CN109851746A

CN109851746A - 纤维素改性tpu薄膜材料及其制备方法

Info

Publication number: CN109851746A
Application number: CN201811581625.6A
Authority: CN
Inventors: 陈海良; 刘永成; 宋小娜; 罗杰; 范文庆
Original assignee: Shandong Inov Polyurethane Co Ltd
Current assignee: Shandong Inov Polyurethane Co Ltd
Priority date: 2018-12-24
Filing date: 2018-12-24
Publication date: 2019-06-07

Abstract

本发明属于热塑性聚氨酯弹性体技术领域，具体涉及一种纤维素改性TPU薄膜材料及其制备方法。所述的纤维素改性TPU薄膜材料，由以下质量百分比的原料外加催化剂制成：聚酯多元醇52.5～72.5％；二异氰酸酯24～39％；扩链剂3～8％；润滑剂0.1～0.4％；纤维素0.1～0.4％；其中，催化剂的用量为聚酯多元醇、二异氰酸酯、扩链剂、润滑剂和纤维素总质量的0.02‑0.06％。将纤维素作为填料引入TPU薄膜材料中，可使TPU薄膜材料具有较好力学性能，特别是拉伸性能及延伸性能，能够显著提高材料的耐磨性能，同时兼具良好的硬度和弹性；本发明提供的制备方法，采用一步法合成，简单易操作，科学合理。

Description

纤维素改性TPU薄膜材料及其制备方法

技术领域

本发明属于热塑性聚氨酯弹性体技术领域，具体涉及一种纤维素改性TPU薄膜材料及其制备方法。

背景技术

热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种加热可熔融、溶剂可溶解的聚氨酯高分子材料。TPU是一种典型的(AB)_n型嵌段线性聚合物，由软段和硬段交替排列，从而形成重复结构单元。由于其特殊的分子结构，使其具有高模量、高强度、高伸长率、高弹性和高耐磨等优良的物理机械特性。TPU由于同时兼具橡胶和塑料的优异性能，并且加工方便、价格便宜、废料可再生利用，被公认为是一种绿色环保、性能优异的新型高分子材料。随着TPU行业的高速发展，新技术、新产品、新用途不断涌现，TPU的用途几乎延伸到各个行业。TPU薄膜具有优异的柔韧性和抗冲击性，可以有效的贴合弧面，防止贴合弧面破裂；同时具有无味、无毒，可热合加工的特性，广泛应用于汽车工业、医疗卫生、食品加工、生活用品等领域。

目前，TPU薄膜的生产工艺主要是流延、吹塑、压延等。传统工艺生产的TPU薄膜材料普遍存在耐磨性、强度、弹性等不能兼顾的问题。例如专利CN106084746A《一种透明高耐磨TPU薄膜及其制备方法》，以聚环氧丙烷醚多元醇和聚氧四亚甲基二醇作为聚合多元醇制备的TPU薄膜具有良好的耐磨性能，但拉伸强度、弹性等性能有待提高，无法满足特定领域的需求。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种纤维素改性TPU薄膜材料，具有良好的拉伸性能、延伸性能和耐磨性能同时兼具良好的硬度和弹性；同时本发明还提供其制备方法，简单易操作，科学合理。

本发明所述的纤维素改性TPU薄膜材料，由以下质量百分比的原料外加催化剂制成：

其中，催化剂的用量为聚酯多元醇、二异氰酸酯、扩链剂、润滑剂和纤维素总质量的0.02-0.06％。

所述的聚酯多元醇是聚酯型二醇，为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1,2-丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇或聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇中的一种、两种或多种，两种或多种时可任意比例混合，平均分子量为500～3000。

所述的二异氰酸酯为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)、亚苯基-1,4-二异氰酸酯(PPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、或1,5-萘二异氰酸酯(NDI)中的一种，优选4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。

所述的扩链剂是小分子二元醇，为1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,3-丁二醇中的一种、两种或多种，优选1,4-丁二醇，两种或多种时可任意比例混合。

所述的催化剂为有机铋、有机锡或钛酸酯类催化剂中的一种，优选有机锡催化剂辛酸亚锡(T-9)。

所述的润滑剂为单硬脂酸甘油酯、硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、E蜡或油酸酰胺中的一种、两种或多种，两种或多种时可任意比例混合。

所述的纤维素为羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素或羟乙基纤维素中的一种，优选羧甲基纤维素。

本发明所述的纤维素改性TPU薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚酯多元醇、润滑剂和纤维素加入到A反应釜中混合均匀，二异氰酸酯加入到B反应釜中，扩链剂加入到C反应釜中；

(2)将A、B和C反应釜中的原料加入到旋转混合机，混合均匀后注入双螺杆挤出机，同时将催化剂注入双螺杆挤出机进行反应、塑化，经水下切粒机切粒，即得纤维素改性TPU薄膜材料。

步骤(1)中所述的A反应釜温度为95～110℃，B反应釜温度为65～75℃，C反应釜温度为45～65℃。

步骤(2)中所述的旋转混合机转速为2000～3000r/min，双螺杆挤出机的温度为150～200℃，转速为180～240r/min。

优选地，本发明所述的纤维素改性TPU薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚酯多元醇、润滑剂、纤维素加入到具有机械搅拌及温控系统的A反应釜中，设置温度为95～110℃；将二异氰酸酯放置于B反应釜中，设置温度为65～75℃；将扩链剂放置于C反应釜中，设置温度为45～65℃；

(2)待各反应釜物料搅拌均匀、温度稳定，通过带有精确计量的灌注系统，将A、B和C反应釜中的原料加入转速为2000r/min～3000r/min的旋转混合机内，混合均匀后注入双螺杆挤出机喂料口，精确计量的催化剂经微量注射泵注入双螺杆挤出机喂料口，混合料在双螺杆挤出机筒体内均匀反应、塑化，经水下切粒机切成粒径均匀的椭圆形粒子，即得纤维素改性TPU薄膜材料。

步骤(2)中所述的双螺杆挤出机温度为150～200℃，双螺杆挤出机转速为180～240r/min。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明所述的纤维素改性TPU薄膜材料，纤维素分子中含有大量的苯环结构，其中含有大量的羟基和羧基活泼氢，能够与多元醇及异氰酸酯发生反应，可以充当TPU的硬段部分，提高了材料的力学性能，特别是拉伸性能及延伸性能；

(2)本发明所述的纤维素改性TPU薄膜材料，纤维素分子含有大量的羟基和羧基官能团与异氰酸酯基团发生反应，使分子间形成部分化学交联结构，增大了分子间的作用力，提高了材料的耐磨性能；

(3)本发明所述的纤维素改性TPU薄膜材料，具有良好的拉伸性能、延伸性能和耐磨性能同时兼具良好的硬度和弹性，可作为手机屏、电脑屏、汽车玻璃、汽车灯以及窗户玻璃的防碎保护膜，促进了TPU薄膜材料的广泛使用；

(4)本发明所述的制备方法，采用一步法合成，简单易操作，科学合理。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。

实施例1

一种纤维素改性TPU薄膜材料，由以下质量百分比的原料外加催化剂制成：

聚己二酸乙二醇-1,2-丙二醇酯二醇(M＝3000)：64.68％

4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)：27.12％

1,4-丁二醇(BDO)：7.70％

硬脂酸酰胺：0.1％

单硬脂酸甘油酯：0.2％

油酸酰胺：0.1％

羧甲基纤维素：0.1％

其中，催化剂辛酸亚锡(T-9)的用量为以上所用原料总质量的0.03％。

制备方法为：将6468g的聚己二酸乙二醇-1,2-丙二醇酯二醇(M＝3000)、10g的硬脂酸酰胺、20g的单硬脂酸甘油酯、10g的油酸酰胺以及10g的羧甲基纤维素加入到具有机械搅拌及温控系统的A反应釜中，设置温度为110℃，并进行搅拌；将2712g的MDI-100放置于B反应釜中，设置温度为75℃；将770g的BDO放置于C反应釜中，设置温度为65℃。待各反应釜物料搅拌均匀、温度稳定，通过带有精确计量的灌注系统，将A、B和C反应釜中的原料按组分加入转速为2000r/min的旋转混合机内，混合均匀后注入双螺杆挤出机喂料口，将3g的辛酸亚锡经微量注射泵精确计量注入双螺杆挤出机喂料口，混合料在双螺杆挤出机筒体内均匀反应、塑化，经水下切粒机切成粒径均匀的椭圆形粒子，双螺杆挤出机温度为150～200℃，双螺杆挤出机转速为180r/min。

