JP6832159B2 - チタン含有触媒及びジルコニウム含有触媒を用いたシリル化ポリウレタンポリマーの調製プロセス - Google Patents

Description

本発明は、大気中の水分に対して向上した安定性を示すシリル官能化ポリマーに関する。より具体的には、本発明は、スズ触媒の使用を回避して毒性の低い代替的な触媒を選好する、シリル化ポリウレタンポリマーの調製プロセスに関する。

湿気硬化型配合物、特にシリル官能化ポリマーを基礎とするそれらは周知である。シリル官能化ポリマーは、多くの方法によって調製されてよい。１つの例は、活性水素含有末端基を有するポリマーと、イソシアネート、特にイソシアネートアルキルアルコキシシランとの反応である。別の例は、イソシアネート末端ポリウレタンポリマーと、アミノシランまたはメルカプトシランとの反応である。この反応は多くの場合、ウレタン化反応触媒、すなわちイソシアネートの活性水素含有化合物との反応を促進する触媒を用いて行われる。

既知のウレタン化反応触媒には、例えば、ジアルキルスズ化合物、ビスマス及び亜鉛の金属錯体（キレート及びカルボキシレート）、及びターシャリーアミン化合物が含まれる。

シラン架橋性ポリウレタンポリマーを調製するための、多くの既知のウレタン化反応触媒の欠点は、これらのポリマーは、水分を排除した条件の下で取り扱う必要があるということである。工業的な実施において、これは高度の複雑性を伴うものであり、かくして製造コストの増大につながる。

さらにまた、環境についての規制当局及び指令は、配合された製品におけるスズ含有化合物の使用に対する制限を強化しており、または強化すると予想される。例えば、０．５重量パーセントを超えるジブチルスズを有する配合物は現在、生殖毒性カテゴリー１Ｂとして表示する必要があるが、ジブチルスズ含有配合物は今後４〜６年の間に段階的に、一般公共用途から完全に排除することが提案されている。

そこで本発明の課題は、非スズ系ウレタン化反応触媒を用いてシリル化ポリウレタンポリマーを調製するためのプロセスを提供することである。

本発明の１つの側面によれば、シリル化ポリウレタンポリマー（ｉ）を、ポリオール（ｉｉ）及び／またはヒドロキシル末端ポリウレタン（ｉｉｉ）とイソシアネートシランシリル化剤（ｉｖ）との反応、またはイソシアネート末端ポリウレタン（ｖ）とアミノ官能性シランシリル化剤（ｖｉ）及び／またはメルカプト官能性シランシリル化剤（ｖｉｉ）との反応によって調製するためのプロセスが提供され、このプロセスは、ヒドロキシル末端ポリウレタン（ｉｉｉ）、イソシアネート末端ポリウレタン（ｖ）及び／またはシリル化ポリウレタンポリマー（ｉ）の調製のために少なくとも１つのウレタン化反応触媒（ｖｉｉｉ）を使用することを含み、このウレタン化反応触媒（ｖｉｉｉ）はチタン含有触媒及びジルコニウム含有触媒からなる群より選択される。

本発明は、水分が存在してよい大気条件下または貯蔵時における安定性が改善された、本質的にスズを含まないシリル化ポリウレタンポリマーを提供する。このシリル化ポリウレタンポリマーは、付加的な硬化触媒を用いて大気条件下に硬化可能であり、シーラント、コーティング、接着剤、ガスケットなどを形成する。シリル化ポリウレタンポリマーのこの特徴は、製造プロセスにとって大いに役立ちうる。

図１は、５０パーセントの相対湿度、１気圧、および２３℃に曝露されたシリル化ポリウレタンポリマーの粘度を時間に対して示す。

本願の明細書及び特許請求の範囲において、以下の用語及び表現は、以下に示すものとして理解される。

また本願で挙げるすべての数値範囲は、当該範囲内のすべての部分範囲、ならびに当該範囲または部分範囲の端点のすべての組み合わせを含むことを意図したものであることが理解されよう。

本願で用いるところでは、基に関する「１価」という用語は、その基が基当たり１つの共有結合を形成可能であることを意味する。本願で用いるところでは、基に関する「多価」という用語は、その基が基当たり２またはより多くの共有結合を形成可能であることを意味する。

本願で用いるところでは、「炭化水素基」という用語は、炭素原子と水素原子からなる基であり、非環式炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基を含む。

本願で用いるところでは、「非環式炭化水素基」という用語は、好ましくは１から６０の炭素原子を含み、飽和でも不飽和でもよい、すべての直鎖または分岐鎖炭化水素基を意味する。適切な１価の非環式炭化水素基には、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基が含まれる。１価の非環式炭化水素基の代表的で非限定的な例は、メチル、エチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、オクチル、デシル、ドデシル、セチル、ステアリル、エテニル、プロペニル、及びブチニルである。適切な２価の非環式炭化水素基には、直鎖または分岐鎖のアルキレン基が含まれる。２価の非環式炭化水素基の代表的で非限定的な例は、メチレン、エチレン、プロピレン、ヘキシレン、メチルエチレン、２−メチルプロピレン、及び２，２−ジメチルプロピレンである。適切な３価の非環式炭化水素基には、アルカントリイル基、例えば１，１，２−エタントリイル、１，２，４−ブタントリイル、１，２，８−オクタントリイル、及び１，２，４−ヘキサントリイルのごときが含まれる。

本願で用いるところでは、「アルキル」という用語は、すべての飽和した直鎖または分岐鎖の１価の炭化水素基を意味する。好ましい実施形態において、１価のアルキル基は、基当たり１から６０の炭素を含む直鎖または分岐鎖のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、デシル、及びドデシルのごときから選ばれる。

本願で用いるところでは、「アルケニル」という用語は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含み、好ましくは２から１０の炭素原子を含む、すべての直鎖または分岐鎖の１価の炭化水素基、例えばエテニル、２−プロペニル、３−ブテニル、５−ヘキセニル、及び７−オクテニルのごときを意味する。

本願で用いるところでは、「脂環式炭化水素基」という用語は、１またはより多くの炭化水素環を含み、好ましくは３から１２の炭素原子を含み、任意選択的に１またはより多くの環上で、１またはより多くの１価または２価の、好ましくは１から６の炭素原子を含む非環式基で置換されてよい基を意味する。２またはより多くの環を含む脂環式炭化水素基の場合、環は、２つの環が２またはより多くの炭素原子を共有する縮合環であってもよく、或いは共有結合または２価の非環式基を介して相互に結合された環であってもよい。適切な１価の脂環式炭化水素基には、例えば、シクロヘキシル及びシクロオクチルのようなシクロアルキル基、またはシクロヘキセニルのようなシクロアルケニル基が含まれる。適切な２価の炭化水素基には、飽和または不飽和の２価の単環式炭化水素基、例えば、１，４−シクロヘキシレンのごときが含まれる。適切な３価の脂環式炭化水素基には、シクロアルカントリイル基、例えば１−エチレン−２，４−シクロヘキシレン及び１−メチルエチレン−３−メチル−３，４−シクロヘキシレンのごときが含まれる。

本願で用いるところでは、「芳香族炭化水素基」という用語は、１またはより多くの芳香族環を含む炭化水素基を意味し、これは任意選択的に芳香族環上で、１またはより多くの１価または２価の、好ましくは１から６の炭素原子を含む非環式基で置換されていてよい。２またはより多くの環を含む芳香族炭化水素基の場合、環は、環が２またはより多くの炭素原子を共有する縮合環であってもよく、或いは共有結合または２価の非環式基を介して相互に結合された環であってもよい。適切な１価の芳香族炭化水素には、例えば、フェニル、トリル、２，４，６−トリメチルフェニル、ナフチル、及びアントリル、並びにアラルキル基、例えば２−フェニルエチルのごときが含まれる。適切な２価の芳香族炭化水素基には、２価の単環式アレーン基、例えば１，２−フェニレン、１，４−フェニレン、４−メチル−１，２−フェニレン、及びフェニルメチレンのごときが含まれる。適切な３価の芳香族炭化水素基には、例えば１，３，５−フェニレン、及び１，２，４−フェニレンが含まれる。

「本質的にスズを含まない」という表現は、シリル化ポリウレタンポリマー（ｉ）に適用されるとき、シリル化ポリウレタンポリマー組成物、及びそれから得られた硬化したシリル化ポリウレタンポリマーが、シリル化ポリウレタンポリマー（ｉ）の重量を基準としてスズが１ｐｐｍ未満であることを意味すると理解されるべきである。

本発明の１つの側面によれば、シリル化ポリウレタンポリマー（ｉ）を、ポリオール（ｉｉ）及び／またはヒドロキシル末端ポリウレタン（ｉｉｉ）とイソシアネートシランシリル化剤（ｉｖ）との反応、またはイソシアネート末端ポリウレタン（ｖ）とアミノ官能性シランシリル化剤（ｖｉ）及び／またはメルカプト官能性シランシリル化剤（ｖｉｉ）との反応によって調製するためのプロセスが提供され、このプロセスはヒドロキシル末端ポリウレタン（ｉｉｉ）、イソシアネート末端ポリウレタン（ｖ）及び／またはシリル化ポリウレタンポリマー（ｉ）の調製のために少なくとも１つのウレタン化反応触媒（ｖｉｉｉ）を用いることを含み、このウレタン化反応触媒（ｖｉｉｉ）はチタン含有触媒及びジルコニウム含有触媒からなる群より選択される。

（ａ）ポリオール（ｉｉ）

本願においては、すべての既知のまたは商業的に使用されているポリオールまたはポリオールの混合物及び／または鎖延長剤を使用可能であることが理解されよう。ポリオール（ｉｉ）は８までの官能基数を有することができるが、有利には１．５から３の官能基数を有し、より有利には官能基数は１．８５から２である。

特に、本発明で用いられるポリオール（ｉｉ）は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ヒドロキシル末端ポリブタジエン、及びヒドロキシル末端ポリウレタンである。具体的に適切なポリオールには、ポリ（オキシアルキレン）エーテルジオール（即ちポリエーテルジオール）、特にポリ（オキシエチレン）エーテルジオール、ポリ（オキシプロピレン）エーテルジオール及びポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）エーテルジオール、ポリ（オキシアルキレン）エーテルトリオール（即ちポリエーテルトリオール）、特にポリ（オキシエチレン）エーテルトリオール、ポリ（オキシプロピレン）エーテルトリオール及びポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）エーテルトリオール、ポリ（テトラメチレン）エーテルグリコール、ポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミド、ポリヒドロキシポリチオエーテル、ポリカプロラクトンジオール及びトリオール、ポリブタジエンジオールなどが含まれる。

