KR102265594B1 - 티타늄-함유 및 지르코늄-함유 촉매를 사용한 실릴화 폴리우레탄 폴리머의 제조 방법 - Google Patents

티타늄-함유 및 지르코늄-함유 촉매를 사용한 실릴화 폴리우레탄 폴리머의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 티타늄-함유 촉매 또는 지르코늄-함유 촉매의 존재하에 주위 조건에서 또는 저장 시에 대기중의 수분에 대한 증가된 안정성을 가지는 실릴화 폴리우레탄 폴리머를 제조하는 방법 및 상기 한 촉매를 포함하여 구성되는 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물에 관한 것이다.

Description

티타늄-함유 및 지르코늄-함유 촉매를 사용한 실릴화 폴리우레탄 폴리머의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF SILYLATED POLYURETHANE POLYMERS USING TITANIUM-CONTAINING AND ZIRCONIUM-CONTAINING CATALYSTS}
본 발명은 대기중의 수분에 대해 증가된 안정성을 나타내는 실릴-관능화 폴리머에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 주석 촉매의 사용을 피하고 그 대신에 독성이 감소된 촉매를 사용하여 실릴화 폴리우레탄 폴리머를 제조하는 방법에 관한 것이다.
수분-경화 제제들, 특히 실릴-관능화 폴리머들에 기초한 상기 수분-경화 제제들이 잘 알려져 있다. 실릴-관능화 폴리머들은 수많은 방법으로 제조될 수 있다. 하나의 예는 활성수소 함유 말단기를 가지는 폴리머와 이소시아네이트, 특히 이소시아네이토알킬알콕시실란의 반응이다. 또 하나의 예는 이소시아네이트-말단 폴리우레탄 폴리머와 아미노실란 또는 머캅토실란의 반응이다. 상기 반응은 우레탄 형성-반응 촉매(urethane reaction-forming catalysts), 예를 들어 활성수소-함유 화합물과 이소시아네이트의 반응을 촉진시키는 촉매와 함께 수행되곤 한다.
공지의 우레탄 형성 반응 촉매의 예는 디알킬주석 화합물, 비스무트 및 아연의 금속 착물(킬레이트 및 카르복실레이트), 및 삼차 아민 화합물을 포함한다.
실란-가교성 폴리우레탄 폴리머를 제조하기 위한, 수많은 공지의 우레탄 형성-반응 촉매들의 하나의 단점은, 이러한 폴리머를 수분이 배제된 조건하에서 취급하는 것이 필요하다는 것이다. 산업적인 실시에서, 이러한 단점은 높은 복잡도와 결부되며, 이는 제조원가의 증가를 가져온다.
또한, 환경 규제 기관들 및 법령들은 조제 제품들에 주석-함유 화합물의 사용에 관한 제한을 강화하고 있거나, 강화할 것으로 예상된다. 예를 들어, 디부틸주석을 0.5 중량% 보다 많이 함유하는 제제들은 최근에 생식 1B 분류(reproductive 1B classification)로 독성을 표시할 것을 요구하는 한편, 디부틸주석-함유 제제들은 차후 4 내지 6년 안에 소비자 용품에서 완전히 추방하는 것을 제기하고 있다.
따라서, 본 발명의 하나의 목적은 비-주석(non-tin) 우레탄 형성-반응(reaction-forming) 촉매를 사용하는 실릴화 폴리우레탄 폴리머의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 측면에 의해, 폴리올(ⅱ) 및/또는 하이드록실-말단 폴리우레탄(ⅲ)의 이소시아네이토실란 실릴화제(iv)과의 반응으로부터; 또는 이소시아네이트-말단 폴리우레탄(v)의 아미노-관능 실란 실릴화제(vi) 및/또는 머캅토-관능 실란 실릴화제(vⅱ)과의 반응으로부터 실릴화 폴리우레탄 폴리머(i)를 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 하이드록실-말단 폴리우레탄(ⅲ), 이소시아네이트-말단 폴리우레탄(v) 및/또는 실릴화 폴리우레탄 폴리머(i)의 제조를 위하여, 티타늄-함유 촉매 및 지르코늄-함유 촉매로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나의 우레탄-형성 반응 촉매(vⅲ)를 사용하는 단계를 포함하여 구성된다.
본 발명은 수분이 존재할 수 있는 주위 조건 하에(under ambient conditions) 또는 저장소에서 강화된 안정성을 가지는 본질적으로 주석을 함유하지 않는(tin-free) 실릴화 폴리우레탄 폴리머를 제공한다. 본 발명의 실릴화 폴리우레탄 폴리머는 실란트(sealants), 코팅(coatings), 접착제(adhesives), 개스킷(gaskets) 및 그 유사물을 형성하기 위하여 주위 조건 하에서 추가의 경화 촉매로 경화될 수 있다. 이러한 실릴화 폴리우레탄 폴리머의 특징은 제조 공정에 유의적인 이익을 가져다줄 수 있다.
도 1은 1 기압 및 23℃에서 상대 습도 50%에 노출된 실릴화 폴리우레탄 폴리머의 경시적인 점도를 나타낸 그래프이다.
본 명세서 및 특허청구범위에서, 다음의 용어들 및 표현들은 아래에 나타낸 바와 같음을 이해하여야 한다.
또한, 본 명세서에 기재된 어떠한 수치 범위도 그 범위 내의 모든 하위-범위를 포함하는 것이며, 상기 범위 및 상기 하위-범위의 상한치 및 하한치의 임의 조합을 포함하는 것임을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 사용된, 기(group)에 관련된 용어 "1가(monovalent)"는 기 당 하나의 공유 결합을 형성할 수 있는 기를 의미한다. 본 명세서에서 사용된, 기에 관련된 용어 "다가(polyvalent)"는 기 당 두 개 이상의 공유 결합을 형성할 수 있는 기를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "탄화수소 기"는 탄소 원자와 수소 원자로 이루어진 기이며, 비환식 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소 기를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "비환식(acyclic) 탄화수소기"는 포화 또는 불포화일 수 있는, 바람직하게 1 내지 60의 탄소 원자를 포함하는, 임의의 선형 사슬 (straight chain) 또는 가지형 탄화수소기를 의미한다. 적합한 1가 비환식 탄화수소기는 알킬, 알케닐 및 알키닐 기를 포함한다. 1가 비환식 탄화수소기의 대표적인, 그러나 비한정적인, 예는 메틸, 에틸, 이차 부틸, 삼차 부틸, 옥틸, 데실, 도데실, 세틸, 스테아릴, 에텐일, 프로펜일, 및 부텐일이다. 적합한 2가 비환식 탄화수소기는 선형 또는 가지형 알킬렌 기를 포함한다. 2가 비환식 탄화수소기의 대표적인, 그러나 비한정적인, 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 헥실렌, 메틸에틸렌, 2-메틸프로필렌 및 2,2-디메틸프로필렌이다. 적합한 3가 비환식 탄화수소 라디칼들은 예를 들어1,1,2-에탄트리일, 1,2,4-부탄트리일, 1,2,8-옥탄트리일 및 1,2,4-헥산트리일과 같은 알칸트리일(alkanetriyl) 라디칼을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알킬"은 임의의 포화된 선형 또는 가지형 1가 탄화수소기를 의미한다. 바람직한 구체예에서, 1가 알킬기는 기 당 1 내지 60의 탄소원자를 가지는 선형 또는 가지형 알킬기들에서 선택되며, 그 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 이차 부틸, 삼차 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 데실, 도데실 등이 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알케닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 임의의 선형 또는 가지형의 1가 탄화수소 기를 의미하며, 바람직하게는 2 내지 10의 탄소 원자를 포함하는 것이고, 그 예를 들면 에텐일, 2-프로펜일, 3-부텐일, 5-헥센일, 7-옥텐일 등이 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "지환식(alicyclic) 탄화수소기"는 탄화수소 고리, 바람직하게 3 내지 12의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 고리를 하나 이상 가지는 기를 의미하며, 임의선택적으로 하나 이상의 고리 상에서 1가 또는 2가의 비환식 기, 바람직하게 1 내지 6의 탄소 원자를 가지는 1가 또는 2가의 비환식 기로 치환된 것일 수도 있다. 둘 이상의 고리를 포함하는 지환식 탄화수소기의 경우에, 두 고리가 둘 이상의 탄소 원자를 공통으로 보유하는 축합 고리(fused rings)이거나, 고리들이 공유 결합 또는 2가의 비환식 기를 통해 서로 결합된 고리일 수 있다. 적합한 1가 지환식 탄화수소기는, 예를 들어, 사이클로헥실 및 사이클로옥틸과 같은 사이클로알킬기, 또는 사이클로헥센일과 같은 사이클로알케닐 기를 포함한다. 적합한 2가 탄화수소 기는 포화 또는 불포화 2가 단일고리 탄화수소 라디칼들을 포함하며, 그 예를 들면 1,4-사이클로헥실렌 등이 있다. 적합한 3가 지환식 탄화수소 라디칼은 사이클로알칸트리일 라디칼들을 포함하며, 그 예를 들면 1-에틸렌-2,4-사이클로헥실렌 및 1-메틸에틸렌-3-메틸-3,4-사이클로헥실렌 등이 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "방향족 탄화수소기"는 하나 이상의 방향족 고리들을 포함하는 탄화수소기를 의미하는 것으로, 임의선택적으로 상기 방향족 탄화수소기는 하나 이상의 1가 또는 2가의 비환식 기, 바람직하게 1 내지 6의 탄소 원자를 가지는 하나 이상의 1가 또는 2가의 비환식 기로 치환된 것일 수도 있다. 두 개 이상의 고리를 포함하는 방향족 탄화수소 기의 경우에, 두 고리가 두 개 이상의 탄소 원자를 공통으로 보유하는 축합 고리이거나, 고리들이 공유 결합 또는 2가 비환식 기를 통해 결합된 고리들일 수 있다. 적합한 1가 방향족 탄화수소는 예를 들어, 페닐, 톨릴, 2,4,6-트리메틸페닐, 나프틸 및 안트릴 뿐만 아니라, 예를 들어 2-페닐에틸과 같은 아르알킬 기를 포함한다. 적합한 2가 방향족 탄화수소기는, 예를 들어 1,2-페닐렌, 1,4-페닐렌, 4-메틸-1,2-페닐렌 및 페닐메틸렌 등과 같은 2가의 단일환형 아렌기를 포함한다. 적합한 3가 방향족 탄화수소기는 예를 들어, 1,3,5-페닐렌 및 1,2,4-페닐렌을 포함한다.
실릴화 폴리우레탄 폴리머(i), 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물 및 그로부터 얻어지는 경화된 실릴화 폴리우레탄 폴리머에 적용되는 표현 "본질적으로 주석을 함유하지 않는(essentially tin-free)"은, 주석이 실릴화 폴리우레탄 폴리머(i)의 중량 기준으로 1 ppm보다 적음을 의미하는 것으로 이해하여야 한다.
본 발명의 하나의 측면에 의해, 폴리올(ⅱ) 및/또는 하이드록실-말단 폴리우레탄(ⅲ)의 이소시아네이토실란 실릴화제(iv)과의 반응, 또는 이소시아네이트-말단 폴리우레탄(v)의 아미노-관능 실란 실릴화제(vi) 및/또는 머캅토-관능 실란 실릴화제(vⅱ)과의 반응으로부터 실릴화 폴리우레탄 폴리머(i)를 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 하이드록실-말단 폴리우레탄(ⅲ), 이소시아네이트-말단 폴리우레탄(v) 및/또는 실릴화 폴리우레탄 폴리머(i)의 제조를 위하여, 티타늄-함유 촉매 및 지르코늄-함유 촉매로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나의 우레탄-형성 반응 촉매(vⅲ)를 사용하는 단계를 포함하여 구성된다.
(a) 폴리올(ⅱ)
본 발명에서 여하한 공지의 또는 상업용의 폴리올 또는 폴리올들의 혼합물 및/또는 사슬 연장제들(chain extendenders)도 사용될 수 있음을 이해하여야 한다. 폴리올(ⅱ)은 8까지의 관능도(functionality)를 가질 수 있으며, 유리하게 1.5 내지 3의 관능도, 더 유리하게 1.85 내지 2의 관능도를 가질 수 있다.
특히, 본 발명에서 사용되는 폴리올(ⅱ)은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 하이드록실-말단 폴리부타디엔 및 하이드록실-말단 폴리우레탄이다. 적합한 폴리올의 구체적인 예는 폴리(옥시알킬렌)에테르 디올 (말하자면, 폴리에테르 디올), 구체적으로 폴리(옥시에틸렌)에테르 디올; 폴리(옥시프로필렌)에테르 디올 및 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌)에테르 디올; 폴리(옥시알킬렌)에테르 트리올(말하자면, 폴리에테르 트리올), 구체적으로 폴리(옥시에틸렌)에테르 트리올; 폴리(옥시프로필렌)에테르 트리올들 및 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌)에테르 트리올; 폴리(테트라메틸렌)에테르 글리콜, 폴리아세탈, 폴리하이드록시 폴리아크릴레이트, 폴리하이드록시 폴리에스테르 아미드, 폴리하이드록시 폴리티오에테르, 폴리카프로락톤 디올 및 트리올, 폴리부타디엔 디올, 및 그 유사물을 포함한다.
