CN116554673A - 一种用于鞋材的可降解tpu及其制备方法 - Google Patents

一种用于鞋材的可降解tpu及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种用于鞋材的可降解TPU及其制备方法，包括原料：六亚甲基二异氰酸酯、聚ε‑己内酯二醇、大豆油基多元醇、扩链剂、抗氧剂、催化剂、天然高分子纤维蛋白、纤维素浆粕、共溶剂。本发明改善了可降解TPU的性能，使其耐磨性、耐老化、韧性得到提升；且可由微生物进行降解，具有环境友好的特点。

Description

一种用于鞋材的可降解TPU及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种用于鞋材的可降解TPU及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯(简称TPU)弹性体是由硬链段与软链段交互嵌段共聚形成的线型聚合物，是一种性能优异的高分子合成材料，具有高硬度、高韧性、耐老化、耐油、耐水、耐磨等特性，被广泛用于鞋材产品。但传统的石油基TPU鞋材并不关注其降解能力，在环境保护层面来说不是很友好。
针对前述的环境问题，有人提出了可降解TPU，其为利用生物质原料制造的TPU材料，具有较好的可降解性和稳定性，相比于传统TPU制作的鞋材更加的环保；但是由于生物基可降解TPU的研究还处于较为初级的阶段，在力学性能方面逊于传统TPU材料制作的鞋材，比如硬度、抗老化性、耐磨性、韧性等各个方面具有较大的提升空间。
发明内容
为解决上述可降解TPU在力学性能方面相较于传统石油基TPU力学性能差的技术问题。
本发明提供了一种用于鞋材的可降解TPU的配方，包括以下质量份数的原料：
六亚甲基二异氰酸酯20-25份；
聚ε-己内酯二醇10-15份；
大豆油基多元醇25-40份；
扩链剂 10-20份；
抗氧剂 0.2-1份；
催化剂 1-2份；
天然高分子纤维蛋白 0.4-0.5份；
纤维素浆粕1.2-1.75份；
共溶剂0.1-0.12份；
所述的纤维素浆粕的纤维素含量为80-85wt％，综纤维素含量90-95wt％，灰分含量2.5-4wt％，聚合度DP 700-900。
具体地，所述的大豆油基多元醇是大豆油改性的聚酯多元醇，其酸值≤1mgKOH/g；羟值为150-210mgKOH/g；常温25℃下粘度为700-2000mPa·s；平均官能度为3-5。
具体地，所述的扩链剂是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇中的至少一种。
具体地，所述的抗氧剂为抗氧剂MIANOX AO-80、抗氧剂MIANOX 245中的至少一种。
具体地，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种。
具体地，所述的天然高分子纤维蛋白为丝素蛋白；
所述丝素蛋白的分子量范围：180-220kDa；
所述丝素蛋白的含氮量：13-14wt％；
所述丝素蛋白的灰分含量：0.15-0.2wt％。
具体地，所述的共溶剂为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐。
本发明还提供了前述可降解TPU的制备方法，包括以下步骤：
(1)将配方量的聚ε-己内酯二醇、大豆油基多元醇、扩链剂、抗氧剂于反应釜A中充分搅拌，得混合物A；
(2)将配方量的天然高分子纤维蛋白、纤维素浆粕、共溶剂于反应釜B中充分搅拌，得混合物B，所述纤维素浆粕与所述天然高分子纤维蛋白质量比为(3-3.5):1；
(3)将步骤1所得混合物A和配方量的六亚甲基二异氰酸酯、催化剂进行混合，得混合物C；
(4)步骤3混合得混合物C的同时加入混合物B进行搅拌，然后混熔挤压、冷却造粒。
具体地，步骤(1)中所述反应釜A搅拌温度为110-120℃；
步骤(2)中所述反应釜B搅拌温度90-100℃；
所述步骤(3)、(4)采用双螺杆挤压造粒机；