实施例2

聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇(M＝2000)：69.79％

4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)：24.20％

1,4-丁二醇(BDO)：5.71％

硬脂酸酰胺：0.1％

羧甲基纤维素：0.2％

制备方法为：将6979g的聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇(M＝2000)、10g的硬脂酸酰胺以及20g的羧甲基纤维素加入到具有机械搅拌及温控系统的A反应釜中，设置温度为100℃，并进行搅拌；将2420g的MDI-100放置于B反应釜中，设置温度为70℃；将571g的BDO放置于C反应釜中，设置温度为60℃。待各反应釜物料搅拌均匀、温度稳定，通过带有精确计量的灌注系统，将A、B和C反应釜中的原料按组分加入转速为2500r/min的旋转混合机内，混合均匀后注入双螺杆挤出机喂料口，将3g的辛酸亚锡经微量注射泵精确计量注入双螺杆挤出机喂料口，混合料在双螺杆挤出机筒体内均匀反应、塑化，经水下切粒机切成粒径均匀的椭圆形粒子，双螺杆挤出机温度为150～200℃，双螺杆挤出机转速为200r/min。

实施例3

聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(M＝1000)：70.65％

4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)：25.67％

1,4-丁二醇(BDO)：3.18％

乙撑双硬脂酸酰胺：0.2％

羧甲基纤维素：0.3％

其中，催化剂辛酸亚锡(T-9)的用量为以上所用原料总质量的0.04％。

制备放法为：将7065g的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(M＝1000)、20g的乙撑双硬脂酸酰胺以及30g的羧甲基纤维素加入到具有机械搅拌及温控系统的A反应釜中，设置温度为95℃，并进行搅拌；将2567g的MDI-100放置于B反应釜中，设置温度为65℃；将318g的BDO放置于C反应釜中，设置温度为50℃。待各反应釜物料搅拌均匀、温度稳定，通过带有精确计量的灌注系统，将A、B和C反应釜中的原料按组分加入转速为2800r/min的旋转混合机内，混合均匀后注入双螺杆挤出机喂料口，将4g的辛酸亚锡经微量注射泵精确计量注入双螺杆挤出机喂料口，混合料在双螺杆挤出机筒体内均匀反应、塑化，经水下切粒机切成粒径均匀的椭圆形粒子，双螺杆挤出机温度为150～200℃，双螺杆挤出机转速为220r/min。

实施例4

聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(M＝500)：56.72％

4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)：38.77％

1,4-丁二醇(BDO)：4.01％

油酸酰胺：0.1％

羧甲基纤维素：0.4％

其中，催化剂新癸酸铋(C-83)的用量为以上所用原料总质量的0.05％。

制备方法为：将5672g的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(M＝500)、10g的油酸酰胺以及40g的羧甲基纤维素加入到具有机械搅拌及温控系统的A反应釜中，设置温度为110℃，并进行搅拌；将3877g的MDI-100放置于B反应釜中，设置温度为70℃；将401g的BDO放置于C反应釜中，设置温度为50℃。待各反应釜物料搅拌均匀、温度稳定，通过带有精确计量的灌注系统，将A、B和C反应釜中的原料按组分加入转速为2800r/min的旋转混合机内，混合均匀后注入双螺杆挤出机喂料口，将5g的新癸酸铋经微量注射泵精确计量注入双螺杆挤出机喂料口，混合料在双螺杆挤出机筒体内均匀反应、塑化，经水下切粒机切成粒径均匀的椭圆形粒子，双螺杆挤出机温度为150～200℃，双螺杆挤出机转速为240r/min。

对比例

将未添加纤维素的TPU薄膜材料作为对比例，由以下质量百分比的原料外加催化剂制成：

聚己二酸乙二醇-1,2-丙二醇酯二醇(M＝3000)：64.73％

4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)：27.16％

1,4-丁二醇(BDO)：7.71％

硬脂酸酰胺：0.1％

单硬脂酸甘油酯：0.2％

油酸酰胺：0.1％

制备方法为：将6473g的聚己二酸乙二醇-1,2-丙二醇酯二醇(M＝3000)、10g的硬脂酸酰胺、20g的单硬脂酸甘油酯、10g的油酸酰胺加入到具有机械搅拌及温控系统的A反应釜中，设置温度为110℃，并进行搅拌；将2716g的MDI-100放置于B反应釜中，设置温度为75℃；将771g的BDO放置于C反应釜中，设置温度为65℃。待各反应釜物料搅拌均匀、温度稳定，通过带有精确计量的灌注系统，将A、B和C反应釜中的原料按组分加入转速为3000r/min的旋转混合机内，混合均匀后注入双螺杆挤出机喂料口，将3g的辛酸亚锡经微量注射泵精确计量注入双螺杆挤出机喂料口，混合料在双螺杆挤出机筒体内均匀反应、塑化，经水下切粒机切成粒径均匀的椭圆形粒子，双螺杆挤出机温度为150～200℃，双螺杆挤出机转速为180r/min。

TPU薄膜材料性能检测

对实施例1-4及比对例所制备的TPU薄膜材料进行性能测试，即热塑性聚氨酯弹性体邵氏硬度测试执行GB/T531-2009标准；力学性能测试执行GB/T528-2009标准；执行GB/T529-2008标准测试TPU材料的DIN磨耗；回弹性能测试执行GB/T1681-2009标准。检测结果见表1。

检测项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例
						硬度(shoreA)	85	80	85	90	85
回弹(％)	44	48	46	42	30
						拉伸强度(MPa)	45	47	40	49	32
断裂伸长率(％)	846	921	1030	766	619
						DIN磨耗(mg)	33	30	26	22	62

表1

由上述检测结果可看出，本发明中将纤维素作为填料引入TPU薄膜材料中，可使TPU薄膜材料具有较好力学性能，特别是拉伸性能及延伸性能，同时能够显著提高材料的耐磨性能，并且兼具良好的硬度和弹性。

Claims

1.一种纤维素改性TPU薄膜材料，其特征在于：由以下质量百分比的原料外加催化剂制成：

其中，催化剂的用量为聚酯多元醇、二异氰酸酯、扩链剂、润滑剂和纤维素总质量的0.02～0.06％。

2.根据权利要求1所述的纤维素改性TPU薄膜材料，其特征在于：所述的聚酯多元醇是聚酯型二醇，为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1,2-丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇或聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇中的一种、两种或多种，平均分子量为500～3000。

3.根据权利要求1所述的纤维素改性TPU薄膜材料，其特征在于：所述的二异氰酸酯为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、亚苯基-1,4-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或1,5-萘二异氰酸酯。

4.根据权利要求1所述的纤维素改性TPU薄膜材料，其特征在于：所述的扩链剂是小分子二元醇，为1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,3-丁二醇中的一种、两种或多种。

5.根据权利要求1所述的纤维素改性TPU薄膜材料，其特征在于：所述的催化剂为有机铋、有机锡或钛酸酯类催化剂。

6.根据权利要求1所述的纤维素改性TPU薄膜材料，其特征在于：所述的润滑剂为单硬脂酸甘油酯、硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、E蜡或油酸酰胺中的一种、两种或多种。

7.根据权利要求1所述的纤维素改性TPU薄膜材料，其特征在于：所述的纤维素为羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素或羟乙基纤维素。

8.一种权利要求1所述的纤维素改性TPU薄膜材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的纤维素改性TPU薄膜材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的A反应釜温度为95～110℃，B反应釜温度为65～75℃，C反应釜温度为45～65℃。

10.根据权利要求8所述的纤维素改性TPU薄膜材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的旋转混合机转速为2000～3000r/min，双螺杆挤出机的温度为150～200℃，转速为180～240r/min。