有利には、本発明において用いられるポリエーテルポリオールは非常に低い不飽和レベルを有し、従ってポリマーの末端には大抵ヒドロキシル基が含まれる。この種のポリエーテルポリオールは一般に、アルキレンオキシドの重合化に金属錯体触媒を用いて調製され、結果として例えばポリオールのグラム当たりのミリグラム当量で０．２未満、好ましくは０．０２未満、そしてより好ましくは０．００８未満の低い末端エチレン性不飽和レベルを有するポリオールが得られる。とりわけ適切なのは、複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の存在下で調製されたポリエーテルポリオールである。そのような触媒の存在下で生成されたポリエーテルポリオールは、高分子量と低不飽和レベルを有する傾向があるが、これらの性質は、これらから誘導されるポリマーの改良された性能を説明するものであると考えられる。このポリエーテルポリオールは、好ましくは１モル当たり１，０００グラムから１モル当たり２５，０００グラム、より好ましくは１モル当たり２，０００グラムから１モル当たり２０，０００グラム、そしてさらにより好ましくは１モル当たり４，０００グラムから１モル当たり１８，０００グラムの数平均分子量を有する。末端エチレン性不飽和のレベルは一般に、ポリオールのグラム当たりのミリグラム当量（ｍｅｑ／ｇ）で０．２未満、好ましくは０．０２未満、そしてより好ましくは０．００８未満である。

本発明の１つの実施形態において、シリル化ポリウレタンポリマー（ｉ）の製造に用いられるポリエーテルポリオールは、１モル当たり５００グラムと１モル当たり２５，０００グラムの間の数平均分子量（Ｍｎ）と、ポリオールのグラム当たり０．０２ミリグラム当量未満の不飽和レベルを有するポリ（オキシエチレン）ジオールである。本発明の別の実施形態において、シリル化ポリウレタンポリマー（ｉ）の製造に用いられるポリエーテルポリオールは、１モル当たり１，０００グラムと１モル当たり２０，０００グラムの間の数平均分子量、より具体的には１モル当たり７，０００から１８，０００グラムの数平均分子量、そしてさらにより具体的には１モル当たり１０，０００から１４，０００グラムの数平均分子量と、ポリオールのグラム当たり０．０２ミリグラム当量未満、より具体的にはポリオールのグラム当たり０．００８ミリグラム当量未満の不飽和レベルを有する、ポリプロピレングリコールとしても知られるポリ（オキシプロピレン）ジオールである。ポリプロピレングリコールの好ましい官能基数は１．８５から２．０である。

ポリエステルポリオールの例に含まれるものは：エチレングリコールとアジピン酸の反応から得られるポリエステルポリオール、及び１，４−ブチレングリコールとアジピン酸の反応から得られるポリエステルポリオールなどのアジペート系ポリエステルポリオール；ならびにε−カプロラクトンを用いて得られるポリカプロラクトン系ポリエステルポリオールである。

数平均分子量(Mn)はポリオールのヒドロキシル価から求められ、用いる式は:

であり、ここでＫＯＨのミリグラム数／ポリオール１グラムという単位で報告されるポリオールのヒドロキシル価は、ＡＳＴＭ Ｄ４２７４−１１ポリウレタン原料の試験のための標準試験法：ポリオールのヒドロキシル価の決定、に従って求められる。

異なる構造、分子量及び／または官能基数を有するポリオールの混合物を用いることも可能である。本願でシリル化ポリウレタンポリマー（ｉ）を作成するのに適切な、市販のポリオールの例には、ポリエーテルポリオールＡＲＣＯＬ^{（登録商標）}Ｒ−１８１９（１モル当たりの数平均分子量８，０００グラム、バイエル・マテリアル・サイエンス社（Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ）から入手可能）、ポリエーテルポリオールＡＲＣＯＬ^{（登録商標）}Ｅ−２２０４（１モル当たりの数平均分子量４，０００グラム）及びポリエーテルポリオールＡＲＣＯＬ^{（登録商標）}Ｅ−２２１１（１モル当たりの数平均分子量１１，０００グラム、バイエル・マテリアル・サイエンス社から入手可能）が含まれるが、これらに限定されるものではない。

ポリオール（ｉｉ）はまた、１またはより多くの鎖延長剤及び／または１またはより多くの他のポリオールを含む、反応混合物から調製することもできる。適切な鎖延長剤の例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールなどの多価アルコールである。追加的なポリオールは、上述したポリオールから選択可能であり、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリブタジエンジオール、ポリオキシアルキレンジオール、ポリオキシアルキレントリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール及びトリオールなどを含むが、これらは全て、少なくとも２つの１級ヒドロキシル基を有する。

（ｂ）ヒドロキシル末端ポリウレタン（ｉｉｉ）

ヒドロキシル末端ポリウレタン（ｉｉｉ）を調製するために、ポリオール（ｉｉ）は、以下に示すいずれかのようなポリイソシアネート（ｉｘ）と反応される。ヒドロキシル末端ポリウレタン（ｉｉｉ）の生成のためには、ポリイソシアネート（ＮＣＯ基）のイソシアネート当量に対してモル過剰、典型的には僅かにモル過剰のヒドロキシル当量のポリオール（ＯＨ基）が用いられる。有利には、ＮＣＯ基対ＯＨ基のモル比は０．３：１．０から０．９５：１．０、より好ましくは０．５：１．０から０．９０：１．０である。

ヒドロキシル末端ポリウレタン（ｉｉｉ）の生成には、上述した１またはより多くのポリオール（ｉｉ）を使用することができる。

適切なポリイソシアネート（ｉｘ）には、すべての既知の従来の有機ポリイソシアネート、特にこれまでポリウレタンポリマーを調製するのに用いられてきた有機ジイソシアネートが含まれる。有用なポリイソシアネート（ｉｘ）には、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート， ２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス−（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、及び２，４−と４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネートの混合物が含まれる。

上記したように、ヒドロキシル末端ポリウレタン（ｉｉｉ）は、有機ポリイソシアネート、例えば上述したようないずれかのジイソシアネート、有利にはイソホロンジイソシアネートを、化学量論的に過剰の選択されたポリオールと反応させることによって調製可能であり、ここでポリオール（ｉｉ）は有利には、官能基数が１．８５と２の間のポリプロピレングリコールであり、またここでＮＣＯ基対ＯＨ基のモル比は０．５：１．０から０．９：１．０の間である。反応温度は典型的には１５℃から１２０℃より具体的には６０℃から９０℃の範囲にあり；反応時間は一般に１時間から２４時間、より具体的には２から８時間である。この反応は通常、１キロパスカルから３００キロパスカル、より具体的には９５キロパスカルから１０５キロパスカルの圧力で行われる。この反応混合物はまた、１またはより多くの鎖延長剤及び／または前述したいずれかのような他のポリオールを含むことができる。

（ｃ）イソシアネートシランシリル化剤（ｉｖ）

適切なイソシアネートシランシリル化剤（ｉｖ）には、一般式（Ｉ）で表されるものが含まれる：
ＯＣＮ−Ｒ^１−Ｓｉ（Ｒ^２）_ａ（ＯＲ^３）_３−ａ （Ｉ）
式中
Ｒ^１は１から１２の炭素原子を含むアルキレン基；
Ｒ^２は１から８の炭素原子を含むアルキル基；
Ｒ^３は独立して、１から６の炭素原子を含むアルキル基；そして
ａは０、１または２である。

本願で使用可能な具体的なイソシアネートシランシリル化剤（ｉｖ）には、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートイソプロピルトリメトキシシラン、４−イソシアネート−ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソシアネート−ｔ−ブチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランイソシアネートイソプロピルトリエトキシシラン、４−イソシアネート−ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソシアネート−ｔ−ブチルトリエトキシシランなどが含まれる。

（ｄ）ウレタン化反応触媒（ｖｉｉｉ）

ウレタン化反応触媒（ｖｉｉｉ）は、チタン含有触媒、ジルコニウム含有触媒、及びこれらの混合物からなる群より選択される。

１つの実施形態において、触媒（ｖｉｉｉ）は一般式（ＩＩ）のものを含む：
Ｍ^（ＩＶ）Ｌ_４ （ＩＩ）
式中、Ｍの各々はチタン^（ＩＶ）またはジルコニウム^（ＩＶ）、そしてＬはリガンドであり、Ｒ^４Ｏ−、ここでＲ^４は１から１０の炭素原子の炭化水素基、Ｒ^５ＯＰ（＝Ｏ）Ｏ−、ここでＲ^５は１から１０の炭素原子の炭化水素基からなる群より選択される少なくとも１つの要素、Ｆ−、Ｃｌ−、ＣＨ_３ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｏ−、ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｏ−、ＣＨ_３Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｏ−、ＣＨ_３Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（ＣＨ_３）Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、及びシクロペンタジエニルからなる群より選択される。

シリル化ポリウレタンポリマー（ｉ）の調製に使用される触媒（ｖｉｉｉ）の量は、少なくともウレタン化反応量であり；一般に、重量で１００部のポリオール（ｉｉ）当たり０．０００３から０．０１部のチタンまたはジルコニウム金属、好ましくは重量で１００部のポリオール（ｉｉ）当たり０．０００４から０．００３５部のチタンまたはジルコニウム金属、そしてより好ましくは重量で１００部のポリオール（ｉｉ）当たり０．０００５から０．００１５部のチタンまたはジルコニウム金属を、本願において使用可能であるる。

本発明の適切なチタン含有触媒には、チタン（ＩＶ）ビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシ、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ブチルホスフェート、エチルアルコール及びイソプロピルアルコールのチタン錯体、及びこれらの混合物からなる群が含まれるが、これらに限定されるものではない。

商業的に入手可能なチタン含有触媒の例には、ドルフケタル社（Ｄｏｒｆ Ｋｅｔａｌ）のＴｙｚｏｒ^{（登録商標）}ＰＩＴＡ、Ｔｙｚｏｒ^{（登録商標）}ＴＰＴ、Ｔｙｚｏｒ^{（登録商標）}ＢＴＭ、及びＴｙｚｏｒ^{（登録商標）}ＩＡＭが含まれるが、これらに限定されるものではない。

さらに別の実施形態において、式（ＩＩ）の好ましい触媒は、Ｍがチタン^（ＩＶ）、ＬがＲ^４Ｏ−、ここでＲ^４は１から１０の炭素原子の炭化水素基、好ましくは１から１０の炭素原子のアルキル基、Ｒ^５ＯＰ（＝Ｏ）Ｏ−、ここでＲ^５は１から１０の炭素原子の炭化水素基、好ましくは１から１０の炭素原子のアルキル基からなる群より選択される少なくとも１つの要素、Ｆ−、Ｃｌ−、及びシクロペンタジエニルからなる群より選択されるリガンドであり、そして式（ＩＩ）のより好ましい触媒は、Ｍがチタン^（ＩＶ）、ＬがＲ^４Ｏ−、ここでＲ^４は１から１０の炭素原子の炭化水素基、好ましくは１から１０の炭素原子のアルキル基からなる群より選択されるリガンドである。シリル化ポリウレタンポリマー（ｉ）の調製に用いられるこれらの触媒の量は、例えば重量で１００部のポリオール（ｉｉ）当たり０．０００３から０．０１部のチタン金属、好ましくは重量で１００部のポリオール（ｉｉ）当たり０．０００４から０．００３５部のチタン金属、そしてより好ましくは重量で１００部のポリオール（ｉｉ）当たり０．０００５から０．００１５部のチタン金属と、かなり広い範囲にわたって変化しうる。

