KR20200141998A - 폴리로탁산을 사용한 우레탄 수지 및 연마용 패드 - Google Patents

폴리로탁산을 사용한 우레탄 수지 및 연마용 패드 Download PDF

Info

Publication number
KR20200141998A
KR20200141998A KR1020207028576A KR20207028576A KR20200141998A KR 20200141998 A KR20200141998 A KR 20200141998A KR 1020207028576 A KR1020207028576 A KR 1020207028576A KR 20207028576 A KR20207028576 A KR 20207028576A KR 20200141998 A KR20200141998 A KR 20200141998A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active hydrogen
group
containing compound
mass
molecule
Prior art date
Application number
KR1020207028576A
Other languages
English (en)
Inventor
야스토모 시미즈
다카요시 가와사키
미츠키 도치
Original Assignee
가부시끼가이샤 도꾸야마
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시끼가이샤 도꾸야마 filed Critical 가부시끼가이샤 도꾸야마
Publication of KR20200141998A publication Critical patent/KR20200141998A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • B24B37/11—Lapping tools
    • B24B37/20—Lapping pads for working plane surfaces
    • B24B37/24—Lapping pads for working plane surfaces characterised by the composition or properties of the pad materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3237—Polyamines aromatic
    • C08G18/3243—Polyamines aromatic containing two or more aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3802—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having halogens
    • C08G18/3814—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C08G18/3857—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur having nitrogen in addition to sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6484—Polysaccharides and derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7621—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/007—Polyrotaxanes; Polycatenanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L87/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds, obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08L87/005—Block or graft polymers not provided for in groups C08L1/00 - C08L85/04

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Finish Polishing, Edge Sharpening, And Grinding By Specific Grinding Devices (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은, 분자 내에 활성 수소를 갖는 기를 2개 갖는 2관능 활성 수소 함유 화합물 (C1), 및 분자 내에 이소(티오)시아네이트기를 2개 갖는 2관능 이소(티오)시아네이트기 함유 화합물 (B1)을 반응시켜 얻어지는, 분자의 말단에 이소(티오)시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머 (B2)와, 축 분자와 해당 축 분자를 포접하는 복수의 환상 분자를 포함하는 복합 분자 구조를 갖고 이루어지고, 해당 환상 분자의 적어도 일부에, 활성 수소를 갖는 기를 갖는 측쇄가 도입된 폴리로탁산 (A)와, 상기 폴리로탁산 (A) 이외이며, 분자 내에 활성 수소를 갖는 기를 3개 이상 갖는 다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2)를 적어도 포함하는 중합성 조성물을 반응시켜 얻어지는 우레탄 수지이다. 본 발명에 따르면, 내마모성이 높은 접동 부재용의 우레탄 수지이며, 연마용 패드로서 적합하게 사용할 수 있는 우레탄 수지를 제공할 수 있다.

