KR20210010455A - 저수분량 폴리로탁산 모노머, 및 해당 모노머를 포함하는 경화성 조성물 - Google Patents

저수분량 폴리로탁산 모노머, 및 해당 모노머를 포함하는 경화성 조성물 Download PDF

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KR20210010455A
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polyrotaxane
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photochromic
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KR1020207032666A
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야스토모 시미즈
다카요시 가와사키
미츠키 도치
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가부시끼가이샤 도꾸야마
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Abstract

본 발명은 환상 분자와, 해당 환상 분자의 환 내를 관통하고, 해당 환이 탈리되지 않도록 양쪽 말단에 부피가 큰 기를 갖는 축 분자를 포함하는 복합 분자 구조를 갖는 폴리로탁산 모노머로서, 분자 내에 중합성 관능기를 갖고, 또한 수분량이 5000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 (A) 폴리로탁산 모노머이다. 본 발명에 따르면, 폴리로탁산 모노머의 우수한 기계 특성을 유지하면서, 생산성이 높고, 고품질의 재료를 높은 수율로 제조할 수 있는 폴리로탁산 모노머를 제공할 수 있다.

Description

저수분량 폴리로탁산 모노머, 및 해당 모노머를 포함하는 경화성 조성물
본 발명은 신규의 폴리로탁산 모노머, 해당 모노머를 포함하는 신규의 경화성 조성물, 및 해당 경화성 조성물로부터 얻어지는 신규의 경화체에 관한 것이다.
폴리로탁산은 환상 분자를 갖고, 그 환상 분자를 꼬치상으로 관통하는 직쇄상 분자(축 분자)와, 이 축 분자의 양쪽 말단에 배치되고, 상기 환상 분자와 축 분자의 분리(탈리)를 방지하는 부피가 큰 기(봉쇄기)를 포함하는 특이적인 복합 분자 구조를 갖고 있다. 이 폴리로탁산에 있어서는 상기 환상 분자가 축 분자 상을 상대적으로 이동할 수 있기 때문에 여러가지 특성, 특히 우수한 기계 특성을 갖고 있으며, 여러가지 응용 전개가 기대되고 있다. 그리고 이들 특성을 여러가지 재료에 부여하기 위해서, 해당 폴리로탁산 구조에 중합성 관능기를 더 도입하여 각종 폴리머 재료에 도입하는 시도가 다수 이루어져 있다.
구체적인 개발예로서, 예를 들어 특허문헌 1에 나타나 있는 바와 같이 콘택트 렌즈 등의 광학 재료나, 특허문헌 2 내지 4에 기재되어 있는 바와 같이 열경화형 폴리우레탄에 전개함으로써 롤러, 벨트, 실링, 전자 재료나 광학 제품 등을 들 수 있다.
광학 재료로서는, 이하의 용도에 있어서 해당 폴리로탁산 모노머가 사용되고 있다. 구체적으로는, 포토크로믹 안경 렌즈의 분야이다. 포토크로믹 안경 렌즈란, 태양광과 같은 자외선을 포함하는 광이 조사되는 옥외에서는 렌즈가 빠르게 착색되어 선글라스로서 기능하고, 그러한 광의 조사가 없는 옥내에 있어서는 퇴색되어 투명한 통상의 안경으로서 기능하는 것이며, 근년 그 수요는 증대하고 있다. 최근에는, 포토크로믹 안경 용도의 포토크로믹 조성물에 폴리로탁산 모노머를 포함하여 이루어지는 포토크로믹 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 5 내지 8 참조). 특허문헌 5 내지 8에서는, 포토크로믹 조성물에 폴리로탁산 모노머를 함유시킴으로써 폴리로탁산 모노머의 가교에 의한 기계 강도의 향상과, 폴리로탁산(모노머) 주위의 자유 공간의 존재에 의한 우수한 포토크로믹성(발색 농도 및 퇴색 속도)을 양립시키고 있다. 특허문헌 5 내지 8에서는, 이러한 광학 재료를 성형하기 위한 방법도 몇 가지 개시되어 있다.
또한, 폴리로탁산 모노머는 연마용 부재인 연마용 패드재로의 적용이 검토되고 있다. 구체적으로는, CMP(Chemical Mechanical Polishing)법에 있어서의 패드재(이하, 연마용 패드라고 하는 경우도 있다)로서 사용되는 것이다. CMP법은 우수한 표면 평탄성을 부여하는 연마 방법이며, 특히 액정 디스플레이(LCD), 하드 디스크용 유리 기반, 실리콘 웨이퍼, 반도체 디바이스의 제조 프로세스에서 채용되고 있다.
상기 CMP법에서는 통상 연마 가공 시에 지립을 알칼리 용액, 또는 산 용액에 분산시킨 슬러리(연마액)를 공급하여 연마하는 방식이 일반적으로 채용되고 있다. 즉, 피연마물은 슬러리 중의 지립에 의한 기계적 작용과, 알칼리 용액 또는 산 용액에 의한 화학적 작용에 의해 평탄화된다. 통상, 해당 슬러리를 피연마물의 표면에 공급하고, 연마 패드재를 미끄러뜨리면서 해당 표면에 접촉시킴으로써 해당 연마물의 표면을 평탄화한다.
이러한 연마 패드의 재질로서는, 우레탄 경화성 조성물로부터 얻어지는 연마재가 알려져 있다(특허문헌 9 참조). 또한, 내마모성을 보다 향상시킬 수 있는 것으로서, 폴리이소시아네이트 화합물로서 p-페닐렌디이소시아네이트를 사용한 연마재가 알려져 있다(특허문헌 10 참조). 이러한 연마 패드재에 폴리로탁산 모노머를 도입하면, 보다 고성능의 패드를 제조할 수 있음을 예측할 수 있다. 실제로, 특허문헌 2 내지 4에서는 폴리로탁산 모노머를 사용한 우레탄 수지가 그의 우수한 기계 특성을 발현할 수 있는 것으로부터, 연마 패드에 사용할 수 있음이 기재되어 있다.
국제 공개 제2005/095493호 국제 공개 제2015/159875호 일본 특허 공개 제2017-48305호 공보 일본 특허 공개 제2017-75301호 공보 국제 공개 제2015/068798호 국제 공개 제2017/038957호 국제 공개 제2016/143910호 국제 공개 제2018/030257호 일본 특허 공개 제2007-77207호 공보 일본 특허 공개 제2015-178558호 공보
이상과 같이, 폴리로탁산 모노머는 그것을 사용한 중합 경화물(폴리머)에 우수한 기능을 부여할 수 있기 때문에, 다방면에서의 검토가 이루어져 있다. 그러나, 본 발명자 등의 검토에 의하면 종래 기술에 있어서는 이하의 점에서 개선의 여지가 있음을 알았다.
예를 들어, 특허문헌 2 내지 4의 실시예에 기재되어 있는 우레탄 수지에 폴리로탁산 모노머를 도입한 경우에는, 이하의 점에서 개선의 여지가 있었다. 구체적으로는, 해당 우레탄 수지가 사용되는 연마 패드재에 적용하는 경우에는 일반적으로 발포 우레탄이 사용되지만, 폴리로탁산 모노머를 사용하여 얻어지는 연마 패드 수지의 발포 직경이 불균일해지기 쉬워, 큰 기포의 혼입이나 두께에 따른 발포 불균일 등이 일어나는 경우가 있었다. 이 발포 직경이 불균일해지는 문제는, 발포 우레탄을 사용하는 다른 용도여도 마찬가지의 문제가 발생할 것으로 생각된다.
또한, 광학 재료에 종래의 폴리로탁산 모노머를 사용한 경우에는, 이하의 점에서 개선의 여지가 있음을 알았다. 특허문헌 5 내지 8에서는, 성형성에 대해서 거의 문제 없는 레벨이라고 기재되어 있지만, 보다 고정밀도의 평가를 실시한 바, 이하의 점에서 개선의 여지가 있음을 알았다. 예를 들어, 우레탄계 렌즈에서는 얻어지는 렌즈에 의해 기포가 혼입되는 경우가 있어, 성형성이 불충분한 경우가 있었다. 또한, 폴리로탁산 모노머를 함유하는 (메트)아크릴레이트계의 중합 조성물을 포함하는 렌즈에 있어서도, 각 렌즈의 물성에 변동이 발생하는 경우가 있었다.
이상과 같은 현상은 폴리로탁산 모노머의 배합량이 비교적 많은 경화성 조성물, 또는 장기간 보존한 경화성 조성물에 있어서, 얻어지는 발포 우레탄, 또는 렌즈 등의 경화체의 품질 및 물성에 변동이 발생하는 경향이 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리로탁산 모노머의 우수한 기계 특성을 유지하면서, 생산성이 높고, 고품질의 재료를 높은 수율로 제조할 수 있는 폴리로탁산 모노머를 제공하는 데 있다.
본 발명자 등은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭하였다. 그리고, 폴리로탁산 모노머를 포함하는 경화성 조성물의 본질을 조사하였다. 통상이라면, 폴리로탁산 모노머는 경화성 조성물 중에 주성분으로 될 수 없는 경우가 있다. 상기 용도, 예를 들어 종래의 발포 우레탄 및 렌즈 용도에 있어서, 그의 배합량은 50질량％ 이하이다. 그 때문에, 해당 경화성 조성물에 있어서의 폴리로탁산 모노머의 불순물은 그다지 고려되어 있지 않았다. 거기에 본 발명자 등은 착안하여, 해당 폴리로탁산 모노머에 포함되는 불순물에 대하여 조사하였다. 그 결과, 폴리로탁산 모노머에 포함되는 수분량이 얻어지는 경화체의 물성의 변동에 영향을 주는 것을 알아냈다. 그리고, 특정한 수분량 이하의 폴리로탁산 모노머로 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 제1의 본 발명은
환상 분자와, 해당 환상 분자의 환 내를 관통하고, 해당 환이 탈리되지 않도록 양쪽 말단에 부피가 큰 기를 갖는 축 분자를 포함하는 복합 분자 구조를 갖는 폴리로탁산 모노머로서, 분자 내에 중합성 관능기를 갖고, 또한 수분량이 5000ppm 이하인 폴리로탁산 모노머이다. 또한, 본 발명의 폴리로탁산 모노머를 (A) 폴리로탁산 모노머라고 기재하는 경우도 있다.
바꿔 말하면,
환상 분자와, 해당 환상 분자의 환 내를 관통하고, 해당 환이 탈리되지 않도록 양쪽 말단에 부피가 큰 기를 갖는 축 분자를 포함하는 복합 분자 구조를 갖고, 또한 분자 내에 중합성기를 갖는 폴리로탁산 모노머, 및 5000ppm 이하의 물을 포함하는 폴리로탁산 모노머 조성물이다.
제2의 본 발명은 상기 (A) 폴리로탁산 모노머, 및
상기 (A) 폴리로탁산 모노머 이외의 (B) 중합성 모노머를 포함하는 경화성 조성물이다.
제3의 본 발명은 또한, 제2의 본 발명, 및
(D) 포토크로믹 화합물을 포함하는 포토크로믹 경화성 조성물이다.
제4의 본 발명은 제2의 본 발명을 경화하여 얻어지는 연마용 패드이다.
제5의 본 발명은 제3의 본 발명을 경화하여 얻어지는 포토크로믹 경화체이다.
본 발명의 폴리로탁산 모노머는 다른 중합성 모노머와 혼합하여 얻어지는 경화성 조성물로서 사용하는 경우에, 특히 우수한 효과를 발휘한다. 즉, 해당 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화체, 예를 들어 연마용 패드가 되는 발포 우레탄이나 렌즈(특히, 포토크로믹 화합물을 포함하는 렌즈)의 물성의 변동을 억제할 수 있다. 그 결과, 해당 경화체를 포함하는 제품(발포 우레탄, 렌즈)의 수율을 향상시킬 수 있다.
그리고, 해당 폴리로탁산 모노머를 포함하는 경화성 조성물로부터 얻어지는 포토크로믹 경화체는 우수한 포토크로믹 특성을 발현하면서, 생산성도 향상된 것이 된다. 또한, 해당 폴리로탁산 모노머를 포함하는 경화성 조성물로부터 얻어지는 연마용 패드는 우수한 연마 특성, 내마모성을 발현하면서, 생산성도 우수한, 변동이 적은 패드가 된다. 나아가, 해당 경화성 조성물의 보존 안정성도 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 사용하는 폴리로탁산의 분자 구조를 도시하는 개략도이다.
본 발명의 (A) 폴리로탁산 모노머는 환상 분자와, 해당 환상 분자의 환 내를 관통하고, 해당 환이 탈리되지 않도록 양쪽 말단에 부피가 큰 기를 갖는 축 분자를 포함하는 복합 분자 구조를 갖고, 또한 분자 내에 중합성 관능기를 갖는 폴리로탁산 모노머로서, 불순물인 수분량이 5000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리로탁산 모노머이다. 바꿔 말하면, 중합성기를 갖는 폴리로탁산 모노머, 및 물을 5000ppm 이하 포함하는 폴리로탁산 모노머 조성물이다.
본 발명의 (A) 폴리로탁산 모노머(이하, 간단히 (A) 성분이라고 하는 경우도 있다)를 하기에서 설명한다.
(A) 폴리로탁산 모노머
폴리로탁산 모노머는 공지된 화합물이며, 도 1에 도시되어 있는 바와 같이 전체로서 "1"로 나타나 있는 폴리로탁산 분자는 쇄상의 축 분자(2)와 환상 분자(3)로 형성되어 있는 복합 분자 구조를 갖고 있다. 즉, 쇄상의 축 분자(2)를 환상 분자(3)가 포접하고 있고, 환상 분자(3)가 갖는 환의 내부를 축 분자(2)가 관통하고 있다. 따라서, 환상 분자(3)는 축 분자(2) 상을 자유롭게 슬라이드할 수 있는 것인데, 축 분자(2)의 양단에는 부피가 큰 말단기(4)가 형성되어 있어, 환상 분자(3)의 축 분자(2)로부터의 탈락이 방지되어 있다.
상기 폴리로탁산 모노머는 해당 환상 분자(3)가 축 분자(2) 상을 슬라이드 가능하다. 그 때문에, 포토크로믹 경화체에 사용하면 포토크로믹 화합물 주변에 자유 공간을 형성하기 쉬워진다. 또한, 상기 슬라이드 가능한 효과는 경화체의 내마모성을 향상시켜, 낮은 히스테리시스 손실을 발현하는 등 우수한 기계 특성을 발현할 수 있다고 생각된다. 그 때문에 연마용의 패드제에 사용하면, 우수한 연마 특성 및 내마모성을 발현할 수 있다. 이유는 명백하지 않지만, 이러한 특이한 운동 특성을 갖는 폴리로탁산 모노머이기 때문에, 수분량을 특정한 비율로 해야한다고 생각된다.
본 발명에서 사용하는 (A) 폴리로탁산 모노머에 있어서 축 분자로서는 다양한 것이 알려져 있고, 예를 들어 축 분자의 쇄상 구조 부분으로서는 환상 분자가 갖는 환을 관통할 수 있는 한에 있어서 직쇄상 혹은 분지쇄여도 되고, 일반적으로 폴리머에 의해 형성된다.
<축 분자; (A) 폴리로탁산 모노머>
이러한 축 분자를 형성하는 폴리머로서는, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로오스계 수지(카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등), 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아민, 폴리에틸렌이민, 카제인, 젤라틴, 전분, 올레핀계 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리에스테르, 폴리염화비닐, 스티렌계 수지(폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지 등), 아크릴계 수지(폴리(메트)아크릴레이트산, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합 수지 등), 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 염화비닐-아세트산비닐 공중합 수지, 폴리비닐부티랄, 폴리이소부틸렌, 폴리테트라히드로푸란, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 폴리아미드(나일론 등), 폴리이미드, 폴리디엔(폴리이소프렌, 폴리부타디엔 등), 폴리실록산(폴리디메틸실록산 등), 폴리술폰, 폴리이민, 폴리무수아세트산, 폴리요소, 폴리술피드, 폴리포스파젠, 폴리케톤폴리페닐렌, 폴리할로올레핀 등을 들 수 있다. 이들 폴리머는 적절히 공중합되어 있어도 되고, 또한 변성된 것이어도 된다.
본 발명에서 사용하는 (A) 폴리로탁산 모노머에 있어서, 축 분자를 형성하는 폴리머로서 적합한 것은 폴리에틸렌글리콜, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐메틸에테르이며, 폴리에틸렌글리콜이 가장 적합하다.
상술한 축 분자의 분자량은 너무 크면 다른 성분, 예를 들어 기타의 중합성 모노머 등과 혼합했을 때에 점도가 증대하여 취급이 곤란해질 뿐만 아니라, 상용성이 나빠지는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 축 분자의 중량 평균 분자량 Mw는 1000 내지 100000이며, 특히 1500 내지 50000, 특히 바람직하게는 2000 내지 30000의 범위에 있는 것이 적합하다. 또한, 이 중량 평균 분자량 Mw는 하기의 실시예에서 기재한 GPC 측정 방법으로 측정한 값이다.
<부피가 큰 기; (A) 폴리로탁산 모노머>
상기 축 분자는 환상 분자의 환 내를 관통하고, 해당 환이 이탈되지 않도록 양쪽 말단에 부피가 큰 기를 갖는다. 축 분자의 양쪽 말단(축 분자의 양단)에 형성되는 부피가 큰 기로서는, 축 분자로부터의 환상 분자의 탈리를 방지하는 기이면 특별히 제한되지 않지만, 부피가 크다는 관점에서 아다만틸기, 트리틸기, 플루오레세이닐기, 디니트로페닐기, 및 피레닐기체를 들 수 있고, 특히 도입의 용이성 등의 점에서 아다만틸기를 들 수 있다.
<환상 분자; (A) 폴리로탁산 모노머>
또한, 환상 분자는 상기와 같은 축 분자를 포접할 수 있는 크기의 환을 갖는 것이면 되고, 이러한 환으로서는 시클로덱스트린환, 크라운에테르환, 벤조크라운환, 디벤조크라운환 및 디시클로헥사노크라운환을 들 수 있고, 특히 시클로덱스트린환이 바람직하다.
시클로덱스트린환에는 α체(환 내경 0.45 내지 0.6㎚), β체(환 내경 0.6 내지 0.8㎚), γ체(환 내경 0.8 내지 0.95㎚)가 있다. 또한, 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 본 발명에서는, 특히 α-시클로덱스트린환 및 β-시클로덱스트린환이 바람직하고, α-시클로덱스트린환이 가장 바람직하다.
상기와 같은 환을 갖는 환상 분자는 1개의 축 분자에 1개 이상의 환상 분자가 포접하고 있다. 일반적으로, 축 분자 1개당에 적어도 1개 이상의 환상 분자로 포접되어 있고, 포접할 수 있는 환상 분자의 최대 포접수를 1로 했을 때, 환상 분자의 포접수는 최대여도 0.6 이하이다. 보다 바람직하게는, 0.003 내지 0.5의 범위에 있는 것이 바람직하다.
환상 분자의 포접수가 너무 많으면, 1개의 축 분자에 대하여 환상 분자가 밀하게 존재하기 때문에 그의 가동성이 저하되어 기계 특성이 저하될 뿐만 아니라, 분자량의 증대에 의해 폴리로탁산 모노머 이외의 (B) 중합성 모노머와 혼합했을 때에, 중합성 조성물의 취급성이 저하되어 경화체의 성형 불량을 발현시키기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 1개의 축 분자에 대한 환상 분자의 최대 포접수는 축 분자의 길이 및 환상 분자의 환 두께로부터 산출할 수 있다. 예를 들어, 축 분자의 쇄상 부분이 폴리에틸렌글리콜로 형성되고, 환상 분자가 α-시클로덱스트린환일 경우를 예로 들면, 다음과 같이 하여 최대 포접수가 산출된다. 즉, 폴리에틸렌글리콜의 반복 단위 [-CH2-CH2O-]의 2개분이 α-시클로덱스트린환 1개의 두께에 근사한다. 따라서, 이 폴리에틸렌글리콜의 분자량으로부터 반복 단위수를 산출하고, 이 반복 단위수의 1/2이 환상 분자의 최대 포접수로서 구해진다. 이 최대 포접수를 1.0으로 하여, 환상 분자의 포접수가 전술한 범위로 조정되게 된다.