別の実施形態において、式（ＩＩ）の好ましい触媒は、Ｍがチタン^（ＩＶ）であり、ＬがＲ^４Ｏ−、ここでＲ^４は１から１０の炭素原子の炭化水素基、好ましくは１から１０の炭素原子のアルキル基、ＣＨ_３Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（ＣＨ_３）Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、及びＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−からなる群より選択されるリガンドである。シリル化ポリウレタンポリマー（ｉ）の調製に使用されるこれらの触媒の量は、例えば重量で１００部のポリオール（ｉｉ）当たり０．０００５から０．００１５部のチタン金属の範囲で変化しうる。

本発明の適切なジルコニウム含有ウレタン化反応触媒には、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、シクロペンタジエニルジルコニウム（ＩＶ）トリクロリド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ−アセチルアセトネート、ジルコニウムテトラ−アクリレート、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−カルボキシエチルアクリレート、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ−エトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ−プロポキシドなど、全てシグマ−アルドリッチ社（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ^{（登録商標）}）から商業的に入手可能なものが含まれるが、これらに限定されるものではない。

１つの実施形態において、Ｍのそれぞれはジルコニウム^（ＩＶ）、そしてＬはＲ^４Ｏ−、ここでＲ^４は１から１０の炭素原子の炭化水素基、好ましくは１から１０の炭素原子のアルキル基、Ｒ^５ＯＰ（＝Ｏ）Ｏ−、ここでＲ^５は１から１０の炭素原子の炭化水素基、好ましくは１から１０の炭素原子のアルキル基、Ｆ−、Ｃｌ−、ＣＨ_３Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（ＣＨ_３）Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、及びシクロペンタジエニルからなる群より選択されるリガンドである。シリル化ポリウレタンポリマー（ｉ）の調製に使用されるこれらの触媒の量は、例えば重量で１００部のポリオール（ｉｉ）当たり０．０００３から０．０１部のジルコニウム金属、より好ましくは重量で１００部のポリオール（ｉｉ）当たり０．０００４から０．００３５部のジルコニウム金属、そして最も好ましくは重量で１００部のポリオール（ｉｉ）当たり０．０００５から０．００１５部のジルコニウム金属と、かなり広い限度にわたって変化しうる。

本発明の１つの実施形態において、上述したチタン及びジルコニウム含有触媒はまた、式（ＩＩ）のものを含めて、硬化触媒として、シリル化ポリウレタンポリマーを硬化するのに適切である。この触媒は幅広い範囲にわたる量で使用可能であり、例えば１００重量部のシリル化ポリウレタンポリマー（ｉ）を基準として、チタンまたはジルコニウム金属は０．０１から３．０部である。本発明の別の実施形態において、かかる触媒は１００重量部のシリル化ポリウレタンポリマー（ｉ）を基準として、チタン及び／またはジルコニウム金属が合計で０．０５から２部の範囲にわたる量で使用可能である。

（ｅ）イソシアネート末端ポリウレタン（ｖ）

イソシアネート末端ポリウレタン（ｖ）は、ポリオール（ｉｉ）をポリイソシアネート（ｉｘ）と、結果としてのポリマーがイソシアネート基で終端されるような割合で、ウレタン化反応触媒（ｖｉｉｉ）の存在下に反応させることによって得ることができる。１つの実施形態においては、ポリオール（ｉｉ）（ＯＨ基）のヒドロキシル当量に対してモル過剰のイソシアネート当量のポリイソシアネート（ｉｘ）（ＮＣＯ基）が用いられて、イソシアネート末端ポリウレタン（ｉｉｉ）が生成される。

イソシアネート末端ポリウレタン（ｖ）は、有機ポリイソシアネート（ｉｘ）、例えば前述したいずれかのようなジイソシアネート、そして有利にはイソホロンジイソシアネートと、化学量論的に欠乏する選択されたポリオールとの反応によって調製することができる。ポリオール（ｉｉ）は有利には、１．８５と２の間の官能基数を有するポリプロピレングリコールであり、そしてＮＣＯ対ＯＨのモル比は１．０：１．０と２．０：１．０の間である。反応温度は典型的には１５℃から１２０℃の範囲内、より特定的には６０℃から９０℃の範囲内にあり；反応時間は一般に１時間から２４時間、より特定的には２から８時間の範囲にあることができる。この反応は通常、１キロパスカルから３００キロパスカル、そしてより特定的には９５キロパスカルから１０５キロパスカルの圧力において行うことができる。この反応混合物はまた、１またはより多くの鎖延長剤及び／または前述したいずれかのような他のポリオールを含むことができる。

（ｆ）アミノ官能性シランシリル化剤（ｖｉ）及びメルカプト官能性シランシリル化剤（ｖｉｉ）

アミノ官能性シランシリル化剤（ｖｉ）及びメルカプト官能性シランシリル化剤（ｖｉｉ）は、一般式（ＩＩＩ）のものを含む：
Ｘ−Ｒ^６−Ｓｉ（Ｒ^７）_ｂ（ＯＲ^８）_３−ｂ （ＩＩＩ）
式中、Ｘはイソシアネートについて反応性の活性水素含有基、例えば、−ＳＨ、−ＮＨＲ^９であってＲ^９はＨ、８までの炭素原子の直鎖、分岐鎖または環状炭化水素基、−Ｒ^１０−Ｓｉ（Ｒ^１１）_ｃ（ＯＲ^１２）_３−ｃ、−ＣＨ［Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^１１］ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^１１、−ＣＨ［Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^１１］ＣＨＲ^７Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^１１または−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^１１であり、Ｒ^６及びＲ^１０の各々は独立して１２までの炭素原子を含む２価の炭化水素基であって任意選択的に１またはより多くのヘテロ原子を含み、Ｒ^７及びＲ^１１の各々は独立して８までの炭素原子を含む１価の炭化水素基、Ｒ^８及びＲ^１２の各々は独立して１から６の炭素原子を含むアルキル基、そしてｂ及びｃの各々は独立して０、１または２である。

本願で使用するための具体的なシランには、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、３−メルカプトシクロヘキシル−トリメトキシシラン、１２−メルカプトドデシルトリメトキシシラン、１２−メルカプトドデシルトリエトキシシラン、２−メルカプト−２−メチルエチル−トリプロポキシシラン、２−メルカプトフェニルトリメトキシシラン、２−メルカプトフェニルトリエトキシシラン、２−メルカプトトリルトリメトキシシラン、２−メルカプトトリルトリエトキシシラン、１−メルカプトメチルトリルトリメトキシシラン、１−メルカプトメチルトリルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルフェニルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルフェニルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルフェニルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルフェニルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン、Ｎ−メチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピル−メチルジメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２，２−ジメチルプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチル−アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−２−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−アミノメチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ブチル−アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−ブチル−２−アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−ブチル−アミノメチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチル−アミノメチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−２−アミノ−１−メチル−１−エトキシ）−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチル−ブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、Ｎ−（シクロヘキシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（シクロヘキシル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（シクロヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（シクロヘキシル）アミノメチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（シクロヘキシル）アミノメチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−トリメトキシシリルメチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（トリエトキシシリルメチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（メチルジメトキシシリルメチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−メチルジエトキシシリルメチル）アミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン及びＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシランからなる群より選択されるアミノ官能性シランシリル化剤（ｖｉ）及びメルカプト官能性シランシリル化剤（ｖｉｉ）が含まれる。

（ｇ）シリル化ポリウレタンポリマー（ｉ）

シリル化ポリウレタンポリマー（ｉ）を作成するためのプロセスは、バッチ式または連続式で行うことができる。

シリル化ポリウレタンポリマー（ｉ）は、ポリオール（ｉｉ）及び／またはヒドロキシル末端ポリウレタン（ｉｉｉ）を、イソシアネートシランシリル化剤（ｉｖ）と、ウレタン化反応触媒（ｖｉｉｉ）の存在下に反応させることによって調製可能である。

イソシアネートシランシリル化剤（ｉｖ）は、ポリオール（ｉｉ）及び／またはヒドロキシル末端ポリウレタン（ｉｉｉ）（ＯＨ基）のヒドロキシル当量が、イソシアネートシランシリル化剤（ｉｖ）（ＮＣＯ基）のＮＣＯイソシアネート当量に対して、僅かにモル過剰または僅かにモル欠乏で使用可能である。有利には、ＮＣＯ対ＯＨのモル比は０．７：１．０から１．５：１．０、好ましくは０．９：１．０から１．１：１．０、より好ましくは０．９８：１．０から１．０５：１．０の範囲にあることができる。

シリル化ポリウレタンポリマー（ｉ）はまた、イソシアネート末端ポリウレタン（ｖ）をアミノ官能性シランシリル化剤（ｖｉ）及び／またはメルカプト官能性シランシリル化剤（ｖｉｉ）と、ウレタン化反応触媒（ｖｉｉｉ）の存在下に反応させることによっても調製可能である。

シーラント及びコーティング組成物における使用のような用途については、イソシアネート末端ポリウレタン（ｖ）は実質的に完全にシリル化可能、即ちイソシアネート基の全て、または実質的に全てをシリル化剤と反応させて、完全にシリル化されたポリウレタンポリマーを提供することが可能である。ポリウレタンのイソシアネート基の、シリル化剤の活性水素基に対するモル比は１．０：１．０から１．５：１．０、より具体的には１．１：１．０から１．２：１．０である。

しかしながら、シリル化ポリウレタンポリマー（ｉ）を感圧性接着剤組成物中に取り入れる場合には、シリル化を完全には満たないように行って、シリル化ポリマーのその後の硬化に際して生ずる架橋の度合いが、架橋ポリマーの感圧性接着剤特性に悪影響を与えたり場合によっては排除したりするほど大きくないようにすることが重要である。この場合、ポリウレタンのイソシアネート基の、シリル化剤の活性水素基に対するモル比は０．５：１．０から０．９５：１．０、そしてより具体的には０．８：１．０から０．９０：１．０である。

部分的なシリル化反応を行うについては、Ｎ−エチルブチルアミンのような１級モノアミンまたは類似のキャッピング反応剤をシランと一緒に含有させることが有用でありうる、というのはアミンはイソシアネート基を容易にエンドキャップし、それによってイソシアネート基がシランと反応することを妨げるからである。この完全に満たないシリル化操作を達成するためのシランの最適な量、及び任意選択的なアミンは、既知の従来の実験技術を用いて、所与のイソシアネート末端ポリマーについて容易に決定することができる。殆どの感圧性接着剤用途について、ポリマー中に存在している全イソシアネート基の９５パーセント以下の、有利には９０パーセント以下のシリル化が、一般に適切である。

不完全シリル化の程度に関する制御を容易にするためには、イソシアネートシランと共に、ヒドロキシル反応性単官能反応剤を含有することが有利でありうる。．この目的のために適切な反応剤には、ｎ−ブチルイソシアネートのようなモノイソシアネートが含まれる。これら及び類似の反応剤は、ポリマーのヒドロキシル基の幾つかをキャップするように作用し、それらがシリル化を受けることを妨げる。具体的なヒドロキシル末端ポリウレタンポリマーについて、本願における部分的なシリル化のために使用可能な、かかるヒドロキシル反応性モノマー反応剤及びイソシアネートシランの量は、所定の実験的試験を用いて容易に求めることができる。