Description

폴리로탁산을 사용한 우레탄 수지 및 연마용 패드
본 발명은, 신규 우레탄 수지에 관한 것이다. 구체적으로는, 특정한 중합성 모노머 성분을 중합하여 얻어지는 신규 우레탄 수지, 및 해당 우레탄 수지를 포함하는 신규 연마용 패드에 관한 것이다.
연마용 부재란, 상대 부재를 연마제로 평탄화할 때에 사용되는 재료이다. 구체적으로는, 해당 연마용 부재란, 피연마 부재의 표면을 평탄화할 때, 슬러리 등의 연마제를 해당 표면에 공급하면서, 해당 표면에 접동시키면서 접촉시켜 사용하는 것이다. 예를 들어, 연마용 패드가 포함된다.
이러한 연마용 부재에는, 폴리우레탄 수지가 많이 사용되고 있다. 일반적으로 연마용 부재로서는, 비용 저감, 안정 제조 및 생산성의 향상을 위해 장기에 걸쳐 내마모가 양호한 내구성이 높은 재료가 항상 요망된다.
연마용 부재는, 구체적으로는 CMP(Chemical Mechanical Polishing)법에 있어서의 패드재(이하, 연마용 패드라 하는 경우도 있음)로서 사용된다. CMP법은 우수한 표면 평탄성을 부여하는 연마 방법이며, 특히 액정 디스플레이(LCD), 하드 디스크용 유리 기반, 실리콘 웨이퍼, 반도체 디바이스의 제조 프로세스에서 채용되고 있다.
상기 CMP법에서는, 통상, 연마 가공 시에 지립을 알칼리 용액 또는 산 용액에 분산시킨 슬러리(연마액)을 공급하여 연마하는 방식이 일반적으로 채용되고 있다. 즉, 피연마물은, 슬러리 중의 지립에 의해 기계적 작용과, 알칼리 용액 또는 산 용액에 의해 화학적 작용으로 평탄화된다. 통상, 해당 슬러리를 피연마물의 표면에 공급하여, 연마 패드재를 미끄러지게 하면서 해당 표면에 접촉시킴으로써, 해당 연마물의 표면을 평탄화한다.
상기 CMP법에 있어서의 연마 패드의 연마 특성으로서는, 피연마물의 평탄성이 우수하고, 연마 레이트(연마 속도)가 큰 것이 요구된다. 나아가 생산성의 향상을 위해, 내마모성의 향상이 요망되고 있다.
이러한 연마 패드의 재질로서는, 폴리올 및 톨루엔디이소시아네이트와 같은 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 우레탄 프리폴리머를 포함하는 주제와, 아민 화합물을 포함하는 경화제를 포함하는 우레탄 경화성 조성물로부터 얻어지는 연마재가 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 또한, 보다 내마모성을 향상시킬 수 있는 것으로서, 폴리이소시아네이트 화합물로서 p-페닐렌디이소시아네이트를 사용한 연마재가 알려져 있다(특허문헌 2 참조).
그러나, 이들 방법에 기재되어 있는 연마재는, 폴리올 화합물이 디올 화합물이며, 얻어지는 우레탄 수지에 있어서는, 가교 구조가 없는 점에서, 근년 고도의 내마모성의 요구에 부응하기 위해서는 개선의 여지가 있었다.
한편, 근년 신규 구조의 폴리머로서, 폴리로탁산의 개발이 권장되고 있다. 이 폴리로탁산은, 축 분자와 해당 축 분자를 포접하는 복수의 환상 분자를 포함하는 복합 분자 구조를 갖는 기능적인 재료이다. 구체적인 개발예로서, 예를 들어 마모 부분에 사용되는, 접동성이 우수한 부재가 되는 폴리로탁산을 들 수 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).
그러나, 특허문헌 3에 기재된 폴리로탁산을 포함하는 재료는, 주로 스포츠 용품, 건축 재료 또는 의료 재료에 사용하는 것을 목적으로 하고 있기 때문이라고 생각할 수 있지만, 고도의 내마모성을 만족한다는 점에서는 개선의 여지가 있었다.
또한, 그 밖에 폴리로탁산을 사용하고, 이하와 같은 수지가 검토되고 있다. 예를 들어, 폴리로탁산과, 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 열가소성 수지(특허문헌 4 참조)가 알려져 있다. 이 특허문헌 4에 기재된 열가소성 수지는, 폴리로탁산을 포함함으로써, 열가소성 폴리우레탄 수지의 기계 특성을 향상시키고 있지만, 해당 폴리로탁산과 열가소 폴리우레탄은 단순히 혼합되어 있을 뿐이며, 고도의 내마모성을 만족한다는 점에서는, 역시 개선의 여지가 있었다.
이에 비해, 폴리로탁산 그 자체를 폴리우레탄의 분자 내에 도입하여, 해당 폴리우레탄의 기계적 특성을 개선하는 것도 행해지고 있다(예를 들어, 특허문헌 5 내지 9 참조).
일본 특허 공개 제2007-77207호 공보 일본 특허 공개 제2015-178558호 공보 국제 공개 제2006-115255호 국제 공개 제2016-114243호 국제 공개 제2015-159875호 일본 특허 공개 제2017-48305호 공보 일본 특허 공개 제2017-75301호 공보 국제 공개 제2015/174187호 국제 공개 제2017/130998호
특허문헌 5 내지 9에 기재된 폴리우레탄은, 보다 효과적으로 폴리우레탄의 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 5 내지 9에 기재된 실시예 등에 구체적으로 나타나 있는 폴리우레탄보다도 한층 더, 고도의 내마모성을 갖는 우레탄 수지의 개발이, 근년 요망되고 있으며, 그 점에서 종래 기술에서는 개선의 여지가 있음을 알았다. 덧붙여, 예를 들어 연마용 패드와 같은 용도에 있어서는, 웨이퍼와 같은 반도체 재료를 연마할 때에는, 미세한 흠집을 발생시키지 않고, 즉 내스크래치성이 양호하고, 연마 속도가 빠르고, 평활한 웨이퍼를 안정되게 제조할 수 있는 것이 요망되고 있다. 그 때문에, 내마모성이 우수한 것 이외에도, 적당한 경도를 갖고, 게다가 내스크래치성이 우수하고, 빠른 연마 속도 등으로 연마가 가능한 안정된 연마를 행하기 위해 저히스테리시스 손실의 탄성 회복이 우수한 연마용 패드가 요망되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 내마모성이 높고, 탄성 회복이 우수한, 저히스테리시스 손실의 접동 부재용이 되는 우레탄 수지를 제공하는 데 있다. 특히, 연마용 패드로서 적합하게 사용할 수 있는 우레탄 수지를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토하였다. 그리고, 폴리로탁산의 특성을 살리기 위해서, 각종 검토를 행하였다. 그 결과, 특정한 구조를 갖는, 특히 환상 분자를 수식한 폴리로탁산 및 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킬 때(중합시킬 때), 추가로, 활성 수소를 갖는 기를 분자 내에 3개 이상 갖는 다관능 활성 수소 함유 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄 수지가, 해당 폴리로탁산의 특성을 최대한으로 활용하면서, 우수한 효과를 발휘하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은
(1) 분자 내에 활성 수소를 갖는 기를 2개 갖는 2관능 활성 수소 함유 화합물 (C1), 및 분자 내에 이소(티오)시아네이트기를 2개 갖는 2관능 이소(티오)시아네이트기 함유 화합물 (B1)을 반응시켜 얻어지는, 분자의 말단에 이소(티오)시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머 (B2)와,
축 분자와 해당 축 분자를 포접하는 복수의 환상 분자를 포함하는 복합 분자 구조를 갖고 이루어지고, 해당 환상 분자의 적어도 일부에, 활성 수소를 갖는 기를 갖는 측쇄가 도입된 폴리로탁산 (A)와,
상기 폴리로탁산 (A) 이외이며, 분자 내에 활성 수소를 갖는 기를 3개 이상 갖는 다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2)
를 적어도 포함하는 중합성 조성물을 반응시켜 얻어지는 우레탄 수지이다.
부언하면, 본 발명에 있어서, 상기 폴리로탁산 (A)는, 복수의 환상 분자의 환 내를 쇄상의 축 분자가 관통하고 있으며 또한 축 분자의 양단에 부피가 큰 기가 결합되어 있어, 입체 장애에 의해 환상 분자가 축 분자로부터 빠지지 않게 된 구조를 갖고 있는 분자의 복합체이다. 폴리로탁산과 같은 분자의 복합체는, 초분자(Supramolecule)라 부르고 있다.
본 발명의 중합 조성물은, 다음 양태를 적합하게 채용할 수 있다.
(2) 상기 다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2)가, 활성 수소를 갖는 기가 수산기 또는 티올기이며, 수 평균 분자량이 90 내지 1,000인 화합물을 포함하는, (1)의 우레탄 수지.
(3) 상기 우레탄 프리폴리머 (B2)의 이소(티오)시아네이트 당량이, 300 내지 5000인, 상기 (1) 또는 (2)의 우레탄 수지.
(4) 상기 중합성 조성물이, 상기 폴리로탁산 (A) 100질량부당, 상기 우레탄 프리폴리머 (B2)를 50 내지 2000질량부, 및 상기 다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2)를 2 내지 200질량부 포함하는, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 우레탄 수지.
부언하면, 하기에 상세하게 설명하지만 해당 폴리로탁산 (A)에 있어서, 이소(티오)시아네이트기와 반응할 수 있는 「활성 수소를 갖는 기」, 즉 측쇄가 갖는 「활성 수소를 갖는 기」의 총 몰수를 ns2라 한다.
(5) 상기 우레탄 프리폴리머 (B2)와, 상기 폴리로탁산 (A)와, 상기 다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2)와, 추가로, 분자 내에, 수산기 및 티올기로부터 선택되는 활성 수소를 갖는 기를 2개 갖는 2관능 활성 수소 함유 화합물 (CH)
를 반응시켜 얻어지는, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 우레탄 수지.
(6) 상기 중합성 조성물이, 상기 폴리로탁산 (A) 100질량부당, 상기 우레탄 프리폴리머 (B2)를 50 내지 2000질량부, 상기 다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2)를 2 내지 200질량부, 및 상기 2관능 활성 수소 함유 화합물 (CH)를 3 내지 200질량부 포함하는, (5)의 우레탄 수지.
(7) 상기 중합성 조성물이, 추가로, 상기 폴리로탁산 (A) 및 상기 다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2) 이외이며, 분자 내에 적어도 하나의 아미노기를 갖고, 활성 수소를 갖는 기의 합계수가 2개 이상인 아미노기 함유 화합물 (CA)를 포함하는, (1) 내지 (6) 중 어느 하나의 우레탄 수지.
(8) 상기 중합성 조성물이, 상기 폴리로탁산 (A) 100질량부당, 상기 우레탄 프리폴리머 (B2)를 50 내지 2000질량부, 상기 다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2)를 2 내지 200질량부, 및 상기 아미노기 함유 화합물 (CA)를 5 내지 200질량부 포함하는, (7)의 우레탄 수지.
(9) 상기 중합성 조성물이, 상기 폴리로탁산 (A) 100질량부당, 상기 우레탄 프리폴리머 (B2)를 50 내지 2000질량부, 상기 다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2)를 2 내지 200질량부, 상기 2관능 활성 수소 함유 화합물 (CH)를 3 내지 200질량부, 및 상기 아미노기 함유 화합물 (CA)를 3 내지 200질량부 포함하는, (7)의 우레탄 수지.
(10) 상기 아미노기 함유 화합물 (CA)가, 수 평균 분자량이 60 내지 1,000인 화합물을 포함하는, (7) 내지 (9) 중 어느 하나의 우레탄 수지.
(11) 상기 중합성 조성물이, 추가로, 중공 입자를 포함하는, (1) 내지 (10) 중 어느 하나의 우레탄 수지.
(12) 상기 중합성 조성물이, 상기 폴리로탁산 (A) 100질량부당, 상기 중공 입자를 0.5 내지 50질량부 포함하는, (11)의 우레탄 수지.
(13) 상기 중공 입자가 우레탄계 수지를 포함하는, (11) 또는 (12)의 우레탄 수지.
(14) (1) 내지 (13) 중 어느 하나의 우레탄 수지를 포함하는 연마용 패드.
본 발명의 우레탄 수지를 사용함으로써, 후술하는 실시예에서도 나타내고 있는 바와 같이, 적당한 경도를 가지면서 우수한 탄성 회복(저히스테리시스 손실)과 내마모성이 높은 것이다. 그 때문에, 접동 부재용(연마재), 예를 들어 연마용 패드로서 해당 우레탄 수지를 사용한 경우에는, 양호한 내마모성뿐만 아니라, 우수한 연마 특성, 즉 높은 연마 레이트와 저스크래치성과 고평탄성을 발현시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에서 사용하는 폴리로탁산 (A)의 이미지도
본 발명의 우레탄 수지는,
분자 내에 활성 수소를 갖는 기를 2개 갖는 2관능 활성 수소 함유 화합물 (C1), 및 분자 내에 이소(티오)시아네이트기를 2개 갖는 2관능 이소(티오)시아네이트기 함유 화합물 (B1)을 반응시켜 얻어지는, 분자의 말단에 이소(티오)시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머 (B2)와,
축 분자와 해당 축 분자를 포접하는 복수의 환상 분자를 포함하는 복합 분자 구조를 갖고 이루어지고, 해당 환상 분자의 적어도 일부에, 활성 수소를 갖는 기를 갖는 측쇄가 도입된 폴리로탁산 (A)와,
상기 폴리로탁산 (A) 이외이며, 분자 내에 활성 수소를 갖는 기를 3개 이상 갖는 다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2)
를 적어도 포함하는 중합성 조성물을 반응(중합)시켜 얻어지는 우레탄 수지이다. 즉, 본 발명의 우레탄 수지는, 상기 폴리로탁산 (A)가 분자 내에 도입된, 열경화성 우레탄 수지가 된다.
우선, 축 분자와 해당 축 분자를 포접하는 복수의 환상 분자를 포함하는 복합 분자 구조를 갖고 이루어지고, 해당 환상 분자의 적어도 일부에, 활성 수소를 갖는 기를 갖는 측쇄가 도입된 폴리로탁산 (A)(이하, 간단히 「폴리로탁산 (A)」 또는 「(A) 성분」이라 하는 경우도 있음)에 대하여 설명한다.
<축 분자와 해당 축 분자를 포접하는 복수의 환상 분자를 포함하는 복합 분자 구조를 갖고 이루어지고, 해당 환상 분자의 적어도 일부에, 활성 수소를 갖는 기를 갖는 측쇄가 도입된 폴리로탁산 (A)>
본 발명에서 사용하는 폴리로탁산 (A)는, 도 1에 도시되어 있는 바와 같이, 전체로서 "1"로 나타내고, 쇄상의 축 분자 "2"와 환상 분자 "3"과 측쇄 "5"로 형성되어 있는 복합 분자 구조를 갖고 있다. 즉, 쇄상의 축 분자 "2"를 복수의 환상 분자 "3"이 포접하고 있으며, 환상 분자 "3"이 갖는 환의 내부를 축 분자 "2"가 관통하고 있다. 따라서, 환상 분자 "3"은 축 분자 "2" 위를 자유롭게 슬라이드할 수 있는 것이지만, 축 분자 "2"의 양단에는, 부피가 큰 말단기 "4"가 형성되어 있어, 환상 분자 "3"의 축 분자 "2"로부터의 탈락이 방지되어 있다. 또한, 환상 분자 "3"이 갖는 환에는, 활성 수소를 갖는 기를 갖는 측쇄 "5"가 도입되어 있다.
상기 폴리로탁산 (A)는, 해당 환상 분자 "3"이 축 분자 "2" 위를 슬라이드 가능하다. 그에 더하여, 추가로, 환상 분자 "3"으로부터 활성 수소를 갖는 기를 갖는 측쇄가 도입되어 있는 점에서, 하기에 상세하게 설명하는 분자의 말단에 이소(티오)시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머 (B2)와 반응하여 가교 구조를 형성할 수도 있고, 의사 가교 구조를 형성할 수도 있다. 그 결과, 분자 운동하기 쉬운 가교점을 갖는 것이 우레탄 수지의 내마모성을 향상시키고 있는 것으로 추정된다. 또한, 우레탄 수지가, 그 분자 중에 상기 슬라이드 가능한 가교 구조를 갖는 것이 되기 때문에, 낮은 히스테리시스 손실을 갖고, 우수한 기계 특성을 발현할 수 있는 것으로 생각된다.
상기 폴리로탁산 (A)는 국제 공개 제2015-068798호 등에 기재된 방법으로 합성할 수 있다. 상기 (A) 성분의 구성에 대하여 설명한다.
(폴리로탁산 (A); 축 분자)
상기 폴리로탁산 (A)에 있어서, 축 분자로서는, 다양한 것이 알려져 있고, 환상 분자가 갖는 환을 관통할 수 있는 한에 있어서 직쇄상 혹은 분지쇄이면 되고, 일반적으로 폴리머에 의해 형성된다. 구체적으로는, 국제 공개 제2015-068798호 등에 기재되어 있다.
이러한 축 분자를 형성하는 적합한 폴리머로서는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐메틸에테르를 들 수 있고, 이들 중, 폴리에틸렌글리콜을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다.
또한, 축 분자의 양단에 형성되는 부피가 큰 기로서는, 축 분자로부터의 환상 분자의 탈리를 방지하는 기라면, 특별히 제한되지 않지만, 부피가 큰 관점에서, 예를 들어 아다만틸기, 트리틸기, 플루오레세이닐기, 디니트로페닐기 및 피레닐기를 들 수 있고, 이들 중, 특히 도입의 용이함 등의 점에서, 아다만틸기를 들 수 있다.
상기 축 분자의 분자량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 너무 크면, 점도가 높아지는 경향이 있고, 너무 작으면 환상 분자의 가동성이 저하되는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 축 분자의 중량 평균 분자량 Mw는, 바람직하게는 400 내지 100000, 보다 바람직하게는 500 내지 50000, 특히 바람직하게는 800 내지 30000의 범위에 있다.
(폴리로탁산 (A); 환상 분자)
또한, 환상 분자는, 상기와 같은 축 분자를 포접할 수 있는 크기의 환을 갖는 것이며, 이러한 환으로서는, 예를 들어 시클로덱스트린환, 크라운에테르환, 벤조크라운환, 디벤조크라운환 및 디시클로헥사노크라운환을 들 수 있고, 이들 중 특히 시클로덱스트린환이 바람직하다.
시클로덱스트린환에는, α체(환 내경 0.45 내지 0.6nm), β체(환 내경 0.6 내지 0.8nm), γ체(환 내경 0.8 내지 0.95nm)가 있다. 특히, α-시클로덱스트린환, β-시클로덱스트린환이 가장 바람직하다.
상기와 같은 환을 갖는 환상 분자는, 하나의 축 분자에 하나 이상의 환상 분자가 포접하게 된다. 그리고, 포접할 수 있는 환상 분자의 최대 포접수를 1이라 하였을 때, 환상 분자의 포접수는 최대라도 0.8 이하인 것이 바람직하다. 환상 분자의 포접수가 너무 많으면, 하나의 축 분자에 대하여 환상 분자가 밀하게 존재하게 된다. 그 결과, 가동성(슬라이드 폭)이 저하되어, 기계 특성이 저하되는 경향이 있고, 경화체 중의 균일한 친수성을 발휘하는 효과가 저하되는 경향이 있다. 덧붙여, 상기 폴리로탁산 (A) 자체의 분자량이 증대된다. 그 때문에, 경화성 조성물에 사용한 경우, 해당 경화성 조성물의 핸들링성이 저하되는 경향이 있다. 나아가, 얻어지는 경화체의 성형 불량을 발현시키기 쉬운 경향이 있다. 이상으로부터, 보다 바람직하게는 적어도 2개 이상의 환상 분자에서 포접되어 있으며, 환상 분자의 포접수는 최대라도 0.6 이하의 범위인 것이 바람직하고, 0.5 이하의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 구체적인 하한값을 설정한 경우에는, 일반적으로, 축 분자 1개당 포접할 수 있는 환상 분자의 최대 포접수를 1이라 하였을 때, 환상 분자의 포접수는 0.001 내지 0.8, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.6, 더욱 바람직하게는 0.002 내지 0.5, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.4의 범위이다.
하나의 축 분자에 대한 환상 분자의 최대 포접수는, 축 분자의 길이 및 환상 분자가 갖는 환의 두께로부터 산출할 수 있다. 예를 들어, 축 분자의 쇄상 부분이 폴리에틸렌글리콜로 형성되고, 환상 분자가 갖는 환이 α-시클로덱스트린환인 경우를 예로 들면, 다음과 같이 하여 최대 포접수가 산출된다.
즉, 폴리에틸렌글리콜의 반복 단위[-CH2-CH2O-]의 2단위분이 α-시클로덱스트린환 하나의 두께에 근사한다. 따라서, 이 폴리에틸렌글리콜의 분자량으로부터 반복 단위수를 산출하고, 이 반복 단위수의 1/2이 환상 분자의 최대 포접수로서 구해진다. 이 최대 포접수를 1.0으로 하여, 환상 분자의 포접수가 전술한 범위로 조정되게 된다.
(폴리로탁산 (A); 환상 분자가 갖는 측쇄)
본 발명에서 사용하는 폴리로탁산 (A)는, 상기 환상 분자에 측쇄가 도입되어, 해당 측쇄가 활성 수소를 갖는 기를 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서, 상기 환상 분자가 갖는 측쇄는, 어느 정도의 길이를 갖는 것이다. 그리고, 해당 환상 분자가 직접 갖는 활성 수소는, 해당 측쇄가 갖는 활성 수소에는 해당하지 않는다. 즉, 예를 들어 해당 환상 분자가 α-시클로덱스트린환인 경우에는, α-시클로덱스트린환이 갖는 수산기(OH기)의 활성 수소는, 해당 측쇄가 갖는 활성 수소에는 해당하지 않는다.
이하, 본 발명에 있어서는, 폴리로탁산 (A)가 갖는 모든 「활성 수소를 갖는 기의 몰수」를 n2라 한다. 이 n2는, 측쇄가 갖는 활성 수소를 갖는 기, 및 환상 분자가 직접 갖는 활성 수소를 갖는 기의 합계 몰수(「전체 활성 수소를 갖는 기의 몰수」)에 해당한다.
한편, 본 발명에 있어서, 측쇄가 갖는 활성 수소를 갖는 기의 총 몰수는, ns2라 한다. ns2를 구하는 방법은, 도입된 측쇄를 NMR(핵자기 공명) 등에 의해 분석하여 산출할 수 있다. 또한, 활성 수소를 갖는 기가 수산기인 경우에는, 수산기가를 측정함으로써, 측쇄가 갖는 「활성 수소를 갖는 기」로서 산출할 수 있다. 이것은, 환상 분자에 측쇄를 도입한 후에는, 해당 환상 분자에 잔존하는 반응성이 낮은 수산기는 수산기가로서는 측정되기 어렵기 때문이다. 이 ns2에는, 폴리로탁산 (A)의 환상 분자가 직접 갖는 활성 수소를 갖는 기는 포함되지 않는 것으로 한다.
본 발명에 있어서는, 어느 정도의 길이를 갖는 측쇄가 활성 수소를 가짐으로써, 우수한 효과를 발휘하는 것으로 생각된다. 즉, 환상 분자가 직접 갖는 「활성 수소(활성 수소를 갖는 기)」는, 반응성이 낮다. 그 때문에, 측쇄가 「활성 수소를 갖는(활성 수소를 갖는 기를 갖는)」 것에 의해, 우레탄 수지 중에 폴리로탁산 (A)가 균일하게 도입되게 되어, 우수한 효과를 발휘하는 것으로 생각된다.
후술하지만, 본 발명에 있어서는, 예를 들어 환상 분자가 α-시클로덱스트린환인 경우에는, 해당 α-시클로덱스트린환이 갖는 수산기(OH기)와, 다른 화합물을 반응시켜, 다른 화합물로부터 형성되는 측쇄를 갖는 환으로 하고, 그 때, 해당 측쇄에 활성 수소를 도입하는 것이 바람직하다.
상기 측쇄가 갖는 활성 수소를 갖는 기로서는, 예를 들어 수산기(OH기), 티올기(SH기) 및 아미노기(-NH2 또는 -NHR; R은 치환기, 예를 들어 알킬기)로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 들 수 있다. 그 중에서도 본 발명의 분자 말단에 이소(티오)시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머 (B2)와의 반응성이 양호한 점에서 OH기가 바람직하다.
또한, 활성 수소를 갖는 기를 갖는 측쇄는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 탄소수가 3 내지 20의 범위에 있는 유기쇄의 반복에 의해 형성되어 있는 것이 적합하다. 이러한 측쇄의 평균 분자량은 45 내지 10000의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 해당 측쇄의 평균 분자량은 바람직하게는 50 내지 10000, 보다 바람직하게는 55 내지 8000, 더욱 바람직하게는 100 내지 8000이다. 또한, 얻어지는 우레탄 수지의 효과를 보다 높이기 위해서는, 해당 측쇄의 평균 분자량은 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 200 내지 5000, 더욱 바람직하게는 200 내지 1500, 특히 바람직하게는 300 내지 1500이다. 이 측쇄의 평균 분자량은, 측쇄의 도입 시에 사용하는 양에 의해 조정을 할 수 있고, 계산에 의해 구할 수 있지만, 1H-NMR의 측정으로부터도 구할 수 있다. 측쇄가 너무 짧으면, 피연마체의 표면의 균일한 평탄 정밀도가 저하되는 경향이 있다. 한편, 측쇄가 너무 길면, 내마모성이 저하되는 경향이 있다.
상기와 같은 측쇄는, 환상 분자가 갖는 활성 수소를 이용하여, 이 활성 수소를 갖는 기를 수식함으로써 도입된다. 예를 들어, α-시클로덱스트린환은, 활성 수소를 갖는 기로서 18개의 OH기(수산기)를 갖고 있으며, 이 OH기를 통해 측쇄가 도입된다. 즉, 하나의 α-시클로덱스트린환에 대하여는 최대로 18개의 측쇄를 도입할 수 있게 된다. 본 발명에 있어서는, 전술한 측쇄의 기능을 충분히 발휘시키기 위해서는, 이러한 환이 갖는 활성 수소를 갖는 기의 전체수의 4％ 이상, 바람직하게는 6％ 이상, 보다 바람직하게는 15％ 이상, 더욱 바람직하게는 30％ 이상이, 측쇄에서 수식되어 있는 것이 바람직하다.
부언하면, 환상 분자가 갖는 활성 수소를 갖는 기는, 다른 성분과의 상용성에 영향을 주는 경우가 있고, 특히 해당 활성 수소를 갖는 기가 OH기이면, 다른 성분과의 상용성에 큰 영향을 준다. 그 때문에, 해당 활성 수소를 갖는 기가 수식된 비율(수식도)은, 4％ 이상 80％ 이하인 것이 바람직하고, 6％ 이상 80％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15％ 이상 70％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30％ 이상 70％ 이하가 특히 바람직하다.
부언하면, 하기에 상세하게 설명하지만, 환상 분자가 갖는 활성 수소를 갖는 기는, 측쇄가 갖는 활성 수소를 갖는 기(예를 들어, OH기)보다도 반응성이 낮기 때문에, 수식도는 낮아도 상용성의 저하, 블리드 아웃의 문제는 발생하기 어렵다. 그 때문에, 수식도는 상기 범위라면, 보다 우수한 효과를 발휘한다. 이와 관련하여, 상기 α-시클로덱스트린환의 18개의 OH기 중 9개에 측쇄가 결합되어 있는 경우, 그의 수식도는 50％가 된다.
상기와 같은 측쇄(유기쇄)는, 활성 수소를 갖는 기를 그 유기쇄에 갖는 것이면, 직쇄상이어도 되고, 분지상이어도 된다. 또한, 개환 중합; 라디칼 중합; 양이온 중합; 음이온 중합; 원자 이동 라디칼 중합, RAFT 중합, NMP 중합 등의 리빙 라디칼 중합 등을 이용하여, 상기 환상 분자의 관능기에, 활성 수소를 갖는 기를 갖는 유기쇄(측쇄)를 반응시킴으로써, 원하는 측쇄를 도입할 수 있다.
예를 들어, 개환 중합에 의해, 락톤 화합물이나 환상 에테르 등의 환상 화합물에서 유래하는 측쇄를 도입할 수 있다. 락톤 화합물이나 환상 에테르 등의 환상 화합물을 개환 중합하여 도입한 측쇄는, 해당 측쇄의 말단에 활성 수소를 갖는 기로서 OH기가 도입되게 된다.
해당 환상 화합물 중에서도, 입수가 용이하며, 반응성이 높고, 나아가 크기(분자량)의 조정이 용이하다는 관점에서, 환상 에테르나 락톤 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 환상 화합물의 구체예는, 이하와 같다.
환상 에테르;
에틸렌옥시드, 1,2-프로필렌옥시드, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 1,2-부틸렌옥시드, 2,3-부틸렌옥시드, 이소부틸렌옥시드, 옥세탄, 3-메틸옥세탄, 3,3-디메틸옥세탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란 등.
락톤 화합물;
4원환 락톤, 예를 들어 β-프로피오락톤, β-메틸프로피오락톤, L-세린-β-락톤 등.
5원환 락톤, 예를 들어 γ부티로락톤, γ-헥사노락톤, γ-헵타노락톤, γ-옥타노락톤, γ-데카노락톤, γ-도데카노락톤, α- 헥실-γ-부티로락톤, α-헵틸-γ-부티로락톤, α-히드록시-γ-부티로락톤, γ-메틸-γ-데카노락톤, α-메틸렌-γ-부티로락톤, α,α-디메틸-γ-부티로락톤, D-에리트로노락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, γ-노나노락톤, DL-판토락톤, γ-페닐-γ-부티로락톤, γ-운데카노락톤, γ-발레로락톤, 2,2-펜타메틸렌-1,3-디옥솔란-4-온, α-브로모-γ-부티로락톤, γ-크로토노락톤, α-메틸렌-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 등.
6원환 락톤, 예를 들어 δ-발레로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤, δ-노나노락톤, δ-데카노락톤, δ-운데카노락톤, δ-도데카노락톤, δ-트리데카노락톤, δ-테트라데카노락톤, DL-메발로노락톤, 4-히드록시-1-시클로헥산카르복실산δ-락톤, 모노메틸-δ-발레로락톤, 모노에틸-δ-발레로락톤, 모노헥실-δ-발레로락톤, 1,4-디옥산-2-온, 1,5-디옥세판-2-온 등.
7원환 락톤, 예를 들어 논알킬-ε-카프로락톤, 디알킬-ε-카프로락톤, 모노메틸-ε-카프로락톤, 모노에틸-ε-카프로락톤, 모노헥실-ε-카프로락톤, 디메틸-ε-카프로락톤, 디-n-프로필-ε-카프로락톤, 디-n-헥실-ε-카프로락톤, 트리메틸-ε-카프로락톤, 트리에틸-ε-카프로락톤, 트리-n-ε-카프로락톤, ε-카프로락톤, 5-노닐-옥세판-2-온, 4,4,6-트리메틸-옥세판-2-온, 4,6,6-트리메틸-옥세판-2-온, 5-히드록시메틸-옥세판-2-온 등.
8원환 락톤, 예를 들어 ζ-에난토락톤 등.
기타 락톤, 예를 들어 락톤, 락티드, 디락티드, 테트라메틸글리코시드, 1,5-디옥세판-2-온, t-부틸카프로락톤 등.
상기 환상 화합물은 단독으로 사용할 수 있고, 또한 복수종을 병용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 적합하게 사용되는 측쇄 도입 화합물은 락톤 화합물이며, ε-카프로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-부티로락톤 등의 락톤 화합물이 특히 적합하고, 무엇보다 바람직한 것은 ε-카프로락톤이다.
또한, 개환 중합에 의해 환상 화합물을 반응시켜 측쇄를 도입하는 경우, 환에 결합되어 있는 활성 수소를 갖는 기(예를 들어 수산기)는, 반응성이 부족하고, 특히 입체 장애 등에 의해 큰 분자를 직접 반응시키는 것이 곤란한 경우가 있다. 이러한 경우에는, 예를 들어 카프로락톤 등을 반응시키기 위해서, 프로필렌옥시드 등의 저분자 화합물을, 해당 환에 결합되어 있는 활성 수소를 갖는 기와 반응시켜 히드록시프로필화함으로써, 반응성이 풍부한 관능기(수산기)를 도입한 후, 이 히드록시프로필기의 히드록실기에 카프로락톤을 개환 중합시켜, 큰 측쇄를 도입한다는 수단을 채용할 수 있다. 이 경우, 히드록시프로필화한 부분도 측쇄로 간주할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리로탁산 (A)에 있어서, 환상 분자에, OH기(수산기)를 갖는 측쇄를 도입하는 경우에는, 측쇄의 도입의 용이함, 측쇄의 크기(분자량)의 조정의 용이함, 및 해당 OH기를 변성하는 것 등을 고려하면, 상기 개환 중합에 의해 측쇄를 도입하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 말단에 OH기를 갖는 측쇄가 도입되는 것이 바람직하다.
이 밖에도, 개환 중합에 의해, 환상 아세탈, 환상 아민, 환상 카르보네이트, 환상 이미노에테르, 환상 티오카르보네이트 등의 환상 화합물에서 유래하는 측쇄를 도입함으로써, 활성 수소를 갖는 측쇄를 도입할 수 있다. 이들 중에서도, 적합한 환상 화합물의 구체예는, 국제 공개 제2015-068798호에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.
또한, 라디칼 중합을 이용하여 환상 분자에 측쇄를 도입하는 방법은, 이하와 같다.
폴리로탁산의 환상 분자가 갖고 있는 환은, 라디칼 개시점이 되는 활성 부위를 갖지 않는다. 이 때문에, 라디칼 중합성 화합물을 반응시키기에 앞서, 환이 갖고 있는 활성 수소를 갖는 기(예를 들어, OH기)에 라디칼 개시점을 형성하기 위한 화합물을 반응시켜, 라디칼 개시점이 되는 활성 부위를 형성해둘 필요가 있다.
상기와 같은 라디칼 개시점을 형성하기 위한 화합물로서는, 유기 할로겐 화합물이 대표적이고, 예를 들어 2-브로모이소부틸브로마이드, 2-브로모부틸산, 2-브로모프로피온산, 2-클로로프로피온산, 2-브로모이소부티르산, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 2-클로로에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다. 즉, 이러한 유기 할로겐 화합물은, 환상 분자가 갖고 있는 활성 수소를 갖는 기와의 축합 반응에 의해, 해당 환에 결합하여, 해당 환에 할로겐 원자를 포함하는 기(유기 할로겐 화합물 잔기)를 도입한다. 이 유기 할로겐 화합물 잔기에는, 라디칼 중합 시에, 할로겐 원자의 이동 등에 의해 라디칼이 생성되고, 이것이 라디칼 중합 개시점이 되어, 라디칼 중합이 진행하게 된다.
또한, 상기와 같은 라디칼 중합 개시점이 되는 활성 부위를 갖는 기(유기 할로겐 화합물 잔기)는, 예를 들어 환이 갖고 있는 수산기에, 아민, 카르복실산, 이소시아네이트, 이미다졸, 산무수물 등의 관능기를 갖는 화합물을 반응시켜, 수산기 이외의 다른 관능기를 도입하고, 이러한 다른 관능기에 전술한 유기 할로겐 화합물을 반응시켜 도입할 수도 있다.
또한, 라디칼 중합에 의해 측쇄를 도입하기 위해 사용하는 라디칼 중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 예를 들어 (메트)아크릴기, 비닐기, 스티릴기 등의 관능기를 적어도 1종 갖는 화합물(이하, 에틸렌성 불포화 모노머라 칭함)이 적합하게 사용된다. 또한, 에틸렌성 불포화 모노머로서는, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 올리고머 혹은 폴리머(이하, 매크로 모노머라 칭함)도 사용할 수 있다. 이러한 에틸렌성 불포화 모노머로서는, 적합한 환상 화합물의 구체예는, 국제 공개 제2015-068798호에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.
이상과 같이, 라디칼 중합성 화합물을 사용하여 환상 분자에 측쇄를 도입하고, 해당 라디칼 중합성 화합물이 활성 수소를 갖는 기를 갖고 있는 경우에는, 그대로 측쇄가 활성 수소를 갖는 기를 갖게 된다. 또한, 해당 라디칼 중합성 화합물이 활성 수소를 갖는 기를 갖는 것이 아닌 경우에는, 해당 라디칼 중합성 화합물에 의한 측쇄를 형성한 후, 해당 측쇄의 일부를, 활성 수소를 갖는 기로 치환하면 된다.
(적합한 폴리로탁산 (A)의 구성)
본 발명에 있어서, 가장 적합하게 사용되는 폴리로탁산 (A)는, 양단에 아다만틸기로 결합되어 있는 폴리에틸렌글리콜을 축 분자로 하고, α-시클로덱스트린환을 갖는 환상 분자로 하고, 추가로, 폴리카프로락톤에 의해 해당 환에 측쇄(말단이 OH기)가 도입되어 있는 것이다. 이 때, α-시클로덱스트린환의 OH기를 히드록시프로필화한 후, 개환 중합에 의해 폴리카프로락톤을 도입해도 된다.
그리고, 축 분자의 중량 평균 분자량, α-시클로덱스트린환의 포접수, α-시클로덱스트린환의 수산기가 수식된 비율(수식도), 및 측쇄의 분자량은, 상기한 바와 같은 것이 바람직하다. 도입된 측쇄는, 모든 말단이 활성 수소를 갖는 기가 될 수도 있고, 활성 수소의 몰수를 원하는 것으로 하기 위해서, 비반응성의 기로 변성할 수도 있다.
이어서, <분자의 말단에 이소(티오)시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머 (B2)>에 대하여 설명한다.
<분자의 말단에 이소(티오)시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머 (B2)>
분자의 말단에 이소(티오)시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머 (B2)(이하, 간단히 「(B2) 성분」 또는 「우레탄 프리폴리머 (B2)」라 하는 경우도 있음)는, 분자 내에 활성 수소를 갖는 기를 2개 갖는 2관능 활성 수소 함유 화합물 (C1)(이하, 간단히 「(C1) 성분」 또는 「2관능 활성 수소 함유 화합물 (C1)」이라 하는 경우도 있음)과, 분자 내에 2개의 이소(티오)시아네이트기를 갖는 2관능 이소(티오)시아네이트기 함유 화합물 (B1)(이하, 간단히 「(B1) 성분」 또는 2관능 이소(티오)시아네이트기 함유 화합물 (B1)이라 하는 경우도 있음)을 반응시켜 얻어지는, 분자의 말단에 이소(티오)시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머 (B2)이다. 부언하면, 본 발명에 있어서 이소(티오)시아네이트기란, 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 가리킨다. 그 때문에, 분자 내에 2개의 이소(티오)시아네이트기를 갖는다는 것은, 2개의 이소시아네이트기를 갖는, 2개의 이소티오시아네이트기를 갖거나, 또는 하나의 이소시아네이트기와 하나의 이소티오시아네이트기를 갖는 것을 가리킨다.
이들 우레탄 프리폴리머 (B2)는 미반응된 이소시아네이트기를 포함하고 있어도 되고, 일반적으로 사용되고 있는 것을, 전혀 제한없이 사용할 수 있다. 우선, 원료가 되는 (B1) 성분에 대하여 설명한다.
<(B1) 성분; 2관능 이소(티오)시아네이트기 함유 화합물>
상기 2관능 이소(티오)시아네이트기 함유 화합물 (B1)로서는, 예를 들어 크게 분류하면, 지방족 이소시아네이트, 지환족 이소시아네이트, 방향족 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 화합물로 분류할 수 있다. 본 발명에 있어서, 2관능 이소(티오)시아네이트기 함유 화합물 (B1)은 1종류의 화합물을 사용할 수도 있고, 복수 종류의 화합물을 사용할 수도 있다. 복수 종류의 화합물을 사용하는 경우에는, 기준이 되는 질량은, 복수 종류의 화합물의 합계량이다. 이들 2관능 이소(티오)시아네이트기 함유 화합물 (B1)을 구체적으로 예시하면 이하의 화합물을 들 수 있다.
((B1) 성분; 지방족 이소시아네이트)
에틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 노나메틸렌디이소시아네이트, 2,2'-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-트리메틸운데카메틸렌디이소시아네이트, 1,3,6-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이토-4-이소시아네이토메틸옥탄, 2,5,7-트리메틸-1,8-디이소시아네이토-5-이소시아네이토메틸옥탄, 비스(이소시아네이토에틸)카르보네이트, 비스(이소시아네이토에틸)에테르, 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르-ω,ω'-디이소시아네이트, 리신디이소시아네이토메틸에스테르, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 2관능 이소시아네이트 화합물.
((B1) 성분; 지환족 이소시아네이트)
이소포론디이소시아네이트, (비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디일)비스메틸렌디이소시아네이트, (비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-디일)비스메틸렌디이소시아네이트, 2β, 5α-비스(이소시아네이토)노르보르난, 2β,5β-비스(이소시아네이토)노르보르난, 2β,6α-비스(이소시아네이토)노르보르난, 2β,6β-비스(이소시아네이토)노르보르난, 2,6-디(이소시아네이토메틸)푸란, 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4-이소프로필리덴비스(시클로헥실이소시아네이트), 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄디이소시아네이트, 2,2'-디메틸디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토-n-부틸리덴)펜타에리트리톨, 다이머산 디이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄, 3,8-비스(이소시아네이토메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소시아네이토메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소시아네이토메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소시아네이토메틸)트리시클로데칸, 1,5-디이소시아네이토데칼린, 2,7-디이소시아네이토데칼린, 1,4-디이소시아네이토데칼린, 2,6-디이소시아네이토데칼린, 비시클로[4.3.0]노난-3,7-디이소시아네이트, 비시클로[4.3.0]노난-4,8-디이소시아네이트, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디이소시아네이트와 비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-디이소시아네이트, 비시클로[2,2,2]옥탄-2,5-디이소시아네이트, 비시클로[2,2,2]옥탄-2,6-디이소시아네이트, 트리시클로[5.2.1.02.6]데칸-3,8-디이소시아네이트, 트리시클로[5.2.1.02.6]데칸-4,9-디이소시아네이트.
((B1) 성분; 방향족 이소시아네이트)
크실릴렌디이소시아네이트(o-, m-, p-), 테트라클로로-m-크실릴렌디이소시아네이트, 메틸렌디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 4-클로로-m-크실릴렌디이소시아네이트, 4,5-디클로로-m-크실릴렌디이소시아네이트, 2,3,5,6-테트라브로모-p-크실릴렌디이소시아네이트, 4-메틸-m-크실릴렌디이소시아네이트, 4-에틸-m-크실릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토에틸)벤젠, 비스(이소시아네이토프로필)벤젠, 1,3-비스(α,α-디메틸이소시아네이토메틸)벤젠, 1,4-비스(α,α-디메틸이소시아네이토메틸)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸)디페닐에테르, 비스(이소시아네이토에틸)프탈레이트, 2,6-디(이소시아네이토메틸)푸란, 페닐렌디이소시아네이트(o-, m-, p-), 톨릴렌디이소시아네이트, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 1,3,5-트리이소시아네이토메틸벤젠, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 메틸나프탈렌디이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 비벤질-4,4'-디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐)에틸렌, 3,3'-디메톡시비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 페닐이소시아네이토메틸이소시아네이트, 페닐이소시아네이토에틸이소시아네이트, 테트라히드로나프틸렌디이소시아네이트, 헥사히드로벤젠디이소시아네이트, 헥사히드로디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르디이소시아네이트, 에틸렌글리콜디페닐에테르디이소시아네이트, 1,3-프로필렌글리콜디페닐에테르디이소시아네이트, 벤조페논디이소시아네이트, 디에틸렌글리콜디페닐에테르디이소시아네이트, 디벤조푸란디이소시아네이트, 카르바졸디이소시아네이트, 에틸카르바졸디이소시아네이트, 디클로로카르바졸디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 등의 2관능 이소시아네이트 화합물.
((B1) 성분; 이소티오시아네이트 화합물)
알킬렌쇄를 갖는 화합물로서는, 헥사메틸렌디이소티오시아네이트, 1,2-디이소티오시아네이토에탄, 1,3-디이소티오시아네이토프로판, 1,4-디이소티오시아네이토부탄, 1,6-디이소티오시아네이토헥산, 2,4,4-트리메틸헥산메틸렌디이소티오시아네이트, 티오비스(3-이소티오시아네이토프로판), 티오비스(2-이소티오시아네이토에탄), 디티오비스(2-이소티오시아네이토에탄) 등을 들 수 있다.
페닐기 또는 시클로헥산기(환)를 갖는 화합물로서는, p-페닐렌디이소프로필리덴디이소티오시아네이트, 1,2-디이소티오시아네이토벤젠, 1,3-디이소티오시아네이토벤젠, 1,4-디이소티오시아네이토벤젠, 2,4-디이소티오시아네이토톨루엔, 이소포론디이소티오시아네이트, 크실렌디이소티오시아네이트(o-, m-, p-), 2,4-톨릴렌디이소티오시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소티오시아네이트, 시클로헥산디이소티오시아네이트 등을 들 수 있다.
2개의 페닐기 또는 2개의 시클로헥산기를 갖는 화합물로서는, 1,1'-메틸렌비스(4-이소티오시아네이토벤젠), 1,1'-메틸렌비스(4-이소티오시아네이토-2-메틸벤젠), 1,1'-메틸렌비스(4-이소티오시아네이토-3-메틸벤젠) 등을 들 수 있다.
노르보르난환을 갖는 화합물로서는, 2,4-비스(이소티오시아나토메틸)노르보르난, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)노르보르난, 2,6-비스(이소티오시아나토메틸)노르보르난, 3,5-비스(이소티오시아나토메틸)노르보르난, 노르보르난디이소티아네이트 등을 들 수 있다.
티오펜환 또는 황 함유 복소환을 갖는 화합물로서는, 티오펜-2,5-디이소티오시아네이트, 1,4-디티안-2,5-디이소티오시아네이트, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)-1,4-디티안, 4,5-비스(이소티오시아나토메틸)-1,3-디티올란 등을 들 수 있다.
<(B1) 성분; 적합한 2관능 이소(티오)시아네이트기 함유 화합물>
이상과 같은 해당 2관능 이소(티오)시아네이트기 함유 화합물 (B1) 중에서도, 본 발명의 (B2) 성분을 형성하는 적합한 화합물로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 2관능 이소(티오)시아네이트기 함유 화합물 (B1)로서는, 특히 다음에 예시하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 크실렌디이소시아네이트(o-, m-, p-), 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트(o-, m-, p-), 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 분자 내에 2개의 활성 수소를 갖는 기를 갖는 2관능 활성 수소 함유 화합물 (C1)((C1) 성분)에 대하여 설명한다.
<(C1) 성분; 분자 내에 2개의 활성 수소를 갖는 기를 갖는 2관능 활성 수소 함유 화합물>
2관능 활성 수소 함유 화합물 (C1)로서는, 분자 내에 2개의 활성 수소를 갖는 기를 갖는 화합물이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 본 발명의 (C1) 성분에 있어서, 적합한 활성 수소를 갖는 기는, (폴리로탁산 (A)의 환상 분자가 갖는 측쇄)의 항목에서 설명한 기와 동일한 기를 들 수 있고, 그 중에서도 우레탄 프리폴리머((A) 성분)를 제조함에 있어서의 반응 제어의 점, 얻어지는 우레탄 프리폴리머의 점도의 관점에서, 수산기 및 티올기로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 바람직하다.
또한, (C) 성분은, 하나의 분자 중에 2종류의 활성 수소를 갖는 기를 갖고 있어도 된다(예를 들어, 수산기 및 티올기를 각각 1개 가져도 된다.). 또한, 이들 (C1)은 복수 종류의 화합물을 사용할 수도 있다. 복수 종류의 화합물을 사용하는 경우에는, 기준이 되는 질량은, 복수 종류의 화합물의 합계량이다. 상기 (C1)을 예시한다고 하면, 이하와 같은 것을 예시할 수 있다.
((C1) 성분; OH기를 갖는 화합물)
OH기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 폴리올 화합물을 들 수 있다. 폴리올 화합물로서는, 본 발명의 (C1) 성분으로 사용되는 폴리올 화합물은, 1 분자 중에 2개의 OH기를 함유하는 화합물이다.
예를 들어, 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기 양쪽 말단에 OH를 갖는 화합물, 구체적으로는 디메틸-, 트리메틸-, 테트라메틸-, 펜타메틸-, 헥사메틸-디히드록시 화합물을 들 수 있다. 그 밖에도, 1 분자 중에 2개의 OH기를 함유하는 폴리에스테르(폴리에스테르폴리올), 1 분자 중에 2개의 OH기를 함유하는 폴리에테르(이하 폴리에테르폴리올이라 함), 1 분자 중에 2개의 OH기를 함유하는 폴리카르보네이트(폴리카르보네이트폴리올), 1 분자 중에 2개의 OH기를 함유하는 폴리카프로락톤(폴리카프로락톤폴리올), 1 분자 중에 2개의 OH기를 함유하는 아크릴계 중합체(폴리아크릴폴리올)를 대표적으로서 들 수 있다.
또한, 이들 폴리올 화합물은, 전술하는 2관능 이소(티오)시아네이트 화합물 (B1)과의 반응에 의해 조제되는 프리폴리머를 포함해도 된다. 상기 2관능성 활성 수소 함유 화합물 (C1)에 있어서, 폴리올 화합물의 프리폴리머로서는, 미반응된 OH기를 양쪽 말단에 갖는 공지된 화합물을 들 수 있다.
이들 화합물을 구체적으로 예시하면 다음과 같다.
((C1) 성분; 지방족 알코올)
에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,5-디히드록시펜탄, 1,6-디히드록시헥산, 1,7-디히드록시헵탄, 1,8-디히드록시옥탄, 1,9-디히드록시노난, 1,10-디히드록시데칸, 1,11-디히드록시운데칸, 1,12-디히드록시도데칸, 네오펜틸글리콜, 모노올레산글리세릴, 모노엘라이딘, 폴리에틸렌글리콜, 3-메틸-1,5-디히드록시펜탄, 2-에틸-1,2-디히드록시헥산, 2-메틸-1,3-디히드록시프로판, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 2관능 활성 수소 함유 화합물.
((C1) 성분; 지환족 알코올)
수소 첨가 비스페놀 A, 시클로부탄디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 시클로헵탄디올, 시클로옥탄디올, 시클로헥산디메탄올, 히드록시프로필 시클로헥산올, 트리시클로[5,2,1,02,6]데칸-디메탄올, 비시클로[4,3,0]-노난디올, 디시클로헥산디올, 트리시클로[5,3,1,13,9]도데칸디올, 비시클로[4,3,0]노난디메탄올, 트리시클로[5,3,1,13,9]도데칸-디에탄올, 히드록시프로필트리시클로[5,3,1,13,9]도데칸올, 스피로[3,4]옥탄디올, 부틸시클로헥산디올, 1,1'-비시클로헥실리덴디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올 및 o-디히드록시크실릴렌 등의 2관능 활성 수소 함유 화합물.
((C1) 성분; 방향족 알코올)
디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤젠, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 크실릴렌글리콜, 테트라브로모비스페놀 A, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 3,3-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)트리데칸, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4'-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(2,3,5,6-테트라메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)시아노메탄, 1-시아노-3,3-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헵탄, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-4-메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노르보르난, 2,2-비스(4-히드록시페닐)아다만탄, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐에테르, 에틸렌글리콜비스(4-히드록시페닐)에테르, 4,4'-디히드록시디페닐술피드, 3,3'-디메틸-4,4'-디히드록시디페닐술피드, 3,3'-디시클로헥실-4,4'-디히드록시디페닐술피드, 3,3'-디페닐-4,4'-디히드록시디페닐술피드, 4,4'-디히드록시디페닐술폭시드, 3,3'-디메틸-4,4'-디히드록시디페닐술폭시드, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)케톤, 7,7'-디히드록시-3,3',4,4'-테트라히드로-4,4,4',4'-테트라메틸-2,2'-스피로비(2H-1-벤조피란), 트랜스-2,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부텐, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 3,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부타논, 1,6-비스(4-히드록시페닐)-1,6-헥산디온, 4,4'-디히드록시비페닐, m-디히드록시크실릴렌, p-디히드록시크실릴렌, 1,4-비스(2-히드록시에틸)벤젠, 1,4-비스(3-히드록시프로필)벤젠, 1,4-비스(4-히드록시부틸)벤젠, 1,4-비스(5-히드록시펜틸)벤젠, 1,4-비스(6-히드록시헥실)벤젠, 2,2-비스[4-(2"-히드록시에틸옥시)페닐]프로판 및 히드로퀴논, 레조르신 등의 2관능 활성 수소 함유 화합물.
((C1) 성분; 기타 고분자 폴리올)
폴리에스테르폴리올; 폴리올과 다염기산의 축합 반응에 의해 얻어지는 수산기를 2개 갖는 2관능 활성 수소 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 수 평균 분자량이 400 내지 2000인 것이 바람직하고, 500 내지 1500이 보다 바람직하고, 600 내지 1200이 가장 바람직하다.
폴리에테르폴리올; 알킬렌옥시드의 개환 중합에서 얻어지는 수산기를 2개 갖는 화합물, 또는 분자 중에 활성 수소 함유기를 2개 하는 화합물과 알킬렌옥시드의 반응에 의해 얻어지는 화합물 및 그의 변성체를 들 수 있다. 그 중에서도, 수 평균 분자량이 400 내지 2000인 것이 바람직하고, 500 내지 1500 보다 바람직하고, 600 내지 1200이 가장 바람직하다.
폴리카프로락톤폴리올; ε-카프로락톤의 개환 중합에 의해 얻어지는 수산기를 2개 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 수 평균 분자량이 400 내지 2000인 것이 바람직하고, 500 내지 1500 보다 바람직하고, 600 내지 1200이 가장 바람직하다.
폴리카르보네이트폴리올; 저분자 폴리올의 1종류 이상을 포스겐화하여 얻어지는 수산기를 2개 갖는 화합물 혹은 에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디페닐카르보네이트 등을 사용하여 에스테르 교환하여 얻어지는 OH기를 2개 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 수 평균 분자량이 400 내지 2000인 것이 바람직하고, 500 내지 1500 보다 바람직하고, 600 내지 1200이 가장 바람직하다.
폴리아크릴폴리올; 수산기를 함유하는 아크릴산에스테르 혹은 메타크릴산에스테르와 이들 에스테르와 공중합 가능한 모노머의 공중합에 의해 얻어지는 수산기를 2개 갖는 화합물을 들 수 있다.
아크릴폴리올; (메트)아크릴산에스테르나 비닐 모노머를 중합시켜 얻어지는 수산기를 2개 갖는 화합물을 들 수 있다.
((C1) 성분; SH기 함유 화합물)
이어서, SH기(티올기)를 갖는 활성 수소 함유 화합물 (C1)을 예시한다. SH기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 폴리티올 화합물을 들 수 있다. 해당 (C1) 성분에 이용할 수 있는 폴리티올 화합물은, 1 분자 중에 2개의 SH기를 함유하는 화합물이다. 이들 화합물을 구체적으로 예시하면 다음과 같다.
((C1) 성분; 지방족 티올 화합물)
1,3-프로판디티올, 1,6-헥산디티올, 1,10-데칸디티올, 1,8-옥탄디티올, 1,4-부탄디올비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,4-부탄디올비스(티오글리콜레이트), 1,6-헥산디올비스(티오글리콜레이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,6-헥산디올비스(3-머캅토프로피오네이트) 등의 2관능 활성 수소 함유 화합물.
((C1) 성분; 지환족 티올 화합물)
1,4-비스(머캅토프로필티오메틸)벤젠 및 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안 등의 2관능 활성 수소 함유 화합물.
방향족 티올 화합물;
4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안.
((C1) 성분; 2관능 복합형 활성 수소 함유 화합물)
본 발명에는, 1 분자 중에, OH기와 SH기를 함유하는 2관능 복합형 활성 수소 함유 화합물도 사용할 수 있다. 그의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
((C1) 성분; OH/SH형 화합물)
1-히드록시-4-머캅토시클로헥산, 4-머캅토페놀로 예시되는 2관능 활성 수소 함유 화합물.
<(C1) 성분; 적합한 2관능 활성 수소 함유 화합물>
상기 예시한 중에서도, 해당 우레탄 프리폴리머 (B2)를 구성하는 2관능 활성 수소 함유 화합물 (C1)로서는, 특히 이하의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는,
폴리에스테르폴리올의 분자 양쪽 말단에만(분자 내에 2개의) 수산기를 갖는 것, 폴리에테르폴리올 분자의 양쪽 말단에만(분자 내에 2개의) 수산기를 갖는 것,
폴리카프로락톤폴리올 분자의 양쪽 말단에만(분자 내에 2개의) 수산기를 갖는 것,
폴리카르보네이트폴리올 분자의 양쪽 말단에만(분자 내에 2개의) 수산기를 갖는 것,
에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,5-디히드록시펜탄, 1,6-디히드록시헥산, 1,7-디히드록시헵탄, 1,8-디히드록시옥탄, 1,9-디히드록시노난, 1,10-디히드록시데칸, 1,11-디히드록시운데칸, 1,12-디히드록시도데칸, 네오펜틸글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜을 들 수 있다.
이상 중에서도, 최종적으로 얻어지는 우레탄 수지가, 특히 우수한 특성을 발휘하기 위해서는, 적어도 1종류의 분자량(수 평균 분자량)이 500 내지 2000인 2관능 활성 수소 함유 화합물 (C1)을 사용하여 우레탄 프리폴리머 (B2)를 제조하는 것이 바람직하다. 분자량(수 평균 분자량)이 500 내지 2000인 2관능 활성 수소 함유 화합물 (C1)은, 종류가 다른 것, 분자량이 다른 것을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 최종적으로 얻어지는 우레탄 수지의 경도 등을 조정하기 위해서, 우레탄 프리폴리머 (B2)를 형성할 때, 해당 분자량(수 평균 분자량)이 500 내지 2000인 2관능 활성 수소 함유 화합물 (C1)과, 해당 분자량(수 평균 분자량)이 90 내지 300인 2관능 활성 수소 함유 화합물 (C1)을 조합하여 사용할 수도 있다. 이 경우, 사용하는 2관능 활성 수소 함유 화합물 (C1), 및 2관능 이소(티오)시아네이트기 함유 화합물 (B1)의 종류, 및 그들의 사용량에 따라서 다르지만, 분자량 500 내지 2000의 2관능 활성 수소 함유 화합물 (C1)을 100질량부로 하였을 때, 분자량 90 내지 300의 2관능 활성 수소 함유 화합물 (C1)을 1 내지 100질량부로 하는 것이 바람직하다.
<(B2) 성분; 우레탄 프리폴리머 (B2)의 특징>
또한, 우레탄 프리폴리머 (B2)는, 분자의 양쪽 말단이 이소(티오)시아네이트기가 되어야만 한다. 그 때문에, 우레탄 프리폴리머 (B2)는, 2관능 이소(티오)시아네이트기 함유 화합물 (B1)에 있어서의 이소(티오)시아네이트기의 몰수(n5)와 2관능 활성 수소 함유 화합물 (C1)의 활성 수소를 갖는 기의 몰수(n6)가 1<(n5)/(n6)≤2.3이 되는 범위에서 제조하는 것이 바람직하다. 2종류 이상의, 분자의 말단이 이소(티오)시아네이트기 함유 화합물 (B1)을 사용하는 경우, 해당 이소(티오)시아네이트기의 몰수(n5)는, 그들 이소(티오)시아네이트기 함유 화합물 (B1)의 합계의 이소(티오)시아네이트기의 몰수로 한다. 또한, 2종류 이상의 2관능 활성 수소 함유 화합물 (C1)을 사용한 경우, 해당 활성 수소를 갖는 기의 몰수(n6)는, 그들 2관능 활성 수소 함유 화합물의 합계 활성 수소의 몰수로 한다.
부언하면, 하기에 상세하게 설명하지만, 해당 2관능 활성 수소 함유 화합물 (C1)에 있어서, 아미노기를 갖는 화합물을 사용하는 경우, 아미노기의 몰수와 활성 수소의 몰수는 동등한 것으로 한다.
또한, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 우레탄 프리폴리머 (B2)는, 이소(티오)시아네이트 당량(우레탄 프리폴리머 (B2)의 분자량을 1 분자 중의 이소(티오)시아네이트기의 수로 나눈 값)이, 바람직하게는 300 내지 5000, 보다 바람직하게는 500 내지 3000, 특히 바람직하게는 700 내지 2000으로 되는 것이다. 본 발명에 있어서의 우레탄 프리폴리머 (B2)는, 바람직하게는 2관능 이소(티오)시아네이트기 함유 화합물 (B1)과 2관능 활성 수소 함유 화합물 (C1)로부터 합성되는 직쇄상의 것이기 때문에, 이 경우에는 1 분자 중의 이소(티오)시아네이트기의 수는 2가 된다.
우레탄 프리폴리머 (B2)는, 2관능 활성 수소 함유 화합물 (C1), 및 2관능 이소(티오)시아네이트기 함유 화합물 (B1)을 반응하여 얻어지는 것이지만, 반응 시에, 2관능 이소(티오)시아네이트기 함유 화합물 (B1)의 모두가 반응하지 않고, 일부 미반응인 채로 남는 경우가 있다. 이 경우에는, 우레탄 프리폴리머 (B2) 및 2관능 이소(티오)시아네이트기 함유 화합물 (B1)을 포함하는 전체 이소(티오)시아네이트 화합물의 평균 이소(티오)시아네이트 당량을 일정한 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
이 경우에도, 상기 이소(티오)시아네이트 당량은 300 내지 5000이 되는 것이 바람직하다. 즉, 해당 우레탄 프리폴리머 (B2) 및 2관능 이소(티오)시아네이트기 함유 화합물 (B1)을 포함하는 전체 이소(티오)시아네이트 화합물의 평균 이소(티오)시아네이트 당량이 300 내지 5000이 되는 것이 바람직하다. 평균의 이소(티오)시아네이트 당량이 300 내지 5000이 됨으로써, 어느 정도의 분자량을 갖는 폴리이소(티오)시아네이트 화합물을 사용하게 되어, 우수한 효과를 발휘하는 것으로 생각된다.
단, 본 발명에 있어서는, 1<(n5)/(n6)≤2가 되는 범위에서 우레탄 프리폴리머 (B2)를 제조하여, 2관능 이소(티오)시아네이트기 함유 화합물 (B1)이 포함되지 않는 상태로 하는 것이 바람직하다. 즉, 우레탄 프리폴리머 (B2)만으로 이루어지는 폴리이소(티오)시아네이트 화합물 (B)를 사용하여, 해당 우레탄 프리폴리머 (B2)의 이소(티오)시아네이트 당량이 300 내지 5000이 되는 것이 바람직하다.
해당 우레탄 프리폴리머 (B2)의 이소(티오)시아네이트 당량은, 우레탄 프리폴리머 (B2)가 갖는 이소(티오)시아네이트기를 JIS K 7301에 준거하여 정량함으로써 구할 수 있다. 해당 이소(티오)시아네이트기는, 이하의 역적정법에 의해 정량할 수 있다. 우선, 얻어진 우레탄 프리폴리머 (B2)를 건조 용매에 용해시킨다. 이어서, 우레탄 프리폴리머 (B2)가 갖는 이소(티오)시아네이트기의 양보다도, 명백하게 과잉량이며, 또한 농도가 기지인 디-n-부틸아민을, 해당 건조 용매에 더하여, 우레탄 프리폴리머 (B2)의 전체 이소(티오)시아네이트기와 디-n-부틸아민을 반응시킨다. 이어서, 소비되지 않은(반응에 관여하지 않은) 디-n-부틸아민을 산으로 적정하여, 소비된 디-n-부틸아민의 양을 구한다. 이 소비된 디-n-부틸아민과, 우레탄 프리폴리머 (B2)가 갖는 이소(티오)시아네이트기는, 동량인 점에서 이소(티오)시아네이트 당량을 구할 수 있다. 또한, 우레탄 프리폴리머 (B2)는 양쪽 말단이 이소(티오)시아네이트기의 직쇄상 우레탄 프리폴리머인 점에서, 우레탄 프리폴리머 (B2)의 수 평균 분자량은 이소(티오)시아네이트 당량의 2배가 된다. 이 우레탄 프리폴리머 (B2)의 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에서 측정한 값과 일치하기 쉽다. 부언하면, 해당 우레탄 프리폴리머 (B2)와 2관능 이소(티오)시아네이트기 함유 화합물 (B1)을 병용하여 사용하는 경우에는, 양자의 혼합물을 상기 방법에 따라서 측정하면 된다.
상기 우레탄 프리폴리머 (B2)는, 이소(티오)시아네이트 당량이 바람직하게는 300 내지 5000, 보다 바람직하게는 400 내지 3000, 특히 바람직하게는 500 내지 2000이 되는 이유는, 명백하지는 않지만, 이하와 같이 생각된다. 즉, 어느 정도의 분자량을 갖는 우레탄 프리폴리머 (B2)가 폴리로탁산 (A)의 측쇄의 수산기 등과 반응함으로써, 슬라이드 가능한 분자가 커져서 분자 자체의 움직임이 커지고, 그 결과, 변형에 대해서도 회복(탄성 회복; 저히스테리시스 손실)되기 쉬워진다고 생각된다. 나아가, 우레탄 프리폴리머 (B2)가 사용됨으로써, 우레탄 수지에 있어서의 가교점이 분산되기 쉬워져서 랜덤하면서 균일하게 존재하게 되고, 안정된 성능이 발휘되는 것으로 생각된다. 그리고, 우레탄 프리폴리머 (B2)를 사용하여 얻어지는 우레탄 수지는, 제조 시의 제어가 쉬워지고, 덧붙여 연마용 패드로서 적합하게 사용할 수 있게 된다고 생각된다. 이러한 효과는, 우레탄 프리폴리머 (B2)와 2관능 이소(티오)시아네이트기 함유 화합물 (B1)을 병용한 경우에 있어서, 폴리이소(티오)시아네이트 화합물의 평균 이소(티오)시아네이트 당량이 300 내지 5000이어도, 발현되는 것으로 생각된다. 단, 상기 효과는, 우레탄 프리폴리머 (B2)만인 경우 쪽이 현저해진다고 생각된다.
또한, 상기 우레탄 프리폴리머 (B2)는, 우레탄 프리폴리머 (B2)의 이소(티오)시아네이트 당량으로부터 구해지는, 우레탄 프리폴리머 (B2) 중에 존재하는 이소(티오)시아네이트 함유량((I); 질량 몰농도(mol/kg))과, 우레탄 프리폴리머 (B2) 중에 존재하는 (티오)우레탄 결합((티오)우레아 결합을 포함함) 함유량((U); 질량 몰농도(mol/kg))이, 1≤(U)/(I)≤10이 되는 것이 바람직하다. 이 범위는, 우레탄 프리폴리머 (B2)와 2관능 이소(티오)시아네이트기 함유 화합물 (B1)을 병용하여 사용하는 경우도 마찬가지이다. 단, 본 발명에 있어서는, 우레탄 프리폴리머 (B2)만인 것이 바람직하다. 이 이유도 명백하지는 않지만, (티오)우레탄 결합((티오)우레아 결합을 포함함)이 존재함으로써, 수소 결합 등의 작용에 의해, 다른 분자와의 상호 작용이 발생하기 쉬워져, 얻어지는 우레탄 수지의 특성을 높일 수 있다고 생각된다. 부언하면, 이소(티오)시아네이트 함유량((I); 질량 몰농도(mol/kg))은, 이소(티오)시아네이트 당량의 역수에 1000을 곱한 값이다. 또한, 우레탄 프리폴리머 중에 존재하는 (티오)우레탄 결합((티오)우레아 결합을 포함함) 함유량((U); 질량 몰농도(mol/kg))은, 예를 들어 하기 방법으로 이론값이 구해진다. 즉, 우레탄 프리폴리머 (B2)를 구성하는 2관능 활성 수소 함유 화합물 (C1), 및 2관능 이소(티오)시아네이트기 함유 화합물 (B1) 중에 존재하는, 반응 전의 이소(티오)시아네이트기의 함유량을 전체 이소시아네이트 함유량((aI); 질량 몰농도(mol/kg))으로 하면, (티오)우레탄 결합((티오)우레아 결합을 포함함) 함유량((U); 질량 몰농도(mol/kg))은, (B) 성분의 전체 이소(티오)시아네이트기의 함유량((aI); 질량 몰농도(mol/kg))으로부터 이소시아네이트 함유량((I); 질량 몰농도(mol/kg))을 뺀 값((U)=(aI)-(I))이 된다.
(우레탄 프리폴리머 (B2)의 제조 방법)
본 발명에 사용하는, 프리폴리머의 제조 방법은, 활성 수소기를 분자 내에 2개 갖는 2관능 활성 수소 함유 화합물 (C1)과 이소(티오)시아네이트기를 분자 내에 2개 갖는 2관능 이소(티오)시아네이트기 함유 화합물 (B1)을 반응시켜, 분자의 말단에 이소(티오)시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머 (B2)를 제조하면 된다. 말단에 이소(티오)시아네이트기를 갖는 프리폴리머를 얻을 수 있으면, 전혀 제한은 없다.
상술하고 있지만, 우레탄 프리폴리머 (B2)를 얻기 위한 바람직한 2관능 활성 수소 함유 화합물 (C1)과 이소(티오)시아네이트기를 분자 내에 2개 갖는 2관능 이소(티오)시아네이트기 함유 화합물 (B1)의 배합량은, 2관능 이소(티오)시아네이트기 함유 화합물 (B1)에 있어서의 이소(티오)시아네이트기의 몰수(n5)와 2관능 활성 수소 함유 화합물 (C1)의 활성 수소의 몰수(n6)가, 1<(n5)/(n6)≤2.3이 되는 범위에서 제조하는 것이 바람직하다.
또한, 우레탄 프리폴리머의 제조를 위한 반응에 있어서는, 필요에 따라서 가열이나 우레탄화 촉매를 첨가함으로써 제조하는 것이 가능하다.
<다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2)>
본 발명에 있어서는, 상기 폴리로탁산 (A) 이외이며, 또한 활성 수소를 갖는 기를 분자 내에 3개 이상 갖는 다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2) 성분(이하, 간단히 「(C2) 성분」 또는 다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2) 성분이라 하는 경우도 있음)을 사용함으로써, 얻어지는 우레탄 수지의 가교 밀도를 조정할 수 있다. 그 결과, 얻어지는 우레탄 수지가 우수한 기계 특성을 발휘하는 것으로 생각된다. 이러한 다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2)는, 분자 내에 3개 이상의 활성 수소를 갖는 기를 갖는 화합물이면 전혀 제한없이 사용할 수 있다. 또한 하나의 분자 중에 2종류 이상의 활성 수소를 갖는 기를 함유하고 있어도 된다. 해당 활성 수소를 갖는 기로서는, (폴리로탁산 (A)의 환상 분자가 갖는 측쇄)의 항목에서 설명한 기와 동일한 기를 들 수 있다.
다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2) 성분은, 분자 내에 3개 이상의 활성 수소를 갖는 기를 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 분자 내에 3 내지 8의 활성 수소를 갖는 기를 갖는 것이 바람직하고, 3 내지 6의 활성 수소를 갖는 기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 우레탄 수지를 제조할 때의 제어의 용이함이라는 점에서, 다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2) 성분의 활성 수소를 갖는 기는, 수산기 또는 티올기가 바람직하다. 또한, 이들 다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2)는 복수 종류의 화합물을 사용할 수도 있다. 복수 종류의 화합물을 사용하는 경우에는, 기준이 되는 질량은, 복수 종류의 화합물의 합계량이다. 부언하면, 본 발명에서 사용하는 다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2)를 예시한다고 하면, 이하와 같은 것을 예시할 수 있다.
((C2) 성분; OH기를 갖는 화합물)
OH기를 갖는 화합물로서는, OH기를 3개 이상 갖고 있는 화합물을 사용할 수 있다.
예를 들어, 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기가 분지된 1 분자 중에 3개 이상의 OH기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 그 밖에도, 1 분자 중에 3개 이상의 OH기를 함유하는 폴리에스테르(폴리에스테르폴리올), 1 분자 중에 3개 이상의 OH기를 함유하는 폴리에테르(이하 폴리에테르폴리올이라 함), 1 분자 중에 3개 이상의 OH기를 함유하는 폴리카르보네이트(폴리카르보네이트폴리올), 1 분자 중에 3개 이상의 OH기를 함유하는 폴리카프로락톤(폴리카프로락톤폴리올), 1 분자 중에 3개 이상의 OH기를 함유하는 아크릴계 중합체(폴리아크릴폴리올)를 대표적으로서 들 수 있다.
또한, 이들 화합물을 구체적으로 예시하면 다음과 같다.
((C2) 성분; 지방족 알코올)
글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판트리폴리옥시에틸렌에테르(예를 들어, 닛폰 뉴카자이 가부시키가이샤의 TMP-30, TMP-60, TMP-90 등), 부탄트리올, 1,2-메틸글루코사이드, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 소르비톨, 에리트리톨, 트레이톨, 리비톨, 아라비니톨, 크실리톨, 알리톨, 만니톨, 둘시톨, 이디톨, 글리콜, 이노시톨, 헥산트리올, 헥산테트라올트리글리세롤, 디글리세롤, 트리에틸렌글리콜 등의 다관능 OH기 함유 화합물.
((C2) 성분; 지환족 알코올)
트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 시클로헥산트리올, 수크로오스, 말티톨, 락티톨, 1,3,5-아다만탄트리올 등의 다관능 OH기 함유 화합물.
((C2) 성분; 방향족 알코올)
트리히드록시나프탈렌, 테트라히드록시나프탈렌, 벤젠트리올, 비페닐테트라올, 피로갈롤, (히드록시나프틸)피로갈롤, 트리히드록시페난트렌, 2,4,4'-트리히드록시벤조페논, α,α,α'-트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠 등의 다관능 OH기 함유 화합물.
((C2) 성분; 기타 고분자 폴리올)
폴리에스테르폴리올; 폴리올과 다염기산의 축합 반응에 의해 얻어지는 3관능 이상의 OH기 함유 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 수 평균 분자량이 400 내지 1000인 것이 바람직하다.
폴리에테르폴리올; 알킬렌옥시드의 개환 중합, 또는 분자 중에 활성 수소 함유기를 2개 이상 갖는 화합물과 알킬렌옥시드의 반응에 의해 얻어지는 3관능 이상의 OH기 함유 화합물 및 그의 변성체를 들 수 있다. 그 중에서도, 수 평균 분자량이 400 내지 1000인 것이 바람직하다.
폴리카프로락톤폴리올; ε-카프로락톤의 개환 중합에 의해 얻어지는 3관능 이상의 OH기 함유 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 수 평균 분자량이 400 내지 1000인 것이 바람직하다.
폴리카르보네이트폴리올; 저분자 폴리올의 1종류 이상을 포스겐화하여 얻어지는 화합물 혹은 에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디페닐카르보네이트 등을 사용하여 에스테르 교환하여 얻어지는 3관능 이상의 OH기 함유 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 수 평균 분자량이 400 내지 1000인 것이 바람직하다.
폴리아크릴폴리올; OH기를 함유하는 아크릴산에스테르 혹은 메타크릴산에스테르와 이들 에스테르와 공중합 가능한 모노머의 공중합에 의해 얻어지는 3관능 이상의 OH기 함유 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 수 평균 분자량이 400 내지 1000인 것이 바람직하다.
아크릴폴리올; (메트)아크릴산에스테르나 비닐 모노머를 중합시켜 얻어지는 3관능 이상의 OH기 함유 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 수 평균 분자량이 400 내지 1000인 것이 바람직하다.
((C2) 성분; SH기를 갖는 화합물)
SH기를 갖는 화합물로서는, SH기를 3개 이상 갖고 있는 화합물을 사용할 수 있다.
테트라키스(머캅토메틸)메탄, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트) 및 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트) 등의 다관능 SH기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
((C2) 성분; 복합형 다관능 활성 수소 함유 화합물)
본 발명에는, 1 분자 중에, OH기와 SH기를 함유하는 복합형 다관능 활성 수소 함유 화합물도 사용할 수 있다. 그의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
((C2) 성분; OH/SH형 화합물)
3-머캅토-1,2-프로판디올, 1,3-디머캅토-2-프로판올, 2,3-디머캅토-1-프로판올, 펜타에리트리톨트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨모노(3-머캅토프로피오네이트) 및 펜타에리트리톨 비스(3-머캅토프로피오네이트) 등의 복합형 다관능 활성 수소 함유 화합물.
((C2) 성분; 적합한 (C2) 성분)
이상 중에서도, 최종적으로 얻어지는 우레탄 수지가, 특히 우수한 특성을 발휘하기 위해서는, 적어도 1종류의 분자량(수 평균 분자량)이 90 내지 1000인 다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2)를 사용하여 우레탄 수지를 제조하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 분자량(수 평균 분자량)이 90 내지 500, 무엇보다 바람직하게는 90 내지 300의 범위인 (C2) 성분을 사용하여 제조하는 것이 바람직하다. 즉, 다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2)는 상기한 분자량의 다관능 활성 수소 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. (C2) 성분이 이 범위에 있음으로써, 적절한 경도와 우수한 내마모성을 발휘시킬 수 있다.
그 중에서도, 특히 이하의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는,
글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판트리폴리옥시에틸렌에테르(닛폰 뉴카자이 가부시키가이샤의 TMP-30), 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 소르비톨 등을 들 수 있다.
(중합성 조성물의 적합한 배합 비율)
본 발명에 있어서, 상기 우레탄 프리폴리머 (B2)와, 상기 폴리로탁산 (A)와, 상기 다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2)와, 필요에 따라서 배합되는, 기타 활성 수소를 갖는 기를 갖는 화합물, 예를 들어 하기에 상세하게 설명하는 2관능 활성 수소 함유 화합물 (CH), 및/또는 아래에 서술하는 아민기 함유 화합물 (CA)를 포함하는 중합성 조성물(이하, 간단히 「중합성 조성물」이라 하는 경우도 있음)의 배합 비율은, 특별히 제한되는 것은 아니다. 그 중에서도, 우수한 효과를 발휘하기 위해서는, 해당 중합성 조성물 중의 전체 이소(티오)시아네이트기를 1몰로 하였을 때, 중합 조성물 중의 전체 활성 수소를 갖는 기의 몰수(활성 수소를 갖는 기의 전체 몰수)가 0.8 내지 2.0몰이 되는 것이 바람직하다. 상기 이소(티오)시아네이트기가 너무 많거나 너무 적거나 하면, 얻어지는 우레탄 수지에 있어서, 경화 불량이 발생하기 쉬워지거나, 내마모성이 저하되는 경향이 있다. 한층 더 경화 상태가 양호하고, 균일한 상태이며, 게다가 내마모성이 우수한 우레탄 수지를 얻기 위해서는, 상기 전체 이소(티오)시아네이트기를 1몰로 하였을 때, 상기 전체 활성 수소를 갖는 기의 몰수가 0.85 내지 1.75몰이 되는 것이 보다 바람직하고, 0.9 내지 1.5몰이 되는 것이 더욱 바람직하다.
「전체 활성 수소를 갖는 기의 몰수」에는, 상기 폴리로탁산 (A)가 갖는 모든 활성 수소를 갖는 기, 즉 측쇄가 갖는 활성 수소를 갖는 기, 및 기타 개소에 갖는 활성 수소를 갖는 기(예를 들어, 환상 분자가 직접 갖는 활성 수소를 갖는 기(환상 분자가 α-시클로덱스트린환인 경우에는, 측쇄가 도입되어 있지 않은 α-시클로덱스트린환의 수산기))가 포함되는 것으로 한다.
단, 예를 들어 측쇄가 도입되어 있지 않은 α-시클로덱스트린환의 수산기 등은, 반응성이 낮다. 그 때문에, 얻어지는 우레탄 수지의 물성을 제어하는 경우에는, 이 수산기를 제외하고 생각할 수도 있다. 상기 폴리로탁산 (A)의 측쇄가 갖는 활성 수소를 갖는 기의 몰수, 다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2), 및 필요에 따라서 배합되는, 기타 활성 수소를 갖는 기를 갖는 화합물, 예를 들어 하기에 상세하게 설명하는 상기 2관능 활성 수소 함유 화합물 (CH), 및/또는 아래에 서술하는 아민기 함유 화합물 (CA)의 활성 수소를 갖는 기의 몰수의 합계 몰수(이하, 「활성 수소를 갖는 기의 합계 몰수」라 하는 경우도 있음)가, 상기 전체 이소(티오)시아네이트기를 1몰로 하였을 때, 상기 「활성 수소를 갖는 기의 합계 몰수」가 0.8 내지 1.2몰이 되는 것이 바람직하고, 0.85 내지 1.15몰이 되는 것이 더욱 바람직하고, 0.9 내지 1.1몰이 되는 것이 더욱 바람직하다. 이 범위를 만족함으로써, 경화 상태가 양호하고, 균일한 상태이며, 게다가 내마모성이 우수한 우레탄 수지를 얻을 수 있다.
상기 폴리로탁산 (A)의 측쇄가 갖는 활성 수소를 갖는 기의 총 몰수는, 활성 수소를 갖는 기가 수산기인 경우, 실시예에 기재되어 있는 방법으로 수산기가를 구하면 된다. 이 수산기가의 값이, 상기 폴리로탁산 (A)의 측쇄가 갖는 활성 수소를 갖는 기의 총 몰수와 관계된다.
부언하면, 「전체 활성 수소를 갖는 기의 몰수」 및 「활성 수소를 갖는 기의 합계 몰수」를 산출할 때, 아미노기 함유 화합물 (CA)와 같은 아미노기를 갖는 화합물을 사용한 경우에는, 해당 아미노기를 갖는 화합물의 활성 수소의 몰수는, 아미노기의 몰수와 동등한 것으로 한다.
또한, 본 발명에서 사용하는 중합성 조성물은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 중합성 조성물을 경화하여 얻어지는 폴리우레탄 수지가, 우수한 효과를 발휘하기 위해서는, 상기 우레탄 프리폴리머 (B2)가 갖는 이소(티오)시아네이트기의 총 몰수를 n1이라 하고, 상기 폴리로탁산 (A)가 갖는 활성 수소를 갖는 전체 기의 총 몰수를 n2라 하고, 다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2)가 갖는 활성 수소를 갖는 기의 총 몰수를 n3이라 하였을 때, 각 성분의 양비가, 이하의 배합 비율이 되는 것이 바람직하다. n1:n2:n3=100:8 내지 216:8 내지 108이며, 또한 n2:n3의 각 성분의 양비가, n2:n3=1:0.05 내지 13.0이 되는 범위에 있는 것이 바람직하다. 부언하면, 상기 n2는, 상기 폴리로탁산 (A)에 있어서의, 측쇄가 갖는 활성 수소를 갖는 기, 및 환상 분자가 갖는 활성 수소를 갖는 기의 합계 몰수와 동일한 의미이다.
얻어지는 우레탄 수지에 있어서, 상기 폴리로탁산 (A)의 비율이 너무 적으면, 해당 폴리로탁산 (A)가 원래 갖는 높은 운동성에 의한 내마모성의 향상 효과가 저하되는 경향이 있다. 또한, 해당 폴리로탁산 (A)가 너무 많아지면, 동일하게, 가교에 의한 내마모성 향상 효과가 저하되는 경향이 있다. 또한, 우레탄 프리폴리머 (B2)나, 다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2)의 분산성이 저하되는 것으로 생각되지만, 가교점이 균일하게 분산되어 있는 우레탄 수지의 제조가 어려워지는 경향이 있다. 그 때문에, n1:n2:n3=100:12 내지 96:16 내지 102이며, 또한 n2:n3의 각 성분의 양비가, n2:n3=1:0.2 내지 12.0인 것이 보다 바람직하다.
또한, 얻어지는 우레탄 수지에 있어서, 상기 우레탄 프리폴리머 (B2)가 갖는 이소(티오)시아네이트기의 총 몰수를 n1이라 하고, 상기 폴리로탁산 (A)의 측쇄가 갖는 활성 수소를 갖는 기의 총 몰수를 ns2라 하고, 다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2)가 갖는 수산기의 총 몰수를 n3이라 하였을 때, 각 성분의 양비가, 이하의 배합 비율이 되는 것이 바람직하다. n1:ns2:n3=100:8 내지 108:8 내지 108이며, 또한 ns2:n3의 각 성분의 양비가, ns2:n3=1:0.1 내지 13.0이 되는 범위에 있는 것이 바람직하다. 부언하면, 상기 ns2는 폴리로탁산 (A)에 있어서의, 「측쇄가 갖는, 활성 수소를 갖는 기만의 총 몰수」이다. 그 때문에, ns2에는, 상기 폴리로탁산 (A)의 환상 분자가 갖는 활성 수소를 갖는 기의 몰수는 포함되지 않는다.
또한, 상기와 동일한 이유에서 얻어지는 우레탄 수지에 있어서, 보다 가교점을 보다 균일하게 분산시키기 위해서는, 각 성분의 양비가 n1:ns2:n3=100:12 내지 96:12 내지 96이며, 또한 n2:n3의 각 성분의 양비가, n2:n3=1:0.1 내지 8.0이 되는 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 중합성 조성물은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 질량 비율로 나타내면, 이하의 배합 비율을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 폴리로탁산 (A)가 얻어지는 우레탄 수지 중에 이하의 배합 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 상기 중합성 조성물은, 상기 폴리로탁산 (A) 100질량부당, 상기 우레탄 프리폴리머 (B2)를 50 내지 2000질량부, 상기 다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2)를 2 내지 200질량부로 하는 것이 바람직하다. 이 범위를 만족함으로써, 상기 폴리로탁산 (A)가 갖는 효과를 충분히 발휘할 수 있다. 보다 우수한 특성을 갖는 우레탄 수지로 하기 위해서는, 상기 중합성 조성물은, 상기 폴리로탁산 (A) 100질량부당, 상기 우레탄 프리폴리머 (B2)를 150 내지 1000질량부, 상기 다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2)를 4 내지 100질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
이상과 같이, 본 발명에 있어서는, 우레탄 수지가 상기 우레탄 프리폴리머 (B2)와, 상기 폴리로탁산 (A)와, 상기 다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2)를 포함하는 중합성 조성물을 반응시켜 얻어지는 것이다. 이 반응을 행할 때, 본 발명에 있어서는, 해당 중합성 조성물에, 추가로, 분자 내에, 수산기 및 티올기로부터 선택되는 활성 수소를 갖는 기를 2개 갖는 2관능 활성 수소 함유 화합물 (CH)를 배합할 수 있다. 2관능 활성 수소 함유 화합물 (CH)를 배합함으로써 얻어지는 폴리우레탄 수지를, 연마용 패드로서 사용한 경우에, 연마 레이트가 높아지는 등 연마 특성을 보다 양호하게 할 수 있다. 이어서, 이 2관능 활성 수소 함유 화합물 (CH)에 대하여 설명한다.
(2관능 활성 수소 함유 화합물 (CH))
이 2관능 활성 수소 함유 화합물 (CH)는, 분자 내에, 수산기 및 티올기로부터 선택되는 활성 수소를 갖는 기를 2개 갖는 화합물이다. 그 때문에, 상기 우레탄 프리폴리머 (B)를 구성하는 상기 (C1) 성분을 구체적으로 들 수 있다.
상기 2관능 활성 수소 함유 화합물 (CH)는, 구체적인 화합물은 상기 (C1) 성분을 들 수 있지만, 그의 역할로부터, 평균 분자량이 60 내지 500인 것이 바람직하고, 90 내지 300인 것이 바람직하다. 즉, 상기 2관능 활성 수소 함유 화합물 (CH)는 얻어지는 우레탄 수지의 분자량·가교도를 조정할 수 있다. 그 때문에, 상기 평균 분자량의 것이 바람직하다.