步骤(3)、(4)中所述双螺杆挤压造粒机的螺杆转速为70-100rpm；
步骤(3)、(4)中所述双螺杆挤压造粒机工作区温度：
熔融区：180-200℃；
混炼区：150-180℃；
当物料进入混炼区时，所述螺杆转速调至70-75rpm。
本发明中，六亚甲基二异氰酸酯、聚ε-己内酯二醇、大豆油基多元醇为TPU的聚合单体原料。
天然高分子纤维蛋白和纤维素浆粕作为改性剂使用，共溶剂的目的在于将天然高分子纤维蛋白和纤维素浆粕更加均匀的进行混溶，提高高分子材料之间的分散均匀性；天然高分子纤维蛋白与纤维素浆粕在共溶剂的作用下形成共混高分子纤维物；在高温及外力的作用下，共混高分子纤维物均匀紧密的分散于可降解TPU中。
众所周知，TPU的力学性能主要由其软段和硬段的含量决定，软段含量影响了TPU材料的韧性，硬段含量影响了TPU材料的耐磨性能，当软硬段含量达到相互平衡的值时，此时的韧性和耐磨性能达到了最佳的平衡值；若想要韧性进一步增加，则耐磨性能必然会下降；如果想要在耐磨性能不降低的前提下，改进韧性只能引进外部改性成分。
此时共混高分子纤维物均匀紧密的分散于TPU材料的软段和硬段之间，使得二者间更为紧密，进而提高了TPU材料力学性能。天然高分子纤维蛋白和纤维素浆粕属于可降解的高分子材料，二者的加入提高了可降解TPU的力学性能，且对TPU的生物可降解率没有负面影响，具有环境友好的特点。
本发明发现，大豆油改性的聚酯多元醇合成的可降解TPU具有较少的活性官能团，相比于其他植物油基多元醇合成的可降解TPU更稳定，更具抗老化性能。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.天然高分子纤维蛋白与纤维素浆粕在共溶剂的作用下形成共混高分子纤维物；在高温及外力的作用下，共混高分子纤维物均匀紧密的分散于可降解TPU中；能够进一步改善可降解TPU的性能，使之耐磨性、耐老化、韧性得到进一步的提升。
2.本发明制成的TPU鞋材能够在自然环境中由微生物进行降解，具有环境友好的特点。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。实施例中和对比例中所使用的原料均可通过市售得到。
实施例1
本实施例的用于鞋材的可降解TPU的制备方法，具体是：
一、按以下质量份数称取各组分
六亚甲基二异氰酸酯 20份；
聚ε-己内酯二醇 10份；
大豆油基多元醇 25份；
1，4-丁二醇10份；
抗氧剂MIANOX AO-800.2份；
二月桂酸二丁基锡1份；
丝素蛋白 0.4份；
纤维素浆粕 1.2份；
1-丁基-3-甲基咪唑氯盐0.1份；
其中大豆油基多元醇产品指标：酸值≤1mgKOH/g；羟值为210mgKOH/g；常温25℃下粘度为2000mPa·s；平均官能度为3。
其中纤维素浆粕产品指标：纤维素含量为80wt％，综纤维素含量90wt％，灰分含量4wt％，聚合度DP 700。
其中丝素蛋白产品指标：分子量为200kDa，含氮量为13.9wt％，灰分含量为0.17wt％。
二、按以下步骤进行制备
(1)将聚ε-己内酯二醇、大豆油基多元醇、1，4-丁二醇、抗氧剂MIANOX AO-80在反应釜A中进行充分的搅拌，搅拌温度控制在110℃，搅拌均匀后得混合物A；
(2)将丝素蛋白、纤维素浆粕、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐在反应釜B中进行充分搅拌，搅拌温度控制在90℃，搅拌均匀后得混合物B；其中纤维素浆粕和丝素蛋白的质量比为3:1；
(3)将步骤(1)所得混合物A和六亚甲基二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡通过灌注系统注入到双螺杆挤压造粒机中进行进一步的混合，混合均匀后可得混合物C；
(4)步骤(3)混合得混合物C的同时加入混合物B在双螺杆挤压造粒机中进行充分的搅拌，螺杆转速保持在100rpm，当物料进入熔融区时，熔融区温度设置在180℃，当物料进入到混炼区时，混炼区温度设置在150℃，螺杆转速调至75rpm，将物料进行充分的混溶挤压，最后冷却造粒出料。
