JPH04213314A

JPH04213314A - ポリウレタンエラストマー組成物

Info

Publication number: JPH04213314A
Application number: JP3021107A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Kasazaki; 敏明笠崎; Takeshi Sugino; 毅杉野
Original assignee: Nitta Corp
Current assignee: Nitta Corp
Priority date: 1990-11-30
Filing date: 1991-02-14
Publication date: 1992-08-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この出願の発明は、ポリウレタン
エラストマー組成物に関し、より詳細には、従来より高
い耐熱性および複雑な形状への良好な成型性等を有する
ポリウレタンエラストマー組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】昨今、ポリウレタンエラストマーの優れ
た諸特性を生かしてＯＡ機器・ＦＡ機器等の構成部材と
しての適用が活発に行われている。ところが、近時の技
術の急速な進歩に起因するＯＡ機器・ＦＡ機器等の飛躍
的な性能向上に伴って、これら機器に用いられる、ポリ
ウレタンエラストマーで成型された部材へ要求される特
性も最近とみに高性能化してきている。

【０００３】即ち、上記機器を構成するポリウレタンエ
ラストマーで成型された部材の形状として、従来より更
に複雑なものが要望され、且つより高い耐熱性が要求さ
れてきている。例えば、ＯＡ機器中の駆動用ベルトとし
て、より高い耐熱性、またより精密な形状を有する歯付
きベルト、或いは異形ベルトの如きのものである。また
、ポリウレタンエラストマー組成物の生産性の向上も同
様に要望されている。

【０００４】ところで、ポリウレタンエラストマーの製
造方法として、ポリオールと過剰のポリイソシアネート
とを反応させて末端にイソシアネート基を有するウレタ
ンプレポリマーを形成させ、次いでこれに硬化剤を反応
させて製造する方法、所謂プレポリマー法が知られてい
る。従来、上記プレポリマー法により、次のような組成
でポリウレタンエラストマーを製造していた。

【０００５】即ち、アジプレン（Ｕｎｉｒｏｙａｌ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　社商標、以下同様）に代表される２，
４−トリレンジイソシアネート、またはこの２，４−ト
リレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシア
ネートの混合物と、ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール（＝ＰＴＭＧ、以下適宜単にＰＴＭＧという）から
製造されるプレポリマーを４，４’−メチレンビス（Ｏ
−クロロアニリン）（＝ＭＢＯＣＡ、以下適宜単にＭＢ
ＯＣＡという）、２，６−ジクロロ−Ｐ−フェニレンジ
アミン、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタ
ン等の芳香族ジアミンの硬化剤で硬化させるものである
。

【０００６】しかし、上記した所謂アジプレン・タイプ
のポリウレタンエラストマー組成物は、その成型温度に
おける粘度が高くて精密成型に適さず、更に前記タイプ
によるものは耐熱性も十分に満足できるものではない。そこで、該組成物の耐熱性向上の手段として、ポリイソ
シアネートの分子構造により高い耐熱性を得られると考
えうるパラフェニレンジイソシアネート（＝ＰＰＤＩ、
以下適宜ＰＰＤＩという）を用いて製造することが検討
され、パラフェニレンジイソシアネート〔＝ＰＰＤＩ〕
は反応が速いことに鑑み、硬化剤として１，４−ブタン
ジオール〔１，４−ＢＧ〕および１，４ビス（２−ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼン〔＝ＢＨＥＢ〕等のジオール
系の化合物が有効であることが知られている〔（Ｕｒｅ
ｔｈａｎｅ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉ
ｃａｔｉｏｎ　ＡＣＳ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　Ｓｅｒｉ
ｅｓ　），１７２巻，第４１９〜４３１頁，１９８１年
，デトロイト大学〕。

【０００７】ところが、パラフェニレンジイソシアネー
ト〔＝ＰＰＤＩ〕に上記ジオール系の硬化剤を用いた場
合、離型時間が長く生産性において問題点を有し、さら
に耐熱性を初めとする機械的特性においても満足できる
ものではなかった。そこで、パラフェニレンジイソシア
ネート〔＝ＰＰＤＩ〕に対する硬化剤として、ジオール
系の化合物ではなくジアミン系のものの適用の可否が模
索され、そのジアミン系のものの中で、４，４’−メチ
レンビス（ジクロロアニリン）〔＝ＴＣＤＡＭ、以下適
宜単にＴＣＤＡＭという〕を使用する製造方法が提案さ
れている（特開昭６３−２７０７２３　）。

