可湿致固化树脂组合物，含有不超过1重量％的短效增塑剂。
22.一种可湿致固化密封剂组合物，包含前述权利要求中任一项所述的可湿致固化树脂组合物和至少一种硅烷醇催化剂。
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