实施例2
本实施例的用于鞋材的可降解TPU的制备方法，具体是：
一、按以下质量份数称取各组分
六亚甲基二异氰酸酯 22份；
聚ε-己内酯二醇 15份；
大豆油基多元醇35份；
扩链剂15份；
抗氧剂MIANOX 245 0.6份；
二月桂酸二丁基锡1份；
丝素蛋白 0.5份；
纤维素浆粕 1.75份；
1-丁基-3-甲基咪唑氯盐0.12份；
其中扩链剂为乙二醇和1，3-丙二醇的混合物，二者质量份数比为1:1。
其中大豆油基多元醇产品指标：酸值≤1mgKOH/g；羟值为200mgKOH/g；常温25℃下粘度为1900mPa·s；平均官能度为3。
其中纤维素浆粕产品指标：纤维素含量为84wt％，综纤维素含量92wt％，灰分含量2.9wt％，聚合度DP 700。
其中丝素蛋白产品指标：分子量为180kDa，含氮量为13.1wt％，灰分含量为0.2wt％。
二、按以下步骤进行制备
(1)将聚ε-己内酯二醇、大豆油基多元醇、1，4-丁二醇、抗氧剂MIANOX 245在反应釜A中进行充分的搅拌，搅拌温度控制在120℃，搅拌均匀后得混合物A；
(2)将丝素蛋白、纤维素浆粕、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐在反应釜B中进行充分搅拌，搅拌温度控制在100℃，搅拌均匀后得混合物B；其中纤维素浆粕和丝素蛋白的质量比为3:1；
(3)将步骤(1)所得混合物A和六亚甲基二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡通过灌注系统注入到双螺杆挤压造粒机中进行进一步的混合，混合均匀后可得混合物C；
(4)步骤(3)混合得混合物C的同时加入混合物B在双螺杆挤压造粒机中进行充分的搅拌，螺杆转速保持在100rpm，当物料进入熔融区时，熔融区温度设置在200℃，当物料进入到混炼区时，混炼区温度设置在180℃，螺杆转速调至75rpm，将物料进行充分的混溶挤压，最后冷却造粒出料。
实施例3
本实施例的用于鞋材的可降解TPU的制备方法，具体是：
一、按以下质量份数称取各组分
六亚甲基二异氰酸酯 25份；
聚ε-己内酯二醇 15份；
大豆油基多元醇 40份；
扩链剂 20份；
抗氧剂MIANOX AO-80 1份；
二月桂酸二丁基锡2份；
丝素蛋白 0.5份；
纤维素浆粕 1.75份；
1-丁基-3-甲基咪唑氯盐0.12份；
其中扩链剂为1，4-丁二醇和1，6-己二醇的混合物，二者质量份数比1:1。
其中大豆油基多元醇产品指标：酸值≤1mgKOH/g；羟值为150mgKOH/g；常温25℃下粘度为700mPa·s；平均官能度为3。
其中纤维素浆粕产品指标：纤维素含量为83.1wt％，综纤维素含量95wt％，灰分含量4wt％，聚合度DP 900。
其中丝素蛋白产品指标：分子量为180kDa，含氮量为13.1wt％，灰分含量为0.2wt％。
二、按以下步骤进行制备
(1)将聚ε-己内酯二醇、大豆油基多元醇、1，4-丁二醇、抗氧剂MIANOX AO-80在反应釜A中进行充分的搅拌，搅拌温度控制在120℃，搅拌均匀后得混合物A；
(2)将丝素蛋白、纤维素浆粕、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐在反应釜B中进行充分搅拌，搅拌温度控制在100℃，搅拌均匀后得混合物B；其中纤维素浆粕和丝素蛋白的质量比为3:1；
(3)将步骤(1)所得混合物A和六亚甲基二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡通过灌注系统注入到双螺杆挤压造粒机中进行进一步的混合，混合均匀后可得混合物C；
(4)步骤(3)混合得混合物C的同时加入混合物B在双螺杆挤压造粒机中进行充分的搅拌，螺杆转速保持在100rpm，当物料进入熔融区时，熔融区温度设置在200℃，当物料进入到混炼区时，混炼区温度设置在180℃，螺杆转速调至70rpm，将物料进行充分的混溶挤压，最后冷却造粒出料。
实施例4
本实施例的用于鞋材的可降解TPU的制备方法，具体是：
一、按以下质量份数称取各组分
六亚甲基二异氰酸酯 25份；
聚ε-己内酯二醇 15份；
大豆油基多元醇 40份；
1，4-丁二醇 20份；
抗氧剂MIANOX AO-80 1份；
辛酸亚锡 1份；
丝素蛋白 0.5份；
纤维素浆粕 1.5份；
1-丁基-3-甲基咪唑氯盐0.12份；
其中大豆油基多元醇产品指标：酸值≤1mgKOH/g；羟值为180mgKOH/g；常温25℃下粘度为1500mPa·s；平均官能度为5。
其中纤维素浆粕产品指标：纤维素含量为85wt％，综纤维素含量95wt％，灰分含量2.5wt％，聚合度DP 900。
其中丝素蛋白产品指标：分子量为200kDa，含氮量为14wt％，灰分含量为0.15wt％。
二、按以下步骤进行制备
(1)将聚ε-己内酯二醇、大豆油基多元醇、1，4-丁二醇、抗氧剂MIANOX AO-80在反应釜A中进行充分的搅拌，搅拌温度控制在110℃，搅拌均匀后得混合物A；
(2)将丝素蛋白、纤维素浆粕、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐在反应釜B中进行充分搅拌，搅拌温度控制在100℃，搅拌均匀后得混合物B；其中纤维素浆粕和丝素蛋白的质量比为3:1；
(3)将步骤(1)所得混合物A和六亚甲基二异氰酸酯、辛酸亚锡通过灌注系统注入到双螺杆挤压造粒机中进行进一步的混合，混合均匀后可得混合物C；
(4)步骤(3)混合得混合物C的同时加入混合物B在双螺杆挤压造粒机中进行充分的搅拌，螺杆转速保持在70rpm，当物料进入熔融区时，熔融区温度设置在200℃，当物料进入到混炼区时，混炼区温度设置在180℃，螺杆转速调至70rpm，将物料进行充分的混溶挤压，最后冷却造粒出料。
对比例1
本对比例的用于鞋材的可降解TPU的制备方法，具体是：
一、按以下质量份数称取各组分
六亚甲基二异氰酸酯 20份；
聚ε-己内酯二醇 10份；
大豆油基多元醇 25份；
1，4-丁二醇10份；
抗氧剂MIANOX AO-80 0.2份；
二月桂酸二丁基锡 1份；
丝素蛋白 0份；
纤维素浆粕 0份；
1-丁基-3-甲基咪唑氯盐0份；
其中大豆油基多元醇产品指标：酸值≤1mgKOH/g；羟值为210mgKOH/g；常温25℃下粘度为2000mPa·s；平均官能度为3。
二、按以下步骤进行制备
(1)将聚ε-己内酯二醇、大豆油基多元醇、1，4-丁二醇、抗氧剂MIANOX AO-80在反应釜A中进行充分的搅拌，搅拌温度控制在110℃，搅拌均匀后得混合物A；
(2)将步骤(1)所得混合物A和六亚甲基二异氰酸酯、辛酸亚锡通过灌注系统注入到双螺杆挤压造粒机中进行进一步的混合，混合均匀后可得混合物C；
(3)步骤(2)混合得混合物C在双螺杆挤压造粒机中进行充分的搅拌，螺杆转速保持在100rpm，当物料进入熔融区时，熔融区温度设置在180℃，当物料进入到混炼区时，混炼区温度设置在150℃，螺杆转速调至75rpm，将物料进行充分的混溶挤压，最后冷却造粒出料。
对比例2
本对比例的用于鞋材的可降解TPU的制备方法，具体是：
一、按以下质量份数称取各组分
六亚甲基二异氰酸酯 20份；
聚ε-己内酯二醇 10份；
聚酯多元醇 25份；
1，4-丁二醇 10份；
抗氧剂MIANOX AO-80 0.2份；
二月桂酸二丁基锡 1份；
丝素蛋白 0份；
纤维素浆粕0份；
1-丁基-3-甲基咪唑氯盐0份；
其中聚酯多元醇产品指标：酸值≤1mgKOH/g；羟值为210mgKOH/g；常温25℃下粘度为2000mPa·s；平均官能度为3。
二、按以下步骤进行制备
(1)将聚ε-己内酯二醇、聚酯多元醇、1，4-丁二醇、抗氧剂MIANOX AO-80在反应釜A中进行充分的搅拌，搅拌温度控制在110℃，搅拌均匀后得混合物A；