그 중에서도, 특히 적합한 2관능 활성 수소 함유 화합물 (CH)를 예시하면, 디올 화합물이 바람직하다. 디올 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 펜타에틸렌글리콜, 헥사에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-디히드록시옥탄, 1,9-디히드록시노난, 1,10-디히드록시데칸, 1,11-디히드록시운데칸, 1,12-디히드록시도데칸, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-디히드록시펜탄, 2-에틸-1,2-디히드록시헥산, 2-메틸-1,3-디히드록시프로판 등의 2관능 활성 수소 함유 화합물(디올 화합물)을 들 수 있다.
(적합한 배합 비율(2관능 활성 수소 함유 화합물 (CH)를 포함하는 경우))
상기 우레탄 프리폴리머 (B2)가 갖는 이소(티오)시아네이트기의 총 몰수를 n1이라 하고, 상기 폴리로탁산 (A)의 측쇄가 갖는 활성 수소를 갖는 기의 총 몰수를 ns2라 하고, 다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2)가 갖는 활성 수소를 갖는 기의 총 몰수를 n3이라 하고, 상기 2관능 활성 수소 함유 화합물 (CH)가 갖는 활성 수소를 갖는 기의 총 몰수를 nh라 하였을 때, 각 성분의 양비는 이하와 같이 되는 것이 바람직하다. n1:ns2:n3:nh=100:8 내지 96:8 내지 102:4 내지 96이며, 또한 ns2:n3:nh의 각 성분의 양비가, ns2:n3:nh=1:0.1 내지 12.5:0.1 내지 7.5가 되는 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, n1:ns2:n3:nh=100:12 내지 84:12 내지 96:4 내지 60이며, 또한 ns2:n3:nh의 각 성분의 양비가, ns2:n3:nh=1:0.2 내지 10:0.2 내지 5인 것이 바람직하다.
이 범위로 각 성분이 배합됨으로써, 성형성이 우수한 우레탄 수지로 할 수 있다. 나아가, 얻어진 우레탄 수지는 우수한 내마모성을 발현시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 중합성 조성물은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 질량 비율로 나타내면, 이하의 배합 비율을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 폴리로탁산 (A)가 얻어지는 우레탄 수지 중에 이하의 배합 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 상기 중합성 조성물은, 상기 폴리로탁산 (A) 100질량부당, 상기 우레탄 프리폴리머 (B2)를 50 내지 2000질량부, 상기 다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2)를 2 내지 200질량부, 및 상기 2관능 활성 수소 함유 화합물 (CH)를 3 내지 200질량부로 하는 것이 바람직하다. 이 범위를 만족함으로써, 상기 폴리로탁산 (A)가 갖는 효과를 충분히 발휘할 수 있다. 보다 우수한 특성을 갖는 우레탄 수지로 하기 위해서는, 상기 중합성 조성물은, 상기 폴리로탁산 (A) 100질량부당, 상기 우레탄 프리폴리머 (B2)를 150 내지 1000질량부, 상기 다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2)를 4 내지 100질량부, 및 상기 2관능 활성 수소 함유 화합물 (CH)를 5 내지 100질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 그 중에서도, 내스크래치성이라는 효과를 발휘하기 위해서는, 상기 다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2)와 상기 2관능 활성 수소 함유 화합물 (CH)는, 상기 다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2) 100질량부당, 상기 2관능 활성 수소 함유 화합물 (CH)가 5 내지 10000질량부인 것이 바람직하고, 8 내지 3000질량부인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 1000질량부가 되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 우레탄 수지는, 해당 중합성 조성물이 상기 우레탄 프리폴리머 (B2)와, 상기 폴리로탁산 (A)와, 상기 다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2)를 포함하는 조성물을 반응시켜 얻어지는 것이다. 이 반응을 행할 때, 본 발명에 있어서는, 해당 중합성 조성물에, 활성 수소를 갖는 기를 분자 내에 2개 이상 가지며, 또한 상기 폴리로탁산 (A) 및 상기 다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2)와는 다른 화합물을 배합할 수 있다. 구체적으로는, 상기 조건을 만족하는 아미노기 함유 화합물 (CA)이다.
다음에 아미노기를 갖는 화합물을 예시한다.
(아미노기 함유 화합물 (CA))
본 발명에 있어서, 상기 중합성 조성물은, 분자 내에 적어도 하나의 아미노기를 갖고, 활성 수소를 갖는 기의 합계수가 2개 이상인 아미노기 함유 화합물 (CA)(이하, 간단히 「(CA) 성분」 또는 「아미노기 함유 화합물 (CA)」라 하는 경우도 있음)를 더 배합할 수도 있다. 당연하지만, 이 아미노기 함유 화합물 (CA)는 상기 폴리로탁산 (A) 및 상기 다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2)와는 다른 화합물이다.
해당 아미노기 함유 화합물 (CA)는 1급 또는 2급의 아미노기를 갖는 화합물도 사용할 수 있다. 이러한, 아미노기 함유 화합물 (CA)를 사용함으로써, 얻어지는 우레탄 수지가, 우레아 결합을 갖는 우레탄 우레아 수지가 된다. 이 우레아 결합은, 그 결합끼리가 수소 결합에 의해 의사적인 가교 구조를 형성하거나, 우레아 결합부와 우레탄 프리폴리머 (B2)의 이소(티오)시아네이트기와 반응(중합)하여 가교 구조를 취할 수 있다. 그 때문에, 얻어지는 우레탄 수지의 기계적 강도를 향상시키는 데 유용하다. 또한, 아미노기 함유 화합물 (CA)에 있어서, 분자 내에 아미노기가 2개 존재하는 아미노기 함유 화합물은, 상기 (C1) 성분으로서도 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 아미노기 함유 화합물 (CA)가 분자 내에 갖는 아미노기의 수는, 1개 이상이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 그 중에서도, 얻어지는 우레탄 수지의 제조의 용이함, 효과 등을 감안하면, 2 내지 6개인 것이 바람직하고, 2 내지 4개인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 3개인 것이 더욱 바람직하고, 2개인 것이 특히 바람직하다.
아미노기 함유 화합물 (CA)의 활성 수소를 갖는 기의 합계수는, 바람직하게는 2 내지 6이며, 보다 바람직하게는 2 내지 4이다.
아미노기 함유 화합물 (CA)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 복수를 병용해도 되지만, 수 평균 분자량이 60 내지 1,000인 아미노기 함유 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 우레탄 수지의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 이러한 관점에서, 해당 수 평균 분자량은 80 내지 800이 바람직하고, 100 내지 500이 보다 바람직하다.
이러한 아미노기 함유 화합물 (CA)는 지방족 아민, 지환족 아민, 방향족 아민, 복합형 아미노기 함유 화합물, 폴리아민 화합물로 분류된다. 이들 중에서도, 방향족 아민이 바람직하다. 아미노기 함유 화합물 (CA)의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
((CA) 성분; 지방족 아민)
에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 운데칸메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 메타크실렌디아민, 1,3-프로판디아민, 푸트레신 등의 2관능 활성 수소 함유 화합물, 디에틸렌트리아민 등의 다관능 활성 수소 함유 화합물.
((CA) 성분; 지환족 아민)
이소포론디아민, 시클로헥실디아민 등의 2관능 활성 수소 함유 화합물.
((CA) 성분; 방향족 아민)
4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린)(MOCA), 2,6-디클로로-p-페닐렌디아민, 4,4'-메틸렌비스(2,3-디클로로아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2-에틸-6-메틸아닐린), 3,5-비스(메틸티오)-2,4-톨루엔디아민, 3,5-비스(메틸티오)-2,6-톨루엔디아민, 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민, 3,5-디에틸톨루엔-2,6-디아민, 트리메틸렌글리콜-디-p-아미노벤조에이트, 폴리테트라메틸렌글리콜-디-p-아미노벤조에이트, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디이소프로필-5,5'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라이소프로필디페닐메탄, 1,2-비스(2-아미노페닐티오)에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, N,N'-디-sec-부틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, m-크실릴렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-크실릴렌디아민, p-페닐렌디아민, 3,3'-메틸렌비스(메틸-6-아미노벤조에이트), 3,5-디아미노-4-클로로벤조산-2-메틸프로필, 3,5-디아미노-4-클로로벤조산-이소프로필, 2,4-디아미노-4-클로로페닐아세트산-이소프로필, 테레프탈산-디-(2-아미노페닐)티오에틸, 디페닐메탄디아민, 톨릴렌디아민, 피페라진 등의 2관능 활성 수소 함유 화합물, 또는 1,3,5-벤젠트리아민, 멜라민 등의 다관능 활성 수소 함유 화합물.
((CA) 성분 복합형 아미노기 함유 화합물)
아미노기 함유 화합물 (CA)에는, 복합형 아미노기 함유 화합물도 사용할 수 있다. 복합형 아미노기 함유 화합물이란, 분자 중에 아미노기와 수산기를 갖는 기를 갖는 것이며, 그의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
((CA) 성분; OH/아미노기형 화합물)
모노에탄올아민 및 모노프로판올아민 등의 2관능 활성 수소 함유 화합물.
디에탄올아민 및 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올 등의 다관능 활성 수소 함유 화합물. 이들은 아미노기 함유 화합물 (CA)에도 포함되는 것으로 한다. 부언하면, 당연하지만, 이들 화합물에 있어서, 아미노기의 활성 수소의 몰수는 아미노기와 동등한 것으로 생각하고, 활성 수소의 몰수는 아미노기의 몰수와 수산기의 몰수의 합계 몰수로 생각한다.
이상, (CA) 성분은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
부언하면, 상기 아미노기 함유 화합물 (CA)에 있어서, 아미노기(-NH2)는 엄밀하게 말하면 활성 수소를 2개 갖고 있다. 단, 본 발명에 있어서는, 아미노기의 활성 수소의 반응성을 생각하여, 해당 아미노기를 갖는 화합물의 활성 수소의 몰수는, 아미노기의 몰수와 동등한 것으로 한다. 아미노기와 이소(티오)시아네이트기의 반응은, 아미노기에 있어서의 하나의 활성 수소와 하나의 이소(티오)시아네이트기가 반응하여, 우선 우레아 결합·티오우레아 결합을 형성한다. 그리고, 이 결합(-NHCONH-, -NHCSNH-)에 있어서의 활성 수소는, 고온이지 않으면, 예를 들어 150℃ 이상의 온도로 하지 않으면, 다음 반응에 관여하지 않는다. 그 때문에, 본 발명에 있어서는, 실질적으로 1몰의 이소(티오)시아네이트기와 1몰의 아미노기(아미노기에 있어서의 1몰의 활성 수소)가 반응하게 된다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 해당 아미노기 함유 화합물 (CA)와 같은 아미노기를 갖는 화합물을 사용한 경우에는, 해당 아미노기를 갖는 화합물의 활성 수소의 몰수는, 아미노기의 몰수(활성 수소를 갖는 기의 몰수)와 동등한 것으로 한다. 또한, 당연하지만, 이소(티오)시아네이트기와 반응하는 제2급 아민기(예를 들어, -NHR)를 갖는 아미노기 함유 화합물 (CA)의 경우도, 해당 아미노기를 갖는 화합물의 활성 수소의 몰수는, 아미노기의 몰수와 동등한 것으로 한다.
(중합성 조성물의 적합한 배합 비율(아미노기 함유 화합물 (CA)를 포함하는 경우))
상기 우레탄 프리폴리머 (B2)가 갖는 이소(티오)시아네이트기의 총 몰수를 n1이라 하고, 상기 폴리로탁산 (A)가 갖는 활성 수소를 갖는 전체 기의 총 몰수를 n2라 하고, 다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2)가 갖는 활성 수소를 갖는 기의 총 몰수를 n3이라 하고, 상기 아미노기 함유 화합물 (CA)가 갖는, 아미노기를 포함하는 활성 수소를 갖는 기의 총 몰수를 n4라 하였을 때, 각 성분의 양비가, 이하의 비율이 되는 것이 바람직하다. n1:n2:n3:n4=100:8 내지 192:8 내지 102:4 내지 96이며, 또한 n2:n3:n4의 각 성분의 양비가, n2:n3:n4=1:0.1 내지 12.5:0.1 내지 7.5가 되는 범위에 있는 것이 바람직하고, n1:n2:n3:n4=100:12 내지 168:12 내지 96:4 내지 60인 것이 바람직하다. 또한, n2:n3:n4의 각 성분의 양비가, n2:n3:n4=1:0.2 내지 10:0.1 내지 5인 것이 바람직하다. 부언하면, 상기 n2는 상기 폴리로탁산 (A)에 있어서의, 측쇄가 갖는 활성 수소를 갖는 기, 및 환상 분자가 갖는 활성 수소를 갖는 기의 합계 몰수와 동일한 의미이다.
또한, 얻어지는 우레탄 수지에 있어서, 상기 우레탄 프리폴리머 (B2)가 갖는 이소(티오)시아네이트기의 총 몰수를 n1이라 하고, 상기 폴리로탁산 (A)의 측쇄가 갖는 활성 수소를 갖는 기의 총 몰수를 ns2라 하고, 다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2)가 갖는 활성 수소를 갖는 기의 총 몰수를 n3이라 하고, 상기 아미노기 함유 화합물 (CA)가 갖는 아미노기를 포함하는 활성 수소를 갖는 기의 총 몰수를 n4라 하였을 때, 각 성분의 양비가 이하의 배합 비율이 되는 것이 바람직하다. n1:ns2:n3:n4=100:8 내지 96:8 내지 102:4 내지 96인 것이 바람직하고, n1:ns2:n3:n4=100:12 내지 84:12 내지 96:4 내지 60인 것이 바람직하다. 또한, ns2:n3:n4의 각 성분의 양비가, ns2:n3:n4=1:0.2 내지 12.5:0.2 내지 7.5인 것이 바람직하다. ns2:n3:n4의 각 성분의 양비가, ns2:n3:n4=1:0.2 내지 8:0.2 내지 5가 되는 범위에 있는 것이 바람직하다. 부언하면, 상기 ns2는 폴리로탁산 (A)에 있어서의, 측쇄가 갖는 활성 수소를 갖는 기만의 총 몰수이다. 그리고, ns2에는, 상기 폴리로탁산 (A)의 환상 분자가 갖는 활성 수소를 갖는 기의 몰수는 포함되지 않는다.
이상의 범위로 각 성분이 배합됨으로써, 우수한 내마모성을 발현시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 아미노기 함유 화합물 (CA)를 포함하는 상기 중합성 조성물은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 질량 비율로 나타내면, 이하의 배합 비율을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 폴리로탁산 (A)가 얻어지는 우레탄 수지 중에 이하의 배합 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 상기 중합성 조성물은, 상기 폴리로탁산 (A) 100질량부당, 상기 우레탄 프리폴리머 (B2)를 50 내지 2000질량부, 상기 다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2)를 2 내지 200질량부, 상기 아미노기 함유 화합물 (CA)를 5 내지 200질량부로 하는 것이 바람직하다. 이 범위를 만족함으로써, 상기 폴리로탁산 (A)가 갖는 효과를 충분히 발휘할 수 있다.
보다 우수한 특성을 갖는 우레탄 수지로 하기 위해서는, 상기 중합성 조성물은, 상기 폴리로탁산 (A) 100질량부당, 상기 우레탄 프리폴리머 (B2)를 150 내지 1000질량부, 상기 다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2)를 3 내지 100질량부, 상기 아미노기 함유 화합물 (CA)를 5 내지 100질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 그 중에서도, 상기 다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2)와 상기 아미노기 함유 화합물 (CA)는, 상기 다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2) 100질량부당, 상기 아미노기 함유 화합물 (CA)가 2.5 내지 10000질량부인 것이 바람직하고, 5 내지 3000질량부인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 1000질량부가 되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 우레탄 수지는, 해당 중합성 조성물이 상기 우레탄 프리폴리머 (B2)와, 상기 폴리로탁산 (A)와, 상기 다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2)를 포함하는 조성물을 반응시켜 얻어지는 것이다. 이 반응을 행할 때, 본 발명에 있어서는, 해당 중합성 조성물에, 상기 아미노기 함유 화합물 (CA) 및 상기 2관능 활성 수소 함유 화합물 (CH)를 배합할 수 있다.
(적합한 배합 비율(상기 아미노기 함유 화합물 (CA) 및 2관능 활성 수소 함유 화합물 (CH)를 포함하는 경우))
상기 우레탄 프리폴리머 (B2)가 갖는 이소(티오)시아네이트기의 총 몰수를 n1이라 하고,
상기 폴리로탁산 (A)의 측쇄가 갖는 활성 수소를 갖는 기의 총 몰수를 ns2라 하고,
상기 다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2)가 갖는 활성 수소를 갖는 기의 총 몰수를 n3이라 하고,
상기 아미노기 함유 화합물 (CA)가 갖는 아미노기를 포함하는 활성 수소를 갖는 기의 총 몰수를 n4라 하고,
상기 2관능 활성 수소 함유 화합물 (CH)가 갖는 활성 수소를 갖는 기의 총 몰수를 nh라 하였을 때, 각 성분의 양비는, 이하와 같이 되는 것이 바람직하다. n1:ns2:n3:n4:nh=100:8 내지 96:8 내지 96:4 내지 90:4 내지 90이며, 또한 ns2:n3:n4:nh의 각 성분의 양비가, ns2:n3:n4:nh=1:0.1 내지 12:0.1 내지 7.5:0.1 내지 7.5가 되는 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, n1:ns2:n3:n4:nh=100:10 내지 84:10 내지 90:4 내지 30:4 내지 30이며, 또한 ns2:n3:n4:nh의 각 성분의 양비가, n2:n3:n4:nh=1:0.2 내지 10:0.2 내지 3:0.2 내지 3인 것이 바람직하다.
이 범위로 각 성분이 배합됨으로써, 성형성이 우수한 우레탄 수지로 할 수 있다. 나아가, 얻어진 우레탄 수지는 우수한 내마모성을 발현시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 아미노기 함유 화합물 (CA)를 포함하는 상기 중합성 조성물은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 질량 비율로 나타내면, 이하의 배합 비율을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 폴리로탁산 (A)가 얻어지는 우레탄 수지 중에 이하의 배합 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 상기 중합성 조성물은, 상기 폴리로탁산 (A) 100질량부당, 상기 우레탄 프리폴리머 (B2)를 50 내지 2000질량부, 상기 다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2)를 2 내지 200질량부, 상기 아미노기 함유 화합물 (CA)를 3 내지 200질량부, 및 상기 2관능 활성 수소 함유 화합물 (CH)를 3 내지 200질량부로 하는 것이 바람직하다. 이 범위를 만족함으로써, 상기 폴리로탁산 (A)가 갖는 효과를 충분히 발휘할 수 있다.
보다 우수한 특성을 갖는 우레탄 수지로 하기 위해서는, 상기 중합성 조성물은, 상기 폴리로탁산 (A) 100질량부당, 상기 우레탄 프리폴리머 (B2)를 150 내지 1000질량부, 상기 다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2)를 3 내지 100질량부, 상기 아미노기 함유 화합물 (CA)를 5 내지 100질량부, 및 상기 2관능 활성 수소 함유 화합물 (CH)를 5 내지 100질량부로 하는 것이 바람직하다.
또한, 그 중에서도, 내스크래치성이라는 효과를 발휘하기 위해서는, 상기 다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2) 및 상기 아미노기 함유 화합물 (CA)가, 상기 다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2) 100질량부당, 상기 2관능 활성 수소 함유 화합물 (CH)가 2 내지 5000질량부이며, 상기 아미노기 함유 화합물 (CA)가 2 내지 5000질량부인 것이 바람직하다. 나아가, 상기 다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2) 및 상기 아미노기 함유 화합물 (CA)가, 상기 다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2) 100질량부당, 상기 2관능 활성 수소 함유 화합물 (CH)가 5 내지 1000질량부이며, 상기 아미노기 함유 화합물 (CA)가 5 내지 1000질량부인 것이 보다 바람직하다.
(우레탄 수지의 제조 방법)
본 발명의 우레탄 수지는, 상기 폴리로탁산 (A), 상기 우레탄 프리폴리머 (B2) 및 다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2)를 적어도 포함하는 중합성 조성물을 중합하여 얻어지는 것이다. 해당 중합성 조성물은, 상기 2관능 활성 수소 함유 화합물 (CH) 및/또는 상기 아미노기 함유 화합물 (CA)를 포함해도 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 중합성 조성물은, 상기 5 성분에 더하여, 기타 성분을 배합할 수도 있다. 중합에 관여하는 성분으로서는, 상기 우레탄 프리폴리머 (B2) 성분을 제조하는 데에 사용한 2관능 이소(티오)시아네이트기 함유 화합물 (B1)도 사용할 수 있다. 단, 반응을 제어하기 쉽게 하기 위해서는, 상기 폴리로탁산 (A), 상기 우레탄 프리폴리머 (B2) 및 상기 다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2)를 포함하는 중합성 조성물, 또는 해당 중합성 조성물이 상기 2관능 활성 수소 함유 화합물 (CH), 및/또는 상기 아미노기 함유 화합물 (CA)를 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
(중합성 조성물의 중합 방법)
본 발명에 있어서, 먼저 상기 중합성 조성물을 중합시키면 된다. 중합의 방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 활성 수소를 갖는 기를 갖는 화합물과 이소(티오)시아네이트기를 갖는 화합물을 중합하여 폴리우레탄 수지를 얻는, 통상의 방법을 채용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 중합 방법을 예시하면, (B2) 성분과 (A) 성분 및 (C2) 성분을 혼합하여, 반응시키면 된다. (CA) 성분을 포함하는 경우에는, (B2) 성분과 (A) 성분, (C2) 성분 및 (CA) 성분을 혼합하여, 반응시키면 된다. 또한, 활성 수소를 갖는 기를 갖는 화합물은 미리 혼합한 후, 이소(티오)시아네이트기를 갖는 화합물과 반응시켜도 된다. 본 발명에서는, 활성 수소를 갖는 기를 갖는 (A) 성분, (C2) 성분 및 (CA) 성분은, 미리 혼합하고, (B2) 성분과 반응시킬 수도 있다.
또한, 사용하는 화합물의 융점이나 점도에 의해, 혼합 전에 가온한 것을 준비하여 혼합하고, 중합해도 된다. 가온하는 온도는, 가온하는 온도를 적절히 결정하면 되지만, 40 내지 150℃의 범위에서 가온하는 것이 바람직하다.
(얻어지는 우레탄 수지의 특성, 및 첨가제)
본 발명의 우레탄 수지는 수지 중에 세공을 마련할 수 있다. 그 때는, 공지로 알려져 있는 발포 방법 등을 전혀 제한없이 사용하는 것이 가능하다. 그들 방법을 예시하면, 저비점 탄화수소 등의 휘발성 발포제나, 물 등을 첨가하는 발포제 발포법, 중공 입자(마이크로벌룬)를 분산 경화시키는 방법, 열팽창성 미립자를 혼합한 후 가열하여 미립자를 발포시키는 방법, 또는 혼합 중에 공기나 질소 등의 불활성 가스를 불어 넣는 메커니컬 프로스 발포법을 예시할 수 있다. 발포시킨 경우, 우레탄 수지의 밀도는 0.4 내지 0.9g/cm3인 것이 바람직하다. 또한, 물 발포의 경우, 이소(티오)시아네이트기와 반응한 후, 이산화탄소와 아미노기가 되고, 그 아미노기가 다시 이소(티오)시아네이트기와 반응하여 우레아 결합·티오우레아 결합을 형성한다. 따라서, 본 발명에서는, 물을 첨가제에 사용하였을 때에는, 물은 활성 수소를 2개 갖고 있는 것으로 한다.
<중공 입자를 포함하는 우레탄 수지>
본 발명에 있어서는, 우레탄 수지를 제조할 때의 중합성 조성물은, 중공 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 중공 입자를 포함하는 중합성 조성물을 중합 경화하여, 중공 입자를 포함하는 우레탄 수지를 제조하는 것이 바람직하다.
해당 중공 입자(마이크로벌룬)는 공지된 것을 전혀 제한없이 사용할 수 있다. 구체예를 나타내면, 염화비닐리덴 수지, (메트)아크릴계 수지, 아크릴니트릴과 염화비닐리덴의 공중합체, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레탄계 수지 등의 해당 미소 중공체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 해당 중공 입자(마이크로벌룬)는 우레탄계 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 우레탄계 수지를 포함하는 외각부와, 해당 외각부에 둘러싸인 중공부로 구성되는 미소 중공체인 것이 바람직하다. 해당 우레탄계 수지란, 우레탄 결합 및/또는 우레아 결합을 갖는 수지이다. 이 중공 입자를 사용한 경우에는, 효율적이며 용이하게 균일한 발포체를 제조할 수 있고, 스크래치 등의 결함이 생기기 어려워지고, 또한 히스테리시스 손실도 저감된다.
또한, 해당 중공 입자는 친수성기를 갖고 있어도 된다. 예를 들어, 본 발명의 우레탄 수지를 연마용 패드재로서 사용하는 경우, 해당 중공 입자가 친수성기를 갖고 있으면, 연마 슬러리와의 상용성을 향상시키는 것이 가능해져, 연마 특성을 향상시키는 것이 가능해진다. 해당 친수성기로서는, 수산기, 티올기, 또는 이온성기(카르복실 이온, 술폰산 이온, 인산 이온, 포스폰산 이온 및 제4급 암모늄 양이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 이온을 형성할 수 있는 기) 등을 들 수 있다.
해당 중공 입자의 평균 입자 직경은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 이하의 범위인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 1㎛ 내지 500㎛인 것이 바람직하고, 5㎛ 내지 200㎛인 것이 보다 바람직하다.
또한, 해당 중공 입자의 밀도도, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 이하의 범위인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 0.01g/cm3 내지 0.5g/cm3인 것이 바람직하고, 0.02g/cm3 내지 0.3g/cm3인 것이 보다 바람직하다. 부언하면, 상기 밀도는, 팽창하였을 때의 중공 입자의 밀도이다. 미팽창 타입의 입자이며, 경화성 조성물과 혼합하여, 경화시킬 때의 열에 의해 팽창하는 중공 입자라면, 팽창하였을 때의 밀도가, 상기 밀도인 것이 바람직하다.