유리하게, 본 발명에서 사용되는 폴리에테르 폴리올은 매우 낮은 불포화도를 가지며, 따라서 상기 폴리머의 말단은 대부분 하이드록실기를 함유한다. 이러한 유형의 폴리에테르 폴리올은 일반적으로 알킬렌 옥사이드의 중합 반응을 위한 금속 착물 촉매를 사용하여 제조되며, 그 결과 낮은 폴리올의 그램 당 밀리당량(meq/g), 예를 들어 0.2 meq/g 보다 낮은, 바람직하게 0.02 meq/g 보다 낮은, 더 바람직하게 0.008 meq/g 보다 낮은 말단 에틸렌성 불포화도(level of terminal ethylenic unsaturation)를 갖는 폴리올이 얻어진다. 특히 적합한 것은 이중-금속 시안나이드(double-metal cyanide: DMC) 촉매의 존재하에 제조된 폴리에테르 폴리올이다. 이러한 촉매의 존재하에 제조되는 폴리에테르 폴리올은 높은 수평균 분자량(number average molecular weights: Mn) 및 낮은 불포화도를 가지기 쉬우며, 이러한 특성들은 그로부터 유도된 폴리머의 향상된 성능을 가져온다고 생각된다. 바람직하게, 상기 폴리에테르 폴리올은 1,000 그램/몰 내지 25,000 그램/몰, 바람직하게 2,000 그램/몰 내지 20,000 그램/몰, 더 바람직하게 4,000 그램/몰 내지 18,000 그램/몰의 수평균 분자량을 갖는다. 말단 에틸렌성 불포화도는 일반적으로 0.2 밀리당량/폴리올의 그램(meq/g) 보다 낮고, 바람직하게 0.02 meq/g 보다 낮으며, 더 바람직하게 0.008 meq/g 보다 낮다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 실릴화 폴리우레탄 폴리머(i)의 생산에 사용되는 폴리에테르 폴리올은 500 그램/몰 내지 25,000 그램/몰 사이의 수평균 분자량(Mn) 및 0.02 밀리당량/폴리올의 그램(meq/g) 보다 낮은 불포화도를 갖는 폴리(옥시에틸렌) 디올이다. 본 발명의 또 하나의 구체예에서, 실릴화 폴리우레탄 폴리머(i)의 생산에 사용되는 폴리에테르 폴리올은 폴리프로필렌 글리콜로 알려져 있는 폴리(옥시프로필렌) 디올이며, 그 수평균 분자량은 1,000 그램/몰 내지 20,000 그램/몰, 더 바람직하게 7,000 그램/몰 내지 18,000 그램/몰, 더욱더 바람직하게 10,000 내지 14,000 그램/몰이며, 그 불포화도는 0.02 meq/g 보다 낮고, 더 바람직하게 0.008 meq/g 보다 낮다. 폴리프로필렌 글리콜의 바람직한 관능도(functionality)는 1.85 내지 2.0이다.
폴리에스테르 폴리올의 예는, 에틸렌 글리콜과 아디프산의 반응으로 제조되는 폴리에스테르 폴리올 및 1,4-부틸렌 글리콜과 아디프산의 반응으로 제조되는 폴리에스테르 폴리올과 같은 아디페이트-계(adipate-based) 폴리에스테르 폴리올; 및 ε-카프로락톤을 사용하여 제조되는 폴리카프로락톤-계 폴리에스테르 폴리올을 포함한다.
수평균 분자량(number average molecular weights;Mn)은 폴리올의 하이드록실 수로부터 다음의 식을 사용하여 구한다:
Figure 112016057429211-pct00001
위 식에서, KOH의 밀리그램/ 폴리올의 그램 단위로 표시된, 폴리올의 하이드록실 수는, ASTM D4274-11, "폴리우레탄 원료 물질을 테스트하기 위한 표준 테스트 법: 폴리올의 하이드록실 수의 결정(Standard Test Methods for Testing Polyurethane Raw Materials: Determination of Hydroxyl Numbers of Polyols)"에 따라 결정된다.
다양한 구조, 분자량 및/또는 관능도를 가지는 폴리올들의 혼합물도 사용될 수 있다. 본 발명의 실릴화 폴리우레탄 폴리머(i)를 제조하기에 적합한 시중구입가능한 폴리올들의 예는 폴리에테르 폴리올 ARCOL® R-1819 (수평균 분자량 8,000 그램/몰, Bayer Material Science에서 구입가능), 폴리에테르 폴리올 ARCOL® E-2204 (수평균 분자량 4,000 그램/몰) 및 폴리에테르 폴리올 ARCOL® E-2211 (수평균 분자량 11,000 그램/몰, Bayer Material Science에서 구입가능)을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 폴리올(ⅱ)은 하나 이상의 사슬 연장제 및/또는 하나 이상의 다른 폴리올을 함유하는 반응 혼합물로부터 제조될 수 있다. 사슬 연장제들의 적합한 예는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜 등과 같은 다가 알코올이다. 추가적인 폴리올은 위에서 언급된 폴리올로부터 선택될 수 있고, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르에스테르 폴리올, 폴리에스테르에테르 폴리올, 폴리부타디엔디올, 폴리옥시알킬렌 디올, 폴리옥시알킬렌 트리올, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리카프로락톤 디올 및 트리올 등을 포함하며, 이들 모두는 적어도 둘의 일차 하이드록실기를 갖는 것이다.
(b) 하이드록실 -말단 폴리우레탄(ⅲ)
하이드록실-말단 폴리우레탄(ⅲ)을 제조하기 위해, 폴리올(ⅱ)을 아래에 제시되는 임의의 것과 같은 폴리이소시아네이트(ix)와 반응시킨다. 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 당량 (NCO 기)에 대한 폴리올의 하이드록실 당량 (OH 기)의 몰 과량(molar excess), 전형적으로 약간의 몰 과량이, 하이드록실-말단 폴리우레탄(ⅲ)을 제조하기 위하여 사용된다. 유리하게, NCO기 대 OH기의 몰비는 0.3:1.0 내지 0.95:1.0, 더 바람직하게 0.5:1.0 내지 0.90:1.0 이다.
하이드록실-말단 폴리우레탄(ⅲ)의 제조를 위하여, 위에서 설명된 폴리올(ⅱ)들이 하나 이상 사용될 수 있다.
적합한 폴리이소시아네이트(ix)는, 종래 폴리우레탄 폴리머의 제조에 사용되어 왔던 임의 공지 통상의 유기 폴리이소시아네이트, 특히 유기 디이소시아네이트를 포함한다. 유용한 폴리이소시아네이트(ix)는, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐-메탄디이소시아네이트,　2,4'-디페닐-메탄디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트,　헥사메틸렌 디이소시아네이트, 비스-(4-이소시아네이토사이클로헥실)메탄, 및 2,4-디페닐메탄-디이소시아네이트와 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트의 혼합물을 포함한다.
위에서 설명한 바와 같이, 하이드록실-말단 폴리우레탄(ⅲ)은 유기 폴리이소시아네이트(예를 들어, 위에서 언급된 임의의 디이소시아네이트, 유리하게 이소포론 디이소시아네이트)의 화학량론적 과량(stoichiometric excess)의 폴리올(ⅱ) (바람직하게 1.85와 2 사이의 관능도를 가지는 폴리프로필렌 글리콜)과의 반응에 의해 제조될 수 있고, 여기서 NCO기 대 OH기의 몰비는 0.5:1.0과 0.9:1.0 사이가 바람직하다. 반응 온도는 전형적으로 15℃ 내지 120℃, 더 구체적으로 60℃ 내지 90℃이며; 반응 시간은 일반적으로 1시간 내지 24시간, 더 구체적으로 2 내지 8시간이다. 상기 반응은, 보통 1 킬로파스칼 내지 300 킬로파스칼, 더 구체적으로 95 킬로파스칼 내지 105 킬로파스칼의 압력에서 수행된다. 또한, 반응 혼합물은 하나 이상의 사슬 연장제 및/또는 위에서 언급된 임의의 것과 같은 다른 폴리올을 포함할 수 있다.
(c) 이소시아네이토실란 실릴화제( iv)
적합한 이소시아네이토실란 실릴화제(iv)는, 하기 일반식(I)으로 표시되는 것들을 포함한다:
OCN-R1-Si(R2)a(OR3)3-a (I)
위 식에서, R1 은 1 내지 12의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 기이고; R2 은 1 내지 8의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기이고; R3 은 독립적으로 1 내지 6의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기이며; a 는 0, 1 또는 2이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 구체적인 이소시아네이토실란 실릴화제(iv)의 예는, 이소시아네이토메틸트리메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 이소시아네이토이소프로필트리메톡시실란, 4-이소시아네이토-n-부틸트리메톡시실란, 이소시아네이토-t-부틸트리메톡시실란, 이소시아네이토메틸메틸디메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필메틸디메톡시실란, 이소시아네이토메틸트리에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 이소시아네이토메틸메틸디에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필메틸디에톡시실란 이소시아네이토이소프로필트리에톡시실란, 4-이소시아네이토-n-부틸트리에톡시실란, 이소시아네이토-t-부틸트리에톡시실란 등을 포함한다.
(d) 우레탄-형성 반응 촉매(vⅲ)
우레탄-형성 반응 촉매(vⅲ)는 티타늄-함유 촉매, 지르코늄-함유 촉매 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된다.
하나의 구체예에서, 촉매(vⅲ)는 일반 식(Ⅱ)으로 표시되는 것들을 포함한다:
M(IV)L4 (Ⅱ)
위 식에서, 각 M은 티타늄(IV) 또는 지르코늄(IV) 이고, L은 R4O- (여기서 R4 는 1 내지 10의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 기임), R5OP(=O)O- (여기서 R5 은 1 내지 10의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 기들로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구성원임), F-, Cl-, CH3OC(=O)CH=C(CH3)O-, CH3CH2OC(=O)CH=C(CH3)O-, CH3C(=O)CH=C(CH3)O-, CH3C(=O)CH=CHC(CH3)O-, CH2=CHC(=O)O-, CH2=C(CH3)C(=O)O-, CH2=CHC(=O)OCH2CH2C(=O)O-, CH2=C(CH3)C(=O)OCH2CH2C(=O)O-, 및 사이클로펜타디에닐로 구성되는 군에서 선택되는 리간드이다.
실릴화 폴리우레탄 폴리머(i)를 제조하는 데에 사용되는 촉매(vⅲ)의 양은, 적어도 우레탄 형성-반응 양이며; 일반적으로 폴리올(ⅱ) 100 중량부 당 티타늄 또는 지르코늄 금속 0.0003 내지 0.01 중량부, 바람직하게 폴리올(ⅱ) 100 중량부 당 티타늄 또는 지르코늄 금속 0.0004 내지 0.0035 중량부, 더 바람직하게 폴리올(ⅱ) 100 중량부 당 티타늄 또는 지르코늄 금속0.0005 내지 0.0015 중량부의 촉매 양이 본 발명에 이용될 수 있다.
본 발명에 적합한 티타늄-함유 촉매는, 티타늄(IV) 비스(에틸아세토아세테이토) 디이소프로폭시, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 부틸 포스페이트, 에틸 알코올 및 이소프로필 알코올의 티타늄 착물들 및 이들의 혼합물들로 구성되는 군을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
시중구입가능한 티타늄-함유 촉매의 예는, 도르프 케팔(Dorf Ketal)의 Tyzor® PITA, Tyzor® TPT, Tyzor® BTM 및 Tyzor® IAM을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
다른 또 하나의 구체예에서, 바람직하게 식(Ⅱ)의 촉매는, M이 티타늄(IV) 이고, L이 R4O- (여기서 R4 는 1 내지 10의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 기, 바람직하게 1 내지 10의 탄소 원자를 가지는 알킬 기임), R5OP(=O)O- (여기서 R5 는 1 내지 10의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 기, 바람직하게 1 내지 10의 탄소 원자를 가지는 알킬 기로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 구성원임), F-, Cl-, 및 사이클로펜타디에닐로 구성된 군에서 선택되는 리간드이며; 더 바람직하게 식(Ⅱ)의 촉매는, M이 티타늄(IV) 이고, L이 R4O- (여기서 R4 은 1 내지 10의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 기, 바람직하게 1 내지 10 탄소 원자를 가지는 알킬 기임)로 구성된 군에서 선택되는 리간드이다. 실릴화 폴리우레탄 폴리머(i)의 제조에 사용되는 상기 촉매의 양은, 매우 넓은 범위, 예를 들어 폴리올(ⅱ) 100 중량부 당 티타늄 금속 0.0003 내지 0.01 중량부의 범위, 바람직하게 폴리올(ⅱ) 100 중량부 당 티타늄 금속 0.0004 내지 0.0035 중량부의 범위, 더 바람직하게 폴리올(ⅱ) 100 중량부 당 티타늄 금속 0.0005 내지 0.0015 중량부의 범위에 걸쳐 변화할 수 있다.
또 하나의 구체예에서, 바람직하게 식(Ⅱ)의 촉매는, M 은 티타늄(IV) 이고, L은 R4O- (여기서 R4 는 1 내지 10의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 기, 바람직하게 1 내지 10의 탄소 원자를 가지는 알킬 기임), CH3C(=O)CH=CHC(CH3)O-, CH2=CHC(=O)O-, CH2=C(CH3)C(=O)O-, CH2=CHC(=O)OCH2CH2C(=O)O- 및 CH2=C(CH3)C(=O)OCH2CH2C(=O)O-로 구성된 군에서 선택되는 리간드이다. 실릴화 폴리우레탄 폴리머(i)의 제조에 사용되는 상기 촉매의 양은, 예를 들어, 폴리올(ⅱ) 100 중량부 당 티타늄 금속 0.0005 내지 0.0015 중량부 범위일 수 있다.