(2)将步骤(1)所得混合物A和六亚甲基二异氰酸酯、辛酸亚锡通过灌注系统注入到双螺杆挤压造粒机中进行进一步的混合，混合均匀后可得混合物C；
(3)步骤(2)混合得混合物C在双螺杆挤压造粒机中进行充分的搅拌，螺杆转速保持在100rpm，当物料进入熔融区时，熔融区温度设置在180℃，当物料进入到混炼区时，混炼区温度设置在150℃，螺杆转速调至75rpm，将物料进行充分的混溶挤压，最后冷却造粒出料。
对比例3
本对比例的用于鞋材的可降解TPU的制备方法，具体是：
一、按以下质量份数称取各组分
六亚甲基二异氰酸酯 20份；
聚ε-己内酯二醇 10份；
蓖麻油基多元醇 25份；
1，4-丁二醇10份；
抗氧剂MIANOX AO-800.2份；
二月桂酸二丁基锡1份；
丝素蛋白 0.4份；
纤维素浆粕 1.2份；
1-丁基-3-甲基咪唑氯盐0.1份；
其中蓖麻油基多元醇产品指标：酸值≤1mgKOH/g；羟值为200mgKOH/g；常温25℃下粘度为1700mPa·s；平均官能度为4。
其中纤维素浆粕产品指标：纤维素含量为80wt％，综纤维素含量90wt％，灰分含量4wt％，聚合度DP 700。
其中丝素蛋白产品指标：分子量为200kDa，含氮量为13.9wt％，灰分含量为0.17wt％。
二、按以下步骤进行制备
(1)将聚ε-己内酯二醇、蓖麻油基多元醇、1，4-丁二醇、抗氧剂MIANOX AO-80在反应釜A中进行充分的搅拌，搅拌温度控制在110℃，搅拌均匀后得混合物A；
(2)将丝素蛋白、纤维素浆粕、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐在反应釜B中进行充分搅拌，搅拌温度控制在90℃，搅拌均匀后得混合物B；其中纤维素浆粕和丝素蛋白的质量比为3:1；
(3)将步骤(1)所得混合物A和六亚甲基二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡通过灌注系统注入到双螺杆挤压造粒机中进行进一步的混合，混合均匀后可得混合物C；
(4)步骤(3)混合得混合物C的同时加入混合物B在双螺杆挤压造粒机中进行充分的搅拌，螺杆转速保持在100rpm，当物料进入熔融区时，熔融区温度设置在180℃，当物料进入到混炼区时，混炼区温度设置在150℃，螺杆转速调至75rpm，将物料进行充分的混溶挤压，最后冷却造粒出料。
将实施例1-3和对比例1-3制备得到的TPU鞋用材料进行性能测试，测试指标分别是耐磨、韧性、生物可降解率、抗日照老化。
参照GB/T 3903.2-2008《鞋类通用试验方法耐磨性能》评定TPU鞋用材料的耐磨指标，磨痕长度越小耐磨性能越好，结果如表一所示。
参照ISO37-2005《硫化或热塑性橡胶拉伸应力应变特性的测定评定》评定TPU鞋用材料的韧性指标，拉伸强度越高韧性越好，结果如表一所示。
参照GB/T 41010-2021《生物降解塑料与制品降解性能及标识要求》评定TPU鞋用材料的生物可降解率指标，生物可降解率越高可降解程度越好，结果如表一所示。
表一
抗日照老化：取实施例1-3和对比例1-3制备的TPU鞋用材料样品，置于老化箱内，在太阳光模拟灯，灯泡紫外线强度为500±4μW/cm2，相对湿度为2％条件下，在模拟太阳光下暴露50h、100h、150h、200h、250h定点取样，通过CR-10型色差计测试在紫外暴露过程中的色差的改变，并记录对应数据。结果如表二所示：
表二
项目 光照50h 光照100h 光照150h 光照200h 光照250h
实施例1 0.2 0.3 0.5 0.8 1.0
实施例2 0.2 0.4 0.6 0.8 1.1
实施例3 0.2 0.3 0.6 0.8 1.1
实施例4 0.2 0.3 0.6 0.8 1.1
对比例1 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5
对比例2 0.2 0.4 0.6 0.8 1.1
对比例3 0.2 0.5 0.7 1.0 1.3