<환상 분자가 갖는 측쇄; (A) 폴리로탁산 모노머>
또한, 본 발명에서 사용하는 (A) 폴리로탁산 모노머에 있어서는, 상술한 환상 분자가 갖는 환은 적어도 일부에 측쇄가 도입되어 있어도 된다. 이 측쇄는 도 1에 있어서 "5"로 나타나 있다.
상기 측쇄로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 탄소수가 3 내지 20의 범위에 있는 유기쇄의 반복에 의해 형성되어 있는 것이 적합하다. 이러한 측쇄의 수 평균 분자량은 예를 들어 10000 이하이고, 바람직하게는 5000 이하이다. 보다 상세하게는, 이러한 측쇄의 수 평균 분자량은 50 내지 10000, 바람직하게는 100 내지 8000, 보다 바람직하게는 200 내지 5000의 범위에 있는 것이 좋고, 가장 바람직하게는 300 내지 1500의 범위에 있다. 이 측쇄의 수 평균 분자량은 측쇄의 도입 시에 사용하는 양에 의해 조정을 할 수 있고, 계산에 의해 구할 수 있지만 1H-NMR의 측정으로부터도 구할 수 있다.
즉, 측쇄가 너무 작으면 폴리로탁산 모노머 주위에 공간을 형성하기 어렵고, 예를 들어 포토크로믹 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화체의 포토크로믹의 가역 반응을 저해하는 경향이 있다. 또한, 해당 경화체를 연마용 패드제에 사용하면, 평탄 정밀도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 측쇄가 너무 작으면 기타의 중합성 모노머와의 상용성도 저하되는 경향이 있다. 그 반대로, 측쇄가 너무 길면 경화체의 경도의 저하나, 내마모성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기와 같은 측쇄는 환상 분자가 갖는 반응성 관능기를 이용하여, 이 반응성 관능기를 수식함으로써 도입된다(즉, 측쇄는 해당 반응성 관능기와 반응하여 도입된다).
반응성 관능기로서는, 예를 들어 수산기, 아미노기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수산기가 바람직하다. 예를 들어, α-시클로덱스트린환은 반응성 관능기로서 18개의 OH기(수산기)를 갖고 있으며, 이 OH기를 통하여(이 OH기를 반응시켜) 측쇄가 도입된다. 즉, 1개의 α-시클로덱스트린환에 대해서는 최대로 18개의 측쇄를 도입할 수 있게 된다. 본 발명에 있어서 전술한 측쇄의 기능을 충분히 발휘시키기 위해서는, 전체 환상 분자가 갖는 전체 반응성 관능기의 6％ 내지 60％가 측쇄로 수식되어 있는 것이 바람직하다(전체 환상 분자가 갖는 전체 반응성 관능기의 6％ 내지 60％에 측쇄가 도입되어 있는 것이 바람직하다). 또한, 이러한 환이 갖는 전체 반응성 관능기 중 측쇄로 수식되어 있는 관능기의 비율(％)을 수식도라고도 한다.
또한, 하기에 상세하게 설명하지만, 환상 분자의 반응성 관능기는 측쇄가 갖는 OH기보다도 반응성이 낮기 때문에, 수식도는 낮더라도 상용성의 저하, 블리드 아웃의 문제는 발생하기 어렵다. 그 때문에 수식도는 상기 범위이면 보다 우수한 효과를 발휘한다. 덧붙여서, 상기 α-시클로덱스트린환의 18개의 OH기 중 9개에 측쇄가 결합하고 있는 경우, 그의 수식도(도입도)는 50％가 된다.
본 발명에 있어서 상기와 같은 측쇄(유기쇄)는 그의 크기가 전술한 범위 내에 있는 한, 직쇄상이어도 되고 분지상이어도 된다. 측쇄의 도입에 대해서는 국제 공개 제2015/159875호에 개시되어 있는 방법이나 화합물을 적절히 도입하는 것이 가능하고, 개환 중합; 라디칼 중합; 양이온 중합; 음이온 중합; 원자 이동 라디칼 중합, RAFT 중합, NMP 중합 등의 리빙 라디칼 중합 등을 이용할 수 있다. 상기 방법에 의해, 적절히 선택된 화합물을 상기 환이 갖는 관능기에 반응시킴으로써 적절한 크기의 측쇄를 도입할 수 있다.
예를 들어, 개환 중합에 의해 락톤 화합물이나 환상 에테르 등의 환상 화합물에서 유래하는 측쇄를 도입할 수 있다. 락톤 화합물이나 환상 에테르 등의 환상 화합물을 개환 중합하여 도입한 측쇄는, 해당 측쇄의 말단에 활성 수소를 갖는 기로서 OH기가 도입되게 된다.
해당 환상 화합물 중에서도 입수가 용이하며, 반응성이 높고, 나아가 크기(분자량)의 조정이 용이하다는 관점에서, 환상 에테르나 락톤 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 환상 화합물의 구체예는 이하와 같다.
환상 에테르;
에틸렌옥시드, 1,2-프로필렌옥시드, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 1,2-부틸렌옥시드, 2,3-부틸렌옥시드, 이소부틸렌옥시드, 옥세탄, 3-메틸옥세탄, 3,3-디메틸옥세탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란 등.
락톤 화합물;
4원환 락톤, 예를 들어 β-프로피오락톤, β-메틸프로피오락톤, L-세린-β-락톤 등.
5원환 락톤, 예를 들어 γ-부티로락톤, γ-헥사노락톤, γ-헵타노락톤, γ-옥타노락톤, γ-데카노락톤, γ-도데카노락톤, α-헥실-γ-부티로락톤, α-헵틸-γ-부티로락톤, α-히드록시-γ-부티로락톤, γ-메틸-γ-데카노락톤, α-메틸렌-γ-부티로락톤, α,α-디메틸-γ-부티로락톤, D-에리트로노락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, γ-노나노락톤, DL-판토락톤, γ-페닐-γ-부티로락톤, γ-운데카노락톤, γ-발레로락톤, 2,2-펜타메틸렌-1,3-디옥솔란-4-온, α-브로모-γ-부티로락톤, γ-크로토노락톤, α-메틸렌-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 등.
6원환 락톤, 예를 들어 δ-발레로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤, δ-노나노락톤, δ-데카노락톤, δ-운데카노락톤, δ-도데카노락톤, δ-트리데카노락톤, δ-테트라데카노락톤, DL-메발로노락톤, 4-히드록시-1-시클로헥산카르복실산δ-락톤, 모노메틸-δ-발레로락톤, 모노에틸-δ-발레로락톤, 모노헥실-δ-발레로락톤, 1,4-디옥산-2-온, 1,5-디옥세판-2-온 등.
7원환 락톤, 예를 들어 논알킬-ε-카프로락톤, 디알킬-ε-카프로락톤, 모노메틸-ε-카프로락톤, 모노에틸-ε-카프로락톤, 모노헥실-ε-카프로락톤, 디메틸-ε-카프로락톤, 디-n-프로필-ε-카프로락톤, 디-n-헥실-ε-카프로락톤, 트리메틸-ε-카프로락톤, 트리에틸-ε-카프로락톤, 트리-n-ε-카프로락톤, ε-카프로락톤, 5-노닐-옥세판-2-온, 4,4,6-트리메틸-옥세판-2-온, 4,6,6-트리메틸-옥세판-2-온, 5-히드록시메틸-옥세판-2-온 등.
8원환 락톤, 예를 들어 ζ-에난트락톤 등.
기타의 락톤, 예를 들어 락톤, 락티드, 디락티드, 테트라메틸글리코시드, 1,5-디옥세판-2-온, t-부틸카프로락톤 등.
상기 환상 화합물은 단독으로 사용할 수 있고, 또한 복수종을 병용할 수도 있다.
본 발명에 있어서 적합하게 사용되는 측쇄 도입 화합물은 락톤 화합물이며, ε-카프로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-부티로락톤 등의 락톤 화합물이 특히 적합하며, 무엇보다 바람직한 것은 ε-카프로락톤이다.
또한, 개환 중합에 의해 환상 화합물을 반응시켜서 측쇄를 도입하는 경우, 환에 결합하고 있는 반응성 관능기(예를 들어 수산기)는 반응성이 부족하고, 특히 입체 장애 등에 의해 큰 분자를 직접 반응시키는 것이 곤란한 경우가 있다. 이러한 경우에는, 예를 들어 카프로락톤 등을 반응시키기 위해서 프로필렌옥시드 등의 저분자 화합물을 반응성 관능기와 반응시켜서 히드록시프로필화를 행하여 반응성이 풍부한 관능기(수산기)를 도입한 후, 전술한 환상 화합물을 사용한 개환 중합에 의해 측쇄를 도입한다는 수단을 채용할 수 있다. 이 경우, 히드록시프로필화한 부분도 측쇄라 간주할 수 있다.
이 밖에, 개환 중합에 의해 환상 아세탈, 환상 아민, 환상 카르보네이트, 환상 이미노에테르, 환상 티오카르보네이트 등의 환상 화합물에서 유래하는 측쇄를 도입함으로써, 활성 수소기를 갖는 측쇄를 도입할 수 있다. 이들 중에서도 적합한 환상 화합물의 구체예는 국제 공개 제2015/068798호에 기재되어 있는 것이다.
또한, 라디칼 중합을 이용하여 환상 분자에 측쇄를 도입하는 방법은 이하와 같다. 폴리로탁산 모노머의 환상 분자가 갖고 있는 환은 라디칼 개시점이 되는 활성 부위를 갖고 있지 않다. 이 때문에 라디칼 중합성 화합물을 반응시키기에 앞서, 환이 갖고 있는 반응성 관능기(OH기 등)에 라디칼 개시점을 형성하기 위한 화합물을 반응시켜서 라디칼 개시점이 되는 활성 부위를 형성해 둘 필요가 있다.
상기와 같은 라디칼 개시점을 형성하기 위한 화합물로서는 유기 할로겐 화합물이 대표적이며, 예를 들어 2-브로모이소부티릴브로마이드, 2-브로모부틸산, 2-브로모프로피온산, 2-클로로프로피온산, 2-브로모이소부티르산, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 2-클로로에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다. 즉, 이러한 유기 할로겐 화합물은 환상 분자의 환이 갖고 있는 반응성 관능기와의 축합 반응에 의해 해당 환에 결합하여, 해당 환에 할로겐 원자를 포함하는 기(유기 할로겐 화합물 잔기)를 도입한다. 이 유기 할로겐 화합물 잔기에는 라디칼 중합 시에 할로겐 원자의 이동 등에 의해 라디칼이 생성되고, 이것이 라디칼 중합 개시점이 되어 라디칼 중합이 진행하게 된다.
또한, 상기와 같은 라디칼 중합 개시점이 되는 활성 부위를 갖는 기(유기 할로겐 화합물 잔기)는 예를 들어 환이 갖고 있는 수산기에 아민, 카르복실산, 이소시아네이트, 이미다졸, 산 무수물 등의 관능기를 갖는 화합물을 반응시켜 수산기 이외의 다른 관능기를 도입하고, 이러한 다른 관능기에 전술한 유기 할로겐 화합물을 반응시켜서 도입할 수도 있다.
또한, 라디칼 중합에 의해 측쇄를 도입하기 위하여 사용하는 라디칼 중합성 화합물로서는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 예를 들어 (메트)아크릴레이트기, 비닐기, 스티릴기 등의 관능기를 적어도 1종 갖는 화합물(이하, 에틸렌성 불포화 모노머라고 칭한다)이 적합하게 사용된다. 또한, 에틸렌성 불포화 모노머로서는 말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 올리고머 혹은 폴리머(이하, 매크로모노머라고 칭한다)도 사용할 수 있다. 이러한 에틸렌성 불포화 모노머로서 적합한 에틸렌성 불포화 모노머의 구체예는 국제 공개 제2015/068798호에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.
<중합성 관능기(측쇄가 갖는 중합성 관능기); (A) 폴리로탁산 모노머>
또한, 상술한 방법으로 측쇄를 도입한 후에, 측쇄의 관능기를 다른 관능기로 변성시켜 사용해도 된다. 본 발명에 있어서는, 측쇄의 관능기와 다른 화합물을 반응시켜서 해당 화합물에서 유래하는 구조를 도입하는 반응을 「변성」이라고 한다. 변성에 사용하는 화합물은 특히 측쇄의 관능기와 반응 가능한 화합물이면 사용할 수 있다. 해당 화합물을 선정함으로써 측쇄에 여러가지 중합성 관능기를 도입하거나, 중합성기를 갖지 않는 기로 변성하는 것도 가능하다.
측쇄의 변성을 예시하면, 상술한 개환 중합에 의해 말단 OH기의 측쇄를 도입한 후에, 측쇄의 OH기와 반응할 수 있는 관능기와 해당 라디칼 중합성기의 양쪽 기를 갖는 화합물을 사용하면, 라디칼 중합성기를 도입하는 것이 가능하다. 또한, 당연한 것이지만 해당 말단 OH기여도 중합성 관능기가 된다.
해당 OH기와 반응할 수 있는 관능기로서는, 예를 들어 이소시아네이트기(-NCO기), 카르복실기(-COOH), 및 산염화물의 기(예를 들어, -COCl기) 등을 들 수 있다. 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써, 우레탄 결합을 통하여 라디칼 중합성기가 도입된다. 또는, 카르복실기 및 산염화물의 기 등을 갖는 화합물을 반응시킴으로써, 에스테르 결합을 통하여 라디칼 중합성기가 도입된다.
라디칼 중합성기를 갖는 화합물을 구체적으로 예시하면, 이소시아네이트기와 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물로서 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 산염화물(-COCl기)과 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물은 카르복실기와 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 염화티오닐 등의 염소화제와 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 카르복실기와 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물로서는, 2-메타크릴로일옥시에틸숙시네이트나 β-카르복시에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 측쇄의 관능기를 활성 수소기나 라디칼 중합성기와 같은 중합성기를 갖지 않는 것으로 변성하는 경우를 예시하면, 상술한 개환 중합에 의해 말단 OH기의 측쇄를 도입한 후에, 측쇄의 OH기와 반응할 수 있는 관능기와 상술한 라디칼 중합성기 대신에 탄소수 2 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알킬렌옥시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 등을 갖는 것이 바람직하다. 상술한 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
이소시아네이트기를 갖는 화합물로서, 원료의 입수 용이성과 OH기와의 반응성이 높다는 관점에서 탄소수 2 내지 20(이소시아네이트기의 탄소 원자는 제외한다)의 이소시아네이트 화합물이 바람직하고, 탄소수 3 내지 10의 이소시아네이트 화합물이 특히 적합하다. 구체적으로 적합한 이소시아네이트 화합물을 예시하면, n-프로필이소시아네이트, n-부틸이소시아네이트, n-펜틸이소시아네이트, n-헥실이소시아네이트, 페닐이소시아네이트 등을 들 수 있다.
카르복실산염화물로서 원료의 입수 용이성과 OH기와의 반응성이 높다는 관점에서, 탄소수 2 내지 20(카르보닐기의 탄소 원자를 제외한다)의 카르복실산염화물이 바람직하고, 탄소수 2 내지 10의 카르복실산염화물이 특히 적합하다. 구체적으로 적합한 산염화물을 예시하면, 아세틸클로라이드, 프로피오닐클로라이드, 부티릴클로라이드, 피발로일클로라이드, 헥사노일클로라이드, 벤조일클로라이드 등을 들 수 있다.
라디칼 중합성 화합물을 사용하여 환상 분자에 측쇄를 도입한 경우, 해당 라디칼 중합성 화합물이 다른 관능기를 갖고 있는 경우에는 그대로 측쇄에도 그 관능기를 갖는 기를 갖게 된다. 라디칼 중합성기밖에 측쇄에 없는 경우에 있어서도, 해당 라디칼 중합성 화합물에 의해 측쇄를 형성한 후, 해당 측쇄의 일부를 라디칼 중합성기 이외의 관능기를 갖는 기로 변성시키면 측쇄에 라디칼 중합성기 이외의 관능기를 도입할 수도 있다.
상술한 설명으로부터 이해되는 바와 같이, 환상 화합물의 환에 도입되는 측쇄는 여러가지 관능기를 갖고 있는 경우도 있다.
또한, 측쇄 도입을 위하여 사용하는 화합물이 갖고 있는 관능기의 종류에 따라서는, 이 측쇄의 일부가 다른 축 분자가 갖고 있는 환상 분자의 환의 관능기에 결합하여 가교 구조를 형성하는 경우도 있다.
<적합한 중합성 관능기, 및 그의 수>
본 발명의 폴리로탁산 모노머는 분자 내에 중합성 관능기를 갖는다. 중합성 관능기는 폴리로탁산 모노머의 어느 부분에 도입되어도 되지만, 후술하는 (B) 중합성 모노머와의 반응성 등의 관점에서 측쇄에 도입되는 것이 바람직하다. 중합성 관능기로서는, 예를 들어 수산기, 티올기, 아미노기, 에폭시기, (메트)아크릴레이트기, 이소(티오)시아네이트기 등을 들 수 있다.
중합성 관능기로서는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에 있어서 가장 바람직한 것은 수산기(OH기) 및 (메트)아크릴레이트기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이다. 즉, 폴리로탁산 모노머는 중합성 관능기로서 OH기만을 갖는 경우, (메트)아크릴레이트기만을 갖는 경우, OH기 및 (메트)아크릴레이트기의 양쪽을 갖는 경우 등을 바람직한 양태로서 들 수 있다. OH기(수산기)의 경우에는, 환상 분자의 반응성 관능기를 반응시켰을 때에 도입되는 측쇄의 말단이 수산기인 경우에 그대로 중합성 관능기로 하면 된다. (메트)아크릴레이트기의 경우에는, 상기 방법에 따라서 측쇄의 말단에 도입할 수 있다.
상기 (A) 폴리로탁산 모노머에 있어서, 중합성 관능기의 수는 특별히 제한되는 것은 아니다. 그 중에서도 매트릭스가 되는 수지 중에 폴리로탁산 부분이 도입됨으로써 우수한 효과가 발휘되기 때문에, 분자 내에 적어도 2개의 중합성 관능기를 포함하는 것이 바람직하다.
해당 중합성 관능기는 경우에 따라서는 상술한 환상 분자가 갖는 것, 또는 전술한 측쇄를 이용하여 도입되는 것이다. 이 중에서도, 반응성을 고려하면 측쇄의 말단이 중합성 관능기가 되고, 그것이 2개 이상 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 중합성 관능기의 수의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 측쇄의 말단에 도입된 중합성 관능기의 몰수가 폴리로탁산 모노머의 중량 평균 분자량에 대하여 10mmol/g이 되는 수이다. 또한, 중량 평균 분자량은 하기에 상세하게 설명하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 값을 사용한다.
<수분량; (A) 폴리로탁산 모노머>
본 발명의 (A) 폴리로탁산 모노머의 수분량은 5000ppm 이하여야만 한다. (A) 폴리로탁산 모노머의 수분량이 이 범위에 있음으로써, 우수한 기계 특성을 유지하면서 생산성이 높고, 고품질의 재료를 안정적으로 제조 가능한 폴리로탁산을 제공할 수 있다. 또한, 이 수분량은 하기의 실시예에서 나타낸 방법으로 측정한 값이며, 질량ppm이다.
이 이유는, 명확하지 않지만 이하와 같이 추정하고 있다. 상기한 바와 같이 (A) 폴리로탁산 모노머는 측쇄를 갖는 환상 분자가 축 분자의 범위에서 슬라이드하여 자유롭게 운동할 수 있다. 그 결과, 하기에 상세하게 설명하는 (B) 중합성 모노머와 혼합하여 얻어지는 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화체는, 이러한 특이한 운동성을 갖는 부분을 갖기 때문에 수분이 균일하게 존재하는 것이 아니라 국소적으로 존재하게 되는 것이 아닐까라고 생각된다. 그 결과, 얻어진 경화체는 그의 물성에 변동이 발생하기 쉬워지게 되는 것은 아닐까라고 생각된다.
이상으로부터, (A) 폴리로탁산 모노머가 포함하는 수분량은 적은 편이 바람직한데, 바람직하게는 3000ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 1500ppm 이하이다. 또한, 수분량의 하한값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, (A) 폴리로탁산 모노머의 생산성을 고려하면 100ppm이다.
즉, 본 발명은 분자 내에 중합성기를 갖는 폴리로탁산 모노머, 및 물을 포함하는 조성물이며, 해당 조성물이 5000ppm 이하의 물을 포함하는 것이다.
<적합한 (A) 폴리로탁산 모노머>
본 발명에 있어서, 적합하게 사용되는 (A) 폴리로탁산 모노머는
양단에 아다만틸기로 결합되어 있는 폴리에틸렌글리콜을 축 분자로 하고,
α-시클로덱스트린환을 갖는 환상 분자로 하고, 또한 폴리카프로락톤에 의해 해당 환에 측쇄(말단이 OH기)가 도입되어 있고,
그의 말단에 중합성 관능기로서, OH기 혹은 (메트)아크릴레이트기가 도입되어 있는 것이며, 가장 바람직한 것은 말단에 OH기를 갖고 있는 것이 가장 적합하게 사용된다.
그리고, 축 분자의 수 평균 분자량이 2000 내지 50000이며,
α-시클로덱스트린환의 수산기 6％ 이상 60％ 이하에 폴리카프로락톤에 의해 측쇄가 도입되어 있고, 그 측쇄의 수 평균 분자량이 300 내지 600인 것이 바람직하다. 또한, 측쇄의 말단의 중합성 관능기의 수가 분자 내에 2개 이상 5mmol/g 이하가 되는 수로 존재하는 것이 바람직하다. 그리고, 수분량이 100 내지 1500ppm이 되는 것이 바람직하다.
(A) 폴리로탁산 모노머의 제조 방법
본 발명에 있어서, 상기 (A) 폴리로탁산 모노머의 제조 방법은 이하의 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 공지된 방법으로 폴리로탁산 모노머를 제조한 후, 물과 공비 가능한 방향족계 용매와 혼합하고, 공비 탈수하고, 건조시킴으로써 수분량을 5000ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 특히, 폴리로탁산 모노머가 중합성 관능기로서 수산기를 많이 포함하는 경우에는, 물을 함유하기 쉽기 때문에 상기와 같은 제조 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
해당 방향족계 용매로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 사용할 수 있고, 조작성을 고려하면 톨루엔을 사용하는 것이 바람직하다. 물을 포함하는 폴리로탁산 모노머와 방향족계 용매는 해당 물의 양에 따라서 사용하는 방향족계 용매의 사용량이 다르지만, 통상이면 물을 포함하는 폴리로탁산 모노머 100질량부에 대하여 방향족계 용매를 50 내지 1000질량부 혼합하는 것이 바람직하다. 그리고 상압 또는 감압 하에서, 방향족계 용매를 증류 제거함과 함께 물을 저감시키면 된다.
이어서, (A) 폴리로탁산 모노머 이외의 (B) 중합성 모노머에 대하여 설명한다(이하, 간단히 「(B) 중합성 모노머」 또는 「(B) 성분」으라고 하는 경우도 있다).
(A) 폴리로탁산 모노머 이외의 (B) 중합성 모노머;
본 발명의 경화성 조성물은 상기한 (A) 폴리로탁산 모노머, 및 해당 (A) 폴리로탁산 모노머 이외의 (B) 중합성 모노머를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 (B) 중합성 모노머는 (A) 폴리로탁산 모노머와 반응할 수 있는 중합성 화합물을 적어도 1종류 갖고 있으면 되고, 전혀 제한 없이 사용할 수 있다. 상술한 바와 같이, (A) 폴리로탁산 모노머에는 여러가지 중합성 관능기를 도입할 수 있다. 그에 따라 (B) 중합성 모노머를 선택하면 된다. 예를 들어, 국제 공개 제2015/068798호에 기재되어 있는 (B) 중합성 모노머를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 예를 들어 (A) 폴리로탁산 모노머가 갖고 있는 중합성 관능기가 OH기, SH기, 아미노기, 및 에폭시기 등의 중합성 관능기를 갖고 있는 경우, (B) 중합성 모노머로서는 예를 들어 (B1) 이소(티오)시아네이트기를 갖는 이소(티오)시아네이트 화합물(이하, 간단히 「(B1) 이소(티오)시아네이트 화합물」 또는 「(B1) 성분」이라고 하는 경우도 있다)을 들 수 있다.
또한, (A) 폴리로탁산 모노머가 갖고 있는 중합성 관능기가 OH기, 아미노기, NCO기인 경우에는, (B2) 에폭시기를 갖는 에폭시기 함유 모노머(이하, 간단히 「(B2) 에폭시기 함유 모노머」 또는 「(B2) 성분」이라고 하는 경우도 있다)도 선택할 수 있다.
한편, (A) 폴리로탁산 모노머가 갖고 있는 중합성 관능기가 이소(티오)시아네이트기인 경우, (B3) 수산기 및 티올기로부터 선택되는 기를 적어도 1개 갖는 (티)올 화합물(이하, 간단히 「(B3) (티)올 화합물」 또는 「(B3) 성분」이라고 하는 경우도 있다), 그리고 (B4) 아미노기를 갖는 아미노기 함유 모노머(간단히 「(B4) 아미노기 함유 모노머」 또는 「(B4) 성분」)로부터 선택할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 이소(티오)시아네이트기란, 이소시아네이트기(NCO기) 또는 이소티오시아네이트기(NCS기)를 가리킨다. 따라서, 이소(티오)시아네이트기가 복수 존재하는 경우에는, 이소시아네이트기와 이소티오시아네이트기의 합계수가 복수가 되어도 된다.
또한, (A) 폴리로탁산 모노머가 갖고 있는 중합성 관능기가 라디칼 중합성기인 경우, (B) 중합성 모노머는 라디칼 중합성기를 갖는 모노머가 바람직하고, 특히 (메트)아크릴레이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로부터 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 상기 (B) 중합성 모노머의 수분량은 3000ppm 이하인 것이 바람직하다. 복수 종류의 (B) 중합성 모노머를 사용하는 경우에는, 그 (B) 중합성 모노머의 합계량에 대하여 3000ppm(질량ppm) 이하의 수분량이 되는 것이 바람직하다. 상기 (B) 중합성 모노머의 수분량이 2000ppm 이하가 되는 것이 보다 바람직하고, 1000ppm 이하가 되는 것이 더욱 바람직하다. (B) 중합성 모노머의 수분량의 하한값은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 10ppm이다. 상기 (B) 중합성 모노머는 공지된 모노머이며, 수분량을 저감시키기 위해서는 공지된 방법을 채용하여 저감시키면 된다.
(B1) 이소(티오)시아네이트 화합물
(B1) 이소(티오)시아네이트 화합물은 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 적어도 1종류 갖는 모노머이다. 물론, 이소시아네이트기와 이소티오시아네이트기의 2가지의 기를 갖고 있는 모노머도 선택된다. 그 중에서도, 이소(티오)시아네이트기를 분자 내에 2 내지 6개 갖는 화합물이 바람직하고, 2 내지 4개 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 2개 갖는 화합물이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 (B1) 이소(티오)시아네이트 화합물은 하기에 기재하는 2관능 폴리이소(티오)시아네이트 화합물과 2관능 폴리(티)올 화합물의 반응에 의해 조제되는 (B12) 우레탄 프리폴리머(이하, 간단히 「(B12) 우레탄 프리폴리머」 또는 「(B12) 성분」이라고 하는 경우도 있다)여도 된다. 이소(티오)시아네이트 화합물에 해당하는 (B12) 우레탄 프리폴리머는 미반응된 이소(티오)시아네이트기를 포함하는 일반적으로 사용되고 있는 것을, 전혀 제한 없이 본 발명에 있어서도 사용할 수 있다.
상기 (B1) 이소(티오)시아네이트 화합물로서는 예를 들어 크게 분류하면, 지방족 이소시아네이트, 지환족 이소시아네이트, 방향족 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 화합물, (B12) 우레탄 프리폴리머로 분류할 수 있다. 또한, 상기 (B1) 이소(티오)시아네이트 화합물은 1종류의 화합물을 사용할 수도 있고, 복수 종류의 화합물을 사용할 수도 있다. 복수 종류의 화합물을 사용하는 경우에는, 기준이 되는 질량은 복수 종류의 화합물의 합계량이다. 이들 이소(티오)시아네이트 화합물을 구체적으로 예시하면 이하의 모노머를 들 수 있다.
지방족 이소시아네이트; (B1) 성분
에틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 노나메틸렌디이소시아네이트, 2,2'-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-트리메틸운데카메틸렌디이소시아네이트, 1,3,6-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이토메틸옥탄, 2,5,7-트리메틸-1,8-디이소시아네이트-5-이소시아네이토메틸옥탄, 비스(이소시아네이토에틸)카르보네이트, 비스(이소시아네이토에틸)에테르, 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르-ω,ω'-디이소시아네이트, 리신디이소시아네이토메틸에스테르, 2,4,4,-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 2관능 이소시아네이트 모노머(하기에 상세하게 설명하는 (B12) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (B13) 2관능 폴리이소(티오)시아네이트기 함유 모노머에 해당한다),
에틸이소시아네이트, n-프로필이소시아네이트, i-프로필이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, 옥타데실이소시아네이트 등의 단관능 이소시아네이트 모노머.
지환족 이소시아네이트; (B1) 성분
이소포론디이소시아네이트, (비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디일)비스메틸렌디이소시아네이트, (비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-디일)비스메틸렌디이소시아네이트, 2β,5α-비스(이소시아네이토)노르보르난, 2β,5β-비스(이소시아네이토)노르보르난, 2β,6α-비스(이소시아네이토)노르보르난, 2β,6β-비스(이소시아네이토)노르보르난, 2,6-디(이소시아네이토메틸)푸란, 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4-이소프로필리덴비스(시클로헥실이소시아네이트), 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄디이소시아네이트, 2,2'-디메틸디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토-n-부틸리덴)펜타에리트리톨, 다이머산디이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로〔2,2,1〕-헵탄, 2,6-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로〔2,2,1〕-헵탄, 3,8-비스(이소시아네이토메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소시아네이토메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소시아네이토메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소시아네이토메틸)트리시클로데칸, 1,5-디이소시아네이토데칼린, 2,7-디이소시아네이토데칼린, 1,4-디이소시아네이토데칼린, 2,6-디이소시아네이토데칼린, 비시클로[4.3.0]노난-3,7-디이소시아네이트, 비시클로[4.3.0]노난-4,8-디이소시아네이트, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디이소시아네이트와 비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-디이소시아네이트, 비시클로[2,2,2]옥탄-2,5-디이소시아네이트, 비시클로[2,2,2]옥탄-2,6-디이소시아네이트, 트리시클로[5.2.1.02.6]데칸-3,8-디이소시아네이트, 트리시클로[5.2.1.02.6]데칸-4,9-디이소시아네이트 등의 2관능 이소시아네이트 모노머(하기에 상세하게 설명하는 (B12) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (B13) 2관능 폴리이소(티오)시아네이트기 함유 모노머에 해당한다),
2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-5-이소시아네이토메틸-비시클로〔2,2,1〕-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸-비시클로〔2,2,1〕-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-이소시아네이토메틸-비시클로〔2,2,1〕-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸-비시클로〔2,2,1〕-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-5-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로〔2,2,1〕-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로〔2,1,1〕-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로〔2,2,1〕-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로〔2,2,1〕-헵탄, 1,3,5-트리스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 등의 다관능 이소시아네이트 모노머,
시클로헥실이소시아네이트 등의 단관능 이소시아네이트 모노머.
방향족 이소시아네이트; (B1) 성분
크실릴렌디이소시아네이트(o-, m-, p-), 테트라클로로-m-크실릴렌디이소시아네이트, 메틸렌디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 4-클로르-m-크실릴렌디이소시아네이트, 4,5-디클로르-m-크실릴렌디이소시아네이트, 2,3,5,6-테트라브롬-p-크실릴렌디이소시아네이트, 4-메틸-m-크실릴렌디이소시아네이트, 4-에틸-m-크실릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토에틸)벤젠, 비스(이소시아네이토프로필)벤젠, 1,3-비스(α,α-디메틸이소시아네이토메틸)벤젠, 1,4-비스(α,α-디메틸이소시아네이토메틸)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸)디페닐에테르, 비스(이소시아네이토에틸)프탈레이트, 2,6-디(이소시아네이토메틸)푸란, 페닐렌디이소시아네이트(o-, m-, p-), 톨릴렌디이소시아네이트, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 1,3,5-트리이소시아네이트메틸벤젠, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 메틸나프탈렌디이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 비벤질-4,4'-디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐)에틸렌, 3,3'-디메톡시비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 페닐이소시아네이토메틸이소시아네이트, 페닐이소시아네이토에틸이소시아네이트, 테트라히드로나프틸렌디이소시아네이트, 헥사히드로벤젠디이소시아네이트, 헥사히드로디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르디이소시아네이트, 에틸렌글리콜디페닐에테르디이소시아네이트, 1,3-프로필렌글리콜디페닐에테르디이소시아네이트, 벤조페논디이소시아네이트, 디에틸렌글리콜디페닐에테르디이소시아네이트, 디벤조푸란디이소시아네이트, 카르바졸디이소시아네이트, 에틸카르바졸디이소시아네이트, 디클로로카르바졸디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 등의 2관능 이소시아네이트 모노머(하기에 상세하게 설명하는 (B12) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (B13) 2관능 폴리이소(티오)시아네이트기 함유 모노머에 해당한다),
메시틸렌트리이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 폴리메릭MDI, 나프탈렌트리이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4,4'-트리이소시아네이트, 3-메틸디페닐메탄-4,4',6-트리이소시아네이트, 4-메틸-디페닐메탄-2,3,4',5,6-펜타이소시아네이트 등의 다관능 이소시아네이트 모노머.
페닐이소시아네이트, 3-i-프로페닐쿠밀이소시아네이트, 4-메톡시페닐이소시아네이트, m-톨릴이소시아네이트, p-톨릴이소시아네이트, 1-나프틸이소시아네이트, 디메틸벤질이소시아네이트 등의 단관능 이소시아네이트 모노머.
이소티오시아네이트 화합물; (B1) 성분
p-페닐렌디이소티오시아네이트, 크실릴렌-1,4-디이소티오시아네이트, 및 에틸리딘디이소티오시아네이트 등의 2관능 이소(티오)시아네이트기 함유 모노머(하기에 상세하게 설명하는 (B12) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (B13) 2관능 폴리이소(티오)시아네이트기 함유 모노머에 해당한다).
(B12) 우레탄 프리폴리머; 말단에 이소(티오)시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머; (B1) 성분
본 발명에 있어서는, 상기 (B13) 2관능 폴리이소(티오)시아네이트기 함유 모노머와 후술하는 (B32) 2관능 폴리(티)올을 반응하여 얻어지는 (B12) 우레탄 프리폴리머를, (B1) 이소(티오)시아네이트 화합물로서 사용할 수도 있다.
(B12) 우레탄 프리폴리머로 하는 경우에는 특별히 제한되는 것은 아니지만, (B13) 2관능 폴리이소(티오)시아네이트기 함유 모노머로서 특히 다음에 예시하는 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트(o-, m-, p-), 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트(o-, m-, p-), 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이들에 (B32) 2관능 폴리(티)올을 반응시켜서, 양쪽 말단에 이소(티오)시아네이트기를 갖는 (B12) 성분으로 하는 것이 바람직하다. 특별히 제한되는 것은 아니지만, (B12) 성분의 중량 평균 분자량은 600 내지 10000으로 하는 것이 바람직하다.
(B2) 에폭시기 함유 모노머; (B2) 성분
에폭시기 함유 모노머는 중합성기로서 분자 내에 에폭시기를 갖는 것이며, 특히 (A) 폴리로탁산 모노머의 중합성 관능기로서 수산기, NH2기, NCO기가 도입되어 있는 경우에 적합하다.
이러한 에폭시 화합물은 크게 나누어 지방족 에폭시 화합물, 지환족 에폭시 모노머 및 방향족 에폭시 모노머로 분류되고, 그의 적합한 구체예로서는 국제 공개 제2015/068798호에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.
(B3) (티)올 화합물
(티)올 화합물은 OH기 및 SH기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 1 분자 중에 1개 이상 갖고 있는 모노머이다. 물론, OH기와 SH기의 2가지의 기를 갖고 있는 모노머도 선택된다.
상기 (티)올 화합물을 크게 분류하면 지방족 알코올, 지환족 알코올, 방향족 알코올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리아크릴폴리올, 티올, OH/SH형 중합성기 함유 모노머로 분류된다. 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
지방족 알코올; (B3) 성분
에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,5-디히드록시펜탄, 1,6-디히드록시헥산, 1,7-디히드록시헵탄, 1,8-디히드록시옥탄, 1,9-디히드록시노난, 1,10-디히드록시데칸, 1,11-디히드록시운데칸, 1,12-디히드록시도데칸, 네오펜틸글리콜, 모노올레산글리세릴, 모노엘라이딘, 폴리에틸렌글리콜, 3-메틸-1,5-디히드록시펜탄, 디히드록시네오펜틸, 2-에틸-1,2-디히드록시헥산, 2-메틸-1,3-디히드록시프로판 등의 2관능 폴리올 모노머(상기 우레탄 프리폴리머 (B12)를 구성하는 2관능 폴리(티)올 (B32)에 해당한다),
글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판트리폴리옥시에틸렌에테르(예를 들어, 닛폰 뉴카자이 가부시키가이샤의 TMP-30, TMP-60, TMP-90 등), 부탄트리올, 1,2-메틸글루코사이드, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 소르비톨, 에리트리톨, 트레이톨, 리비톨, 아라비니톨, 크실리톨, 알리톨, 만니톨, 둘시톨, 이디톨, 글리콜, 이노시톨, 헥산트리올, 트리글리세롤, 디글리세롤, 트리에틸렌글리콜 등의 다관능 폴리올 모노머.
지환족 알코올; (B3) 성분
수소 첨가 비스페놀 A, 시클로부탄디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 시클로헵탄디올, 시클로옥탄디올, 시클로헥산디메탄올, 히드록시프로필시클로헥산올, 트리시클로〔5,2,1,02,6〕데칸-디메탄올, 비시클로〔4,3,0〕-노난디올, 디시클로헥산디올, 트리시클로〔5,3,1,13,9〕도데칸디올, 비시클로〔4,3,0〕노난디메탄올, 트리시클로〔5,3,1,13,9〕도데칸-디에탄올, 히드록시프로필트리시클로〔5,3,1,13,9〕도데칸올, 스피로〔3,4〕옥탄디올, 부틸시클로헥산디올, 1,1'-비시클로헥실리덴디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 및 o-디히드록시크실릴렌 등의 2관능 폴리올 모노머(상기 (B12) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (B32) 2관능 폴리(티)올에 해당한다),
트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 시클로헥산트리올, 수크로오스, 말티톨, 락티톨 등의 다관능 폴리올 모노머.
방향족 알코올; (B3) 성분
디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤젠, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 크실릴렌글리콜, 테트라브롬비스페놀 A, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 3,3-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)트리데칸, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4'-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(2,3,5,6-테트라메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)시아노메탄, 1-시아노-3,3-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헵탄, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-4-메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노르보르난, 2,2-비스(4-히드록시페닐)아다만탄, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐에테르, 에틸렌글리콜비스(4-히드록시페닐)에테르, 4,4'-디히드록시디페닐술피드, 3,3'-디메틸-4,4'-디히드록시디페닐술피드, 3,3'-디시클로헥실-4,4'-디히드록시디페닐술피드, 3,3'-디페닐-4,4'-디히드록시디페닐술피드, 4,4'-디히드록시디페닐술폭시드, 3,3'-디메틸-4,4'-디히드록시디페닐술폭시드, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)케톤, 7,7'-디히드록시-3,3',4,4'-테트라히드로-4,4,4',4'-테트라메틸-2,2'-스피로비(2H-1-벤조피란), 트랜스-2,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부텐, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 3,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부타논, 1,6-비스(4-히드록시페닐)-1,6-헥산디온, 4,4'-디히드록시비페닐, m-디히드록시크실릴렌, p-디히드록시크실릴렌, 1,4-비스(2-히드록시에틸)벤젠, 1,4-비스(3-히드록시프로필)벤젠, 1,4-비스(4-히드록시부틸)벤젠, 1,4-비스(5-히드록시펜틸)벤젠, 1,4-비스(6-히드록시헥실)벤젠, 2,2-비스〔4-(2"-히드록시에틸옥시)페닐〕프로판, 및 히드로퀴논, 레조르신 등의 2관능 폴리올 모노머(상기 (B12) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (B32) 2관능 폴리(티)올에 해당한다),
트리히드록시나프탈렌, 테트라히드록시나프탈렌, 벤젠트리올, 비페닐테트라올, 피로갈롤, (히드록시나프틸)피로갈롤, 트리히드록시페난트렌 등의 다관능 폴리올 모노머.
폴리에스테르폴리올; (B3) 성분
폴리올과 다염기산의 축합 반응에 의해 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 수 평균 분자량이 400 내지 2000인 것이 바람직하고, 500 내지 1500이 보다 바람직하고, 600 내지 1200이 가장 바람직하다. 분자의 양쪽 말단에만(분자 내에 2개의) 수산기를 갖는 것은 상기 (B12) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (B32) 2관능 폴리(티)올에 해당한다.
폴리에테르폴리올; (B3) 성분
알킬렌옥시드의 개환 중합, 또는 분자 중에 활성 수소 함유기를 2개 이상 갖는 화합물과 알킬렌옥시드의 반응에 의해 얻어지는 화합물 및 그의 변성체를 들 수 있다. 그 중에서도, 수 평균 분자량이 400 내지 2000인 것이 바람직하고, 500 내지 1500이 보다 바람직하고, 600 내지 1200이 가장 바람직하다. 분자의 양쪽 말단에만(분자 내에 2개의) 수산기를 갖는 것은 상기 (B12) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (B32) 2관능 폴리(티)올에 해당한다.
폴리카프로락톤폴리올; (B3) 성분
ε-카프로락톤의 개환 중합에 의해 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 수 평균 분자량이 400 내지 2000인 것이 바람직하고, 500 내지 1500이 보다 바람직하고, 600 내지 1200이 가장 바람직하다. 분자의 양쪽 말단에만(분자 내에 2개의) 수산기를 갖는 것은 상기 (B12) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (B32) 2관능 폴리(티)올에 해당한다.
폴리카르보네이트폴리올; (B3) 성분
저분자 폴리올의 1종류 이상을 포스겐화하여 얻어지는 화합물 혹은 에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디페닐카르보네이트 등을 사용하여 에스테르 교환하여 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 수 평균 분자량이 400 내지 2000인 것이 바람직하고, 500 내지 1500이 보다 바람직하고, 600 내지 1200이 가장 바람직하다. 분자의 양쪽 말단에만(분자 내에 2개의) 수산기를 갖는 것은 상기 (B12) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (B32) 2관능 폴리(티)올에 해당한다.
폴리아크릴폴리올; (B3) 성분
(메트)아크릴레이트산에스테르나 비닐 모노머를 중합시켜서 얻어지는 폴리올 화합물을 들 수 있다. 분자의 양쪽 말단에만(분자 내에 2개의) 수산기를 갖는 것은 상기 (B12) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (B32) 2관능 폴리(티)올에 해당한다.
티올; (B3) 성분
티올의 적합한 구체예로서는 국제 공개 제WO2015/068798호 팸플릿에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 특히 적합한 것을 예시하면 이하의 것을 들 수 있다.
테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,4-부탄디올비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,6-헥산디올비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,4-비스(머캅토프로필티오메틸)벤젠(상기 (B12) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (B32) 2관능 폴리(티)올에 해당한다).
트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 1,2-비스[(2-머캅토에틸)티오]-3-머캅토프로판, 2,2-비스(머캅토메틸)-1,4-부탄디티올, 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 1,1,1,1-테트라키스(머캅토메틸)메탄, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 트리스-{(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸}-이소시아누레이트 등의 티올 모노머.
OH/SH형 중합성기 함유 모노머; (B3) 성분
2-머캅토에탄올, 1-히드록시-4-머캅토시클로헥산, 2-머캅토히드로퀴논, 4-머캅토페놀, 1-히드록시에틸티오-3-머캅토에틸티오벤젠, 4-히드록시-4'-머캅토디페닐술폰, 2-(2-머캅토에틸티오)에탄올, 디히드록시에틸술피드모노(3-머캅토프로피오네이트), 디머캅토에탄모노(살리실레이트)(상기 (B12) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (B32) 2관능 폴리(티)올에 해당한다).
3-머캅토-1,2-프로판디올, 글리세린디(머캅토아세테이트), 2,4-디머캅토페놀, 1,3-디머캅토-2-프로판올, 2,3-디머캅토-1-프로판올, 1,2-디머캅토-1,3-부탄디올, 펜타에리트리톨트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨모노(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨비스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨트리스(티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨펜타키스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시메틸-트리스(머캅토에틸티오메틸)메탄, 히드록시에틸티오메틸-트리스(머캅토에틸티오)메탄 등의 폴리(티)올 모노머.
(B4) 아미노기 함유 모노머; (B4) 성분
(B4) 아미노기 함유 모노머는 1 분자 중에 1급 또는 2급의 아미노기를 1개 이상 갖고 있는 모노머이며, 그 중에서도 크게 나누어 지방족 아민, 지환족 아민, 방향족 아민으로 분류되고, 그의 구체예로서는 이하의 모노머를 들 수 있다.
지방족 아민; (B4) 성분
에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 운데칸메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 메타크실렌디아민, 1,3-프로판디아민, 푸트레신, 디에틸렌트리아민 등의 폴리아민.
모노에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, n-프로필아민, 디-n-부틸아민, n-부틸아민 등의 단관능 아민.
지환족 아민; (B4) 성분
이소포론디아민, 시클로헥실디아민 등의 폴리아민.
시클로헥실아민, N-메틸시클로헥실아민 등의 단관능 아민.
방향족 아민; (B4) 성분
4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린)(MOCA), 2,6-디클로로-p-페닐렌디아민, 4,4'-메틸렌비스(2,3-디클로로아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2-에틸-6-메틸아닐린), 3,5-비스(메틸티오)-2,4-톨루엔디아민, 3,5-비스(메틸티오)-2,6-톨루엔디아민, 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민, 3,5-디에틸톨루엔-2,6-디아민, 트리메틸렌글리콜-디-p-아미노벤조에이트, 폴리테트라메틸렌글리콜-디-p-아미노벤조에이트, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디이소프로필-5,5'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라이소프로필디페닐메탄, 1,2-비스(2-아미노페닐티오)에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, N,N'-디-sec-부틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, m-크실릴렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-크실릴렌디아민, p-페닐렌디아민, 3,3'-메틸렌비스(메틸-6-아미노벤조에이트), 2,4-디아미노-4-클로로벤조산-2-메틸프로필, 2,4-디아미노-4-클로로벤조산-이소프로필, 2,4-디아미노-4-클로로페닐아세트산-이소프로필, 테레프탈산-디-(2-아미노페닐)티오에틸, 디페닐메탄디아민, 톨릴렌디아민, 피페라진, 1,3,5-벤젠트리아민, 멜라민 등의 폴리아민.
벤질아민, 디벤질아민 등의 단관능 아민.
(B1) 성분, (B2) 성분, (B3) 성분, 및 (B4) 성분을 포함하는 경화성 조성물
본 발명에 있어서 (B1) 성분, (B2) 성분, (B3) 성분, 및 (B4) 성분을 포함하는 경화성 조성물의 경우, 즉 (A) 폴리로탁산 모노머에 있어서의 중합성 관능기가 라디칼 중합성기가 아니라, 중축합 또는 중부가 반응에 의해 중합 경화하여 경화체를 제조하는 경우에는, 이하의 배합 비율로 하는 것이 바람직하다.
구체적으로는 (B1) 성분, (B2) 성분, (B3) 성분, 및 (B4) 성분의 합계량(이하, 간단히 「(B) 성분의 합계량」이라고 하는 경우도 있다)과 (A) 성분의 합계 100질량부에 대하여 (A) 성분을 3 내지 50질량부, (B) 성분의 합계량을 50 내지 97질량부의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 이 비율로 (A) 폴리로탁산 모노머를 포함함으로써, 얻어지는 경화체가 연마용 패드인 경우에는 우수한 연마 특성이나 기계 특성을 발현시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 포토크로믹 화합물을 포함하는 포토크로믹 경화체인 경우에는, 우수한 포토크로믹 특성이나 기계 특성을 발현시키는 것이 가능하게 된다. 이상과 같은 효과를 발휘하기 위해서는, (A) 성분을 5 내지 45질량부, (B) 성분의 합계량을 55 내지 95질량부의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
나아가, (B) 성분의 합계량을 100질량％로 했을 때, (B1) 성분 0 내지 95질량％, (B2) 성분 0 내지 100질량％, (B3) 성분 0 내지 80질량％, 및 (B4) 성분 0 내지 30질량％로 하는 것이 우수한 기계 특성을 발현하기 위하여 바람직하다. 이 효과를 보다 발휘하기 위해서는, (B1) 성분 20 내지 95질량％, (B2) 성분 0 내지 20질량％, (B3) 성분 0 내지 70질량％, 및 (B4) 성분 0 내지 25질량％로 하는 것이 더욱 바람직하고, (B1) 성분 25 내지 85질량％, (B2) 성분 0 내지 5질량％, (B3) 성분 15 내지 70질량％, 및 (B4) 성분 0 내지 20질량％로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리로탁산 모노머를 사용하는 용도에 따라, 이하와 같은 배합 비율로 할 수도 있다. 구체적으로는, 연마용 패드(예를 들어, CMP 연마용 패드 등)에 사용하는 경우에는, (B1) 성분 40 내지 85질량％, (B2) 성분 0 내지 5질량％, (B3) 성분 0 내지 35질량％, 및 (B4) 성분 0 내지 20질량％로 하는 것이 바람직하다. 또한, 포토크로믹 경화체(예를 들어, 안경 렌즈와 같은 광학 물품 용도)에 사용하는 경우에는 (B1) 성분 25 내지 65질량％, (B2) 성분 0 내지 5질량％, (B3) 성분 35 내지 70질량％, 및 (B4) 성분 0 내지 15질량％로 하는 것이 바람직하다.
(B5) 라디칼 중합성 모노머
본 발명의 경화성 조성물은, (B5) 라디칼 중합성 모노머를 포함해도 된다.
(B5) 라디칼 중합성 모노머(이하, 간단히 (B5) 성분이라고 하는 경우도 있다)란, 라디칼 중합성기를 갖는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 라디칼 중합성 모노머를 크게 분류하면 (메트)아크릴레이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물, 비닐기를 갖는 비닐 화합물, 알릴기를 갖는 알릴 화합물로 분류할 수 있다.
상기 (B5) 라디칼 중합성 모노머의 적합한 구체예로서는, 국제 공개 제WO2015/068798호에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 또한, 그 중에서도 본 발명에서 더욱 적합하게 사용할 수 있는 라디칼 중합성 화합물을 예시하면, 하기에 나타내는 화합물을 특히 적합하게 사용할 수 있다.
(B51); (메트)아크릴레이트 화합물
(B51) (메트)아크릴레이트 화합물(이하, 간단히 「(B51) 성분」이라고 하는 경우도 있다)은 예를 들어 하기 식 (1) 내지 (4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
(B511) 식 (1)로 표시되는 모노머; ((B51) 성분)
Figure pct00001
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이며, R3은 탄소수 1 내지 10인 3 내지 6가의 유기기이며, a는 평균값으로 0 내지 3의 수이며, b는 3 내지 6의 수이다. R2로 표시되는 탄소수 1 내지 2의 알킬기로서는 메틸기가 바람직하다. R3으로 표시되는 유기기로서는 폴리올로부터 유도되는 기, 3 내지 6가의 탄화수소기, 3 내지 6가의 우레탄 결합을 포함하는 유기기를 들 수 있다.
상기 식 (1)에 있어서의 적합한 화합물을 예시하면,
트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(B512) 성분; 식 (2)로 표시되는 화합물 (B51) 성분
Figure pct00002
식 중, R4 및 R5는 각각 수소 원자 또는 메틸기이며, c 및 d는 각각 0 이상의 정수이다.
단, R4와 R5가 모두 메틸기인 경우에는, c+d는 평균값으로 2 이상 7 미만이고, R4가 메틸기 및 R5가 수소 원자인 경우에는, c+d는 평균값으로 2 이상 5 미만이고, R4와 R5가 모두 수소 원자인 경우에는, c+d는 평균값으로 2 이상 3 미만이다.
상기 식 (2)에 있어서의 가장 적합한 화합물을 예시하면,
트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(B513) 성분; 식 (3)으로 표시되는 화합물 (B51) 성분
Figure pct00003
식 중, R6 및 R7은 각각 수소 원자 또는 메틸기이며, R8 및 R9는 각각 수소 원자 또는 메틸기이며, R10은 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, B는 -O-, -S-, -(SO2)-, -CO-, -CH2-, -CH=CH-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(C6H5)- 중 어느 것이며, e 및 f는 각각 1 이상의 정수이며, e+f는 평균값으로 2 이상 30 이하이다.
또한, 상기 식 (3)으로 표시되는 중합성 모노머는 통상 분자량이 다른 분자의 혼합물의 형태로 얻어진다. 그 때문에, e 및 f는 평균값으로 나타냈다.
상기 식 (3)에 있어서의 적합한 모노머를 예시하면,
비스페놀 A 디메타크릴레이트, 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(e+f=2.6), 2,2-비스[4-메타크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(e+f=10), 2,2-비스[4-메타크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(e+f=17), 2,2-비스[4-메타크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(e+f=30), 2,2-비스(3,5-디브로모-4-메타크릴로일옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시디프로폭시페닐)프로판, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 2,2-비스[4-아크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(e+f=10), 2,2-비스[4-아크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(e+f=20) 등을 들 수 있다.
(B514) 성분; 식 (4)로 표시되는 화합물 (B51) 성분
Figure pct00004
식 중, g는 평균값으로 1 내지 20의 수이며, A 및 A'는 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 각각 탄소수 2 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이며, A가 복수 존재하는 경우에는, 복수의 A는 동일한 기여도 되고 다른 기여도 되며, R11은 수소 원자 또는 메틸기이며, R12는 (메트)아크릴로일옥시기 또는 히드록실기이다.
상기 식 (4)로 표시되는 화합물은 폴리카르보네이트디올과 (메트)아크릴레이트산을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 식 (4)에서 가장 바람직한 형태는, 펜타메틸렌글리콜과 헥사메틸렌글리콜의 혼합물인 수 평균 분자량 500의 폴리카르보네이트디올과 아크릴산을 반응시킨 것이며, R12는 아크릴로일옥시기인 모노머를 들 수 있다.
(B515) 성분; 실세스퀴옥산 모노머; (B51) 성분
실세스퀴옥산 모노머는 케이지상, 사다리상, 랜덤과 같은 여러가지 분자 구조를 취하는 것이며, (메트)아크릴레이트기 등의 라디칼 중합성기를 갖고 있는 것이 바람직하다.
이러한 실세스퀴옥산 화합물의 예로서는, 하기 식 (5)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00005
식 중, h는 중합도이며, 3 내지 100의 정수이고, 복수개 있는 R13은 서로 동일하거나 혹은 달라도 되고, 라디칼 중합성기, 라디칼 중합성기를 포함하는 유기기, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 페닐기이며, 적어도 1개의 R13은 라디칼 중합성기, 또는 라디칼 중합성기를 포함하는 유기기이다.
여기서, R13으로 표시되는 라디칼 중합성기, 또는 라디칼 중합성기를 포함하는 유기기로서는, (메트)아크릴레이트기; (메트)아크릴로일옥시프로필기, (3-(메트)아크릴로일옥시프로필)디메틸실록시기 등의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 유기기 등을 들 수 있다.
(B516) 성분; 기타의 (메트)아크릴레이트 화합물 (B51) 성분
상기 식 (1) 내지 (4)로 표시되는 화합물 이외에 있어서의 모노머를 예시하면,
메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(특히 평균 분자량 293), 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(특히 평균 분자량 468), 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(특히 평균 분자량 218), 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(특히 평균 분자량 454), 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 펜타에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 펜타프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디아크릴레이트, 펜타프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜과 폴리에틸렌글리콜의 혼합물을 포함하는 디메타크릴레이트(폴리에틸렌이 2개, 폴리프로필렌이 2개인 반복 단위를 갖는다), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(특히 평균 분자량 330), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(특히 평균 분자량 536), 폴리테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트(특히 평균 분자량 736), 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트(특히 평균 분자량 536), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(특히 평균 분자량 258), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(특히 평균 분자량 308), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(특히 평균 분자량 508), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(특히 평균 분자량 708), 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트아크릴레이트(특히 평균 분자량 536), (폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜)디아크릴레이트 공중합체(특히 평균 분자량 330), 에톡시화시클로헥산디메탄올아크릴레이트(특히 평균 분자량 434), 폴리에스테르 올리고머헥사아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 4관능 폴리에스테르 올리고머(분자량 2500 내지 3500, 다이셀 유씨비사, EB80 등), 4관능 폴리에스테르 올리고머(분자량 6000 내지 8000, 다이셀 유씨비사, EB450 등), 6관능 폴리에스테르 올리고머(분자량 45000 내지 55000, 다이셀 유씨비사, EB1830 등), 4관능 폴리에스테르 올리고머(특히 분자량 10000의 다이이찌 고교 세야꾸사, GX8488B 등), 에틸렌글리콜비스글리시딜메타크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,9-노닐렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸렌글리콜디메타크릴레이트, 비스(2-메타크릴로일옥시에틸티오에틸)술피드, 비스(메타크릴로일옥시에틸)술피드, 비스(아크릴로일옥시에틸)술피드, 1,2-비스(메타크릴로일옥시에틸티오)에탄, 1,2-비스(아크릴로일옥시에틸)에탄, 비스(2-메타크릴로일옥시에틸티오에틸)술피드, 비스(2-아크릴로일옥시에틸티오에틸)술피드, 1,2-비스(메타크릴로일옥시에틸티오에틸티오)에탄, 1,2-비스(아크릴로일옥시에틸티오에틸티오)에탄, 1,2-비스(메타크릴로일옥시이소프로필티오이소프로필)술피드, 1,2-비스(아크릴로일옥시이소프로필티오이소프로필)술피드, 스테아릴메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트,
(메트)아크릴레이트산의 에스테르, 예를 들어 (메트)아크릴레이트산메틸, (메트)아크릴레이트산벤질, (메트)아크릴레이트산페닐, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트,
티오아크릴산 혹은 티오메타크릴산의 에스테르, 예를 들어 메틸티오아크릴레이트, 벤질티오아크릴레이트, 벤질티오메타크릴레이트,
다관능성 우레탄(메트)아크릴레이트, 예를 들어 신나까무라 가가꾸 고교(주)제의 U-4HA(분자량 596, 관능기수 4), U-6HA(분자량 1019, 관능기수 6), U-6LPA(분자량 818, 관능기수 6), U-15HA(분자량 2300, 관능기수 15), 신나까무라 가가꾸 고교(주)제의 U-2PPA(분자량 482), UA-122P(분자량 1100), U-122P(분자량 1100), 및 다이셀 유씨비사제의 EB4858(분자량 454), 신나까무라 가가꾸 고교(주)제의 U-108A, U-200PA, UA-511, U-412A, UA-4100, UA-4200, UA-4400, UA-2235PE, UA-160TM, UA-6100, UA-6200, U-108, UA-4000, UA-512 및 니혼 가야쿠(주)제 UX-2201, UX3204, UX4101, 6101, 7101, 8101을 들 수 있다.
(B52) 성분; 비닐 화합물
비닐 화합물로서는, 스티렌, α-메틸스티렌 및 α-메틸스티렌 다이머 등을 들 수 있다. 또한, 상기 실세스퀴옥산 모노머에 있어서 R13이 비닐기; 비닐프로필기, 비닐디메틸실록시기 등의 비닐기를 갖는 유기기가 되는 화합물을 들 수 있다.
(B53) 성분; 알릴 화합물
알릴 화합물로서는, 메톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르(특히 평균 분자량 550), 메톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르(특히 평균 분자량 350), 메톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르(특히 평균 분자량 1500) 등을 들 수 있다. 상기 실세스퀴옥산 모노머에 있어서, R13이 알릴기; 알릴프로필기, 알릴프로필디메틸실록시기 등의 알릴기를 갖는 유기기가 되는 화합물을 들 수 있다.
(B54) 기타의 라디칼 중합성 모노머
본 발명에 있어서는, 분자 중에 다른 타입의 복수종의 중합성기를 갖는 복합형 중합성 화합물도 사용할 수 있다. 구체적인 화합물을 예시하면, 이하의 것을 들 수 있다. 또한, 여기에서는 분자 내에 1개라도 라디칼 중합성기를 갖는 것이면, 이 분류에 해당하는 것으로 하였다.
라디칼 중합/에폭시형 중합기 함유 모노머; (B54) 성분
글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜옥시메틸메타크릴레이트, 2-글리시딜옥시에틸메타크릴레이트, 3-글리시딜옥시프로필메타크릴레이트, 4-글리시딜옥시부틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜글리시딜메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜글리시딜메타크릴레이트, 비스페놀 A-모노글리시딜에테르-메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜글리시딜아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜글리시딜아크릴레이트.
라디칼 중합/OH형 중합기 함유 모노머; (B54) 성분
2-히드록시메타크릴레이트, 2-히드록시아크릴레이트, 아크릴산2-히드록시프로필 등.
라디칼 중합/이소시아네이트기 함유 모노머; (B54) 성분
2-이소시아나토에틸메타크릴레이트, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
라디칼 중합/실릴기 함유 모노머; (B54) 성분
γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 중합성화 모노머 이외에도, 전혀 제한 없이 기타의 중합성 모노머를 사용할 수 있다. 예를 들어, 에피술피드 모노머나 티에타닐 모노머, 모노(티)올 모노머를 사용할 수도 있다. 에피술피드 모노머나 티에타닐 모노머, 모노(티)올 모노머의 적합한 구체예로서는, 국제 공개 제WO2015/068798호에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.
(B5) 성분을 포함하는 경화성 조성물
본 발명에 있어서 (B5) 성분을 포함하는 경화성 조성물의 경우, 즉 (A) 폴리로탁산 모노머에 있어서의 중합성 관능기가 라디칼 중합성기인 경우에는, 이하의 배합 비율로 하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, (B5) 성분과 (A) 성분의 합계 100질량부에 대하여 (A) 성분을 2 내지 50질량부, (B5) 성분의 합계량을 50 내지 98질량부의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 이 비율로 (A) 폴리로탁산 모노머를 포함함으로써, 포토크로믹 화합물을 포함하는 포토크로믹 경화체의 경우에는 우수한 포토크로믹 특성이나 기계 특성을 발현 가능하게 된다. 이상과 같은 효과를 발휘하기 위해서는, (A) 성분을 3 내지 40질량부, (B) 성분의 합계량을 60 내지 97질량부의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
나아가, (B5) 성분의 합계량을 100질량％로 했을 때, (B51) 성분 77 내지 99질량％, (B52) 성분 0 내지 15질량％, (B53) 성분 0 내지 5질량％, 및 (B54) 성분 1 내지 3질량％로 하는 것이 경화체의 성형성을 위해서 바람직하다. 이 효과를 보다 발휘하기 위해서는, (B51) 성분 85 내지 99질량％, (B52) 성분 0 내지 10질량％, (B53) 성분 0 내지 3질량％, 및 (B54) 성분 1 내지 2질량％로 하는 것이 더욱 바람직하다.
나아가 상기 범위를 충족하는 경우에 있어서, (B51) 성분의 합계량을 100질량％로 했을 때, (B511) 성분 5 내지 50질량％, (B512) 성분 0 내지 60질량％, (B513) 성분 0 내지 70질량％, (B514) 성분 0 내지 20질량％, (B515) 성분 0 내지 20질량％, 및 (B516) 성분 10 내지 70질량％로 하는 것이 우수한 포토크로믹 특성을 위해서 바람직하다. 이 효과를 보다 발휘하기 위해서는, (B511) 성분 7 내지 40질량％, (B512) 성분 0 내지 50질량％, (B513) 성분 0 내지 60질량％, (B514) 성분 0 내지 15질량％, (B515) 성분 0 내지 10질량％, 및 (B516) 성분 15 내지 60질량％로 하는 것이 더욱 바람직하다.
적합한 경화성 조성물에 대해서
본 발명의 경화성 조성물은 상기한 (A) 폴리로탁산 모노머와, (B) 중합성 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. (B) 중합성 모노머의 종류는 폴리로탁산 모노머가 갖는 중합성 관능기의 종류에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 폴리로탁산 모노머가 수산기를 포함하는 경우에는, (B) 중합성 모노머는 (B1) 이소(티오)시아네이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
폴리로탁산 모노머가 수산기를 포함하는 경우에는, (B) 중합성 모노머는 (B1) 이소(티오)시아네이트 화합물에 더하여, (B2) 에폭시기 함유 모노머, (B3) (티)올 화합물, 및 (B4) 아미노기 함유 모노머로부터 선택되는 적어도 1개의 모노머를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
폴리로탁산 모노머가 수산기를 포함하는 경우에는, (B) 중합성 모노머는 (B1) 이소(티오)시아네이트 화합물에 더하여, (B3) (티)올 화합물, 및 (B4) 아미노기 함유 모노머로부터 선택되는 적어도 1개의 모노머를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
이에 반해, (A) 폴리로탁산 모노머가 (메트)아크릴레이트기 등의 라디칼 중합성기를 포함하는 경우, (B) 중합성 모노머는 (B5) 라디칼 중합성 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들어, (A) 폴리로탁산 모노머의 중합성 관능기가 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 경우, (B) 중합성 모노머는 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하다.
상기 (A) 폴리로탁산 모노머, 및 폴리로탁산 이외의 (B) 중합성 모노머는 사용하는 용도에 따라서 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, 포토크로믹 경화성 조성물을 조합하는 경우에는, (A) 폴리로탁산 모노머의 중합성 관능기는 OH기, SH기 또는 라디칼 중합성기로부터 선택되는 것이 바람직하고, (B) 중합성 모노머는 (B1) 이소(티오)시아네이트 화합물, (B5) 라디칼 중합성 모노머 등으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또한, (A) 폴리로탁산 모노머의 중합성 관능기가 OH기, SH기인 경우에는, (B1) 이소(티아)시아네이트 화합물 이외에도 (B3) (티)올 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 우수한 기계 물성이나 포토크로믹 특성을 발현할 수 있다. 상기한 것 중에서도 본 발명에서 특히 높은 효과가 얻어지는 것은 (B) 중합성 모노머에 (B1) 이소(티오)시아네이트 화합물을 사용했을 때이다.
연마용 패드재에 사용되는 경우에는, (A) 폴리로탁산 모노머의 중합성 관능기는 OH기로부터 선택되는 것이 바람직하고, (B) 중합성 모노머는 (B1) 이소(티오)시아네이트 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 특히, 연마용 패드재에 사용할 때에는, (B1) 이소(티오)시아네이트 화합물 중에서도 (B12) 우레탄 프리폴리머를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써 연마용 패드재의 기계 특성을 향상시킬 수 있고, 특히 양호한 내마모성 특성을 발현할 수 있다.
또한, 이들 사용하는 (B) 중합성 모노머의 수분량은 3000ppm 이하인 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써, 보다 한층 더 본 발명의 효과를 끌어낼 수 있다. (B) 중합성 모노머의 수분량의 하한값은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 50ppm인 것이 바람직하고, 10ppm인 것이 바람직하다.
(경화성 조성물에 배합되는 기타의 배합 성분)
본 발명의 경화성 조성물에 있어서는, 상술한 (A) 폴리로탁산 모노머나, (B) 중합성 모노머에 도입된 중합성 관능기의 종류에 따라, 그의 중합 경화를 빠르게 촉진시키기 위하여 각종 (C) 중합 경화 촉진제를 사용할 수도 있다.
(C) 중합 경화 촉진제
예를 들어, (A) 폴리로탁산 모노머가 갖고 있는 중합성 관능기가 OH기, 아미노기, 에폭시기, 및 SH기 등의 중합성기인 경우이며, (B) 성분이 (B1) 이소(티오)시아네이트 화합물부터 선택되는 경우에는, (C1) 우레탄 혹은 우레아용 반응 촉매나 (C2) 축합제가 중합 경화 촉진제로서 사용된다.
(A) 폴리로탁산 모노머가 갖고 있는 중합성 관능기가 OH기, 아미노기, 및 NCO기 등의 중합성 관능기이며, (B) 성분이 (B2) 에폭시기 함유 모노머, 에피술피드 모노머, 및 티에타닐 모노머부터 선택되는 경우에는, (C3) 에폭시 경화제나 에폭시기를 개환 중합시키기 위한 (C4) 양이온 중합 촉매가 중합 경화 촉진제로서 사용된다.
(A) 폴리로탁산 모노머가 갖고 있는 중합성 관능기가 NCO기 또는 NCS기인 경우이며, (B) 성분이 (B3) (티)올 화합물, 및 (B4) 아미노기 함유 모노머부터 선택되는 경우에는, (C1) 우레탄 혹은 우레아용 반응 촉매나 (C2) 축합제가 중합 경화 촉진제로서 사용된다.
(A) 폴리로탁산 모노머가 갖고 있는 중합성 관능기가 라디칼 중합성기인 경우이며, (B) 성분이 (B5) 라디칼 중합성 모노머부터 선택되는 경우에는, (C5) 라디칼 중합 개시제가 중합 경화 촉진제로서 사용된다.
본 발명에서 적합하게 사용할 수 있는 상기 (C1) 내지 (C5)의 중합 촉진제로서 구체예로서는 국제 공개 제WO2015/068798호에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.
이들 각종 (C) 중합 경화 촉진제는 각각 1종 단독으로도 2종 이상을 병용할 수도 있지만, 그의 사용량은 소위 촉매량이면 되고, 예를 들어 (A) 폴리로탁산과 (B) 중합성 모노머의 합계 100질량부당 0.001 내지 10질량부, 특히 0.01 내지 5질량부의 범위의 소량이면 된다.
(D) 포토크로믹 화합물
상기한 경화성 조성물에 (D) 포토크로믹 화합물을 더 배합해도 된다. 즉, 상기한 경화성 조성물, 및 (D) 포토크로믹 화합물을 포함하는 포토크로믹 경화성 조성물로 해도 된다.
바꾸어 말하면, 본 발명의 경화성 조성물을 경화시킨 경화체는 그 용도에 따라, 경화체 중에 (D) 포토크로믹 화합물을 함유시켜도 된다. 이러한 용도로서는, 포토크로믹 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 포토크로믹 경화체가 알려져 있다. 해당 포토크로믹 경화체는 포토크로믹 안경 등에 적합하게 사용할 수 있다. 상술한 포토크로믹 화합물에는 공지된 포토크로믹 화합물을 사용할 수 있는데, 포토크로믹 조성물로서 사용하는 경우에는, 발색 농도, 초기 착색성, 내구성, 퇴색 속도 등의 포토크로믹성의 관점에서 인데노〔2,1-f〕나프토〔1,2-b〕피란 골격을 갖는 크로멘 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 특히 분자량이 540 이상인 크로멘 화합물이 발색 농도 및 퇴색 속도가 특히 우수하기 때문에 적합하게 사용된다.
이들 각종 (D) 포토크로믹 화합물은 각각 1종 단독으로도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 그의 사용량은 용도에 따라서 적절히 결정하면 되고, 예를 들어 (A) 폴리로탁산과 (B) 중합성 모노머의 합계 100질량부당 0.001 내지 20질량부, 특히 0.01 내지 10질량부의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은 그 밖에도 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 공지된 각종 배합제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 지립, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 착색 방지제, 형광 염료, 염료, 안료, 향료, 계면 활성제, 난연제, 가소제, 충전제, 대전 방지제, 정포제(整泡劑), 소포제, 용제, 레벨링제, 기타의 첨가제를 더해도 된다. 이들 첨가제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 첨가제는 경화성 조성물에 함유시켜, 해당 경화성 조성물을 중합함으로써 경화체에 함유시킬 수 있다. 상술한 지립에 대해서는, 구체적으로 산화세륨, 산화규소, 알루미나, 탄화규소, 지르코니아, 산화철, 이산화망간, 산화티타늄 및 다이아몬드로부터 선택되는 재료를 포함하는 입자, 또는 이들 재료를 포함하는 2종 이상의 입자 등을 들 수 있다.
중합 방법은 공지된 방법을 채용할 수 있다. 중축합 또는 중부가 반응의 경우에는, 국제 공개 제2015/068798호, 국제 공개 제2016/143910호, 일본 특허 공개 제2017-48305호에 기재된 조건을 채용할 수 있다. 라디칼 중합의 경우에는, 국제 공개 제2014/136804호, 국제 공개 제2015/068798호에 기재된 조건을 채용할 수 있다.
<경화체>
본 발명에 있어서의 경화체는 매트릭스 수지에 폴리로탁산 혹은 필요에 따라서 배합되는 포토크로믹 화합물 등이 분산된 구조이며, 해당 매트릭스 수지는 (B) 중합성 모노머의 종류에 따라 (티오)우레탄 수지, (메트)아크릴 수지 등 다양한 종류를 선택할 수 있다.
예를 들어, (A) 폴리로탁산 모노머가 수산기를 포함하고, (B) 중합성 모노머가 (B1) 이소(티오)시아네이트 화합물을 포함하는 경우에는, 경화성 조성물을 경화한 경화체는 (티오)우레탄 수지 중에 폴리로탁산이 분산된 구조로 된다. 이러한 경우에 있어서, 경화성 조성물에 배합되는 (A) 폴리로탁산 모노머의 수분량이 5000ppm 이하이면 우수한 외관의 경화체가 얻어지기 쉽고, 생산성이 향상된다. 또한, (D) 포토크로믹 화합물을 사용하는 경우, 즉 (티오)우레탄 수지 중에 폴리로탁산 및 포토크로믹 화합물이 분산되어 있는 경우에는, 경화성 조성물에 배합되는 (A) 폴리로탁산 모노머의 수분량이 5000ppm 이하인 것에 의해 우수한 외관이 되고, 또한 발색 농도가 높아지기 쉽다. 이 이유는 확실하지는 않지만, (A) 폴리로탁산 모노머의 수분량이 낮은 것에 의해 포토크로믹 화합물이 폴리로탁산 주변에 존재하기 쉬워지고, 그 결과 발색하기 쉬워지는 것으로 추정된다.
또한, 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 연마용 패드의 경우, 해당 조성물에 함유되는 (A) 폴리로탁산 모노머의 수분량이 5000ppm 이하이면 우수한 외관이 되고, 또한 우수한 연마 패트 특성을 나타낸다.
이에 반해, (A) 폴리로탁산 모노머가 (메트)아크릴레이트기 등의 라디칼 중합성기를 포함하는 경우, (B) 중합성 모노머는 (B5) 라디칼 중합성 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. (B) 중합성 모노머로서 라디칼 중합성 모노머를 사용한 경우에, (A) 폴리로탁산 모노머의 수분량을 5000ppm 이하로 해 둠으로써 경화성 조성물의 보존 안정성이 향상되고, 예를 들어 경화성 조성물 중에 포토크로믹 화합물을 포함시켜서 장기간 보존한 경우에 있어서도, 포토크로믹 경화체의 포토크로믹 특성은 양호하게 유지된다.
경화성 조성물이 (D) 포토크로믹 화합물을 포함하는 경우에는, 그대로 중합 경화함으로써 포토크로믹 경화체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물을 경화시킨 경화체는 그 용도에 따라 경화 체 중에 세공을 마련해도 된다. 이러한 용도로서는 연마용 패드가 알려져 있다. 연마용 패드 등에 세공을 마련하는 방법으로서는, 공지로 알려져 있는 발포 방법 등을 전혀 제한 없이 사용하는 것이 가능하다. 그들 방법을 예시하면, 저비점 탄화수소 등의 휘발성의 발포제나, 미소 중공체(마이크로벌룬) 등의 중공 입자를 분산 경화시키는 방법, 열팽창성의 미립자를 혼합한 뒤 가열하여 미립자를 발포시키는 방법, 또는 혼합 중에 공기나 질소 등의 불활성 가스를 불어 넣는 메커니컬 프로스(mechanical froth) 발포법을 예시할 수 있다. 발포시킨 경우, 우레탄 수지 등의 매트릭스 수지의 밀도는 0.4 내지 0.9g/㎤인 것이 바람직하다. 본 발명의 경화체에 우레탄 결합을 형성시킬 수 있는 것이 가능한 경화성 조성물을 사용하는 경우에는, 물 등을 첨가하는 발포제 발포법도 적용할 수 있다. 본 발명에서 우레탄 결합을 형성시킬 수 있는 것이 가능한 경화성 조성물을 사용했을 때에도, 폴리로탁산 모노머의 수분량을 5000ppm 이하로 함으로써 원하는 발포율을 얻는 것이 가능하게 된다.
<중공 입자를 포함하는 경화체>
본 발명의 경화성 조성물의 경화체를 연마용 패드 등에 사용할 때에, 경화체는 상기 기재된 미소 중공체(마이크로벌룬) 등의 중공 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 중공 입자를 포함하는 경화성 조성물을 중합 경화하여 중공 입자를 포함하는 경화체를 제조하는 것이 바람직하다. 여기서 해당 경화체에 있어서의 매트릭스 수지는 우레탄 수지인 것이 바람직하고, 경화체를 얻기 위한 경화성 조성물로서는 우레탄 수지를 형성할 수 있는 경화성 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
중공 입자는 공지된 것을 전혀 제한 없이 사용할 수 있다. 중공 입자는 외각부와, 해당 외각부로 둘러싸인 중공부로 구성되는 것이 바람직하다. 외각부는 통상은 수지로 형성되고, 그의 구체예를 나타내면 염화비닐리덴 수지, (메트)아크릴계 수지, 아크릴계 모노머와 염화비닐리덴의 공중합체, 아크릴니트릴과 염화비닐리덴의 공중합체, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레탄계 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 중공 입자의 외각부는 우레탄계 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 우레탄계 수지를 포함하는 외각부와, 해당 외각부로 둘러싸인 중공부로 구성되는 중공 입자인 것이 바람직하다. 해당 우레탄계 수지란, 우레탄 결합 및/또는 우레아 결합을 갖는 수지이다. 이 중공 입자를 사용한 경우에는, 효율적이고 용이하게 균일한 발포체를 제조할 수 있고, 스크래치 등의 결함이 나타나기 어려워지고, 또한 히스테리시스 손실도 저감된다.
또한, 해당 중공 입자는 친수성기를 갖고 있어도 된다. 예를 들어, 본 발명의 경화성 조성물을 포함하는 경화체, 예를 들어 매트릭스 수지가 우레탄 수지인 경화체를 연마용 패드로서 사용하는 경우, 해당 중공 입자가 친수성기를 갖고 있으면 연마 슬러리와의 상용성을 향상시키는 것이 가능하게 되고, 연마 특성을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 해당 친수성기로서는, 수산기, 티올기, 또는 이온성기(카르복실 이온, 술폰산 이온, 인산 이온, 포스폰산 이온, 및 제4급 암모늄 양이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 이온을 형성할 수 있는 기) 등을 들 수 있다.
해당 중공 입자의 평균 입경은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 이하의 범위인 것이 바람직하다. 구체적으로는 1㎛ 내지 500㎛인 것이 바람직하고, 5㎛ 내지 200㎛인 것이 보다 바람직하다.
또한, 중공 입자의 밀도도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 이하의 범위인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 0.01g/㎤ 내지 0.5g/㎤인 것이 바람직하고, 0.02g/㎤ 내지 0.3g/㎤인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 밀도는 팽창했을 때의 중공 입자의 밀도이다. 미팽창 타입의 입자이며, 경화성 조성물과 혼합하고 경화시킬 때의 열에 의해 팽창하는 중공 입자이면, 팽창했을 때의 밀도가 상기 밀도인 것이 바람직하다.
해당 중공 입자의 배합량은 목적으로 하는 용도에 따라서 적절히 결정하면 된다. 즉, 필수 성분은 아니기 때문에 포함되지 않아도 된다. 중공 입자를 포함하는 경우, 각 모노머 성분의 합계량에 대하여 중공 입자는 이하의 배합량이 되는 것이 바람직하다. 또한, 각 모노머 성분의 합계량이란, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량을 가리킨다. 중공 입자의 배합량은 각 모노머 성분의 합계량 100질량부에 대하여 0.001질량부 이상 20질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 나아가, 중공 입자를 배합함으로써 보다 한층 우수한 효과를 발휘하기 때문에, 이하의 배합량으로 하는 것이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 각 모노머 성분의 합계량 100질량부에 대하여 0.02질량부 이상 20질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.03질량부 이상 10질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
<연마용 패드 등에 이용할 때의 특성·배합제>
본 발명을 연마용 패드 등에 사용할 때에, 본 발명의 경화체는 임의의 적당한 경도를 가질 수 있다. 경도는 쇼어(Shore)법에 따라서 측정할 수 있고, 예를 들어 JIS 규격(경도 시험) K6253에 따라서 측정할 수 있다. 본 발명의 경화체를 연마용 패드 등에서 사용할 때에, 20A 내지 90D의 쇼어 경도를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 30A 내지 70D인 것이 바람직하고, 40A 내지 50D인 것이 더욱 바람직하다(「A」는 쇼어 「A」 스케일을, 「D」는 쇼어 「D」 스케일에서의 경도를 나타내고 있다). 즉, 본 발명의 경화체를 연마용 패드로서 사용할 때에, 바람직하게는 쇼어 A 경도로 20 이상, 보다 바람직하게는 쇼어 A 경도로 30 이상, 더욱 바람직하게는 쇼어 A 경도로 40 이상이며, 그리고 바람직하게는 쇼어 D 경도로 90 이하, 보다 바람직하게는 쇼어 D 경도로 70 이하, 더욱 바람직하게는 쇼어 D 경도로 50 이하이다. 경도는 필요에 따라 배합 조성, 및 배합량을 바꿈으로써 임의의 경도를 가지면 된다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물의 경화체를 연마용 패드 등에 사용할 때에, 어떤 범위에 경화체의 압축률이 있는 것이 피연마물의 평탄성을 발현시키는데 있어서 바람직하다. 압축률은 예를 들어 JISL 1096에 준거한 방법에 의해 측정하는 것이 가능하다. 본 발명의 경화체를 연마용 패드 등에서 사용할 때의 압축률은 0.5％ 내지 50％인 것이 바람직하다. 상기 범위 내인 것에 의해, 우수한 피연마물의 평탄성을 발현시키는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 경화성 조성물의 경화체를 연마용 패드 등에 사용할 때에, 경화체의 히스테리시스 손실은 60％ 이하로 되는 것이 바람직하고, 50％ 이하로 되는 것이 보다 바람직하고, 40％ 이하로 되는 것이 더욱 바람직하다. 히스테리시스 손실은 예를 들어 JIS K 6251에 준거한 방법으로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 덤벨상으로 준비한 시험편을 100％ 신장한 후, 원래대로 복귀시킴으로써 히스테리시스 손실(신장하고, 원상태로 되돌렸을 때의 신장과 응력의 면적/신장했을 때의 신장과 응력의 면적×100)을 측정할 수 있다. 히스테리시스 손실이 낮아짐으로써, 연마용 패드로서 사용했을 경우에 지립의 운동 에너지를 균일하게 피연마물의 연마에 이용할 수 있을 것으로 추정되기 때문에, 우수한 평탄성, 높은 연마 레이트를 발현하는 것이 가능하게 된다. 또한, 히스테리시스 손실이 낮아짐으로써, 유연한 패드에 있어서도 우수한 연마 레이트를 발현할 수 있을 것으로 생각된다.
또한, 본 발명을 연마용 패드 등에 사용할 때에는, 복수의 층으로 형성되는 연마층을 구비하고 있어도 된다. 예를 들어, 본 발명의 경화체가 2층을 포함하는 경우, 상기 연마층은 연마를 행할 때에 피연마물과 접촉하는 연마면을 갖는 제1 층과, 상기 제1 층의 연마면에 상대하는 면이며 상기 제1 층과 접하는 제2 층을 사용해도 된다. 이 경우, 제2 층이 제1 층과 다른 경도나 탄성률을 가짐으로써, 제1 층의 물성을 조정하는 것도 가능하게 된다. 예를 들어, 제1 층의 경도와 제2 층의 경도를 바꿈으로써, 피연마물의 연마성을 조정시키는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명의 경화체는 상기에도 기재했지만, 구성 요소로서 내부에 지립을 함유시켜서 소위 고정 지립 경화체로 해도 된다. 지립으로서는 예를 들어 산화세륨, 산화규소, 알루미나, 탄화규소, 지르코니아, 산화철, 이산화망간, 산화티타늄 및 다이아몬드로부터 선택되는 재료를 포함하는 입자, 또는 이들 재료를 포함하는 2종 이상의 입자 등을 들 수 있다. 또한, 이들 지립은 표면을 수식한 것도 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 경화체를 연마 패드 등에 사용할 때에는, 표면에 친수성기를 수식한 지립을 사용함으로써 연마 중 슬러리나 물과의 상용성이 향상되어, 연마 특성을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 해당 친수성기로서는 수산기, 티올기, 또는 이온성기(카르복실 이온, 술폰산 이온, 인산 이온, 포스폰산 이온, 및 제4급 암모늄 양이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 이온을 형성할 수 있는 기) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 지립의 보유 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 경화성 조성물에 분산시킨 후에, 해당 경화성 조성물을 경화시킴으로써 우레탄 수지 내부에 보유할 수 있다.
본 발명을 연마용 패드 등에 사용할 때에는, 특별히 제한되는 것은 아니지만 그의 표면에 홈 구조를 형성할 수도 있다. 해당 홈 구조는 피연마 부재를 연마할 때에 슬러리를 보유·갱신하는 형상이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 X(스트라이프) 홈, XY 격자 홈, 동심원상 홈, 관통 구멍, 관통되어 있지 않은 구멍, 다각기둥, 원기둥, 나선상 홈, 편심원상 홈, 방사상 홈, 및 이들 홈을 조합한 것을 들 수 있다.
상기 홈 구조의 제작 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 소정 사이즈의 바이트와 같은 지그를 사용하여 기계 절삭하는 방법, 소정의 표면 형상을 가진 금형에 수지를 흘려 넣고 경화시킴으로써 제작하는 방법, 소정의 표면 형상을 가진 프레스판으로 수지를 프레스하여 제작하는 방법, 포토리소그래피를 사용하여 제작하는 방법, 인쇄 방법을 사용하여 제작하는 방법, 탄산 가스 레이저 등을 사용한 레이저광에 의한 제작 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화체는 예를 들어 부직포에 본 발명의 우레탄 수지를 형성할 수 있는 경화성 조성물을 함침시키고, 그 후 경화하여 얻어지는 부직포 우레탄 수지를 연마 패드로서 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 우레탄 수지를 매트릭스 수지로 하는 경화체는, 상술한 연마 패드 이외에도 완충재, 제진 재료, 흡음 재료 등에 사용하는 것도 가능하다. 또한, 본 발명에서 사용하는 경화성 조성물을 부직포에 도포 혹은 함침한 후, 경화시킴으로써 전술한 부직포 연마 패드나, 완충재, 제진 재료, 흡음 재료 용도에 적용하는 것도 가능하다.
실시예
이어서, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 본 실시예로 한정되는 것은 아니다. 우선, 본 발명에서 사용한 측정 장치, 및 각 성분의 제조 방법 등에 대하여 설명한다.
(분자량 측정; 겔 투과 크로마토그래피(GPC 측정))
GPC의 측정은 장치로서 액체 크로마토그래프 장치(니혼 워터즈사제)를 사용하였다. 칼럼은 분석하는 샘플의 분자량에 따라, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제 Shodex GPC KF-802(배제 한계 분자량: 5000), KF802.5(배제 한계 분자량: 20000), KF-803(배제 한계 분자량: 70000), KF-804(배제 한계 분자량: 400000), KF-805(배제 한계 분자량: 2000000)를 적절히 사용하였다. 또한, 전개액으로서 디메틸포름아미드(DMF)를 사용하여, 유속 1ml/min, 온도 40℃의 조건에서 측정하였다. 표준 시료로 폴리스티렌을 사용하여, 비교 환산에 의해 중량 평균 분자량을 구하였다. 또한, 검출기에는 시차 굴절률계를 사용하였다.
(수분량의 측정)
수분량은 칼 피셔법에 의해 측정하였다. 해당 측정에 사용한 장치, 측정의 조건은 이하와 같다.
장치: 자동 수분 측정 장치 KF-31(미쓰비시 케미컬 애널리테크사제).
방식: 칼 피셔 용량 적정 방식.
적정 시약: 아쿠아마이크론 적정제 SS-Z(미쓰비시 케미컬사제).
용매: 아쿠아마이크론 탈수 용제 KTX(미쓰비시 케미컬사제).
폴리로탁산 모노머의 제조 방법
<실시예 1>
(1-1) PEG-COOH의 조제;
축 분자 형성용의 폴리머로서, 분자량 10000의 직쇄상 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 준비하였다.
하기 처방;
PEG 10g
TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시라디칼) 100mg
브롬화나트륨 1g
을 준비하고, 각 성분을 물 100mL에 용해시켰다. 이 용액에, 시판하고 있는 차아염소산나트륨 수용액(유효 염소 농도 5％) 5mL를 첨가하고, 실온에서 10분간 교반하였다. 그 후, 에탄올을 최대 5mL까지의 범위에서 첨가하여 반응을 종료시켰다. 그리고, 50mL의 염화메틸렌을 사용한 추출을 행한 후, 염화메틸렌을 증류 제거하고, 250mL의 에탄올에 용해시키고 나서, -4℃의 온도에서 12시간에 걸쳐 재침전시켜 PEG-COOH를 회수하고, 건조시켰다.
(1-2) 폴리로탁산의 조제;
상기에서 조제된 PEG-COOH 3g 및 α-시클로덱스트린(α-CD) 12g을 각각 70℃의 온수 50mL에 용해시키고, 얻어진 각 용액을 혼합하고, 잘 흔들어 섞었다. 이어서, 이 혼합 용액을 4℃의 온도에서 12시간 재침전시키고, 석출된 포접 착체를 동결 건조하여 회수하였다. 그 후, 실온에서 디메틸포름아미드(DMF) 50ml에 아다만탄아민 0.13g을 용해한 후, 상기 포접 착체를 첨가하고 빠르게 잘 흔들어 섞었다. 계속하여 BOP 시약(벤조트리아졸-1-일-옥시-트리스(디메틸아미노)포스포늄헥사플루오로포스페이트) 0.38g을 DMF에 용해한 용액을 추가로 첨가하고, 잘 흔들어 섞었다. 또한 디이소프로필에틸아민 0.14ml를 DMF에 용해시킨 용액을 첨가해서 잘 흔들어 섞어서 슬러리상의 시약을 얻었다.
상기에서 얻어진 슬러리상의 시약을 4℃에서 12시간 정치하였다. 그 후, DMF/메탄올 혼합 용매(체적비 1/1) 50ml를 첨가하고, 혼합하고, 원심 분리를 행하고 상청을 버렸다. 또한, 상기 DMF/메탄올 혼합 용액에 의한 세정을 행한 후, 메탄올을 사용하여 세정하고, 원심 분리를 행하여 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 진공 건조로 건조시킨 후, 50mL의 DMSO(디메틸술폭시드)에 용해시키고, 얻어진 투명한 용액을 700mL의 수중에 적하하여 폴리로탁산을 석출시켰다. 석출된 폴리로탁산을 원심 분리로 회수하고, 진공 건조시켰다. 또한 DMSO에 용해시키고, 수중에서 석출하고, 회수, 건조를 행하여, 정제 폴리로탁산을 얻었다. 이때의 α-CD의 포접수는 0.25이다.
여기서, 포접수는 DMSO-d6에 폴리로탁산을 용해시키고, 1H-NMR 측정 장치(니혼덴시제 JNM-LA500)에 의해 측정하고, 이하의 방법에 의해 산출하였다.
여기서, X, Y 및 X/(Y-X)는 이하의 의미를 나타낸다.
X: 4 내지 6ppm의 시클로덱스트린의 수산기 유래 프로톤의 적분값.
Y: 3 내지 4ppm의 시클로덱스트린 및 PEG의 메틸렌쇄 유래 프로톤의 적분값.
X/(Y-X): PEG에 대한 시클로덱스트린의 프로톤비.
우선, 이론적으로 최대 포접수 1일 때의 X/(Y-X)를 미리 산출하고, 이 값과 실제의 화합물 분석값으로부터 산출된 X/(Y-X)를 비교함으로써 포접수를 산출하였다.
(1-3) 폴리로탁산으로의 측쇄의 도입;
상기에서 정제된 폴리로탁산 500mg을 1mol/L의 NaOH 수용액 50mL에 용해시키고, 프로필렌옥시드 3.83g(66mmol)을 첨가하고, 아르곤 분위기 하에서, 실온에서 12시간 교반하였다. 이어서, 1mol/L의 HCl 수용액을 사용하여 상기 폴리로탁산 용액을 pH가 7 내지 8이 되도록 중화하고, 투석 튜브로 투석한 후, 동결 건조하여 히드록시프로필화 폴리로탁산을 얻었다. 얻어진 히드록시프로필화 폴리로탁산은 1H-NMR 및 GPC로 동정하여, 원하는 구조를 갖는 히드록시프로필화 폴리로탁산임을 확인하였다.
또한, 히드록시프로필기에 의한 환상 분자의 OH기로의 수식도는 0.5이며, GPC 측정에 의해 중량 평균 분자량 Mw: 50000이었다.
얻어진 히드록시프로필화 폴리로탁산 5g을 ε-카프로락톤 15g에 80℃에서 용해시킨 혼합액을 조제하였다. 이 혼합액을, 건조 질소를 블로우시키면서 110℃에서 1시간 교반한 후, 2-에틸헥산산주석(II)의 50wt％ 크실렌 용액 0.16g을 더하고, 130℃에서 6시간 교반하였다. 그 후, 크실렌을 첨가하여, 불휘발 농도가 약 35질량％인 측쇄를 도입한 폴리카프로락톤 수식 폴리로탁산크실렌 용액을 얻었다.
(1-4) OH기 도입 측쇄 수식 폴리로탁산(RX)의 조제;
상기에서 조제된 폴리카프로락톤 수식 폴리로탁산크실렌 용액을 헥산 중에 적하하고, 회수하고, 건조시킴으로써 폴리카프로락톤 수식 폴리로탁산(RX)을 취득하였다. 또한, (RX)는 하기의 비교예 1에 상당하는 폴리로탁산 모노머이다.
(1-5) 수분량 저감 공정(RX-1);
그 후, 취득한 폴리로탁산 모노머(RX) 10g을 톨루엔 30g에 용해시키고, 공비 탈수를 행한 후, 추가로 회수한 샘플을 진공 건조시킴으로써, 수분량의 조정을 행하였다. 그리고, 측쇄의 말단으로서 OH기를 갖는 측쇄 수식 폴리로탁산(RX-1)을 얻었다.
이 (A) 폴리로탁산 모노머; RX-1의 물성은 이하와 같았다.
폴리로탁산 중량 평균 분자량 Mw(GPC): 200000.
측쇄의 수식도: 0.5(％로 표시하면 50％가 된다).
측쇄의 분자량: 평균으로 약 350.
수분량: 500ppm.
환상 분자의 포접수: 0.25.
축 분자의 양쪽 말단에 아다만틸기를 갖고, 측쇄의 말단에 수산기를 갖는 (A) 폴리로탁산 모노머이다. 결과를 표 1에 정리하였다.
<실시예 2>
실시예 1의 (1-5) 수분량 저감 공정에 있어서, 사용한 톨루엔의 양을 10g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 취득하였다. 이 폴리로탁산 (A); RX-2의 물성은 이하와 같았다.
폴리로탁산 중량 평균 분자량 Mw(GPC): 200000.
측쇄의 수식도: 0.5(％로 표시하면 50％가 된다).
측쇄의 분자량: 평균으로 약 350.
수분량: 3000ppm.
환상 분자의 포접수: 0.25.
축 분자의 양쪽 말단에 아다만틸기를 갖고, 측쇄의 말단에 수산기를 갖는 (A) 폴리로탁산 모노머이다. 결과를 표 1에 정리하였다.
<실시예 3>
실시예 1의 (1-5) 수분량 저감 공정에 있어서, 사용한 톨루엔의 양을 5g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 취득하였다. 이 폴리로탁산 (A); RX-3의 물성은 이하와 같았다.
폴리로탁산 중량 평균 분자량 Mw(GPC): 200000.
측쇄의 수식도: 0.5(％로 표시하면 50％가 된다).
측쇄의 분자량: 평균으로 약 350.
수분량: 5000ppm.
환상 분자의 포접수: 0.25.
축 분자의 양쪽 말단에 아다만틸기를 갖고, 측쇄의 말단에 수산기를 갖는 (A) 폴리로탁산 모노머이다. 결과를 표 1에 정리하였다.
<실시예 4>
실시예 1의 직쇄 폴리에틸렌글리콜의 분자량을 35000, ε-카프로락톤을 30g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 취득하였다. 이 폴리로탁산 (A); RX-4의 물성은 이하와 같았다.
폴리로탁산 중량 평균 분자량 Mw(GPC): 700000.
측쇄의 수식도: 0.5(％로 표시하면 50％가 된다).
측쇄의 분자량: 평균으로 약 500.
수분량: 800ppm.
환상 분자의 포접수: 0.25.
축 분자의 양쪽 말단에 아다만틸기를 갖고, 측쇄의 말단에 수산기를 갖는 (A) 폴리로탁산 모노머이다. 결과를 표 1에 정리하였다.
<실시예 5>
아크릴레이트기 도입 측쇄 수식 폴리로탁산 모노머의 조제
상기 실시예 4에서 조제된 폴리카프로락톤 수식 폴리로탁산(RX-4)을 사용하였다. 폴리카프로락톤 수식 폴리로탁산(RX-4) 10.0g을 메틸에틸케톤 50ml에 용해시키고, 디부틸히드록시톨루엔(중합 금지제) 5mg을 첨가한 후, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 1.94g을 적하하였다. 촉매로서 디라우르산디부틸주석을 10mg 첨가하고, 70℃에서 4시간 교반하여, 폴리카프로락톤 말단에 아크릴레이트기를 도입한 폴리로탁산의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액을 헥산 중에 적하하고, 석출된 고체를 회수하였다. 회수한 샘플을 평평하게 펼치고, 50℃에서 감압 건조를 24시간 실시하여 건조시킴으로써, 라디칼 중합성기로서 아크릴레이트기가 측쇄에 도입된 폴리로탁산 모노머(RX-5)를 얻었다.
이 (A) 폴리로탁산 모노머; RX-5의 물성은 이하와 같았다.
측쇄의 분자량: 평균으로 약 600.
폴리로탁산 모노머 중량 평균 분자량 Mw(GPC): 880000.
아크릴레이트기 변성률(측쇄의 말단 OH기에 아크릴레이트기가 도입된 비율): 85몰％.
잔존하는 측쇄의 말단 OH기의 비율: 15몰％.
수분량: 400ppm.
환상 분자의 포접수: 0.25.
축 분자의 양쪽 말단에 아다만틸기를 갖고, 측쇄의 말단에 아크릴레이트기와 수산기를 갖는 (A) 폴리로탁산 모노머이다.
또한, 1H-NMR 측정 장치(니혼덴시제 JNM-LA500)에 의해, 해당 (A) 폴리로탁산 모노머(RX-5)의 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 바, 하기의 특징적인 피크가 관측되었다. δ2.3ppm 부근에 폴리카프로락톤 구조의 카르보닐탄소에 인접하는 메틸렌기 유래의 피크, δ3.5ppm 부근에 우레탄기의 질소 원자에 인접하는 메틸렌기 유래의 피크, 폴리카프로락톤 구조의 산소 원자에 인접하는 메틸렌기 유래의 피크, δ4.0ppm 부근에 폴리카프로락톤 구조의 산소 원자에 인접하는 메틸렌기 유래의 피크, δ4.2ppm 부근에 아크릴로일기에 결합하는 메틸렌기 유래의 피크, δ5.8 내지 6.5ppm 부근에 아크릴로일기 유래의 3개의 피크. 결과를 표 1에 정리하였다.
<비교예 1>
실시예 1에 있어서, (1-5) 수분량 저감 공정을 행하지 않은 폴리로탁산 모노머(RX)이다. 이 폴리로탁산 모노머; RX의 물성은 이하와 같았다.
폴리로탁산 중량 평균 분자량 Mw(GPC): 200000.
측쇄의 수식도: 0.5(％로 표시하면 50％가 된다).
측쇄의 분자량: 평균으로 약 350.
수분량: 10000ppm.
환상 분자의 포접수: 0.25.
축 분자의 양쪽 말단에 아다만틸기를 갖고, 측쇄의 말단에 수산기를 갖는 폴리로탁산 모노머이다. 결과를 표 1에 정리하였다.
<비교예 2>
실시예 4에 있어서, 수분량 저감 공정을 행하지 않은 폴리로탁산 모노머이다. 그 이외에는, 실시예 4와 마찬가지의 방법으로 제조하였다. 이 폴리로탁산 모노머(RX-6)의 물성은 이하와 같았다.
폴리로탁산 중량 평균 분자량 Mw(GPC): 700000.
측쇄의 수식도: 0.5(％로 표시하면 50％가 된다).
측쇄의 분자량: 평균으로 약 500.
수분량: 12000ppm.
환상 분자의 포접수: 0.25.
축 분자의 양쪽 말단에 아다만틸기를 갖고, 측쇄의 말단에 수산기를 갖는 폴리로탁산 모노머이다. 결과를 표 1에 정리하였다.
<비교예 3>
실시예 5에 있어서, RX-4 대신에 상기 비교예 2에서 조제된 폴리카프로락톤 수식 폴리로탁산(RX-6)을 사용하였다. 그 이외에는, 실시예 5와 마찬가지의 방법으로, 라디칼 중합성기로서 아크릴레이트기가 측쇄에 도입된 폴리로탁산 모노머(RX-7)를 제조하였다.
이 폴리로탁산 모노머(RX-7)의 물성은 이하와 같았다.
측쇄의 분자량: 평균으로 약 600.
폴리로탁산 모노머 중량 평균 분자량 Mw(GPC): 880000.
아크릴레이트기 변성률(측쇄의 말단 OH기에 아크릴레이트기가 도입된 비율): 85몰％.
잔존하는 측쇄의 말단 OH기의 비율: 15몰％.
수분량: 9900ppm.
환상 분자의 포접수: 0.25.
축 분자의 양쪽 말단에 아다만틸기를 갖고, 측쇄의 말단에 아크릴레이트기와 수산기를 갖는 폴리로탁산 모노머이다. 결과를 표 1에 정리하였다.
Figure pct00006
(B) 중합성 모노머;
(B1) 이소(티오)시아네이트 화합물
IPDI: 이소포론디이소시아네이트.
XDI: m-크실렌디이소시아네이트.
(B12) 우레탄 프리폴리머
Pre-1: 이소(티오)시아네이트 당량이 905인 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머.
Pre-1의 제조 방법
질소 도입관, 온도계, 교반기를 구비한 플라스크에 질소 분위기 하 중, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 50g과 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(수 평균 분자량; 1000) 90g과 디에틸렌글리콜 12g을 80℃에서 6시간 반응시켜, 이소(티오)시아네이트 당량이 905인 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머를 얻었다(Pre-1을 얻었다).
(B3) (티)올 화합물
PL1: 아사히 가세이 케미컬즈 가부시키가이샤제 듀라놀(폴리카르보네이트디올, 수 평균 분자량 500).
PL2: 아사히 가세이 케미컬즈 가부시키가이샤제 듀라놀(폴리카르보네이트디올, 수 평균 분자량 800).
TMP: 트리메틸올프로판.
PEMP: 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트).
PELE23: 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(n≒23).
(B4) 아미노기 함유 모노머
MOCA: 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린).
IPDA: 이소포론디아민.
(B5) 라디칼 중합성 모노머
(B511) 성분
TMPT: 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트.
(B512) 성분
3PG: 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트.
(B516) 성분
9G: 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(에틸렌글리콜쇄의 평균 쇄길이가 9, 평균 분자량이 536).
14G: 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(에틸렌글리콜쇄의 평균 쇄길이가 14, 평균 분자량이 736).
EB4858: 다이셀 유씨비사제 2관능 우레탄 메타크릴레이트(아크릴 당량이 227).
(B52) 성분
αMS: α-메틸스티렌.
MSD: α-메틸스티렌 다이머.
(B54) 성분
GMA: 글리시딜메타크릴레이트.
MOPMS: γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란.
(C) 중합 경화 촉진제
(C1) 우레탄 혹은 우레아용 반응 촉매
DBTD: 디부틸주석디라우레이트.
(C5) 라디칼 중합 개시제
<열중합 개시제>
퍼부틸ND: t-부틸퍼옥시네오데카네이트(상품명: 퍼부틸ND, 니혼 유시(주)제).
퍼옥타O: 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트(상품명: 퍼옥타O, 니혼 유시(주)제).
<광중합 개시제>
PI: 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥시드(상품명: Irgacure 819, BASF사제).
(D) 포토크로믹 화합물
Figure pct00007
(기타)
<이형제>
DBP: 디-n-부틸주석.
<용매>
DMF: 디메틸술폭시드.
IPA: 이소프로필알코올.
<안정제>
HALS: 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트(분자량 508).
<레벨링제>
L1: 도레이·다우코닝 가부시키가이샤제 상품명; L7001.
<중공 입자>
920-40: 밀도 0.03g/㎤의 마이크로 캡슐 920-40(닛폰 필라이트사제). 외각부가 아크릴계 모노머와 염화비닐리덴의 공중합체를 포함하는 중공 입자.
중공 입자 2: 밀도 0.13g/㎤의 우레탄 수지제 마이크로 캡슐. 중공 입자 2는 외각부가 우레탄계 수지를 포함하는 마이크로 캡슐이다.
<중공 입자 2의 제조 방법/우레탄 수지제의 마이크로벌룬 제조 방법>
고형분 약 25％, 분자량이 약 15만인 폴리아크릴산 용액(후지필름 와코 세이야쿠사제) 200g, 및 중합도 22,000 내지 70,000의 폴리아크릴산나트륨(후지필름 와코 세이야쿠사제) 50g을 순수 1900g에 첨가하여 가열 용해시켜, 폴리아크릴산/폴리아크릴산나트륨 수용액을 조제하였다. 이 폴리아크릴산/폴리아크릴산나트륨 수용액 1000g에 톨루엔 120g을 첨가한 후, 호모 믹서로 3000rpm으로 10분간 유화하였다. 그 후, 다시 3000rpm으로 교반하면서, 수분산성 이소시아네이트의 타케네이트 WD-730(미쯔이 가가꾸사제)을 10.5g 첨가하고, 추가로 10분간 혼합하였다. 그 후, 얻어진 분산액을 80℃에서 4시간 중합하였다. 얻어진 미립자를 여과 분별하고, 진공 건조하여 마이크로벌룬(중공 입자 2)을 얻었다. 얻어진 마이크로벌룬은 입경 50㎛, 밀도 0.15g/㎤의 우레탄 수지제의 마이크로벌룬.
실시예 6
상술한 폴리로탁산 모노머를 사용하여, 포토크로믹 경화성 조성물을 하기 처방에 의해 조합하였다. 각 성분은 혼합하여 균일액(포토크로믹 경화성 조성물)으로 하였다. 각 배합량을 표 1에 나타내었다.
처방;
(A) 폴리로탁산 모노머: RX-1 10질량부
(B1) 이소(티오)시아네이트 화합물: XDI 40질량부
(B3) (티)올 화합물: PEMP 50질량부
(C1) 우레탄 혹은 우레아용 반응 촉매: DBTD 0.1질량부
(D) 포토크로믹 화합물: PC1 0.04질량부
(기타) 내부 이형제: DBP: 0.1질량부
상기 포토크로믹 경화성 조성물을 사용하여, 반죽법으로 포토크로믹 경화체를 얻었다. 또한, (B) 중합성 모노머(XDI와 PEMP의 합계량)의 수분량은 1500ppm 이하였다. 중합 방법을 이하에 나타내었다. 즉, 상기 균일액을 충분히 탈포한 후, 이형 처리를 실시한 커브가 있는 유리 몰드와 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 포함하는 가스킷으로 구성된 주형를 포함하는 몰드형에 주입하였다. 계속해서, 볼록면이 아래가 되도록 오븐에 모노머를 주입한 유리 몰드를 정치시키고, 30℃부터 95℃까지 서서히 승온하면서, 15시간에 걸쳐 경화시켰다. 중합 종료 후, 포토크로믹 경화체를 주형의 유리형으로부터 떼어냈다. 이 조작을 행하여 포토크로믹 경화체를 50매 준비하였다. 각 성분의 배합 비율을 표 2에 정리하였다.
얻어진 포토크로믹 경화체의 외관 평가는 1, L 스케일 로크웰 경도(HL)는 95였다. 또한 얻어진 포토크로믹 경화체의 포토크로믹 특성은 최대 흡수 파장 594㎚, 발색 농도 0.62, 퇴색 속도 75초였다. 또한, 외관의 평가(성형성), L 스케일 로크웰 경도, 최대 흡수 파장, 발색 농도, 퇴색 속도의 평가에 대해서는 이하와 같이 행하였다. 평가 결과를 표 3에 정리하였다.
〔평가 항목〕
(1) 외관의 평가: 성형한 포토크로믹 경화체 50매 중(80㎜Φ), 가장자리 부위에 기포가 보이는 불량의 매수로 평가하였다.
1: 50매 중 0매.
2: 50매 중 1 내지 2매.
3: 50매 중 3 내지 4매.
4: 50매 중 5매 내지 10매.
(2) L 스케일 로크웰 경도(HL): 상기 경화체를 25℃의 실내에서 1일 보유한 후, 아카시 로크웰 경도계(형식: AR-10)를 사용하여, 포토크로믹 경화체의 L 스케일 로크웰 경도를 측정하였다. 표에는 평균값을 나타냈다.
(3) 최대 흡수 파장(λmax): (주) 오츠카 덴시 고교제의 분광 광도계(순간 멀티 채널 포토디텍터-MCPD1000)에 의해 구한 발색 후의 최대 흡수 파장이다. 해당 최대 흡수 파장은 발색 시의 색조에 관계한다. 표에는 평균값을 나타냈다.
(4) 발색 농도{ε(120)-ε(0)}: 상기 최대 흡수 파장에 있어서의, 120초간 광조사한 후의 흡광도{ε(120)}와 광조사 전의 흡광도 ε(0)의 차. 이 값이 높을수록 포토크로믹성이 우수하다고 할 수 있다. 또한 옥외에서 발색시켰을 때 발색 색조를 눈으로 보아 평가하였다. 표에는 평균값을 나타냈다.
(5) 퇴색 속도〔t1/2(sec.)〕: 120초간 광조사 후, 광의 조사를 멈추었을 때에, 시료의 상기 최대 흡수 파장에 있어서의 흡광도가 {ε(120)-ε(0)}의 1/2까지 저하되는 데 요하는 시간. 이 시간이 짧을수록 포토크로믹성이 우수하다고 할 수 있다. 표에는 평균값을 나타냈다.
<실시예 7, 실시예 8, 비교예 4>
표 2에 나타낸 조성의 포토크로믹 경화성 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지의 방법으로 포토크로믹 경화체를 제작하고, 평가를 행하였다. 각 성분의 배합 비율을 표 2에 정리하였다. 평가 결과를 표 3으로 하였다. 또한, 실시예 7, 8, 비교예 4에 있어서, (B) 중합성 모노머의 수분량은 1500ppm 이하였다.
실시예 6 내지 8과 비교예 4로부터 명백해진 바와 같이 본 발명의 폴리로탁산 모노머를 사용하여 제작한 포토크로믹 경화성 조성물을 중합하여 얻어지는 경화체는 우수한 포토크로믹 특성을 나타내면서, 생산성이 향상됨을 알았다.
Figure pct00008
Figure pct00009
실시예 9
상술한 폴리로탁산 모노머를 사용하여, 포로크토믹 경화성 조성물을 하기 처방에 의해 조합하였다. 각 성분은 혼합하여 균일액(포토크로믹 경화성 조성물)으로 하였다. 각 배합량을 표 4에 나타내었다.
처방;
(A) 폴리로탁산: RX-4 5질량부
(B1) 이소(티오)시아네이트 화합물: IPDI 49질량부
(B3) (티)올 화합물: PL1 21질량부, TMP 17질량부, PELE23 8질량부
(C1) 우레탄 혹은 우레아용 반응 촉매: DBTD 0.1질량부
(D) 포토크로믹 화합물: PC1 4질량부
상기 포토크로믹 경화성 조성물을 사용하여, 코팅 방법에 의해 포토크로믹 적층체를 얻었다. (B) 중합성 모노머의 수분량은 1500ppm 이하였다.
광학 기재로서, 중심 두께가 약 2㎜, 구면도수 -6.00D이고 굴절률이 1.60인 티오우레탄계 플라스틱 렌즈를 준비하였다. 또한, 이 티오우레탄계 플라스틱 렌즈는 사전에 10％ 수산화나트륨 수용액을 사용하여, 50℃에서 5분간의 알칼리 에칭을 행하고, 그 후 충분히 증류수로 세정을 실시하였다.
스핀 코터(1H-DX2, MIKASA제)를 사용하여, 2000rpm으로 회전시키고 있는 상기 플라스틱 렌즈의 표면에 포토크로믹 경화성 조성물을 적하하였다. 그 후, 120℃에서 3시간 가열함으로써 중합 경화시켜, 플라스틱 렌즈와, 해당 플라스틱 렌즈의 표면에 적층된 포토크로믹 경화체를 구비하는 포토크로믹 적층체를 얻었다. 포토크로믹 경화체(포토크로믹층)의 막 두께는 약 30㎛였다. 이 방법에 따라서 포토크로믹 적층체를 50매 제작하였다.
얻어진 포토크로믹 적층체는 외관의 평가가 1, 비커스 경도는 13(평균값)이며, 포토크로믹 특성(이들은 평균값임)은 최대 흡수 파장 595㎚, 발색 농도 0.85, 퇴색 속도 50초였다. 또한, 외관의 평가, 비커스 경도의 평가는 이하에 나타내는 방법에 의해 실시하고, 포토크로믹 특성은 실시예 6에 나타내는 방법으로 실시하였다. 평가 결과를 표 5에 나타냈다.
〔평가 항목〕
(6) 외관의 평가: 성형한 포토크로믹 경화체(80㎜Φ) 50매 중, 기포가 보이는 불량의 매수로 평가하였다.
1: 50매 중 0매.
2: 50매 중 1 내지 2매.
3: 50매 중 3 내지 4매.
4: 50매 중 5매 내지 10매.
(7) 비커스 경도: 얻어진 포토크로믹 경화체(포토크로믹층)의 비커스 경도는 마이크로비커스 경도계 PMT-X7A(가부시키가이샤 마쯔자와제)를 사용하여 측정하였다. 압자에는 사각뿔형 다이아몬드 압자를 사용하여, 하중 10gf, 압자의 유지 시간 30초의 조건에서 평가를 실시하였다. 측정 결과는 계 4회의 측정을 실시한 후, 측정 오차가 큰 1회째의 값을 제외한 계 3회의 평균값으로 나타냈다. 표에는 평균값을 나타냈다.
<비교예 5>
표 4에 나타낸 조성의 포토크로믹 경화성 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 포토크로믹 적층체를 제작하고, 평가를 행하였다. 각 성분의 배합 비율을 표 4에 정리하였다. 평가 결과를 표 5에 나타냈다. (B) 중합성 모노머의 수분량은 1500ppm 이하였다.
실시예 9와 비교예 5로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 폴리로탁산 모노머를 사용하여 제작한 포토크로믹 조성물을 중합하여 얻어지는 경화체는 우수한 포토크로믹 특성을 나타내면서, 생산성의 향상을 가능하게 한다.
Figure pct00010
Figure pct00011
<실시예 10>
상술한 폴리로탁산 모노머를 사용하여, 포토크로믹 경화성 조성물을 하기 처방에 의해 조합하였다. 하기 처방에 의해 각 성분을 반응기에 투입하고, 질소 분위기 하에서, 120℃에서 5시간 반응시켰다.
처방;
(B1) 이소(티오)시아네이트 화합물: IPDI 24질량부
(B3) (티)올 화합물: PL2 61질량부
(기타) 용매: DMF 300질량부
그 후, 25℃까지 냉각하고, 쇄 연장제인
(B4) 성분: IPDA 4질량부
를 적하하고, 25℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 추가로
(A) 폴리로탁산 모노머(A): RX-1 11질량부
를 첨가하고, 100℃에서 반응시켜, 폴리우레탄-우레아 수지(U1)를 얻었다.
얻어진 폴리우레탄-우레아 수지(U1)에 하기 처방을 첨가하였다.
처방;
(D) 포토크로믹 화합물: PC1 0.3질량부
(기타) 용매: 이소프로필알코올 400질량부
(기타) 안정제: HALS 0.5질량부
첨가 후, 80℃에서 교반하면서, 초음파에 의해 용해하여 포토크로믹 경화성 조성물을 얻었다. 이 포토크로믹 경화성 조성물의 조성을 표 6에 나타냈다. (B) 중합성 모노머의 수분량은 1500ppm 이하였다.
얻어진 포토크로믹 경화성 조성물을 사용하여 바인더법에 의해 포토크로믹 적층 시트를 제조하였다. 즉, 표면이 평활한 불소 수지제의 시트 상에, 상기 포토크로믹 경화성 조성물을 도포하고, 80℃에서 1시간 건조시켜 얻어진 두께 30㎛의 포토크로믹 경화체를 포함하는 포토크로믹 시트를 두께 400㎛의 폴리카르보네이트 시트 2매의 사이에 끼워서 포토크로믹 적층 시트를 얻었다. 얻어진 포토크로믹 적층 시트는, 시트 성형성 평가는 1이고, 최대 흡수 파장 590㎚, 발색 농도 0.96, 퇴색 속도 49초였다. 시트 성형성의 평가 방법은 하기에 기재된 방법으로 평가하였다. 포토크로믹 특성은 실시예 5와 마찬가지의 평가를 실시하였다. 결과를 표 7에 나타냈다.
〔평가 항목〕
(8) 시트 성형성 평가: 취득한 포토크로믹 적층 시트(50㎜×50㎜) 50매 중의 기포의 유무를 확인하였다.
1: 50매 중 0매.
2: 50매 중 1 내지 2매.
3: 50매 중 3 내지 4매.
4: 50매 중 5매 내지 10매.
<비교예 6>
표 6에 나타낸 조성의 포토크로믹 경화성 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 10과 마찬가지의 방법으로 포토크로믹 적층 시트를 제작하고, 평가를 행하였다. 각 성분의 배합 비율을 표 6에 정리하였다. 결과를 표 7에 나타냈다. (B) 중합성 모노머의 수분량은 1500ppm 이하였다.
실시예 10과 비교예 6으로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 폴리로탁산 모노머를 사용하여 제작한 포토크로믹 경화성 조성물을 중합하여 얻어지는 경화체는 우수한 포토크로믹 특성을 나타내면서, 생산성의 향상을 가능하게 한다.
Figure pct00012
Figure pct00013
<실시예 11>
하기 처방에 의해 각 성분을 충분히 혼합하여, 포토크로믹 경화성 조성물을 조제하였다.
처방;
(A) 폴리로탁산 모노머: RX-5 15질량부
(B511) 라디칼 중합성 모노머: TMPT 13질량부
(B512) 라디칼 중합성 모노머: 3PG 45질량부
(B516) 라디칼 중합성 모노머: EB4858 24질량부
(B52) 라디칼 중합성 모노머: αMS 0.5중량부
: MSD 1.5중량부
(B54) 라디칼 중합성 모노머: GMA 1중량부
(D) 포토크로믹 화합물: PC1 0.04질량부
(기타) 안정제: HALS 0.1질량부
상기 처방(포토크로믹 경화성 조성물의 조성)은 표 8에 나타냈다.
얻어진 혼합액(포토크로믹 경화성 조성물)은 차광 하에서, 6개월간 30℃에서 보존 안정 시험을 실시하였다. 보존 후의 혼합액에 하기 처방으로 중합 개시제를 첨가하였다. 각 성분의 배합 비율을 표 8에 나타냈다. (B) 중합성 모노머의 수분량은 1500ppm 이하였다.
처방;
(C5) 라디칼 중합 개시제: 퍼부틸ND 1.5질량부
: 퍼옥타O 0.1질량부
얻어진 혼합액(중합 개시제를 넣은 포토크로믹 경화성 조성물)을 유리판과 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 포함하는 가스킷으로 구성된 주형 내에 주입하고, 커브가 있는 유리 몰드와 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 포함하는 가스킷으로 구성된 주형을 포함하는 몰드형에 주입하였다. 계속해서, 볼록면이 아래가 되도록 오븐에 모노머를 주입한 유리 몰드를 정치시키고, 30℃ 내지 90℃까지 18시간에 걸쳐서 서서히 승온하면서 가열 경화하였다. 중합 종료 후, 포토크로믹 경화체(렌즈)를 주형의 유리형으로부터 떼어냈다.
또한, 상기 방법으로 얻어진 포토크로믹 경화체와는 따로, 별도로 상기와 동일한 포토크로믹 경화성 조성물을 조합한 후, 보존하지 않고 즉시 중합 개시제를 배합하여 포토크로믹 경화체(렌즈)를 제조하고, 비교 대상물로 하였다.
각각의 렌즈(보존 안정 시험을 실시하여 얻어진 렌즈, 및 보존 안정 시험을 실시하지 않고 얻어진 렌즈)를 실시예 6과 마찬가지로, 외관, L 스케일 로크웰 경도, 포토크로믹 특성의 평가를 하고, 그 결과를 표 9에 나타냈다.
보존 안정 시험을 실시한 포토크로믹 경화성 조성물로부터 얻어진 포토크로믹 경화체의 외관의 평가는 1, L 스케일 로크웰 경도(HL)는 70이었다. 또한 얻어진 포토크로믹 경화체의 포토크로믹 특성은 최대 흡수 파장 588㎚, 발색 농도 0.95, 퇴색 속도 50초였다. 이들은 보존 안정 시험을 실시하고 있지 않은 포토크로믹 조성물로부터 얻어진 포토크로믹 경화체의 값과 동일값이었다.
<비교예 7>
표 8에 나타낸 조성의 포토크로믹 경화성 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지의 방법으로 포토크로믹 경화체를 제작하고, 평가를 행하였다. 각 성분의 배합 비율을 표 8에 정리하였다. 결과를 표 9에 나타냈다. (B) 중합성 모노머의 수분량은 1500ppm 이하였다.
실시예 11과 비교예 7로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 폴리로탁산 모노머를 사용하여 제작한 포토크로믹 조성물은 우수한 포토크로믹 특성을 나타내면서, 우수한 보존 안정성을 나타낸다.
Figure pct00014
Figure pct00015
<실시예 12> 하기 처방에 의해 각 성분을 충분히 혼합하고, 포토크로믹 경화성 조성물을 조제하였다.
처방;
(A) 폴리로탁산 모노머: RX-5 10질량부
(B511) 라디칼 중합성 모노머: TMPT 40중량부
(B516) 라디칼 중합성 모노머: 14G 40질량부
: 9G 7질량부
(B54) 라디칼 중합성 모노머: GMA 1질량부
(C5) 라디칼 중합 개시제: PI 0.3질량부
(D) 포토크로믹 화합물: PC1 3질량부
(기타) 안정제: HALS 3질량부
얻어진 혼합액(포토크로믹 조성물)은 차광 하에서, 6개월간 30℃에서 보존 안정 시험을 실시하였다. 보존 후의 혼합액에 하기 처방으로 레벨링제와 라디칼 중합성 모노머를 첨가하고, 균일 교반과 탈포를 실시하여 포토크로믹 경화성 조성물을 얻었다. 각 성분의 배합 비율을 표 10에 나타냈다. (B) 중합성 모노머의 수분량은 1500ppm 이하였다.
처방;
(기타) 레벨링제: L7001 0.1질량부
(B54) 라디칼 중합성 모노머: MOPMS 2질량부
상기 포토크로믹 경화성 조성물을 사용하여, 이하의 방법에 의해 포토크로믹 적층체를 얻었다.
광학 기재로서, 중심 두께가 약 2㎜, 구면도수 -6.00D이고 굴절률이 1.60인 티오우레탄계 플라스틱 렌즈를 준비하였다. 또한, 이 티오우레탄계 플라스틱 렌즈는 사전에 10％ 수산화나트륨 수용액을 사용하여, 50℃에서 5분간의 알칼리 에칭을 행하고, 그 후 충분히 증류수로 세정을 실시하였다.
스핀 코터(1H-DX2, MIKASA제)를 사용하여, 2000rpm으로 회전시키고 있는 상기 플라스틱 렌즈의 표면에 포토크로믹 경화성 조성물을 적하하였다. 이렇게 포토크로믹 경화성 조성물이 표면에 도포되어 있는 렌즈를, 질소 가스 분위기 중에서 출력 200mW/㎠의 메탈 할라이드 램프를 사용하여 90초간 광을 조사하여, 도막을 경화시켰다. 그 후 추가로 110℃에서 1시간 가열하여 포토크로믹층을 갖는 포토크로믹 적층체(렌즈)를 얻었다. 포토크로믹층의 막 두께는 약 30㎛였다.
얻어진 포토크로믹 적층체와는 따로, 별도로 상기와 동일한 포토크로믹 조성물을 조합한 후, 보존하지 않고 즉시 레벨링제를 배합하여 포토크로믹 적층체(렌즈)를 제조하고, 비교 대상물로 하였다.
각각의 렌즈(보존 안정 시험을 실시하여 얻어진 렌즈, 및 보존 안정 시험을 실시하지 않고 얻어진 렌즈)를 실시예 9와 마찬가지로, 외관, 비커스 경도, 포토크로믹 특성을 평가하고, 그 결과를 표 11에 나타냈다.
보존 안정 시험을 실시한 포토크로믹 코팅 조성물로부터 얻어진 포토크로믹 적층체의 외관은 1, 비커스 경도는 5.5이며, 포토크로믹 특성은 최대 흡수 파장 590㎚, 발색 농도 0.97, 퇴색 속도 50초였다. 이들 값은 보존 안정 시험을 실시하고 있지 않은 포토크로믹 경화성 조성물로부터 얻어진 포토크로믹 적층체(렌즈)와 동일한 값이었다.
<비교예 8>
표 10에 나타낸 조성의 포토크로믹 경화성 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지의 방법으로 포토크로믹 경화체를 제작하고, 평가를 행하였다. 각 성분의 배합 비율을 표 10에 정리하였다. 결과를 표 11에 나타냈다. (B) 중합성 모노머의 수분량은 1500ppm 이하였다.
실시예 12와 비교예 8로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 폴리로탁산 모노머를 사용하여 제작한 포토크로믹 경화성 조성물은 우수한 포토크로믹 특성을 나타내면서, 우수한 보존 안정성을 나타낸다.
Figure pct00016
Figure pct00017
실시예 13
폴리로탁산 모노머를 사용하여, 연마 패드용 조성물을 하기 처방에 의해 조합하였다.
(A) 성분의 RX-1(24질량부)과 (B4) 성분의 MOCA(5질량부)를 120℃에서 혼합하여 균일 용액으로 한 후, 충분히 탈기하고, 100℃까지 냉각했다(용액 1). 별도로, 70℃로 가온한 (B12) 성분의 Pre-1(71질량부)에 기타 성분의 920-40(0.8질량부)을 더하고, 자전 공전 교반기로 교반하여 균일한 용액을 얻었다(용액 2). 상기에서 조합한 용액 2에 용액 1을 첨가하고, 균일 혼합하여 경화성 조성물을 얻고, 상기 경화성 조성물을 금형에 주입하고, 100℃에서 15시간 경화시켰다. 중합 종료 후, 주형으로부터 우레탄 수지를 떼어내고, 슬라이스를 행하여 두께 2㎜ 또는 두께 1㎜의 우레탄 수지를 포함하는 연마용 패드를 얻었다.
각 배합량을 표 12에 나타냈다. (B) 중합성 모노머의 수분량은 1500ppm 이하였다.
(A) 폴리로탁산 모노머: RX-1 24질량부.
(B12) 우레탄 프리폴리머: Pre-1 71질량부.
(B4)아민 모노머: MOCA 5질량부.
(기타) 중공 입자: 920-40 0.8질량부
상기에서 얻어진 우레탄 수지를 포함하는 연마용 패드의 발포 외관 평가는 1, 연마 레이트는 3.0㎛/hr, 내스크래치성은 1, 가장자리 늘어짐은 1, 테이버 마모량은 20mg, 경도는 D 경도로 21, 밀도는 0.8g/㎤, 히스테리시스 손실은 25％였다. 각 평가 방법을 이하에 나타내었다.
〔평가 항목〕
(9) 발포 외관 평가(발포 타입의 것)
제작한 연마용 패드(10㎜×10㎜) 50매의 표면 외관(편면)의 평가에서 300㎛를 초과하는 기포가 보이는 매수
1: 50매 중 0매.
2: 50매 중 1 내지 2매.
3: 50매 중 3 내지 4매.
4: 50매 중 5매 내지 10매.
(10) 연마 레이트: 연마 조건을 하기에 나타내었다. 웨이퍼는 30매를 사용하였다.
연마 패드: 표면에 스파이럴상의 홈을 형성한, 크기 380㎜φ, 두께 1㎜의 패드.
피연마물: 2인치 사파이어 웨이퍼.
슬러리: FUJIMI 콘폴 80원액.
압력: 411g/㎠.
회전수: 60rpm.
시간: 1시간.
상기 조건에서 연마를 실시했을 때의 연마 레이트를 측정하였다. 연마 레이트는 50매 웨이퍼의 평균값이다.
(11) 내스크래치성: 상기 (10)에서 기재한 조건으로 연마했을 때의 50매의 웨이퍼의 스크래치 유무를 확인하였다. 평가는 이하의 기준으로 실시하였다.
1: 50매의 웨이퍼 모두에 스크래치가 없는 것.
2: 50매의 웨이퍼 중, 1 내지 2매 스크래치를 확인할 수 있는 것.
3: 50매의 웨이퍼 중, 3 내지 4매 스크래치를 확인할 수 있는 것.
4: 50매의 웨이퍼 중, 5 내지 10매 스크래치를 확인할 수 있는 것.
(12) 웨이퍼 가장자리 늘어짐: 상기 (10)에서 기재한 조건으로 연마했을 때의 웨이퍼의 가장자리 늘어짐을 레이저 현미경으로 평가하였다.
1: 가장자리 늘어짐이 0 내지 400㎛ 이하인 것.
2: 가장자리 늘어짐이 400㎛를 초과하고 800㎛ 이하인 것.
3: 가장자리 늘어짐이 800㎛ 이상을 초과하는 것.
평균값으로 평가하였다.
(13) 테이버 마모량: 얻어진 우레탄 수지를 포함하는 연마용 패드의 테이버 마모량을 테이버사제의 5130형의 장치로 측정. 하중은 1Kg, 회전 속도는 60rpm, 회전수는 1000회전, 마모륜은 H-18로 테이버 마모 시험을 실시하였다. 평균값으로 평가하였다.
(14) JIS 규격(경도 시험) K6253에 따라서, 고분시케키제의 듀로미터에 의해 쇼어 A 및 쇼어 D 경도를 측정하였다. 경도가 비교적 낮은 것은 쇼어 A 경도, 비교적 높은 것은 쇼어 D 경도로 측정하였다. 평균값으로 평가하였다.
(15) 밀도: 도요 세이키제의 (DSG-1)로 밀도를 측정하였다. 평균값으로 평가하였다.
(16) 히스테리시스 손실: 두께 2㎜의 덤벨 8호 형상으로 펀칭한 수지를 시마즈사제 AG-SX의 오토그래프로 10㎜/min으로 20㎜ 신장시키고, 그 후 응력이 제로가 될 때까지 복귀시켰을 때의 히스테리시스 손실을 측정하였다. 평균값으로 평가하였다.
이상의 평가 결과를 표 13에 나타냈다.
실시예 14 내지 16, 비교예 9
표 12에 나타낸 조성의 경화성 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지의 방법으로 우레탄 수지를 포함하는 연마용 패드를 제작하고, 평가를 행하였다. 각 성분의 배합 비율을 표 12에 정리하였다. 결과를 표 13에 나타냈다. 실시예 14 내지 16, 비교예 9에 있어서, (B) 중합성 모노머의 수분량은 1500ppm 이하였다.
실시예 13 내지 16과 비교예 9로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 폴리로탁산 모노머를 사용하여 제작한 연마 패드 조성물(경화성 조성물)을 경화시켜서 얻어진 연마용 패드는 우수한 외관, 및 우수한 연마 패드 특성을 나타낸다.
Figure pct00018
Figure pct00019
1: 폴리로탁산
2: 축 분자
3: 환상 분자
4: 부피가 큰 말단기
5: 측쇄

Claims (15)

  1. 환상 분자와,
    해당 환상 분자의 환 내를 관통하고, 해당 환이 탈리되지 않도록 양쪽 말단에 부피가 큰 기를 갖는 축 분자
    를 포함하는 복합 분자 구조를 갖는 폴리로탁산 모노머로서,
    분자 내에 중합성 관능기를 갖고, 또한
    수분량이 5000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 (A) 폴리로탁산 모노머.
  2. 제1항에 있어서, 상기 환상 분자의 적어도 일부에 측쇄가 도입되어 있는 (A) 폴리로탁산 모노머.
  3. 제2항에 있어서, 상기 (A) 폴리로탁산 모노머의 측쇄의 수 평균 분자량이 5000 이하인 (A) 폴리로탁산 모노머.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 환상 분자가 반응성 관능기를 갖고,
    상기 측쇄가 해당 반응성 관능기와 반응하여 도입되어 있고, 또한 상기 전체 환상 분자의 전체 반응성 관능기의 6％ 이상 60％ 이하에 해당 측쇄가 도입되어 이루어지는 (A) 폴리로탁산 모노머.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 관능기가 상기 측쇄에 도입되어 이루어지는 (A) 폴리로탁산 모노머.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 관능기가 수산기 및 (메트)아크릴레이트기로부터 선택되는 적어도 1개의 기인 (A) 폴리로탁산 모노머.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 (A) 폴리로탁산 모노머, 및
    상기 (A) 폴리로탁산 모노머 이외의 (B) 중합성 모노머를 포함하는 경화성 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 (B) 중합성 모노머의 수분량이 3000ppm 이하인 경화성 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 (A) 폴리로탁산 모노머의 중합성 관능기가 수산기를 포함하고,
    상기 (B) 중합성 모노머가 (B1) 이소(티오)시아네이트기를 갖는 이소(티오)시아네이트 화합물을 포함하는 경화성 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 (B) 중합성 모노머가
    (B2) 에폭시기를 갖는 에폭시기 함유 모노머,
    (B3) 수산기 및 티올기로부터 선택되는 기를 적어도 1개 갖는 (티)올 화합물, 그리고
    (B4) 아미노기를 갖는 아미노기 함유 모노머
    로부터 선택되는 적어도 1개의 모노머를 더 포함하는 경화성 조성물.
  11. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 (A) 폴리로탁산 모노머의 중합성 관능기가 (메트)아크릴레이트기를 포함하고,
    상기 (B) 중합성 모노머가 (메트)아크릴레이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물인 경화성 조성물.
  12. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 중공 입자를 더 함유하는 경화성 조성물.
  13. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물, 및
    (D) 포토크로믹 화합물을 포함하는 포토크로믹 경화성 조성물.
  14. 제7항 내지 제10항 또는 제12항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 연마용 패드.
  15. 제13항에 기재된 포토크로믹 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 포토크로믹 경화체.
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