CN102911335B - 一种天然大分子改性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法 - Google Patents
一种天然大分子改性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102911335B CN102911335B CN201210400667.1A CN201210400667A CN102911335B CN 102911335 B CN102911335 B CN 102911335B CN 201210400667 A CN201210400667 A CN 201210400667A CN 102911335 B CN102911335 B CN 102911335B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- natural macromolecular
- modified thermoplastic
- thermoplastic polyurethane
- glycol
- polyurethane elastomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
本发明公开了一种天然大分子改性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其步骤为：1）聚己内酯二醇与聚乙二醇按比例加热反应，氮气环境下，滴加入钛酸酯或有机锡类催化剂，再加入二异氰酸酯，加热反应得聚氨酯预聚体；2）加入天然大分子物质，搅拌溶解；3）氮气保护下升温，滴加二元醇扩链剂，保温一段时间；4）调整温度后取出反应器中物质，真空烘箱中干燥，得天然大分子改性的热塑性聚氨酯弹性体。本发明用可完全生物降解聚合物作为聚氨酯的多元醇组分，与二异氰酸酯反应来合成无毒、安全、可生物吸收和生物降解的聚氨酯弹性体，与生物大分子进行共混，具有较好的生物相容性。
Description
技术领域
本发明涉及一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，具体说是涉及一种天然大分子改性热塑性聚氨酯（TPU）的制备方法。
背景技术
聚氨酯（PU）弹性体是一类具有综合性能的高分子材料，耐磨性好、硬度范围宽、强度和伸长率高、负载支撑容量大、减震效果好、耐油性能优异、生物相容性、生物可降解性和成型加工性能好、性能可控，无毒，无“三致”作用，故聚氨酯弹性体居目前合成材料之首，除大量用在耐磨、耐油、吸震和高负载容量上之外，还大量用作人工心脏及人工心脏辅助装置、人造血管、人造肾脏、人造皮肤、介入诊疗导管、人工关节、人工软骨、生物粘接剂、神经导管和控制释放载体等医用材料上。
在医学领域所选用的高分子材料要比工业上的要求高得多，尤其对植入人体的材料要求更高，具体要求是：化学性能稳定；组织相容性好；无致癌性；耐生物老化；能经受各种消毒过程而不变性；成型加工性能好。目前，聚氨酯弹性体的生物活性不够，在医学领域的应用有很大的局限性，所以需要制备一种生物活性高的聚氨酯弹性体材料，来满足医学领域对高分子的需求。
天然大分子包括壳聚糖、透明质酸、纤维素等，具有良好的生物相容性，在人体内可生物降解，无毒副作用，来源广泛，生物活性高，因此较常用于生物医药、保健食品方面。但是天然大分子的机械性能、耐生物老化能力和成型加工性能明显不足。所以急需一种方法，利用天然大分子制备新型的聚氨酯材料，使材料除了符合生物医用材料的基本要求之外，具有天然大分子良好的生物活性和多种优异的生物功能的特征，同时具有聚氨酯弹性体耐生物老化、力学性能好、易加工等的优点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种天然大分子改性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：天然大分子改性的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其步骤为：
1）将聚己内酯二醇与聚乙二醇按质量比1:10~10:1加入反应器中，升温至50~120℃，搅拌至聚己内酯二醇和聚乙二醇完全熔融，抽真空至反应器内压力为-0.01～-0.1MPa，继续搅拌3±0.5h后，向反应器中充入氮气，保持容器内压力为10~40Pa，滴加入钛酸酯或有机锡类催化剂，再加入二异氰酸酯，保持反应器温度为90±2℃反应1~3h，得聚氨酯预聚体；
所述钛酸酯或有机锡类催化剂占聚己内酯二醇和聚乙二醇两者总质量的0.01%~0.5%，二异氰酸酯与聚己内酯二醇、聚乙二醇两者总质量的质量比为0.9~1.1:1；
2）向步骤1）所得聚氨酯预聚体中加入天然大分子物质，搅拌溶解，天然大分子物质与聚氨酯预聚体的质量比为0.9~1.2:1；
3）氮气保护下将步骤2）的液体升温至60~120℃，滴加二异氰酸酯所用质量1Wt.%~10Wt.%的二元醇扩链剂，保持温度60~120℃反应0.5~3.5h；
4）将步骤3）所得物质降温至60±2℃，停止搅拌、停止氮气保护，取出反应器中物质，将其置于90~130℃的真空烘箱中，干燥2~24h，得天然大分子改性的热塑性聚氨酯弹性体。
所述的聚乙二醇，数均分子量为200~4600，所述的聚己内酯二醇，数均分子量为500~6000。
所述钛酸酯类催化剂选自下述物质中的一种或几种：钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸丁酯；所述有机锡类催化剂为二辛酸锡或二月桂酸二丁基锡。
所述的二异氰酸酯混合物选自下述物质中的一种：甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯。
所述的二元醇扩链剂选自下述物质中的一种或几种：1，4-丁二醇、2-甲基丁二醇、4-乙基庚二醇、3-甲基己二醇。
所述的天然大分子物质为壳聚糖、透明质酸和纤维素。
所述的天然大分子物质的数均分子量为2×105~5×105。
本发明的有益效果：用可完全生物降解聚合物作为聚氨酯的多元醇组分，与二异氰酸酯一起反应来合成无毒、安全、可生物吸收和生物降解的聚氨酯弹性体，同时与生物大分子进行共混，具有较好的生物相容性。通过改变配比可对材料硬度和弹性进行调整，以适应不同用途的需求。
本产品采用预聚体法合成，合成过程简单，反应条件温和，容易控制。此类聚氨酯特别适合应用于医学领域。
具体实施方式
下面详细描述本发明的具体实施方案。
实施例1
在2L三口瓶中加入质量比为1:1的聚己内酯二醇与聚乙二醇混合物500g，一瓶口装冷凝管及温度计，另一瓶口装机械搅拌，搅拌棒与玻璃搅拌套管间用真空橡胶管连接，并涂覆真空硅脂润滑密封，然后置于50~120℃的电加热套中，搅拌至反应物完全熔融状态，作为多元醇组分，抽真空至三口瓶内压力为0.01~0.1MPa，3h后充入氮气，保持压力为10~40Pa，滴加1.5g二辛酸锡，加入甲苯二异氰酸556g，在90℃下反应2h，得到聚氨酯预聚体。
然后向聚氨酯预聚体中加入1173g壳聚糖，搅拌使之溶解，得到聚氨酯预聚物和壳聚糖的混合溶液。
氮气保护下将上述溶液升温至60~120℃，滴加5.56g1，4-丁二醇，用于聚合物封端，保持温度在80℃下搅拌反应0.5~3.5h；
降温至60±2℃，然后停止搅拌，停止氮气保护，将反应瓶提离加热套，将产物平铺于聚四氟乙烯布上2±0.1mm，后将其置于100±2℃的真空烘箱中，干燥6h后取出，得到天然大分子改性的热塑性聚氨酯弹性体。
实施例2
在2L三口瓶中加入质量比为0.9:1的聚己内酯二醇与聚乙二醇混合物500g，一瓶口装冷凝管及温度计，另一瓶口装机械搅拌，搅拌棒与玻璃搅拌套管间用真空橡胶管连接，并涂覆真空硅脂润滑密封，然后置于50~120℃的电加热套中，搅拌至反应物完全熔融状态，作为多元醇组分，抽真空至三口瓶内压力为0.01~0.1MPa，3h后充入氮气，保持压力为10~40Pa，滴加钛酸甲酯2g，加入异佛尔酮二异氰酸酯500g，在90℃下反应2h，得到聚氨酯预聚体。
后向聚氨酯预聚体中加入1111g的透明质酸，搅拌使之溶解，得到聚氨酯预聚体与透明质酸的混合溶液。
氮气保护下将上述溶液升温到60~120℃，滴加10g2-甲基丁二醇，用于聚合物封端，于此温度下反应0.5~3.5h；
降温至约60±2℃，然后停止搅拌，停止氮气保护，将反应瓶提离加热套，将产物平铺于聚四氟乙烯布上2±0.1mm，后将其置于100±2℃的真空烘箱中，干燥6h后取出，得到天然大分子改性的热塑性聚氨酯弹性体。
实施例3
在2L三口瓶中加入质量比为1.1:1的聚己内酯二醇与聚乙二醇混合物500g，一瓶口装冷凝管及温度计，另一瓶口装机械搅拌，搅拌棒与玻璃搅拌套管间用真空橡胶管连接，并涂覆真空硅脂润滑密封，然后置于50~120℃的电加热套中，搅拌至反应物完全熔融状态，作为多元醇组分，抽真空0.01~0.1MPa，3h后从其中一瓶口充入保持10~40Pa氮气保护，滴加0.954g的钛酸乙酯，加入六亚甲基二异氰酸酯454g，在90℃下反应2h，得到聚氨酯预聚体。
后在预聚体中加入纤维素1060g，搅拌使之溶解，得到聚氨酯弹性体与纤维素的混合溶液。
氮气保护下将上述产物升温到60~120℃，滴加22.7g4-乙基庚二醇，用于聚合物封端，于此温度下反应0.5~3.5h；
降温至约60±2℃，然后停止搅拌，停止氮气保护，将反应瓶提离加热套，将产物平铺于聚四氟乙烯布上2±0.1mm，后将其置于100±2℃的真空烘箱中，6h后取出，得到天然大分子改性的热塑性聚氨酯弹性体。
比较例
在2L三口瓶中加入质量比为1.1:1的聚己内酯二醇与聚乙二醇混合物500g，一瓶口装冷凝管及温度计，另一瓶口装机械搅拌，搅拌棒与玻璃搅拌套管间用真空橡胶管连接，并涂覆真空硅脂润滑密封，然后置于50~120℃的电加热套中，搅拌至反应物完全熔融状态，作为多元醇组分，抽真空0.01~0.1MPa，3h后从其中一瓶口充入保持10~40Pa氮气保护，滴加钛酸乙酯0.954，加入六亚甲基二异氰酸酯454g，在90℃下反应2h，得到聚氨酯预聚体。
氮气保护下将上述产物升温到60~120℃，滴加4-乙基庚二醇22.7g，用于聚合物封端，于此温度下反应0.5~3.5h；
降温至约60±2℃，然后停止搅拌，停止氮气保护，将反应瓶提离加热套，将产物平铺于聚四氟乙烯布上2±0.1mm，后将其置于100±2℃的真空烘箱中，6h后取出，得到天然大分子改性的热塑性聚氨酯弹性体。