通过将实施例1和对比例1的各项测试指标对比可知，天然高分子纤维蛋白与纤维素浆粕在共溶剂的作用下形成共混高分子纤维物；在高温及外力的作用下，共混高分子纤维物均匀紧密的分散于可降解TPU中，能够进一步改善可降解TPU的特性，使之耐磨性、抗老化、韧性得到进一步的提升。
通过将实施例1和对比例2的各项测试指标对比可知，本发明所提供的TPU与传统TPU相比，在抗老化、耐磨、韧性指标上并不逊色，且拥有优秀的生物可降解性。
通过将实施例1和对比例3的各项测试指标对比可知，利用大豆油基改性的聚酯多元醇合成的TPU相比于蓖麻油基改性的聚酯多元醇合成的TPU具有更优异的抗老化性、韧性和耐磨性。

Claims (9)

1.一种用于鞋材的可降解TPU，其特征在于，包括以下质量份数的原料：
六亚甲基二异氰酸酯20-25份；
聚ε-己内酯二醇10-15份；
大豆油基多元醇25-40份；
扩链剂 10-20份；
抗氧剂 0.2-1份；
催化剂 1-2份；
天然高分子纤维蛋白 0.4-0.5份；
纤维素浆粕 1.2-1.75份；
共溶剂0.1-0.12份；
所述纤维素浆粕的纤维素含量为80-85wt％，综纤维素含量90-95wt％，灰分含量2.5-4wt％，聚合度DP 700-900。
2.根据权利要求1所述的用于鞋材的可降解TPU，其特征在于，所述的大豆油基多元醇是大豆油改性的聚酯多元醇，其酸值≤1mgKOH/g；
羟值为150-210mgKOH/g；
常温25℃下粘度为700-2000mPa·s；
平均官能度为3-5。
3.根据权利要求1所述的用于鞋材的可降解TPU，其特征在于，所述的扩链剂是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的用于鞋材的可降解TPU，其特征在于，所述的抗氧剂为抗氧剂MIANOX AO-80、抗氧剂MIANOX 245中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的用于鞋材的可降解TPU，其特征在于，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的用于鞋材的可降解TPU，其特征在于，所述的天然高分子纤维蛋白为丝素蛋白；
所述丝素蛋白的分子量范围：180-220kDa；
所述丝素蛋白的含氮量：13-14wt％；
所述丝素蛋白的灰分含量：0.15-0.2wt％。
7.根据权利要求1所述的用于鞋材的可降解TPU，其特征在于，所述的共溶剂为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐。
8.权利要求1-7任一所述的用于鞋材的可降解TPU的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将配方量的聚ε-己内酯二醇、大豆油基多元醇、扩链剂、抗氧剂于反应釜A中充分搅拌，得混合物A；
(2)将配方量的天然高分子纤维蛋白、纤维素浆粕、共溶剂于反应釜B中充分搅拌，得混合物B，所述纤维素浆粕与所述天然高分子纤维蛋白质量比为(3-3.5):1；
(3)将步骤1所得混合物A和配方量的六亚甲基二异氰酸酯、催化剂进行混合，得混合物C；
(4)步骤3混合得混合物C的同时加入混合物B进行搅拌，然后混熔挤压、冷却造粒。
9.根据权利要求8所述的用于鞋材的可降解TPU的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应釜A搅拌温度为110-120℃；
步骤(2)中所述反应釜B搅拌温度90-100℃；
所述步骤(3)、(4)采用双螺杆挤压造粒机；
步骤(3)、(4)中所述双螺杆挤压造粒机的螺杆转速为70-100rpm；
步骤(3)、(4)中所述双螺杆挤压造粒机工作区温度：
熔融区：180-200℃；
混炼区：150-180℃；
当物料进入混炼区时，所述螺杆转速调至70-75rpm。
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