CN103917577A - 改善甲硅烷基化的聚合物的压缩变定性能 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包含甲硅烷基化的聚合物的可湿气固化组合物及其制备方法。提供一种生产固化或交联的甲硅烷基化的聚合物的双组分可湿气固化体系，该固化或交联的甲硅烷基化的聚合物具有改进的压缩变定。该双组分体系包含第一配制物和第二配制物。第一配制物包含甲硅烷基化的聚合物、水和填料，第二配制物包含甲硅烷基化的聚合物、含有至少一种布朗斯台德酸的固化催化剂、以及水分清除剂。根据ASTM D395或ISO815-1确定，最终固化的配制物的压缩变定小于100％，在一些实施例中小于50％，且在一些实施例中小于15％。该证实的压缩变定的改进不仅允许甲硅烷基聚合物用于施加周期性载荷的应用，而且还提高了产品的耐久性。

Description

改善甲硅烷基化的聚合物的压缩变定性能
发明背景
技术领域
本发明的实施方式通常涉及包括甲硅烷基化的聚合物的可湿气固化组合物以及用于生产其的方法。
相关技术说明
聚氨酯(PU)预聚物由于其优异的性能和相对较低的成本，已广泛用于粘合剂和密封剂应用。然而，近十年来，包含异氰酸酯的聚氨酯预聚物由于存在游离的异氰酸酯，因此不得不面对日益增长的环境规定。因此，对于许多应用，常规的聚氨酯预聚物现在已被不含异氰酸酯的替代物例如甲硅烷基化的聚合物代替。
甲硅烷基化的聚合物或可交联的封端的聚合物(STPs)广泛用作建筑或工业用途用的涂料、粘合剂、密封材料、弹性体等(情况应用)的原料聚合物。甲硅烷基化的聚合物通常包含聚醚多元醇和反应性的烷氧基硅烷端基。根据最终应用，要求固化的甲硅烷基化的聚合物的机械性能发生明显变化。
尽管甲硅烷基化的聚合物比聚氨酯预聚物具有多种优点，但是仍然存在改进的机会。一种这样的机会包括降低交联或固化的甲硅烷基化的聚合物的压缩变定。压缩变定是在受控时间和温度条件下，聚合物暴露于压缩应力之后的形变的度量。与由聚氨酯预聚物制成的交联或固化的聚合物相比，发现由甲硅烷基化的聚合物制成的交联或固化的聚合物具有较高的压缩变定，其可以防止产品在周期的/动态的载荷下使用，该产品例如是衬垫和密封环。对于在长期暴露于连续载荷或很少发生的载荷/未载荷周期的应用中使用的由甲硅烷基化的聚合物制成的部件，产品耐久性是很重要。
因此，需要交联或固化的甲硅烷基化的聚合物以及具有交联或固化的甲硅烷基化的聚合物的组合物，其显示出改善的压缩变定性能。
发明概述
本发明的实施方式通常涉及包括甲硅烷基化的聚合物的可湿气固化组合物以及用于生产其的方法。在一种实施方式中，提供了一种双组分可湿气固化体系，其提供了甲硅烷基化的产品，其中该固化后的产品具有改善的压缩变定性能。该双组分体系包含第一配制物和第二配制物。第一配制物包含甲硅烷基化的聚合物，水和填料，第二配制物包含甲硅烷基化的聚合物，含有至少一种布朗斯台德酸的固化催化剂，以及水分清除剂。配制物中的其他组分还可以包括添加剂例如流变学改性剂、粘合促进剂等。
附图说明
因此，可以详细理解本发明上述提到的特征的方式，上述简单总结的本发明的具体描述可以参考实施方式，其中部分通过附图进行说明。然而，应当注意附图仅说明本发明的典型实施方式，因此不能理解为限制其范围，因为本发明可以允许其他的等同有效的实施方式。
图1是甲硅烷基化的聚合物的粘度随着与催化剂载量相关的固化而增长的图100。
为了便于理解，如果可能，使用相同的附图标记命名图中共同的等同元件。预计无需特别说明，在一种实施方式中公开的元件可以有利地用于其他实施方式中。
详细说明
本发明的实施方式一般性涉及包括甲硅烷基化的聚合物的可湿气固化组合物以及用于生产其的方法。该组合物在固化之前是具有有效量未反应烷氧基硅烷基的甲硅烷基化的聚合物的混合物。在水分和至少一种布朗斯台德酸催化剂存在下，该甲硅烷基化的聚合物交联或固化，从而提供具有改进的压缩变定的甲硅烷基化的产品。