改性聚氨酯弹性体膜的制备：将一定量的聚氨酯产物溶于二氯甲烷中，配成质量分数为20%的溶液。完全溶解后将其倒入聚四氟乙烯板上，室温下挥发溶剂24h后，将薄膜从聚四氟乙烯板上剥离，置入真空干燥箱中干燥至恒重，得到纯净、干燥，平均厚度约为0.15mm的聚氨酯薄膜，将其剪成大小为2cm×2cm的薄膜备用。
细胞相容性测试：采用人静脉内皮细胞（HUVECs）作为培养细胞，以DMEM（含φ=20%的新生小牛血清、2mmol/L的L-谷氨酰胺、20μg/mL内皮细胞生长因子、100U/mL青霉素和100μg/mL链霉素，pH=7.2~7.4）作为培养液。在37℃，CO2与空气体积比为5:95的条件下静置培养，细胞接种密度为1×105cells/mL，培养48h后观察细胞在材料表面的粘附情况及细胞形态。其测试数据见下表：
| 细胞原始接种密度 | 加入改性膜后细胞接种密度 | |
| 实施例1 | 1×105cells/mL | 1.5×105cells/mL |
| 实施例2 | 1×105cells/mL | 1.6×105cells/mL |
| 实施例3 | 1×105cells/mL | 1.7×105cells/mL |
| 比较例 | 1×105cells/mL | 1.11×105cells/mL |
从以上数据可以看出，未经改性的热塑性聚氨酯弹性体膜具有一定的生物相容性，能够支持一定数量内皮细胞的黏附。经天然大分子改性后的聚氨酯弹性体膜可使更多的内皮细胞黏附于材料表面，并在48h的培养过程中很好的铺展于材料表面，说明改性后的聚氨酯弹性体膜有更好的生物相容性。
Claims (5)
1.一种天然大分子改性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其步骤为：
1）将聚己内酯二醇与聚乙二醇按质量比1:10~10:1加入反应器中，升温至50~120℃，搅拌至聚己内酯二醇和聚乙二醇完全熔融，抽真空至反应器内压力为-0.01~-0.1MPa，继续搅拌3±0.5h后，向反应器中充入氮气，保持容器内压力为10~40Pa，滴加入钛酸酯或有机锡类催化剂，再加入二异氰酸酯，保持反应器温度为90±2℃反应1~3h，得聚氨酯预聚体；
所述钛酸酯或有机锡类催化剂占聚己内酯二醇和聚乙二醇两者总质量的0.01%~0.5%，二异氰酸酯与聚己内酯二醇、聚乙二醇两者总质量的质量比为0.9~1.1:1；
2）向步骤1）所得聚氨酯预聚体中加入天然大分子物质，搅拌溶解，天然大分子物质与聚氨酯预聚体的质量比为0.9~1.2:1；
3）氮气保护下将步骤2）的液体升温至60~120℃，滴加二异氰酸酯所用质量1Wt.%~10Wt.%的二元醇扩链剂，保持温度60~120℃反应0.5~3.5h；
4）将步骤3）所得物质调整温度至60±2℃，停止搅拌、停止氮气保护，取出反应器中物质，将其置于90~130℃的真空烘箱中，干燥2~24h，得天然大分子改性的热塑性聚氨酯弹性体；
所述的天然大分子物质为壳聚糖、透明质酸和纤维素；
所述的天然大分子物质的数均分子量为2×105~5×105。
2.根据权利要求1所述的一种天然大分子改性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述的聚乙二醇，数均分子量为200~4600，所述的聚己内酯二醇，数均分子量为500~6000。
3.根据权利要求1所述的一种天然大分子改性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述钛酸酯类催化剂选自下述物质中的一种或几种：钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸丁酯；所述有机锡类催化剂为二辛酸锡或二月桂酸二丁基锡。
4.根据权利要求1所述的一种天然大分子改性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述的二异氰酸酯混合物选自下述物质中的一种：甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述的一种天然大分子改性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述的二元醇扩链剂选自下述物质中的一种或几种：1，4-丁二醇、2-甲基丁二醇、4-乙基庚二醇、3-甲基己二醇。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210400667.1A CN102911335B (zh) | 2012-10-19 | 2012-10-19 | 一种天然大分子改性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210400667.1A CN102911335B (zh) | 2012-10-19 | 2012-10-19 | 一种天然大分子改性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102911335A CN102911335A (zh) | 2013-02-06 |
| CN102911335B true CN102911335B (zh) | 2014-07-02 |
Family
ID=47609930
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210400667.1A Expired - Fee Related CN102911335B (zh) | 2012-10-19 | 2012-10-19 | 一种天然大分子改性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102911335B (zh) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9321878B2 (en) | 2013-12-16 | 2016-04-26 | Momentive Performance Materials Inc. | Process for the preparation of silylated polyurethane polymers using titanium-containing and zirconium-containing catalysts |
| CN106118021A (zh) * | 2016-06-29 | 2016-11-16 | 郭舒洋 | 一种改性碳纳米管复合材料的制备方法 |
| CN107319192A (zh) * | 2017-06-08 | 2017-11-07 | 安徽恒海生态农业观光园有限公司 | 一种水产养殖用高蛋白促进进食的高产饲料及其制备方法 |
| CN107312322A (zh) * | 2017-06-30 | 2017-11-03 | 苏州奥斯汀新材料科技有限公司 | 一种可生物降解热塑性聚氨酯弹性体的制备方法 |
| CN107828037A (zh) * | 2017-11-06 | 2018-03-23 | 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 | 一种可用于饮用水管的tpu材料及其制备方法 |
| CN107828044A (zh) * | 2017-11-15 | 2018-03-23 | 温州医科大学附属第二医院、温州医科大学附属育英儿童医院 | 一种可降解双j管 |
| CN108034225B (zh) * | 2017-12-25 | 2020-07-10 | 武汉市工程科学技术研究院 | 一种制备壳聚糖/热塑性聚氨酯弹性体复合材料的方法 |
| CN109851746A (zh) * | 2018-12-24 | 2019-06-07 | 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 | 纤维素改性tpu薄膜材料及其制备方法 |
| CN110003425A (zh) * | 2019-02-28 | 2019-07-12 | 常州五荣化工有限公司 | 一种生物可降解聚氨酯复合材料的制备方法 |
| CN111171275B (zh) * | 2020-01-13 | 2021-07-16 | 华南理工大学 | 一种耐沙水磨损的管道内衬用聚氨酯材料及其制备方法与应用 |
| CN113527621A (zh) * | 2021-07-13 | 2021-10-22 | 李光军 | 一种可降解的熔纺氨纶切片及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1468881A (zh) * | 2003-06-18 | 2004-01-21 | 清华大学 | 两亲性可生物降解聚氨酯弹性体的合成方法 |
| CN102633982A (zh) * | 2012-04-24 | 2012-08-15 | 奥斯汀新材料（张家港）有限公司 | 一种抗菌型聚氨酯汽车减震缓冲块的制备方法 |
-
2012
- 2012-10-19 CN CN201210400667.1A patent/CN102911335B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1468881A (zh) * | 2003-06-18 | 2004-01-21 | 清华大学 | 两亲性可生物降解聚氨酯弹性体的合成方法 |
| CN102633982A (zh) * | 2012-04-24 | 2012-08-15 | 奥斯汀新材料（张家港）有限公司 | 一种抗菌型聚氨酯汽车减震缓冲块的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102911335A (zh) | 2013-02-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102911335B (zh) | 一种天然大分子改性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法 | |
| Wendels et al. | Biobased polyurethanes for biomedical applications | |
| Viezzer et al. | A new waterborne chitosan-based polyurethane hydrogel as a vehicle to transplant bone marrow mesenchymal cells improved wound healing of ulcers in a diabetic rat model | |
| US5728762A (en) | Polyether polyurethane polymers, gels, solutions and uses thereof | |
| JP4871509B2 (ja) | 生分解性ポリウレタン／尿素組成物 | |
| Ifkovits et al. | Biodegradable and radically polymerized elastomers with enhanced processing capabilities | |
| AU2018390991B2 (en) | Soft tissue implant pocket | |
| US9862940B2 (en) | Silica sol material for producing bilogically degradable and/or resorbable silica gel materials, the production and use thereof | |
| US20130085571A1 (en) | Composition and method of preparation of polysaccharide gel-based artificial, biodegradable skin scaffolds | |
| Sharifpoor et al. | Synthesis and characterization of degradable polar hydrophobic ionic polyurethane scaffolds for vascular tissue engineering applications | |
| WO2012097381A1 (en) | At least partially resorbable reticulated elastomeric matrix elements and methods of making same | |
| Guo et al. | A transient cell-shielding method for viable MSC delivery within hydrophobic scaffolds polymerized in situ | |
| GB2131442A (en) | Polyurethane polyene compositions | |
| US20120183622A1 (en) | Encapsulated cells and composites thereof | |
| GB2150938A (en) | Hydrophilic polyurethane acrylate compositions | |
| JP2012188664A (ja) | 軟組織修復医学的物品を製造するための超臨界流体技術の適用 | |
| Choi et al. | Evaluation of hyaluronic acid/agarose hydrogel for cartilage tissue engineering biomaterial | |
| CN107312322A (zh) | 一种可生物降解热塑性聚氨酯弹性体的制备方法 | |
| CN104927015A (zh) | 有机硅修饰的脂肪族聚氨酯生物材料及其制备方法 | |
| You et al. | Bioelastomers in tissue engineering | |
| AU4114493A (en) | Method of culturing viable cells and method of regulating the level of a compound in a body fluid | |
| US20170246343A1 (en) | Energy-Providing Bone-Repair Degradable Porous Scaffold, Preparation Method Thereof, and Application Thereof | |
| CN110078880B (zh) | 异氰酸酯交联聚乙二醇-聚癸二酸甘油酯生物弹性体及其制备方法和应用 | |
| CN114262455A (zh) | 一种淀粉/ε-聚赖氨酸/聚(L-乳酸)双交联材料及其制备方法和应用 | |
| Macocinschi et al. | Study of the relationship between new polyurethane composites for biomedical applications and fungal contamination |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140702 Termination date: 20171019 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |