JP2015178558A - ウレタン組成物及び研磨材 - Google Patents

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Abstract

【課題】 本発明が解決しようとする課題は、耐熱水性に優れるウレタン組成物を提供することである。【解決手段】 本発明は、ポリオール(a1)とp−フェニレンジイソシアネート(a2−1)を含むポリイソシアネート(a2)とを反応させて得られるウレタンプレポリマー(A)を含有する主剤(i)、及び、硬化剤(ii)を含有することを特徴とするウレタン組成物、及び、研磨材を提供するものである。本発明のウレタン組成物は、研磨加工時に発生する熱によって硬度が低下しない優れた耐熱水性を有するものであり、機械的強度及び耐摩耗性にも優れるものである。従って、本発明のウレタン組成物は、研磨布、研磨パッド等の研磨材の材料として特に好適に使用することができる。【選択図】 なし

Description

本発明は、研磨材として特に好適に使用できるウレタン組成物に関する。
液晶ディスプレイ(LCD)、ハードディスク用ガラス基盤、シリコンウェハ、半導体デバイス等の高度な表面平坦性が要求される分野においては、従来より、研磨材が広く利用されている。
また、前記液晶ディスプレイや半導体デバイスの製造プロセスにおいて、優れた表面平坦性を付与する研磨方法としては、CMP(Chemical Mechanical Polishing)法が広く利用されている。
前記CMP法では、通常、研磨加工時に砥粒をアルカリ溶液又は酸溶液に分散させたスラリー(研磨液)を供給して研磨する遊離砥粒方式が採用されている。すなわち、被研磨物は、スラリー中の砥粒により機械的作用と、アルカリ溶液または酸溶液により化学的作用とにより平坦化される。
前記CMP法で使用可能な研磨材としては、例えば、ポリオールとトルエンジイソシアネートを含むポリイソシアネートとを反応させて得られたウレタンプレポリマーを含む主剤と、アミン化合物を含む硬化剤とを含有するウレタン組成物を用いて得られた研磨材が開示されている(例えば、特許文献1を参照。)。
しかしながら、前記研磨剤は、研磨加工時に発生する熱や熱水によって硬度が低下し、研磨特性が悪化するとの問題点があった。
特開2007−77207号公報
本発明が解決しようとする課題は、耐熱水性に優れるウレタン組成物を提供することである。
本発明は、ポリオール(a1)とp−フェニレンジイソシアネート(a2−1)を含むポリイソシアネート(a2)とを反応させて得られるウレタンプレポリマー(A)を含有する主剤(i)、及び、硬化剤(ii)を含有することを特徴とするウレタン組成物、及び、研磨材を提供するものである。
本発明のウレタン組成物は、研磨加工時に発生する熱や熱水によって硬度が低下しない優れた耐熱水性を有するものであり、機械的強度及び耐摩耗性にも優れるものである。従って、本発明のウレタン組成物は、研磨布、研磨パッド等の研磨材の材料として特に好適に使用することができる。
本発明のウレタン組成物は、ポリオール(a1)とp−フェニレンジイソシアネート(a2−1)を含むポリイソシアネート(a2)とを反応させて得られるウレタンプレポリマー(A)を含有する主剤(i)、及び、硬化剤(ii)を含有するものである。
前記ポリオール(a1)としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリアクリルポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐摩耗性をより一層向上できる点から、ポリエーテルポリオールを用いることが好ましい。
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレンポリオール等を用いることができる。これらのポリエーテルポリオールは単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐磨耗性をより一層向上できる点から、ポリオキシテトラメチレンポリオールを用いることが好ましく、ポリオキシテトラメチレングリコールを用いることがより好ましい。
前記ポリオール(a1)の数平均分子量としては、耐磨耗性及び機械的強度の点から、500〜5,000の範囲であることが好ましく、700〜3,000の範囲がより好ましい。なお、前記ポリオール(a1)の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により、下記の条件で測定した値を示す。
測定装置:高速GPC装置(東ソー株式会社製「HLC−8220GPC」)
カラム:東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
検出器:RI(示差屈折計)
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0mL/分
注入量:100μL(試料濃度0.4質量%のテトラヒドロフラン溶液)
標準試料:下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
(標準ポリスチレン)
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−1000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−2500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−5000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−1」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−2」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−4」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−10」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−20」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−40」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−80」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−128」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−288」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−550」
前記ポリオール(a1)には、必要に応じて鎖伸長剤(a1−1)を併用してもよい。前記鎖伸長剤(a1−1)としては、例えば、2−メチル−1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、2−イソプロピル−1,4−ブタンジオール、2,4−ジメチル−1,5−ペンタンジオール2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−エチル−1,6−ヘキサンジオール、3,5−ヘプタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、2−(2−ヒドロキシ−プロポキシ)−プロパン−1−オール等の分岐構造を有するグリコール;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールA、ハイドロキノン、トリメチロールプロパン等の水酸基を有する鎖伸長剤;エチレンジアミン、プロパンジアミン、ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジクロロジフェニルメタン、ポリアミノクロロフェニルメタン化合物等のアミノ基を有する鎖伸長剤などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても2種以上を併用してもよい。
前記鎖伸長剤(a1−1)の数平均分子量としては、機械的強度の点から、80〜300の範囲であることが好ましい。なお、前記鎖伸長剤(a1−1)の数平均分子量は、前記ポリオール(a1)の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。
前記ポリイソシアネート(a2)としては、p−フェニレンジイソシアネート(a2−1)を含有することが優れた耐熱水性を付与する上で必須の成分である。前記p−フェニレンジイソシアネート(a2−1)の含有量としては、耐熱水性をより一層向上できる点から、50質量%以上であることが好ましく、80質量%以上がより好ましい。
前記ポリイソシアネート(a2)として、前記p−フェニレンジイソシアネート(a2−1)以外に用いることができるポリイソシアネートとしては、例えば、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート;エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート;イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても2種以上を併用してもよい。
前記ウレタンプレポリマー(A)は、前記ポリオール(a1)と前記ポリイソシアネート(a2)と必要に応じて前記鎖伸長剤(a1−1)とを従来公知の方法により反応させて得られるものであり、イソシアネート基を有するものである。
前記ウレタンプレポリマー(A)を得る際の前記ポリオール(a1)及び前記鎖伸長剤(a1−1)が有する水酸基と前記ポリイソシアネート(a2)が有するイソシアネート基とのモル比(NCO/OH)としては、機械的強度の点から、1.3〜6.5の範囲であることが好ましく、1.5〜5の範囲が好ましい。
前記ウレタンプレポリマー(A)のイソシアネート基当量としては、機械的強度の点から、200〜1,000g/eq.の範囲であることが好ましく、400〜950g/eq.の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタンプレポリマー(A)のイソシアネート基当量は、JISK7301:2003に準拠して、試料を乾燥トルエンに溶解し、過剰のジ−n−ブチルアミン溶液を加えて反応させ、残存するジ-n-ブチルアミンを塩酸標準溶液で逆滴定して求めた値を示す。
前記硬化剤(ii)としては、前記ウレタンプレポリマー(A)が有するイソシアネート基と反応する活性水素原子([NH]基及び/又は[OH]基)を含有する基を有する化合物を含有することが好ましく、例えば、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の脂肪族又は脂環式アミン化合物;フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジクロロジフェニルメタン、ポリアミノクロロフェニルメタン化合物等の芳香族アミン化合物;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ビスフェノールA、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等の2個以上の水酸基を有する化合物(B)などを用いることができる。これらの硬化剤は単独又は2種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐熱水性及び機械的強度の点から、2個以上の水酸基を有する化合物(B)を用いることが好ましく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオールを用いることがより好ましい。
前記硬化剤(ii)が有する活性水素原子を含有する基と、前記ウレタンプレポリマー(A)が有するイソシアネート基とのモル比(活性水素原子を含有する基/NCO)としては、機械的強度の点から、0.6〜1の範囲であることが好ましく、0.7〜0.98の範囲がより好ましい。
前記硬化剤(ii)には必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。前記その他の添加剤としては、本発明のウレタン組成物から発泡構造を有する成形物を得る際には、水(C)、触媒(D)及び整泡剤(E)を含有することが好ましい。
前記水(C)は、水発泡法における発泡剤の役割を果たすものであり、イオン交換水、蒸留水等を用いることができる。前記水(C)を使用する場合の使用量としては、前記硬化剤(ii)中0.01〜5質量%の範囲であることが好ましい。
前記触媒(D)としては、例えば、N,N−ジメチルアミノエチルエーテル(東ソー株式会社製「TOYOCAT−ET」)、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、N−メチルイミダゾール等の三級アミン触媒;ジオクチルチンジラウレート等の金属触媒などを用いることができる。これらの触媒は単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの中では、泡化特性が強い点から、N,N−ジメチルアミノエチルエーテルが好ましい。
前記触媒(D)の使用量としては、安定した発泡状態を有する成形体が得られる点から、硬化剤(ii)中0.1〜5質量%の範囲であることが好ましい。
前記整泡剤(E)としては、微細な気泡を安定的に形成できる点から、例えば、「東レシリコーン SH−193」、「東レシリコーン SH−192」、「東レシリコーン SH−190」(以上、東レ・ダウコーニングシリコン株式会社製)等を用いることができる。
本発明のウレタン組成物としては、前記ウレタンプレポリマー(A)を含有する主剤(i)、及び、前記硬化剤(ii)を必須成分として含有するが、必要に応じて他の添加剤を含有してもよい。
前記他の添加剤としては、例えば、砥粒、充填剤、顔料、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても2種以上を併用してもよい。
前記ウレタン組成物を用いて成形物を得る方法としては、例えば、50〜100℃の範囲で予め加熱した金型に前記ウレタン組成物を流し込み、前記金型の蓋を閉め、50〜130℃の温度で30分〜20時間硬化させて成形物を得る方法が挙げられる。
また、前記ウレタン組成物を用いて発泡構造を有する成形物を得る方法としては、例えば、前記主剤(i)と、好ましくは水(C)、触媒(D)及び整泡剤(E)を含有する硬化剤(iii)とを50〜100℃の範囲で予め加熱した金型に流し込み、前記金型の蓋を閉め、50〜130℃の温度で30分〜20時間硬化させて成形物を得る方法が挙げられる。
また、前記成形物を用いて研磨材を得る方法としては、例えば、前記成形物をスライサーを使用して厚さ0.5〜50mmの範囲のスライスし研磨材を得る方法が挙げられる。研磨材を得る際の前記成形物は、発泡構造を有するものでも有しないものでもよく、使用される用途によって適宜決定される。
前記方法で得られた研磨剤は、必要に応じて、50〜120℃の範囲で5〜20時間アフタキュアしてもよい。
本発明のウレタン組成物は、研磨加工時に発生する熱や熱水によって硬度が低下しない優れた耐熱水性を有するものであり、機械的強度や耐摩耗性にも優れるものである。従って、本発明のウレタン組成物は、研磨布、研磨パッド等の研磨材の材料として特に好適に使用することができる。
以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。
[実施例1]
窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた4つ口フラスコに、p−フェニレンジイソシアネートを1,130質量部、ポリオキシテトラメチレングリコール(数平均分子量;1,000)を4,000質量部仕込み混合し、窒素気流下80℃で8時間反応を行い、イソシアネート基当量が840g/eq.のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(A−1)を得た。
次いで、得られたウレタンプレポリマー(A−1)350質量部と1,4−ブタンジオール14.5質量部、イオン交換水0.44質量部、N,N−ジメチルアミノエチルエーテル(東ソー株式会社製「TOYOCAT−ET」)0.29質量部、整泡剤(東レ・ダウコーニングシリコン株式会社製「東レシリコーン SH−193」)0.87質量部を混合撹拌し、ウレタン組成物(X−1)を得た。
次いで、得られたウレタン組成物を直ちに80℃に予め加熱した金型(100mm×100mm×50mm)中に320g注入し、直ちに金型の蓋を閉め、80℃で1時間放置し、その後成形物を取り出した。取り出した成形物をスライサーで厚さ30mmに裁断し、80℃で16時間アフタキュアし、発泡構造を有する研磨材を得た。
[比較例1]
窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた4つ口フラスコに、トルエンジイソシアネートを1,209質量部、ポリオキシテトラメチレングリコール(数平均分子量;1,000)を2,000質量部、ジエチレングリコールを321質量部仕込み混合し、窒素気流下60℃で8時間反応を行い、イソシアネート基当量が540g/eq.のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(A’−1)を得た。
次いで、得られたウレタンプレポリマー(A’−1)350質量部と4,4’−ジアミノ−3,3’−ジクロロジフェニルメタン(DIC株式会社製「パンデックス E」[NH]当量;133.6g/eq.)65.6質量部、ポリエーテルポリオール(旭硝子株式会社製「エクセノール3030」)9.9質量部、イオン交換水0.69質量部、N,N−ジメチルアミノエチルエーテル(東ソー株式会社製「TOYOCAT−ET」)0.3質量部、整泡剤(東レ・ダウコーニングシリコン株式会社製「東レシリコーン SH−193」)0.4質量部を混合撹拌し、ウレタン組成物(X’−1)を得た。
次いで、得られたウレタン組成物を直ちに80℃に予め加熱した金型(100mm×100mm×50mm)中に320g注入し、直ちに金型の蓋を閉め、80℃で1時間放置し、その後成形物を取り出した。取り出した成形物をスライサーで厚さ30mmに裁断し、80℃で16時間アフタキュアし、研磨材を得た。
[耐熱水性の評価方法]
実施例及び比較例で得られた研磨剤を、25℃及び70℃の乾燥機、並びに、40℃及び70℃の恒温水槽中に浸漬して、1時間後の硬度(JISA硬度)を測定した。得られた硬度から下記式(1)〜(3)を使用して硬度保持率(%)を算出し、耐熱水性を評価した。なお、硬度保持率が90%以上である場合には、耐熱水性が「T」と評価し、90%未満である場合には、「F」と評価した。なお、JISA硬度は、JISK7312−1996(硬さ試験)に準拠して、スプリング硬さ試験を行い、タイプAで評価した値を示す。
dry条件での硬度保持率(%)=(70℃の乾燥機に1時間放置後の硬度/25℃の乾燥機に1時間放置後の硬度)×100 (1)
wet(40℃)条件での硬度保持率(%)=(40℃の恒温水槽中に1時間放置後の硬度/25℃の乾燥機に1時間放置後の硬度)×100 (2)
wet(70℃)条件での硬度保持率(%)=(70℃の恒温水槽中に1時間放置後の硬度/25℃の乾燥機に1時間放置後の硬度)×100 (3)
Figure 2015178558
[実施例2]
実施例1で得られたウレタンプレポリマー(A−1)100質量部と1,4−ブタンジオール4.8質量部を混合撹拌し、ウレタン組成物(X−2)を得た。
次いで、得られたウレタン組成物を直ちに110℃に予め加熱した金型(100mm×100mm×50mm)中に320g注入し、直ちに金型の蓋を閉め、110℃で1時間放置し、その後成形物を取り出した。取り出した成形物をスライサーで厚さ30mmに裁断し、110℃で16時間アフタキュアし、研磨材を得た。
[比較例2]
比較例1で得られたウレタンプレポリマー(A’−1)100質量部と4,4’−ジアミノ−3,3’−ジクロロジフェニルメタン(DIC株式会社製「パンデックス E」[NH]当量;133.6g/eq.)22.3質量部を混合撹拌し、ウレタン組成物(X’−2)を得た。
次いで、得られたウレタン組成物を直ちに110℃に予め加熱した金型(100mm×100mm×50mm)中に320g注入し、直ちに金型の蓋を閉め、110℃で1時間放置し、その後成形物を取り出した。取り出した成形物をスライサーで厚さ30mmに裁断し、110℃で16時間アフタキュアし、研磨材を得た。
[耐摩耗性の評価方法]
実施例2及び比較例2で得られた研磨材を、テーパー式磨耗試験機(株式会社東洋精機製作所製「ロータリーアブレージョンテスタ」、磨耗輪;CS−17、荷重;1,000g)により磨耗量(mg)を測定した。
Figure 2015178558
本発明のウレタン組成物である実施例1及び2は、耐熱水性及び耐摩耗性に優れることが分かった。
一方、比較例1は、ポリイソシアネートとしてトルエンジイソシアネートを用いた態様であるが、耐熱水性、耐摩耗性いずれも不良であることが分かった。

Claims (4)

  1. ポリオール(a1)とp−フェニレンジイソシアネート(a2−1)を含むポリイソシアネート(a2)とを反応させて得られるウレタンプレポリマー(A)を含有する主剤(i)、及び、硬化剤(ii)を含有することを特徴とするウレタン組成物。
  2. 前記硬化剤(ii)が、2個以上の水酸基を有する化合物(B)を含有するものである請求項1記載のウレタン組成物。
  3. 前記p−フェニレンジイソシアネート(a2−1)の含有量が、前記ポリイソシアネート(a2)中50質量%以上である請求項1記載のウレタン組成物。
  4. 請求項1〜3のいずれか1項記載のウレタン組成物を用いて得られたことを特徴とする研磨材。
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