본 발명에 적합한 지르코늄-함유 우레탄 형성-반응 촉매의 비한정적인 예는, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄(IV) 디클로라이드, 사이클로펜타디에닐지르코늄(IV) 트라이클로라이드, 지르코늄(IV) 테트라-아세틸아세토네이트, 지르코늄 테트라-아크릴레이트, 지르코늄(IV) 테트라-부톡시드, 지르코늄 테트라-카르복시에틸아크릴레이트, 지르코늄(IV) 테트라-에톡시드, 지르코늄(IV) 테트라-프로폭사이드, 및 그 유사물을 포함하며, 이들 모두는 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)에서 구입할 수 있다.
하나의 구체예에서, 각 M이 지르코늄(IV) 이고, L이 R4O- (여기서 R4 는 1 내지 10의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 기, 바람직하게 1 내지 10의 탄소 원자를 가지는 알킬 기임), R5OP(=O)O- (여기서 R5 는 1 내지 10의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 기, 바람직하게 1 내지 10의 탄소 원자를 가지는 알킬 기임), F-, Cl-, CH3C(=O)CH=CHC(CH3)O-, CH2=CHC(=O)O-, CH2=C(CH3)C(=O)O-, CH2=CHC(=O)OCH2CH2C(=O)O-, CH2=C(CH3)C(=O)OCH2CH2C(=O)O-, 및 사이클로펜타디에닐로 구성된 군에서 선택되는 리간드이다. 실릴화 폴리우레탄 폴리머(i)를 제조하는 데에 사용되는 상기 촉매의 양은, 매우 넓은 범위, 예를 들어, 폴리올(ⅱ) 100 중량부 당 지르코늄 금속 0.0003 내지 0.01 중량부, 더 바람직하게 폴리올(ⅱ) 100 중량부 당 지르코늄 금속 0.0004 내지 0.0035 중량부이며. 더욱더 바람직하게 폴리올(ⅱ) 백 중량부 당 지르코늄 금속 0.0005 내지 0.0015 중량부 범위에 걸쳐 변화할 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 식(II)의 촉매를 포함하는 위에서 설명한 티타늄 및 지르코늄-함유 촉매들은, 또한 경화 촉매로서, 실릴화 폴리우레탄 폴리머를 경화하는데 적합하다. 상기 촉매들은 넓은 범위의 양, 예를 들어, 실릴화 폴리우레탄 폴리머(i) 100 중량부 기준 티타늄 또는 지르코늄 금속 0.01 내지 3.0 중량부 범위의 양으로 사용될 수 있다. 본 발명의 또 하나의 구체예에서, 상기 촉매들은 실릴화 폴리우레탄 폴리머(i) 100 중량부 기준 티타늄 및/또는 지르코늄 금속의 전체량이 0.05 내지 2 중량부의 범위가 되는 양으로 사용될 수 있다.
(e) 이소시아네이트-말단 폴리우레탄(v)
이소시아네이트-말단 폴리우레탄(v)은, 얻어지는 폴리머가 이소시아네이트 기로 된 말단을 갖는 비율로, 우레탄-형성 반응 촉매(vⅲ)의 존재하에 폴리올(ⅱ)과 폴리이소시아네이트(ix)를 반응시키는 것에 의해 얻어질 수 있다. 하나의 구체예에서, 폴리올(ⅱ)의 하이드록실 당량 (OH 기)에 대한 폴리이소시아네이트(ix)의 이소시아네이트 당량 (NCO 기)의 몰 과량이 이소시아네이트-말단 폴리우레탄(ⅲ)을 산출하는 데 사용된다.
이소시아네이트-말단 폴리우레탄(v)은, 유기 폴리이소시아네이트(ix)와 화학량론적 부족량(stoichiometric deficiency)의 선택된 폴리올(들)의 반응에 의해 제조될 수 있다. 유기 폴리이소시아네이트(ix)는, 예를 들어 위에서 언급한 것들 중 임의의 것과 같은 디이소시아네이트, 바람직하게 이소포론 디이소시아네이트이고, 폴리올(ⅱ)은 바람직하게 1.85와 2 사이의 관능도를 가지는 폴리프로필렌 글리콜이며, NCO 대 OH 몰비는1.0:1.0과 2.0:1.0 사이이다. 반응 온도는 전형적으로 15℃ 내지 120℃의 범위, 더 구체적으로 60℃ 내지 90℃의 범위이고; 반응 시간은 일반적으로 1시간 내지 24시간의 범위, 더 구체적으로 2 내지 8시간의 범위일 수 있다. 상기 반응은 보통 1 킬로파스칼 내지 300 킬로파스칼, 더 구체적으로 95 킬로파스칼 내지 105 킬로파스칼의 압력에서 수행될 수 있다. 반응 혼합물은 또한 위에서 설명된 것들 중 임의의 것과 같은 하나 이상의 사슬 연장제 및/또는 다른 폴리올을 포함할 수 있다.
(f) 아미노-관능 실란 실릴화제( vi) 및 머캅토 -관능 실란 실릴화제( vⅱ)
아미노-관능 실란 실릴화제(vi) 및 머캅토-관능 실란 실릴화제(vⅱ)는 하기 일반식(Ⅲ)의 것들을 포함한다:
X-R6-Si(R7)b(OR8)3 - b (Ⅲ)
위 식에서, X는 이소시아네이트에 대해 반응성이 있는 활성 수소-함유 기로서, 예를 들어 -SH, -NHR9 (여기서 R9 는 H, 8까지의 탄소 원자를 가지는 선형, 가지형 또는 환형 탄화수소 기임), -R10-Si(R11)c(OR12)3 -c, -CH[C(=O)OR11]CH2C(=O)OR11, -CH[C(=O)OR11]CHR7C(=O)OR11 또는 -CH2CH2C(=O)OR11 이고; 각 R6 및 R10 은 독립적으로 12까지의 탄소 원자를 가지며 임의선택적으로 하나 이상의 헤테로원자들을 포함하는 2가 탄화수소 기이고, 각 R7 및 R11는 독립적으로 8까지의 탄소 원자를 포함하는 1가 탄화수소 기이며, 각 R8 및 R12는 독립적으로 1 내지 6의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기이며, b 및 c는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이다.
본 발명에 사용하기 위한 실란의 구체적인 예는, 2-머캅토에틸 트리메톡시실란, 3-머캅토프로필 트리에톡시실란, 2-머캅토프로필 트리에톡시실란, 3-머캅토프로필 트리에톡시실란, 3-머캅토프로필 트리-t-부톡시실란, 3-머캅토프로필 트리이소프로폭시실란, 2-머캅토에틸 디메톡시 에톡시실란, 3-머캅토프로필 디메톡시 메틸실란, 3-머캅토프로필 메톡시 디메틸실란, 3-머캅토프로필 디에톡시 메틸실란, 4-머캅토부틸 트리에톡시실란, 3-머캅토사이클로헥실-트리에톡시실란, 12-머캅토도데실 트리에톡시 실란, 12-머캅토도데실 트리에톡시 실란, 2-머캅토-2-메틸에틸-트라이프로폭시실란, 2-머캅토페닐 트리에톡시실란, 2-머캅토페닐 트리에톡시실란, 2-머캅토톨릴 트리에톡시실란, 2-머캅토톨릴 트리에톡시실란, 1-머캅토메틸톨릴 트리에톡시실란, 1-머캅토메틸톨릴 트리에톡시실란, 2-머캅토에틸페닐 트리에톡시실란, 2-머캅토에틸페닐 트리에톡시실란, 2-머캅토에틸톨릴 트리에톡시실란, 2-머캅토에틸톨릴 트리에톡시실란, 3-머캅토프로필페닐 트리에톡시실란, 3-머캅토프로필페닐 트리에톡시실란과 같은 머캅도실란과; N-메틸-3-아미노-2-메틸프로필트리에톡시실란, N-에틸-3-아미노-2-메틸프로필트리에톡시실란, N-에틸-3-아미노-2-메틸프로필디에톡시메틸실란, N-에틸-3-아미노-2-메틸프로필트리에톡시실란, N-에틸-3-아미노-2-메틸프로필-메틸디메톡시실란, N-에틸-3-아미노-2,2-디메틸프로필메틸디메톡시실란, N-에틸-아미노메틸트리에톡시실란, N-에틸-2-아미노에틸트리에톡시실란, N-에틸-아미노메틸메틸디메톡시실란, N-부틸-3-아미노프로필 트리에톡시실란, N-부틸-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-부틸-3-아미노프로필 트리에톡시실란, N-부틸-아미노메틸트리에톡시실란, N-부틸-2-아미노에틸메틸디에톡시실란, N-부틸-아미노메틸메틸디메톡시실란, N-부틸-아미노메틸메틸디에톡시실란, N-부틸-3-아미노-2-메틸프로필트리에톡시실란, 3-(N-메틸-2-아미노-1-메틸-1-에톡시)-프로필트리에톡시실란, N-에틸-4-아미노-3,3-디메틸-부틸디메톡시메틸실란, N-에틸-4-아미노-3,3-디메틸부틸트리에톡시-실란, N-(사이클로헥실)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(사이클로헥실)아미노메틸트리에톡시실란, N-(사이클로헥실) 아미노메틸트리에톡시실란, N-(사이클로헥실)아미노메틸 메틸디메톡시실란, N-(사이클로헥실)아미노메틸 메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시-실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스-(3-트리에톡시실릴-2-메틸프로필)아민, N,H-비스-(3-트리에톡시실릴메틸)아민, N,N-비스-(트리에톡시실릴메틸)아민, N,N-비스-(메틸디메톡시실릴메틸)아민, N,N-비스-(3-메틸디에톡시실릴메틸)아민, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란 및 N-(3-트리에톡시실릴프로필)-3-아미노-2-메틸프로필트리에톡시실란]과 같은 아미노실란으로 구성된 군에서 선택되는 아미노-관능 실란 실릴화제(vi) 및 머캅토-관능 실란 실릴화제(vⅱ)를 포함한다.
(g) 실릴화 폴리우레탄 폴리머( i)
본 발명의 실릴화 폴리우레탄 폴리머(i)의 제조 프로세스는 뱃치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
실릴화 폴리우레탄 폴리머(i)는, 우레탄-형성 반응 촉매(vⅲ)의 존재하에 폴리올(ⅱ) 및/또는 하이드록실-말단 폴리우레탄(ⅲ)과 이소시아네이토실란 실릴화제(iv)를 반응시키는 것의 의해 제조될 수 있다.
이소시아네이토실란 실릴화제(iv)는, 이소시아네이토실란 실릴화제(iv)의 NCO 이소시아네이트 당량 (NCO 기)에 대한 폴리올(ⅱ) 및/또는 하이드록실-말단 폴리우레탄(ⅲ)의 하이드록실 당량 (OH 기)의 약간의 몰 과량 또는 약간의 몰 부족량으로 사용될 수 있다. NCO 대 OH의 몰비는 0.7:1.0 내지 1.5:1, 바람직하게 0.9:1.0 내지 1.1:1.0, 더 바람직하게 0.98:1.0 내지 1.05:1.0인 것이 유리하다.
실릴화 폴리우레탄 폴리머(i)는 또한 우레탄-형성 반응 촉매(vⅲ)의 존재하에 이소시아네이트-말단 폴리우레탄(v)과 아미노-관능 실란 실릴화제(vi) 및/또는 머캅토-관능 실란 실릴화제(vⅱ)를 반응시키는 것에 의해 제조될 수 있다.
실란트 조성물 및 코팅 조성물에 사용하는 것과 같은 용도들을 위하여, 이소시아네이트-말단 폴리우레탄(v)은 실질적으로 완전하게 실릴화될 수 있다. 즉, 모든, 또는 실질적으로 모든 이소시아네이트 기가 실릴화제와 반응되어 완전 실릴화된 폴리우레탄 폴리머를 제공할 수 있다. 실릴화제의 활성수소기 대 폴리우레탄의 이소시아네이트기의 몰비는 1.0:1.0 내지 1.5:1.0, 더 구체적으로 1.1:1.0 내지 1.2:1.0이다.
그러나 실릴화 폴리우레탄 폴리머(i)가 감압 접착제 조성물에 혼입되는 경우에, 실릴화 폴리머의 후속 경화에서 발생하는 가교의 정도를 가교된 폴리머의 감압접착제 특성에 악영향을 줄 정도로 크지 않도록, 그리고 심지어는 제거하기 위하여, 실릴화는 완전 실릴화 보다 적게 수행되는 것이 중요하다. 이 경우에, 폴레우레탄의 이소시아네이트기 대 실릴화제의 활성수소기의 몰비는 0.5:1.0 내지 0.95:1.0, 더 구체적으로 0.8:1.0 내지 0.90:1.0이다.
부분 실릴화(partial silylation) 반응을 수행함에 있어서, N-에틸부틸아민과 같은 일차 모노아민 또는 유사한 캡핑(capping) 반응물을 실란과 함께 포함하는 것이 유용할 수 있는데, 그 이유는 상기 아민이 이소시아네이트기들을 용이하게 말단캡핑하여 상기 이소시아네이트기들이 실란과 반응하지 못하게 하기 때문이다. 이러한 완전-미만(less-than-complete) 실릴화 조작(operation)을 달성하기 위한 실란 및 선택성분인 아민의 최적 량은, 주어진 이소시아네이트-말단 폴리머에 대하여 공지 통상의 실험 방법들을 사용하여 용이하게 알아낼 수 있다. 폴리머에 존재하는 전체 이소시아네이트 기의 95 퍼센트 보다 많지 않고, 유리하게 90 퍼센트 보다 많지 않은 실릴화가 일반적으로 대부분의 감압접착제 용도들에 적합하다.
불완전 실릴화의 정도에 대한 제어를 용이하게 하기 위하여, 하이드록실-반응성 일관능 반응물을 이소시아네이토실란과 함께 포함하는 것은 유리할 수도 있다. 이러한 목적에 적합한 반응물은, n-부틸이소시아네이트과 같은 모노이소시아네이트를 포함한다. 이러한 반응물 및 유사 반응물은 실릴화되는 것을 방지하면서 폴리머의 하이드록실기 중 일부를 캡핑하는 역할을 한다. 본 발명에서 부분 실릴화에 이용될 수 있는 상기한 하이드록실-반응성 모노머 반응물과 이소시아네이토실란의 양은, 루틴한 실험 테스트를 이용하여 특정 하이드록실-말단 폴리우레탄 폴리머에 대하여 용이하게 알아낼 수 있다.
상기 반응 혼합물에서 이소시아네이트의 양은, ASTM D 2572, "우레탄 물질 또는 프리폴리머에 있는 이소시아네이트 기에 대한 표준 방법(Standard Method for Isocyanate Groups in Urethane Materials or Prepolymers)"에 따라 측정될 수 있다. 반응 혼합물 중 이소시아네이트 함량은, 이소시아네이토실란에 대한 첨가 시점(addition point) 및 반응 정도를 결정하는 데에 이용될 수 있다.
하나의 구체예에서, 실릴화 폴리우레탄 폴리머(i)는 하기 일반식(IV)으로 표시되며
Figure 112016057429211-pct00002
(위 식에서, 각 R13 은 독립적으로 1 내지 12의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 기이고; 각 R14 는 독립적으로 1 내지 8의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기이고; 각 R15 은 독립적으로 1 내지 6의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기이고; 각 R16 은 독립적으로 2 내지 4의 탄소 원자를 가지는 알킬렌 기이고; 각 d 는 독립적으로 0, 1 또는 2이며; 각 e는 독립적으로 3 내지 340의 정수임);
그리고 적어도 하나의 촉매가 티타늄-함유 촉매 및 지르코늄-함유 촉매로 구성된 군에서 선택된다.
하나의 구체예에서, 각 R13 은 독립적으로 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌 또는 부틸렌이고; R14 는 메틸이고; 각 R15 은 독립적으로 메틸 또는 에틸이고; R16 은 -CH2CH(CH3)- 이고; d 는 0이며, e 는 독립적으로 35 내지 250의 정수이다.
하나의 구체예에서, 실릴화 폴리우레탄 폴리머(i)는 하기 일반식(V)으로 표시되고
Figure 112016057429211-pct00003
(위 식에서, 각 R17 은 독립적으로 1 내지 12의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 기이고; 각 R18 은 독립적으로 1 내지 8의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기이고; 각 R19 은 독립적으로 1 내지 6의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기이고; 각 R20 은 독립적으로 2 내지 4의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 기이고; 각 R21 은 독립적으로 20까지의 탄소 원자를 포함하는 2가의 비환식, 지환식 또는 방향족 기이고; 각 f는 독립적으로 0, 1 또는 2이고; 각 g는 독립적으로 3 내지 340의 정수이고; 각 h는 독립적으로 3 내지 340의 정수이며; 각 i는 독립적으로 1 내지 5의 정수임);
그리고 적어도 하나의 촉매가 티타늄-함유 촉매 및 지르코늄-함유 촉매로 구성된 군에서 선택된다.
하나의 구체예에서, 각 R17은 독립적으로 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌 또는 부틸렌이고, R18은 메틸이고, 각 R19 는 독립적으로 메틸 또는 에틸이고; R20 은 -CH2CH(CH3)-이고; 각 R21 은 독립적으로 12까지의 탄소 원자를 가지는 2가 지방족 비환식 또는 지환식 기이고; f 는 0이고, g 는 독립적으로 35 내지 250의 정수이고, 각 h 는 독립적으로 35 내지 250의 정수이며, i는 1, 2 또는 3이다.
하나의 구체예에서, 실릴화 폴리우레탄 폴리머(i)는 하기 일반식(VI)으로 표시되고
Figure 112016057429211-pct00004
{위 식에서, 각 X1 은 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR27- 이고, 여기서 R27 은 H, 8까지의 탄소 원자를 가지는, 선형, 가지형, 또는 환형 탄화수소 기 -R28-Si(R29)k(OR28)3-k, -CH[C(=O)OR31]CH2C(=O)OR31, -CH[C(=O)OR31]CHR32C(=O)OR31 또는 -CH2CH2C(=O)OR31이며, 여기서 각 R31 및 R32 은 독립적으로 8까지의 탄소 원자를 포함하는 1가 탄화수소 기이고; 각 R22 은 독립적으로 2 내지 4의 탄소 원자를 가지는 알킬렌 기이고; 각 R23 은 독립적으로 20까지의 탄소 원자를 가지는 2가의 비환식, 지환식 또는 방향족 기이고; 각 R24 및 R28 은 독립적으로 12까지의 탄소 원자를 가지며, 임의선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 2가의 탄화수소이고; 각 R25 및 R29은 독립적으로 8까지의 탄소 원자를 가지는 1가 탄화수소 기이고; 각 R26 및 R30 은 독립적으로 1 내지 6의 탄소 원자를 가지는 알킬 기이고; 각 j 및 k 는 독립적으로 0, 1 또는 2이고; 각 m 은 독립적으로 3 내지 340의 정수이고; 각 n 은 독립적으로 3 내지 340의 정수이며; 각 p는 독립적으로 0 내지 5의 정수임},
그리고 적어도 하나의 촉매가 티타늄-함유 촉매 및 지르코늄-함유 촉매로 구성된 군에서 선택된다.
하나의 구체예에서, 각 R24 는 독립적으로 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌 또는 부틸렌이고, R25 은 메틸이고, 각 R26 은 독립적으로 메틸 또는 에틸이고; R22 은 -CH2CH(CH3)-이고; 각 R23 은 독립적으로 12까지의 탄소 원자를 가지는 2가의 지방족 비환식 또는 지환식 기이고; j 는 0이고, m 은 독립적으로 35 내지 250의 정수이고, 각 n 은 독립적으로 35 내지 250의 정수이며, p 는 0, 1 또는 2이다.
특히 유용한 실릴화 폴리우레탄 폴리머는, 폴리프로필렌 글리콜, 지방족 디이소시아네이트 및 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란으로부터 제조된다. 폴리프로필렌 글리콜은, 0.02 밀리당량/폴리올의 그램 (meq/g) 보다 적은, 보다 유리하게 0.008 meq/g 보다 적은 말단 에틸렌성 불포화도와, 하이드록실 말단-기 분석(hydroxyl end-group analysis)으로 측정된 5,000 내지 22,000 그램/몰의 수평균분자량을 갖는다. 이소시아네이토실란의 이소시아네이트 (NCO) 대 하이드록실-말단 폴리우레탄 폴리우레탄 폴리머의 하이드록실의 몰비는 0.9:1.0 내지 1.5:1.0이며, 더 구체적으로0.95:1.0 내지 1.05:1.0이다.
다른 또 하나의 유용한 실릴화 폴리우레탄 폴리머는, 폴리프로필렌 글리콜 및 지방족 디이소시아네이트로부터 제조되며, 여기서 상기 폴리우레탄 폴리머는 폴리알킬렌 글리콜, 더 구체적으로 폴리프로필렌 글리콜을 디이소시아네이트, 더 구체적으로 지방족 디이소시아네이트와 반응시키되, 폴리알킬렌글리콜의 하이드록실 기에 대하여 디이소시아네이트의 이소시아네이트 기의 화학양론적 과량으로 반응시키는 것에 의해 제조되며, 폴리우레탄을 형성하는 반응의 완료 전에 이소시아네이토 실란이 반응혼합물에 첨가된다. 디이소시아네이트의 이소시아네이트 기 대 폴리알킬렌 글리콜의 하이드록실 기의 몰비는 1.01:1.0 내지 1.3:1.0이다. 반응이 완료하기 전에, 디이소시아네이트 및 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는 반응 혼합물에 이소시아네이토실란이 첨가된다. 이소시아네이토실란 반응물의 첨가 시점에서 폴리우레탄 폴리머는, 이소시아네이트 기 및 하이드록실 기 모두를 포함하는 폴리우레탄 폴리머 조성물이다. 이소시아네이토실란은 폴리우레탄 폴리머 혼합물에 있는 잔류 하이드록실 기와 반응한다.
하나의 구체예에서, 폴리알킬렌 글리콜은, 0.02 밀리당량/폴리올의 그램 (meq/g) 보다 적은, 더 유리하게 0.008 meq/g 보다 적은 말단 에틸렌성 불포화도를 가지며, 하이드록실 말단기 분석으로 측정된 5,000 내지 22,000 그램/몰, 더 구체적으로는 8,000 내지 12,000 그램/몰의 수평균 분자량을 가지는 폴리프로필렌 글리콜이다. 디이소시아네이트는 유리하게 지방족 디이소시아네이트이며, 더 구체적으로는 이소포론 디이소시아네이트이다. 디이소시아네이트의 이소시아네이트 기 대 폴리알킬렌 글리콜의 몰비는 0.35:1.0 내지 1.30:1.0, 더 구체적으로는 0.5:1.0 내지 1.10:1.0, 더욱더 구체적으로는 0.5:1.0 내지 0.9:1.0 이다. 이소시아네이토실란의 첨가 시점에서 이소시아네이토실란의 이소시아네이트 기 (NCO) 대 하이드록실 기를 함유한 폴리우레탄 폴리머의 하이드록실 기의 몰비는 0.9:1.0 내지 1.5:1.0, 더 구체적으로 0.95:1.0 내지 1.05:1.0 이다.
(h) 선택 성분들
실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물을 얻기 위하여 본 발명의 실릴화 폴리우레탄 폴리머(i)와 혼합될 수 있는 선택 성분들은, 실릴화 폴리우레탄 폴리머(i)의 가공, 유연성 및/또는 경화에 그리고/또는 폴리머들의 경화된 특성들에 기여하는 유기 및 무기 화합물들을 포함한다. 상기 선택 성분들은, 유기 용매, 폴리실록산, 이소시아네이트-반응성 소거제(isocyanate-reactive scavenging agent), 물 소거제(water scavenging agent), 건조제(desiccant), 비-실리콘-계 에폭시 경화제, 계면활성제, 착색제, 가소제, 증량제, 필러(filler), 보강제, 접착 촉진제(adhesion promoter), 유기 레진 개질제(organic resin modifier), UV 안정제, 색 안정제, 습윤제, 유동 및 레벨링 첨가제(flow and leveling additive), 틱소트로프제(thixotrope), 소포제 등을 포함한다.
유기 용매들이, 점도를 낮추고 미경화 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물들의 유동 특성들을 향상시키는 데에 사용된다. 유기 용매들은 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물이 코팅에 이용될 때 특히 유용하다. 다양한 용매들이 사용될 수 있으며, 그 예를 들면 알코올, 글리콜, 트리올, 폴리올, 글리콜 에테르, 에스테르, 케톤, 탄화수소 등이 있다.
구체적인 용매들의 대표적인, 그러나 비한정적인 예는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(i-프로판올), 2-메틸-1-프로판올(i-부탄올), 2-메틸-2-프로판올(tert-부탄올), 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 2,2-디메틸-1-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올과 같은 모노-알코올류; 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄 디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올(헥실렌 글리콜), 디에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 글리콜), 디프로필렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜, 폴리(프로필렌 글리콜), 1,5-펜탄디올, 에스테르디올 204, 2,2,4-트라이메틸펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 글리세롤, 글리세롤 에톡실레이트, 글리세롤 에톡실레이트- 코- 프로폭실레이트 트리올, 글리세롤 프로폭실레이트, 펜타에리트리톨과 같은 글리콜류; 1-메톡시-2-프로판올(프로필렌 글리콜 메틸 에테르), 1-에톡시-2-프로판올, 1-프로폭시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-(2-프로폭시에톡시)에탄올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올(부틸 카르비톨), 디(프로필렌 글리콜) 부틸 에테르, 트라이(에틸렌 글리콜) 모노메틸 에테르, 트라이(에틸렌 글리콜) 모노에틸 에테르, 트라이(에틸렌 글리콜) 모노부틸 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸에테르, 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜), 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜) 모노부틸 에테르, 폴리(프로필렌 글리콜) 모노부틸 에테르, 디(프로필렌 글리콜) 디메틸에테르과 같은 글리콜 에테르류; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 2-메톡시에틸 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-부톡시에틸 아세테이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아세테이트, 2-(2-부톡시에톡시)에틸 아세테이트, 글리콜 디아세테이트, 트라이에틸렌 글리콜 디아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(1-메톡시-2-프로판올 아세테이트), 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트를 포함하는 에스테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 2,4-펜탄 디온, 디아세톤 알코올을 포함하는 케톤류; 및 톨루엔, 크실렌, 나프타, 미네랄 스피릿(mineral spirits), 헥산, 헵탄, 사이클로헥산을 포함하는 탄화수소류; 그리고 이들의 혼합물을 포함한다.
특정 구체예에서, 용매는 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물의 전체 중량 기준으로 1 내지 80 중량퍼센트 범위, 유리하게 10 내지 30 중량퍼센트 범위, 일부 구체예들에서 10 내지 25 중량퍼센트 범위의 양으로 본 발명의 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물에 존재할 수 있다.
계면 활성제들은 본 발명의 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물의 습윤 및 레벨링에 도움을 주기 위해 사용될 수 있으며, 특히 본 발명의 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물이 코팅으로 사용될 때 그러하다. 유용한 계면 활성제들은 비이온성, 양이온성, 음이온성, 양쪽성 및/또는 쯔비터이온성 계면활성제들을 포함한다. 상기 계면활성제들은 전형적으로 탄화수소-계, 실리콘-계, 또는 플루오로카본-계이다. 유용한 계면활성제들은 단쇄 소수성 물질(short chain hydrophobes)을 갖는다. 다른 유용한 계면활성제들은, 알콕실레이트, 특히 에톡실레이트, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 및 그 혼합물과의 코폴리머들을 포함하는 블록 코폴리머들을 포함함; 알킬아릴알콕시레이트, 특히 알킬아릴에톡실레이트 또는 알킬아릴프로폭실레이트 및 그 유도체들, 알킬 페놀 에톡실레이트를 포함함; 아릴아릴알콕실레이트, 특히 아릴아릴에톡실레이트 또는 아릴아릴프로폭실레이트, 및 그 유도체들; 아민 알콕실레이트, 특히 아민 에톡실레이트; 지방산 알콕실레이트; 지방 알코올 알콕실레이트; 알킬 술포네이트; 알킬 벤젠 및 알킬 나프탈렌 술포네이트; 황산화 지방 알코올, 아민 또는 산 아미드(acid amides); 소디움 아이세티오네이트의 산 에스테르; 소디움 술포숙시네이트의 에스테르; 황산화 또는 술폰화 지방 산 에스테르; 석유 술포네이트; N-아실 사르코시네이트; 알킬 폴리글리코사이드; 알킬 에톡시화 아민; 및 이들의 혼합물들을 포함한다.
계면활성제의 대표적인, 그러나 비한정적인 예는, 상표명 SURFONYL® 으로 애어 프로덕츠(Air Products)에 의해 판매되는 알킬 아세틸렌 디올들, 상표명 SURFADONE - LP® 100으로 아이에스피(ISP)에 의해 판매되는 피롤리돈-계 계면활성제들, 상표명 RHODASURF® DA 530으로 로디아(Rhodia)에 의해 판매되는 2-에틸 헥실 술포네이트, 이소데실 알코올 에톡실레이트들, 상표명 TETRONICS®으로 바스프(BASF)에 의해 판매되는 에틸렌 디아민 알콕실레이트들, 상표명 PLURONICS®으로 BASF에 의해 판매되는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 코폴리머, 및 상표명 DOWFAX®으로 다우 케미칼 코포레이션(Dow Chemical Corporation)에 의해 판매되는 디페닐 에테르 제미니(Gemini) 타입 계면활성제들을 포함한다.
일반적으로, 본 발명의 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물은, 상기 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물의 전체 중량 기준으로 0.01 내지 5 중량 퍼센트, 유리하게 0.05 내지 2 중량 퍼센트 및 특정 구체예에서 0.1 내지 1 중량 퍼센트의 양으로 선택성분 계면활성제(들)를 포함할 수 있다.
본 발명의 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물은 착색제(colorant)를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 "착색제"는 폴리머에 색 및/또는 다른 불투명도 및/또는 다른 시각적 효과를 부여하는 임의의 물질을 의미한다. 착색제는 이산입자(discrete particles), 분산액, 용액, 플레이크 등과 같은 임의의 적합한 형태로 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물에 첨가될 수 있다. 단일 착색제 또는 둘 이상 착색제의 혼합물이 본 발명의 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물에 사용될 수 있다.
유용한 착색제들은 페인트 산업에 사용되는 것 그리고/또는 드라이 칼라 제조자 협회(Dry Color Manufacturers Association : DCMA)에 기록된 것과 같은 안료, 염료 및 틴트(tints) 뿐만 아니라, 특수-효과 물질(special-effect materials)을 포함한다. 착색제의 유용한 유형은 비용해성이지만 사용 조건 하에서 습윤성(wettabl)인, 미분상 고체 파우더일 수 있다. 착색제는 유기계 또는 무기계일 수 있으며, 응집될 수도 있고 응집되지 않을 수도 있다. 착색제는, 당 분야의 기술자에게 그 사용이 익숙한 아크릴계 그라인딩 비히클(acrylic grinding vehicle)과 같은 그라인딩 비히클의 사용에 의해 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물에 첨가될 수 있다.
안료 및 안료 조성물의 유용한, 그러나 비한정적인 예는, 카르바졸 디옥사진 조안료(carbazole dioxazine crude pigment), 아조, 모노아조, 디스아조, 나프톨 AS, 염 형태(레이크), 벤조이미다졸론, 축합물, 금속 착물, 아이소인돌리논, 아이소인돌린 및 다고리 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페린온, 디케토피롤로피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 디옥사진, 트라이아릴카르보늄, 퀴노프탈론 안료, 디케토 피롤로 피롤 레드("DPPBO red"), 티타늄 디옥사이드, 카본 블랙 및 그 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 용어 "안료"와 "착색 필러" 는 호환하여 사용할 수 있다.
유용한 염료(dyes)는 프탈로 그린 또는 블루, 산화철, 바나듐산 비스무트, 안트라퀴논, 페릴렌, 알루미늄 및 퀴나크리돈과 같은 솔벤트계 및/또는 수성계인 것들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
유용한 틴트(tints)는, 대구사 인크(Degussa, Inc.)에서 구입할 수 있는 AQUA-CHEM® 896, 이스트만 케미칼 인크의 어큐레이트 디스퍼션스 디비젼(Accurate Dispersions division of Eastman Chemical, Inc.)에서 구입할 수 있는 CHARISMA COLORANTS® 과 MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS®과 같은 수-계 또는 수-혼화성(water-based or water miscible) 캐리어에 분산된 안료를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
일반적으로, 착색제는 목표하는 시각(visual) 효과 및/또는 색(color) 효과를 부여하기에 충분한 임의의 양으로 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물에 존재할 수 있다. 착색제는 예를 들어, 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물의 1 내지 65 중량 퍼센트, 예를 들어 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물의 전체 중량 기준으로 3 내지 40 중량 퍼센트 또는5 내지 35 중량 퍼센트의 양으로 포함할 수 있다.
본 발명의 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물은 필러를 포함할 수 있다. 상기 필러는 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물을 강화 및/또는 증량하는 임의의 무기 또는 유기 필러일 수 있다. 유용한 필러의 예는, 카본 블랙, 흄드 실리카(fumed silica), 침강 실리카, 점토, 활석, 알루미늄 실리케이트, 금속 산화물 및 수산화물과 같은 강화 필러; 및 처리 및 비처리 탄산칼슘 등과 같은 증량 필러를 포함한다. 필러는 분말, 미립자, 집합체(aggregates), 응집체(agglomerates), 소판체(platelets), 화이버 등의 형태일 수 있다. 하나의 구체예에서, 하나 이상의 필러가 실란 커플링제와 조합된다.
본 발명에서 경화된 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물들의 물리적 강도를 더 향상시키기 위하여, 강화 필러인 카본 블랙이 메인 필러로 사용될 수 있으며, 이러한 경우 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물은 검정색 또는 어두운 색을 띠게 된다. 본 발명에 유용한 몇몇 상업용 등급의 카본 블랙을 구입할 수 있으며, 그 예로 Degussa의 제품인 Corax®가 있다. 무색 투명한 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물을 얻기 위하여, 카본 블랙을 배제하고 높은 레벨의 흄드 실리카 또는 침강 실리카가 메인 필러로 사용될 수 있다. 상기 필러의 표면적은 20 g/㎡ 보다 클 수 있다.
0.07 미크론 내지 4 미크론의 입자 크기를 가지는 처리된 탄산칼슘은 바람직한 필터이며, 몇몇 상표명으로 구입할 수 있다. 그 예를 들면, 스페셜티 미네랄스(Specialty Minerals)의 "Ultra Pflex®" 및 "Hi Pflex®"; 제네카 레진스(Zeneca Resins)의 "Winnofil® SPM" 및 "Winnofil® SPT"; 후버(Huber)의 "Hubercarb® 1Qt", "Hubercarb® 3Qt" 및 "Hubercarb® W"; 이씨씨(ECC)의 "Kotomite®"; 오미야(Omya)의 "Omyabond® 520", "Omyacarb® 3", "Omyacarb® 5" 등이 있다. 이러한 필러들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
상기 임의선택적 필러들은 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물의 전체 중량기준으로 80 중량 퍼센트 이하, 유리하게 50 중량 퍼센트 이하, 그리고 특정 구체예에서 20 중량 퍼센트 내지 50 중량 퍼센트의 양으로 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물에 포함될 수 있다.
본 발명의 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물은 임의선택적으로 가소제를 포함할 수 있다. 가소제의 예는, 프탈레이트; 디프로필렌 및 디에틸렌 글리콜 디벤조네이트 및 이들의 혼합물; 에폭시화 대두유 등을 포함한다. 유용한 상업용 디옥틸 및 디이소데실 프탈레이트는, 엑손 케미칼(Exxon Chemical)의 "Jayflex® DOP" 및 "Jayflex® DIDP"을 포함한다. 디벤조에이트 가소제의 시중구입가능한 예는, 벨지콜 케미칼 코포레이션(Velsicol Chemical Corporation)의 "Benzoflex® 9-88", "Benzoflex® 50" 및 "Benzoflex® 400"; 랑세스(Lanxess) 의 "Mesamoll®"이 있다. 상기 임의선택적 가소제는, 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물의 백 중량부 당 100중량부 이하, 바람직하게 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물의 백 중량부 당 40중량부 이하로 함유할 수 있다.
선택 성분인 틱소트로프제로 유용한 예는, 각종 캐스터 왁스(castor waxes), 흄드 실리카, 처리된 점토 및 폴리아미드를 포함한다. 상업적으로 구입가능한 틱소트로프제의 예는, 대구사(Degussa)의 Aerosil, 카봇(Cabot)의 Cabo-Sil TS 720, 카스켐(CasChem)의 Castorwax, 레옥스(Rheox)의 Thixatrol 및 Thixcin, 크레이밸리 코포레이션(Crayvalley Corp.)의 Crayvallac 및 킹 인더스트리스(King Industries)의 Dislon을 포함한다.
선택 성분인 이소시아네이트-반응성 소거제는, 적어도 하나의 활성 수소를 가지는 제제이며, 이소시아네이트와 하이드록실 기가 아직 존재하는 경우 하이드록실-말단 폴리머의 추가 반응, 알로파네이트(allophanate)를 형성하는 우레탄과 이소시아네이트의 반응, 뷰렛(biuret)을 형성하는 요소와 이소시아네이트의 반응, 및 알코올을 발생시키는 알콕시실릴 기와 상기 하이드록실-말단 폴리머의 반응과 같은 점도 증가를 유발하는 원치 않는 반응의 속도보다 큰 반응속도로 반응하는 것이다.
이소시아네이트-반응성 소거제는, 원하는 시점 또는 실릴화 반응 말기 즈음에, 이소시아네이토실란, 하이드록실-말단 폴리머 및 임의선택적인 다른 성분들(예를 들어, 촉매 및 비-프로톤성 용매)의 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 디- 또는 폴리-이소시아네이트-연장된 폴리올에 대하여, 하이드록실-말단 폴리머는, 부분적으로 반응한 디- 또는 폴리-이소시아네이트로부터의, 또는 미반응 디- 또는 폴리이소시아네이트로부터의 잔류 이소시아네이트를 포함할 수도 있다는 것을 이해하여야 한다. 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물에 존재하는 잔류 이소시아네이트는, 사슬 연장된 폴리올(ⅱ)에 사용된 디- 또는 폴리이소시아네이트에서 유래하거나, 또는 하이드록실-말단 폴리머와 반응하는 데 사용된 이소시아네이토실란에서 유래한다. 이소시아네이트-반응제의 첨가에 바람직한 시점은, 반응 혼합물의 점도, 또는 몇 가지 다른 방법에 의해 결정될 수 있다. 그러므로, 이소시아네이트-반응성 소거제는, 제제 및 최종 제품의 원하는 특성에 의존하는 특정 점도에서 반응 혼합물에 추가된다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 이소시아네이트-반응성 소거제는 25℃ 에서 측정된 1,000cP 내지 150,000cP의 점도 범위에서, 본 발명의 또 하나의 구체예에서25℃ 에서 측정된 30,000cP 내지 75,000cP의 점도 범위에서 반응 혼합물에 첨가된다. 이러한 방식으로, 이소시아네이트-반응성 소거제는, 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물의 최종 점도의 뱃치간 변동(batch-to-batch variation)을 최소화한다.
이소시아네이트-반응성 소거제는, 모든 잔류 이소시아네이트가 반응하는 것을 보장하기에 충분한 시간 동안 이소시아네이트-함유 반응혼합물과 반응하도록 허용된다. 이소시아네이트-반응성 소거제는 잔류 이소시아네이트에 대한 화학량론적 양으로 첨가될 수 있지만, 모든 잔류 이오시아네이트가 반응하는 것을 보장하고 상기 하이드록실-말단 폴리머의 잔류 하이드록실 기들과 상기 알콕시실릴 기들이 반응하는 것을 억제하기 위하여 과량의 이소시아네이트-반응성 소거제를 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 이소시아네이트-함유 반응혼합물에 첨가된 이소시아네이트-반응성 소거제의 양은, 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물의 중량 기준으로 0.01 내지 5 중량 퍼센트, 본 발명의 또 하나의 구체예에서 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물의 중량 기준으로 0.01 내지 0.5 중량 퍼센트, 다른 또 하나의 구체예에서 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물의 중량 기준으로 0.02 내지 0.2 중량 퍼센트이다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 감소된 이소시아네이트 함량의 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물은, % NCO로 측정될 때 0.1 중량 퍼센트보다 적은 이소시아네이트를 함유하고, 본 발명의 또 하나의 구체예에서 감소된 이소시아네이트 함량의 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물은 % NCO로 측정될 때, 0.02 중량 퍼센트 보다 적은 이소시아네이트를 함유한다.
이소시아네이트-반응성 소거제는 단독으로 첨가될 수도 있고, 하나 이상의 다른 물질과의 혼합물로 첨가될 수도 있다. 이소시아네이트의 사라짐은 적외선 분광법 및 적정 같은 분석 기법을 이용하여 직접적으로, 또는 상기 반응 혼합물의 점도 함량을 측정함으로써 간접적으로 측정될 수 있다. 합성은 적정(ASTM 2572-87) 또는 적외선 분석을 사용하여 관찰될 수 있다. 우레탄 폴리머의 실릴화는 어느 하나의 기법으로 잔류-NCO가 감지되지 않을 때 완료된 것으로 간주된다.
본 발명의 하나의 구체예에 따르면, 이소시아네이트 소거제는 모노-알코올 또는 서로다른 모노-알코올들의 혼합물, 2차 아민 또는 머캅탄이다.
모노-알코올은 일반적으로 냄새가 약하고, 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물의 색상에 영향을 주지 않으며, 잔류 하이드록실-말단 폴리머와 알콕시실릴 기의 반응을 억제한다는 점에서 바람직하다. 아민 및 유기산과 같은 다른 활성 수소 화합물들은 전형적으로 냄새가 심하며, 색에 영향을 줄 수 있고, 잔류 하이드록실-말단 폴리머와 알콕시실릴 기들의 반응을 촉진시킬 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 선택된 이소시아네이트-반응성 소거제는, 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물의 물리적 또는 경화 특성, 또는 본 발명의 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물로 만들어진 임의의 경화된 물질, 예를 들어, 코팅, 실란트, 접착제 등의 특성에 영향이 거의 없거나 전혀 없는 것이다.
모노알칸올 이소시아네이트-반응성 소거제는 일반 식: R31-OH 을 가지며, 여기서 R31 은 1 내지 30의 탄소 원자를 포함하고 임의선택적으로 헤테로원자를 포함할 수 있는 1가 탄화수소 라디칼이다. 헤테로원자는, 예를 들어, 에테르, 에스테르, 및 케톤 기와 같은 유기관능 기들을 형성할 수 있는 산소일 수 있다. 또 하나의 구체예에서, 탄화수소 라디칼은 선형, 가지형 및 환형 알킬, 및 알케닐, 아릴, 아레닐 및 아르알킬에서 선택된다.
R15의 대표적인, 그러나 비한정적인 예는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 도데실, 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 및 3-메틸헥실과 같은 알킬; 비닐, 알릴 및 메타알릴과 같은 알케닐; 페닐과 같은 아릴; 4-메틸페닐, 2,4-디메틸페닐 및 2,4,6-트리메틸페닐과 같은 아레닐; 및 벤질 및 2-페닐에틸과 같은 아르알킬을 포함한다.
본 발명의 또 하나의 구체에서, 모노-알코올은 일차 탄소에 부착된 하이드록실 기를 가진다. 일차 탄소는 적어도 두 개의 수소 원자가 탄소에 부착된 것 이다(예를 들어, -CH2OH). 본 발명의 모노-알코올 소거제는, 입체 장애가 더 적기 때문에 이소시아네이트 기와 더 잘 반응한다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 이소시아네이트-반응성 소거제로써 유용한 모노-알코올들은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 터트-부탄올, 헥산올, 사이클로헥산올 및 그 유사물, 그리고 이들의 혼합물들을 포함한다.
본 발명의 특정 구체예에서, 실릴화 폴리우레탄 폴리머의 말단 알콕시실릴 기는 메톡시실릴일 때, 구체적인 이소시아네이트-반응성 소거제는 메탄올이다. 본 발명의 또 하나의 특정 구체예에서, 실릴화 폴리우레탄 폴리머의 말단 알콕시실릴 기가 에톡시실릴일 때, 구체적인 이소시아네이트-반응성 소거제는 에탄올이다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 본 명세서에서 설명된 바와 같이 이소시아네이트-소거제의 첨가 및 이어진 에이징(ageing)의 결과인 감소된 이소시아네이트 함량의 실릴화 폴리우레탄 폴리머(i)는 25℃에서 측정된 1,000cP 내지 150,000cP의 점도, 더 구체적으로 30,000cP 내지 75,000cP, 그리고 더욱더 구체적으로 35,000cP 내지 65,000cP의 점도를 나타낸다.
선택 성분인 산화방지제는, 산화성 변화에 대한 보호를 제공하기 위하여 본 발명의 폴리머에 첨가될 수 있다. 사용될 수 있는 산화방지제의 양은 넓은 범위 내에서, 예를 들어, 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물의 중량 기준으로 0.01 내지 10 중량 퍼센트의 범위, 더 구체적으로 0.01 내지 3 퍼센트의 범위 내에서 변화한다.
물 소거제는, 포장 안전성을 향상시키고 조기 경화(premature curing)를 방지하기 위하여 임의선택적으로 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물에 첨가될 수 있다. 공지 및 통상의 또는 시중구입가능한 어떠한 물 소거제도 본 발명에서 사용될 수 있음을 이해하여야 한다. 물 소거제의 하나의 유형은 비닐 트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란 등과 같은 알콕시실란이다. 물 소거제의 농도는 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물의 중량에 기준으로 0 내지 5 중량퍼센트 범위일 수 있다.
선택 성분인 물 소거제를 대신하여 또는 이에 더하여, 건조제가 저장 안정성을 향상시키고 조기 경화를 방지하기 위하여 임의선택적으로 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물에 첨가될 수 있다. 어떠한 공지 통상의 건조제(예를 들어, 실리카 겔)도 상기한 목적으로 본 발명에서 사용될 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에 따르면, 색 안정제(color stabilizer)가 경시적인 황변을 줄이기 위하여 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물에 첨가될 수 있다. 색상 안정제의 대표적인, 그러나 비한정적인 예는, 트리페닐포스파이트, 디페닐-알킬포스파이트, 페닐-디알킬포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디스테아릴-펜타에리트리톨 포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-큐밀페닐)-펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)-펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 이포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 이포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)-메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)-에틸 포스파이트, 2,2',2''-니트릴로-[트리에틸트리스(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트를 포함한다.
시중구입가능한 색상 안정제들의 비한정적인 예는, 도버 케미칼 코포레인션(Dover Chemical Corporation)의 Doverphos®, 예를 들어 Doverphos® 4(TNPP)(트리노닐페놀 포스파이트), Doverphos® 4-HR(TNPP)(트리스노닐페놀 포스파이트 +0.75% 트리이소프로판올아민), Doverphos® 4-HR Plus(TNPP)(트리스노닐페놀 포스파이트 +1.0% 트리이소프로판올아민), Doverphos® HiPure 4(TNPP)(트리스노닐페놀 포스파이트 0.1% 최대. 프리 노닐페놀), Doverphos® HiPure 4-HR(TNPP) [트리스노닐페놀 포스파이트 0.1% 최대. 프리 노닐페놀(+0.75% 트리이소프로판올아민)], Doverphos® 10(TPP)(트리페닐 포스파이트), Doverphos® 10 HR(TPP)(트리페닐 포스파이트 +0.5% 트리이소프로판올아민), Doverphos® 213(DPP)(디페닐 포스파이트), Doverphos® 7(PDDP)(페닐 디이소데실 포스파이트), Doverphos® 8(DPDP)(디페닐 이소데실 포스파이트), Doverphos® 9(DPIOP)(디페닐 이소옥틸 포스파이트), Doverphos® 11(테트라페닐 디프로필렌글리콜 디포스파이트), Doverphos® 12 [폴리(디프로필렌글리콜) 페닐 포스파이트], Doverphos® 613 [알킬(C12-C15 ) 비스페놀 A 포스파이트], Doverphos® 675 [알킬(C10) 비스페놀 A 포스파이트], Doverphos® 6(TDP)(트리이소데실 포스파이트), Doverphos® 49(TTDP) [트리스(트리데실) 포스파이트], Doverphos® 53(TLP)(트리라우릴 포스파이트), Doverphos® 72 [트리스(디프로필렌 글리콜) 포스파이트], Doverphos® 253(디올레일 하이드로겐 포스파이트)을 포함한다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 색상 안정제의 사용량은 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물의 제조에 사용된 폴리올(ⅱ) 100 중량부 당 0.01중량% 내지 3중량%, 바람직하게 폴리올(ⅱ) 100 중량부 당 0.5중량% 내지 2중량%의 범위에서 변화한다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 실릴화 폴리우레탄 폴리머(i)의 제조는 0 내지 150℃의 온도에서 수행된다. 본 발명의 또 하나의 구체예에서, 상기 제조는 60 내지 100℃의 온도 및, 분위기 압력, 예를 들어 900 내지 1100hPa에서 수행된다.
실릴화 폴리우레탄 폴리머(i)는, 전형적으로, 대기압 미만(sub-atmospheric), 대기압 또는 대기압 초과(supra-atmospheric) 압력 및 -10℃ 내지 80℃ 범위의 온도에서 수분(물)에 노출되는 것에 의해 경화된다. 일반적으로, 상대 습도 15 내지 100퍼센트, 더 유리하게 30 내지 90 퍼센트의 공기 중 수분 함량이, 허용가능한 경화 시간을 제공한다.
본질적으로 주석을 함유하지 않는 실릴화 폴리우레탄 폴리머(i)는, 티타늄-함유 및/또는 지르코늄-함유 촉매가 아닌 촉매를 사용하는 실질적으로 동일한 실릴화 폴리우레탄 폴리머에 비하여 대기중 수분에 대하여 증가된 안전성을 나타낸다. 하나의 구체예에서, 티타늄-함유 촉매, 지르코늄-함유 촉매 또는 이들의 혼합물과 잔류 수분을 함유하는 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물은, 23℃의 실온, 대기압 및 50퍼센트의 상대 습도에서 2주 동안 노출 후 20% 보다 적은 점도 증가를 나타낸다.
실릴화 폴리우레탄 폴리머(i)는 수분을 엄격히 배제하는 조건하에서 특별한 취급을 필요로 하지 않는다. 상기 폴리머는, 본질적으로 주석이 없기 때문에, 접착제, 밀폐제, 코팅, 개스킷, 산업용 러버 제품, 화장품 등으로서 적용하는데, 또는 이러한 제품들에 적용하는데 특히 유리하다.
본 발명의 다양한 특징들을 아래에 제시하는 실시예들에 의해 실증된다.
실시예들
표 1은 실험 부분에서 사용된 물질들을 열거한다.
표 1. 실험에서 사용된 물질들
화학명 공급자 상명 또는 약자
폴리프로필렌 옥사이드 디올, Mn 8000 Huang Ma PO
이소포론 di이소시아네이트 Bayer IPDI
이소시아네이토프로필트리에톡시실란 Momentive Performance Materials Inc. A Link 35 Silane
비닐트리에톡시실란 Momentive Performance Materials Inc. A-171 Silane
3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시히드로신남산, C7-9 가지형 알킬 에스테르 BASF Irganox 1135
트리페닐 포스파이트 Dover Chem TPP
디이소데실디프탈레이트 ExxonMobil Chemical DIDP
CalWhite(중질탄산칼슘) Imerys
아미노프로필트리에톡시실란 Momentive Performance Materials Inc. Silquest A-1110 Silane
Ultra Pflex(침강 탄산 칼슘) Mineralsthch
아미노-관능 올리고실록세인 Momentive Performance Materials Inc. Silquest VX225 Silane
촉매
티타늄, 비스(에틸아세토아세테이토)디이소프로폭시 Dorf Ketal Tyzor PITA
테트라이소프로필 티타네이트 Dorf Ketal Tyzor TPT
테트라부틸 티타네이트 Dorf Ketal Tyzor BTM
부틸 포스페이트의 티타늄 착물, 에틸 알코올 및 이소프로필 알코올 Dorf Ketal Tyzor IAM
디부틸주석 디라우레이트 Momentive Performance Materials Inc. DBTDL
비스무트(Ⅲ) 네오데카노에이트 Vertellus Specialties Coscat 83
지르코늄 착물 King Industires K-Kat XC9213
1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄 Sigma Aldrich DABCO
실시예 1-6 및 비교예 1-2는 아래 설명된 일반적인 방법으로 다양한 촉매들을 사용하여 제조되었다.
1-리터 레진 케틀(resin kettle)에, 건조된 PO 400그램 (0.05 몰), 2그램의 Irganox 1135 및 촉매를 투입한 다음, 교반하면서 40℃까지 가열하였다. 5.18 그램의 IPDI (0.05몰)을 상기 케틀에 첨가하여 반응을 시작하였다. 등온 후에(after isotherm), 온도는 각 실험의 반응 속도에 의존하여 75 내지 90℃로 조절되었다. 반응은 N2 분위기(protection) 하에서 진행되었으며, 점도의 증가와 NCO 함량의 감소로 모니터링하였다. 반응이 목표하는 캡핑 포인트에 도달했을 때, 11.64 그램의 A-Link 35 (0.05 몰)을 첨가하였다. 적정으로 NCO가 0 가까이에 도달하였음이 확인될 때까지, 반응혼합물은 동일한 온도에서 반응시켰고, 상기의 도달이 확인되면 히터를 끄고, 0.5 그램의 메탄올과 3.5 그램의 Silquest A-171 실란을 첨가하여 반응을 마무리하였다.
실시예 5는 티타네이트-함유 촉매 사용시에 폴리머의 색을 안정화하기 위하여 반응을 시작하기 전에 추가 2 그램의 TPP가 Irganox 1135와 함께 첨가된 것을 제외하고는, 위에서 설명된 것과 동일한 방식으로 제조하였다.
실시예 7은 다음의 방법으로 제조하였다: 1-리터 레진 케틀에, 423그램의 건조된 PO (0.0535 몰), 2.1그램의 Irganox 1135 및 Tyzor TPT (10 ppm의 Ti)를 투입하고, 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 다음, 21.42그램의 IPDI(0.0934 몰)를 상기 케틀에 첨가하였다. 반응은 N2 분위기 하에서 진행되었다. NCO 레벨이 적정에 의하여 0.83%로 줄어들었음이 확인되었을 때, N-에틸아미노이소프로필트리에톡시실란 (A-link 15) 20.82 그램을 첨가하였다. 반응은 적정에 의하여 0%에 도달하였음이 확인될 때까지 70 내지 75℃에서 계속하였다. 최종 생성물의 점도는 25℃에서 24,755 cP 이었다.
각 실험에서 사용된 촉매와 그 투입량이 표 2에 제시되어 있다. 또한, 반응 온도, 반응을 종료시키기 위한 IPDI 첨가로부터 반응을 마칠 때까지의 체류시간, 및 최종 점도가 표 2에 기록되어 있다.
표 2. 실란-말단 폴리우레탄을 위한 다양한 촉매들
촉매 금속의 ppm 반응 25℃ 에서
최종 점도
(cP)
온도
(℃ )		 체류시간 (분)
실시예 1 Tyzor PITA 17 75 - 85 160 34,500
실시예 2 Tyzor TPT 10 80 - 90 190 31,500
실시예 3 Tyzor BTM 10 80 - 90 240 31,600
실시예 4 Tyzor IAM 0.02% 70 - 80 260 33,000
실시예 5 Tyzor TPT 10 80 - 85 170 39,000
실시예 6 K-kat XC9213 & DABCO 0.1 %의 XC9213 + 0.075%의 DABCO 70 - 80 > 2 일 34,000
실시예 7 Tyzor TPT 10 80 - 85 170 24,755
비교예 1 DBTDL 10 70 - 80 190 33,000
비교예 2 Coscat 83 8 70 - 80 180 45,600
각 촉매의 투입량은 반응 속도에 따라 변하였다. 반응 기록들은 촉매로서 Tyzor TPT 및 BTM이 DBTDL 및 Coscat 83과 대등한 반응속도를 제공함을 보여주었다. Tyzor PITA 와 IAM가 촉매로 사용됐을 때, 반응은 촉매의 더 많은 투입량(loading)을 필요로 하거나, 또는 완료하는 데에 오랜 시간이 걸렸다.
실시예 1-7 및 비교예 1-2에서 제조한 실릴화 폴리우레탄 폴리머들의 특성들을 테스트하였다.
실릴화 폴리우레탄 폴리머가 실릴화 폴리우레탄 폴리머의 중량 기준으로 1% DBTDL와 혼합된 다음, 필름으로 캐스팅되고 23℃ 및 50% 습도의 항온항습기(humidity chamber)에서 3일 동안 경화되었다. 인장(Tensile) 특성은 ASTM D 412에 따라 테스트하였고, 경도(hardness)는 ASTM C 661에 따라 테스트하였다. 테스트 결과는 표 3에 열거되어 있다. 지르코늄-실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물들 및 비교용의 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물의 기계적 특성들은 거의 동일하였다.
표 3. 실험된 실란 말단 폴리우레탄들의 기계적 특성들
　 파단시 인장강도
(psi)		 파단시 신율
(%)		 100% E에서 모듈러스
(psi)		 경도
쇼어 A
실시예 1 102 198 65 20
실시예 2 88 177 60 18
실시예 3 104 167 74 25
실시예 4 82 234 46 20
실시예 5 84 191 54 20
실시예 6 76 133 65 23
실시예 7 99 61 278 32
비교예 1 105 210 63 23
비교예 2 108 181 72 25
실릴화 폴리우레탄 조성물의 수분 민감성(moisture sensitivity)은 카운터 탑(counter top) 위의 개방된 접시 안에 상기 조성물을 정해진 시간 동안 넣어 두고 주기적으로 점도를 측정하여 평가하였다.
실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물의 점도는 다양한 시간에서 측정되어 기록되었으며, 그 결과는 도 1에 제시되어 있다. 제시된 데이터들은 촉매가 사용된 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물 각각에 대하여 합성이 변화하는 동안 다양한 시간에서 점도를 보여준다. Tyzor TPT 를 사용하여 제조된 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물(실시예 2및 7) 및 Tyzor BTM 를 사용하여 제조된 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물(실시예 3)이, DBTDL을 사용하여 제조된 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물(비교예 1) 및 Tyzor PITA를 사용하여 제조된 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물(실시예 1) 보다 더 안정하였다. 즉 수분에 덜 민감하였다.
액상 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물들과 경화된 샘플의 고체 필름들 모두의 색상을 측정하기 위하여 코니카 미놀타 비색계(Konica Minolta Colorimeter)가 사용되었다. 액상 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물들의 경우, 색 판독값들(color readings)은 Pt - Co의 스케일로 전환되었다. 색 측정 결과들은 표 4 및 표 5에 제시되어 있다.
실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물들의 황변은 사용된 티타늄-함유 촉매의 유형 및 사용량에 따라 변화하였다. 또한 황변은 카운터-탑 위에 저장시 감소하였다.
또한, 실시예 5에서 안정화제로 트리페닐 포스파이트와 같은 아릴 포스파이트가 0.5중량% 사용된 경우, 촉매에 의해 발생된 색은 초기에 다른 실시예들에 비해 덜했다. 카운터-탑 위에 저장했을 때 색은 계속 감소하였다. 한 달 더 지나, 색은 비교예들과 같은 레벨로 감소하였다.
표 4. 저장시 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물들의 황변 감소
Pt-CO 스케일의 색 측정
　 초기 40일후
실시예 1 193 150
실시예 2 157 135
실시예 3 171 149
실시예 4 > 300 > 250
실시예 5 114 36
비교예1 N/A 42
비교예2 N/A 20
경화된 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물들의 색을 측정하기 위하여, 1%의 DBTDL이 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물들 각각에 첨가된 다음, 23℃ 및 50% 습도의 챔버에서 7일 동안 경화되었다. 경화된 1.5 밀리미터의 맑은 필름을 백색 종이 위에 올려놓고, 코니카 미놀타 비색계를 사용하여 색을 측정하였다.
표 5에 경화된 필름의 색 측정 결과가 제시되어 있다. 경화후, Tyzor TPT를 사용하여 제조한 폴리머 조성물(실시예 2)는 주석 또는 비스무트를 사용하여 제조한 폴리머 조성물(비교예 1 및 2)과 동일한 색을 가졌다.
표 5. 경화된 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물들의 색 비교
경화후 색 측정 L a b
실시예 2 91.1 0.21 -0.05
비교예 1 89.88 0.19 -0.04
비교예 2 90.19 0.33 -0.47
배경인 백색 종이 94.1 0.39 -1.05
실시예 7의 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물들로 비-주석 촉매 Tyzor PITA를 사용한 실험실 바닥 접착제 제제(lab floor adhesive formulation)를 만들었다.
닥 스피드 믹서(DAC Speed Mixer)에서, 40 그램의 실시예 7의 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물을 1 그램의 비닐 트리에톡시실란((Silquest A-171 Silane), 9 그램의 디이소데실디프탈레이트, 30 그램의 CalWhite, 및 17 그램의 Ultra Pflex와 혼합한 다음, 2.4 그램의 아미노프로필트리에톡시실란(Silquest A-1110 Silane), 0.5 그램의 VX225 및 0.23 그램의 Tyzor PITA를 첨가하고 혼합하였다.
실시예 7의 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물들로 만든 실험실 바닥 접착제의 기계적 특성들이 표 6에 제시되어 있다.
표 6. 실험실 바닥 접착제의 기계적 특성들
스킨 시간(Skin time) 3.5 시간
파단시 인장강도(psi) 301
파단시 신율(%) 88
영 모듈러스(psi) 881
경도 쇼어 A 58
상기 실시예들은 본질적으로 예시적인 것으로 해석되어야 하며, 첨부된 청구범위를 어떤 식으로든 제한하는 것을 의도한 것이 아니다. 당 분야의 통상의 기술을 가진 자는, 첨부된 청구항들의 문자 그대로의 또는 공평한 범위 내에서 그러한 통상의 기술을 이유로 하는 본 출원에 내포된 주제 및 개시 내용들의 명백한 변형들을 도출해 낼 수 있다고 생각된다.

Claims (20)

  1. 폴리올(ⅱ) 및/또는 하이드록실-말단 폴리우레탄(ⅲ)의 이소시아네이토실란 실릴화제(iv)와의 반응, 또는 이소시아네이트-말단 폴리우레탄(v)의 아미노-관능 실란 실릴화제(vi) 및/또는 머캅토-관능 실란 실릴화제(vⅱ)와의 반응으로부터 실릴화 폴리우레탄 폴리머(i)를 제조하는 방법으로서,
    (a) 하이드록실-말단 폴리우레탄(ⅲ), 이소시아네이트-말단 폴리우레탄(v) 및/또는 실릴화 폴리우레탄 폴리머(i)의 제조를 위해, 하기 일반식(Ⅱ)을 가지는 티타늄-함유 촉매 및 지르코늄-함유 촉매로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나의 우레탄-형성 반응 촉매(vⅲ)를 사용하는 단계
    M(IV)L4 (Ⅱ)
    (위 식에서, 각각 M은 티타늄(IV) 또는 지르코늄(IV)이고; 그리고 L은 R4O- (여기서 R4 는 1 내지 10의 탄소원자를 가지는 탄화수소 기임), R5OP(=O)O- (여기서 R5 는 1 내지 10의 탄소원자를 가지는 탄화수소 기임), F-, Cl-, CH3C(=O)CH=CHC(CH3)O-, CH2=CHC(=O)O-, CH2=C(CH3)C(=O)O-, CH2=CHC(=O)OCH2CH2C(=O)O-, CH2=C(CH3)C(=O)OCH2CH2C(=O)O-, 및 사이클로펜타디에닐로 구성된 군에서 선택되는 리간드임); 및
    (b) 트리페닐 포스파이트, 디페닐-알킬 포스파이트, 페닐-디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴-펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-쿠밀페닐)-펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스 (2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)-펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 펜타에리트 리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6- 트리스(tert-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)-메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)-에틸 포스파이트, 2,2', 2"-니트릴로-[트리에틸트리스(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일) 포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일) 포스파이트, 트리노닐페놀 포스파이트, 페닐 디이소데실 포스파이트, 디페닐 이소데실 포스파이트, 디페닐 이소옥틸 포스파이트, 테트라페닐 디프로필렌글리콜 디포스파이트, 폴리(디프로필렌글리콜)페닐 포스파이트, 알킬(C12-C15) 비스페놀A 포스파이트, 알킬(C10) 비스페놀A 포스파이트, 트리이소데실 포스파이트, 트리스(트리데실) 포스파이트, 및 트리스(디프로필렌글리콜) 포스파이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 색 안정제를, 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물 또는 단계(a)의 혼합물에 첨가하는 단계;를 포함하여 구성되는, 실릴화 폴리우레탄 폴리머(i)의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 하이드록실-말단 폴리우레탄(ⅲ)을, 우레탄-형성 반응 촉매(vⅲ)의 존재하에, 폴리이소시아네이트(ix)의 이소시아네이트 당량에 대한 폴리올(ⅱ)의 하이드록실 당량의 몰 과량으로 반응시키는 것에 의해 얻어지는, 실릴화 폴리우레탄 폴리머(i)의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 이소시아네이트-말단 폴리우레탄(v)을, 우레탄-형성 반응 촉매(vⅲ)의 존재하에, 폴리올(ⅱ)의 하이드록실 당량에 대한 폴리이소시아네이트(ix)의 이소시아네이트 당량의 몰 과량으로 반응시키는 것에 의해 얻어지는, 실릴화 폴리우레탄 폴리머(i)의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 폴리올(ⅱ)이, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리부타디엔디올로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나인, 실릴화 폴리우레탄 폴리머(i)의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 폴리이소시아네이트(ix)가, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐-메탄디이소시아네이트,　2,4'-디페닐-메탄디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트,　헥사메틸렌 디이소시아네이트, 비스-(4-이소시아네이토사이클로헥실)메탄 및 2,4-디페닐메탄-디이소시아네이트와 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나인, 실릴화 폴리우레탄 폴리머(i)의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, 폴리이소시아네이트(ix)가, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐-메탄디이소시아네이트,　2,4'-디페닐-메탄디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트,　헥사메틸렌 디이소시아네이트, 비스-(4-이소시아네이토사이클로헥실)메탄, 및 2,4-디페닐메탄-디이소시아네이트와 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나인, 실릴화 폴리우레탄 폴리머(i)의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 이소시아네이토실란 실릴화제(iv)가, 하기 일반식(I)으로 표시되는, 실릴화 폴리우레탄 폴리머(i)의 제조방법:
    OCN-R1-Si(R2)a(OR3)3-a (I)
    (위 식에서, R1은 1 내지 12의 탄소원자를 포함하는 알킬렌 기이고; R2는 1 내지 8의 탄소원자를 포함하는 알킬 기이고; R3은 독립적으로 1 내지 6의 탄소원자를 포함하는 알킬 기이며; a는 0, 1 또는 2임).
  8. 제7항에 있어서, 이소시아네이토실란 실릴화제(iv)가, 이소시아네이토메틸트리에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 이소시아네이토이소프로필트리에톡시실란, 4-이소시아네이토-n-부틸트리에톡시실란, 이소시아네이토-t-부틸트리에톡시실란, 이소시아네이토메틸메틸디메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필메틸디메톡시실란, 이소시아네이토메틸트리에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 이소시아네이토메틸메틸디에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필메틸디에톡시실란 이소시아네이토이소프로필트리에톡시실란, 4-이소시아네이토-n-부틸트리에톡시실란, 이소시아네이토-t-부틸트리에톡시실란으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나인, 실릴화 폴리우레탄 폴리머(i)의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 우레탄-형성 반응 촉매(vⅲ)가, 하기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는, 실릴화 폴리우레탄 폴리머(i)의 제조방법:
    M(IV)L4 (Ⅱ)
    {위 식에서, 각각 M은 티타늄(IV) 또는 지르코늄(IV)이고; 그리고 L은 R4O- (여기서 R4 는 1 내지 10의 탄소원자를 가지는 탄화수소 기임), 및 사이클로펜타디에닐로 구성된 군에서 선택되는 리간드임}.
  10. 제1항에 있어서, 우레탄-형성 반응 촉매(vⅲ)가, 티타늄(IV) 비스(에틸아세토아세테이토) 디이소프로폭시, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 부틸 포스페이트, 에틸 알코올 및 이소프로필 알코올의 티타늄 착물들, 및 이들의 혼합물들로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 티타늄-함유 촉매인, 실릴화 폴리우레탄 폴리머(i)의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 우레탄-형성 반응 촉매(vⅲ)가, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄(IV) 디클로라이드, 사이클로펜타디에닐지르코늄(IV) 트리클로라이드, 지르코늄(IV) 테트라-아세틸아세토네이트, 지르코늄 테트라-아크릴레이트, 지르코늄(IV) 테트라-부톡사이드, 지르코늄 테트라-카복시에틸아크릴레이트, 지르코늄(IV) 테트라-에톡사이드 및 지르코늄(IV) 테트라-프로폭사이드로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 지르코늄-함유 촉매인, 실릴화 폴리우레탄 폴리머(i)의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 아미노-관능 실란 실릴화제(vi) 및 머캅토-관능 실란 실릴화제(vⅱ)가, 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는, 실릴화 폴리우레탄 폴리머(i)의 제조방법:
    X-R6-Si(R7)b(OR8)3-b (Ⅲ)
    {여기서,
    X는 -SH 및 -NHR9 로 이루어진 군에서 선택되는 이소시아네이트에 반응성인 활성수소-함유 기이고, 여기서, R9 는 H, 8 까지의 탄소원자를 가지는 선형 탄화수소 기, 8 까지의 탄소원자를 가지는 가지형 탄화수소 기, 8 까지의 탄소원자를 가지는 환형 탄화수소 기, -R10-Si(R11)c(OR12)3-c, -CH[C(=O)OR11]CH2C(=O)OR11, -CH[C(=O)OR11]CHR7C(=O)OR11, 또는 -CH2CH2C(=O)OR11 이고,
    각 R6 및 R10 은 독립적으로 하나 이상의 헤테로원자를 갖지 않는 또는 갖는, 1 내지 12의 탄소원자를 포함하는 2가의 탄화수소 기이고;
    각 R7 및 R11 은 독립적으로 8까지의 탄소원자를 포함하는 1가의 탄화수소 기이고;
    각 R8 및 R12 는 독립적으로 1 내지 6의 탄소원자를 포함하는 알킬 기이며;
    b 및 c는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2임}.
  13. 제12항에 있어서, 아미노-관능 실란 실릴화제(vi)가, N-메틸-3-아미노-2-메틸프로필트리에톡시실란, N-에틸-3-아미노-2-메틸프로필트리에톡시실란, N-에틸-3-아미노-2-메틸프로필디에톡시메틸실란, N-에틸-3-아미노-2-메틸프로필트리에톡시실란, N-에틸-3-아미노-2-메틸프로필-메틸디메톡시실란, N-에틸-3-아미노-2,2-디메틸프로필메틸디메톡시실란, N-에틸-아미노메틸트리에톡시실란, N-에틸-2-아미노에틸트리에톡시실란, N-에틸-아미노메틸메틸디메톡시실란, N-부틸-3-아미노프로필 트리에톡시실란, N-부틸-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-부틸-3-아미노프로필 트리에톡시실란, N-부틸-아미노메틸트리에톡시실란, N-부틸-2-아미노에틸메틸디에톡시실란, N-부틸-아미노메틸메틸디메톡시실란, N-부틸-아미노메틸메틸디에톡시실란, N-부틸-3-아미노-2-메틸프로필트리에톡시실란, 3-(N-메틸-2-아미노-1-메틸-1-에톡시)-프로필트리에톡시실란, N-에틸-4-아미노-3,3-디메틸-부틸디메톡시메틸실란, N-에틸-4-아미노-3,3-디메틸부틸트리에톡시-실란, N-(사이클로헥실)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(사이클로헥실)아미노메틸트리에톡시실란, N-(사이클로헥실) 아미노메틸트리에톡시실란, N-(사이클로헥실)아미노메틸 메틸디메톡시실란, N-(사이클로헥실)아미노메틸 메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시-실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스-(3-트리에톡시실릴-2-메틸프로필)아민, N,H-비스-(3-트리에톡시실릴메틸)아민, N,N-비스-(트리에톡시실릴메틸)아민, N,N-비스-(메틸디메톡시실릴메틸)아민, N,N-비스-(3-메틸디에톡시실릴메틸)아민, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, 및 N-(3-트리에톡시실릴프로필)-3-아미노-2-메틸프로필트리에톡시실란으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나인, 실릴화 폴리우레탄 폴리머(i)의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 머캅토-관능 실란 실릴화제(vⅱ)가, 2-머캅토에틸 트리에톡시실란, 3-머캅토프로필 트리에톡시실란, 2-머캅토프로필 트리에톡시실란, 3-머캅토프로필 트리에톡시실란, 3-머캅토프로필 트리-t-부톡시실란, 3-머캅토프로필 트리이소프로폭시실란, 2-머캅토에틸 디메톡시 에톡시실란, 3-머캅토프로필 디메톡시 메틸실란, 3-머캅토프로필 메톡시 디메틸실란, 3-머캅토프로필 디에톡시 메틸실란, 4-머캅토부틸 트리에톡시실란, 3-머캅토사이클로헥실-트리에톡시실란, 12-머캅토도데실 트리에톡시 실란, 12-머캅토도데실 트리에톡시 실란, 2-머캅토-2-메틸에틸-트리프로폭시실란, 2-머캅토페닐 트리에톡시실란, 2-머캅토페닐 트리에톡시실란, 2-머캅토톨릴 트리에톡시실란, 2-머캅토톨릴 트리에톡시실란, 1-머캅토메틸톨릴 트리에톡시실란, 1-머캅토메틸톨릴 트리에톡시실란, 2-머캅토에틸페닐 트리에톡시실란, 2-머캅토에틸페닐 트리에톡시실란, 2-머캅토에틸톨릴 트리에톡시실란, 2-머캅토에틸톨릴 트리에톡시실란, 3-머캅토프로필페닐 트리에톡시실란 및 3-머캅토프로필페닐 트리에톡시실란으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나인, 실릴화 폴리우레탄 폴리머(i)의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 우레탄-형성 반응 촉매(vⅲ)가, 폴리올(ⅱ) 100 중량부 기준으로 티타늄 또는 지르코늄 금속 0.0003 내지 0.01 중량부의 양으로 사용되는, 실릴화 폴리우레탄 폴리머(i)의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서, 실릴화 폴리우레탄 폴리머(i), 우레탄-형성 반응 촉매(vⅲ) 및 색 안정제가 주석을 함유하지 않는, 실릴화 폴리우레탄 폴리머(i)의 제조방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. (i) 하기 일반식(IV),(V) 및(VI)로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 실릴화 폴리우레탄 폴리머
    Figure 112021501576641-pct00005

    (위 식에서, 각 R13 은 독립적으로 1 내지 12의 탄소원자를 포함하는 알킬렌 기이고; 각 R14 는 독립적으로 1 내지 8의 탄소원자를 포함하는 알킬 기이고; 각 R15 는 독립적으로 1 내지 6의 탄소원자를 포함하는 알킬 기이고; 각 R16 은 독립적으로 2 내지 4의 탄소원자를 가지는 알킬렌 기이고; 각 d는 독립적으로 0, 1 또는 2 이며; 각 e는 독립적으로 3 내지 340의 정수임);
    Figure 112021501576641-pct00006

    (위 식에서, 각 R17 은 독립적으로 1 내지 12의 탄소원자를 포함하는 알킬렌 기이고; 각 R18 은 독립적으로 1 내지 8의 탄소원자를 포함하는 알킬 기이고; 각 R19 는 독립적으로 1 내지 6의 탄소원자를 포함하는 알킬 기이고; 각 R20 은 독립적으로 2 내지 4의 탄소원자를 가지는 알킬렌 기이고; 각 R21 은 독립적으로 20 까지의 탄소원자를 포함하는 2가의 비환식, 지환식, 또는 방향족 기이고; 각 f는 독립적으로 0, 1 또는 2이고; 각 g는 독립적으로 3 내지 340의 정수이고; 각 h는 독립적으로 3 내지 340의 정수이며; 각 i는 독립적으로 1 내지 5의 정수임),
    Figure 112021501576641-pct00007

    {위 식에서, 각 X1 은 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR27- 이고, 여기서 R27 은 H, 8까지의 탄소원자를 가지는 선형, 가지형 또는 환형 탄화수소기, -R28-Si(R29)k(OR28)3-k, -CH[C(=O)OR31]CH2C(=O)OR31, -CH[C(=O)OR31]CHR32C(=O)OR31 또는 -CH2CH2C(=O)OR31 이고, 여기서 각 R31 및 R32 는 독립적으로 8까지의 탄소원자를 포함하는 1가 탄화수소 기이며; 각 R22 는 독립적으로 2 내지 4의 탄소원자를 가지는 알킬렌 기이고; 각 R23 은 독립적으로 20까지의 탄소원자를 포함하는 2가의 비환식, 지환식 또는 방향족 기이고; 각 R24 및 R28 은 독립적으로하나 이상의 헤테로원자를 갖지 않는 또는 갖는, 1 내지 12의 탄소원자를 포함하는 2가의 탄화수소 기이고; 각 R25 및 R29 는 독립적으로 8까지의 탄소원자를 포함하는 1가의 탄화수소 기이고; 각 R26은 독립적으로 1 내지 6의 탄소원자를 포함하는 알킬 기이고; 각 j 및 k는 독립적으로 0, 1 또는 2이고; 각 m 은 독립적으로 3 내지 340의 정수이고; 각 n은 독립적으로 3 내지 340의 정수이며; 각 p는 독립적으로 0 내지 5의 정수임};
    (ii) 하기 일반식(Ⅱ)을 가지는 적어도 하나의 우레탄-형성 반응 촉매
    M(IV)L4 (Ⅱ)
    {위 식에서 각 M은 티타늄(IV) 또는 지르코늄(IV)이고; L은 R31O- (여기서 R31 은 1 내지 10의 탄소원자를 가지는 탄화수소 기임), R32OP(=O)O- (여기서 R32 는 1 내지 10의 탄소원자를 가지는 탄화수소 기임), F-, Cl-, CH3C(=O)CH=CHC(CH3)O-, CH2=CHC(=O)O-, CH2=C(CH3)C(=O)O-, CH2=CHC(=O)OCH2CH2C(=O)O-, CH2=C(CH3)C(=O)OCH2CH2C(=O)O-, 및 사이클로펜타디에닐로 구성된 군에서 선택되는 리간드임}; 및
    (iii) 트리페닐 포스파이트, 디페닐-알킬 포스파이트, 페닐-디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴-펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-쿠밀페닐)-펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스 (2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)-펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 펜타에리트 리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(tert-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 비스 (2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)-메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)-에틸 포스파이트, 2,2', 2"-니트릴로-[트리에틸트리스(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일) 포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일) 포스파이트, 트리노닐페놀 포스파이트, 페닐 디이소데실 포스파이트, 디페닐 이소데실 포스파이트, 디페닐 이소옥틸 포스파이트, 테트라페닐 디프로필렌글리콜 디포스파이트, 폴리(디프로필렌글리콜)페닐 포스파이트, 알킬(C12-C15) 비스페놀A 포스파이트, 알킬(C10) 비스페놀A 포스파이트, 트리이소데실 포스파이트, 트리스(트리데실) 포스파이트, 및 트리스(디프로필렌글리콜) 포스파이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 색 안정제;를 포함하여 구성되는, 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 조성물이 주석을 함유하지 않는, 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물.
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