CN113265077A - 一种快递包装用生物基tpu薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种快递包装用生物基TPU薄膜及其制备方法，所述生物基TPU薄膜的制备原料按照重量份数包括如下组分：生物基多元醇65‑80份，异氰酸酯20‑35份，木质素磺酸盐6‑12份和扩链剂5‑10份；所述扩链剂包括胺类化合物和木质素单体的组合。本发明所述TPU薄膜工艺简单，绿色环保，兼具较好的力学性能和抗紫外线性能，还具有一定的阻燃性。

Description

一种快递包装用生物基TPU薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯材料技术领域，尤其涉及快递包装用生物基TPU薄膜及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)，是一种由低聚物多元醇软段和二异氰酸酯-扩链剂硬段构成的线性嵌段共聚物，TPU同时具有橡胶的弹性和塑料的加工性，应用十分广泛，但是目前大多数热塑性弹性的制备原料均来自石油资源，尤其是将其用于需求巨大的快递包装行业，给环境造成了很大压力。
CN105294970A公开了一种生物基热塑性聚氨酯弹性体材料及其的制备方法，其公开的制备方法包括以下步骤：(1)以聚乳酸、小分子二醇为原料，在催化剂的作用下制备羟值在28-224mgKOH/g之间、酸值≤2mgKOH/g的改性聚乳酸；(2)根据预定的异氰酸酯指数，在反应容器内加入所述改性聚乳酸和异氰酸酯，在惰性气体保护下，升温搅拌反应得到预聚体；(3)根据预定的扩链系数，往所述预聚体中加入扩链剂，搅拌均匀后，注入模具中压制，脱模后再经硫化处理，得到所述生物基热塑性聚氨酯弹性体材料。其公开的生物基热塑性聚氨酯弹性体材料具有光学性能好，色泽光亮，化学稳定性好、易于降解等优点，但是其力学性能相对较差，限制了其进一步应用。
CN109438653A公开了一种生物型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，其公开的生物型热塑性聚氨酯弹性体生物基含量高、综合性能优异，其组成为：a)30-95wt％多元醇组分，所述多元醇数均分子量为800-6000g/mol，所述多元醇含50-100wt％生物基聚酯多元醇；b)0-25wt％扩链剂组分，所述扩链剂含50-100wt％生物基扩链剂；c)5-45wt％二异氰酸酯组分，所述二异氰酸酯含10-60wt％生物基二异氰酸酯；d)0.001-0.1wt％催化剂组分，所述催化剂含50-100wt％非锡环保型催化剂。a)-c)组份生物基含量总和大于或等于50wt％。其公开的热塑性聚氨酯弹性体可采用一步法，间歇法或预聚物法进行制备。其公开的热塑性聚氨酯弹性体中使用了大量脂肪族单体，力学强度相对较差，阻燃性的提升还需要额外添加阻燃剂。
综上所述，开发一种工艺简单，绿色环保，兼具较好的力学性能和阻燃性的TPU至关重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种快递包装用生物基TPU薄膜及其制备方法，本发明所述TPU薄膜工艺简单，绿色环保，兼具较好的力学性能和抗紫外线性能，还具有一定的阻燃性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种快递包装用生物基TPU薄膜，所述生物基TPU薄膜的制备原料按照重量份数包括如下组分：生物基多元醇65-80份，异氰酸酯20-35份，木质素磺酸盐6-12份和扩链剂5-10份；
所述扩链剂包括胺类化合物和木质素单体的组合。
本发明所述TPU薄膜的制备原料中采用了生物基多元醇，降低了环境压力，满足绿色环保的要求。扩链剂选择胺类化合物和木质素单体的组合，一方面，二者发挥协同作用，可以提升聚氨酯的链长，增加聚氨酯的分子量；另一方面，木质素单体与木质素磺酸盐具有很好的相容性，增加了木质素磺酸盐在聚氨酯基体中的分散，使所得聚氨酯薄膜具有较好的力学性能和抗紫外线性能，在不额外添加阻燃剂的情况下，具有一定的阻燃性。
所述生物基多元醇的重量份数为65-80份，例如66份、67份、68份、69份、70份、71份、72份、73份、74份、75份、76份、77份、78份、79份等。
所述异氰酸酯的重量份数为20-35份，例如21份、22份、24份、26份、28份、30份、32份、34份等。
所述木质素磺酸盐的重量份数为6-12份，例如7份、8份、9份、10份、11份等。
所述扩链剂的重量份数为5-10份，例如5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份、9.5份等。
优选地，所述胺类化合物和木质素单体的质量比为(1-3):1，例如1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.8:1等。
本发明所述胺类化合物和木质素单体的质量比为(1-3):1，木质素单体占比过少，木质素磺酸盐与聚氨酯基体相容性差，薄膜性能的均一性受到影响；木质素单体占比过重，扩链反应位阻较大，形成的聚氨酯分子链较短，薄膜柔韧性较差。
优选地，所述胺类化合物包括二乙基甲苯二胺、六亚甲基四胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：二乙基甲苯二胺和六亚甲基四胺的组合，六亚甲基四胺、二乙醇胺和三乙醇胺的组合，二乙基甲苯二胺、六亚甲基四胺、二乙醇胺和三乙醇胺的组合等，优选六亚甲基四胺。
优选地，所述木质素单体包括香豆醇、松柏醇或芥子醇中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：香豆醇和松柏醇的组合，松柏醇和芥子醇的组合，香豆醇、松柏醇和芥子优的组合等，选香豆醇、松柏醇和芥子醇的组合。
优选地，所述生物基多元醇包括橄榄油多元醇、大豆油多元醇或蓖麻油多元醇中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：橄榄油多元醇和大豆油多元醇的组合，大豆油多元醇和蓖麻油多元醇的组合，橄榄油多元醇、大豆油多元醇和蓖麻油多元醇的组合等，优选橄榄油多元醇、大豆油多元醇和蓖麻油多元醇的组合。
本发明所述生物基多元醇不仅具有环保的优点，还能使TPU具有良好的柔韧性。
优选地，所述生物基多元醇包括质量比为1:(1-2):(2-3)的橄榄油多元醇、大豆油多元醇和蓖麻油多元醇，其中，1-2可以为1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9等，2-3可以为2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9等。
优选地，所述异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的组合，二苯基甲烷二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯的组合，苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯的组合，甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的组合等。
优选地，所述生物基TPU薄膜的制备原料还包括抗氧化剂0.5-1.5份，例如0.7份、0.8份、0.9份、1份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份等。
优选地，所述抗氧化剂包括三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯或四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯的组合，2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的组合，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的组合等。
第二方面，本发明提供一种第一方面所述的快递包装用生物基TPU薄膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将生物基多元醇和异氰酸酯混合，在催化剂作用下，反应生成聚氨酯预聚物；
(2)将步骤(1)所得的聚氨酯预聚物、木质素磺酸盐和扩链剂混合，反应，加工，得到生物基TPU薄膜。
优选地，步骤(1)中所述反应在搅拌条件下进行。
优选地，所述搅拌的速率为200-400r/min，例如220r/min、240r/min、260r/min、280r/min、300r/min、320r/min、340r/min、360r/min、380r/min等。
优选地，所述反应的温度为70-120℃，例如72℃、74℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、96℃、98℃、100℃、102℃、10℃、108℃、110℃、112℃、114℃、116℃、118℃等。
优选地，所述反应的时间为1-4h，例如1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h等。
优选地，所述催化剂包括二丁基锡二月桂酸酯和/或有机铋。
优选地，所述催化剂的添加量占所述生物基多元醇和异氰酸酯总质量的0.3％-0.8％，例如0.4％、0.5％、0.6％、0.7％等。
优选地，步骤(2)中所述反应的温度为120-160℃，例如122℃、124℃、126℃、128℃、130℃、132℃、134℃、136℃、138℃、140℃、142℃、144℃、146℃、148℃、150℃、152℃、154℃、156℃、158℃等。
优选地，所述反应的时间为3-5h，例如3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h等。
优选地，反应后还包括加入抗氧化剂的操作。
优选地，所述加工的方式包括压延、吹塑或注塑中的任意一种或至少两种的组合。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将生物基多元醇、异氰酸酯和催化剂混合，保持200-400r/min的搅拌速率，在70-120℃下反应1-4h，生成聚氨酯预聚物；
(2)将步骤(1)所得的聚氨酯预聚物、木质素磺酸盐和扩链剂混合，在120-160℃下反应3-5h，加入抗氧化剂，加工，得到生物基TPU薄膜。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所述快递包装用生物基TPU薄膜，不仅绿色环保，还具有良好的力学性能、阻燃性、抗紫外线性能和耐水性，拉伸强度在28MPa以上，断裂伸长率在490％以上，冲击强度在42kJ/m2以上，满足应用于快递包装中的工业需求。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种快递包装用生物基TPU薄膜，所述生物基TPU薄膜的制备原料按照重量份数由如下组分组成：生物基多元醇72份(1:1.5:2.5的橄榄油多元醇、大豆油多元醇和蓖麻油多元醇)，异氰酸酯30份(六亚甲基二异氰酸酯)，催化剂5份(二丁基锡二月桂酸酯)，木质素磺酸钠8份，扩链剂8份(质量比为2:0.3:0.3:0.4的六亚甲基四胺、香豆醇、松柏醇和芥子醇)和抗氧化剂1份(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)。
其中，橄榄油多元醇购于马来西亚多元醇公司，牌号为NOP，大豆油多元醇购于南通海珥玛科技股份有限公司，蓖麻油多元醇购于北京森昌泰科技有限责任公司，牌号为URIC H。
上述生物基TPU薄膜的制备方法包括如下步骤：
(1)将生物基多元醇、异氰酸酯和催化剂混合，保持300r/min的搅拌速率，在85℃下反应2h，生成聚氨酯预聚物；
(2)将步骤(1)所得的聚氨酯预聚物、木质素磺酸钠和扩链剂混合，在140℃下反应4h，加入抗氧化剂，压延，得到生物基TPU薄膜。
实施例2
本实施例提供一种快递包装用生物基TPU薄膜，所述生物基TPU薄膜的制备原料按照重量份数由如下组分组成：生物基多元醇65份(1:1:2的橄榄油多元醇、大豆油多元醇和蓖麻油多元醇)，异氰酸酯20份(异氟尔酮二异氰酸酯)，催化剂3.5份(有机铋，购于齐都宁，牌号为新癸酸铋CAT-20-A)，木质素磺酸盐6份，扩链剂5份(质量比为1:1的二乙醇胺和松柏醇)和抗氧化剂0.5份(2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯)。
其中，橄榄油多元醇购于马来西亚多元醇公司，牌号为NOP，大豆油多元醇购于南通海珥玛科技股份有限公司，蓖麻油多元醇购于北京森昌泰科技有限责任公司，牌号为URIC H。
上述生物基TPU薄膜的制备方法包括如下步骤：
(1)将生物基多元醇、异氰酸酯和催化剂混合，保持200r/min的搅拌速率，在70℃下反应3h，再升温至90℃反应1h，生成聚氨酯预聚物；
(2)将步骤(1)所得的聚氨酯预聚物、木质素磺酸钠和扩链剂混合，在120℃下反应5h，加入抗氧化剂，压延，得到生物基TPU薄膜。
实施例3
本实施例提供一种快递包装用生物基TPU薄膜，所述生物基TPU薄膜的制备原料按照重量份数由如下组分组成：生物基多元醇80份(1:2:3的橄榄油多元醇、大豆油多元醇和蓖麻油多元醇)，异氰酸酯35份(六亚甲基二异氰酸酯)，催化剂9份(二丁基锡二月桂酸酯)，木质素磺酸钠12份，扩链剂10份(质量比为3:0.3:0.3:0.4的六亚甲基四胺、香豆醇、松柏醇和芥子醇)和抗氧化剂1.5份(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)。
其中，橄榄油多元醇购于马来西亚多元醇公司，牌号为NOP，大豆油多元醇购于南通海珥玛科技股份有限公司，蓖麻油多元醇购于北京森昌泰科技有限责任公司，牌号为URIC H。
上述生物基TPU薄膜的制备方法包括如下步骤：
(1)将生物基多元醇、异氰酸酯和催化剂混合，保持400r/min的搅拌速率，在80℃下反应0.5h，升温至120℃反应0.5h，生成聚氨酯预聚物；
(2)将步骤(1)所得的聚氨酯预聚物、木质素磺酸钠和扩链剂混合，在120℃下反应2h，再升温至160℃下反应3-5h，加入抗氧化剂，压延，得到生物基TPU薄膜。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于六亚甲基四胺与木质素单体的质量比为0.5:1，具体为六亚甲基四胺、香豆醇、松柏醇和芥子醇的质量比为0.5:0.3:0.3:0.4，其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于六亚甲基四胺与木质素单体的质量比为4:1，具体为六亚甲基四胺、香豆醇、松柏醇和芥子醇的质量比为4:0.3:0.3:0.4，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于生物基多元醇是质量比为1:2的橄榄油多元醇和蓖麻油多元醇。其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于生物基多元醇是质量比为1:3:2的橄榄油多元醇、大豆油多元醇和蓖麻油多元醇。其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于生物基多元醇是质量比为1:2的橄榄油多元醇和大豆油多元醇。其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于生物基多元醇包括质量比为1:2:4的橄榄油多元醇、大豆油多元醇和蓖麻油多元醇。其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于扩链剂为8重量份数的胺类化合物(六亚甲基四胺)，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于扩链剂为8重量份数的木质素单体(质量比为3:3:4的香豆醇、松柏醇和芥子醇)，其余均与实施例1相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于未添加木质素磺酸盐，生物基多元醇为78重量份，异氰酸酯为32重量份，其余均与实施例1相同。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于将胺类化合物替换为等质量的乙二醇，其余均与实施例1相同。
性能测试
将实施例1-9和对比例1-4进行如下测试：
(1)力学性能：拉伸强度和断裂伸长率按照GB/T 528-2009进行，冲击强度按照GB/T 1843-2008进行。
(2)阻燃性：按照GB/T 8333-2008标准进行。
(3)耐水性：在水中浸泡24h，观察TPU薄膜。
测试结果汇总于表1中。
表1
Figure BDA0003050393950000101
Figure BDA0003050393950000111
分析表1数据可知，本发明所述快递包装用生物基TPU薄膜，不仅绿色环保，还具有良好的力学性能、阻燃性和耐水性，拉伸强度在28MPa以上，断裂伸长率在490％以上，冲击强度在42kJ/m2以上，满足应用于快递包装中的工业需求。
分析对比例1-4可知与实施例1可知，对比例1-4可知，对比例1-4性能不如实施例1，证明扩链剂采用胺类化合物和木质素单体的组合，配合木质素磺酸盐，所得的TPU薄膜综合性能更好。
分析实施例4-5和实施例1可知，实施例4-5性能不如实施例1，证明扩链剂中胺类化合物和木质素单体的质量比为(1-3):1范围内，所得的TPU薄膜综合性能更好。
分析实施例6-9与实施例1可知，实施例6-9性能不如实施例1，证明生物基多元醇为质量比为1:(1-2):(2-3)的橄榄油多元醇、大豆油多元醇和蓖麻油多元醇，所得的TPU薄膜综合性能更好。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种快递包装用生物基TPU薄膜，其特征在于，所述生物基TPU薄膜的制备原料按照重量份数包括如下组分：生物基多元醇65-80份，异氰酸酯20-35份，木质素磺酸盐6-12份和扩链剂5-10份；
所述扩链剂包括胺类化合物和木质素单体的组合。
2.根据权利要求1所述的快递包装用生物基TPU薄膜，其特征在于，所述胺类化合物和木质素单体的质量比为(1-3):1。
3.根据权利要求1或2所述的快递包装用生物基TPU薄膜，其特征在于，所述胺类化合物包括二乙基甲苯二胺、六亚甲基四胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述木质素单体包括香豆醇、松柏醇或芥子醇中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的快递包装用生物基TPU薄膜，其特征在于，所述生物基多元醇包括橄榄油多元醇、大豆油多元醇或蓖麻油多元醇中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的快递包装用生物基TPU薄膜，其特征在于，所述生物基多元醇包括质量比为1:(1-2):(2-3)的橄榄油多元醇、大豆油多元醇和蓖麻油多元醇；
优选地，所述异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的快递包装用生物基TPU薄膜，其特征在于，所述生物基TPU薄膜的制备原料还包括抗氧化剂0.5-1.5份；
优选地，所述抗氧化剂包括三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯或四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的任意一种或至少两种的组合。
7.一种根据权利要求1-6任一项所述的快递包装用生物基TPU薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将生物基多元醇和异氰酸酯混合，在催化剂作用下，反应生成聚氨酯预聚物；
(2)将步骤(1)所得的聚氨酯预聚物、木质素磺酸盐和扩链剂混合，反应，加工，得到生物基TPU薄膜。
8.根据权力要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应在搅拌条件下进行；
优选地，所述搅拌的速率为200-400r/min；
优选地，所述反应的温度为70-120℃；
优选地，所述反应的时间为1-4h；
优选地，所述催化剂包括二丁基锡二月桂酸酯和/或有机铋；
优选地，所述催化剂的添加量占所述生物基多元醇和异氰酸酯总质量的0.3％-0.8％。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应的温度为120-160℃；
优选地，所述反应的时间为3-5h；
优选地，反应后还包括加入抗氧化剂的操作；
优选地，所述加工的方式包括压延、吹塑或注塑中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求7-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将生物基多元醇、异氰酸酯和催化剂混合，保持200-400r/min的搅拌速率，在70-120℃下反应1-4h，生成聚氨酯预聚物；
(2)将步骤(1)所得的聚氨酯预聚物、木质素磺酸盐和扩链剂混合，在120-160℃下反应3-5h，加入抗氧化剂，加工，得到生物基TPU薄膜。
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