本文描述的实施方式提供了能够生产显示出低压缩变定的交联或固化的甲硅烷基化的聚合物的配制物。前述配制物可以包括含有至少一种布朗斯台德酸的固化催化剂，该酸定义为任意能够提供质子的化合物。这种催化剂可以包括例如磺酸，例如月桂基苯甲基磺酸(DDBSA)、二壬基萘二磺酸(DNNSA)；羧酸类，例如苯甲酸、甲酸；和磷酸。前述配制物还可以包含水，其与可固化硅烷的化学计量比小于或等于2.0，优选小于或等于1.5，最优选小于或等于1.0。如此处说明，根据ASTMD395或ISO815-1确定，最终固化的配制物具有的压缩变定小于100％，在某些实例中小于50％，以及在某些实例中小于15％。所显示的压缩变定的改进不佳允许固化或交联的甲硅烷基化的聚合物用于施加周期的载荷和/或连续的载荷的应用中，而且可以增强产品的耐久性。
如此处使用的术语“布朗斯台德酸”是指酸或酸的组合，该酸可以是失去或“提供”氢阳离子(质子，H+)的分子或离子。
如此处使用的术语“压缩变定”是指用于确定弹性体材料在拉伸压缩变定之后保持弹性的能力的测定结果。该测试测量的是样品在进行一个设定时间段的压缩变形之后，样品的某些永久形变。根据ASTMD395或ISO815-1的方法，确定压缩变定。
如此处使用的术语“路易斯酸”是指可以与其他分子或离子结合的任意分子或离子(称为亲电体)，其通过与来自该第二种分子或离子的两个电子形成共价键进行结合。因此，路易斯酸是电子受体。
本文描述的包括甲硅烷基化的聚合物的可湿气固化组合物通常可以配制成双组分体系，其中A面可包括甲硅烷基化的聚合物树脂、填料、水、增稠剂和流变学改性剂，B面可包括甲硅烷基化的聚合物树脂、填料、水分清除剂和布朗斯台德酸固化催化剂。该包含甲硅烷基化的聚合物和水的A面混合物保持稳定，直到其与包含布朗斯台德酸催化剂的B面混合物结合。
本文描述的甲硅烷基化的聚合物可以是以下中的至少一种：(i)由多元醇和异氰酸基硅烷反应得到的甲硅烷基化的聚合物，(ii)由羟基封端的聚氨酯预聚合物和异氰酸基硅烷反应得到的甲硅烷基化的聚合物，(iii)由异氰酸基封端的聚氨酯预聚合物和可以与异氰酸酯反应的氢活性有机官能化硅烷反应得到的甲硅烷基化的聚合物，(iv)由不饱和碳-碳封端的聚氧化烯聚合物和具有用于获得硅烷封端聚合物的氢-硅键的化合物反应得到的甲硅烷基化的聚合物，和(v)由不饱和碳-碳封端的聚亚烷基聚合物和具有用于获得硅烷封端聚合物的氢-硅键的化合物反应获得的甲硅烷基化的聚合物。
此处公开的甲硅烷基化的聚合物可以由具有多个羟基的有机分子制得，包括例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚烯烃多元醇、聚碳酸酯、聚醚碳酸酯、聚己酸内酯、以及共聚物多元醇。
氢化硅烷化：
在本文描述的一些实施方式中，通过氢化硅烷化在每分子中具有至少一个不饱和基团和至少一个醇羟基的聚合物，可以获得甲硅烷基化的聚合物。然后，可以通过将氢化硅烷化的聚合物暴露到至少一种异氰酸酯中对该氢化硅烷化的聚合物进行封端，从而形成包括异氰酸酯封端的氢化硅烷化的聚合物的组合物。然后，将该异氰酸酯封端的氢化硅烷化的聚合物与多元醇反应，从而形成甲硅烷基化的聚合物。
对于该具有至少一个不饱和基和至少一个醇羟基的聚合物没有特殊限定，其可以包括任意聚合物，只要它们包括至少一个不饱和基(例如碳-碳双键或碳-碳三键)和至少一个醇羟基即可。
所述具有至少一个不饱和基团和至少一个醇羟基的聚合物的分子量可为40至20,000g/mol，更优选200至10,000g/mol，和最优选800至2,000g/mol。
在每分子中具有至少一个不饱和基团和至少一个醇羟基的聚合物可以具有的数均分子量在约100至约5000之间。此处包括并公开了从100至5000的全部单个数值以及子范围；例如，数均分子量可以独立地从下限100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1250、1500或1750到上限1000、1250、1500、1750、2000、2500、3000、3500、4000、4500或5000。
在一种实施方式中，在每分子中具有至少一个不饱和基团和至少一个醇羟基的聚合物可以是题目为“含有可交联的甲硅烷基的聚氧化烯聚合物的生产方法”的未决的PCT专利申请号为PCT/US/11/038065(其全部内容此处引入作为参考)公开的聚氧化烯聚合物。
在一种实施方式中，该在每分子中具有至少一个不饱和基团和至少一个醇羟基的聚合物可以通过以下方式制备，即在催化剂存在下，使用含有不饱和基团和活性氢的化合物作为聚合引发剂，将环氧化合物进行开环聚合。使用催化剂进行聚合反应的催化作用可以是阴离子的或阳离子的，催化剂可以是例如KOH、CsOH、三氟化硼或双氰化物络合物(DMC)催化剂，例如六氰钴酸锌或者季鏻鎓(quaternaryphosphazenium)化合物。可用作聚合引发剂的含活性氢的化合物没有限制，但可以是适用于与双金属氰化物络合物结合的任何化合物，例如包括醇羟基、酚羟基或羧基的化合物。
具有至少一个不饱和基团和至少一个醇羟基的聚合物可包括烯丙基醇，甲代烯丙基醇，三羟甲基丙烷单烯丙基醚，三羟甲基丙烷二烯丙基醚，甘油单烯丙基醚，甘油二烯丙基醚，其环氧乙烷加合物或环氧丙烷加合物，以及类似的每个分子中含有至少一个不饱和基团和至少一个醇羟基的化合物，羟基封端的烃化合物如羟基封端的聚丁二烯，等。这种用作聚合引发剂的含活性氢的化合物可单独使用，或者可组合使用其中的多种。
可用于开环聚合反应中的单环氧化物可尤其包括没有不饱和基团的单环氧化物如环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，环氧异丁烷，表氯醇和苯乙烯氧化物；和含不饱和基团的单环氧化物如烯丙基缩水甘油基醚，甲代烯丙基缩水甘油基醚，丙烯酸缩水甘油基酯，甲基丙烯酸缩水甘油基酯，丁二烯单氧化物和环戊二烯单氧化物。这些可单独使用，或者可组合使用其中的多种。
在一种实施方式中，所述每个分子中具有至少一个不饱和基团和至少一个醇羟基的聚合物可为数均分子量为约600至约1,000和羟值为约50至约90的丙二醇单烯丙基醚。
每个分子中具有至少一个不饱和基团和至少一个醇羟基的聚合物可通过使所述聚合物与具有氢-硅键和可交联甲硅烷基的化合物在氢化硅烷化催化剂存在下反应而氢化硅烷化。
在每个分子中具有氢-硅键和可交联甲硅烷基的化合物可通过如下所示的通式(I)表示:
H-(Si(R1 2-b)(Xb)O)mSi(R2 3-a)Xa   (I)
其中R1和R2为相同或不同，并且各自表示含有1至20个碳原子的烷基，含有6至20个碳原子的芳基或含有7至20个碳原子的芳烷基，由R3 3SiO–表示的三有机基硅氧烷基团，并且当存在多个R1或R2基团时，它们可为相同或不同；R3是含有1至20个碳原子的一价烃基，并且该三个R3基团可为彼此相同或不同；X表示羟基或可水解的基团，并且当存在两个或更多个X基团时，它们可以彼此相同或不同；a表示0，1，2或3，和b表示0，1或2；–(SiR1 2-b)(Xb)O–基团中的b可为彼此相同或不同；并且m表示0至19的整数，条件是满足以下关系a+Σb≥1。
X表示的可水解基团可为本领域已知的任何那些可水解基团，例如卤素原子和烷氧基，酰氧基，酮肟酸基(ketoximato)，氨基，酰氨基(amido)，酰胺(acid amide)，氨基氧基(aminoxy)，巯基和烯基氧基。其中，烷氧基如甲氧基，乙氧基，丙氧基和异丙氧基是优选的，因为它们具有温和的水解性和容易处理。1至3个这些可水解基团可键合至一个硅原子，并且(a+Σb)的和优选为1至5。当存在2个或更多个可水解基团时，它们可为彼此相同或不同。在该可交联甲硅烷基中硅原子的数目可为约1至30。
在一些实施方式中，由以上通式(II)表示的在每个分子中具有氢-硅键和可交联甲硅烷基的化合物可包括由通式(II)表示的化合物:
H-Si(R4 3-c)(Xc)   (II)
其中R4表示含有1至20个碳原子的烷基，含有6至20个碳原子的芳基或含有7至20个碳原子的芳烷基或由R3 3SiO–表示的三有机基硅氧烷基，和当存在多个R4基团时，它们可为相同或不同；R3是含有1至20个碳原子的一价烃基，和该三个R3基团可为彼此相同或不同；X表示羟基或可水解基团，当存在两个或更多个X基团时，它们可彼此相同或不同；以及c表示1，2或3。
作为在每个分子中具有氢-硅键和可交联甲硅烷基的化合物的具体实例，可提及卤代硅烷如三氯硅烷，甲基二氯硅烷，二甲基氯硅烷，苯基二氯硅烷，三甲基甲硅烷氧基甲基氯硅烷和1,1,3,3-四甲基-1-溴二硅氧烷；烷氧基硅烷如三甲氧基硅烷，三乙氧基硅烷，甲基二乙氧基硅烷，甲基二甲氧基硅烷，苯基二甲氧基硅烷，三甲基甲硅烷氧基甲基甲氧基硅烷和三甲基甲硅烷氧基二乙氧基硅烷；酰氧基硅烷如甲基二乙酰氧基硅烷，苯基二乙酰氧基硅烷，三乙酰氧基硅烷，三甲基甲硅烷氧基甲基乙酰氧基硅烷和三甲基甲硅烷氧基二乙酰氧基硅烷；酮肟酸基硅烷如二(二甲基酮肟酸基)甲基硅烷，二(环己基酮肟酸基)甲基硅烷，二(二乙基酮肟酸基)三甲基甲硅烷氧基硅烷，二(甲基乙基酮肟酸基)甲基硅烷和三(乙酰肟酸根基)硅烷(tris(acetoximato)silane)；烯基氧基硅烷如甲基异丙烯基氧基硅烷；官能化硅烷例如异氰酸基硅烷(isocyanatosilane)；等。从温和的反应性和容易处理的观点来看，尤其优选的是烷氧基硅烷如甲基二甲氧基硅烷，三甲氧基硅烷，甲基二乙氧基硅烷和三乙氧基硅烷；和卤代硅烷如三氯硅烷和甲基二氯硅烷。
在与不饱和基团以氢化硅烷化的方式反应之后，该卤代硅烷中的卤素原子可通过与含活性氢的化合物(如羧酸、肟、酰胺或羟基胺或源自酮的碱金属烯醇化物)通过本领域已知的合适方法进行反应转化成一些其它的可水解基团。
该氢化硅烷化催化剂可为任何金属络合物，该金属络合物的金属选自第VIII族过渡金属如铂、铑、钴、钯和镍。从氢化硅烷化反应性的观点看，H2PtCl6.6H2O，铂-二乙烯基硅氧烷络合物，铂-烯烃络合物，Pt金属，RhCl(PPh3)3，RhCl3，Rh/Al2O3，RuCl3，IrCl3，FeCl3，AlCl3，PdCl2.2H2O，NiCl2，TiCl4等是优选的，H2PtCl6.6H2O，铂-乙烯基硅氧烷络合物和铂-乙烯络合物是更优选的，而铂-乙烯基硅氧烷络合物和铂-烯烃络合物是特别优选的。铂-乙烯基硅氧烷络合物总地指由含分子内乙烯基的硅氧烷、聚硅氧烷或环状硅氧烷作为配体配合到铂原子得到的化合物。作为配体的典型实例，可提及的是1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基硅氧烷等。作为铂-烯烃络合物中烯烃配体的具体实例，可提及1,5-己二烯，1,7-辛二烯，1,9-癸二烯，1,11-十二烷二烯和1,5-环辛二烯。在以上具体提及的配体中，从氢化硅烷化反应性的观点来看，1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基硅氧烷和1,9-癸二烯是优选的。在本发明的实践中使用的氢化硅烷化催化剂可单独使用，或者可使用多种物类的组合。
要使用的氢化硅烷化催化剂的量没有特别限制，但是通常为0.00001至1重量份，优选0.00005至0.05重量份，更优选0.0001至0.01重量份，基于催化剂中金属的重量，每100重量份的在每个分子中具有至少一个不饱和基团和至少一个醇羟基的聚氧化烯聚合物。当该量小于0.00001重量份时，在一些情况下，不能获得任何足够的反应活性，而超过1重量份的量可能在经济上是不利的，或者导致在某些情况下聚合物变色。
在上述反应中，基本上不需要使用溶剂。但是，为了均匀地溶解该催化剂和/或基质，为了控制反应体系温度和/或为了便于添加基质和/或催化剂组分，可以使用溶剂。适合于这些目的的溶剂包括但不限于烃化合物如己烷，环己烷，乙基环己烷，庚烷，辛烷，十二烷，苯，甲苯，二甲苯和十二烷基苯；卤代烃化合物如氯仿，二氯甲烷，氯苯和邻二氯苯；和醚如乙醚，四氢呋喃和乙二醇二甲基醚，等。可用作聚氧化烯聚合物的增塑剂的那些增塑剂，如聚邻苯二甲酸酯和聚醚，也可用作反应溶剂。这些可单独使用，或者组合使用它们中的多种。
氢化硅烷化反应温度没有特别限制，但是可例如在0℃至150℃的范围内，或者在20℃至100℃的范围内。在低于0℃时，在一些情况下反应速率可能是低的，而在高于150℃时，涉及到羟基，氢-硅键和/或可交联甲硅烷基的副反应在某些情况下可能会发生。在一种实施方式中，所述氢化硅烷化反应温度为约60℃。
在本发明的实施方式中，在每个分子中具有至少一个不饱和基团和至少一个醇羟基的聚合物以至少约70％，如约70％至约100％的氢化硅烷化效率被氢化硅烷化。约70至约100的所有单独值和子范围都包含在本申请中并且披露于本申请中；例如，该氢化硅烷化效率可独立地从下限约70，75，80，90，或92％，至上限80，85，90，92，94，95，96，98，99，或100％。这包括以80至95％的氢化硅烷化效率氢化硅烷化的聚合物和还包括以85至95％的氢化硅烷化效率封端的氢化硅烷化的聚合物。本申请所用的“氢化硅烷化效率”＝100x((氢化硅烷化的多元醇上的不饱和基团的数目)/(最初可用于氢化硅烷化的多元醇上的不饱和基团的总数))]，并且可使用1H-NMR测量。
通过如上所述的方法制备的每个分子中具有至少一个可交联甲硅烷基和至少一个羟基的氢化硅烷化的聚合物(下文中称为“氢化硅烷化的聚合物”)能够与水或环境湿气反应，得到交联的固化产物，并且因此可用作密封剂、粘合剂、涂料等材料的原料或原料中间体，或者用作建筑或工业用途的组合物。但是，这种具有至少一个可交联甲硅烷基和至少一个羟基的聚合物的高剩余羟基百分数可以用多异氰酸酯化合物封端。
封端：
在可用于本发明的实施方式的实践中的封端剂中，多异氰酸酯化合物，即每个分子具有2个或更多个异氰酸酯基团的化合物包括但不限于脂肪族，脂环族，芳基脂肪族和芳族异氰酸酯。
合适的芳族异氰酸酯的实施例包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的4,4'-，2,4'和2,2'-异构体，其共混物和聚合的和单体MDI共混物，甲苯-2,4-和2,6-二异氰酸酯(TDI)，间-和对-亚苯基二异氰酸酯，氯亚苯基-2,4-二异氰酸酯，亚联苯基-4,4'-二异氰酸酯，4,4'-二异氰酸酯-3,3'-二甲基联苯，3-甲基二苯基-甲烷-4,4'-二异氰酸酯和二苯基醚二异氰酸酯和2,4,6-三异氰酸基甲苯和2,4,4'-三异氰酸基二苯基醚。
可使用异氰酸酯的混合物，例如甲苯二异氰酸酯的2,4-和2,6-异构体的可商购得到的混合物。也可在本发明的实施方式的实践中使用粗的多异氰酸酯，例如甲苯二胺的混合物的光气化获得的粗甲苯二异氰酸酯，或者通过粗亚甲基二苯基胺的光气化获得的粗二苯基甲烷二异氰酸酯。也可使用TDI/MDI共混物。
脂肪族多异氰酸酯的实例包括亚乙基二异氰酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，环己烷1,4-二异氰酸酯，4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，1,3-二(异氰酸基甲基)环己烷，1,4-二(异氰酸基甲基)环己烷，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，上述的芳族异氰酸酯的饱和的类似物，及其混合物。
异氰酸酯的官能度优选为大于1.0，更优选为大于1.5，和最优选为大于或等于2。
合适的TDI产品可以以商标名得自Dow ChemicalCompany。那种类型的合适的可商购的产品包括T-80，其也可得自The Dow Chemical Company。合适的MDI产品可以以商标名，和得自The Dow Chemical Company。
该异氰酸酯的官能度可为至少大于1，优选大于1.2，和更优选大于1.8。
封端反应可以在约100至约250的异氰酸酯指数下进行。100至250的所有单独值和子范围都包含在本申请中并且披露于本申请中；例如，异氰酸酯指数可独立地从下限100，105，110，125，140，150，160，170，175，180，190，200，225，至上限150，175，200，225，或250。在一些实施方式中，该指数可为约160至约200，约140至约170，或者约150至约180。
在本发明实施方式的实践中，当氢化硅烷化的聚合物与偶联剂如每个分子中具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物反应时，不必要总是使用催化剂。在某些实施方式中，可能优选不使用催化剂(例如，不含催化剂)进行该封端反应。已经发现不使用催化剂进行该封端反应导致封端的物质中副产物(如，脲基甲酸酯(aliphanates)和异氰尿酸酯)减少。但是，为了增加反应速率或者提高转化率，可以使用催化剂。在使用多异氰酸酯化合物进行偶联反应中要使用的催化剂包括但不限于在以下文献中提及的那些催化剂：Polyurethanes:Chemistry and Technology，第I部分，表30，第4章，Saundersand Frisch，Interscience Publishers，New York，1963，等。
优选的作为氨基甲酸酯形成反应催化剂(其因为高活性而可用于在使用多异氰酸酯化合物进行的偶联反应)的是锡催化剂如辛酸亚锡，硬脂酸亚锡，二辛酸二丁基锡，二油基马来酸二丁基锡，二丁基马来酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡，1,1,3,3-四丁基-1,3-二月桂基氧基羰基二锡氧烷(1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-dilauryloxycarbonyldistannoxane)，二乙酸二丁基锡，二乙酰基丙酮二丁基锡，二丁基锡二(邻苯基酚盐)，二丁基锡氧化物，二(三乙氧基硅酸)二丁基锡，二硬脂酸二丁基锡，二(异壬基3-巯基丙酸)二丁基锡，二(异辛基巯基乙酸)二丁基锡，二辛基锡氧化物，二月桂酸二辛基锡，二乙酸二辛基锡和二新戊酸二辛基锡(dioctyltindiversatate)。此外，优选的是使用对可交联甲硅烷基具有低反应性的催化剂，因此，例如，含硫原子的锡催化剂如二(异壬基3-巯基丙酸)二丁基锡和二(异辛基巯基乙酸)二丁基锡是特别优选的。
偶联
该异氰酸酯封端的聚合物可与多元醇偶联形成最终的甲硅烷基化的聚合物。适用于此处所述本发明的多元醇是已知的，并且可以广泛地以工业规模使用。用于与异氰酸酯封端的聚合物偶联的多元醇包括具有多个羟基的有机分子。高分子量多元醇、低分子量多元醇及其组合可以与本文描述的实施方式一起使用。
示范性的高分子量多元醇包括但是不局限于聚酯多元醇、聚醚多元醇、多羟基聚碳酸酯、多羟基聚缩醛(polyhydroxy polyacetyls)、多羟基聚丙烯酸酯、多羟基聚酯酰胺和多羟基聚硫醚、聚烯烃多元醇及其组合。示范性的聚醚多元醇包括衍生自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃或其组合的多元醇，例如环氧乙烷封端的聚环氧丙烷多元醇。不考虑分子量，可以使用任意多元醇。聚醚多元醇的分子量优选为1,000至10,000g/mol，更优选为2,000至8,000g/mol，和最优选为2,000至6,000g/mol。多元醇的官能度优选为1.1至8，更优选为1.5至6，和最优选为2至4。该多元醇可为两种或更多种多元醇的共混物。
示范性的低分子量多元醇包括但是不局限于醇，例如乙二醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、二缩甘露醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、甘露醇、山梨醇、蔗糖或/和羟基胺例如二乙醇胺、三乙醇胺等，及其混合物。
示范性的多元醇可商购于The Dow Chemical Company，商品名为SPECFLEXTM多元醇和VORANOLTM多元醇。其他示范性的多元醇可商购于Bayer Material Science，商品名为多元醇。该多元醇的可商购实例为661多元醇、VORANOLTMCP6001多元醇和6300多元醇。
可以与本文描述的实施方式一起使用的其他示范性的甲硅烷基化的多元醇包括可商购于KANEKA Texas Corporation的S303H多元醇，和可商购于Momentive Performance Chemicals的SPUR+1015LM Prepolymer。
如与本文描述的实施方式一起使用的布朗斯台德酸可包括任意酸，其为能够失去或“提供”氢阳离子(质子，H+)的分子或离子。在某些实施方式中，该布朗斯台德酸催化剂具有的pKa为2或更小。在某些实施方式中，该布朗斯台德酸催化剂具有的pKa为1或更小。示范性的布朗斯台德酸催化剂包括磺酸、羧酸，和磷酸。示范性的磺酸包括月桂基苯甲基磺酸和二壬基萘基二磺酸。示范性的羧酸包括苯甲酸和甲酸。示范性的酸催化剂可商购于King Industries Specialty Chemicals，商品名为酸催化剂。该酸催化剂的可商购实例包括155酸催化剂和1051酸催化剂。
在某些实施方式中，该可湿气固化组合物中水对可固化硅烷的化学计量比等于2.0或更小。在某些实施方式中，该可湿气固化组合物中水对可固化硅烷的化学计量比等于1.5或更小。在某些实施方式中，该可湿气固化组合物中水对可固化硅烷的化学计量比等于1.0或更小。
该可湿气固化组合物可以在A面、B面或A面和B面两者中进一步包含一种或多种任选的添加剂。该任选的添加剂可以包括填料、水分清除剂、流变学改性剂、偶联剂、颜料、染料、增塑剂、增稠剂、扩充剂和紫外线稳定剂。可以使用任意合适的填料。合适的填料可以选自高岭土、蒙脱土、碳酸钙、云母、硅灰石、滑石、高熔点的热塑性塑料、玻璃、飞尘、碳黑、二氧化钛、氧化铁、氧化铬、偶氮/重氮染料、酞菁、二噁嗪、及其组合。也可以使用其他合适的低成本和流变学可控的填料。
实施例：
通过以下实施例进一步说明本文描述的实施方式的目的和优点。这些实施例中提到的具体材料及其量，以及其他条件和细节不应当用于限定本文描述的实施方式。
实施例中使用的原料说明如下：
合成SMP-1：
氢化硅烷化：
将丙二醇单烯丙基醚(54.2lb，24.6kg；MW为800，羟基含量为2.18％，烯丙基含量为3.08％)装入250ml装配有机械搅拌器的预先干燥的4口玻璃反应器中，进行氢化硅烷化反应。然后，将Karstedt's催化剂(大约0.0054lb，0.0024kg)加至该反应器，并在连续氮气吹洗下混合2分钟。最后加入甲基二甲氧基硅烷(6.65lb，3.02kg，MW为106)，并混合40分钟，然后将整个反应器加热至60℃，持续1小时。使用1H分析氢化硅烷化产品(以下简称为氢化硅烷化的聚醚)，显示其氢化硅烷化效率为>95％。
合成预聚物(NCO封端)
接着，将氢化硅烷化的聚醚(46.74lb，21.2kg)与过量VORANATETMT-80(7.72lb，3.50kg)在NCO/OH比为1.7至1，温度为85℃以及搅拌速度为150rpm下反应大约8小时，从而生产异氰酸酯封端的预聚物中间体。
偶联：
将上述得到的NCO封端的预聚物进行偶联反应，其中在-12催化剂存在下，将NCO封端的预聚物与分子量为约6,000和官能度为约3.0的聚环氧丙烷聚合物在70℃反应2小时，从而生产实验用的甲硅烷基化的聚合物SMP-1。
除了在偶联步骤中使用VORANOLTM CP6001(一种包含至多60wt％链封端聚醚的多元醇，其也可以充当增塑剂)代替6300多元醇之外，使用与SMP-1相似的方式配制实验的甲硅烷基化的聚合物SMP-2。除了在偶联步骤中使用SPECFLEXTM661(一种包含至多20wt％链封端聚醚的多元醇，其也可以充当增塑剂)代替6300多元醇之外，使用与SMP-1相似的方式配制实验用的甲硅烷基化的聚合物SMP-3。
合成甲硅烷基化的聚合物：
将甲硅烷基化的聚合物配制成两组分体系，其中A面包括甲硅烷基化的聚合物树脂、碳酸钙填料、水、增粘剂和流变学改性剂，B面可以包括甲硅烷基化的聚合物树脂、碳酸钙填料、水分清除剂和固化催化剂。
首先，将组分A和B单独在高速搅拌器中以2,300rpm的速度混合至少60秒或直到获得均匀的混合物。然后，将这两种组分结合，并以相同的搅拌速度再混合30秒。使用圆柱形模将该混合物浇铸(cast)，从而获得尺寸为29(D)x12.5(H)mm的样品。
测试方法
根据ASTMD395或ISO815-1的方法，测量压缩变定。最少生产两个试样。施加25％的压缩载荷，并在温度为50或70℃下保持24小时。在室温为23℃下，将压缩载荷从样品上除去之后30分钟，测量样品的高度。
对比例：
表1显示了实验用的甲硅烷基化的聚合物的基本配制物(称为SMP)，可商购的产品(称为聚合物，S303H聚合物)。这两种配制物包含路易斯酸、二乙酰丙酮二丁基锡，其通常作为固化剂用于甲硅烷基化的聚合物配制物中。显然该配制物在长时间的压缩载荷之后都不能保持其弹性。结果表明压缩变定性能的损失与用于该配制物的甲硅烷基化的聚合物树脂的类型无关。包含在配制物中的水的量为大于水对可固化甲硅烷基的化学计量比1.0。
表1：包含常规锡催化剂作为固化剂的配制物
实施例1：水的作用
在SMP-高含水量的实施例中显示，在高含水量下，压缩变定的损失是显著的。将表2中A面的水含量从2pph降低到0.57pph，可以看出实验产品的压缩变定有实质性的降低，压缩变定从103％降低到75％。
表2：含水量变化的配制物
实施例2：催化剂的作用
显示所使用的催化剂类型明显影响压缩变定。使用月桂基苯甲基磺酸和布朗斯台德酸催化剂代替锡催化剂，压缩变定降低了50％。当使用表4中的磺酸时，观察到相同的现象。
表3：包含布朗斯台德酸作为催化剂的配制物
表4：1051用作固化催化剂
同样，使用非锡催化剂不仅可以改善本文描述的实验用甲硅烷基化聚合物树脂的压缩变定性能，而且还可以改进可商购树脂的压缩变定性能。比较使用二乙酰丙酮二丁基锡(表1)和使用不含锡的催化剂(表4)配制的MS产品之间的压缩变定性能，显然使用布朗斯台德酸催化剂是改善压缩变定性能的关键。
表5显示包含布朗斯台德酸催化剂和降低含水量的优化配制物，该配制物的压缩变定为～10％。
表5：配制物提供了与PU预聚物相似的压缩变定。
实施例：增塑体系
通常将增塑剂用于配制物中以平衡材料的性能，特别是弹性和硬度。因此，在包含增塑剂的体系中压缩变定完全损失是正常的。在表6显示的实施例中，本文描述的实施方式也能够保持和/或改善增塑配制物的压缩变定性能。样品P-1包含常规的邻苯二甲酸酯材料，DINP，而在样品P-2和P-3中，SMP树脂包含也可以定义为增塑剂的链终止聚醚。使用包含至多40wt％链终止聚醚的多元醇，例如VORANOLTMCP6001合成SMP-2，以及使用包含至多20wt％链终止聚醚的多元醇，例如SPECFLEXTM661合成SMP-3。
表6：包含增塑剂的配制物
附图1是说明甲硅烷基化的聚合物的粘度随着与催化剂载量相关的固化而增长的图100。线110代表使用0.25Eq1051酸催化剂固化的甲硅烷基化的聚合物的粘度。线120代表使用0.15Eq1051酸催化剂固化的甲硅烷基化的聚合物的粘度。线130代表使用0.10Eq1051酸催化剂固化的甲硅烷基化的聚合物的粘度。使用催化剂还允许调整反应动力学，其可以控制开模时间(open time)和消粘时间。附图1显示催化剂载量对产品粘度累积的影响。
虽然上述涉及本发明的实施方式，但是在不脱离其基本范围的情况下，可以进一步设计本发明的其他和进一步的实施方式。

Claims (15)

1.一种双组分可湿气固化体系，其包含：
第一配制物，其包含：甲硅烷基化的聚合物；水；和填料；和
第二配制物，其包含：所述甲硅烷基化的聚合物；含有至少一种布朗斯台德酸的固化催化剂；和水分清除剂。
2.权利要求1的双组分可湿气固化体系，其中该固化催化剂的pKa小于或等于2。
3.权利要求2的双组分可湿气固化体系，其中该固化催化剂的pKa小于或等于1。
4.权利要求1－3的双组分可湿气固化体系，其中水和可固化硅烷的化学计量比为小于或等于2.0。
5.权利要求4的双组分可湿气固化体系，其中水和可固化硅烷的化学计量比为小于或等于1.5。
6.权利要求4的双组分可湿气固化体系，其中水和可固化硅烷的化学计量比为小于或等于1.0。
7.权利要求1－6的双组分可湿气固化体系，其中该固化催化剂选自磺酸、羧酸和磷酸。
8.权利要求1－7的双组分可湿气固化体系，其中该固化催化剂选自月桂基苯甲基磺酸、二壬基萘二磺酸、苯甲酸和甲酸。
9.权利要求1－8的双组分可湿气固化体系，其中该甲硅烷基化的聚合物为以下中的至少一种：(i)由多元醇和异氰酸基硅烷反应得到的甲硅烷基化的聚合物，(ii)由羟基封端的聚氨酯预聚合物和异氰酸基硅烷反应得到的甲硅烷基化的聚合物，(iii)由异氰酸基封端的聚氨酯预聚合物和可以与异氰酸酯反应的氢活性有机官能化硅烷反应得到的甲硅烷基化的聚合物，(iv)由不饱和碳-碳封端的聚氧化烯聚合物和具有用于获得硅烷封端聚合物的氢-硅键的化合物反应得到的甲硅烷基化的聚合物，和(v)由不饱和碳-碳封端的聚亚烷基聚合物和具有用于获得硅烷封端聚合物的氢-硅键的化合物反应获得的甲硅烷基化的聚合物。
10.权利要求1－9的双组分可湿气固化体系，其进一步包含：添加剂、填料、染料、增塑剂、增稠剂、偶联剂、补充剂、紫外线稳定剂，及其组合。
11.权利要求1－10的双组分可湿气固化体系，其中该甲硅烷基化的聚合物包含：
多元醇；和
异氰酸酯封端的氢化硅烷化的聚合物，其包含以下的反应产物：
至少一种异氰酸酯；和
氢化硅烷化的聚合物，其包含以下物质的反应产物：在每个分子上具有至少一个不饱和基团和至少一个醇基的聚合物，和在每个分子上具有氢-硅键和可交联甲硅烷基的化合物。
12.权利要求1－11的双组分可湿气固化体系，其中该多元醇是以下中的至少一种：包含至多60wt％的链终止聚醚的多元醇，和包含至多20wt％的链终止聚醚的多元醇。
13.权利要求1－12的双组分可湿气固化体系，其中最终固化的配制物的压缩变定小于100％。
14.权利要求1－13的双组分可湿气固化体系，其中最终固化的配制物的压缩变定小于50％。
15.权利要求1－14的双组分可湿气固化体系，其中最终固化的配制物的压缩变定小于15％。
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