【０００８】しかし、パラフェニレンジイソシアネート
〔＝ＰＰＤＩ〕に上記硬化剤４，４’−メチレンビス（
ジクロロアニリン）〔＝ＴＣＤＡＭ〕を用いた場合、耐
熱性に関してはある程度満足できるものを求めうるが、
生産性に対する要望を満たすためには他に何らかの方策
を講じる必要があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】そこで、この出願の発
明では、耐熱性に優れ、精密成型を行うことが可能であ
り、その反応時間が適度なものであり生産性に優れるポ
リウレタンエラストマー組成物を提起することを課題と
する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記のよ
うな現状に鑑み鋭意研究を重ねた結果、以下の技術的手
段を採用すると上記課題を解決できることを見出し本発
明を完成するに至った。即ち、パラフェニレンジイソシ
アネートと、ヒドロキシル基末端ポリエーテルポリオー
ルと、４，４’−メチレンビス（Ｏ−クロロアニリン）
とを主成分とし、前記ヒドロキシル基末端ポリエーテル
ポリオールが、ポリプロピレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサ
イドとの共重合体、プロピレンオキサイドとテトラヒド
ロフランとの共重合体、エチレンオキサイドとテトラヒ
ドロフランとの共重合体から構成されるヒドロキシル基
末端ポリエーテルポリオール群、より選ばれた１種また
は２種以上であることとした。

【００１１】イソシアネートとしてパラフェニレンジイ
ソシアネート（＝ＰＰＤＩ）を選んだのは、従来のアジ
プレン・タイプのポリウレタンエラストマーより高い耐
熱性が得られると考えられるためである。硬化剤として
、４，４’−メチレンビス（Ｏ−クロロアニリン）（＝
ＭＢＯＣＡ）を用いることとしたのは、ＴＣＤＡＭより
安価であり、且つ満足出来る程度の耐熱性を得ることが
でき、機械的強度が向上し、更にポットライフが適度な
ものとなるからである。

【００１２】ポットライフは、ポリウレタンの製造過程
において非常に重要であり、プレポリマーの硬化工程に
おける反応が速すぎても遅すぎても作業性、生産性の観
点から問題がある。即ち、４分〜２０分程度のポットラ
イフが適当であり、適度な範囲内で出来るだけ短い時間
の方が好ましい。但し、あまり短くなりすぎると、混合
、注型等の作業が難しくなり作業性が悪化し、また逆に
あまり長くなりすぎると生産性が悪化する。

【００１３】ＰＰＤＩとヒドロキシル基末端ポリエーテ
ルポリオールからなるプレポリマーに、硬化剤としてＴ
ＣＤＡＭを使用した場合は、硬化工程においてポットラ
イフが長く、反応時間が長くかかり過ぎ生産性が悪かっ
たが、今回ＭＢＯＣＡを用いることにより、ポットライ
フを短縮化でき良好な生産性を得ることが可能となった
。

【００１４】また、上記のように硬化剤としてＴＣＤＡ
Ｍを用いた場合、機械的強度に問題があったが、ＭＢＯ
ＣＡを用いることによりこの強度の向上が図れた。上記
ヒドロキシル基末端ポリエーテルポリオールが、前記ヒ
ドロキシル基末端ポリエーテルポリオール群から選ばれ
た１種または２種以上としたのは、プレポリマーを低粘
度とすることにより精密成型性を付与するためである。

【００１５】本発明のポリウレタンエラストマー組成物
は、前記組成を主成分とするものであり、この発明の目
的を損なわない範囲内でその他の成分を含有せしめても
、この発明の趣旨に含まれるものである。また、ヒドロ
キシル基末端ポリエーテルポリオール群が、ポリエチレ
ングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサ
イドとの共重合体、エチレンオキサイドとテトラヒドロ
フランとの共重合体から構成されていることとすると、
極めて優れた耐熱性を得ることが出来る。

【００１６】上記ポリウレタンエラストマー組成物は、
添加剤等を含有するものとしてもよい。本件発明に用い
うる添加剤は、可塑剤、難燃剤、充填剤、安定剤、着色
剤等である。可塑剤としては、例えばフタル酸ジオクチ
ル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、アジピン
酸ジオクチル（ＤＯＡ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ
）、塩素系パラフィンなどが利用出来る。

【００１７】難燃剤としては、トリス−（β−クロロプ
ロピルホスフェート、トリス−ジクロロプロピルホスフ
ェート、トリスクロロエチルホスフェート等の燐酸エス
テル類、ジブロムネオペンチルグリコール、トリブロム
ネオペンチルアルコール等のブロム化合物等が利用出来
る。充填剤は、例えばガラス繊維、カーボンブラック、
炭酸カルシウム、タルク、カオリン、ゼオライト、硅そ
う土、パーライト、パーミキュライト、二酸化チタン等
が使用出来る。

【００１８】安定剤としては、従来より使用されている
酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、加水分解防止剤
等が利用できる。酸化防止剤は、ラジカル連鎖禁止剤・
過酸化物分解剤などとして作用し、前者には立体障害を
持ったフェノール類や芳香族アミン類がある。ラジカル
連鎖禁止剤として、ブチル化ヒドロキシトルエン、テト
ラキス〔メチレン・３・（３’・５’−ジ・ｔブチル−
４ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ｎ・
オクタデシル−βー（４’・ヒドロキシ−３’−５’・
ジ・ｔブチルフェニル）プロピオネート、１，３，５ト
リス（４・ｔブチル・３ヒドロキシ・２，６ジメチルベ
ンジル）イソシアヌル酸、トリエチレングリコールビス
３（２−ｔブチル・４ヒドロキシ５・メチルフェニル）
プロピオネート等が使用可能である。

【００１９】過酸化物分解剤として、４，４’チオビス
（６−ｔ−ブチル・ｍ・クレゾール、ジラウリル・チオ
ジプロピオネート、ジステアリルチオ・ジプロピオネー
ト、チオフェニルホスファイト等が使用可能である。紫
外線吸収剤として、サリチル酸系のフェニルサリシレー
ト、Ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ベンゾフェ
ノン系の２，４−ジ−ヒドロキシベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、ベンゾトリ
アゾール系の２（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３
’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロル
ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５
’−ジ−ｔ−アミノフェニル）ベンゾトリアゾール、シ
アレアクリレート系のエチル−２−シアノ−３，５−ジ
フェニルアクリレート、２（２’−ヒドロキシ−５’−
ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が使用可
能である。

【００２０】ＵＶスクリーンとして、カーボンブラック
・亜鉛華などの顔料等が使用可能である。光安定剤とし
て、ヒンダードアミンがある。ヒンダードアミンとして
は、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル、コハク酸ジメ
チル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、
ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）
イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イ
ミノ〕ヘキサメチレン〔〔２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、２−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチ
ルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）などが使用可能である。

【００２１】加水分解防止剤として、カルボジイミド系
のスタバクゾール・１，ＰＣＤ（バイエル社）、ヘキサ
メチレンテトラアミン、アゾジカーボンアミド、４−ｔ
−ブチルカテコール等が使用可能である。前記ヒドロキ
シル基末端ポリエーテルポリオールとパラフェニレンジ
イソシアネートとを反応させてウレタンプレポリマーを
製造するための方法としては、特に限定されず、例えば
、反応温度、反応時間、溶媒の有無等を含めて公知の方
法で行うこともできる。

【００２２】このようにして得られるプレポリマーのイ
ソシアネート基含有量は１重量％〜２０重量％になるよ
うに有機ポリイソシアネートと活性水素含有化合物と反
応せしめる必要がある。得られるプレポリマーのイソシ
アネート基含有量が２０重量％を越えて大になると遊離
のパラフェニレンジイソシアネートが多くなり、ウレタ
ンプレポリマーの貯蔵安定性が劣るようになる。

【００２３】また、１重量％よりも小さくなると、ウレ
タンプレポリマーとしてはイソシアネート基含有量が低
くポットライフが長くなりすぎるため生産性が悪くなる
。

【００２４】

【実施例】以下、この出願の発明を実施例によりさらに
詳細に説明する。（実施例１）平均分子量（数平均分子量を指す。以下同じ）が２，０
０７のポリプロピレングリコール（三洋化成工業株式会
社製、商品名サンニックスＰＰ−２０００）１００重量
部に、パラフェニレンジイソシアネート（デュポン社製
）を１６．０重量部加え、窒素気流下、８５℃で１時間
反応させて末端イソシアネート基を持つウレタンプレポ
リマーを得た。得られたプレポリマーのイソシアネート
基（ＮＣＯ）含有量は３．６４％（理論値３．６１％）
で、８０℃における粘度は４００ｃｐｓであった。

【００２５】このプレポリマー１００重量部を８０℃に
保温し、４，４’−メチレンビス（Ｏ−クロロアニリン
）〔ＭＢＯＣＡ〕（イハラケミカル工業株式会社製、イ
ハラキュミアンＭＴ、以下同じ）１０．４重量部を１２
０℃で溶融させて混合し、予め１１０℃に保温しておい
た厚み２ｍｍの金型に注ぎ込み、１１０℃で１０時間、
オーブン中に放置し、硬化反応を完結させてシートを得
た。

【００２６】この際、ポットライフ（流動性を有するウ
レタンプレポリマーに硬化剤を加えてから粘度が上昇し
て注型作業ができなくなるまでの時間、以下同様）は１
０分間であった。（実施例２）平均分子量が１，９８６のポリエチレングリコール（三
洋化成工業株式会社製、商品名ＰＥＧ−２０００）１０
０重量部に、パラフェニレンジイソシアネート（デュポ
ン社製）を１６．１重量部加え、窒素気流下、８５℃で
１時間反応させて末端イソシアネート基を持つウレタン
プレポリマーを得た。

【００２７】得られたプレポリマーのイソシアネート基
（ＮＣＯ）含有量は３．４５％（理論値３．６４％）で
、８０℃における粘度は６９０ｃｐｓであった。このプ
レポリマー１００重量部を８０℃に保温し、４，４’−
メチレンビス（Ｏ−クロロアニリン）〔ＭＢＯＣＡ〕９
．９重量部を１２０℃で溶融させて混合し、予め１１０
℃に保温しておいた厚み２ｍｍの金型に注ぎ込み、１１
０℃で１０時間、オーブン中に放置し、硬化反応を完結
させてシートを得た。この際、ポットライフは１３分間
であった。（実施例３）平均分子量が１，９８６で、エチレンオキサイド含有率
が１０％のプロピレンオキサイドとエチレンオキサイド
との共重合体（三洋化成工業株式会社製・商品名ニュー
ポールＰＥ−６１）１００重量部に、パラフェニレンジ
イソシアネート（デュポン社製）を１６．１重量部加え
、窒素気流下、８５℃で１時間反応させて末端イソシア
ネート基を持つウレタンプレポリマーを得た。

【００２８】得られたプレポリマーのイソシアネート基
（ＮＣＯ）含有量は３．５５％（理論値３．６４％）で
、８０℃における粘度は６９０ｃｐｓであった。このプ
レポリマー１００重量部を８０℃に保温し、４，４’−
メチレンビス（Ｏ−クロロアニリン）〔ＭＢＯＣＡ〕１
０．２重量部を１２０℃で溶融させて混合し、予め１１
０℃に保温しておいた厚み２ｍｍの金型に注ぎ込み、１
１０℃で１０時間、オーブン中に放置し、硬化反応を完
結させてシートを得た。この際、ポットライフは９分間
であった。（実施例４）平均分子量が２，４８８で、エチレンオキサイド含有率
が２０％のプロピレンオキサイドとエチレンオキサイド
との共重合体（三洋化成工業株式会社製・商品名ニュー
ポールＰＥ−６２）１００重量部に、パラフェニレンジ
イソシアネート（デュポン社製）を１２．９重量部加え
、窒素気流下、８５℃で１時間反応させて末端イソシア
ネート基を持つウレタンプレポリマーを得た。

【００２９】得られたプレポリマーのイソシアネート基
（ＮＣＯ）含有量は２．８９％（理論値２．９９％）で
、８０℃における粘度は２５０ｃｐｓであった。このプ
レポリマー１００重量部を８０℃に保温し、４，４’−
メチレンビス（Ｏ−クロロアニリン）〔ＭＢＯＣＡ〕８
．３重量部を１２０℃で溶融させて混合し、予め１１０
℃に保温しておいた厚み２ｍｍの金型に注ぎ込み、１１
０℃で１０時間、オーブン中に放置し、硬化反応を完結
させてシートを得た。この際、ポットライフは１５分間
であった。（実施例５）平均分子量が２，００４で、エチレンオキサイド含有率
が４５％のプロピレンオキサイドとエチレンオキサイド
との共重合体（旭硝子株式会社製、商品名エクセノール
５４０）１００重量部に、パラフェニレンジイソシアネ
ート（デュポン社製）を１６．０重量部加え、窒素気流
下、８５℃で１時間反応させて末端イソシアネート基を
持つウレタンプレポリマーを得た。

【００３０】得られたプレポリマーのイソシアネート基
（ＮＣＯ）含有量は３．６０％（理論値３．６１％）で
、８０℃における粘度は３８０ｃｐｓであった。このプ
レポリマー１００重量部を８０℃に保温し、４，４’−
メチレンビス（Ｏ−クロロアニリン）〔＝ＭＢＯＣＡ〕
１０．３重量部を１２０℃で溶融させて混合し、予め１
１０℃に保温しておいた厚み２ｍｍの金型に注ぎ込み、
１１０℃で１０時間、オーブン中に放置し、硬化反応を
完結させてシートを得た。この際、ポットライフは９分
間であった。（実施例６）平均分子量が２，０９３のプロピレンオキサイドとテト
ラヒドロフランとのランダム共重合体（保土谷化学工業
株式会社製、商品名ＰＰＴＧ２０００）１００重量部に
、パラフェニレンジイソシアネート（デュポン社製）を
１５．３重量部加え、窒素気流下、８５℃で１時間反応
させて末端イソシアネート基を持つウレタンプレポリマ
ーを得た。

【００３１】得られたプレポリマーのイソシアネート基
（ＮＣＯ）含有量は３．２８％（理論値３．４８％）で
、８０℃における粘度は８８０ｃｐｓであった。このプ
レポリマー１００重量部を８０℃に保温し、４，４’−
メチレンビス（Ｏ−クロロアニリン）〔＝ＭＢＯＣＡ〕
９．４重量部を１２０℃で溶融させて混合し、予め１１
０℃に保温しておいた厚み２ｍｍの金型に注ぎ込み、１
１０℃で１０時間、オーブン中に放置し、硬化反応を完
結させてシートを得た。この際、ポットライフは７分間
であった。（実施例７）平均分子量が２，４５０のプロピレンオキサイドとテト
ラヒドロフランとのブロック共重合体（保土谷化学工業
株式会社製）１００重量部に、パラフェニレンジイソシ
アネート（デュポン社製）を１３．１重量部加えて、窒
素気流下、８５℃で１時間反応させて末端イソシアネー
ト基を持つウレタンプレポリマーを得た。

【００３２】得られたプレポリマーのイソシアネート基
（ＮＣＯ）含有量は３．０５％（理論値３．０３％）で
、８０℃における粘度は９５０ｃｐｓであった。このプ
レポリマー１００重量部を８０℃に保温し、４，４’−
メチレンビス（Ｏ−クロロアニリン）〔＝ＭＢＯＣＡ〕
８．７重量部を１２０℃で溶融させて混合し、予め１１
０℃に保温しておいた厚み２ｍｍの金型に注ぎ込み、１
１０℃で１０時間、オーブン中に放置し、硬化反応を完
結させてシートを得た。この際、ポットライフは９分間
であった。（実施例８）平均分子量が２，１１３のエチレンオキサイドとテトラ
ヒドロフランとの共重合体（三洋化成工業株式会社製、
商品名ニューポールＰＢＥＧ−２０００Ｒ（２０））１
００重量部に、パラフェニレンジイソシアネート（デュ
ポン社製）を１５．２重量部加えて、窒素気流下、８５
℃で２時間反応させて末端イソシアネート基を持つウレ
タンプレポリマーを得た。

【００３３】得られたプレポリマーのイソシアネート基
（ＮＣＯ）含有量は３．５０％（理論値３．５７％）で
、８０℃における粘度は９８０ｃｐｓであった。このプ
レポリマー１００重量部を８０℃に保温し、４，４’−
メチレンビス（Ｏ−クロロアニリン）〔＝ＭＢＯＣＡ〕
１０．０重量部を１２０℃で溶融させて混合し、予め１
１０℃に保温しておいた厚み２ｍｍの金型に注ぎ込み、
１１０℃で１０時間、オーブン中に放置し、硬化反応を
完結させてシートを得た。この際、ポットライフは７分
間であった。（実施例９）平均分子量が１，９７９のポリエチレングリコール（三
洋化成工業株式会社製、商品名ＰＥＧ−２０００）７０
重量部と、平均分子量が２，００７のポリプロピレング
リコール（三洋化成工業株式会社製、商品名サンニック
スＰＰ−２０００）３０重量部とのブレンド品１００重
量部に、パラフェニレンジイソシアネート（デュポン社
製）を１６．１重量部加えて、窒素気流下、８５℃で２
時間反応させて末端イソシアネート基を持つウレタンプ
レポリマーを得た。

【００３４】得られたプレポリマーのイソシアネート基
（ＮＣＯ）含有量は３．４５％（理論値３．６４％）で
、８０℃における粘度は６５０ｃｐｓであった。このプ
レポリマー１００重量部を８０℃に保温し、４，４’−
メチレンビス（Ｏ−クロロアニリン）〔＝ＭＢＯＣＡ〕
９．９重量部を１２０℃で溶融させて混合し、予め１１
０℃に保温しておいた厚み２ｍｍの金型に注ぎ込み、１
１０℃で１０時間、オーブン中に放置し、硬化反応を完
結させてシートを得た。この際、ポットライフは９分間
であった。（実施例１０）平均分子量が１，９７９のポリエチレングリコール（三
洋化成工業株式会社製、商品名ＰＥＧ−２０００）５０
重量部と、平均分子量が２，００４で、エチレンオキサ
イド含有率が１０％のプロピレンオキサイドとエチレン
オキサイドとの共重合体（三洋化成工業株式会社製・商
品名ニューポールＰＥ−６１）５０重量部とのブレンド
品１００重量部に、パラフェニレンジイソシアネート（
デュポン社製）を１６．１重量部加えて、窒素気流下、
８５℃で２時間反応させて末端イソシアネート基を持つ
ウレタンプレポリマーを得た。

【００３５】得られたプレポリマーのイソシアネート基
（ＮＣＯ）含有量は３．５２％（理論値３．６３％）で
、８０℃における粘度は４５０ｃｐｓであった。このプ
レポリマー１００重量部を８０℃に保温し、４，４’−
メチレンビス（Ｏ−クロロアニリン）〔＝ＭＢＯＣＡ〕
１０．１重量部を１２０℃で溶融させて混合し、予め１
１０℃に保温しておいた厚み２ｍｍの金型に注ぎ込み、
１１０℃で１０時間、オーブン中に放置し、硬化反応を
完結させてシートを得た。この際、ポットライフは１０
分間であった。（実施例１１）平均分子量が２，１１３のエチレンオキサイドとテトラ
ヒドロフランとの共重合体（三洋化成工業株式会社製、
商品名ニューポールＰＢＥＧ−２０００Ｒ（２０））５
０重量部と、平均分子量が１，９７９のポリエチレング
リコール（三洋化成工業株式会社製、商品名ＰＥＧ−２
０００）５０重量部とのブレンド品１００重量部に、パ
ラフェニレンジイソシアネート（デュポン社製）を１５
．７重量部加えて、窒素気流下、８５℃で２時間反応さ
せて末端イソシアネート基を持つウレタンプレポリマー
を得た。

【００３６】得られたプレポリマーのイソシアネート基
（ＮＣＯ）含有量は３．４６％（理論値３．５５％）で
、８０℃における粘度は７００ｃｐｓであった。このプ
レポリマー１００重量部を８０℃に保温し、４，４’−
メチレンビス（Ｏ−クロロアニリン）〔＝ＭＢＯＣＡ〕
９．９重量部を１２０℃で溶融させて混合し、予め１１
０℃に保温しておいた厚み２ｍｍの金型に注ぎ込み、１
１０℃で１０時間、オーブン中に放置し、硬化反応を完
結させてシートを得た。この際、ポットライフは８分間
であった。

【００３７】次に、上記実施例に対する比較例を説明す
る。（比較例１）実施例４と同様にして得たプレポリマー１００重量部を
８０℃に保温し、４，４’−メチレンビス（ジクロロア
ニリン）〔＝ＴＣＤＡＭ〕１０．４重量部を１４０℃で
溶融させて混合し、予め１１０℃に保温しておいた厚み
２ｍｍの金型に注ぎ込み、１１０℃で１０時間、オーブ
ン中に放置し、硬化反応を完結させてシートを得た。こ
の際、ポットライフは５７分間であった。（比較例２）実施例９と同様にして得たプレポリマー１００重量部を
８０℃に保温し、４，４’−メチレンビス（ジクロロア
ニリン）〔＝ＴＣＤＡＭ〕１２．４重量部を１４０℃で
溶融させて混合し、予め１１０℃に保温しておいた厚み
２ｍｍの金型に注ぎ込み、１１０℃で１０時間、オーブ
ン中に放置し、硬化反応を完結させてシートを得た。こ
の際、ポットライフは５１分間であった。（比較例３）
実施例１０と同様にして得たプレポリマー１００重量部
を８０℃に保温し、４，４’−メチレンビス（ジクロロ
アニリン）〔＝ＴＣＤＡＭ〕１２．７重量部を１４０℃
で溶融させて混合し、予め１１０℃に保温しておいた厚
み２ｍｍの金型に注ぎ込み、１１０℃で１０時間、オー
ブン中に放置し、硬化反応を完結させてシートを得た。この際、ポットライフは４０分間であった。（比較例４）平均分子量が１，０３６のポリテトラメチレンエーテル
グリコール（保土谷化学工業株式会社製・商品名ＰＴＧ
１０００）１００重量部に、トリレンジイソシアネート
（＝ＴＤＩ、日本ポリウレタン工業株式会社製、コロネ
ートＴ−１００）を２５．２重量部加え、窒素気流下、
８０℃で４時間反応させて末端イソシアネート基を持つ
ウレタンプレポリマーを得た。

【００３８】得られたプレポリマーのイソシアネート基
（ＮＣＯ）含有量は３．２４％（理論値３．２４％）で
、８０℃における粘度は２０００ｃｐｓであった。この
プレポリマー１００重量部を８０℃に保温し、４，４’
−メチレンビス（Ｏ−クロロアニリン）〔＝ＭＢＯＣＡ
〕９．３重量部を１２０℃で溶融させて混合し、予め１
１０℃に保温しておいた厚み２ｍｍの金型に注ぎ込み、
１１０℃で１０時間、オーブン中に放置し、硬化反応を
完結させてシートを得た。この際、ポットライフは１５
分間であった。

【００３９】この比較例４に示したポリウレタンエラス
トマー組成物は、現在最も汎用的に使用されている所謂
アジプレンタイプのものである。実施例１〜１１及び比
較例１〜４において得られたシートをＪＩＳ３号ダンベ
ルで打ち抜いて次述する各種試験に供した。〔性能試験〕次に、前述のようにして得た実施例１〜１１、比較例１
〜４の試料について、以下の如く、精密成型性、生産性
、硬さ、機械的特性、耐熱性の評価試験をおこなった。

【００４０】本出願において、精密成型性を評価する尺
度としてプレポリマーの粘度を、生産性を評価する尺度
としてポットライフを、耐熱性を評価する手段として組
成物の軟化点の温度（Ｔｍ）を用いた。プレポリマーの
粘度は、ハーケ回転粘度計・ロトビスコＲＶ−１２を用
いて求めた。また軟化点は、岩本製作所製・粘度性スペ
クトロメーター、ＶＥＳ−Ｆ−３を用いて求めた。プレ
ポリマーの粘度、ポットライフ、硬さ、機械的諸特性、
及び組成物の軟化点の温度（Ｔｍ）の実施例における試
験結果を表１に、比較例の試験結果を表２に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】表中、ＰＰＧはポリプロピレングリコール
を、ＰＥＧはポリエチレングリコールを、ＥＯはエチレ
ンオキサイドを、ＰＯはプロピレンオキサイドを、ＴＨ
Ｆはテトラヒドロフランを、ＰＴＭＧはポリテトラメチ
レンエーテルグリコールを示す。また、表の機械的特性
中、Ｈｓは、硬さ（ＪＩＳＡ）を、Ｍ１００　は１００
％モデュラス（Ｋｇｆ／ｃｍ２　）を、Ｍ２００　は２
００％モデュラス（Ｋｇｆ／ｃｍ２　）を、Ｍ３００　
は３００％モデュラス（Ｋｇｆ／ｃｍ２　）を、Ｔｂは
引っ張り強度（Ｋｇｆ／ｃｍ２　）を、Ｅｂは伸び（％
）を示し、これらの物性はＪＩＳ−Ｋ−６３０１に従っ
て測定した。精密成型性評価実施例１〜１１のプレポリマーの粘度はそれぞれ４００
ｃｐｓ、６９０ｃｐｓ、４４０ｃｐｓ、２５０ｃｐｓ、
３８０ｃｐｓ、８８０ｃｐｓ、９５０ｃｐｓ、９８０ｃ
ｐｓ、６５０ｃｐｓ、４５０ｃｐｓ、７００ｃｐｓであ
る。

【００４４】これに対し、汎用タイプのポリウレタンエ
ラストマーである比較例４に示したアジプレン・タイプ
のもののプレポリマーの粘度は２０００ｃｐｓである。本発明に係るポリウレタンエラストマー組成物はこの汎
用タイプに較べ１桁低い粘度を有しており、流動性に富
み、成型に際して高い流動性を示すので精密成型性に優
れている。生産性評価実施例１〜１１のポットライフは、それぞれ１０分、１
３分、９分、１５分、９分、７分、９分、７分、９分、
１０分、８分であり、概ね７分〜１５分である。

【００４５】これに対し、硬化剤としてＴＣＤＡＭを使
用した比較例１〜３のものは、そのポットライフは５７
分、５１分、４０分と極めて長く、これと比較しても本
発明のポリウレタンエラストマーは優れた生産性を有し
ていると評価できる。因みに、この発明で使用している
硬化剤ＭＢＯＣＡは、比較例で使用したＴＣＤＡＭと比
較すると原料価格が半額以下であり、コスト的にも有利
である。機械的強度評価実施例１〜１１における引っ張り強度は８９〜２１４Ｋ
ｇｆ／ｃｍ２　である。これに対し、硬化剤としてＴＣ
ＤＡＭを使用した比較例１〜３のもの４１〜９５Ｋｇｆ
／ｃｍ２　であり、実施例に係るものはより優れたもの
である。

【００４６】また、プレポリマーとして同じものを使用
した実施例４と比較例１、実施例９と比較例２、実施例
１０と比較例３を較べていくと、それぞれ１６７と９５
、１３６と４１、８９と４５であり、硬化剤としてＭＢ
ＯＣＡを使用したことによる引っ張り強度への効果が明
確に分かる。同様に、硬さ試験の結果に関して実施例４
と比較例１、実施例９と比較例２、実施例１０と比較例
３を較べていくとそれぞれ７２と６８、７６と５２、７
６と５８であり、同じウレタンプレポリマーでも硬化剤
としてＭＢＯＣＡを用いると、より高硬度となりＴＣＤ
ＡＭを用いた場合に較べ優れたものであった。耐熱性評価この試験結果中、実施例１〜１１が示す軟化点の温度（
Ｔｍ）はそれぞれ、２１０℃、２５０℃以上、２１５℃
、２５０℃以上、２５０℃以上、２１０℃、２１５℃、
２５０℃以上、２５０℃以上、２５０℃以上、２５０℃
以上である。これらの値は、比較例１〜４の２２０℃、
１８０℃、２３０℃、１９８℃と同等以上である。

【００４７】現在、上述のように、最も汎用的に使用さ
れているポリウレタンエラストマーは、比較例４に示し
た所謂アジプレン・タイプのものであり、本発明に係る
ポリウレタンエラストマー組成物はこの汎用タイプより
も最低で１０℃、最高で５０℃以上軟化点の温度（Ｔｍ
）が向上していることが分かる。とりわけヒドロキシル
基末端ポリエーテルポリオールとして、ポリエチレング
リコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイド
との共重合体、エチレンオキサイドとテトラヒドロフラ
ンとの共重合体、ポリエチレングリコールとポリプロピ
レングリコールとのブレンド品、プロピレンオキサイド
とエチレンオキサイドとの共重合体とポリエチレングリ
コールとのブレンド品、プロピレンオキサイドとテトラ
ヒドロフランとの共重合体とポリエチレングリコールと
のブレンド品を用いた実施例２、４、５、８〜１１のも
のは２５０℃以上の軟化点を有し耐熱性が良く極めて優
れたものである。

【００４８】このように、ヒドロキシル基末端ポリエー
テルポリオールとして手段の欄記載のポリエチレングリ
コール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドと
の共重合体、エチレンオキサイドとテトラヒドロフラン
との共重合体から１種、または２種以上の組合せでブレ
ンドしたものを使用すると、上記実施例２、４、５、８
〜１１で得られたような高い軟化点を有する耐熱性に優
れたポリウレタンエラストマーを造ることが可能である
。総合評価本発明のポリウレタンエラストマー組成物は、汎用のア
ジプレンタイプのものよりも最低で１０℃、最高で５０
℃以上軟化点の温度（Ｔｍ）が向上、即ち耐熱性が向上
しており、また同様に汎用タイプのものより１桁低いプ
レポリマーの粘度を有し、即ち精密成型性に適しており
、更にはその上に汎用タイプと同等かそれ以上の生産性
を有している。

【００４９】本発明のポリウレタンエラストマー組成物
は、上記のような優れた特性を有し、高い耐熱性があり
、且つ適度に低い粘度を有するので成型に際して高い流
動性を示し精密成型に適する。よって、反応射出成型（
Ｒｅａｃｔｉｏｎ　Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　Ｍｏｌｄｉｎ
ｇ，　ＲＩＭ）等への適用も可能となる。また、本発明
のポリウレタンエラストマー組成物は、歯付きベルト、
平ベルト、Ｖベルト、丸ベルト等の各種ベルト類、ロー
ラであって耐熱性を必要とされ、複雑な形状を要求され
る場合にも好適に適用可能である。特にＯＡ機器、ＦＡ
機器等の複雑な形状を有する歯付きベルト等には更に好
適に使用することが出来る。

【００５０】即ち、従来より高い耐熱性および複雑な形
状への容易な成型性を有するポリウレタンエラストマー
組成物を提供できる。

【００５１】

【発明の効果】この出願の発明は前述のような技術的手
段を講じたものであり、上記各構成要件を採用したこと
により、耐熱性に優れ、精密成型を行うことが可能であ
り、その反応時間が適度なものであり生産性に優れるポ
リウレタンエラストマー組成物を提供することができる
。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　パラフェニレンジイソシアネートと、
ヒドロキシル基末端ポリエーテルポリオールと、４，４
’−メチレンビス（Ｏ−クロロアニリン）とを主成分と
し、前記ヒドロキシル基末端ポリエーテルポリオールが
、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール
、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとの共重
合体、プロピレンオキサイドとテトラヒドロフランとの
共重合体、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランと
の共重合体から構成されるヒドロキシル基末端ポリエー
テルポリオール群、より選ばれた１種または２種以上で
あることを特徴とするポリウレタンエラストマー組成物
。
【請求項２】　　前記ヒドロキシル基末端ポリエーテル
ポリオール群が、ポリエチレングリコール、プロピレン
オキサイドとエチレンオキサイドとの共重合体、エチレ
ンオキサイドとテトラヒドロフランとの共重合体、から
構成されていることを特徴とする請求項１記載のポリウ
レタンエラストマー組成物。