해당 중공 입자의 배합량은, 목적으로 하는 용도에 따라서 적절히 결정하면 된다. 즉, 필수 성분은 아니기 때문에, 포함되지 않아도 된다. 그 때문에, 상기 중합성 조성물에, 상기 폴리로탁산 (A) 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 50질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 단, 해당 중공 입자를 배합함으로써, 한층 더 우수한 효과를 발휘하기 위해서, 이하의 배합량으로 하는 것이 특히 바람직하다. 폴리로탁산 (A) 100질량부에 대하여 0.5질량부 이상 50질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.5질량부 이상 40질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5질량부 이상 20질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 중공 입자를 포함하는 경우, 각 모노머 성분의 합계량에 대하여, 중공 입자는 이하의 배합량이 되는 것이 바람직하다. 부언하면, 각 모노머 성분의 합계량이란, (B2) 성분, (A) 성분 및 (C2) 성분의 합계량을 가리킨다. 또한, 필요에 따라서 배합되는 (CH) 성분, 및/또는 (CA) 성분을 포함하는 경우에는, (B2) 성분, (A) 성분 및 (C2) 성분의 합계량에, 추가로, 필요에 따라서 배합되는 (CH) 성분, 및/또는 (CA) 성분의 배합량을 첨가한 합계량이다. 중공 입자의 배합량은, 각 모노머 성분의 합계량 100질량부에 대하여, 0.001질량부 이상 20질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 나아가, 중공 입자를 배합함으로써, 한층 더 우수한 효과를 발휘하기 위해서, 이하의 배합량으로 하는 것이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 각 모노머 성분의 합계량 100질량부에 대하여, 0.02질량부 이상 20질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.03질량부 이상 10질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
(얻어지는 우레탄 수지의 기타 특성·배합제)
본 발명의 우레탄 수지는, 그의 우수한 기계 특성으로부터 연마용 패드에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 우레탄 수지는 임의의 적당한 경도를 가질 수 있다. 경도는 쇼어(Shore)법을 따라서 측정할 수 있고, 예를 들어 JIS 규격(경도 시험) K6253을 따라서 측정할 수 있다. 본 발명의 우레탄 수지는, 20A 내지 90D의 쇼어 경도를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용하는, 일반적인 연마재용 폴리우레탄 수지의 쇼어 경도는, 30A 내지 70D인 것이 바람직하고, 40A 내지 50D인 것이 더욱 바람직하다(「A」는 쇼어 「A」 스케일을, 「D」는 쇼어 「D」 스케일에서의 경도를 나타내고 있음). 즉, 본 발명의 우레탄 수지는, 바람직하게는 쇼어 A 경도로 20 이상, 보다 바람직하게는 쇼어 A 경도로 30 이상, 더욱 바람직하게는 쇼어 A 경도로 40 이상이며, 그리고 바람직하게는 쇼어 D 경도로 90 이하, 보다 바람직하게는 쇼어 D 경도로 70 이하, 더욱 바람직하게는 쇼어 D 경도로 50 이하이다. 경도는, 필요에 따라서 배합 조성 및 배합량을 변화시킴으로써, 임의의 경도를 가지면 된다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 수지는, 어느 범위에 압축률이 있는 것이 피연마물의 평탄성을 발현시키기 위해 바람직하다. 압축률은, 예를 들어 JISL 1096에 준거한 방법에 의해 측정하는 것이 가능하다. 본 발명의 우레탄 수지의 압축률은 0.5％ 내지 50％인 것이 바람직하다. 상기 범위 내임으로써, 우수한 피연마물의 평탄성을 발현시키는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 수지는, 저히스테리시스 손실성 또는 우수한 탄성 회복성을 가짐으로써, 연마용 패드로서 사용한 경우, 피연마물의 평탄성, 및 높은 연마 레이트를 발현시킬 수 있다. 히스테리시스 손실은, 예를 들어 JISK 6251에 준거한 방법으로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 덤벨상으로 준비한 시험편을, 100％ 신장한 후, 원상태로 되돌림으로써, 히스테리시스 손실(신장하고 원상태로 되돌렸을 때의 신장과 응력의 면적/신장하였을 때의 신장과 응력의 면적×100)을 측정할 수 있다.
본 발명의 우레탄 수지에 있어서, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 히스테리시스 손실은 60％ 이하로 되는 것이 바람직하고, 50％ 이하로 되는 것이 보다 바람직하고, 40％ 이하로 되는 것이 더욱 바람직하다. 히스테리시스 손실이 낮아짐으로써, 연마용 패드로서 사용하는 경우에, 지립의 운동 에너지를 균일하게 피연마물의 연마에 이용할 수 있다고 추정되기 때문에, 우수한 평탄성, 높은 연마 레이트를 발현하는 것이 가능해진다. 또한, 히스테리시스 손실이 낮아짐으로써, 유연한 패드에 있어서도, 우수한 연마 레이트를 발현할 수 있는 것으로 생각된다.
또한, 본 발명의 우레탄 수지는, 복수의 층으로 형성되는 연마층을 구비하고 있어도 된다. 예를 들어, 본 발명의 우레탄 수지가 2층으로 이루어지는 경우, 상기 연마층은, 연마를 행할 때에 피연마물과 접촉하는 연마면을 갖는 제1층과, 상기 제1층의 연마면에 상대하는 면에서 상기 제1층과 접하는 제2층을 사용해도 된다. 이 경우, 제2층이 제1층과 다른 경도나 탄성률을 가짐으로써, 제1층의 물성을 조정하는 것도 가능해진다. 예를 들어, 제1층의 경도와 제2층의 경도를 변화시킴으로써, 피연마물의 연마성을 조정시키는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 우레탄 수지는, 구성 요소로서, 내부에 지립을 함유시켜, 소위 고정 지립 우레탄 수지로 하여도 된다. 지립으로서는, 예를 들어 산화세륨, 산화규소, 알루미나, 탄화규소, 지르코니아, 산화철, 이산화망간, 산화티타늄 및 다이아몬드로부터 선택되는 재료를 포함하는 입자, 또는 이들 재료를 포함하는 2종 이상의 입자 등을 들 수 있다. 또한, 이들 지립은, 표면을 수식한 것도 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 우레탄 수지를 연마 패드로서 사용하는 경우, 표면에 친수성기를 수식한 지립을 사용함으로써, 연마 중 슬러리나 물과의 상용성이 향상되어, 연마 특성을 향상시키는 것이 가능해진다. 해당 친수성기로서는, 수산기, 티올기, 또는 이온성기(카르복실 이온, 술폰산 이온, 인산 이온, 포스폰산 이온 및 제4급 암모늄 양이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 이온을 형성할 수 있는 기) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 지립의 보유 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 중합 조성물에 분산시킨 후에, 해당 중합 조성물을 경화시킴으로써, 우레탄 수지 내부에 보유할 수 있다.
그 밖에도, 본 발명의 우레탄 수지에는, 중합 촉매, 산화 방지제 등의 안정제, 자외선 흡수제, 계면 활성제, 난연제, 가소제, 안료, 충전제, 대전 방지제, 정포제, 기타 첨가제를 첨가해도 된다. 이들 첨가제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 첨가제는, 중합성 조성물에 함유시켜, 해당 중합성 조성물을 중합함으로써, 연마용 우레탄 수지 중에 함유시킬 수 있다.
본 발명의 우레탄 수지는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 그의 표면에 홈 구조를 형성할 수도 있다. 해당 홈 구조는, 피연마 부재를 연마할 때에 슬러리를 유지·갱신하는 형상이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 X(스트라이프) 홈, XY 격자 홈, 동심원상 홈, 관통 구멍, 관통되지 않은 구멍, 다각기둥, 원주, 나선상 홈, 편심원상 홈, 방사상 홈, 및 이들 홈을 조합한 것을 들 수 있다.
상기 홈 구조의 제작 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 소정 사이즈의 바이트와 같은 지그를 사용하여 기계 절삭하는 방법, 소정의 표면 형상을 갖는 금형에 수지를 흘려넣고, 경화시킴으로써 제작하는 방법, 소정의 표면 형상을 갖는 프레스판으로 수지를 프레스하여 제작하는 방법, 포토리소그래피를 사용하여 제작하는 방법, 인쇄 방법을 사용하여 제작하는 방법, 탄산 가스 레이저 등을 사용한 레이저광에 의한 제작 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 우레탄 수지는, 예를 들어 부직포에 본 발명의 우레탄 수지를 함침시키고, 그 후 경화하여 얻어지는 부직포 우레탄 수지 연마 패드로서도 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 우레탄 수지는, 상술한 연마 패드 이외에도, 완충재, 제진 재료, 흡음 재료 등에 사용하는 것도 가능하다. 또한, 본 발명에서 사용하는 중합성 조성물을, 부직포에 도포 혹은 함침 후, 경화시킴으로써, 전술한 부직포 연마 패드나, 완충재, 제진 재료, 흡음 재료 용도에 적용하는 것도 가능하다.
실시예
이어서, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 본 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 평가 방법 등은 이하와 같다.
(사용한 폴리로탁산 (A))
RX-1: 측쇄에 히드록실기를 갖는 측쇄의 분자량이 평균으로 약 350, 중량 평균 분자량이 200000, 수산기가가 87mgKOH/g인 폴리로탁산.
RX-2: 측쇄에 히드록실기를 갖는 측쇄의 분자량이 평균으로 약 650, 중량 평균 분자량이 350000, 수산기가가 55mgKOH/g인 폴리로탁산.
이 수산기가의 값으로부터, 폴리로탁산 (A)의 측쇄가 갖는 활성 수소를 갖는 기의 총 몰수(ns2)를 구할 수 있다.
(분자량 측정; 겔 투과 크로마토그래피(GPC 측정))
GPC의 측정은, 장치로서 액체 크로마토그래프 장치(니혼 워터즈사제)를 사용하였다. 칼럼은 분석하는 샘플의 분자량에 따라서, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제 Shodex GPC KF-802(배제 한계 분자량: 5000), KF802.5(배제 한계 분자량: 20000), KF-803(배제 한계 분자량: 70000), KF-804(배제 한계 분자량: 400000), KF-805(배제 한계 분자량: 2000000)를 적절히 사용하였다. 또한, 전개액으로서 디메틸포름아미드(DMF)를 사용하고, 유속 1ml/min, 온도 40℃의 조건에서 측정하였다. 표준 시료에 폴리스티렌을 사용하고, 비교 환산에 의해 중량 평균 분자량을 구하였다. 부언하면, 검출기에는 시차 굴절률계를 사용하였다.
(수산기가 측정)
JIS K0070에 준하는 측정 방법에 의해 수산기가를 구하였다.
<사용한 폴리로탁산 (A)의 제조 방법>
제조예(RX-1의 제조)
(1-1) PEG-COOH의 조제;
축 분자 형성용 폴리머로서, 분자량 10,000의 직쇄상 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 준비하였다.
하기 처방;
PEG 10g,
TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 라디칼) 100mg
브롬화나트륨 1g
을 준비하고, 각 성분을 물 100mL에 용해시켰다. 이 용액에, 시판되고 있는 차아염소산나트륨 수용액(유효 염소 농도 5％) 5mL를 첨가하여, 실온에서 10분간 교반하였다. 그 후, 에탄올을 최대 5mL까지의 범위에서 첨가하여 반응을 종료시켰다. 그리고, 50mL의 염화메틸렌을 사용한 추출을 행한 후, 염화메틸렌을 증류 제거하고, 250mL의 에탄올에 용해시키고 나서, -4℃의 온도에서 12시간에 걸쳐 재침시켜, PEG-COOH를 회수하고, 건조시켰다.
(1-2) 폴리로탁산의 조제;
상기에서 조제된 PEG-COOH 3g 및 α-시클로덱스트린(α-CD) 12g을, 각각 70℃의 온수 50mL에 용해시켜, 얻어진 각 용액을 혼합하여, 잘 흔들어 섞었다. 이어서, 이 혼합 용액을, 4℃의 온도에서 12시간 재침시켜, 석출된 포접 착체를 동결 건조시켜 회수하였다. 그 후, 실온에서 디메틸포름아미드(DMF) 50ml에, 아다만탄 아민 0.13g을 용해시킨 후, 상기 포접 착체를 첨가하여 빠르게 잘 흔들어 섞었다. 계속하여 BOP 시약(벤조트리아졸-1-일-옥시-트리스(디메틸아미노)포스포늄헥사플루오로포스페이트) 0.38g을 DMF에 용해한 용액을 더 첨가하여, 잘 흔들어 섞었다. 또한 디이소프로필에틸아민 0.14ml를 DMF에 용해시킨 용액을 첨가하여 잘 흔들어 섞어서 슬러리상의 시약을 얻었다.
상기에서 얻어진 슬러리상의 시약을 4℃에서 12시간 정치하였다. 그 후, DMF/메탄올 혼합 용매(체적비 1/1) 50ml를 첨가, 혼합, 원심 분리를 행하여 상청을 버렸다. 또한, 상기 DMF/메탄올 혼합 용액에 의한 세정을 행한 후, 메탄올을 사용하여 세정, 원심 분리를 행하여, 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 진공 건조에서 건조시킨 후, 50mL의 DMSO(디메틸술폭시드)에 용해시켜, 얻어진 투명한 용액을 700mL의 수 중에 적하하여 폴리로탁산을 석출시켰다. 석출된 폴리로탁산을 원심 분리로 회수하여, 진공 건조시켰다. 또한 DMSO에 용해, 수 중에서 석출, 회수, 건조를 행하여, 정제 폴리로탁산을 얻었다. 이 때의 α-CD의 포접수는 0.25이다.
여기서, 포접수는, DMSO-d6에 폴리로탁산을 용해시켜, 1H-NMR 측정 장치(니혼 덴시제 JNM-LA500)에 의해 측정하고, 이하의 방법에 의해 산출하였다.
여기서, X, Y 및 X/(Y-X)는 이하의 의미를 나타낸다.
X: 4 내지 6ppm의 시클로덱스트린의 수산기 유래 프로톤의 적분값.
Y: 3 내지 4ppm의 시클로덱스트린 및 PEG의 메틸렌쇄 유래 프로톤의 적분값.
X/(Y-X): PEG에 대한 시클로덱스트린의 프로톤비
우선, 이론적으로 최대 포접수 1일 때의 X/(Y-X)를 미리 산출하고, 이 값과 실제 화합물의 분석값으로부터 산출된 X/(Y-X)를 비교함으로써 포접수를 산출하였다.
(1-3) 폴리로탁산으로의 측쇄의 도입;
상기에서 정제된 폴리로탁산 500mg을 1mol/L의 NaOH 수용액 50mL에 용해시키고, 프로필렌옥시드 3.83g(66mmol)을 첨가하여, 아르곤 분위기 하에 실온에서 12시간 교반하였다. 이어서, 1mol/L의 HCl 수용액을 사용하고, 상기 폴리로탁산 용액을, pH가 7 내지 8이 되게 중화하고, 투석 튜브로 투석한 후, 동결 건조시켜, 히드록시프로필화 폴리로탁산을 얻었다. 얻어진 히드록시프로필화 폴리로탁산은 1H-NMR 및 GPC로 동정하여, 원하는 구조를 갖는 히드록시프로필화 폴리로탁산인 것을 확인하였다.
부언하면, 히드록시프로필기에 의한 환상 분자의 OH기에 대한 수식도는 0.5이며, GPC 측정에 의해 중량 평균 분자량 Mw: 50,000이었다.
얻어진 히드록시프로필화 폴리로탁산 5g을, ε-카프로락톤 15g에 80℃에서 용해시킨 혼합액을 조제하였다. 이 혼합액을 건조 질소를 블로우시키면서 110℃에서 1시간 교반한 후, 2-에틸헥산산주석(II)의 50wt％ 크실렌 용액 0.16g을 첨가하여, 130℃에서 6시간 교반하였다. 그 후, 크실렌을 첨가하여, 불휘발 농도가 약 35질량％인 측쇄를 도입한 폴리카프로락톤 수식 폴리로탁산 크실렌 용액을 얻었다.
(1-4) OH기 도입 측쇄 수식 폴리로탁산 (RX-1; 본 발명에서 사용하는 폴리로탁산 (A)에 해당)의 조제;
상기에서 조제된 폴리카프로락톤 수식 폴리로탁산 크실렌 용액을 헥산 중에 적하하고, 회수하고, 건조시킴으로써, 측쇄의 말단으로서 OH기를 갖는 측쇄 수식 폴리로탁산 (RX-1)을 얻었다.
이 폴리로탁산 (A); RX-1의 물성은 이하와 같았다.
폴리로탁산 중량 평균 분자량 Mw(GPC): 200,000.
수산기가: 87mgKOH/g.
측쇄의 수식도: 0.5(％로 표시하면 50％가 됨).
측쇄의 분자량: 평균으로 약 350.
측쇄의 말단에 수산기를 갖는 폴리로탁산 (A)이다.
α-CD의 포접수; 0.25이다.
<RX-2의 제조>
ε-카프로락톤을 30g으로 한 것 이외에는 RX-1과 마찬가지로 조정하여, RX-2를 얻었다. 이 폴리로탁산 (RX-2)의 물성은 이하와 같았다.
측쇄의 수식도: 0.5(50％).
측쇄의 분자량: 평균으로 약 650.
폴리로탁산 중량 평균 분자량 Mw(GPC): 350000.
수산기가: 55mgKOH/g.
측쇄의 말단에 수산기를 갖는 폴리로탁산 (A)이다.
α-CD의 포접수는 0.25이다.
<우레탄 프리폴리머 (B2)>
이하의 표 1에 나타내는 우레탄 프리폴리머 (B2)를 준비하였다.
Figure pct00001
<우레탄 프리폴리머 (B2)의 제조예>
제조예 Pre-1의 제조예
질소 도입관, 온도계, 교반기를 구비한 플라스크에 질소 분위기하 중, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 50g과 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(수 평균 분자량; 1000) 32g과 1,4-부탄디올 10g을, 80℃에서 8시간 반응시켜, 이소(티오)시아네이트 당량이 319인 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머를 얻었다(Pre-1을 얻음).
제조예 Pre-2의 제조예
질소 도입관, 온도계, 교반기를 구비한 플라스크에 질소 분위기하 중, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 1000g과 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(수 평균 분자량; 1000) 1800g을 질소 분위기하 중, 70℃에서 4시간 반응시켰다. 그 후, 디에틸렌글리콜 240g을 첨가하고, 추가로 70℃, 4시간 반응시켜, 이소(티오)시아네이트 당량이 905인 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머를 얻었다(Pre-2를 얻음).
제조예 Pre-3의 제조예
디에틸렌글리콜 130g을 사용한 것 이외에는, 제조예 Pre-2와 마찬가지의 방법을 행하여, 이소(티오)시아네이트 당량이 539인 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머를 얻었다(Pre-3을 얻음).
제조예 Pre-4의 제조예
폴리옥시테트라메틸렌글리콜(수 평균 분자량; 1000) 2300g을 사용한 것 이외에는, 제조예 Pre-2와 마찬가지의 방법을 행하여, 이소(티오)시아네이트 당량이 1500인 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머를 얻었다(Pre-4를 얻음).
제조예 Pre-5의 제조예
폴리옥시테트라메틸렌글리콜(수 평균 분자량; 1000) 1500g을 사용하고, 디에틸렌글리콜 50g 사용한 것 이외에는, 제조예 Pre-2와 마찬가지의 방법을 행하여, 이소시아네이트 당량이 338인 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머를 얻었다(Pre-5를 얻음).
제조예 Pre-6의 제조예
폴리옥시테트라메틸렌글리콜(수 평균 분자량; 1000) 2500g을 사용하고, 디에틸렌글리콜 250g을 사용한 것 이외에는, 제조예 Pre-2와 마찬가지의 방법을 행하여, 이소시아네이트 당량이 2116인 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머를 얻었다(Pre-6을 얻음).
<다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2)>
TMP: 트리메틸올프로판.
폴리에테르 4000: 아사히 가라스 가부시키가이샤제 EXENOL 4030(수 평균 분자량이 4000이며 수산기를 3개 갖는 폴리에테르폴리올).
di-TMP: 디트리메틸올프로판.
글리세린.
소르비톨.
PEG-PPG: 수 평균 분자량이 3000이며, 수산기를 3개 갖는 폴리에틸렌글리콜과 폴리프로필렌글리콜의 블록 공중합체.
<아미노기 함유 화합물 (CA)>
MOCA: 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린), 수 평균 분자량 267.
DMTDA: 비스(메틸티오)-2,4-톨루엔디아민 및 비스(메틸티오)-2,6-톨루엔디아민의 혼합물, 수 평균 분자량 214. 구미아이 가가꾸 고교 가부시키가이샤제의 하트큐어 30.
IACB: 3,5-디아미노-4-클로로벤조산2-메틸프로필, 수 평균 분자량 243.
<2관능 활성 수소 함유 화합물 (CH)>
PTMG650: 폴리테트라메틸렌글리콜(수 평균 분자량 650).
PTMG1000: 폴리테트라메틸렌글리콜(수 평균 분자량 1000).
1,4-BuOH: 1,4-부탄디올.
DEG: 디에틸렌글리콜.
PEG400: 수 평균 분자량이 400인 폴리에틸렌글리콜.
<2관능 이소(티오)시아네이트기 함유 화합물 (B1)>
TDI: 2,4-톨루엔디이소시아네이트.
<기타 성분>
중공 입자 1: 밀도 0.13g/cm3의 마이크로캡슐 920-40(닛본 피라이트사제). 아크릴계 모노머와 염화비닐리덴의 공중합체를 포함하는 중공 입자.
중공 입자 2: 중공의 입경 30㎛, 밀도 0.13g/cm3의 우레탄 수지제의 마이크로벌룬(중공 입자). 중공 입자 2는 우레탄계 수지를 포함하는 중공 입자이다.
<중공 입자 2의 제조 방법/우레탄 수지제의 마이크로벌룬의 제조 방법>
폴리에틸렌테레프탈레이트디올(수 평균 분자량 2,000) 650g에 1,000g의 톨루엔을 첨가하고, 추가로 142g의 이소포론디이소시아네이트를 첨가하여, 톨루엔 환류 하에 120℃에서 5시간 반응을 행한 후, 실온까지 냉각시키고, 25g의 헥사메틸렌디아민, 및 20g의 디에틸렌트리아민을 첨가하여 60℃에서 5시간 반응을 행한 후, 톨루엔을 감압 하에 증류 제거하여, 양쪽 말단에 수산기를 갖고 우레탄 및 우레아 결합을 갖는 폴리우레탄 수지를 얻었다. 얻어진 수지 400g, 산화철 12g, n-헥산 62g, 아세트산에틸 380g을 혼합하고, 미리 제작한 폴리비닐알코올 0.5％ 수용액 2000g에 적하하면서 분산시켰다. 얻어진 수지를 여과지 여과로 수 중으로부터 취출하여, 40℃의 순풍 건조기에서 건조시켰다. 본 구상체를 음파식 분급기에 의해 해쇄하여 체 분류하고, 우레탄 μ 벌룬을 얻었다.
<실시예 1>
(A) 성분의 RX-1(100질량부)과 (C2) 성분의 TMP(31.6질량부)를 120℃에서 혼합하여 균일 용액으로 한 후, 충분히 탈기하여, 100℃까지 냉각시켰다(용액 1). 별도로, 70℃로 가온한 (B2) 성분의 Pre-2(820질량부)에 (기타 성분)인 중공 입자 1(7.1질량부)을 첨가하고, 자전 공전 교반기에서 교반하여 균일한 용액을 얻었다(용액 2). 상기에서 조합한 용액 2에, 용액 1을 첨가하고, 균일 혼합하여 중합성 조성물을 얻고, 상기 중합성 조성물을 금형에 주입하여 100℃에서 경화시켰다. 중합 종료 후, 주형으로부터 우레탄 수지를 분리하여, 두께 2mm의 우레탄 수지를 얻었다.
(A): RX-1 100질량부.
(B2): Pre-2 820질량부.
(C2): TMP 31.6질량부.
(기타): 중공 입자 1 7.1질량부.
각 배합량을 표 2에 나타내었다. 또한, 각 성분의 관능기 몰수(상기 폴리로탁산 (A)의 측쇄가 갖는 「활성 수소를 갖는 기」, (C2) 성분의 「활성 수소를 갖는 기」, 및 (CA) 성분의 「활성 수소를 갖는 기」의 몰비), 및 그들 「활성 수소를 갖는 기」의 합계 몰수와 전체 이소(티오)시아네이트기의 몰비를 표 3에 나타내었다. 또한, 하기에 평가하였다.
상기에서 얻어진 우레탄 수지의 연마 레이트는 3.4㎛/hr, 내스크래치성은 1, 테이버 마모량은 19mg, 경도는 A 경도로 55, 밀도는 0.7g/cm3, 히스테리시스 손실은 20％였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
[평가 항목]
(1) 연마 레이트: 연마 조건을 하기에 나타낸다.
연마 패드: 380φ.
피연마물: 2인치 사파이어 웨이퍼 3매.
슬러리: FUJIMI 콘폴 80원액.
압력: 411g/cm2.
회전수: 60rpm.
시간: 1시간.
상기 조건에서, 연마를 실시하였을 때의 연마 레이트를 측정하였다.
(2) 내스크래치성: 상기 (1)에서 기재한 조건에서 연마하였을 때의 웨이퍼의 스크래치 유무를 확인하였다. 평가는 이하의 기준으로 실시하였다.
1: 눈으로 보기에도, 레이저 현미경에서도 스크래치가 없는 것.
2: 눈으로 봐서는 스크래치는 확인할 수 없지만, 레이저 현미경에서는 확인할 수 있는 것.
3: 눈으로 봐서 웨이퍼의 에지 부위에만 1 내지 2개 스크래치를 확인할 수 있는 것.
4: 눈으로 봐서 웨이퍼 에지 부위에만 3개 이상, 또는 웨이퍼 전체에 1 내지 2개 스크래치를 확인할 수 있는 것.
5: 눈으로 봐서, 웨이퍼 전체에 스크래치를 3개 이상 확인할 수 있는 것.
(3) 테이버 마모량: 얻어진 우레탄 수지의 테이버 마모량을 테이버사제의 5130형의 장치에서 측정하였다. 하중은 1Kg, 회전 속도는 60rpm, 회전수는 1000회전, 마모륜은 H-18로 테이버 마모 시험을 실시하였다.
(4) JIS 규격(경도 시험) K6253에 따라서, 고분시 케키제의 듀로미터에 의해 쇼어 A 및 쇼어 D 경도를 측정하였다. 경도가 비교적 낮은(쇼어 D 경도로 20 미만) 것은 쇼어 A 경도, 비교적 높은 것은 쇼어 D 경도로 측정하였다.
(5) 밀도: 도요 세이키제의 (DSG-1)에서 밀도를 측정하였다.
(6) 히스테리시스 손실: 두께 2mm의 덤벨 8호 형상으로 펀칭한 우레탄 수지를 시마즈사제 AG-SX의 오토그래프에서 10mm/min으로 20mm 신장시키고, 그 후, 응력이 제로가 될 때까지 복귀시켰을 때의 히스테리시스 손실을 측정하였다.
실시예 2 내지 11, 비교예 1, 2
표 2에 나타낸 조성의 중합성 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 경화체(우레탄 수지)를 제작하여, 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
부언하면, (CA) 성분, (CH) 성분을 사용하는 경우에는, 실시예 1에 있어서의 용액 1에 배합하여, 경화체(우레탄 수지)를 얻었다.
비교예 1은, 수지가 취성이고, 연마 테스트에서 수지가 깨져버려, 연마 테스트를 실시할 수 없었다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
이상의 실시예, 비교예로부터 명백해진 바와 같이 본 발명에서 얻어지는 우레탄 수지는, 우수한 내마모성 및 연마 특성을 갖는 것이 명백하다.
실시예 12 내지 23, 비교예 3, 4
표 5에 나타낸 조성의 중합성 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 경화체(우레탄 수지)를 제작하여, 평가를 행하였다. 결과를 표 7에 나타내었다. (CA) 성분, (CH) 성분을 사용하는 경우에는, 실시예 1에 있어서의 용액 1에 배합하여, 경화체(우레탄 수지)를 얻었다.
부언하면, 비교예 4는, 수지가 취성이고, 연마 테스트에서 수지가 깨져버려, 연마 테스트를 실시할 수 없었다.
<비교예 5>
(A) 성분의 RX-1(100질량부)과 (C2) 성분의 TMP(31.6질량부)와 (CH) 성분의 PTMG1000(486질량부)과 DEG(64.7질량부)를 80℃에서 혼합하여 균일 용액으로 한 후, 충분히 탈기하고, 또한 (기타 성분)의 920-40(7.1질량부)을 자전 공전 교반기에서 교반하여 균일한 용액을 얻었다(용액 1). 상기에서 조합한 용액 1에, (B1) 성분의 TDI(270질량부)를 첨가하고, 균일 혼합하고, 상기 중합성 조성물을 금형에 주입하여, 100℃에서 경화시켰다. 중합 종료 후, 주형으로부터 우레탄 수지를 분리하여, 두께 2mm의 우레탄 수지를 얻었다.
각 배합량을 표 5에 나타내었다. 또한, 각 성분의 관능기 몰수, 및 활성 수소기(상기 폴리로탁산 (A)의 측쇄가 갖는 활성 수소를 갖는 기만, (C2) 성분의 활성 수소를 갖는 기, (CA) 성분의 활성 수소를 갖는 기, 및 (CH) 성분의 활성 수소를 갖는 기의 합계를 계산에 넣었을 경우의 몰비)와 전체 이소(티오)시아네이트기의 몰비를 표 6에 나타내었다. 또한, 하기에 평가한 결과를 표 7에 나타내었다.
(A): RX-1 100질량부.
(C2): TMP 31.6질량부.
(CH): PTMG1000 486질량부
(CH): DEG 64.7질량부
(기타): 중공 입자 17.1질량부.
(B1): TDI 270질량부
상기에서 얻어진 우레탄 수지의 연마 레이트는 1.2㎛/hr, 내스크래치성은 4, 테이버 마모량은 32mg, 경도는 A 경도로 57, 밀도는 0.7g/cm3, 히스테리시스 손실은 40％였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
비교예 6
표 5에 나타낸 조성의 중합성 조성물을 사용한 것 이외에는, 비교예 5와 마찬가지의 방법으로 경화체를 제작하여, 평가를 행하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
부언하면, 비교예 6은, 수지가 취성이고, 연마 테스트에서 수지가 깨져버려, 연마 테스트를 실시할 수 없었다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
1: 폴리로탁산
2: 축 분자
3: 환상 분자
4: 부피가 큰 말단기
5: 측쇄

Claims (14)

  1. 분자 내에 활성 수소를 갖는 기를 2개 갖는 2관능 활성 수소 함유 화합물 (C1), 및 분자 내에 이소(티오)시아네이트기를 2개 갖는 2관능 이소(티오)시아네이트기 함유 화합물 (B1)을 반응시켜 얻어지는, 분자의 말단에 이소(티오)시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머 (B2)와,
    축 분자와 해당 축 분자를 포접하는 복수의 환상 분자를 포함하는 복합 분자 구조를 갖고 이루어지고, 해당 환상 분자의 적어도 일부에, 활성 수소를 갖는 기를 갖는 측쇄가 도입된 폴리로탁산 (A)와,
    상기 폴리로탁산 (A) 이외이며, 분자 내에 활성 수소를 갖는 기를 3개 이상 갖는 다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2)
    를 적어도 포함하는 중합성 조성물을 반응시켜 얻어지는 우레탄 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2)가, 활성 수소를 갖는 기가 수산기 또는 티올기이며, 수 평균 분자량이 90 내지 1,000인 화합물을 포함하는 우레탄 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 우레탄 프리폴리머 (B2)의 이소(티오)시아네이트 당량이, 300 내지 5000인 우레탄 수지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 조성물이,
    상기 폴리로탁산 (A) 100질량부당,
    상기 우레탄 프리폴리머 (B2)를 50 내지 2000질량부, 및
    상기 다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2)를 2 내지 200질량부
    포함하는 우레탄 수지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 조성물이, 추가로
    분자 내에, 수산기 및 티올기로부터 선택되는 활성 수소를 갖는 기를 2개 갖는 2관능 활성 수소 함유 화합물 (CH)
    를 포함하는 우레탄 수지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 중합성 조성물이,
    상기 폴리로탁산 (A) 100질량부당,
    상기 우레탄 프리폴리머 (B2)를 50 내지 2000질량부,
    상기 다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2)를 2 내지 200질량부, 및
    상기 2관능 활성 수소 함유 화합물 (CH)를 3 내지 200질량부
    포함하는 우레탄 수지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 조성물이, 추가로
    상기 폴리로탁산 (A) 및 상기 다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2) 이외이며, 분자 내에 적어도 하나의 아미노기를 갖고, 활성 수소를 갖는 기의 합계수가 2개 이상인 아미노기 함유 화합물 (CA)
    를 포함하는 우레탄 수지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 중합성 조성물이,
    상기 폴리로탁산 (A) 100질량부당,
    상기 우레탄 프리폴리머 (B2)를 50 내지 2000질량부,
    상기 다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2)를 2 내지 200질량부, 및
    상기 아미노기 함유 화합물 (CA)를 5 내지 200질량부
    포함하는 우레탄 수지.
  9. 제7항에 있어서, 상기 중합성 조성물이,
    상기 폴리로탁산 (A) 100질량부당,
    상기 우레탄 프리폴리머 (B2)를 50 내지 2000질량부,
    상기 다관능 활성 수소 함유 화합물 (C2)를 2 내지 200질량부,
    상기 2관능 활성 수소 함유 화합물 (CH)를 3 내지 200질량부, 및
    상기 아미노기 함유 화합물 (CA)를 3 내지 200질량부
    포함하는 우레탄 수지.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아미노기 함유 화합물 (CA)가, 수 평균 분자량이 60 내지 1,000인 화합물을 포함하는 우레탄 수지.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 조성물이, 추가로, 중공 입자를 포함하는 우레탄 수지.
  12. 제11항에 있어서, 상기 중합성 조성물이,
    상기 폴리로탁산 (A) 100질량부당,
    상기 중공 입자를 0.5 내지 50질량부 포함하는 우레탄 수지.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 중공 입자가 우레탄계 수지를 포함하는 우레탄 수지.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 우레탄 수지를 포함하는 연마용 패드.
KR1020207028576A 2018-04-10 2019-04-08 폴리로탁산을 사용한 우레탄 수지 및 연마용 패드 KR20200141998A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2018-075749 2018-04-10
JP2018075749 2018-04-10
JPJP-P-2018-230419 2018-12-07
JP2018230419 2018-12-07
PCT/JP2019/015355 WO2019198675A1 (ja) 2018-04-10 2019-04-08 ポリロタキサンを用いたウレタン樹脂、および研磨用パッド