反応混合物中のイソシアネートの量は、ＡＳＴＭ Ｄ２５７２ウレタン材料またはプレポリマー中のイソシアネート基についての標準法、に従って求めることができる。反応混合物のイソシアネート含有量は、反応の進行度及びイソシアネートシランの点火時期を求めるために使用可能である。

１つの実施形態において、シリル化ポリウレタンポリマー（ｉ）は一般式（ＩＶ）によって表される：

式中
Ｒ^１３はそれぞれ独立して１から１２の炭素原子を含むアルキレン基；
Ｒ^１４はそれぞれ独立して１から８の炭素原子を含むアルキル基；
Ｒ^１５はそれぞれ独立して１から６の炭素原子を含むアルキル基；
Ｒ^１６はそれぞれ独立して２から４の炭素原子のアルキレン基；
ｄはそれぞれ独立して０、１または２；及び
ｅはそれぞれ独立して３から３４０の整数；
そして少なくとも１つの触媒が、チタン含有触媒及びジルコニウム含有触媒からなる群より選択される。

１つの実施形態において、Ｒ^１３はそれぞれ独立してメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレンまたはブチレン、Ｒ^１４はメチル、Ｒ^１５はそれぞれ独立してメチルまたはエチル；Ｒ^１６は−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−；ｄは０、及びｅはそれぞれ独立して３５から２５０の整数である。

１つの実施形態において、シリル化ポリウレタンポリマー（ｉ）は一般式（Ｖ）によって表される：

式中
Ｒ^１７はそれぞれ独立して１から１２の炭素原子を含むアルキレン基；
Ｒ^１８はそれぞれ独立して１から８の炭素原子を含むアルキル基；
Ｒ^１９はそれぞれ独立して１から６の炭素原子を含むアルキル基；
Ｒ^２０はそれぞれ独立して２から４の炭素原子のアルキレン基；
Ｒ^２１はそれぞれ独立して２０までの炭素原子を含む２価の非環式、脂環式または芳香族基；
ｆはそれぞれ独立して０、１または２；
ｇはそれぞれ独立して３から３４０の整数；
ｈはそれぞれ独立して３から３４０の整数；及び
ｉはそれぞれ独立して１から５の整数、
そして少なくとも１つの触媒が、チタン含有触媒及びジルコニウム含有触媒からなる群より選択される。

１つの実施形態において、Ｒ^１７はそれぞれ独立してメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレンまたはブチレン、Ｒ^１８はメチル、Ｒ^１９はそれぞれ独立してメチルまたはエチル；Ｒ^２０は−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−；Ｒ^２１はそれぞれ独立して１２までの炭素原子を含む２価の脂肪族非環式または脂環式基；ｆは０、ｇはそれぞれ独立して３５から２５０の整数、ｈはそれぞれ独立して３５から２５０の整数、及びｉは１、２または３である。

１つの実施形態において、シリル化ポリウレタンポリマー（ｉ）は一般式（ＶＩ）によって表される：

式中
Ｘ^１はそれぞれ独立して−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ^２７−であり、ここでＲ^２７はＨ、８までの炭素原子の直鎖、分岐鎖または環状炭化水素基、−Ｒ^２８−Ｓｉ（Ｒ^２９）_ｋ（ＯＲ^２８）_３−ｋ、−ＣＨ［Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^３１］ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^３１、−ＣＨ［Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^３１］ＣＨＲ^３２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^３１または−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^３１；ここでＲ^３１及びＲ^３２はそれぞれ独立して８までの炭素原子を含む炭化水素基；
Ｒ^２２はそれぞれ独立して２から４の炭素原子のアルキレン基；
Ｒ^２３はそれぞれ独立して２０までの炭素原子を含むの２価の非環式、脂環式または芳香族基；
Ｒ^２４及びＲ^２８はそれぞれ独立して１２までの炭素原子の２価の炭化水素基であり、任意選択的に１またはより多くのヘテロ原子を含み；
Ｒ^２５及びＲ^２９はそれぞれ独立して８までの炭素原子を含む１価の炭化水素基；
Ｒ^２６及びＲ^３０はそれぞれ独立して１から６の炭素原子を含むアルキル基；
ｊ及びｋはそれぞれ独立して０、１または２；
ｍはそれぞれ独立して３から３４０の整数；
ｎはそれぞれ独立して３から３４０の整数；そして
ｐはそれぞれ独立して０から５の整数、
そして少なくとも１つの触媒が、チタン含有触媒及びジルコニウム含有触媒からなる群より選択される。

１つの実施形態において、Ｒ^２４はそれぞれ独立してメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレンまたはブチレン、Ｒ^２５はメチル、Ｒ^２６はそれぞれ独立してメチルまたはエチル；Ｒ^２２は−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−；Ｒ^２３はそれぞれ独立して１２までの炭素原子を含む２価の脂肪族非環式または脂環式基；ｊは０、ｍはそれぞれ独立して３５から２５０の整数、ｎはそれぞれ独立して３５から２５０の整数、そしてｐは０、１または２である。

特に有用なシリル化ポリウレタンポリマーは、ポリプロピレングリコール、脂肪族ジイソシアネート、及び３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランから調製される。このポリプロピレングリコールは、末端のエチレン性不飽和度がポリオールのグラム当たりのミリグラム当量（ｍｅｑ／ｇ）で０．０２未満、より有利には０．００８未満であり、ヒドロキシル末端基の分析により求められる数平均分子量が、モル当たり５，０００から２２，０００グラムである。イソシアネートシランのイソシアネート（ＮＣＯ）のヒドロキシル末端ポリウレタンポリマーのヒドロキシルに対するモル比は、０．９：１．０から１．５：１．０、より具体的には０．９５：１．０から１．０５：１．０である。

有用なさらに別のシリル化ポリウレタンポリマーは、ポリプロピレングリコールと脂肪族ジイソシアネートから調製され、その場合にポリウレタンポリマーはポリアルキレングリコール、より具体的にはポリプロピレングリコールをジイソシアネート、より具体的には脂肪族ジイソシアネートを、ジイソシアネートのイソシアネート基がポリアルキレングリコールのヒドロキシル基に対して化学量論過剰となるように反応させることによって調製され、そして反応が完了してポリウレタンが形成される前に、イソシアネートシランが反応混合物に添加される。ジイソシアネートのイソシアネート基の、ポリアルキレングリコールのヒドロキシル基に対するモル比は、１．０１：１．０から１．３：１．０である。イソシアネートシランはジイソシアネートとポリアルキレングリコールを含む反応混合物に対して、反応が完了する前に添加される。イソシアネートシラン反応剤の添加時点におけるポリウレタンポリマーは、イソシアネート基とヒドロキシル基の両者を含むポリウレタンポリマー組成物である。イソシアネートシランは、ポリウレタンポリマー混合物中の残存ヒドロキシル基と反応する。

１つの実施形態において、ポリアルキレングリコールはポリプロピレングリコールであり、末端のエチレン性不飽和度がポリオールのグラム当たりのミリグラム当量（ｍｅｑ／ｇ）で０．０２未満、より有利には０．００８未満であり、ヒドロキシル末端基の分析により求められる数平均分子量が、モル当たり５，０００から２２，０００グラム、より具体的にはモル当たり８，０００から１２，０００グラムである。ジイソシアネートは有利には脂肪族ジイソシアネート、より具体的にはイソホロンジイソシアネートである。ジイソシアネートのイソシアネート基の、ポリアルキレングリコールに対するモル比は、０．３５：１．０から１．３０：１．０、より具体的には０．５：１．０と１．１０：１．０の間、そしてよりさらに具体的には０．５：１．０から０．９：１．０である。イソシアネートシランの添加時点において、イソシアネートシランのイソシアネート（ＮＣＯ）の、ヒドロキシル基を含むポリウレタンポリマーのヒドロキシルに対するモル比は、０．９：１．０から１．５：１．０、より具体的には０．９５：１．０から１．０５：１．０である。

（ｈ）任意成分

シリル化ポリウレタンポリマー組成物を得るために本発明のシリル化ポリウレタンポリマー（ｉ）と混合可能な任意選択的な成分には、シリル化ポリウレタンポリマー（ｉ）の処理、可撓性、及び／または硬化、及び／またはそれらの硬化特性に寄与する有機及び無機化合物が含まれる。任意選択的成分には、有機溶媒、ポリシロキサン、イソシアネート反応性捕捉剤、水分捕捉剤、乾燥剤、非ケイ素系エポキシ硬化剤、界面活性剤、着色剤、可塑剤、増量剤、フィラー、補強材、接着促進剤、有機樹脂変性剤、ＵＶ安定剤、色安定化剤、湿潤剤、流動及び平坦化添加剤、チキソトロープ剤、消泡剤などが含まれる。

有機溶媒は粘度を下げて未硬化のシリル化ポリウレタンポリマー組成物の流動特性を改善するために用いられるが、これは特に、シリル化ポリウレタンポリマー組成物がコーティングに用いられる場合に有用である。多様な溶媒を例示的に挙げてよいが、例えばアルコール、グリコール、トリオール、ポリオール、グリコールエーテル、エステル、ケトン、炭化水素などである。

具体的な溶媒の代表的で非限定的な例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（ｉ−プロパノール）、２−メチル−１−プロパノール（ｉ−ブタノール）、２−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブタノール）、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノールなどのモノアルコール；プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ヘキシレングリコール）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリ（プロピレングリコール）、１，５−ペンタンジオール、エステルジオール２０４、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、グリセリン、グリセリンエトキシレート、グリセリンエトキシレート−コ−プロポキシレートトリオール、グリセリンプロポキシレート、ペンタエリスリトールなどのグリコール；１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールメチルエーテル）、１−エトキシ−２−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−プロポキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール（ブチルカルビトール）、ジ（プロピレングリコール）ブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノエチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノブチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ポリ（エチレングリコール−コ−プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール−コ−プロピレングリコール）モノブチルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）モノブチルエーテル、ジ（プロピレングリコール）ジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；メチルアセテート、エチルアセテート、エチルラクテート、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアセテート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセテート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテート、グリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（１−メトキシ−２−プロパノールアセテート）、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートを含むエステル；アセトン、メチルエチルケトン、２，４−ペンタンジオン、ジアセトンアルコールを含むケトン；及びトルエン、キシレン、ナフサ、ミネラルスピリット、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン及びこれらの混合物を含む炭化水素などが含まれる。

ある種の実施形態においては、溶媒は本発明のシリル化ポリウレタンポリマー組成物中において、シリル化ポリウレタンポリマー組成物の合計重量を基準として、１から８０重量パーセント、有利には１０から３０重量パーセント、そして幾つかの実施形態においては、１０から２５重量パーセントの範囲の量で存在することができる。

界面活性剤は、本発明のシリル化ポリウレタンポリマー組成物の濡れ及びレベリングを補助するために、特にシリル化ポリウレタンポリマー組成物がコーティングとして用いられる場合に使用してよい。有用な界面活性剤には、ノニオン性、カチオン性、アニオン性、両性、及び／または双性イオン性界面活性剤が含まれる。界面活性剤は典型的には、炭化水素系、シリコーン系、またはフッ化炭素系である。有用な界面活性剤は短鎖の疎水化部分を有する。他の有用な界面活性剤には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、及びこれらの混合物のコポリマーといったブロックコポリマーを含有するアルコキシレート、特にエトキシレート；アルキルアリールアルコキシレート、特にアルキルフェノールエトキシレートなどのエトキシレートまたはプロポキシレート及びこれらの誘導体；アリールアリールアルコキシレート、特にエトキシレートまたはプロポキシレート、及びこれらの誘導体；アミンアルコキシレート、特にアミンエトキシレート；脂肪酸アルコキシレート；脂肪族アルコールアルコキシレート；アルキルスルホネート；アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホネート；硫酸化脂肪族アルコール、アミンまたは酸アミド；イセチオン酸ナトリウムの酸エステル；スルホコハク酸ナトリウムのエステル；硫酸化またはスルホン化脂肪酸エステル；石油スルホネート；Ｎ−アシルサルコシン酸エステル；アルキルポリグリコシド；アルキルエトキシル化アミン；及びこれらの混合物などが含まれる。

界面活性剤の代表的な、非限定的な例には、エアープロダクツ社（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）から商品名ＳＵＲＦＯＮＹＬ^{（登録商標）}の下に販売されているアルキルアセチレン系ジオール、アイエスピー社（ＩＳＰ）から商品名ＳＵＲＦＡＤＯＮＥ−ＬＰ^{（登録商標）}１００の下に販売されているピロリドン系界面活性剤、２−エチルヘキシルサルフェート、ローディア社（Ｒｈｏｄｉａ）から商品名ＲＨＯＤＡＳＵＲＦ^{（登録商標）}ＤＡ５３０の下に販売されているイソデシルアルコールエトキシレート、バスフ社（ＢＡＳＦ）から商品名ＴＥＴＲＯＮＩＣＳ^{（登録商標）}の下に販売されているエチレンジアミンアルコキシレート、バスフ社から商品名ＰＬＵＲＯＮＩＣＳ^{（登録商標）}の下に販売されているエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー、及びダウケミカル社（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商品名ＤＯＷＦＡＸ^{（登録商標）}の下に販売されているジェミニ型ジフェニルエーテル界面活性剤が含まれる。

一般に、本願のシリル化ポリウレタンポリマー組成物は任意選択の界面活性剤を、シリル化ポリウレタンポリマー組成物の合計重量を基準として０．０１から５重量パーセント、有利には０．０５から２重量パーセント、そしてある種の実施形態では０．１から１重量パーセントの量で含むことができる。

本発明のシリル化ポリウレタンポリマー組成物は、着色剤を含有することができる。本願で用いるところでは、「着色剤」という用語は、ポリマーに対して色及び／またはその他の不透明性及び／またはその他の視覚的効果を付与するすべての物質を意味する。着色剤はシリル化ポリウレタンポリマー組成物に対して、どのような適切な形態においてでも、例えば個別の粒子、分散物、溶液、フレークなどで添加可能である。単一の着色剤または２またはより多くの着色剤の混合物、本発明のシリル化ポリウレタンポリマー組成物において使用することができる。

有用な着色剤には、塗料業界で使用されている、及び／またはドライカラー製造者協会（Ｄｒｙ Ｃｏｌｏｒ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＤＣＭＡ））のリストにある顔料、染料及びティント、並びに特殊効果材料が含まれる。有用な種類の着色剤は、使用条件下で不溶であるが濡れ性のある、細かく分割された固形粉末でありうる。着色剤は有機系でも無機系でもよく、凝集性でも非凝集性でもよい。着色剤はアクリル系粉砕ビヒクルのような粉砕ビヒクルを使用してシリル化ポリウレタンポリマー組成物中に添加可能であるが、その使用は当業者にはよく知られている。

例示的な有用な顔料及び顔料組成物には、限定するものではないが、カルバゾールジオキサジン粗製顔料、アゾ、モノアゾ、ジアゾ、ナフトールＡＳ、塩型（レーキ）、ベンズイミダゾロン、濃縮物、金属錯体、イソインドリノン、イソインドリン、及び多環式フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、アントラキノン、インダンスロン、アントラピリミジン、フラバントロン、ピラントロン、アンタントロン、ジオキサジン、トリアリールカルボニウム、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロールレッド（「ＤＰＰＢＯレッド」）、二酸化チタン、カーボンブラック、及びこれらの混合物が含まれる。「顔料」及び「着色フィラー」という用語は互換的に使用可能である。

有用な染料には、限定するものではないが、溶剤系及び／または水性系のものが含まれ、例えばフタログリーンまたはブルー、酸化鉄、バナジン酸ビスマス、アントラキノン、ペリレン、アルミニウム、及びキナクリドンがある。

有用なティントには、限定するものではないが、水系又は水混和性のキャリアに分散した顔料、例えばデグッサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ， Ｉｎｃ．）から商業的に入手可能なＡＱＵＡ−ＣＨＥＭ^{（登録商標）}８９６、イーストマンケミカル社（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ， Ｉｎｃ．）のアキュレートディスパージョン部門から商業的に入手可能なＣＨＡＲＩＳＭＡ ＣＯＬＯＲＡＮＴＳ^{（登録商標）}及びＭＡＸＩＴＯＮＥＲ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＣＯＬＯＲＡＮＴＳ^{（登録商標）}が含まれる。

一般に、着色剤はシリル化ポリウレタンポリマー組成物中に、所望とする視覚的及び／または色的効果を付与するのに十分な、どのような量で存在することもできる。着色剤は例えば、シリル化ポリウレタンポリマー組成物の合計重量に基づいて、例えば３から４０重量パーセントまたは５から３５重量パーセントといったように、シリル化ポリウレタンポリマー組成物の１から６５重量パーセントを占めることができる。

本発明のシリル化ポリウレタンポリマー組成物は、フィラーを含むことができる。フィラーはシリル化ポリウレタンポリマー組成物を強化及び／または増量する、どのような無機または有機フィラーであることもできる。有用なフィラーには、例えば、カーボンブラック、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、クレー、タルク、アルミニウムシリケート、金属酸化物及び水酸化物のような強化フィラー、及び処理された及び未処理の炭酸カルシウムなどの増量フィラーが含まれる。フィラーは、粉末、粒状物、凝集物、集塊物、板状体、繊維などの形態であることができる。１つの実施形態においては、１またはより多くのフィラーがシランカップリング剤と組み合わせられる。

本願の硬化したシリル化ポリウレタンポリマー組成物の物理的強度をさらに向上させるために、強化用カーボンブラックを主たるフィラーとして使用可能であり、その結果、黒色または暗色のシリル化ポリウレタンポリマー組成物となる。例えばデグッサ社のＣｏｒａｘ^{（登録商標）}製品のような、本発明に有用な幾つかの市販グレードのカーボンブラックが商業的に入手可能である。無色で半透明のシリル化ポリウレタンポリマー組成物を得るためには、カーボンブラックを排除して多量のヒュームドシリカまたは沈降シリカを主たるフィラーとして使用可能である。フィラーの表面積は、２０ｍ^２／グラムを超えることができる。

粒径が０．０７マイクロメートルから４マイクロメートルの処理された炭酸カルシウムは好ましいフィラーであり：スペシャリティミネラルズ社（Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ）からの「ＵｌｔｒａＰｆｌｅｘ^{（登録商標）}」及び「ＨｉＰｆｌｅｘ^{（登録商標）}」；ゼネカレジン社（Ｚｅｎｅｃａ Ｒｅｓｉｎｓ）からの「Ｗｉｎｎｏｆｉｌ^{（登録商標）}ＳＰＭ」及び「Ｗｉｎｎｏｆｉｌ^{（登録商標）}ＳＰＴ」；フーバー社（Ｈｕｂｅｒ）からの「Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ^{（登録商標）}１Ｑｔ」、「Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ^{（登録商標）}３Ｑｔ」及び「Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ^{（登録商標）}Ｗ」並びにイーシーシー社（ＥＣＣ）からの「Ｋｏｔｏｍｉｔｅ^{（登録商標）}」；オムヤ社（Ｏｍｙａ）からの「Ｏｍｙａｂｏｎｄ^{（登録商標）}５２０」、「Ｏｍｙａｃａｒｂ^{（登録商標）}３」、「Ｏｍｙａｃａｒｂ^{（登録商標）}５」など、幾つかの商品名の下に入手可能である。これらのフィラーは単独でも組み合わせても使用可能である。

この任意選択的なフィラーはシリル化ポリウレタンポリマー組成物中に、シリル化ポリウレタンポリマー組成物の合計重量を基準として、８０重量パーセントまでの量、有利には５０重量パーセントまでの量、そしてある種の実施形態では２０重量パーセントから５０重量パーセントの量で含有されることができる。

本願のシリル化ポリウレタンポリマー組成物は任意選択的に、可塑剤を含有することができる。例示的な可塑剤には、フタル酸塩、ジプロピレン及びジエチレングリコールジベンゾエート及びそれらの混合物、エポキシ化大豆油などが含まれる。有用な市販のジオクチル及びジイソデシルフタレートには、エクソンケミカル社（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）の「Ｊａｙｆｌｅｘ^{（登録商標）}ＤＯＰ」及び「Ｊａｙｆｌｅｘ^{（登録商標）}ＤＩＤＰ」が含まれる。ジベンゾエート可塑剤は、ベルシコールケミカル社（Ｖｅｌｓｉｃｏｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から「Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ^{（登録商標）}９−８８」、「Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ^{（登録商標）}５０」及び「Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ^{（登録商標）}４００」が；ランクセス社（Ｌａｎｘｅｓｓ）から「Ｍｅｓａｍｏｌｌ^{（登録商標）}」が入手可能である。この任意選択的な可塑剤は、１００部のシリル化ポリウレタンポリマー組成物当たり１００重量部までであることができ、１００部のシリル化ポリウレタンポリマー組成物当たり４０重量部までが好ましい。

有用な任意選択のチキソトロープ剤には、種々のキャスターワックス、ヒュームドシリカ、処理されたクレー及びポリアミドが含まれる。商業的に入手可能なチキソトロープ剤には、例えばデグッサ社のＡｅｒｏｓｉｌ、キャボット社（Ｃａｂｏｔ）のＣａｂｏ−Ｓｉｌ ＴＳ７２０、キャスケム社（ＣａｓＣｈｅｍ）のＣａｓｔｏｒｗａｘ、レオックス社（Ｒｈｅｏｘ）のＴｈｉｘａｔｒｏｌ及びＴｈｉｘｃｉｎ、クレイバレー社（Ｃｒａｙｖａｌｌｅｙ Ｃｏｒｐ．）のＣｒａｙｖａｌｌａｃ、及びキングインダストリーズ社（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）のＤｉｓｌｏｎが含まれる。

任意選択のイソシアネート反応性捕捉剤は、少なくとも１つの活性水素を有し、ヒドロキシル基が存在していた場合におけるイソシアネートとヒドロキシル末端ポリマーとのさらなる反応、イソシアネートがウレタンとアロファネートを形成する反応、イソシアネートが尿素とビウレットを形成する反応、及びヒドロキシル末端ポリマーとアルコキシシリル基とのアルコール生成反応といった、粘度の増大を生ずる望ましくない反応の速度よりも速い速度でイソシアネートと反応する剤である。

イソシアネート反応性捕捉剤は、イソシアネートシラン、ヒドロキシル末端ポリマー、及び任意選択の他の成分、例えば触媒及び非プロトン性溶媒の反応混合物に対して、シリル化反応の終わりまたは終わり近くの所望の時点において添加することができる。ジ−またはポリイソシアネート−延長ポリオールについては、ヒドロキシル末端ポリマーは、部分的に反応したジ−またはポリイソシアネート、或いは未反応のジ−またはポリイソシアネートのいずれかからの、残存イソシアネートを含有しうることが理解されよう。シリル化ポリウレタンポリマー組成物中に存在する残存イソシアネートは、ポリオール（ｉｉ）を鎖延長するのに用いられるジ−またはポリイソシアネートからの、またはヒドロキシル末端ポリマーとの反応に用いられるイソシアネートシランからのものでありうる。イソシアネート反応剤を添加する所望の時点は、反応混合物の粘度により、または何らかの他の方法によって決定することができる。かくして、イソシアネート反応性捕捉剤は反応混合物に対して、最終生成物の配合及び所望の性質に応じて、特定の粘度において添加される。本発明の１つの実施形態において、イソシアネート反応性捕捉剤は反応混合物に対し、２５℃の温度で測定して１，０００ｃＰから１５０，０００ｃＰの範囲の粘度で添加され、また本発明の別の実施形態においては、２５℃の温度で測定して３０，０００ｃＰから７５，０００ｃＰの範囲の粘度で添加される。このようにして、イソシアネート反応性捕捉剤は、シリル化ポリウレタンポリマー組成物の最終的な粘度のバッチごとのばらつきを最小限にする。

イソシアネート反応性捕捉剤はイソシアネート含有反応混合物と、残存イソシアネートが全て反応したことを確実にするのに十分な時間にわたって反応させられる。イソシアネート反応性捕捉剤は残存イソシアネートに対して化学量論量で添加可能であるが、イソシアネート反応性捕捉剤を過剰に添加して、全ての残存イソシアネートが反応したことを確実にし、またヒドロキシル末端ポリマーの残存ヒドロキシル基とアルコキシシリル基との反応を阻止することが好ましい。本発明の１つの実施形態において、イソシアネート含有反応混合物に対して添加されるイソシアネート反応性捕捉剤の量は、シリル化ポリウレタンポリマー組成物の重量を基準として０．０１から５重量パーセントであり、別の実施形態においてはシリル化ポリウレタンポリマー組成物の重量を基準として０．０１から０．５重量パーセントであり、そしてさらに別の実施形態においてはシリル化ポリウレタンポリマー組成物の重量を基準として０．０２から０．２重量パーセントである。

本発明の１つの実施形態によれば、イソシアネート含有量が低減されたシリル化ポリウレタンポリマー組成物は、ＮＣＯ％として測定したとき０．１重量パーセント未満のイソシアネートを含有し、また本発明の別の実施形態においては、イソシアネート含有量が低減されたシリル化ポリウレタンポリマー組成物は、ＮＣＯ％として測定したとき０．０２重量パーセント未満のイソシアネートを含有する。

イソシアネート反応性捕捉剤は無溶媒で、または１またはより多くの他の材料との混合物として添加することができる。イソシアネートの消失は、赤外分光分析及び滴定などの分析技術によって直接に判定可能であり、また反応混合物の粘度定数を測定することによって間接的に判定可能である。合成過程は、滴定（ＡＳＴＭ２５７２−８７）または赤外線分析を用いてモニター可能である。ウレタンポリマーのシリル化は、何れかの技術によって残存する−ＮＣＯが検出されなかった場合に完了したと考えられる。

本発明の１つの実施形態によれば、イソシアネート反応性捕捉剤はモノアルコールまたは異なるモノアルコールの混合物、２級アミンまたはメルカプタンである。

モノアルコールは臭気が少なく、シリル化ポリウレタンポリマー組成物の色に影響せず、また残存ヒドロキシル末端ポリマーがアルコキシシリル基と反応することを妨げるという点で、一般に好ましい。アミンや有機酸のような他の活性水素化合物は、典型的には強い臭気を有し、色に影響を与える可能性があり、残存するヒドロキシル末端ポリマーとアルコキシシリル基との反応を触媒しうる。

本発明の１つの実施形態においては、選択されるイソシアネート反応性捕捉剤は、シリル化ポリウレタンポリマー組成物の物理的または硬化特性に対して、或いは本願のシリル化ポリウレタンポリマー組成物から作成された何らかの硬化材料、例えばコーティング、シーラント、接着剤などの性能に対して、殆どまたは全く影響しないものとされる。

モノアルカノールのイソシアネート反応性捕捉剤は一般式：Ｒ^３１−ＯＨを有し、ここでＲ^３１は１価の１から３０の炭素原子を含む炭化水素基であり、任意選択的にヘテロ原子を含んでよい。ヘテロ原子は例えば酸素であることができ、エーテル、エステル、及びケトン基といった有機官能基を形成できる。別の実施形態においては、炭化水素基は直鎖、分岐鎖及び環状のアルキル、アルケニル、アリール、アレーニル、及びアラルキルからなる群より選択される。

Ｒ^１５の代表的で非限定的な例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ドデシル、シクロヘキシル、シクロペンチル、及び３−メチルヘキシルのようなアルキル；ビニル、アリル、及びメタリルのようなアルケニル；フェニルのようなアリール；４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、及び２，４，６−トリメチルフェニルのようなアレーニル；及びベンジル及び２−フェニルエチルのようなアラルキルが含まれる。

本発明の別の実施形態においては、モノアルコールは１級炭素に結合したヒドロキシル基を有する。１級炭素とは、少なくとも２つの水素原子がその炭素に結合したもの、−ＣＨ_２ＯＨである。本発明のモノアルコールの捕捉剤は、立体障害がより少ないた、イソシアネート基とより反応性が高い。

本発明の１つの実施形態によれば、イソシアネート反応性捕捉剤として有用なモノアルコールには、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノールなど、及びこれらの混合物が含まれる。

本発明の具体的な実施形態においては、シリル化ポリウレタンポリマーの末端アルコキシシリル基がメトキシシリルである場合、具体的なイソシアネート反応性捕捉剤はメタノールである。本発明の別の具体的な実施形態においては、シリル化ポリウレタンポリマーの末端アルコキシシリル基がエトキシシリルである場合、具体的なイソシアネート反応性捕捉剤はエタノールである。

本発明の１つの実施形態において、本願で開示したようにイソシアネート反応性捕捉剤の添加によって得られる、イソシアネート含有量が低減されたシリル化ポリウレタンポリマー（ｉ）は、熟成の後に、２５℃で測定したとき１，０００ｃＰから１５０，０００ｃＰの、より具体的には３０，０００ｃＰから７５，０００ｃＰの、そして最も具体的には３５，０００ｃＰから６５，０００ｃＰの粘度を示す。

本発明のポリマーには任意選択的に酸化防止剤を添加して、酸化的変化に対する保護をもたらすことができる。酸化防止剤を使用可能な量は、例えばシリル化ポリウレタンポリマー組成物の重量を基準として０．０１から１０重量パーセント、そしてより具体的には０．０１から３重量パーセントと、幅広い限度内で変動しうるものである。

本願のシリル化ポリウレタンポリマー組成物には任意選択的に水分捕捉剤を添加して、貯蔵安定性を向上させ、早期硬化を防止することができる。ここで理解されるであろうが、本願においては、全ての既知のまたは商業的に使用されている水分捕捉剤を用いることができる。水分捕捉剤の１つの種類は、アルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどでありうる。水分捕捉剤の濃度は、シリル化ポリウレタンポリマー組成物の重量を基準として、０から５重量パーセントの範囲にあることができる。

任意選択的な水分捕捉剤に代えて、またはそれに加えて、本願のシリル化ポリウレタンポリマー組成物には乾燥剤を任意選択的に添加して、貯蔵安定性を向上させ、早期硬化を防止することができる。ここでは全ての既知のまたは従来の乾燥剤、例えばシリカゲルを、かかる目的のために使用可能である。

本発明の１つの実施形態によれば、色安定化剤をシリル化ポリウレタンポリマージ組成物に添加して、経時的な黄変を低減させることができる。色安定化剤の代表的で非限定的な例には、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、２，２’，２”−ニトリロ［トリエチルトリス（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト］、２−エチルヘキシル（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイトが含まれる。

商業的に入手可能な色安定化剤の例には、限定するものではないが、ドーバーケミカル社（Ｄｏｖｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のＤｏｖｅｒｐｈｏｓ^{（登録商標）}、例えばＤｏｖｅｒｐｈｏｓ^{（登録商標）}４（ＴＮＰＰ）（トリス（ノニルフェニル）ホスファイト）、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ^{（登録商標）}４−ＨＲ（ＴＮＰＰ）（トリス（ノニルフェニル）ホスファイト＋０．７５％トリイソプロパノールアミン）、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ^{（登録商標）}４−ＨＲＰｌｕｓ（ＴＮＰＰ）（トリス（ノニルフェニル）ホスファイト＋１．０％トリイソプロパノールアミン）、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ^{（登録商標）}ＨｉＰｕｒｅ４（ＴＮＰＰ）（トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ノニルフェノール不含最大０．１％）、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ^{（登録商標）}ＨｉＰｕｒｅ４−ＨＲ（ＴＮＰＰ）［トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ノニルフェノール不含最大０．１％（＋０．７５％トリイソプロパノールアミン）］、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ^{（登録商標）}１０（ＴＰＰ）（トリフェニルホスファイト）、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ^{（登録商標）}１０ＨＲ（ＴＰＰ）（トリフェニルホスファイト＋０．５％トリイソプロパノールアミン）、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ^{（登録商標）}２１３（ＤＰＰ）（ジフェニルホスファイト）、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ^{（登録商標）}７（ＰＤＤＰ）（フェニルジイソデシルホスファイト）、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ^{（登録商標）}８（ＤＰＤＰ）（ジフェニルイソデシルホスファイト）、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ^{（登録商標）}９（ＤＰＩＯＰ）（ジフェニルイソオクチルホスファイト）、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ^{（登録商標）}１１（テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト）、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ^{（登録商標）}１２［ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト］、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ^{（登録商標）}６１３［アルキル（Ｃ_１２−Ｃ_１５）ビスフェノールＡホスファイト］、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ^{（登録商標）}６７５［アルキル（Ｃ_１０）ビスフェノールＡホスファイト］、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ^{（登録商標）}６（ＴＤＰ）（トリイソデシルホスファイト）、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ^{（登録商標）}４９（ＴＴＤＰ）［トリス（トリデシル）ホスファイト］、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ^{（登録商標）}５３（トリラウリルホスファイト）、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ^{（登録商標）}７２［トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト］、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ^{（登録商標）}２５３（ジオレイルハイドロジェンホスファイト）が含まれる。

本発明の１つの実施形態において、使用される色安定化剤の量は、シリル化ポリウレタンポリマー組成物の調製において用いられる１００部のポリオール（ｉｉ）当たり重量で０．０１％から３％まで、そして好ましくは１００部のポリオール（ｉｉ）当たり重量で０．５％から２％まで変化しうる。

本発明の１つの実施形態において、シリル化ポリウレタンポリマー（ｉ）の調製は、０から１５０℃の温度で行われる。本発明の別の実施形態においては、このプロセスは６０から１００℃の温度において、大気圧下、例えば９００から１１００ｈＰａにおいて行われる。

シリル化ポリウレタンポリマー（ｉ）は典型的には−１０℃から８０℃の範囲にわたる温度において、減圧下、大気圧下、または過圧下で、湿気（水分）に曝露することによって行われる。一般に、空気中の水分含有量が相対湿度１５から１００パーセント、より有利には相対湿度で３０から９０パーセントであると、受け入れ可能な硬化時間がもたらされる。

本質的にスズを含まないシリル化ポリウレタンポリマー（ｉ）は、チタン含有及び／またはジルコニウム含有でない触媒を用いた実質的に同様のシリル化ポリウレタンポリマーと比較して、大気中の水分に対する増大した安定性を示す。１つの実施形態において、チタン含有触媒、ジルコニウム含有触媒、またはこれらの混合物、及び残存水分を含有するシリル化ポリウレタンポリマー組成物は、２３℃の室温において大気圧下、相対湿度５０パーセントに２週間曝露した後に、２０％未満の粘度増大を示す。

シリル化ポリウレタンポリマー（ｉ）は、厳密に水分を排除する条件下での特別の取り扱いを必要としない。このポリマーは本質的にスズを含まないため、接着剤、シーラント、コーティング、ガスケット、工業的ゴム製品、化粧品などとして、またはそれらにおける用途について、特に有利である。

本発明の種々の特徴を、以下に示す実施例によって例示する。

表１は、実験の項で用いた材料をリストしている。

実施例１〜６及び比較例１〜２は種々の触媒を用いて、以下の一般的方法により調製した。

１リットルの樹脂製ケトルに、４００グラムの乾燥ＰＯ（０．０５モル）、２グラムのＩｒｇａｎｏｘ１１３５及び触媒を仕込み、撹拌しながら４０℃まで加熱した。５．１８グラムのＩＰＤＩ（０．０５モル）をケトルに添加し、反応を開始した。等温になった後、各々の実験の反応速度に応じて、温度７５〜９０℃に調節した。この反応はＮ_２保護雰囲気下に進行し、粘度の上昇とＮＣＯ含有量の減少を通じてモニターした。反応が所望のキャッピング点に達した時点で、１１．６４グラムのＡ−Ｌｉｎｋ３５（０．０５モル）を添加した。この混合物を滴定によってＮＣＯがほぼゼロに達するまで同じ温度で反応させ、次いで加熱を停止し、０．５グラムのメタノールと３．５グラムのＳｉｌｑｕｅｓｔＡ−１７１シランを添加することによって反応を終了させた。

実施例５は、反応を開始する前にさらに２グラムのＴＰＰをＩｒｇａｎｏｘ１１３５と一緒に添加して、チタネート含有触媒使用時のポリマーの色を安定化させたことを除いて、上記と同様の仕方で調製した。

実施例７は以下の方法によって調製した：１リットルの樹脂製ケトルに、４２３グラムの乾燥ＰＯ（０．０５３５モル）、２．１グラムのＩｒｇａｎｏｘ１１３５及びＴｙｚｏｒＴＰＴ（１０ｐｐｍのＴｉ）を仕込み、次いで撹拌しながら８０℃まで加熱した。次いで２１．４２グラムのＩＰＤＩ（０．０９３４モル）をケトルに添加した。反応を次いで、Ｎ_２保護雰囲気下に８０℃で進行させた。ＮＣＯレベルが滴定で０．８３％まで減少した時点で、２０．８２グラムのＮ−エチルアミノイソプロピルトリメトキシシラン（Ａ−ｌｉｎｋ１５）を添加した。この反応を７０〜７５℃で、ＮＣＯレベルが滴定で０％となるまで継続した。最終生成物の粘度は２５℃で２４，７５５ｃＰであった。

各々の実験について使用した触媒とその用量を表２に示す。表２にはまた、反応温度、ＩＰＤＩの添加から反応終了までの時間、及び最終的な粘度を記録した。

各々の触媒の用量は、反応速度に基づいて変化した。反応の記録は、触媒としてのＴｙｚｏｒＴＰＴ及びＢＴＭが、ＤＢＴＤＬ及びＣｏｓｃａｔ８３と比較した場合に、同様の反応速度をもたらすことを示した。ＴｙｚｏｒＰＩＴＡ及びＩＡＭが触媒として用いられた場合、反応は触媒のより多くの装荷量を必要とするか、または完了に長い時間を要した。

実施例１〜７及び比較例１〜２で得られたシリル化ポリウレタンポリマーの性質を試験した。

シリル化ポリウレタンポリマーの重量に基づいて、シリル化ポリウレタンポリマーを１％のＤＢＴＤＬと混合し、次いでフィルム状に成形して、恒湿チャンバー内で２３℃及び湿度５０％において３日間硬化した。引張特性をＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って試験し、硬度をＡＳＴＭ Ｃ６６１の下で試験した。試験結果を表３に示す。ジルコニウム−シリル化ポリウレタンポリマー組成物と比較例のシリル化ポリウレタンポリマー組成物の機械的性質は本質的に同じであった。

シリル化ポリウレタン組成物の感湿性を、作業台上の蓋のない皿にこの組成物を所定時間入れ、次いで定期的に粘度を測定することによって評価した。

シリル化ポリウレタンポリマー組成物の粘度は種々の時点で測定し、記録して、図１に表した。これらのデータは各々のシリル化ポリウレタンポリマー組成物について種々の時点での粘度を、合成に際して用いた触媒を変更して示している。ＴｙｚｏｒＴＰＴ（実施例２及び７）及びＴｙｚｏｒＢＴＭ（実施例３）を用いて調製されたシリル化ポリウレタンポリマー組成物は、ＤＢＴＤＬ（比較例１）及びＴｙｚｏｒＰＩＴＡ（実施例１）を用いて調製されたシリル化ポリウレタンポリマー組成物よりも安定、即ち感湿性がより小さかった。

液状のシリル化ポリウレタンポリマー組成物及び硬化した試料の固形フィルムの色の測定の全てについて、コニカミノルタ製の色彩計を用いた。液状のシリル化ポリウレタンポリマー組成物については、色の測定値はＰｔ−Ｃｏスケールに変換した。この色の測定結果を表４及び５に示す。

シリル化ポリウレタンポリマー組成物の黄色度は、用いられたチタン含有触媒の種類と用量によって変化した。黄色度はまた、作業台上に保存すると低減された。

また実施例５における安定化剤として、仮に０．５重量％のアリールホスファイト、例えばトリフェニルホスファイトを用いると、触媒によって生成される色は当初、他の実施例と比較すると小さかった。この色は作業台上に保存しておくと連続的に低下した。１ヶ月後、色は比較例と同じレベルにまで低下した。

硬化したシリル化ポリウレタンポリマー組成物の色を測定するため、１％のＤＢＴＤＬを各々のシリル化ポリウレタンポリマー組成物に添加し、次いで２３℃及び湿度５０％のチャンバー内で７日間硬化した。厚さ１．５ミリメートルの硬化したクリアなフィルムを白い紙の上に置き、コニカミノルタ製の色彩計を用いて色を測定した。

表５は硬化したシートの色測定値を示している。硬化後、ＴｙｚｏｒＴＰＴ（実施例２）を用いて調製したポリマーは、スズまたはビスマスを用いて調製した組成物（比較例１及び２）と同じ色を有していた。

次いで実施例７のシリル化ポリウレタンポリマー組成物を、非スズ系触媒ＴｙｚｏｒＰＩＴＡを用いて、実験室床用接着剤配合物とした。

ＤＡＣスピードミキサー中で、実施例７のシリル化ポリウレタンポリマー組成物４０グラムを、１グラムのビニルトリメトキシシラン（ＳｉｌｑｕｅｓｔＡ−１７１シラン）、９グラムのジイソデシルジフタレート、３０グラムのＣａｌＷｈｉｔｅ、及び１７グラムのＵｌｔｒａＰｆｌｅｘと混合し、次いで２．４グラムのアミノプロピルトリメトキシシラン（ＳｉｌｑｕｅｓｔＡ−１１１０シラン）、０．５グラムのＶＸ２２５、及び０．２３グラムのＴｙｚｏｒＰＩＴＡを添加混合した。

実施例７のシリル化ポリウレタンポリマー組成物から作成された床用接着剤の機械的性質を表６に示す。

これらの実施例は本来的に例示的なものとして解釈されるものであり、いかなる意味においても添付の特許請求の範囲を限定することを意図したものではない。当技術分野における通常の知識を有する者は、かかる通常の知識によって添付の特許請求の範囲の文言上または均等の範囲内ある、本願の主題及び開示の自明な変形を生み出すことが可能であると考えられる。

Claims (22)

1. シリル化ポリウレタンポリマー組成物を調製するためのプロセスであって、
   （ａ）ポリオール（ｉｉ）及び／またはヒドロキシル末端ポリウレタン（ｉｉｉ）とイソシアネートシランシリル化剤（ｉｖ）との反応、またはイソシアネート末端ポリウレタン（ｖ）とアミノ官能性シランシリル化剤（ｖｉ）及び／またはメルカプト官能性シランシリル化剤（ｖｉｉ）との反応によるシリル化ポリウレタンポリマー（ｉ）の調製であって、ヒドロキシル末端ポリウレタン（ｉｉｉ）、イソシアネート末端ポリウレタン（ｖ）及び／またはシリル化ポリウレタンポリマー（ｉ）の調製のために、一般式（ＩＩ）で表されるチタン含有触媒であるウレタン化反応触媒（ｖｉｉｉ）を作用させ；
   Ｍ^（ＩＶ）Ｌ_４ （ＩＩ）
   式中、Ｍはチタン^（ＩＶ）、そしてＬはリガンドであって、Ｒ^４Ｏ−（ここでＲ^４は１から１０の炭素原子の炭化水素基）、Ｆ−、Ｃｌ−、ＣＨ_３Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、及びシクロペンタジエニルからなる群より選択され、
   （ｂ）シリル化ポリウレタンポリマー（ｉ）に、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、２，２’，２”−ニトリロ［トリエチルトリス（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト］、２−エチルヘキシル（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、アルキル（Ｃ_１２−Ｃ_１５）ビスフェノールＡホスファイト、アルキル（Ｃ_１０）ビスフェノールＡホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイトおよびトリス（ジプロピレングリコール）ホスファイトからなる群から選択される色安定化剤を混合する；
   を含むシリル化ポリウレタンポリマー組成物製造プロセス。
2. ヒドロキシル末端ポリウレタン（ｉｉｉ）が、ポリイソシアネート（ｉｘ）のイソシアネート当量に対してモル過剰のヒドロキシル当量のポリオール（ｉｉ）を、ウレタン化反応触媒（ｖｉｉｉ）の存在下に反応させることによって得られる、請求項１のプロセス。
3. イソシアネート末端ポリウレタン（ｖ）が、ポリオール（ｉｉ）のヒドロキシル当量に対してモル過剰のイソシアネート当量のポリイソシアネート（ｉｘ）を、ウレタン化反応触媒（ｖｉｉｉ）の存在下に反応させることによって得られる、請求項１のプロセス。
4. ポリオール（ｉｉ）が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及びポリブタジエンジオールからなる群より選択された少なくとも１つの要素である、請求項１のプロセス。
5. ポリイソシアネート（ｉｘ）が、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス−（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、及び２，４−及び４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネートの混合物からなる群より選択された少なくとも１つの要素である、請求項２のプロセス。
6. ポリイソシアネート（ｉｘ）が、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス−（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、及び２，４−及び４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネートの混合物からなる群より選択された少なくとも１つの要素である、請求項３のプロセス。
7. イソシアネートシランシリル化剤（ｉｖ）が一般式（Ｉ）：
   ＯＣＮ−Ｒ^１−Ｓｉ（Ｒ^２）_ａ（ＯＲ^３）_３−ａ （Ｉ）
   式中
   Ｒ^１は１から１２の炭素原子を含むアルキレン基；
   Ｒ^２は１から８の炭素原子を含むアルキル基；
   Ｒ^３はそれぞれ独立して１から６の炭素原子を含むアルキル基；及びａは０、１または２で表される、請求項１のプロセス。
8. イソシアネートシランシリル化剤（ｉｖ）が、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートイソプロピルトリメトキシシラン、４−イソシアネート−ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソシアネート−ｔ−ブチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアネートイソプロピルトリエトキシシラン、４−イソシアネート−ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソシアネート−ｔ−ブチルトリエトキシシランからなる群より選択された少なくとも１つの要素である、請求項７のプロセス。
9. ウレタン化反応触媒（ｖｉｉｉ）が一般式（ＩＩ）：
   Ｍ^（ＩＶ）Ｌ_４ （ＩＩ）
   式中、Ｍはチタン^（ＩＶ）、そしてＬはＲ^４Ｏ−（ここでＲ^４は１から１０の炭素原子の炭化水素基）、及びシクロペンタジエニルからなる群より選択されるリガンド
   で表される、請求項１のプロセス。
10. ウレタン化反応触媒（ｖｉｉｉ）が、チタン（ＩＶ）ビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシ、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、エチルアルコール及びイソプロピルアルコールのチタン錯体、及びこれらの混合物からなる群より選択された少なくとも１つのチタン含有触媒である、請求項１のプロセス。
11. アミノ官能性シランシリル化剤（ｖｉ）及びメルカプト官能性シランシリル化剤（ｖｉｉ）が一般式（ＩＩＩ）：
    Ｘ−Ｒ^６−Ｓｉ（Ｒ^７）_ｂ（ＯＲ^８）_３−ｂ （ＩＩＩ）
    で表され、式中
    Ｘは−ＳＨ、−ＮＨＲ^９（ここでＲ^９はＨ、８までの炭素原子の直鎖、分岐鎖または環状炭化水素基、−Ｒ^１０−Ｓｉ（Ｒ^１１）_ｃ（ＯＲ^１２）_３−ｃ、−ＣＨ［Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^１１］ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^１１、−ＣＨ［Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^１１］ＣＨＲ^７Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^１１または−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^１１）
    Ｒ^６及びＲ^１０はそれぞれ独立して１２までの炭素原子の２価の炭化水素基であって任意選択的に１またはより多くのヘテロ原子を含み、
    Ｒ^７及びＲ^１１はそれぞれ独立して８までの炭素原子を含む１価の炭化水素基、
    Ｒ^８及びＲ^１２はそれぞれ独立して１から６の炭素原子を含むアルキル基、そして
    ｂ及びｃはそれぞれ独立して０、１または２である、請求項１のプロセス。
12. アミノ官能性シランシリル化剤（ｖｉ）が、Ｎ−メチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピル−メチルジメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２，２−ジメチルプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチル−アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−２−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−アミノメチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ブチル−アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−ブチル−２−アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−ブチル−アミノメチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチル−アミノメチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−２−アミノ−１−メチル−１−エトキシ）−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチル−ブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、Ｎ−（シクロヘキシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（シクロヘキシル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（シクロヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（シクロヘキシル）アミノメチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（シクロヘキシル）アミノメチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−トリメトキシシリルメチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（トリエトキシシリルメチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（メチルジメトキシシリルメチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−メチルジエトキシシリルメチル）アミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシランからなる群より選択される少なくとも１つの要素である、請求項１１のプロセス。
13. メルカプト官能性シランシリル化剤（ｖｉｉ）が、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、３−メルカプトシクロヘキシル−トリメトキシシラン、１２−メルカプトドデシルトリメトキシシラン、１２−メルカプトドデシルトリエトキシシラン、２−メルカプト−２−メチルエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトフェニルトリメトキシシラン、２−メルカプトフェニルトリエトキシシラン、２−メルカプトトリルトリメトキシシラン、２−メルカプトトリルトリエトキシシラン、１−メルカプトメチルトリルトリメトキシシラン、１−メルカプトメチルトリルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルフェニルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルフェニルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルフェニルトリメトキシシラン、及び３−メルカプトプロピルフェニルトリエトキシシランからなる群より選択される少なくとも１つの要素である、請求項１１のプロセス。
14. ウレタン化反応触媒（ｖｉｉｉ）が、ポリオール（ｉｉ）の１００重量部を基準としてチタン金属の重量で０．０００３から０．０１部の量で用いられる、請求項１のプロセス。
15. 請求項１に記載のプロセスで得られるシリル化ポリウレタンポリマー組成物であって、
    （ａ）シリル化ポリウレタンポリマー（ｉ）：
    ポリオール（ｉｉ）及び／またはヒドロキシル末端ポリウレタン（ｉｉｉ）とイソシアネートシランシリル化剤（ｉｖ）との反応、またはイソシアネート末端ポリウレタン（ｖ）とアミノ官能性シランシリル化剤（ｖｉ）及び／またはメルカプト官能性シランシリル化剤（ｖｉｉ）との反応に、少なくとも１つのウレタン化反応触媒を作用させることにより得られ、
    （ｂ）一般式（ＩＩ）で表されるチタン含有触媒からなる群より選択されるウレタン化反応触媒（ｖｉｉｉ）：
    Ｍ^（ＩＶ）Ｌ_４ （ＩＩ）
    式中、Ｍはチタン^（ＩＶ）、そしてＬはリガンドであって、Ｒ^４Ｏ−（ここでＲ^４は１から１０の炭素原子の炭化水素基）、Ｆ−、Ｃｌ−、ＣＨ_３Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、及びシクロペンタジエニルからなる群より選択され、
    （ｃ）トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、２，２’，２”−ニトリロ［トリエチルトリス（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト］、２−エチルヘキシル（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、アルキル（Ｃ_１２−Ｃ_１５）ビスフェノールＡホスファイト、アルキル（Ｃ_１０）ビスフェノールＡホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイトおよびトリス（ジプロピレングリコール）ホスファイトからなる群から選択される色安定化剤、
    を含む組成物。
16. 請求項１５のシリル化ポリウレタンポリマー組成物を含有する、接着剤。
17. シリル化ポリウレタンポリマー（ｉ）が湿気に曝露することにより硬化している、請求項１５のシリル化ポリウレタンポリマー組成物。
18. シリル化ポリウレタンポリマー（ｉ）が、一般式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）：
    
    式中
    Ｒ^１３はそれぞれ独立して１から１２の炭素原子を含むアルキレン基；
    Ｒ^１４はそれぞれ独立して１から８の炭素原子を含むアルキル基；
    Ｒ^１５はそれぞれ独立して１から６の炭素原子を含むアルキル基；
    Ｒ^１６はそれぞれ独立して２から４の炭素原子のアルキレン基；
    ｄはそれぞれ独立して０、１または２；そして
    ｅはそれぞれ独立して３から３４０の整数；
    
    式中
    Ｒ^１７はそれぞれ独立して１から１２の炭素原子を含むアルキレン基；
    Ｒ^１８はそれぞれ独立して１から８の炭素原子を含むアルキル基；
    Ｒ^１９はそれぞれ独立して１から６の炭素原子を含むアルキル基；
    Ｒ^２０はそれぞれ独立して２から４の炭素原子のアルキレン基；
    Ｒ^２１はそれぞれ独立して２０までの炭素原子を含む２価の非環式、脂環式または芳香族基；
    ｆはそれぞれ独立して０、１または２；
    ｇはそれぞれ独立して３から３４０の整数；
    ｈはそれぞれ独立して３から３４０の整数；そして
    ｉはそれぞれ独立して１から５の整数、
    
    式中
    Ｘ^１はそれぞれ独立して−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ^２７−（ここでＲ^２７はＨ、８までの炭素原子の直鎖、分岐鎖または環状炭化水素基、−Ｒ^２８−Ｓｉ（Ｒ^２９）_ｋ（ＯＲ^２８）_３−ｋ、−ＣＨ［Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^３１］ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^３１、−ＣＨ［Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^３１］ＣＨＲ^３２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^３１または−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^３１ ）；
    ここでＲ^３１及びＲ^３２はそれぞれ独立して８までの炭素原子を含む１価の炭化水素基；
    Ｒ^２２はそれぞれ独立して２から４の炭素原子のアルキレン基；
    Ｒ^２３はそれぞれ独立して２０までの炭素原子を含む２価の非環式、脂環式または芳香族基；
    Ｒ^２４及びＲ^２８はそれぞれ独立して１２までの炭素原子の２価の炭化水素基であって任意選択的に１またはより多くのヘテロ原子を含み；
    Ｒ^２５及びＲ^２９はそれぞれ独立して８までの炭素原子を含む１価の炭化水素基；
    Ｒ^２６及びＲ^３０はそれぞれ独立して１から６の炭素原子を含むアルキル基；
    ｊ及びｋはそれぞれ独立して０、１または２；
    ｍはそれぞれ独立して３から３４０の整数；
    ｎはそれぞれ独立して３から３４０の整数；そして
    ｐはそれぞれ独立して０から５の整数、
    からなる群より選択される、請求項１５のシリル化ポリウレタンポリマー組成物。
19. 前記組成物がシリル化ポリウレタンポリマー（ｉ）の重量を基準としてスズが１ｐｐｍ未満である、請求項１５のシリル化ポリウレタンポリマー組成物。
20. 請求項１５のシリル化ポリウレタンポリマー組成物を含有する、シーラント。
21. 請求項１５のシリル化ポリウレタンポリマー組成物を含有する、コーティング。
22. 請求項１５のシリル化ポリウレタンポリマー組成物を含有する、化粧品。