BR112018008913B1

BR112018008913B1 - Composição de resina curável por umidade

Info

Publication number: BR112018008913B1
Application number: BR112018008913-3A
Authority: BR
Inventors: Qiuyun Xu; Amber M. Stephenson; William H. Heath; William A. Koonce
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2015-11-18
Filing date: 2016-10-12
Publication date: 2022-05-24
Also published as: US20190062551A1; JP2018536045A; CN108350266A; CN108350266B; KR20180083872A; BR112018008913A2; EP3377581A1; BR112018008913A8; US10844218B2; WO2017087097A1; JP2022003149A

Abstract

As composições de resina curáveis por umidade incluem uma mistura de um ou mais poliéteres polissililados e um ou mais monossilanos de poliéter. Os monossilanos de poliéter possuem um grupo silano hidrolisável por molécula, e o grupo silano hidrolisável possui pelo menos dois substituintes hidrolisáveis. O monossilano de poliéter é um plastificante eficaz e um redutor de viscosidade. Apesar da presença do monossilano de poliéter, as composições de resinas curam para formar selantes curados com propriedades úteis de tração e alongamento.

Description

[001] Esta invenção se refere a selantes curáveis por umidade que contêm compostos polissililados hidrolisáveis.

[002] Os compostos que contêm grupos silano hidrolisáveis podem engajar-se em uma reação de condensação, pelo que os grupos silano reagem com água para formar grupos funcionais de silanol, os quais podem se condensar mutuamente para produzir ligações de siloxano (Si-O-Si). Como esta reação pode prosseguir à temperatura ambiente, com a umidade atmosférica como fonte de água, esta reação é um mecanismo de cura de polímero útil. Uma classe de materiais selantes que aproveita esse mecanismo de cura foi criada. Os selantes incluem um ou mais componentes reativos líquidos que têm dois ou mais grupos silano hidrolisáveis. Quando curados, estes selantes formam polímeros elastoméricos.

[003] O trabalho do selante curado é fechar pequenas lacunas através das quais os fluidos, como água ou ar, poderiam penetrar. Uma vez aplicado, o selante normalmente permanece no lugar por um longo período de tempo e deve manter a selagem durante a vida útil. Durante este tempo, a largura da lacuna selada pode variar significativamente devido à expansão e contração térmica, forças vibratórias, deposição e outros movimentos pequenos dos materiais.

[004] Para acomodar este movimento, o selante curado deve ter alta alongamento e baixa resistência à tração. O alongamento é desejado para que o selante não rompa ou se separe dos substratos enquanto se movem ao longo do tempo. A baixa resistência à tração é desejável para que o movimento dos substratos não seja indevidamente restringido. Os selantes são comumente formulados com plastificantes para aumentar o alongamento e/ou diminuir a resistência à tração. Os plastificantes também tendem a reduzir a viscosidade do selante não curado.

[005] Os plastificantes são, em geral, solventes para os componentes sililados. Os plastificantes são caracterizados por altas temperaturas de ebulição, altos pontos de inflamação e baixa pressão de vapor. Os plastificantes comumente utilizados incluem ésteres de ftalato e/ou tereftalato, vários compostos de sulfonato, óleos vegetais epoxidados, ésteres de ácido graxo, ésteres de trimelitato, ésteres de fosfato e outros ésteres de ácidos carboxílicos.

[006] Ao longo do tempo, estes plastificantes podem se separar do selante curado. A perda de plastificante afeta as propriedades do selante curado, levando, entre outras coisas, à perda do alongamento desejado. O encolhimento e a fragilização também podem ocorrer já que o plastificante é perdido. Estes fenômenos promovem a falha do selante. O plastificante perdido frequentemente escapa para o ar, criando um odor e criando um problema de exposição a humanos e animais. O plastificante pode se depositar novamente em outras superfícies, janelas embaçadas e criar outros problemas de contaminação.

[007] Devido a estes problemas com plastificantes convencionais, é desejável fornecer uma maneira alternativa de plastificar um selante de silano curável por umidade.

[008] Esta invenção é, em um aspecto, uma composição de resina curável por umidade compreendendo a) pelo menos um composto de polissilano líquido tendo um peso molecular médio numérico de pelo menos 1000 e pelo menos dois grupos silano hidrolisáveis por molécula; e b) de 20 a 95 por cento molar, com base no número total de moles dos componentes a) e b), de pelo menos um composto de monossilano de poliéter líquido tendo um segmento de poliéter tendo um peso do segmento de pelo menos 200 daltons e exatamente um grupo silano hidrolisável di ou trifuncional por molécula.

[009] A invenção é também uma composição de selante compreendendo a composição de resina do primeiro aspecto e c) pelo menos um catalisador de silanol.

[0010] O composto de monossilano de poliéter funciona como um plastificante reativo muito eficaz. O seu grupo silano engata na reação de cura de silanol e o composto de monossilano torna-se, assim, incorporado na rede de polímero que se forma quando a composição de resina cura. Portanto, os problemas de plastificantes fugitivos são evitados.

[0011] O componente a) da composição de resina é um ou mais compostos de polissilano líquidos (à temperatura ambiente). Estes compostos de polissilano têm um peso molecular médio numérico de pelo menos 1000 e pelo menos dois grupos silano hidrolisáveis por molécula. O peso molecular médio numérico pode ser de, pelo menos, 2.000, pelo menos 4.000, pelo menos 8.000 ou pelo menos 10.000, e pode ser até 30.000, até 20.000 ou até 15.000. O(s) composto(s) de polissilano pode(m) ter 6 ou mais grupos silano hidrolisáveis por molécula, mas de preferência têm de 2 a 4, especialmente 2 ou 3, tais grupos.

[0012] Um grupo silano hidrolisável é um grupo contendo um átomo de silício e pelo menos um substituinte hidrolisável ligado ao átomo de silício. O grupo de silano hidrolisável do(s) composto(s) de polissilano (componente a)) pode conter 1, 2 ou 3 substituintes hidrolisáveis. O átomo de silício é ligado ao restante do composto através de uma ligação não hidrolisável.

[0013] Um substituinte hidrolisável é aquele que reage com água para eliminar o substituinte e produz uma fração Si-OH, que pode ainda reagir para formar uma ligação-Si-O-Si-. Os substituintes hidrolisáveis incluem halogênio, particularmente, cloro; grupos alcóxi, particularmente C1-6 alcóxi e especialmente metóxi e etóxi; grupos fenóxi ou fenóxi substituídos no anel, grupos acilóxi tais como acetóxi; grupos trialquil silóxi, que podem ser substituídos em um ou mais dos grupos alquila, tais como trimetil silóxi e trietil silóxi; trifenil silóxi, que podem ser substituídos em um ou mais dos anéis fenila; grupos alquenilóxi tais como grupos isopropenilóxi; e cetoximato tais como dimetil cetoximato, dietil cetoximato, diciclo hexil cetoximato, e metil etil cetoximato.

[0014] Exemplos de grupos silano hidrolisáveis e incluem tricloro silila, metildiclorosilila, dimetilcloro silila, fenildicloro silila, (trimetil silóxi)dimetil silila, trimetóxi silila, trietóxi silano, metildietóxi silila, metildimetóxi silila, dimetilmetóxi silila, dietilmetóxi silila, fenildimetóxi silila, trimetilsilóxi metil metoxil silila, trimetilsilóxi dietóxi silila, metildiacetóxi silila, fenildiacetóxi silila, triacetóxi silila, trimetilsilóxi metilacetóxi silila, trimetilsilóxi diacetóxi silila, bis(dimetil cetóximato)metil silila, bis(ciclo-hexil-cetoximato)metil silila, bis(dietil cetóximato)trimetil silóxi silila, bis(metiletil cetóximato)metil silila, tris(acetoximato)silila e metilisopropienilóxi silila.

[0015] O número de substituintes hidrolisáveis que um grupo silila hidrolisável contém é por vezes referido aqui como a sua "funcionalidade", isto é, um grupo silila com apenas um substituinte hidrolisável é "monofuncional", o que tem exatamente dois substituintes hidrolisáveis é "difuncional", e o que tem três substituintes hidrolisáveis é "trifuncional". A "funcionalidade" de um composto tal como os componentes a) e b) é igual ao número total de substituintes hidrolisáveis ligados aos átomos de silicone. Na mistura dos componentes a) e b), a funcionalidade média é igual ao número médio de grupos silano hidrolisáveis por molécula, multiplicado pelo número médio de substituintes hidrolisáveis por grupo silano hidrolisável.

[0016] O(s) composto(s) de polissilano do componente a) pode(m) conter um ou mais segmentos elastoméricos tais como, por exemplo, um segmento de poli(éter), um segmento de borracha de dieno e semelhantes. Esse(s) segmento(s) elastomérico(s) pode(m) ter um peso do segmento, por exemplo, de 800 a 20.000 daltons, isto é, o peso de tais segmentos em um mol de um componente a) composto de polissilano é de 800 a 20.000 g/mol. O(s) composto(s) de polissilano do componente a) podem conter grupos uretano e/ou ureia.

[0017] Exemplos do componente a) de compostos de polissilano incluem: Tipo 1): Poliéteres terminados com grupos silano hidrolisáveis e que não contêm nem grupos de uretano nem de ureia, como são descritos, por exemplo, nos documentos US 6.664.323. Estes podem ser preparados por reação de um poliéter com duas ou mais ligações duplas de carbono-carbono terminais com um hidreto de silila tendo pelo menos um substituinte hidrolisável. Tipo 2): Poliéteres terminados em silano hidrolisáveis contendo grupo uretano e/ou ureia, tais como, por exemplo, na Patente US 8.232.362 e no Pedido de Patente Publicado US 2013-0245194. Estes podem ser preparados, por exemplo, em uma reação de um poliéter terminado em isocianato que possui dois ou mais grupos isocianato com um aminoalquil silano que contém substituintes hidrolisáveis. Tipo 3): Poliéteres polissililados contendo o grupo uretano que estão livres de grupos de ureia, tais como são descritos, por exemplo, nos documentos WO 2012/003187, WO 2012/003216 e Patente US 8.877.885. Estes poliéteres polissililados são feitos em um processo que começa com um poliéter monol com insaturação etilênica terminal. O monol é hidrossililado por reação do grupo etilênico com um hidreto de silila que tem um ou mais substituintes hidrolisáveis. O poliéter monol hidrossililado resultante é acoplado em uma etapa, por reação com um poli-isocianato (de preferência, um di-isocianato), ou em duas etapas por nivelamento do grupo álcool com um poli-isocianato (novamente, de preferência, um di-isocianato) e, em seguida, se acopla o poliéter monossililado nivelado com isocianato resultante com um poliol.

[0018] Ao fazer os compostos de polissilano do Tipo 3), o poliéter monol com insaturação etilênica terminal é convenientemente formado por adição de um ou mais óxidos de alquileno para um álcool etilenicamente insaturado como, por exemplo, álcool vinílico, álcool alílico, álcool metalílico, éter monoalílico de trimetilalpropano, éter dialílico de trimetilalpropano, éter monoalílico de glicerol, éter dialílico de glicerol, acrilato de hidroxietila, metacrilato de hidroxietila ou um polibutadieno terminado em hidroxila. O óxido de alquileno é, de preferência, óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,2-butileno ou uma mistura de quaisquer dois ou mais destes. O poliéter monol é, com mais preferência, um polímero de óxido de 1,2-propileno ou um copolímero aleatório e/ou bloco de uma mistura de 50-99,5% em peso (de preferência, 70-99,5% em peso) de óxido de 1,2-propileno e 0,5 -50% em peso (de preferência 0,5 a 30% em peso) de óxido de etileno.

[0019] Na fabricação do Tipo 3) de compostos de polissilano, o hidreto de silila pode ser um hidreto de dialcóxi silila ou hidreto de trialcóxil silila que pode ter as estruturas

em que cada R12 é alquila, e cada R13 é um grupo não hidrolisável. Cada R12 pode ser, por exemplo, metila, etila, isopropila, n-propila, sec-butila, t-butila ou n-butila. Cada R13 pode ser, por exemplo, C1-C12 alquila, fenila, fenila substituída com alquila, ou trialquilsilóxi metila. R12 é, de preferência, metila, etila ou trimetilsiloxila. Os exemplos de compostos de hidreto de dialcóxi silila ou hidreto de trialcóxil silila adequados incluem trimetóxi silano, trietóxi silano, metildietóxi silano, metildimetóxi silano, fenildimetóxi silano, trimetilsilóxi metil dimetóxi silano, trimetilsilóxi metil dietóxi silano e metildi-isopropilóxi silano. Entre estes, o metildimetóxi silano, trimetóxi silano, metildietóxi silano e o trietóxi silano são preferenciais com base na reatividade favorável e facilidade de manuseio.

[0020] Ao fazer os compostos de polissilano do Tipo 3), o poli-isocianato usado para nivelar ou acoplar o poliéter monol monossililado pode ser alifático ou aromático. O poli-isocianato é, de preferência, um di-isocianato, embora possam ser utilizados compostos de poli-isocianato com funcionalidades de isocianato superiores. Exemplos de poli-isocianatos aromáticos úteis incluem di-isocianato de tolueno, di-isocianato de difenilmetano, di-isocianato de 4,4'-bifenileno, metóxi- fenil-2,4-di-isocianato, 3,3'-dimetóxi-4,4'-bifenil di-isocianato, di-isocianato de 3,3'- dimetil-4-4'-bifenil, metano-4,4'-di-isocianato de 3,3'-dimetildifenila, naftaleno-1,5- di-isocianato, e di-isocianato de m-fenileno. Exemplos de poli-isocianatos alifáticos incluem hexametileno-1,6-di-isocianato, tetrametileno-1,4-di-isocianato, ciclo-hexano-1,4-di-isocianato, di-isocianato de hexa-hidrotolueno, e di-isocianato de isoforono.

[0021] Quando o composto de polissilano do Tipo 3) é formado por acoplamento de um poliéter monol monossililado nivelado com isocianato por reação com um poliol, o poliol usado em tal reação de acoplamento podem ter, por exemplo, 2 a 6, de preferência, 3 a 6 ou 3 a 4, grupos hidroxila por molécula. O peso equivalente de hidroxila pode ser, por exemplo, de 25 a 10.000. Um poliol preferencial é um poliéter poliol que tem nominalmente 2 a 6, de preferência, 3 a 6 ou 3 ou 4, grupos hidroxila por cada mol e um peso equivalente de hidroxila de 500 a 2500. O número "nominal" de grupos hidroxila de um poliéter poliol se refere ao número de sítios oxialquiláveis no(s) composto(s) iniciador(es) utilizado(s) para formar o poliéter poliol. O peso equivalente de hidroxila do poliéter poliol pode ser, por exemplo, 800 a 2500, 1000 a 2200 ou 1300 a 1800. O poliéter poliol em algumas modalidades é um polímero de óxido de 1,2-propileno ou copolímero aleatório e/ou de bloco de uma mistura de 50-99,5% em peso (de preferência, 70-99,5% em peso) de óxido de 1,2-propileno e correspondentemente 0,5-50% em peso (de preferência, 0,5 a 30% em peso) de óxido de etileno.

[0022] Um composto de polissilano do Tipo 3) pode ser representado pela estrutura (I):

[0023] onde A é H ou tem a estrutura (II):

[0024] k é um número de 0 a 4, m e n são independentemente números de 0 a 3, os valores de x e y são tais que o composto tem um peso molecular como descrito acima, R1, R2, R10 e R11 são, independentemente, grupos alquila lineares ou ramificados com 1 a 4 átomos de carbono, R3, R4, R5, R6, R8 e R9 são, independentemente, hidrogênio ou grupos alquila de cadeia linear ou ramificados com 1 a 4 átomos de carbono, e R7 é alifático, cicloalifático, bis-benzílico e/ou aromático e tem 2 a 20 átomos de carbono.

[0025] O componente b) da composição de resina é pelo menos um composto de monossilano de poliéter líquido tendo um segmento de poliéter com um peso de segmento médio numérico de pelo menos 200, isto é, o peso de tais segmentos em um mol de um componente a) de composto de polissilano é pelo menos 200 g/mol. Ele tem apenas um grupo silano hidrolisável di- ou trifuncional por molécula. Um grupo silano hidrolisável difuncional tem exatamente dois substituintes hidrolisáveis ligados ao átomo de silício. Um grupo silano hidrolisável trifuncional tem três substituintes hidrolisáveis ligados ao átomo de silício. Os substituintes hidrolisáveis podem ser de qualquer um dos tipos descritos acima, mas de preferência, são alcóxi ou fenóxi. O grupo silano hidrolisável de preferência é terminal, isto é, localizado em uma extremidade da molécula. O composto de monossilano de poliéter, de preferência, está desprovido de outros grupos funcionais que podem participar da cura da composição de resina. O composto de monossilano de poliéter pode conter um ou mais grupos contendo heteroátomos, tais como grupos hidroxila, que não participam ou interferem na(s) reação(ões) de cura.

[0026] O segmento de poliéter pode ter um peso de segmento de até 20.000 daltons, de preferência, até 8000 daltons, isto é, o peso de tais segmentos em um mol de um componente b) de composto de monossilano de poliéter é até 20.000 g/mol, de preferência, até 8000 g/mol. Um peso preferencial para o segmento de poliéter é 500 a 5000, 500 a 2500 ou 1000 a 2500 daltons. O segmento de poliéter pode ser, por exemplo, um polímero de um ou mais dentre óxidos de etileno, óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno e tetra- hidrofurano. Os homopolímeros de óxido de etileno e o óxido de 1,2-propileno são segmentos de poliéter preferenciais, assim como os copolímeros de óxido de etileno e óxido de 1,2-propileno. O segmento de poliéter pode ser linear ou ramificado.

[0027] O componente b) de composto de monossilano pode ser feito, por exemplo, por reação de um poliéter com uma ligação dupla carbono-carbono terminal com um hidreto de silano tendo dois ou três substituintes hidrolisáveis. O poliéter pode ter um ou mais grupos hidroxila. Um poliéter preferencial neste caso é um polímero linear de óxido de etileno e/ou óxido de 1,2-propileno com um grupo hidroxila terminal e uma ligação dupla de carbono-carbono terminal. Um tal poliéter preferencial pode ser formado por alcoxilação de um álcool não saturado com óxido de etileno e/ou óxido de 1,2-propileno, como descrito acima em relação aos compostos de polissilano do Tipo 3. A reação do poliéter com o hidreto de silano pode ser catalisada com, por exemplo, um catalisador de platina tal como o catalisador de Karsted.

[0028] Outra maneira de fazer o componente b) de monossilano é nivelar um poliéter monol com um di-isocianato para formar um poliéter terminado em isocianato, e, em seguida, reagir o grupo isocianato com um aminoalquil silano com 2 ou 3 substituintes hidrolisáveis. Isso produz um material de monossilano que contém um grupo de ureia. Os substituintes hidrolisáveis são, de preferência, alcoxila.

[0029] Outra forma de fazer o componente b) de monossilano é nivelar um poliéter monol com um isocianatoalquil silano que tem 2 ou 3 substituintes hidrolisáveis. Os substituintes hidrolisáveis são, de preferência, alcoxila. Exemplos de tais isocianatoalquil silano são o isocianato de 3-(metildimetóxi-silil)propila, isocianato de 3-(trietóxi-silil)propil e isocianato de 3-(trimetóxi-silil)propil.

[0030] O monossilano de poliéter pode ser fabricado separadamente do componente a) de composto(s) de polissilano e misturado com o(s) composto(s) de polissilano para formar uma composição de resina da invenção.

[0031] Alternativamente, o monossilano de poliéter (componente b)) e o(s) composto(s) de polissilano podem ser fabricados em conjunto para formar uma composição de resina da invenção diretamente.

[0032] Por exemplo, uma mistura de um composto de polissilano de Tipo 1 tal como descrito acima e um monossilano de poliéter pode ser preparada por reação de um hidreto de silila tendo pelo menos dois substituintes hidrolisáveis com uma mistura de pelo menos um poliéter com duas ou mais ligações duplas de carbono- carbono terminal e pelo menos um poliéter tendo apenas uma ligação dupla de carbono-carbono terminal.

[0033] De modo semelhante, um composto de polissilano do Tipo 2) como descrito acima e um monossilano de poliéter pode ser preparado, por exemplo, em uma reação de um aminoalquil silano, no qual o grupo silano contém pelo menos dois substituintes hidrolisáveis, com uma mistura de pelo menos um poliéter tendo dois ou mais grupos isocianato terminais e pelo menos um poliéter que tem apenas um grupo isocianato terminal.

[0034] Uma mistura de um composto de polissilano do Tipo 3) como descrito acima e um monossilano de poliéter pode ser preparado, por exemplo, pode ser feito em um processo que começa com um poliéter monol com insaturação etilênica terminal. O monol é hidrossililado por reação do grupo etilênico com um hidreto de silila que tem um ou mais substituintes hidrolisáveis. A mistura é formada em uma única etapa por reação do poliéter monol hidrossililado resultante com uma mistura de pelo menos um poli-isocianato (de preferência, um di-isocianato) e pelo menos um monisocianato, ou em duas etapas, nivelando o grupo álcool do poliéter monol hidrossililado com um poli-isocianato (novamente, de preferência, um di-isocianato) e, em seguida, acoplando o poliéter monossililado com revestimento de isocianato resultante com uma mistura de um monol e pelo menos um poliol.

[0035] O(s) composto(s) de monossilano de poliéter constituem de 20 a 95% molar do número total de moles dos componentes a) e b). Eles, de preferência, não constituem mais de 90% e, com mais preferência, não mais de 80% molar, do número total de moles dos componentes a) e b). O(s) composto(s) de monossilano de poliéter podem constituir pelo menos 25% molar, pelo menos 35% molar ou pelo menos 50% molar do número total de moles dos componentes a) e b).

[0036] Em modalidades específicas, a mistura dos componentes a) e b) tem uma média numérica de pelo menos 1,12 grupos silano hidrolisáveis por molécula. A mistura dos componentes a) e b) pode ter uma média numérica de pelo menos 1,35, ou pelo menos, 1,4, grupos silano hidrolisáveis por molécula, e pode ter uma média numérica, por exemplo, de até 2, até 1,8 ou até 1,65 grupos silano hidrolisáveis por molécula. Um grupo silano que tem dois ou mais substituintes hidrolisáveis é considerado como um único grupo silano hidrolisável para fins de determinação do número médio de grupos silano hidrolisáveis por molécula.

[0037] Em algumas modalidades específicas, a mistura dos componentes a) e b) contém 5 a 50% molar, de preferência, 5 a 35% molar, de um ou mais materiais de componentes a) que possuem pelo menos três grupos silano hidrolisáveis por molécula.

[0038] Em termos de peso, o(s) composto(s) de monossilano de poliéter podem constituir, por exemplo, 1 a 60 por cento dos pesos combinados dos componentes a) e b) da composição de resina. O monossilano de poliéter em algumas modalidades constitui pelo menos 5 por cento, pelo menos 10 por cento, pelo menos 20 por cento, pelo menos 33 por cento do peso combinado dos componentes a) e b), e em algumas modalidades, constitui até 55 por cento, até 50%, até 40%, até 30% ou até 25%.

[0039] Em algumas modalidades, a mistura dos componentes a) e b) tem uma funcionalidade média de pelo menos 2,24 substituintes hidrolisáveis por molécula. A mistura dos componentes a) e b) pode ter uma funcionalidade média de pelo menos 2,7, ou pelo menos 2,8, substituintes hidrolisáveis por molécula, e pode ter uma funcionalidade média, por exemplo, de até 6, até 5,4, até 4,95, até 4, até 2,7 ou até 1,85 substituintes hidrolisáveis por molécula. O número médio de substituintes hidrolisáveis por grupo silano hidrolisável é, de preferência, 2 a 3.

[0040] Uma composição de selante curável por umidade de acordo com a invenção inclui pelo menos uma catalisador de condensação de silanol, isto é, em que catalisa uma reação de cura entre os grupos silano hidrolisáveis e água para formar ligações Si-O-Si. Exemplos de catalisadores úteis incluem: compostos de titanato tais como titanato de titanato de tetrametóxi, titanato de tetraetóxi, titanato de tetraisopropóxi, dialcóxi titânio bis(acetoacetatos) em que os grupos alcóxi são independentemente metoxil, etoxil e isopropóxil, dialcóxi titânio bis(etilacetoacetonatos) em que os grupos alcóxi são independentemente metoxila, etoxila ou isopropoxila; compostos de estanho tais como dilaurato de dibutil estanho, maleato de dibutil estanho, diacetato de dibutil estanho, octoato de estanho, naftenato de estanho, diacetilacetonatos de dialquil estanho como dibutil estanho bis(acetilactonato), óxido de dibutil estanho; compostos de alumínio tais como trisacetilacetonato de alumínio e trisetilacetonato de alumínio; outros carboxilatos metálicos e/ou quelatos tais como tris(2-etil-hexanoato de bismuto) e tetra-acetoacetonato de zircônio; e aminas tais como butilamina, octilamina, dibutilamina, monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, dietilenotriamina, ciclo-hexilamina, benzilamina.

[0041] O catalisador de silanol está presente em uma quantidade cataliticamente eficaz. A composição de poliéter polissililado pode conter, por exemplo, 0,1 a 5, de preferência, 0,25 a 2 e com mais preferência, 0,5 a 1,5 partes em peso do catalisador por 100 partes em peso dos componentes a) e b) da composição de selante.

[0042] Uma composição de resina curável por umidade ou composição de selante contendo a composição de resina curável por umidade da invenção pode conter vários outros ingredientes, além dos compostos de polissilano, compostos de monossilano e catalisadores descritos acima.

[0043] Um desses outros ingredientes é um promotor de adesão. Exemplos de tipos uteis do promotor de adesão são compostos de aminossilano e epóxi-silano. Um composto de aminossilano é um com pelo menos um átomo de silício ligado a um ou mais substituintes hidrolisáveis (tais como grupos alcoxila ou fenoxila), e pelo menos um grupo amino ligado ao átomo de silício através de um substituinte não hidrolisável. Um composto de epóxi-silano é um que possui pelo menos um átomo de silício ligado a um ou mais substituintes hidrolisáveis (tais como grupos alcoxila ou fenoxila) e pelo menos um grupo epóxi ligado ao átomo de silício através de um substituinte não hidrolisável. Exemplos de promotores de adesão de aminossilano inclui 3-aminopropiletrietóxi silano, 3-aminopropiltrimetóxi silano, 4-aminobutiltrietóxi silano, m-aminofeniltrimetóxi silano, p-aminofeniltrimetóxi silano, 3-aminopropil tris (metóxi-etóxi-etóxi)silano, 11-aminoundeciltrietóxi silano, 2-(4-piridiletil)trietóxi silano, e 3-(m-aminofenóxi)propiltrimetóxi silano. Exemplos de promotores de adesão de epóxi silano incluem, beta-(3,4-epóxiciclo- hexil)etiltrimetóxi silano e gama-glicidóxi-propiletrimetóxi silano, que são vendidos respectivamente como Silquest™ A-186 e Silquest™ A-187 por Momentive Performance Materials, Inc. Um ou mais promotores de adesão podem constituir, por exemplo, 0,25 a 2%, especialmente 0,5 a 1%, do peso total da composição de resina ou composição do selante curável por umidade, conforme o caso.

[0044] A composição de resina ou composição de selante curável por umidade pode conter uma ou mais cargas particuladas. Quando presente, a quantidade de cargas particuladas pode ser pelo menos 10, pelo menos 15% ou pelo menos 25%, do peso total da composição de resina ou composição de selante curável por umidade, conforme o caso, e pode ser tanto quanto 75% ou tanto quanto 50% dos mesmos em peso.

[0045] A carga particulada pode ser, por exemplo, vidro, areia, argila, carbonato de cálcio, mica, partículas metálicas, dióxido de silício, talco, dióxido de titânio, wollastonita, cinzas volantes, várias formas de carbono ou outro material inorgânico. Qualquer uma dessas cargas pode ser modificada na superfície com, por exemplo, um agente de acoplamento, tal como um silano de vinila ou um epóxi silano ou outro tratamento de superfície. A carga está, de preferência, na forma de partículas que têm uma dimensão maior de 50 nm a 100 μ m. As partículas podem ter uma razão de aspecto (razão entre a maior e a menor dimensão) de, por exemplo, 1 para 10, 1 para 5 ou 1,2. Algumas cargas podem desempenhar funções especializadas na composição de poliéter polissililado curável por umidade. Por exemplo, o dióxido de titânio e outras cargas minerais podem funcionar como corantes ou abrilhantadores.

[0046] A composição de resina curável por umidade pode conter um ou mais solventes com uma temperatura de ebulição de até 100°C, se desejável para, por exemplo, ajustar a sua viscosidade e/ou outras propriedades reológicas para uma especificação desejada. A composição pode conter um ou mais dentre um corante; um conservante; um biocida; um antioxidante; um estabilizador de luz; um eliminador de umidade; e/ou um ou mais outros polímeros.

[0047] A composição de resina curável por umidade pode conter um ou mais plastificantes e fugitivos, em adição ao composto de monossilano descrito antes. Por " fugitivo ", entende-se que um tal plastificante não se envolve na reação de cura e, portanto, não se liga quimicamente ao polímero curado. Um tal plastificante tem uma temperatura de ebulição de pelo menos 100°C, de preferência, pelo menos 200°C, um ponto de inflamação de pelo menos 150°C, e uma pressão de vapor não maior que1 X 10-2 mm Hg (1,33 Pa). Contudo, é preferencial que a composição de resina contenha pouco ou nenhum desses plastificantes. Consequentemente, uma composição de resina preferencial da invenção não contém mais de 10 por cento em peso, não mais de 5 por cento em peso, ou não mais de 1 por cento em peso de plastificantes fugitivos, isto é, compostos não reativos que têm uma temperatura de ebulição de pelo menos 100°C, um ponto de inflamação de pelo menos 150°C e uma pressão de vapor não maior que 1 X 10-2 mm Hg (1,33 Pa). Ela pode ser desprovida de tais compostos.

[0048] A composição de selante curável por umidade da invenção pode ser preparada por métodos bem conhecidos de mistura e composição, em condições, de preferência, incluindo a exclusão de água, sob a qual a composição e os seus componentes não são curados pela umidade.

[0049] Uma composição de selante curável por umidade da invenção é aplicada em uma junta ou fenda em um substrato ou na junção entre dois ou mais substratos onde a selagem é desejada. Muitas vezes, é conveniente empacotar a composição em um tubo, cartucho ou outro recipiente e aplicar o adesivo do recipiente usando uma pistola de calafetagem ou aparelho similar. Em geral, é desejável que o íon da composição de selante formulada tenha uma viscosidade de 5 a 1000 Pa.s, de modo que resista fugir sob a força da gravidade ou lavagem até curar. Na modalidade específica, a viscosidade é de até 500 ou até 300 Pa.s. O substrato pode ser qualquer material ao qual a composição curada forme uma ligação adesiva.

[0050] A cura é realizada por exposição da composição de selante à água, que pode estar presente na forma líquida e/ou como vapor de água. A água pode ser fornecida sob a forma de umidade atmosférica. A reação de cura prossegue espontaneamente à temperatura ambiente na maioria dos casos; no entanto, temperaturas elevadas podem ser usadas para acelerar a cura se desejado.

[0051] Os seguintes exemplos são fornecidos para ilustrar a invenção, mas não se destinam a limitar o seu alcance. Todas as partes e porcentagens são em peso, salvo indicação em contrário. Nos seguintes exemplos:

[0052] O poliéter polissililado A tem aproximadamente três grupos silila hidrolisáveis terminais por molécula e um peso molecular médio numérico de 11.400. Cada grupo de silila hidrolisável terminal é difuncional. Está livre de grupos de ureia. O Poliéter Polissililado A é feito por sililação de um monol poliéter 800 de peso molecular tendo um grupo alílico terminal com HSiCH3(OCH3)2 na presença de um catalisador de platina, então nivelando o poliéter monol monossililado resultante com di-isocianato de tolueno, seguido de acoplamento do material nivelado por reação com um poliéter poliol nominalmente tendo 3 grupos hidroxila por molécula e um peso equivalente de hidroxila de cerca de 2040.

[0053] O poliéter polissililado B é feito do mesmo modo que o poliéter polissililado A, exceto que o di-isocianato de tolueno é substituído por uma quantidade molar igual de di-isocianato de isoforona. O poliéter polissililado B possui cerca de 3 grupos silano hidrolisáveis por molécula e um peso molecular médio numérico de cerca de 9000. Cada grupo de silila hidrolisável terminal é difuncional.

[0054] O poliéter polissililado C possui aproximadamente dois grupos silano hidrolisáveis terminais por molécula e um peso molecular médio numérico de 10.000. É feito do mesmo modo que o poliéter polissililado A, exceto o poliéter poliol usado na reação de acoplamento final é um diol com um peso equivalente de hidroxila de cerca de 4000. Cada grupo silila hidrolisável terminal é difuncional.

[0055] O monossilano de poliéter tem um grupo silano hidrolisável difuncional terminal por molécula. É feito por sililação de um poliéter monol de peso molecular 800 tendo um grupo alílico terminal com HSiCH3(OCH3)2 na presença de um catalisador de platina. O monossilano de poliéter tem um peso molecular de cerca de 906.

Exemplos 1 -3 e Amostra Comparativa A

[0056] A amostra Comparativa A é preparada misturando 0,5 partes de dibuttilestanhodi (acetilacetona) em 100 partes de Poliéter Polissililado B usando um misturador de alta velocidade.

[0057] O Poliéter Polissililado B e o Monossilano de Poliéter são misturados a uma razão de 80/20 em peso. Uma porção da mistura é tomada para a medição da viscosidade. O Exemplo 1 é preparado por adição de 0,5 por cento em peso de dibutilestanhodi (acetoacetona) a outra porção da mistura. O Exemplo 2 é preparado por adição de 1,0 por cento em peso de dibutilestanhodi (acetoacetona) para ainda outra porção da mistura.

[0058] Poliéter Polissililado B e o Monossilano de Poliéter são misturados a uma razão de 60/40 em peso. Uma porção da mistura é tomada para a medição da viscosidade. O Exemplo 3 é preparado por adição de 0,50 por cento de dibutilestanhodi(acetoacetona) a outra porção da mistura.

[0059] A viscosidade da temperatura ambiente de cada um dos Exemplos 1-3 e da Amostra Comparativa A é medida por um reômetro com geometria de cone e placa em modo de oscilação a uma taxa de cisalhamento constante de 1 s-1.

[0060] Em cada caso, o tempo de cura é medido por fundição de um filme de ~ 2,95 mil (75 μ m) sobre um substrato de vidro de cerca de 1 mL do material. O filme é curado à temperatura ambiente sob umidade ambiente por uma semana. O tempo livre de aderência do filme é medido de acordo com ASTM D-5895 usando um gravador de tempo de secagem BYK. 0,05 +/- 0,005 g de catalisador é misturado com 9,95 g dos componentes de resina em um misturador com velocidade. Um filme de 75 mil (1,9 mm) é então formado em um substrato de vidro usando ~ 1 mL da amostra. O tempo livre de aderência do filme fino é gravado com o gravador de tempo de secagem BYK definido de 0 a 12 horas.

[0061] As propriedades mecânicas são medidas de acordo com ASTM D-1708 em filmes finos do material curado. Os filmes são preparados por fundição de um filme de 25 mil (635 μ m) sobre um substrato de polipropileno e cura à temperatura ambiente e umidade ambiente durante uma semana. As amostras Dogbone para análise são cortadas dos filmes curados.

[0062] Os resultados do teste dos Exemplos 1-3 e da Amostra Comparativa A são como indicados na Tabela 1. Tabela 1

*Não é um exemplo da invenção. 1Número médio de grupos silano hidrolisáveis por molécula na mistura do monossilano de poliéter e poliéter polissililado. 2Número médio de substituintes hidrolisáveis por molécula na mistura de monossilano de poliéter e poliéter polissililado.

[0063] O Monossilano de poliéter é um plastificante eficaz, como é evidenciado pela redução da viscosidade dos Exemplos 1-3 em comparação com a Amostra Comparativa A, e o aumento do alongamento e redução da resistência de tração do adesivo curado. A presença de Poliéter Monossilano tende a retardar a taxa de cura; no entanto, isto é facilmente compensado aumentando ligeiramente o nível de catalisador, como visto comparando os tempos de cura do Exemplo 2 com o Exemplo 1 e a Amostra Comparativa A.

Exemplos 4-7 e Amostras Comparativas B e C

[0064] Os Exemplos 4-7 e Amostras comparativas B e C são feitos a partir da seguinte formulação geral:

[0065] O tipo e a quantidade de plastificante e a quantidade de catalisador são como indicados na Tabela 2.

[0066] Em cada caso, todos os ingredientes, exceto o catalisador, são misturados e a viscosidade é medida. Em seguida, adiciona-se a quantidade indicada de catalisador e o tempo de cura e as propriedades mecânicas são medidos como descrito anteriormente. Tabela 2

*Não é um exemplo da invenção. 1PEM - Monossilano de Poliéter. 2DINP-di- isononilftalato. 3Número médio de grupos silano hidrolisáveis por molécula na mistura do monossilano de poliéter e poliéter polissililado. 4Número médio de substituintes hidrolisáveis por molécula na mistura de monossilano de poliéter e poliéter polissililado.

[0067] Como mostrado pelos dados na Tabela 2, o monossilano de poliéter é um plastificante altamente eficaz. Quando presente no teor de 20%, seu uso leva a uma grande redução na resistência à tração e um grande aumento no alongamento, em comparação com quando em uma quantidade igual de ftalato de di-isononila é usada (como nas Amostras Comparativas B e C). A redução da resistência à tração e o aumento do alongamento são evidências de plastificação. Os Exemplos 6 e 7, quando comparados com amostras comparativas B e C, demonstram que 10% do monossilano de poliéter plastifica muito similarmente a 20% de ftalato de di-isononila. Tal como nos Exemplos 1-3, é necessário um pequeno aumento no nível do catalisador para obter tempos de cura equivalentes aos das Amostras Comparativas.

Exemplo 8 e Amostra Comparativa D

[0068] Uma mistura de poliéteres polissililados e um poliéter silano é preparado como segue:

[0069] Um poliéter monol de peso molecular 800 tendo um grupo alílico terminal é sililado com HSiCH3(OCH3)2 na presença de um catalisador de platina. O poliéter monol monossililado resultante é nivelado por reação com di-isocianato de tolueno. O material nivelado com isocianato assim obtido é reagido com uma mistura de um monol, um diol e um triol formado por alcoxilação de uma mistura de 55,7% em moles de um iniciador de monol, 36,6% em moles de um iniciador de diol e 7,7% molar de um iniciador triol para um peso equivalente de hidroxila de 1533.

[0070] A mistura resultante contém cerca de 37 por cento em peso (55,7% molar) de monossilanos de poliéter e 63 por cento em peso de poliéteres polissililados. A mistura contém 7,7% molar de poliéteres polissililados que contêm 3 grupos silano hidrolisáveis. O número médio de grupos silano hidrolisáveis por molécula é de cerca de 1,5.

[0071] A viscosidade da mistura é medida como descrito no Exemplo 1. A mistura é separada em porções. Em uma porção (Exemplo 8A), mistura-se 0,5% em peso de catalisador de diacetilacetonato de dibutilestanho em 1% em peso do catalisador na outra porção para fazer o Exemplo 8B. Cada amostra é curada e o tempo de cura e as propriedades de tração são medidos como descrito no Exemplo 1. Os resultados são como indicados na Tabela 3. Para comparação, valores típicos obtidos por cura de uma mistura de 0,5% em peso do catalisador em Poliéter Polissililado C são indicados. Tabela 3

1Número médio de grupos silano hidrolisáveis por molécula na mistura do monossilano de poliéter e poliéter polissililado. 2Número médio de substituintes hidrolisáveis por molécula na mistura de monossilano de poliéter e poliéter polissililado.

[0072] Como os dados na Tabela 3 mostram, a mistura de resina da invenção tem uma grande vantagem de viscosidade sobre o poliéter polissililado C e curas para gerar propriedades muito comparáveis.

[0073] Duas outras porções da mistura de resina são combinadas com um carbonato de cálcio particulado. Em cada caso, adiciona-se 1% em peso de diacetilacetonato de dibutilestanho com base no peso combinado de mistura de resina e carbonato de cálcio, para formar o selante formulado, Exemplo 8C e 8D. As porções de cada um dos Exemplos 8C e 8D são curadas como nos exemplos anteriores, e as propriedades de tração são medidas como anteriormente. Os resultados são como indicados na Tabela 4. Tabela 4

Exemplo 9

[0074] Uma mistura de poliéteres polissililados e um monossilano de poliéter é preparada como se segue:

[0075] Um poliéter monol de peso molecular 800 tendo um grupo alílico terminal é sililado com HSiCH3(OCH3)2 na presença de um catalisador de platina. O poliéter monol monossililado resultante é nivelado por reação com di-isocianato de tolueno. O material nivelado com isocianato assim obtido é reagido com uma mistura de um monol, um diol e um triol formado por alcoxilação de uma mistura de 72,3% molar de um iniciador de monol, 13,2% molar de um iniciador de diol e 14,4% molar de um iniciador de triol para um peso equivalente de hidroxila de 1533.

[0076] A mistura resultante contém cerca de 34 por cento em peso (72,3% molar) de monossilanos de poliéter e 66 por cento em peso de poliéteres polissililados. A mistura contém cerca de 13,5% molar de poliéteres polissililados que contêm 3 grupos silano hidrolisáveis. O número médio de grupos silano hidrolisáveis por molécula é de cerca de 1,3 e a funcionalidade média é de cerca de 2,6.

Claims

1. Composição de resina curável por umidade, caracterizada pelo fato de compreender: a) pelo menos um poliéter líquido terminado em silano tendo um peso molecular médio numérico de pelo menos 8000 e pelo menos dois grupos silano hidrolisáveis por molécula; e b) 50 a 90 por cento molar, com base no número total de moles dos componentes a) e b), de pelo menos um composto de monossilano de poliéter líquido tendo um segmento de poliéter tendo um peso molecular médio numérico de 500 a 2500 daltons e exatamente um di- ou grupo silano hidrolisável trifuncional por molécula; e c) pelo menos um catalisador de silanol, sendo que a mistura a dos componentes a) e b) contem 5 a 35% molar, de um ou mais materiais de componentes a) que possuem pelo menos três grupos silano hidrolisáveis por molécula e sendo que a funcionalidade média dos componentes a) e b) ser de 2,7 a 6 substituintes hidrolisáveis por molécula.

2. Composição de resina curável por umidade, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a mistura dos componentes a) e b) ter uma média de pelo menos 1,12 grupos silano hidrolisáveis por molécula.

3. Composição de resina curável por umidade, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a mistura dos componentes a) e b) ter uma média de 1,35 a 2 grupos silano hidrolisáveis por molécula.

4. Composição de resina curável por umidade, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de conter 20 a 50 por cento do componente b), com base nos pesos combinados dos componentes a) e b).

5. Composição de resina curável por umidade, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o grupo silano hidrolisável do monossilano de poliéter líquido ser um grupo silano hidrolisável difuncional.

6. Composição de resina curável por umidade, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de o grupo silano hidrolisável do monossilano de poliéter líquido ser um grupo dialcóxi silano.

7. Composição de resina curável por umidade, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o monossilano de poliéter líquido ter pelo menos um grupo hidroxila.

8. Composição de resina curável por umidade, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o composto de monossilano de poliéter líquido formado em uma reação de um poliéter ter uma ligação dupla de carbono-carbono terminal com um hidreto de silano tendo dois ou três substituintes hidrolisáveis.

9. Composição de resina curável por umidade, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o poliéter terminado em silano ser um poliéter polissililado contendo grupo uretano que está isento de grupos ureia.

10. Composição de resina curável por umidade, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de o poliéter polissililado contendo grupo uretano ser feito em um processo onde um poliéter monol com insaturação etilênica terminal é hidrossililado por reação da insaturação etilênica com um hidreto de silila tendo um ou mais substituintes hidrolisáveis, e o poliéter monol hidrossililado resultante é acoplado em uma etapa por reação com um poli-isocianato ou em duas etapas por nivelamento do grupo álcool com um poli-isocianato e depois acoplando o poliéter monossililado nivelado com isocianato resultante com um poliol.

11. Composição de resina curável por umidade, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o componente a) incluir um ou mais compostos representados pela estrutura (I):

onde A é H ou tem a estrutura (II):

k é um número de 0 a 4, m e n são independentemente números de 0 a 3, os valores de x e y são números tais que o composto tem um peso molecular de 4000 a 20,000, R1, R2, R10e R11 são, independentemente, grupos alquila de cadeia linear ou ramificada tendo 1 a 4 átomos de carbono, R3, R4, R5, R6, R8 e R9 são, independentemente, grupos alquila de cadeia linear ou ramificada ou hidrogênio tendo 1 a 4 átomos de carbono, e R7 é alifático, cicloalifático, bis-benzílico e/ou aromático e tem 2 a 20 átomos de carbono.

12. Composição de resina curável por umidade, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender ainda pelo menos uma carga mineral e pelo menos um promotor de adesão.

13. Composição de resina curável por umidade, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de não conter mais de 1 por cento em peso de um plastificante fugitivo.