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20200141998A true KR20200141998A (ko) 2020-12-21

Family

ID=68163106

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207028576A KR20200141998A (ko) 2018-04-10 2019-04-08 폴리로탁산을 사용한 우레탄 수지 및 연마용 패드

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11912813B2 (ko)
EP (1) EP3778688A4 (ko)
JP (1) JPWO2019198675A1 (ko)
KR (1) KR20200141998A (ko)
CN (1) CN111954691B (ko)
IL (1) IL277781A (ko)
SG (1) SG11202009860PA (ko)
TW (1) TWI794469B (ko)
WO (1) WO2019198675A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230051819A (ko) * 2021-10-12 2023-04-19 에스케이엔펄스 주식회사 연마패드 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL293614A (en) 2019-12-11 2022-08-01 Tokuyama Corp A microballoon with an ionic group and its production method
WO2021201088A1 (ja) * 2020-03-31 2021-10-07 株式会社トクヤマ Ｃｍｐ研磨パッド用中空マイクロバルーン
KR20220161552A (ko) 2020-03-31 2022-12-06 가부시끼가이샤 도꾸야마 중공 마이크로벌룬
JPWO2022045018A1 (ko) * 2020-08-26 2022-03-03
WO2022138769A1 (ja) * 2020-12-23 2022-06-30 株式会社トクヤマ 活性水素基含有側鎖を有する環状分子、および該環状分子を含む硬化性組成物
KR102512675B1 (ko) * 2020-12-30 2023-03-21 에스케이엔펄스 주식회사 연마 패드, 연마 패드의 제조 방법 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법
JPWO2022163756A1 (ko) 2021-01-29 2022-08-04
US20240101819A1 (en) 2021-01-29 2024-03-28 Tokuyama Corporation Curable composition containing cyclic multifunctional monomer

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006115255A1 (ja) 2005-04-25 2006-11-02 The University Of Tokyo ゲル状組成物及びその製造方法
JP2007077207A (ja) 2005-09-12 2007-03-29 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 微細気泡ポリウレタン発泡体の製造方法及び、微細気泡ポリウレタン発泡体からなる研磨パッド
JP2015178558A (ja) 2014-03-19 2015-10-08 Dic株式会社 ウレタン組成物及び研磨材
WO2015159875A1 (ja) 2014-04-15 2015-10-22 宇部興産株式会社 注型熱硬化型ポリウレタンエラストマー
WO2015174187A1 (ja) 2014-05-12 2015-11-19 宇部興産株式会社 ポリウレタン樹脂
WO2016114243A1 (ja) 2015-01-13 2016-07-21 アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社 熱可塑性エラストマー用組成物、熱可塑性エラストマー、及び熱可塑性エラストマーの製造方法
JP2017048305A (ja) 2015-09-01 2017-03-09 宇部興産株式会社 熱硬化型ポリウレタン
JP2017075301A (ja) 2015-10-14 2017-04-20 宇部興産株式会社 注型熱硬化型ポリウレタンエラストマー
WO2017130998A1 (ja) 2016-01-26 2017-08-03 アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社 ポリロタキサンを含有するポリウレタンフォーム用組成物、該組成物由来のポリウレタンフォーム及びポリウレタンフォームの製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001077740A1 (fr) * 2000-04-10 2001-10-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Stratifie photochrome en resine synthetique transparente
US20050171224A1 (en) * 2004-02-03 2005-08-04 Kulp Mary J. Polyurethane polishing pad
US8551201B2 (en) * 2009-08-07 2013-10-08 Praxair S.T. Technology, Inc. Polyurethane composition for CMP pads and method of manufacturing same
JP2011241401A (ja) * 2011-05-30 2011-12-01 Advanced Softmaterials Inc 架橋ポリロタキサンを有する材料、及びその製造方法
JP5986472B2 (ja) 2012-09-26 2016-09-06 住友理工株式会社 電子写真用部材
AU2014347606B2 (en) 2013-11-11 2018-02-15 Tokuyama Corporation Photochromic composition
KR101601447B1 (ko) 2014-07-04 2016-03-09 현대자동차주식회사 초경량 폴리우레탄 인조피혁 조성물
CN104311786B (zh) * 2014-10-11 2017-09-12 江苏广鼎管业科技有限公司 一种交联型抗疲劳耐磨聚氨酯橡胶
EP3269774B1 (en) * 2015-03-10 2020-12-09 Tokuyama Corporation Method for producing photochromic cured body
JP2016204434A (ja) * 2015-04-17 2016-12-08 東洋ゴム工業株式会社 軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物および軟質ポリウレタンフォーム
EP3345954B1 (en) 2015-09-03 2023-07-05 Tokuyama Corporation Polyrotaxane, production method therefor, and optical composition containing said polyrotaxane
JP2017105959A (ja) * 2015-12-11 2017-06-15 凸版印刷株式会社 包装材料用フィルム
JP6966185B2 (ja) * 2016-08-05 2021-11-10 株式会社トクヤマ 硬化体の製造方法
CN109790274B (zh) 2016-11-17 2021-11-02 株式会社德山 使用聚轮烷的氨基甲酸酯树脂、以及抛光垫
JP2019065228A (ja) * 2017-10-04 2019-04-25 豊田合成株式会社 架橋ポリロタキサンを有する化合物及びアクチュエータ

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006115255A1 (ja) 2005-04-25 2006-11-02 The University Of Tokyo ゲル状組成物及びその製造方法
JP2007077207A (ja) 2005-09-12 2007-03-29 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 微細気泡ポリウレタン発泡体の製造方法及び、微細気泡ポリウレタン発泡体からなる研磨パッド
JP2015178558A (ja) 2014-03-19 2015-10-08 Dic株式会社 ウレタン組成物及び研磨材
WO2015159875A1 (ja) 2014-04-15 2015-10-22 宇部興産株式会社 注型熱硬化型ポリウレタンエラストマー
WO2015174187A1 (ja) 2014-05-12 2015-11-19 宇部興産株式会社 ポリウレタン樹脂
WO2016114243A1 (ja) 2015-01-13 2016-07-21 アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社 熱可塑性エラストマー用組成物、熱可塑性エラストマー、及び熱可塑性エラストマーの製造方法
JP2017048305A (ja) 2015-09-01 2017-03-09 宇部興産株式会社 熱硬化型ポリウレタン
JP2017075301A (ja) 2015-10-14 2017-04-20 宇部興産株式会社 注型熱硬化型ポリウレタンエラストマー
WO2017130998A1 (ja) 2016-01-26 2017-08-03 アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社 ポリロタキサンを含有するポリウレタンフォーム用組成物、該組成物由来のポリウレタンフォーム及びポリウレタンフォームの製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230051819A (ko) * 2021-10-12 2023-04-19 에스케이엔펄스 주식회사 연마패드 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN111954691B (zh) 2022-04-22
IL277781A (en) 2020-11-30
SG11202009860PA (en) 2020-11-27
CN111954691A (zh) 2020-11-17
TW201945418A (zh) 2019-12-01
EP3778688A1 (en) 2021-02-17
US11912813B2 (en) 2024-02-27
US20210155736A1 (en) 2021-05-27
EP3778688A4 (en) 2021-12-29
JPWO2019198675A1 (ja) 2021-05-13
TWI794469B (zh) 2023-03-01
WO2019198675A1 (ja) 2019-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102415172B1 (ko) 폴리로탁산을 사용한 우레탄 수지 및 연마용 패드
KR20200141998A (ko) 폴리로탁산을 사용한 우레탄 수지 및 연마용 패드
WO2020032056A1 (ja) ポリ擬ロタキサンモノマーを含む硬化性組成物
JP7352540B2 (ja) 低水分量ポリロタキサンモノマー、および該モノマーを含む硬化性組成物
WO2020096010A1 (ja) イオン性基含有ロタキンサンモノマーを含む硬化性組成物、および該硬化性組成物からなる研磨用パッド
TW202204464A (zh) 積層研磨墊
WO2022138769A1 (ja) 活性水素基含有側鎖を有する環状分子、および該環状分子を含む硬化性組成物
WO2022030531A1 (ja) 硬化性組成物及びその硬化体
EP4286434A1 (en) Novel fine hollow particles comprising melamine-based resin
CN116806229A (zh) 含有环状单体的新型的固化性组合物
CN116745333A (zh) 由三聚氰胺系树脂形成的新型的微小中空颗粒
KR20230017777A (ko) 다관능 활성 수소기 함유 술폰산 4급 암모늄염

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination