CN111954691A - 使用聚轮烷的氨基甲酸酯树脂以及抛光垫 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氨基甲酸酯树脂,其是通过使至少含有以下成分的聚合性组合物反应而得到的:分子内具有2个含活性氢基团的含2官能活性氢化合物(C1)与分子内具有2个异(硫)氰酸酯基的含2官能异(硫)氰酸酯基化合物(B1)反应而得到的、分子末端具有异(硫)氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(B2);具有由轴分子和包合该轴分子的多个环状分子形成的复合分子结构、且在该环状分子的至少一部分中引入具有含活性氢基团的侧链的聚轮烷(A);以及,所述聚轮烷(A)以外的、分子内具有3个以上含活性氢基团的含多官能活性氢化合物(C2)。根据本发明,能够提供耐磨性高的滑动部件用的氨基甲酸酯树脂,其可适合用作抛光垫。
Description
技术领域
本发明涉及新的氨基甲酸酯树脂。具体地,涉及聚合特定的聚合性单体成分而得到的新的氨基甲酸酯树脂、以及含有该氨基甲酸酯树脂的新的抛光垫。
背景技术
抛光用部件是指通过抛光剂使对方的部件平坦化时使用的部件。具体地,该抛光用部件是指在将被抛光部件的表面平坦化时,一边将浆料等抛光剂供给至该表面,一边使抛光剂滑动地与该表面接触而使用的部件。例如,包括抛光垫。
在这样的抛光用部件中,大多使用聚氨酯树脂。一般地,作为抛光用部件,从降低成本、稳定制造和提高生产率的观点考虑,总是期望长期耐磨耗良好的耐久性高的材料。
抛光用部件具体地用作CMP(化学机械抛光)法中的垫材(以下,有时称为抛光垫)。CMP法是赋予优异的表面平坦性的抛光方法,特别是可以在液晶显示器(LCD)、硬盘用玻璃基盘、硅晶片、半导体器件的制造工艺中采用。
在上述CMP法中,通常,一般采用在抛光加工时供给使磨粒分散在碱性溶液或酸性溶液中而成的浆料(抛光液)来抛光的方式。即,被抛光物通过浆料中的磨粒的机械作用和碱性溶液或酸性溶液的化学作用而平坦化。通常,通过将该浆料供给至被抛光物的表面,一边滑动抛光垫材一边使该浆料与该被抛光物的表面接触,由此使该抛光物的表面平坦化。
作为上述CMP法中的抛光垫的抛光特性,要求被抛光物的平坦性优异,抛光速率(抛光速度)大。进而,为了提高生产率,期望提高耐磨性。
作为这样的抛光垫的材质,已知有由氨基甲酸酯固化性组合物得到的抛光材料,所述氨基甲酸酯固化性组合物包含:含有使多元醇和甲苯二异氰酸酯这样的多异氰酸酯反应而得到的氨基甲酸酯预聚物的主剂、和含有胺化合物的固化剂(参照专利文献1)。进而,作为可进一步提高耐磨性的材料,已知有使用对苯二异氰酸酯作为多异氰酸酯化合物的抛光材料(参照专利文献2)。
但是,这些方法中记载的抛光材料中的多元醇化合物为二醇化合物,在得到的氨基甲酸酯树脂中不存在交联结构,因而为了应对近年来的高度的耐磨性的要求,还有改善的余地。
另一方面,近年来,作为新结构的聚合物,推荐开发聚轮烷。该聚轮烷是具有由轴分子和包合该轴分子的多个环状分子形成的复合分子结构的功能性材料。作为具体的开发例,例如可举出用于磨耗部分的、成为滑动性优异的部件的聚轮烷(例如,参照专利文献3)。
但是,认为专利文献3中记载的含有聚轮烷的材料主要以用于运动用品、建筑材料或医疗材料为目的,但从满足高度的耐磨性的观点考虑,尚存在改善的余地。
另外,除此以外,使用聚轮烷,研究了以下这样的树脂。例如,已知有含有聚轮烷和热塑性聚氨酯的热塑性树脂(参照专利文献4)。该专利文献4中记载的热塑性树脂通过含有聚轮烷,提高了热塑性聚氨酯树脂的机械特性,但仅仅是简单地混合该聚轮烷和热塑性聚氨酯,从满足高度的耐磨性的观点考虑,尚存在改善的余地。
对此,还进行了将聚轮烷本身摄入聚氨酯分子内来改善该聚氨酯的机械特性的方法(例如,参照专利文献5~9)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-77207号公报
专利文献2:日本特开2015-178558号公报
专利文献3:国际公开第2006-115255号
专利文献4:国际公开第2016-114243号
专利文献5:国际公开第2015-159875号
专利文献6:日本特开2017-48305号公报
专利文献7:日本特开2017-75301号公报
专利文献8:国际公开第2015/174187号
专利文献9:国际公开第2017/130998号
发明内容
发明要解决的课题
专利文献5~9中记载的聚氨酯能够更有效地提高聚氨酯的机械特性。
但是,近年来,根据本发明人等的研究,期望开发比专利文献5~9中记载的实施例等具体公开的聚氨酯具有更高的耐磨性的氨基甲酸酯树脂。在这方面可知在现有技术中尚存在改善的空间。除此以外,例如在抛光垫这样的用途中,在对晶片这样的半导体材料抛光时,期望能够稳定地制造不产生微细的伤痕,即,耐擦伤性良好、抛光速度快、平滑的晶片。因此,为了除了具有优异的耐磨性以外、还具有适当的硬度、而且耐擦伤性优异、能够以快的抛光速度等抛光且进行稳定的抛光,期望低滞后损失的弹性恢复优异的抛光垫。
因此,本发明的目的在于提供耐磨性高、弹性恢复优异、低滞后损失的滑动部件用的氨基甲酸酯树脂。特别是提供可适合用作抛光垫的氨基甲酸酯树脂。
解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题,进行了深入研究,进而,为了利用聚轮烷的特性,进行了各种研究。结果发现,在使具有特定结构的、特别是修饰了环状分子的聚轮烷与多异氰酸酯化合物反应时(聚合时)进一步与分子内具有3个以上含活性氢基团的含多官能活性氢化合物反应而得到的氨基甲酸酯树脂能够最大限度地利用该聚轮烷的特性,同时发挥优异的效果,至此完成了本发明。
即,本发明为:
(1)氨基甲酸酯树脂,其是通过使至少含有以下成分的聚合性组合物反应而得到的:
分子内具有2个含活性氢基团的含2官能活性氢化合物(C1)与分子内具有2个异(硫)氰酸酯基的含2官能异(硫)氰酸酯基化合物(B1)反应而得到的、分子末端具有异(硫)氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(B2),
具有由轴分子和包合该轴分子的多个环状分子形成的复合分子结构、且在该环状分子的至少一部分中引入具有含活性氢基团的侧链的聚轮烷(A),和
上述聚轮烷(A)以外的、分子内具有3个以上含活性氢基团的含多官能活性氢化合物(C2)。
予以说明,本发明中,上述的聚轮烷(A)是具有如下结构的分子的复合体:即,链状的轴分子贯通多个环状分子的环内且轴分子的两端键合有体积大的基团,由于立体阻碍,环状分子不易从轴分子拔出的结构。聚轮烷这样的分子的复合体被称为超分子(Supramolecule)。
本发明的聚合性组合物适宜采用以下的实施方式。
(2)上述(1)所述的氨基甲酸酯树脂,其中,上述含多官能活性氢化合物(C2)包括含活性氢基团为羟基或硫醇基、且数均分子量为90~1000的化合物。
(3)上述(1)或(2)所述的氨基甲酸酯树脂,其中,上述氨基甲酸酯预聚物(B2)的异(硫)氰酸酯当量为300~5000。
(4)上述(1)~(3)任一项所述的氨基甲酸酯树脂,其中,相对于上述聚轮烷(A)100质量份,上述聚合性组合物含有上述氨基甲酸酯预聚物(B2)50~2000质量份、以及上述含多官能活性氢化合物(C2)2~200质量份。
予以说明,如下面详述的,在该聚轮烷(A)中,将可与异(硫)氰酸酯基反应的“含活性氢基团”、即,侧链具有的“含活性氢基团”的总摩尔数设为ns2。
(5)上述(1)~(4)任一项所述的氨基甲酸酯树脂,其是由上述氨基甲酸酯预聚物(B2)、上述聚轮烷(A)、上述含多官能活性氢化合物(C2)、以及分子内具有2个选自羟基和硫醇基的含活性氢基团的含2官能活性氢化合物(CH)反应而得到的。
(6)上述(5)所述的氨基甲酸酯树脂,其中,相对于上述聚轮烷(A)100质量份,上述聚合性组合物含有上述氨基甲酸酯预聚物(B2)50~2000质量份、上述含多官能活性氢化合物(C2)2~200质量份、以及上述含2官能活性氢化合物(CH)3~200质量份。
(7)上述(1)~(6)任一项所述的氨基甲酸酯树脂,其中,上述聚合性组合物还含有除了上述聚轮烷(A)和上述含多官能活性氢化合物(C2)以外的、分子内具有至少1个氨基且含活性氢基团的合计数为2个以上的含氨基化合物(CA)。
(8)上述(7)所述的氨基甲酸酯树脂,其中,相对于上述聚轮烷(A)100质量份,上述聚合性组合物含有上述氨基甲酸酯预聚物(B2)50~2000质量份、上述含多官能活性氢化合物(C2)2~200质量份、以及上述含氨基化合物(CA)5~200质量份。
(9)上述(7)所述的氨基甲酸酯树脂,其中,相对于上述聚轮烷(A)100质量份,上述聚合性组合物含有上述氨基甲酸酯预聚物(B2)50~2000质量份、上述含多官能活性氢化合物(C2)2~200质量份、上述含2官能活性氢化合物(CH)3~200质量份、以及上述含氨基化合物(CA)3~200质量份。
(10)上述(7)~(9)任一项所述的氨基甲酸酯树脂,其中,上述含氨基化合物(CA)的数均分子量为60~1000。
(11)上述(1)~(10)任一项所述的氨基甲酸酯树脂,其中,上述聚合性组合物还含有中空粒子。
(12)上述(11)所述的氨基甲酸酯树脂,其中,相对于上述聚轮烷(A)100质量份,上述聚合性组合物含有上述中空粒子0.5~50质量份。
(13)上述(11)或(12)所述的氨基甲酸酯树脂,其中,上述中空粒子包含氨基甲酸酯系树脂。
(14)抛光垫,其含有上述(1)~(13)任一项所述的氨基甲酸酯树脂。
发明效果
通过使用本发明的氨基甲酸酯树脂,如后述的实施例所示,其具有适当的硬度,且具有优异的弹性恢复(低滞后损失),且耐磨性高。因此,在使用该氨基甲酸酯树脂作为滑动部件用(抛光材料),例如抛光垫时,不仅具有良好的耐磨性,而且可以发挥优异的抛光特性,即,高抛光速率、低擦伤性和高平坦性。
附图说明
[图1]是本发明中使用的聚轮烷(A)的图像。
具体实施方式
本发明的氨基甲酸酯树脂是通过使至少含有以下成分的聚合性组合物反应(聚合)而得到的:
分子内具有2个含活性氢基团的含2官能活性氢化合物(C1)与分子内具有2个异(硫)氰酸酯基的含2官能异(硫)氰酸酯基化合物(B1)反应而得到的、分子末端具有异(硫)氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(B2),
具有由轴分子和包合该轴分子的多个环状分子形成的复合分子结构、且在该环状分子的至少一部分中引入具有含活性氢基团的侧链的聚轮烷(A),和
上述聚轮烷(A)以外的、分子内具有3个以上含活性氢基团的含多官能活性氢化合物(C2)。
即,本发明的氨基甲酸酯树脂是上述聚轮烷(A)进入分子内的热固性氨基甲酸酯树脂。
首先,关于具有由轴分子和包合该轴分子的多个环状分子形成的复合分子结构、且在该环状分子的至少一部分中引入具有含活性氢基团的侧链的聚轮烷(A)(以下,有时简称为“聚轮烷(A)”或“(A)成分”),进行说明。
<具有由轴分子和包合该轴分子的多个环状分子形成的复合分子结构、且在该环状分子的至少一部分中引入具有含活性氢基团的侧链的聚轮烷(A)>
本发明中使用的聚轮烷(A)如图1所示那样,作为整体由“1”表示,具有由链状轴分子“2”、环状分子“3”和侧链“5”形成的复合分子结构。即,多个环状分子“3”包合链状轴分子“2”,轴分子“2”贯通环状分子“3”具有的环内部。因此,环状分子“3”可在轴分子“2”上自由地滑动,但在轴分子“2”的两端,形成有体积大的末端基团“4”,防止环状分子“3”从轴分子“2”上脱落。进而,在环状分子“3”具有的环上引入具有含活性氢基团的侧链“5”。
对于上述聚轮烷(A)而言,该环状分子“3”可在轴分子“2”上滑动。除此以外,还可以从环状分子“3”引入具有含活性氢基团的侧链,因此,其既可以与下面详述的分子末端具有异(硫)氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(B2)反应形成交联结构,也可以形成疑似交联结构。其结果,据推测,具有易于分子运动的交联点可提高氨基甲酸酯树脂的耐磨性。进而认为,氨基甲酸酯树脂在其分子内具有上述可滑动的交联结构,因此具有低的滞后损失,可表现出优异的机械特性。
上述聚轮烷(A)可以通过国际公开第2015-068798号等中记载的方法合成。说明上述(A)成分的构成。
(聚轮烷(A):轴分子)
在上述聚轮烷(A)中,作为轴分子,已知有多种多样。只要可贯通环状分子具有的环,为直链状或支链状均可,一般由聚合物形成。具体地,记载于国际公开第2015-068798号等中。
作为形成这样的轴分子的适宜的聚合物,例如可举出聚乙二醇、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇或聚乙烯基甲基醚,其中,作为特别优选的轴分子,可举出聚乙二醇。
进而,作为在轴分子的两端形成的体积大的基团,只要是能防止环状分子从轴分子脱离的基团,就没有特殊限制,从体积大的观点考虑,例如可举出金刚烷基、三苯甲基、荧光素基、二硝基苯基和芘基,其中,特别是从引入的容易性等的观点考虑,可举出金刚烷基。
上述轴分子的分子量没有特殊限制,但过大时,存在粘度升高的倾向,过小时,存在环状分子的可动性降低的倾向。从这样的观点考虑,轴分子的重均分子量Mw优选为400~100000,更优选为500~50000,特别优选为800~30000的范围。
(聚轮烷(A):环状分子)
另外,环状分子具有能够包合上述那样的轴分子的大小的环,作为这样的环,例如可举出环糊精环、冠醚环、苯并冠环、二苯并冠环、和二环己烷并冠环,其中,特别优选为环糊精环。
在环糊精环中,存在α型(环内径0.45~0.6nm)、β型(环内径0.6~0.8nm)、γ型(环内径0.8~0.95nm)。特别地,最优选为α-环糊精环、β-环糊精环。
对于具有上述这样的环的环状分子来说,1个以上的环状分子包合1个轴分子。而且,将可包合的环状分子的最大包合数设为1时,环状分子的包合数优选最大为0.8以下。当环状分子的包合数过大时,环状分子在1个轴分子上密集地存在。结果,存在可动性(滑动幅度)降低、机械特性降低的倾向,并且存在发挥固化物中的均匀的亲水性的效果降低的倾向。除此以外,上述聚轮烷(A)本身的分子量增大。因此,当用于固化性组合物时,存在该固化组合物的操作性降低的倾向。进而,存在容易导致得到的固化物的成型不良的倾向。综上所述,更优选用2个以上环状分子包合,环状分子的包合数优选最大为0.6以下的范围,更优选为0.5以下的范围。当设定具体的下限值时,一般地,将相对于1个轴分子可包合的环状分子的最大包合数设为1时,环状分子的包合数优选为0.001~0.8,更优选为0.001~0.6,进一步优选为0.002~0.5,特别优选为0.01~0.4的范围。
相对于1个轴分子的环状分子的最大包合数可以由轴分子的长度和环状分子具有的环的厚度计算。例如,以轴分子的链状部分由聚乙二醇形成、环状分子具有的环为α-环糊精环的情况为例,按如下所述,计算最大包合数。
即,聚乙二醇的重复单元[-CH2-CH2O-]的2个单元部分近似于1个α-环糊精环的厚度。因此,由该聚乙二醇的分子量,计算重复单元数,求出该重复单元数的1/2来作为环状分子的最大包合数。将该最大包合数设为1.0,将环状分子的包合数调整至上述范围。
(聚轮烷(A):环状分子具有的侧链)
本发明中使用的聚轮烷(A)的特征在于,向上述环状分子引入侧链,该侧链具有含活性氢基团。本发明中,上述环状分子具有的侧链是指具有一定程度的长度。而且,该环状分子直接具有的活性氢不相当于该侧链具有的活性氢。即,例如,当该环状分子为α-环糊精环时,α-环糊精环具有的羟基(OH基)的活性氢不相当于该侧链具有的活性氢。
以下,在本发明中,将聚轮烷(A)具有的全部的“含活性氢基团的摩尔数”设为n2。该n2相当于侧链具有的含活性氢基团和环状分子直接具有的含活性氢基团的合计摩尔数(“全部含活性氢基团的摩尔数”)。
另一方面,在本发明中,将侧链具有的含活性氢基团的总摩尔数设为ns2。对于求出ns2的方法,可通过NMR(核磁共振)等分析计算引入的侧链。另外,当含活性氢基团为羟基时,通过测定羟值,作为侧链具有的“含活性氢基团”算出。这是因为在向环状分子引入侧链后,该环状分子内残留的反应性低的羟基难以作为羟值测定。对于该ns2来说,不包括聚轮烷(A)的环状分子直接具有的含活性氢基团。
本发明中,认为通过使具有一定程度的长度的侧链具有活性氢,发挥优异的效果。即,环状分子直接具有的“活性氢(含活性氢基团)”的反应性低。因此,认为通过使侧链“具有活性氢(具有含活性氢基团”,聚轮烷(A)可以均匀地进入氨基甲酸酯树脂中,发挥优异的效果。
如后所述,在本发明中,例如,当环状分子为α-环糊精环时,优选使该α-环糊精环具有的羟基(OH基)与其他化合物反应,形成具有由其他化合物形成的侧链的环,此时,优选向该侧链中引入活性氢。
作为上述侧链具有的含活性氢基团,例如可举出选自羟基(OH基)、硫醇基(SH基)和氨基(-NH2或-NHR;R为取代基,例如烷基)中的至少1种基团。其中,从与本发明的分子末端具有异(硫)氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(B2)的反应性良好的观点考虑,优选为OH基。
另外,具有含活性氢基团的侧链没有特殊限制,适宜通过重复碳数3~20范围的有机链来形成。这样的侧链的平均分子量优选为45~10000的范围。另外,该侧链的平均分子量优选为50~10000,更优选为55~8000,进一步优选为100~8000。进而,为了进一步提高得到的氨基甲氨酸酯树脂的效果,该侧链的平均分子量优选为100~5000,更优选为200~5000,进一步优选为200~1500,特别优选为300~1500。该侧链的平均分子量可以通过引入侧链时使用的量来调整,可以通过计算求得,也可以由1H-NMR的测定求得。当侧链过短时,存在被抛光体表面的均匀的平坦精度降低的倾向。另一方面,当侧链过长时,存在耐磨性降低的倾向。
上述这样的侧链是通过利用环状分子具有的活性氢,修饰该含活性氢基团而引入的。例如,α-环糊精环具有18个OH基(羟基)作为含活性氢基团,经由该OH基,引入侧链。即,相对于1个α-环糊精环,最多可引入18个侧链。本发明中,为了充分发挥上述侧链的功能,这样的环所具有的含活性氢基团的总数的4%以上、优选6%以上、更优选15%以上、进一步优选30%以上被侧链修饰。
予以说明,环状分子具有的含活性氢基团有时会影响与其他成分的相容性,特别是当该含活性氢基团为OH基时,对与其他成分的相容性的影响大。因此,该含活性氢基团被修饰的比例(修饰度)优选为4%以上80%以下,更优选为6%以上80%以下,进一步优选为15%以上70%以下,特别优选为30%以上70%以下。
予以说明,如下面详述的,环状分子具有的含活性氢基团由于比侧链具有的含活性氢基团(例如,OH基)的反应性低,因此,即使修饰度低,也不易发生相容性降低、渗出的问题。因此,修饰度只要在上述范围,即可发挥更优异的效果。予以说明,当上述α-环糊精环的18个OH基中的9个键合有侧链时,其修饰度为50%。
上述这样的侧链(有机链)只要在其有机链上具有含活性氢基团,就可以是直链状或支链状。另外,利用开环聚合,自由基聚合,阳离子聚合,阴离子聚合,原子移动自由基聚合、RAFT聚合、NMP聚合等活性自由基聚合等,通过使具有含活性氢基团的有机链(侧链)与上述环状分子的官能团反应,可以引入期望的侧链。
例如,可以通过开环聚合来引入源自内酯化合物或环状醚等环状化合物的侧链。对于通过开环聚合而引入了内酯化合物或环状醚等环状化合物的侧链而言,可以在该侧链的末端引入OH基作为含活性氢基团。
在该环状化合物中,从获得容易、反应性高、以及大小(分子量)的调整容易的观点考虑,优选使用环状醚、内酯化合物。适宜的环状化合物的具体例如下所述。
环状醚:
环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、表氯醇、环氧溴丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、环氧异丁烷、氧杂环丁烷、3-甲基氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃等。
内酯化合物:
4元环内酯:例如,β-丙内酯、β-甲基丙内酯、L-丝氨酸-β-内酯等。
5元环内酯:例如,γ-丁内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、γ-辛内酯、γ-癸内酯、γ-十二内酯、α-己基-γ-丁内酯、α-庚基-γ-丁内酯、α-羟基-γ-丁内酯、γ-甲基-γ-癸内酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、α,α-二甲基-γ-丁内酯、D-赤酮酸内酯、α-甲基-γ-丁内酯、γ-壬内酯、DL-泛内酯、γ-苯基-γ-丁内酯、γ-十一内酯、γ-戊内酯、2,2-五亚甲基-1,3-二氧杂环戊烷-4-酮、α-溴-γ-丁内酯、γ-巴豆酰内酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯、β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯等。
6元环内酯:例如,δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-辛内酯、δ-壬内酯、δ-癸内酯、δ-十一内酯、δ-十二内酯、δ-十三内酯、δ-十四内酯、DL-甲羟戊酸内酯、4-羟基-1-环己烷羧酸δ-内酯、单甲基-δ-戊内酯、单乙基-δ-戊内酯、单己基-δ-戊内酯、1,4-二烷-2-酮、1,5-二氧杂环庚烷-2-酮等。
7元环内酯:例如,非烷基-ε-己内酯、二烷基-ε-己内酯、单甲基-ε-己内酯、单乙基-ε-己内酯、单己基-ε-己内酯、二甲基-ε-己内酯、二-正丙基-ε-己内酯、二-正己基-ε-己内酯、三甲基-ε-己内酯、三乙基-ε-己内酯、三-正-ε-己内酯、ε-己内酯、5-壬基-氧杂环庚烷-2-酮、4,4,6-三甲基-氧杂环庚烷-2-酮、4,6,6-三甲基-氧杂环庚烷-2-酮、5-羟甲基-氧杂环庚烷-2-酮等。
8元环内酯:例如,ζ-庚内酯等。
其他内酯:例如,内酯、丙交酯、二丙交酯、四甲基糖苷、1,5-二氧杂环庚烷-2-酮、叔丁基己内酯等。
上述环状化合物即可以单独使用,也可以并用多种。
本发明中,适宜使用的侧链引入化合物为内酯化合物,特别适宜为ε-己内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-丁内酯等内酯化合物,最优选为ε-己内酯。
另外,在通过开环聚合与环状化合物反应而引入侧链的情况下,与环键合的含活性氢基团(例如羟基)的反应性匮乏,特别是由于立体阻碍等,有时难以直接与大分子反应。在这样的情况下,例如,为了与己内酯等反应,可以采用如下手段:通过使环氧丙烷等低分子化合物与和该环键合的含活性氢基团反应而羟丙基化,引入反应性丰富的官能团(羟基),然后使己内酯与该羟丙基的羟基进行开环聚合,引入大的侧链。此时,羟丙基化的部分也可被视为侧链。
在本发明使用的聚轮烷(A)中,在向环状分子引入具有OH基(羟基)的侧链的情况下,考虑到侧链引入的容易性、侧链大小(分子量)的调整的容易性、以及改性该OH基等,优选采用通过上述开环聚合而引入侧链的方法。因此,优选引入末端具有OH基的侧链。
除此以外,通过开环聚合,引入源自环状缩醛、环状胺、环状碳酸酯、环状亚氨基醚、环状硫代碳酸酯等环状化合物的侧链,由此可以引入具有活性氢的侧链。其中,适宜的环状化合物的具体例可以使用国际公开第2015-068798号中记载的环状化合物。
另外,利用自由基聚合而向环状分子引入侧链的方法如下所述。
聚轮烷的环状分子所具有的环不具有成为自由基聚合引发点的活性部位。因此,在与自由基聚合性化合物反应之前,需要使得用于形成自由基聚合引发点的化合物与环所具有的含活性氢基团(例如,OH基)反应,以预先形成成为自由基聚合引发点的活性部位。
作为上述这样的用于形成自由基聚合引发点的化合物,代表性的为有机卤素化合物,例如可举出2-溴异丁基溴、2-溴丁酸、2-溴丙酸、2-氯丙酸、2-溴异丁酸、表氯醇、表溴醇、异氰酸-2-氯乙酯等。即,所述有机卤素化合物通过与环状分子具有的含活性氢基团发生缩合反应,键合到该环上,向该环引入含有卤原子的基团(有机卤素化合物残基)。在自由基聚合时,在该有机卤素化合物残基上,通过卤原子的移动等生成自由基,其成为自由基聚合引发点,使得自由基聚合进行。
另外,上述这样的具有成为自由基聚合引发点的活性部位的基团(有机卤素化合物残基)可以通过如下方式引入:例如,可以使环具有的羟基与具有胺、羧酸、异氰酸酯、咪唑、酸酐等官能团的化合物反应,引入羟基以外的其他官能团,也可以使这样的其他官能团与上述的有机卤素化合物反应来引入。
另外,作为用于通过自由基聚合而引入侧链的自由基聚合性化合物,适宜使用具有至少1种具有烯属不饱和键的基团,例如(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基等官能团的化合物(以下,称为烯属不饱和单体)。另外,作为烯属不饱和单体,也可以使用末端具有烯属不饱和键的低聚物或聚合物(以下,称为大分子单体)。作为这样的烯属不饱和单体,适宜的环状化合物的具体例可以使用国际公开第2015-068798号中记载的那些。
如上所述,在使用自由基聚合性化合物向环状分子引入侧链、且该自由基聚合性化合物具有含活性氢基团的情况下,侧链直接具有含活性氢基团。另外,在该自由基聚合性化合物不具有含活性氢基团的情况下,在由该自由基聚合性化合物形成侧链后,将该侧链的一部分用含活性氢基团替代即可。
(适宜的聚轮烷(A)的构成)
本发明中,最适宜使用的聚轮烷(A)是以两端键合有金刚烷基的聚乙二醇为轴分子、以具有α-环糊精环的环状分子为环状分子,进而通过聚己内酯向该环引入侧链(末端为OH基)而得到的。此时,在将α-环糊精环的OH基进行羟丙基化后,可以通过开环聚合来引入聚己内酯。
进而,轴分子的重均分子量、α-环糊精环的包合数、α-环糊精环的羟基被修饰的比例(修饰度)和侧链的分子量优选如上所述。引入的侧链既可以是所有的末端为含活性氢基团,也可以被改性为非反应性基团以使活性氢的摩尔数为期望数。
接着,说明<分子末端具有异(硫)氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(B2)>。
<分子末端具有异(硫)氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(B2)>
分子末端具有异(硫)氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(B2)(以下,有时简称为“(B2)成分”或“氨基甲酸酯预聚物(B2)”)是由分子内具有2个含活性氢基团的含2官能活性氢化合物(C1)(以下,有时简称为“(C1)成分”或“含2官能活性氢化合物(C1)”)与分子内具有2个异(硫)氰酸酯基的含2官能异(硫)氰酸酯基化合物(B1)(以下,有时简称为“(B1)成分”或“含2官能异(硫)氰酸酯基化合物(B1)”)反应而得到的、分子末端具有异(硫)氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(B2)。予以说明,本发明中,异(硫)氰酸酯基是指具有异氰酸酯基或异硫氰酸酯基。因此,分子内具有2个异(硫)氰酸酯基是指具有2个异氰酸酯基、或具有2个异硫氰酸酯基、或具有1个异氰酸酯基和1个异硫氰酸酯基。
这些氨基甲酸酯预聚物(B2)可以含有未反应的异氰酸酯基,可以不受任何限制地使用通常使用的那些。首先,说明作为原料的(B1)成分。
<(B1)成分:含2官能异(硫)氰酸酯基的化合物>
作为上述含2官能异(硫)氰酸酯基的化合物(B1),例如,若大致分类的话,可分类为脂族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯、芳族异氰酸酯、异硫氰酸酯化合物。本发明中,含2官能异(硫)氰酸酯基的化合物(B1)可以使用1种化合物,也可以使用多种化合物。当使用多种化合物时,作为基准的质量是多种化合物的合计量。若具体例示这些含2官能异(硫)氰酸酯基的化合物(B1),可举出以下的化合物。
((B1)成分:脂族异氰酸酯)
亚乙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、2,2'-二甲基戊烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1,3-丁二烯-1,4-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-三甲基十一亚甲基二异氰酸酯、1,3,6-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸酯-5-异氰酸甲酯辛烷、双(异氰酸乙酯)碳酸酯、双(异氰酸乙酯)醚、1,4-丁二醇二丙基醚-ω,ω'-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸甲酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等2官能异氰酸酯化合物。
((B1)成分:脂环族异氰酸酯)
异佛尔酮二异氰酸酯、(双环[2.2.1]庚烷-2,5-二基)双亚甲基二异氰酸酯、(双环[2.2.1]庚烷-2,6-二基)双亚甲基二异氰酸酯、2β,5α-双(异氰酸酯)降冰片烷、2β,5β-双(异氰酸酯)降冰片烷、2β,6α-双(异氰酸酯)降冰片烷、2β,6β-双(异氰酸酯)降冰片烷、2,6-二(异氰酸甲酯)呋喃、双(异氰酸甲酯)环己烷、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、4,4-亚异丙基双(环己基异氰酸酯)、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、二环己基二甲基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二甲基二环己基甲烷二异氰酸酯、双(4-异氰酸正亚丁基酯)季戊四醇、二聚酸二异氰酸酯、2,5-双(异氰酸甲酯)-双环[2,2,1]-庚烷、2,6-双(异氰酸甲酯)-双环[2,2,1]-庚烷、3,8-双(异氰酸甲酯)三环癸烷、3,9-双(异氰酸甲酯)三环癸烷、4,8-双(异氰酸甲酯)三环癸烷、4,9-双(异氰酸甲酯)三环癸烷、1,5-二异氰酸十氢萘酯、2,7-二异氰酸十氢萘酯、1,4-二异氰酸十氢萘酯、2,6-二异氰酸十氢萘酯、双环[4.3.0]壬烷-3,7-二异氰酸酯、双环[4.3.0]壬烷-4,8-二异氰酸酯、双环[2.2.1]庚烷-2,5-二异氰酸酯和双环[2.2.1]庚烷-2,6-二异氰酸酯、双环[2,2,2]辛烷-2,5-二异氰酸酯、双环[2,2,2]辛烷-2,6-二异氰酸酯、三环[5.2.1.02.6]癸烷-3,8-二异氰酸酯、三环[5.2.1.02.6]癸烷-4,9-二异氰酸酯。
((B1)成分:芳族异氰酸酯)
苯二甲基二异氰酸酯(o-、m-,p-)、四氯-m-苯二甲基二异氰酸酯、亚甲基二苯基-4,4'-二异氰酸酯、4-氯-m-苯二甲基二异氰酸酯、4,5-二氯-m-苯二甲基二异氰酸酯、2,3,5,6-四溴-p-苯二甲基二异氰酸酯、4-甲基-m-苯二甲基二异氰酸酯、4-乙基-m-苯二甲基二异氰酸酯、双(异氰酸乙酯)苯、双(异氰酸丙酯)苯、1,3-双(α,α-二甲基异氰酸甲酯)苯、1,4-双(α,α-二甲基异氰酸甲酯)苯、α,α,α',α'-四甲基苯二甲基二异氰酸酯、双(异氰酸丁酯)苯、双(异氰酸甲酯)萘、双(异氰酸甲酯)二苯基醚、双(异氰酸乙酯)丁酸酯、2,6-二(异氰酸甲酯)呋喃、苯二异氰酸酯(o-,m-,p-)、甲苯二异氰酸酯、乙基苯二异氰酸酯、异丙基苯二异氰酸酯、二甲基苯二异氰酸酯、二乙基苯二异氰酸酯、二异丙基苯二异氰酸酯、三甲基苯三异氰酸酯、苯三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸甲酯基苯、1,5-萘二异氰酸酯、甲基萘二异氰酸酯、联苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、联苄基-4,4'-二异氰酸酯、双(异氰酸苯酯)乙烯、3,3'-二甲氧基联苯基-4,4'-二异氰酸酯、苯基异氰酸酯甲基异氰酸酯、苯基异氰酸酯乙基异氰酸酯、四氢萘二异氰酸酯、六氢苯二异氰酸酯、六氢二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、乙二醇二苯基醚二异氰酸酯、1,3-丙二醇二苯基醚二异氰酸酯、二苯甲酮二异氰酸酯、二甘醇二苯基醚二异氰酸酯、二苯并呋喃二异氰酸酯、咔唑二异氰酸酯、乙基咔唑二异氰酸酯、二氯咔唑二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯等2官能异氰酸酯化合物。
((B1)成分:异硫氰酸酯化合物)
作为具有亚烷基链的化合物,可举出六亚甲基二异硫氰酸酯、1,2-二异硫氰酸酯乙烷、1,3-二异硫氰酸酯丙烷、1,4-二异硫氰酸酯丁烷、1,6-二异硫氰酸酯己烷、2,4,4-三甲基己烷亚甲基二异硫氰酸酯、硫代双(3-异硫氰酸酯丙烷)、硫代双(2-异硫氰酸酯乙烷)、二硫代双(2-异硫氰酸酯乙烷)等。
作为具有苯基或环己烷基(环)的化合物,可举出对亚苯基二亚异丙基二异硫氰酸酯、1,2-二异硫氰酸酯苯、1,3-二异硫氰酸酯苯、1,4-二异硫氰酸酯苯、2,4-二异硫氰酸酯甲苯、异佛尔酮二异硫氰酸酯、二甲苯二异硫氰酸酯(o-,m-,p-)、2,4-甲苯二异硫氰酸酯、2,6-甲苯二异硫氰酸酯、环己烷二异硫氰酸酯等。
作为具有2个苯基或2个环己烷基(环)的化合物,可举出1,1'-亚甲基双(4-异硫氰酸苯酯)、1,1'-亚甲基双(4-异硫氰酸2-甲基苯酯)、1,1'-亚甲基双(4-异硫氰酸3-甲基苯酯)等。
作为具有降冰片烷环的化合物,可举出2,4-双(异硫氰酸根合甲基)降冰片烷、2,5-双(异硫氰酸根合甲基)降冰片烷、2,6-双(异硫氰酸根合甲基)降冰片烷、3,5-双(异硫氰酸根合甲基)降冰片烷、降冰片烷二异氰酸酯等。
作为具有噻吩环或含硫杂环的化合物,可举出噻吩-2,5-二异硫氰酸酯、1,4-二噻烷-2,5-二异硫氰酸酯、2,5-双(异硫氰酸根合甲基)-1,4-二噻烷、4,5-双(异硫氰酸根合甲基)-1,3-二硫杂环戊烷等。
<(B1)成分:适宜的含2官能异(硫)氰酸酯基的化合物>
在上述这样的该含2官能异(硫)氰酸酯基的化合物(B1)中,作为形成本发明的(B2)成分的适宜化合物,没有特殊限制,作为含2官能异(硫)氰酸酯基的化合物(B1),特别优选使用以下例示的化合物。具体地,优选使用苯二甲基二异氰酸酯(o-,m-,p-)、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯(o-,m-,p-)、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯。
接着,说明分子内具有2个含活性氢基团的含2官能活性氢化合物(C1)((C1)成分)。
<(C1)成分:分子内具有2个含活性氢基团的含2官能活性氢化合物>
作为含2官能活性氢化合物(C1),只要是分子内具有2个含活性氢基团的化合物,就可以没有特殊限制地使用。在本发明的(C1)成分中,作为适宜的含活性氢基团,可举出与(聚轮烷(A)的环状分子具有的侧链)一项中说明的相同的基团,其中,从制造氨基甲酸酯预聚物((B2)成分)时的反应控制的观点和得到的氨基甲酸酯预聚物的粘度的观点考虑,优选选自羟基和硫醇基中的至少1种基团。
另外,(C)成分可以在1个分子内具有2种含活性氢基团(例如,可以具有1个羟基和1个硫醇基)。进而,这些(C1)可以使用多种化合物。在使用多种化合物的情况下,作为基准的质量为多种化合物的合计量。若例示上述(C1),可举出如下这样的化合物。
((C1)成分:具有OH基的化合物)
作为具有OH基的化合物,例如可举出多元醇化合物。作为多元醇化合物,本发明的(C1)成分中使用的多元醇化合物是1分子中具有2个OH基的化合物。
例如,可举出碳数2~10的亚烷基的两端具有OH的化合物,具体地,可举出二甲基-、三甲基-、四甲基-、五甲基-、六甲基-二羟基化合物。除此以外,代表性地,可举出1分子内含有2个OH基的聚酯(聚酯多元醇)、1分子内含有2个OH基的聚醚(以下也称为“聚醚多元醇”)、1分子内含有2个OH基的聚碳酸酯(聚碳酸酯多元醇)、1分子内含有2个OH基的聚己内酯(聚己内酯多元醇)、1分子内含有2个OH基的丙烯酸系聚合物(聚丙烯酸系多元醇)。
另外,这些多元醇化合物还可以包含通过与上述2官能异(硫)氰酸酯化合物(B1)反应而制备的预聚物。在上述含2官能性活性氢的化合物(C1)中,作为多元醇化合物的预聚物,可举出两端具有未反应的OH基的公知的化合物。
若具体例示这些化合物的话,如下所示。
((C1)成分:脂族醇)
乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、1,5-二羟基戊烷、1,6-二羟基己烷、1,7-二羟基庚烷、1,8-二羟基辛烷、1,9-二羟基壬烷、1,10-二羟基癸烷、1,11-二羟基十一烷、1,12-二羟基十二烷、新戊二醇、单油酸甘油酯、甘油-反油酸酯、聚乙二醇、3-甲基-1,5-二羟基戊烷、2-乙基-1,2-二羟基己烷、2-甲基-1,3-二羟基丙烷、聚四亚甲基二醇等含有2官能活性氢的化合物。
((C1)成分:脂环族醇)
氢化双酚A、环丁二醇、环戊烷二醇、环己烷二醇、环庚烷二醇、环辛烷二醇、环己烷二甲醇、羟丙基环己醇、三环[5,2,1,02,6]癸烷-二甲醇、双环[4,3,0]-壬二醇、二环己烷二醇、三环[5,3,1,13,9]十二烷二醇、双环[4,3,0]壬烷二甲醇、三环[5,3,1,13,9]十二烷-二乙醇、羟丙基三环[5,3,1,13,9]十二烷醇、螺[3,4]辛烷二醇、丁基环己烷二醇、1,1'-双环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、和邻二羟基二甲苯等含有2官能活性氢的化合物。
((C1)成分:芳族醇)
二羟基萘、二羟基苯、双酚A、双酚F、苯二甲基二醇、四溴双酚A、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、3,3-双(4-羟基苯基)戊烷、2,2-双(4-羟基苯基)己烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-双(4-羟基苯基)庚烷、4,4-双(4-羟基苯基)庚烷、2,2-双(4-羟基苯基)十三烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4'-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(2,3,5,6-四甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)氰基甲烷、1-氰基-3,3-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)环庚烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)-4-甲基环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(4-羟基苯基)降冰片烷、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、4,4'-二羟基二苯基醚、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基醚、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、4,4'-二羟基二苯基硫醚、3,3'-二甲基-4,4'-二羟基二苯基硫醚、3,3'-二环己基-4,4'-二羟基二苯基硫醚、3,3'-二苯基-4,4'-二羟基二苯基硫醚、4,4'-二羟基二苯基亚砜、3,3'-二甲基-4,4'-二羟基二苯基亚砜、4,4'-二羟基二苯基砜、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基砜、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基-3-甲基苯基)酮、7,7'-二羟基-3,3',4,4'-四氢-4,4,4',4'-四甲基-2,2'-螺二(2H-1-苯并吡喃)、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、9,9-双(4-羟基苯基)芴、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己烷二醇、4,4'-二羟基联苯、间二羟基二甲苯、对二羟基二甲苯、1,4-双(2-羟基乙基)苯、1,4-双(3-羟基丙基)苯、1,4-双(4-羟基丁基)苯、1,4-双(5-羟基戊基)苯、1,4-双(6-羟基己基)苯、2,2-双[4-(2”-羟基乙氧基)苯基]丙烷、以及对苯二酚、间苯二酚等含有2官能活性氢的化合物。
((C1)成分:其他高分子多元醇)
聚酯多元醇:可举出由多元醇与多元酸的缩合反应而得到的具有2个羟基的含2官能活性氢化合物。其中,数均分子量优选为400~2000,更优选为500~1500,最优选为600~1200。
聚醚多元醇:可举出由通过环氧烷的开环聚合而得到的具有2个羟基的化合物或分子内具有2个含活性氢基团的化合物与环氧烷反应而得到的化合物及其改性物。其中,数均分子量优选为400~2000,更优选为500~1500,最优选为600~1200。
聚己内酯多元醇:可举出由ε-己内酯的开环聚合而得到的具有2个羟基的化合物。其中,数均分子量优选为400~2000,更优选为500~1500,最优选为600~1200。
聚碳酸酯多元醇:可举出将低分子多元醇的1种以上光气化而得到的具有2个羟基的化合物、或使用碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等进行酯交换而得到的具有2个羟基的化合物。其中,数均分子量优选为400~2000,更优选为500~1500,最优选为600~1200。
聚丙烯酸系多元醇:可举出使含有羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与可与这些酯共聚的单体共聚而得到的具有2个羟基的化合物。
丙烯酸系多元醇:可举出使(甲基)丙烯酸酯或乙烯基单体聚合而得到的具有2个羟基的化合物。
((C1)成分:含SH基的化合物)
接着,例示具有SH基(硫醇基)的含活性氢化合物(C1)。作为具有SH基的化合物,例如可举出多元硫醇化合物。可利用于该(C1)成分的多元硫醇化合物是1分子内含有2个SH基的化合物。若具体例示这些化合物,如下所示。
((C1)成分:脂族硫醇化合物)
1,3-丙烷二硫醇、1,6-己烷二硫醇、1,10-癸烷二硫醇、1,8-辛烷二硫醇、1,4-丁烷二醇双(3-巯基丙酸酯)、1,4-丁烷二醇双(硫甘醇)、1,6-己烷二醇双(硫甘醇)、四甘醇双(3-巯基丙酸酯)、1,6-己烷二醇双(3-巯基丙酸酯)等含有2官能活性氢的化合物。
((C1)成分:脂环族硫醇化合物)
1,4-双(巯基丙基硫甲基)苯、和2,5-双(巯基甲基)-1,4-二噻烷等含有2官能活性氢的化合物。
((C1)成分:芳族硫醇化合物)
4,6-双(巯基甲硫基)-1,3-二噻烷。
((C1)成分:含有2官能复合型活性氢的化合物)
在本发明中,也可以使用1分子中含有OH基和SH基的、含有2官能复合型活性氢的化合物。作为其具体例,可举出以下的化合物。
((C1)成分:OH/SH型化合物)
可举出1-羟基-4-巯基环己烷、4-巯基苯酚等含有2官能活性氢的化合物。
((C1)成分:适宜的含有2官能活性氢的化合物)
在上述例示中,作为构成该氨基甲酸酯预聚物(B2)的含有2官能活性氢的化合物(C1),特别优选使用以下的化合物,具体地,可举出:
聚酯多元醇分子的两端仅具有(分子内2个)羟基的化合物、
聚醚多元醇分子的两端仅具有(分子内2个)羟基的化合物、
聚己内酯多元醇分子的两端仅具有(分子内2个)羟基的化合物、聚碳酸酯多元醇分子的两端仅具有(分子内2个)羟基的化合物、乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、1,5-二羟基戊烷、1,6-二羟基己烷、1,7-二羟基庚烷、1,8-二羟基辛烷、1,9-二羟基壬烷、1,10-二羟基癸烷、1,11-二羟基十一烷、1,12-二羟基十二烷、新戊二醇、聚四亚甲基二醇。
其中,为了使最终得到的氨基甲酸酯树脂发挥特别优异的特性,优选使用至少1种分子量(数均分子量)为500~2000的含有2官能活性氢的化合物(C1)来制造氨基甲酸酯预聚物(B2)。分子量(数均分子量)为500~2000的含有2官能活性氢的化合物(C1)可组合使用不同种类、不同分子量的化合物。另外,为了调整最终得到的氨基甲酸酯树脂的硬度等,在形成氨基甲酸酯预聚物(B2)时,可以组合使用该分子量(数均分子量)为500~2000的含有2官能活性氢的化合物(C1)和该分子量(数均分子量)为90~300的含有2官能活性氢的化合物(C1)。此时,虽然取决于所使用的含有2官能活性氢的化合物(C1)和含有2官能异(硫)氰酸酯基的化合物(B1)的种类以及它们的使用量,当以分子量500~2000的含有2官能活性氢的化合物(C1)为100质量时,分子量90~300的含有2官能活性氢的化合物(C1)优选为1~100质量份。
<(B2)成分:氨基甲酸酯预聚物(B2)的特征>
另外,氨基甲酸酯预聚物(B2)的分子的两端必须为异(硫)氰酸酯基。因此,氨基甲酸酯预聚物(B2)优选在使含有2官能异(硫)氰酸酯基的化合物(B1)中的异(硫)氰酸酯基的摩尔数(n5)和含有2官能活性氢的化合物(C1)的含活性氢基团的摩尔数(n6)在1<(n5)/(n6)≤2.3的范围内来制造。当使用2种以上的分子末端含有异(硫)氰酸酯基的化合物(B1)时,将该异(硫)氰酸酯基的摩尔数(n5)设为这些含有异(硫)氰酸酯基的化合物(B1)的合计的异(硫)氰酸酯基的摩尔数。另外,当使用2种以上的含有2官能活性氢的化合物(C1)时,将该含活性氢基团的摩尔数(n6)设为这些含有2官能活性氢的化合物的合计的活性氢的摩尔数。
予以说明,如下面详述的,在该含有2官能活性氢的化合物(C1)中,在使用具有氨基的化合物的情况下,氨基的摩尔数与活性氢的摩尔数相等。
另外,虽然没有特殊限制,但上述氨基甲酸酯预聚物(B2)的异(硫)氰酸酯当量(氨基甲酸酯预聚物(B2)的分子量除以1分子中的异(硫)氰酸酯基的数而得到的值)优选为300~5000,更优选为500~3000,特别优选为700~2000。本发明中的氨基甲酸酯预聚物(B2)优选为由含有2官能异(硫)氰酸酯基的化合物(B1)和含有2官能活性氢的化合物(C1)合成的直链状的氨基甲酸酯预聚物,因此,此时,1分子中的异(硫)氰酸酯基的数目为2。
氨基甲酸酯预聚物(B2)是由含有2官能活性氢的化合物(C1)和含有2官能异(硫)氰酸酯基的化合物(B1)反应而得到的,反应时,含有2官能异(硫)氰酸酯基的化合物(B1)并不全部反应,有时一部分不反应而原样残留。在这种情况下,优选将包括氨基甲酸酯预聚物(B2)和含2官能异(硫)氰酸酯基化合物(B1)在内的全部异(硫)氰酸酯化合物的平均异(硫)氰酸酯当量调整至一定范围。
在这种情况下,上述异(硫)氰酸酯当量优选为300~5000。即,该包括氨基甲酸酯预聚物(B2)和含2官能异(硫)氰酸酯基化合物(B1)在内的全部异(硫)氰酸酯化合物的平均异(硫)氰酸酯当量优选为300~5000。认为通过使平均的异(硫)氰酸酯当量为300~5000,通过使用具有一定程度的分子量的多异(硫)氰酸酯化合物,发挥优异的效果。
其中,本发明中,优选在1<(n5)/(n6)≤2的范围制造氨基甲酸酯预聚物(B2),成为不包含含有2官能异(硫)氰酸酯基的化合物(B1)的状态。即,优选地,使用仅由氨基甲酸酯预聚物(B2)构成的多异(硫)氰酸酯化合物(B),使该氨基甲酸酯预聚物(B2)的异(硫)氰酸酯当量为300~5000。
该氨基甲酸酯预聚物(B2)的异(硫)氰酸酯当量可以通过对氨基甲酸酯预聚物(B2)所具有的异(硫)氰酸酯基根据JIS K 7301进行定量而求出。该异(硫)氰酸酯基可以通过以下的逆滴定法来定量。首先,将得到的氨基甲酸酯预聚物(B2)溶解在干燥溶剂中。接着,将比氨基甲酸酯预聚物(B2)所具有的异(硫)氰酸酯基的量明显过剩量的、且浓度已知的二正丁胺加入到该干燥溶剂中,使氨基甲酸酯预聚物(B2)的全部异(硫)氰酸酯基与二正丁胺反应。接着,将未消耗的(与反应无关的)二正丁胺用酸滴定,求出消耗的二正丁胺的量。由于该消耗的二正丁胺与氨基甲酸酯预聚物(B2)所具有的异(硫)氰酸酯基是等量的,因此可以求出异(硫)氰酸酯当量。另外,由于氨基甲酸酯预聚物(B2)是两端为异(硫)氰酸酯基的直链状的氨基甲酸酯预聚物,因此氨基甲酸酯预聚物(B2)的数均分子量为异(硫)氰酸酯当量的2倍。该氨基甲酸酯预聚物(B2)的分子量容易与通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值一致。予以说明,在并用该氨基甲酸酯预聚物(B2)和含有2官能异(硫)氰酸酯基的化合物(B1)的情况下,根据上述方法测定两者的混合物即可。
上述氨基甲酸酯预聚物(B2)的异(硫)氰酸酯当量优选为300~5000、更优选为400~3000、特别优选为500~2000的理由尚不明了,但认为如下所述。即,认为:具有一定程度的分子量的氨基甲酸酯预聚物(B2)通过与聚轮烷(A)的侧链的羟基等反应,可滑动的分子增大,分子本身的活动增大,其结果,即使变形也容易恢复(弹性恢复;低滞后损失)。进而认为:通过使用氨基甲酸酯预聚物(B2),使得氨基甲酸酯树脂中的交联点容易分散,随机且均匀地存在,由此发挥稳定的性能。而且认为,使用氨基甲酸酯预聚物(B2)得到的氨基甲酸酯树脂在制造时的控制变得容易,而且可适合用作抛光垫。认为:在并用氨基甲酸酯预聚物(B2)和含有2官能异(硫)氰酸酯基的化合物(B1)的情况下,即使多异(硫)氰酸酯化合物的平均的异(硫)氰酸酯当量为300~5000,也能发挥这样的效果。其中,认为:上述的效果在仅使用氨基甲酸酯预聚物(B2)的情况下更显著。
进而,上述氨基甲酸酯预聚物(B2)优选使由氨基甲酸酯预聚物(B2)的异(硫)氰酸酯当量求得的、氨基甲酸酯预聚物(B2)中存在的异(硫)氰酸酯含量((I):质量摩尔浓度(mol/kg))和氨基甲酸酯预聚物(B2)中存在的(硫代)氨基甲酸酯键(包括(硫)尿烷键)含量((U);质量摩尔浓度(mol/kg))在1≤(U)/(I)≤10的范围内。该范围与将氨基甲酸酯预聚物(B2)和含有2官能异(硫)氰酸酯基的化合物(B1)并用的情况相同。其中,本发明中,优选仅使用氨基甲酸酯预聚物(B2)。其理由尚不清楚,但认为:通过存在(硫代)氨基甲酸酯键(包括(硫)尿烷键),通过氢键等的作用,容易与其他分子发生相互作用,可以提高得到的氨基甲酸酯树脂的特性。予以说明,异(硫)氰酸酯含量((I);质量摩尔浓度(mol/kg))是异(硫)氰酸酯当量的倒数乘以1000的值。另外,氨基甲酸酯预聚物中存在的(硫代)氨基甲酸酯键(包括(硫)尿烷键)含量((U)质量摩尔浓度(mol/kg))例如可以通过如下方法求出理论值。即,将构成氨基甲酸酯预聚物(B2)的含有2官能活性氢的化合物(C1)和含有2官能异(硫)氰酸酯基的化合物(B1)中存在的反应前的异(硫)氰酸酯基的含量设为总异氰酸酯含量((aI);质量摩尔浓度(mol/kg))时,(硫代)氨基甲酸酯键(包括(硫)尿烷键)的含量((U);质量摩尔浓度(mol/kg))是从(B)成分的总异(硫)氰酸酯基的含量((aI);质量摩尔浓度(mol/kg))减去异氰酸酯的含量((I);质量摩尔浓度(mol/kg))而得到的值((U)=(aI)-(I))。
(氨基甲酸酯预聚物(B2)的制造方法)
对于本发明使用的预聚物的制造方法来说,可以通过使分子内具有2个活性氢基的含有2官能活性氢的化合物(C1)与分子内具有2个异(硫)氰酸酯基的含有2官能异(硫)氰酸酯基的化合物(B1)反应,来制造分子末端具有异(硫)氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(B2)。只要能得到末端具有异(硫)氰酸酯基的预聚物,就没有任何限制。
如上所述,关于为了得到氨基甲酸酯预聚物(B2)的优选的含有2官能活性氢的化合物(C1)与分子内具有2个异(硫)氰酸酯基的含有2官能异(硫)氰酸酯基的化合物(B1)的配合量,优选在使含有2官能异(硫)氰酸酯基的化合物(B1)中的异(硫)氰酸酯基的摩尔数(n5)和含有2官能活性氢的化合物(C1)的活性氢的摩尔数(n6)在1<(n5)/(n6)≤2.3的范围内来制造。
另外,在用于制造氨基甲酸酯预聚物的反应中,可以根据需要通过加热或添加氨基甲酸酯化催化剂来制造。
<含多官能活性氢的化合物(C2)>
在本发明中,通过使用所述聚轮烷(A)以外的、分子内具有3个以上含活性氢基团的含多官能活性氢化合物(C2)(以下,有时简称为“(C2)成分”或“含多官能活性氢化合物(C2)成分”),可以调整得到的氨基甲酸酯树脂的交联密度。其结果认为,得到的氨基甲酸酯树脂发挥优异的机械特性。这样的含多官能活性氢化合物(C2)只要是分子内具有3个以上含活性氢基团的化合物,就可以不受任何限制地使用。另外,也可以在1分子中具有2种以上的含活性氢基团。作为该含活性氢基团,可举出与“(聚轮烷(A)的环状分子具有的侧链)”一项中说明的相同的基团。
含多官能活性氢化合物(C2)成分只要是分子内具有3个以上含活性氢基团的化合物,就没有特殊限制,优选分子内具有3~8个含活性氢基团,更优选具有3~6个含活性氢基团。
本发明中,从制造氨基甲酸酯树脂时的控制容易性的观点考虑,含多官能活性氢化合物(C2)成分的含活性氢基团优选为羟基或硫醇基。进而,这些含多官能活性氢化合物(C2)可以使用多种化合物。在使用多种化合物的情况下,成为基准的质量为多种化合物的合计量。予以说明,若例示本发明中使用的含多官能活性氢化合物(C2),可例示如下的化合物。
((C2)成分:具有OH基的化合物)
作为具有OH基的化合物,可使用具有3个以上OH基的化合物。
例如可举出碳数2~10的亚烷基被支链化的1分子内具有3个以上OH基的化合物。除此以外,代表性地可举出1分子内含有3个以上OH基的聚酯(聚酯多元醇)、1分子内含有3个以上OH基的聚醚(以下称为聚醚多元醇)、1分子内含有3个以上OH基的聚碳酸酯(聚碳酸酯多元醇)、1分子内含有3个以上OH基的聚己内酯(聚己内酯多元醇)、1分子内含有3个以上OH基的丙烯酸系聚合物(聚丙烯酸系多元醇)。
另外,若具体例示这些化合物,如下所述。
((C2)成分:脂族醇)
甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双(三羟甲基)丙烷、三羟甲基丙烷三聚氧乙烯醚(例如,日本乳化剂株式会社的TMP-30、TMP-60、TMP-90等)、丁烷三醇、1,2-甲基葡糖苷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨糖醇、赤藓糖醇、苏糖醇、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、阿洛糖醇、甘露糖醇、卫矛醇、艾杜糖醇、甘醇、肌醇、己烷三醇、己烷四醇、三甘油、二甘油、三甘醇等含有多官能OH基的化合物。
((C2)成分:脂环族醇)
三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、环己三醇、蔗糖、麦芽糖醇、乳糖醇、1,3,5-金刚烷三醇等含多官能OH基的化合物。
((C2)成分:芳族醇)
三羟基萘、四羟基萘、苯三醇、联苯四醇、邻苯三酚、(羟基萘基)邻苯三酚、三羟基菲、2,4,4'-三羟基二苯甲酮,α,α,α'-三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯等含多官能OH基的化合物。
((C2)成分:其他高分子多元醇)
聚酯多元醇:可举出由多元醇与多元酸的缩合反应得到的含3官能以上OH基的化合物。其中,数均分子量优选为400~1000。
聚醚多元醇:可举出通过环氧烷的开环聚合、或由分子内具有2个以上含活性氢基团的化合物与环氧烷的反应而得到的含3官能以上OH基的化合物及其改性物。其中,数均分子量优选为400~1000。
聚己内酯多元醇:可举出由ε-己内酯的开环聚合而得到的含3官能以上OH基的化合物。其中,数均分子量优选为400~1000。
聚碳酸酯多元醇:可举出将低分子多元醇的1种以上进行光气化而得到的化合物或使用碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等进行酯交换而得到的含3官能以上OH基的化合物。其中,数均分子量优选为400~1000。
聚丙烯酸系多元醇:可举出使含有OH基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与可与这些酯共聚的单体共聚而得到的含3官能以上OH基的化合物。其中,数均分子量优选为400~1000。
丙烯酸系多元醇:可举出使(甲基)丙烯酸酯或乙烯基单体聚合而得到的含3官能以上OH基的化合物。其中,数均分子量优选为400~1000。
((C2)成分:具有SH基的化合物)
作为具有SH基的化合物,可使用具有3个以上SH基的化合物。
可举出四(巯基甲基)甲烷、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、和季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)等含多官能SH基的化合物。
((C2)成分:含复合型多官能活性氢的化合物)
在本发明中,也可以使用1分子中含有OH基和SH基的含复合型多官能活性氢的化合物。作为其具体例,可举出以下化合物。
((C2)成分:OH/SH型化合物)
3-巯基-1,2-丙二醇、1,3-二巯基-2-丙醇、2,3-二巯基-1-丙醇、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇单(3-巯基丙酸酯)、和季戊四醇双(3-巯基丙酸酯)等含复合型多官能活性氢的化合物。
((C2)成分:适宜的(C2)成分)
其中,为了使最终得到的氨基甲酸酯树脂发挥特别优异的特性,优选使用至少1种分子量(数均分子量)为90~1000的含多官能活性氢的化合物(C2)来制造氨基甲酸酯树脂。更优选使用分子量(数均分子量)为90~500、最优选90~300范围的(C2)成分来制造。即,含多官能活性氢的化合物(C2)优选含有上述分子量的含多官能活性氢化合物。通过使(C2)成分在该范围内,可以发挥适当的硬度和优异的耐磨性。
其中,特别优选使用以下的化合物。具体地,可举出以下化合物:
甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双(三羟甲基)丙烷、三羟甲基丙烷三聚氧乙烯醚(日本乳化剂株式会社的TMP-30)、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、山梨糖醇等。
(聚合性组合物的适宜的配比)
本发明中,含有上述氨基甲酸酯预聚物(B2)、上述聚轮烷(A)、上述含多官能活性氢的化合物(C2)和根据需要配合的其他具有含活性氢基团的化合物(例如,下面详述的含2官能活性氢的化合物(CH)和/或下述的含胺基化合物(CA))的聚合性组合物(以下,有时简称为“聚合性组合物”)的配比没有特别限制。其中,为了发挥优异的效果,当将该聚合性组合物中的全部异(硫)氰酸酯基设为1摩尔时,聚合性组合物中的全部含活性氢基团的摩尔数(含活性氢基团的总摩尔数)优选为0.8~2.0摩尔。当上述异(硫)氰酸酯基过多或过少时,对于得到的氨基甲酸酯树脂来说,存在容易发生固化不良、耐磨性降低的倾向。为了获得具有更好的固化状态、均匀状态和优异的耐磨性的氨基甲酸酯树脂,当将全部异(硫)氰酸酯基设为1摩尔时,上述全部含活性氢基团的摩尔数更优选为0.85~1.75摩尔,进一步优选为0.9~1.5摩尔。
“全部含活性氢基团的摩尔数”中包括上述聚轮烷(A)具有的全部的含活性氢基团,即,侧链具有的含活性氢基团和其他部位具有的含活性氢基团(例如,环状分子直接具有的含活性氢基团(当环状分子为α-环糊精环时,未引入有侧链的α-环糊精环的羟基))的摩尔数。
其中,例如,未引入有侧链的α-环糊精环的羟基等的反应性低。因此可以认为,在控制得到的氨基甲酸酯树脂的物性的情况下,排除该羟基。因此,关于上述聚轮烷(A)的侧链具有的含活性氢基团的摩尔数、含多官能活性氢的化合物(C2)和根据需要配合的其他具有含活性氢基团的化合物,例如,下面详述的上述含2官能活性氢的化合物(CH)和/或下述的含胺基化合物(CA)的含活性氢基团的摩尔数的合计摩尔数(以下,有时称为“含活性氢基团的合计摩尔数”),当将上述异(硫)氰酸酯基设为1摩尔时,上述“含活性氢基团的合计摩尔数”优选为0.8~1.2摩尔,更优选为0.85~1.15摩尔,进一步优选为0.9~1.1摩尔。通过满足该范围,可以得到具有良好的固化状态、均匀状态和优异的耐磨性的氨基甲酸酯树脂。
对于上述聚轮烷(A)的侧链具有的含活性氢基团的总摩尔数,当含活性氢基团为羟基时,可以通过实施例中所述的方法求出羟值。该羟值的值与上述聚轮烷(A)的侧链具有的含活性氢基团的总摩尔数相关。
予以说明,在“全部含活性氢基团的摩尔数”和“含活性氢基团的合计摩尔数”的计算中使用含氨基化合物(CA)这样的具有氨基的化合物的情况下,该具有氨基的化合物的活性氢的摩尔数与氨基的摩尔数相等。
进而,本发明中使用的聚合性组合物没有特殊限制,但为了使聚合性组合物固化而得到的聚氨酯树脂发挥优异的效果,当将上述氨基甲酸酯预聚物(B2)具有的异(硫)氰酸酯基的总摩尔数设为n1、将上述聚轮烷(A)具有的含活性氢基团的总摩尔数设为n2、将含多官能活性氢化合物(C2)具有的含活性氢基团的总摩尔数设为n3时,各成分的量比优选成为以下的配比。优选n1:n2:n3=100:8~216:8~108,更优选n2:n3的各成分的量比在n2:n3=1:0.05~13.0的范围。予以说明,上述n2与上述聚轮烷(A)中的侧链具有的含活性氢基团和环状分子具有的含活性氢基团的合计摩尔数的定义相同。
在得到的氨基甲酸酯树脂中,当上述聚轮烷(A)的比例过少时,该聚轮烷(A)原本具有的高运动性带来的耐磨性的提高效果有降低的倾向。另外,当该聚轮烷(A)过多时,同样地,由交联产生的耐磨性提高效果有降低的倾向。另外,认为氨基甲酸酯预聚物(B2)和含多官能活性氢化合物(C2)的分散性降低,存在难以制造交联点均匀分散的氨基甲酸酯树脂的倾向。因此,优选n1:n2:n3=100:12~96:16~102,更优选n2:n3的各成分的量比为n2:n3=1:0.2~12.0。
另外,在得到的氨基甲酸酯树脂中,当将上述氨基甲酸酯预聚物(B2)具有的异(硫)氰酸酯基的总摩尔数设为n1、将上述聚轮烷(A)的侧链具有的含活性氢基团的总摩尔数设为ns2、将含多官能活性氢化合物(C2)具有的羟基的总摩尔数设为n3时,各成分的量比优选成为以下的配比。优选n1:ns2:n3=100:8~108:8~108,更优选ns2:n3的各成分的量比在ns2:n3=1:0.1~13.0的范围。予以说明,上述ns2是聚轮烷(A)中的“仅侧链具有的含活性氢基团的总摩尔数”。因此,ns2不包括上述聚轮烷(A)的环状分子具有的含活性氢基团的摩尔数。
进而,对于通过与上述同样理由得到的氨基甲酸酯树脂,为了使交联点更均匀地分散,各成分的量比优选为n1:ns2:n3=100:12~96:12~96。更优选n2:n3的各成分的量比在n2:n3=1:0.1~8.0的范围。
在本发明中,上述聚合性组合物没有特殊限制,当以质量比表示时,优选具有以下的配比。即,上述聚轮烷(A)优选以以下的配比含有在得到的氨基甲酸酯树脂中。相对于100质量份的上述聚轮烷(A),上述聚合性组合物优选含有50~2000质量份的上述氨基甲酸酯预聚物(B2)和2~200质量份的上述含多官能活性氢的化合物(C2)。通过满足该范围,可以充分发挥上述聚轮烷(A)具有的效果。为了获得具有更优异的特性的氨基甲酸酯树脂,相对于100质量份的上述聚轮烷(A),上述聚合性组合物更优选含有150~1000质量份的上述氨基甲酸酯预聚物(B2)和4~100质量份的上述含多官能活性氢的化合物(C2)。
如上所述,在本发明中,氨基甲酸酯树脂是通过使含有上述氨基甲酸酯预聚物(B2)、上述聚轮烷(A)和上述含多官能活性氢化合物(C2)的聚合性组合物反应而得到的。在进行该反应时,在本发明中,可以在该聚合性组合物中进一步配合分子内具有2个选自羟基和硫醇基中的含活性氢基团的含2官能活性氢化合物(CH)。在将通过配合含2官能活性氢化合物(CH)而得到的聚氨酯树脂用作抛光垫时,可以提高抛光速率等,可以使抛光特性更加良好。接着,说明该含2官能活性氢化合物(CH)。
(含2官能活性氢化合物(CH))
该含2官能活性氢化合物(CH)是分子内具有2个选自羟基和硫醇基中的含活性氢基团的化合物。因此,具体可举出构成上述氨基甲酸酯预聚物(B)的上述(C1)成分。
上述含2官能活性氢化合物(CH)的具体化合物可举出上述(C1)成分,从其作用出发,优选平均分子量为60~500的化合物,更优选平均分子量为90~300的化合物。即,上述含2官能活性氢化合物(CH)可以调节得到的氨基甲酸酯树脂的分子量和交联度。因此,优选具有上述平均分子量的含2官能活性氢化合物(CH)。
其中,当例示特别适宜的含2官能活性氢化合物(CH)时,优选二醇化合物。作为二醇化合物,例如可举出乙二醇、1,3-丙烷二醇、丙二醇、1,4-丁烷二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、二丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-二羟基辛烷、1,9-二羟基壬烷、1,10-二羟基癸烷、1,11-二羟基十一烷、1,12-二羟基十二烷、新戊二醇、3-甲基-1,5-二羟基戊烷、2-乙基-1,2-二羟基己烷、2-甲基-1,3-二羟基丙烷等含2官能活性氢的化合物(二醇化合物)。
(适宜的配比(包含含2官能活性氢化合物(CH)的情况))
当将上述氨基甲酸酯预聚物(B2)具有的异(硫)氰酸酯基的总摩尔数设为n1、将上述聚轮烷(A)的侧链具有的含活性氢基团的总摩尔数设为ns2、将含多官能活性氢化合物(C2)具有的含活性氢基团的总摩尔数设为n3、将上述含2官能活性氢化合物(CH)具有的含活性氢基团的总摩尔数设为nh时,各成分的量比优选如下。优选n1:ns2:n3:nh=100:8~96:8~102:4~96,更优选ns2:n3:nh的各成分的量比在ns2:n3:nh=1:0.1~12.5:0.1~7.5的范围。另外,优选n1:ns2:n3:nh=100:12~84:12~96:4~60,更优选ns2:n3:nh的各成分的量比在ns2:n3:nh=1:0.2~10:0.2~5。
通过以该范围配合各成分,能够得到成型性优异的氨基甲酸酯树脂。进而,得到的氨基甲酸酯树脂能够表现出优异的耐磨性。
在本发明中,上述聚合性组合物没有特殊限制,当以质量比表示时,优选具有以下的配比。即,上述聚轮烷(A)优选以以下的配比含有在得到的氨基甲酸酯树脂中。相对于100质量份的上述聚轮烷(A),上述聚合性组合物优选含有50~2000质量份的上述氨基甲酸酯预聚物(B2)、2~200质量份的上述含多官能活性氢的化合物(C2)、和3~200质量份的上述含2官能活性氢的化合物(CH)。通过满足该范围,可以充分发挥上述聚轮烷(A)具有的效果。为了获得具有更优异的特性的氨基甲酸酯树脂,相对于100质量份的上述聚轮烷(A),上述聚合性组合物更优选含有150~1000质量份的上述氨基甲酸酯预聚物(B2)、4~100质量份的上述含多官能活性氢的化合物(C2)、和5~100质量份的上述含2官能活性氢的化合物(CH)。
另外,其中,为了发挥耐擦伤性的效果,关于上述含多官能活性氢化合物(C2)和上述含2官能活性氢化合物(CH),相对于100质量份的上述含多官能活性氢化合物(C2),上述含2官能活性氢化合物(CH)的含量优选为5~10000质量份,更优选为8~3000质量份,进一步优选为10~1000质量份。
本发明的氨基甲酸酯树脂是通过使包含上述氨基甲酸酯预聚物(B2)、上述聚轮烷(A)和上述含多官能活性氢化合物(C2)的聚合性组合物反应而得到的。在进行该反应时,在本发明中,可以在该聚合性组合物中配合分子内具有2个以上含活性氢基团、且与上述聚轮烷(A)和上述含多官能活性氢化合物(C2)不同的化合物。具体而言,为满足上述条件的含氨基化合物(CA)。
接着,例示具有氨基的化合物。
(含氨基化合物(CA))
本发明中,在上述聚合性组合物中还可以进一步配合分子内具有至少1个氨基且含活性氢基团的合计数为2个以上的含氨基化合物(CA)(以下,有时简称为“(CA)成分”或“含氨基化合物(CA)”)。当然,该含氨基化合物(CA)是与上述聚轮烷(A)和上述含多官能活性氢化合物(C2)不同的化合物。
该含氨基化合物(CA)可以使用具有伯氨基或仲氨基的化合物。通过使用这样的含氨基化合物(CA),得到的氨基甲酸酯树脂成为具有脲键的氨基甲酸酯-脲树脂。对于该脲键而言,该键之间可以通过氢键形成疑似交联结构,或者可以通过使脲键部分与氨基甲酸酯预聚物(B2)的异(硫)氰酸酯基反应(聚合)而成为交联结构。因此,对于提高得到的氨基甲酸酯树脂的机械强度是有用的。另外,对于含氨基化合物(CA)而言,分子内存在2个氨基的含氨基化合物也可以用作上述(C1)成分。
本发明中,含氨基化合物(CA)在分子内具有的氨基的数目只要为1个以上,就没有特别限制。其中,考虑到得到的氨基甲酸酯树脂的制造的容易性和效果等,该数目优选为2~6个,更优选为2~4个,进一步优选为2~3个,特别优选为2个。
含氨基化合物(CA)的含活性氢基团的合计数优选为2~6,更优选为2~4。
含氨基化合物(CA)可以单独使用1种或组合使用多种,优选含有数均分子量为60~1000的含氨基化合物。由此,能够提高氨基甲酸酯树脂的机械强度。从这样的观点考虑,该数均分子量优选为80~800,更优选为100~500。
这样的含氨基化合物(CA)可分类为脂族胺、脂环族胺、芳族胺、含复合型氨基的化合物、多胺化合物。其中,优选芳族胺。作为含氨基化合物(CA)的具体例,可举出以下化合物。
((CA)成分:脂族胺)
乙二胺、己二胺、壬二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、间苯二甲基二胺、1,3-丙二胺、腐胺等含2官能活性氢的化合物,二亚乙基三胺等含多官能活性氢的化合物。
((CA)成分:脂环族胺)
异佛尔酮二胺、环己二胺等含2官能活性氢的化合物。
((CA)成分:芳族胺)
4,4'-亚甲基双(邻氯苯胺)(MOCA)、2,6-二氯-对苯二胺、4,4'-亚甲基双(2,3-二氯苯胺)、4,4'-亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯胺)、3,5-双(甲硫基)-2,4-甲苯二胺、3,5-双(甲硫基)-2,6-甲苯二胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺、三亚甲基二醇-二-对氨基苯甲酸酯、聚四亚甲基二醇-二-对氨基苯甲酸酯、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四乙基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二异丙基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四异丙基二苯基甲烷、1,2-双(2-氨基苯硫基)乙烷、4,4'-二氨基-3,3'-二乙基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、N,N'-二仲丁基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、间苯二甲基二胺、N,N'-二仲丁基-对苯二胺、间苯二胺、对苯二甲基二胺、对苯二胺、3,3'-亚甲基双(甲基-6-氨基苯甲酸酯)、3,5-二氨基-4-氯苯甲酸-2-甲基丙酯、3,5-二氨基-4-氯苯甲酸-异丙酯、2,4-二氨基-4-氯苯乙酸-异丙酯、对苯二甲酸-二-(2-氨基苯基)硫代乙酯、二苯基甲烷二胺、甲苯二胺、哌嗪等含有2官能活性氢的化合物,或者1,3,5-苯三胺、三聚氰胺等含有多官能活性氢的化合物。
((CA)成分:含复合型氨基的化合物)
作为含氨基化合物(CA),也可以使用含复合型氨基的化合物。含复合型氨基的化合物是指分子内具有含氨基和羟基的基团的化合物,作为其具体例,可举出以下化合物。
((CA)成分:OH/氨基型化合物)
单乙醇胺和单丙醇胺等含有2官能活性氢的化合物。
二乙醇胺和2-(2-氨基乙基氨基)乙醇等含多官能活性氢的化合物。它们也包括在含氨基化合物(CA)中。予以说明,当然,在这些化合物中,认为氨基的活性氢的摩尔数与氨基的摩尔数相等,活性氢的摩尔数是氨基的摩尔数和羟基的摩尔数的合计摩尔数。
上述(CA)成分可以单独使用1种或并用2种以上。
予以说明,在上述的含氨基化合物(CA)中,严格来说,氨基(-NH2)具有2个活性氢。其中,在本发明中,考虑到氨基的活性氢的反应性,该具有氨基的化合物的活性氢的摩尔数与氨基的摩尔数相等。氨基与异(硫)氰酸酯基的反应如下所示:氨基中的1个活性氢与1个异(硫)氰酸酯基反应,首先形成尿烷键/硫尿烷键。而且,该键(-NHCONH-、-NHCSNH-)中的活性氢只要不是高温,例如,只要没有达到150℃以上的温度,就与后续的反应无关。因此,本发明中,基本上是1摩尔的异(硫)氰酸酯基与1摩尔的氨基(氨基中的1摩尔的活性氢)发生反应。因此,本发明中,在使用该含氨基化合物(CA)这样的具有氨基的化合物的情况下,该具有氨基的化合物的活性氢的摩尔数与氨基的摩尔数(含活性氢基团的摩尔数)相等。另外,当然,在使用具有与异(硫)氰酸酯基反应的仲胺基(例如,-NHR)的含氨基化合物(CA)的情况下,该具有氨基的化合物的活性氢的摩尔数也与氨基的摩尔数相等。
(聚合性组合物的适宜配比(包含含氨基化合物(CA)的情况))
将上述氨基甲酸酯预聚物(B2)具有的异(硫)氰酸酯基的总摩尔数设为n1、将上述聚轮烷(A)具有的含活性氢基团的总摩尔数设为n2、将上述含多官能活性氢化合物(C2)具有的含活性氢基团的总摩尔数设为n3、将上述含氨基化合物(CA)具有的包含氨基在内的含活性氢基团的总摩尔数设为n4时,各成分的量比优选具有以下的比例。优选n1:n2:n3:n4=100:8~192:8~102:4~96,更优选n2:n3:n4的各成分的量比在n2:n3:n4=1:0.1~12.5:0.1~7.5的范围。进而,优选n1:n2:n3:n4=100:12~168:12~96:4~60,更优选n2:n3:n4的各成分的量比在n2:n3:n4=1:0.2~10:0.1~5的范围。予以说明,上述n2与上述聚轮烷(A)中的侧链具有的含活性氢基团和环状分子具有的含活性氢基团的合计摩尔数的定义相同。
另外,在得到的氨基甲酸酯树脂中,当将上述氨基甲酸酯预聚物(B2)具有的异(硫)氰酸酯基的总摩尔数设为n1、将上述聚轮烷(A)的侧链具有的含活性氢基团的总摩尔数设为ns2、将上述含多官能活性氢化合物(C2)具有的含活性氢基团的总摩尔数设为n3、将上述含氨基化合物(CA)具有的包含氨基的含活性氢基团的总摩尔数设为n4时,各成分的量比优选为以下的配比。优选n1:ns2:n3:n4=100:8~96:8~102:4~96,更优选n1:ns2:n3:n4=100:12~84:12~96:4~60。更优选ns2:n3:n4的各成分的量比为ns2:n3:n4=1:0.2~12.5:0.2~7.5。进一步优选ns2:n3:n4的各成分的量比在ns2:n3:n4=1:0.2~8:0.2~5的范围。予以说明,上述ns2是仅聚轮烷(A)中的侧链具有的含活性氢基团的总摩尔数。这样,ns2不包括上述聚轮烷(A)的环状分子具有的含活性氢基团的摩尔数。
通过以上述范围配合各成分,能够表现出优异的耐磨性。
本发明中,含有上述含氨基化合物(CA)的上述聚合性组合物没有特殊限制,以质量比表示时,优选具有以下的配比。即,上述聚轮烷(A)优选以以下的配比含有在得到的氨基甲酸酯树脂中。相对于100质量份的上述聚轮烷(A),上述聚合性组合物优选含有50~2000质量份的上述氨基甲酸酯预聚物(B2)、2~200质量份的上述含多官能活性氢化合物(C2)、和5~200质量份的上述含氨基化合物(CA)。通过满足该范围,可以充分发挥上述聚轮烷(A)具有的效果。
为了获得具有更优异的特性的氨基甲酸酯树脂,相对于100质量份的上述聚轮烷(A),上述聚合性组合物更优选含有150~1000质量份的上述氨基甲酸酯预聚物(B2)、3~100质量份的上述含多官能活性氢化合物(C2)、和5~100质量份的上述含氨基化合物(CA)。
另外,其中,对于上述含多官能活性氢化合物(C2)和上述含氨基化合物(CA)来说,相对于100质量份的上述含多官能活性氢化合物(C2),上述含氨基化合物(CA)的含量优选为2.5~10000质量份,更优选为5~3000质量份,进一步优选为50~1000质量份。
本发明的氨基甲酸酯树脂是通过使包含上述氨基甲酸酯预聚物(B2)、上述聚轮烷(A)和上述含多官能活性氢化合物(C2)的聚合性组合物反应而得到的。在进行该反应时,在本发明中,可以在聚合性组合物中进一步配合上述含氨基的化合物(CA)和上述含2官能活性氢的化合物(CH)。
(适宜的配比(包含上述含氨基化合物(CA)和上述含2官能活性氢化合物(CH)的情况))
将上述氨基甲酸酯预聚物(B2)具有的异(硫)氰酸酯基的总摩尔数设为n1,
将上述聚轮烷(A)的侧链具有的含活性氢基团的总摩尔数设为ns2,
将上述含多官能活性氢化合物(C2)具有的含活性氢基团的总摩尔数设为n3,
将上述含氨基化合物(CA)具有的包含氨基的含活性氢基团的总摩尔数设为n4,
当将上述含2官能活性氢化合物(CH)具有的含活性氢基团的总摩尔数设为nh,
此时,各成分的量比优选如下。优选n1:ns2:n3:n4:nh=100:8~96:8~96:4~90:4~90,更优选ns2:n3:n4:nh的各成分的量比在ns2:n3:n4:nh=1:0.1~12:0.1~7.5:0.1~7.5的范围。另外,优选n1:ns2:n3:n4:nh=100:10~84:10~90:4~30:4~30,更优选ns2:n3:n4:nh的各成分的量比在n2:n3:n4:nh=1:0.2~10:0.2~3:0.2~3的范围。
通过以该范围配合各成分,能够得到成型性优异的氨基甲酸酯树脂。进而,得到的氨基甲酸酯树脂能够表现出优异的耐磨性。
本发明中,含有上述含氨基化合物(CA)的上述聚合性组合物没有特殊限制,以质量比表示时,优选具有以下的配比。即,上述聚轮烷(A)优选以以下的配比含有在得到的氨基甲酸酯树脂中。相对于100质量份的上述聚轮烷(A),上述聚合性组合物优选含有50~2000质量份的上述氨基甲酸酯预聚物(B2)、2~200质量份的上述含多官能活性氢化合物(C2)、3~200质量份的上述含氨基化合物(CA)、和3~200质量份的上述含2官能活性氢化合物(CH)。通过满足该范围,能够充分发挥上述聚轮烷(A)具有的效果。
为了获得具有更优异的特性的氨基甲酸酯树脂,相对于100质量份的上述聚轮烷(A),上述聚合性组合物更优选含有150~1000质量份的上述氨基甲酸酯预聚物(B2)、3~100质量份的上述含多官能活性氢化合物(C2)、5~100质量份的上述含氨基化合物(CA)、和5~100质量份的上述含2官能活性氢化合物(CH)。
另外,其中,为了发挥耐擦伤性的效果,对于上述含多官能活性氢化合物(C2)和上述含氨基化合物(CA)来说,相对于100质量份的上述含多官能活性氢化合物(C2),优选地,上述含2官能活性氢化合物(CH)为2~5000质量份,上述含氨基化合物(CA)为2~5000质量份。进而,对于上述含多官能活性氢化合物(C2)和上述含氨基化合物(CA)来说,相对于100质量份的上述含多官能活性氢化合物(C2),更优选地,上述含2官能活性氢化合物(CH)为5~1000质量份,上述含氨基化合物(CA)为5~1000质量份。
(氨基甲酸酯树脂的制造方法)
本发明的氨基甲酸酯树脂是通过使至少包含上述聚轮烷(A)、上述氨基甲酸酯预聚物(B2)和上述含多官能活性氢化合物(C2)的聚合性组合物聚合而得到的。该聚合性组合物还可以包含上述含2官能活性氢化合物(CH)和/或上述含氨基化合物(CA)。进而,在本发明中,上述聚合性组合物除了上述5种成分以外还可以包含其他成分。作为聚合中涉及的成分,还可以使用用于制造上述氨基甲酸酯预聚物(B2)成分的含2官能异(硫)氰酸酯基的化合物(B1)。其中,为了容易地控制反应,优选使用含有上述聚轮烷(A)、上述氨基甲酸酯预聚物(B2)和上述含多官能活性氢化合物(C2)的聚合性组合物,或者该聚合性组合物还含有上述含2官能活性氢的化合物(CH)和/或上述含氨基的化合物(CA)。
(聚合性组合物的聚合方法)
本发明中,首先,只要聚合上述聚合性组合物即可。聚合方法没有特殊限制,可以采用将具有含活性氢基团的化合物与具有异(硫)氰酸酯基的化合物聚合而得到聚氨酯树脂的通常的方法。
本发明中,若例示聚合方法,将(B2)成分与(A)成分和(C2)成分混合而反应即可。在包含(CA)成分的情况下,将(B2)成分与(A)成分、(C2)成分和(CA)成分混合而反应即可。另外,也可以将具有含活性氢基团的化合物预先混合,然后与具有异(硫)氰酸酯基的化合物反应。本发明中,还可以将具有含活性氢基团的(A)成分、(C2)成分和(CA)成分预先混合,再与(B2)成分反应。
另外,可以在混合前,根据所使用的化合物的熔点和粘度,准备加温了的化合物,再混合、聚合。对于加温的温度,可适宜确定加温的温度,优选在40~150℃的范围加温。
(得到的氨基甲酸酯树脂的特性和添加剂)
本发明的氨基甲酸酯树脂可以在树脂中设置细孔。此时,可以不受任何限制地使用公知的发泡方法等。若例示这些方法,可例示如下方法:添加低沸点烃等挥发性的发泡剂或水等的发泡剂发泡法,使中空粒子(微球)分散固化的方法,混合热膨胀性微粒后加热并使微粒发泡的方法,或者在混合中吹入空气或氮气等非活性气体的Mechanical Floss(メカニカルフロス)发泡法。发泡时,氨基甲酸酯树脂的密度优选为0.4~0.9g/cm3。另外,用水发泡时,与异(硫)氰酸酯基反应后,生成二氧化碳和氨基,该氨基进一步与异(硫)氰酸酯基反应,形成尿烷键/硫尿烷键。因此,本发明中,在将水用作添加剂时,该水具有2个活性氢。
<含有中空粒子的氨基甲酸酯树脂>
在本发明中,制造氨基甲酸酯树脂时的聚合性组合物优选含有中空粒子。即,优选使含有上述中空粒子的聚合性组合物聚合固化,从而制造含有中空粒子的氨基甲酸酯树脂。
该中空粒子(微球)可以不受任何限制地使用公知的粒子。若示出具体例的话,可以使用偏二氯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、丙烯腈和偏二氯乙烯的共聚物、环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、氨基甲酸酯系树脂等的该微小中空体。其中,该中空粒子(微球)优选含有氨基甲酸酯系树脂,具体而言,优选为由含有氨基甲酸酯系树脂的外壳部和被该外壳部包围的中空部构成的微小中空体。该氨基甲酸酯系树脂是指具有尿烷键和/或脲键的树脂。在使用该中空粒子的情况下,可以有效且容易地制造均匀的发泡体,不易产生划痕等缺陷,还可以减少滞后损失。
进而,该中空粒子还可以具有亲水性基团。例如,当使用本发明的氨基甲酸酯树脂作为抛光垫的材料时,只要该中空粒子具有亲水性基团,就可以提高与抛光浆料的相容性,并且可以提高抛光特性。作为该亲水性基团,可举出羟基、硫醇基或离子性基团(可形成选自羧基离子、磺酸根离子、磷酸根离子、膦酸根离子和季铵阳离子中的至少1种离子的基团)等。
该中空粒子的平均粒径没有特别限制,优选为以下范围。具体而言,优选为1μm~500μm,更优选为5μm~200μm。
另外,该中空粒子的密度没有特别限制,优选为以下范围。具体地,优选为0.01g/cm3~0.5g/cm3,更优选为0.02g/cm3~0.3g/cm3。予以说明,上述密度是膨胀时的中空粒子的密度。中空粒子是未膨胀型的粒子,只要其是与固化性组合物混合且固化时受热膨胀的粒子,则膨胀时的密度优选为上述密度。
该中空粒子的配合量根据目的用途适宜确定即可。即,由于不是必须成分,因此也可以不含该中空粒子。因此,相对于100质量份的上述聚轮烷(A),优选在聚合性组合物中配合0.1质量份以上且50质量份以下的该中空粒子。其中,通过配合该中空粒子,特别优选以下的配合量以发挥更优异的效果。相对于100质量份的聚轮烷(A),中空粒子的配合量优选为0.5质量份以上且50质量份以下,更优选为0.5质量份以上且40质量份以下,进一步优选为0.5质量份以上且20质量份以下。
另外,在含有中空粒子的情况下,相对于各单体成分的合计量,中空粒子优选为以下的配合量。予以说明,各单体成分的合计量是指(B2)成分、(A)成分和(C2)成分的合计量。另外,在包含根据需要配合的(CH)成分和/或(CA)成分的情况下,是指在(B2)成分、(A)成分和(C2)成分的合计量中还加上根据需要配合的(CH)成分和/或(CA)成分的配合量的合计量。相对于合计量100质量份的各单体成分,中空粒子的配合量优选为0.001质量份以上且20质量份以下。进而,通过配合中空粒子,特别优选以下的配合量以发挥更优异的效果。具体地,相对于合计量100质量份的各单体成分,中空粒子的配合量优选为0.02质量份以上且20质量份以下,更优选为0.03质量份以上且10质量份以下。
(得到的氨基甲酸酯树脂的其他特性、配合剂)
本发明的氨基甲酸酯树脂由于其优异的机械特性,可用于抛光垫。另外,本发明的氨基甲酸酯树脂可以具有任意的适当的硬度。硬度可以根据肖氏(Shore)法测定,例如可以根据JIS标准(硬度试验)K6253来测定。本发明的氨基甲酸酯树脂优选具有20A~90D的肖氏硬度。本发明中使用的一般的抛光材料用聚氨酯树脂的肖氏硬度优选为30A~70D,更优选为40A~50D(“A”表示用肖氏“A”刻度表示的硬度,“D”表示用肖氏“D”刻度表示的硬度)。即,本发明的氨基甲酸酯树脂优选肖氏A硬度为20以上,更优选肖氏A硬度为30以上,进一步优选肖氏A硬度为40以上。另外,优选肖氏D硬度为90以下,更优选肖氏D硬度为70以下,进一步优选肖氏D硬度为50以下。关于硬度,根据需要,通过改变配合组成和配合量,可以具有任意的硬度。
另外,本发明的聚氨酯树脂从压缩率在某一范围可以发挥被抛光物的平坦性的方面考虑是优选的。压缩率例如可以通过基于JISL 1096的方法来测定。本发明的氨基甲酸酯树脂的压缩率优选为0.5%~50%。通过在上述范围内,可以发挥优异的被抛光物的平坦性。
另外,本发明的聚氨酯树脂通过具有低滞后损失性或优异的弹性恢复性,在用作抛光垫时,可以发挥被抛光物的平坦性和高的抛光速率。滞后损失例如可以通过根据JISK6251的方法测定。具体地,可以将制备成哑铃状的试验片拉伸100%后复原,测定滞后损失(拉伸而复原时的伸长和应力的面积/拉伸时的伸长和应力的面积×100)。
对于本发明的氨基甲酸酯树脂而言,虽然没有特殊限制,但滞后损失优选为60%以下,更优选为50%以下,进一步优选为40%以下。推测:通过使滞后损失降低,在用作抛光垫时,可以将磨粒的动能均匀地利用于被抛光物的抛光,因此可以发挥优异的平坦性和高的抛光速率。进而认为,通过降低滞后损失,即使对于柔软的抛光垫来说,也可以表现出优异的抛光速率。
另外,本发明的氨基甲酸酯树脂可以具备由多个层形成的抛光层。例如,当本发明的氨基甲酸酯树脂包括2个层时,上述抛光层可以使用在进行抛光时具有与被抛光物接触的抛光面的第1层和将与上述第1层的抛光面相反的面与上述第1层接触的第2层。此时,通过使第2层具有与第1层不同的硬度和弹性模量,可以调节第1层的物性。例如,通过改变第1层的硬度和第2层的硬度,可以调节被抛光物的抛光性。
另外,对于本发明的氨基甲酸酯树脂而言,作为构成要素,可以使内部含有磨粒,制成所谓的固定磨粒的氨基甲酸酯树脂。作为磨粒,例如可举出由选自氧化铈、氧化硅、氧化铝、碳化硅、氧化锆、氧化铁、二氧化锰、氧化钛和金刚石中的材料构成的粒子、或由这些材料构成的2种以上的粒子等。进而,这些磨粒也可以使用表面被修饰的磨粒。例如,在将本发明的氨基甲酸酯树脂用作抛光垫时,通过使用表面被亲水性基团修饰的磨粒,可以提高抛光时与浆料和水的相容性,并且提高抛光特性。作为该亲水性基团,可举出羟基、硫醇基或离子性基团(可形成选自羧基离子、磺酸根离子、磷酸根离子、膦酸根离子和季铵阳离子中的至少1种离子的基团)等。另外,这些磨粒的保存方法没有特殊限定,例如可以通过分散在上述聚合性组合物中后,使该聚合性组合物固化而保留在氨基甲酸酯树脂的内部。
除此以外,在本发明的氨基甲酸酯树脂中,还可以添加聚合催化剂、抗氧化剂等稳定剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、阻燃剂、增塑剂、颜料、填充剂、抗静电剂、整泡剂、其他添加剂。这些添加剂可以单独使用,也可以并用2种以上。这些添加剂含有在聚合性组合物中,通过使该聚合性组合物聚合,可以含有在抛光用氨基甲酸酯树脂中。
本发明的氨基甲酸酯树脂没有特殊限制,也可以在其表面形成沟结构。该沟结构只要是在对被抛光部件进行抛光时能够保持和更新浆料的形状,就没有特殊限定,例如可举出X(条纹)沟、XY格子沟、同心圆状沟、贯通孔、未贯通的孔、多边形棱柱、圆柱、螺旋状沟、偏心圆状沟、放射状沟、和组合这些沟的结构。
上述沟结构的制作方法没有特殊限定,例如可举出如下方法:使用规定尺寸的咬口这样的夹具进行机械切削的方法,向具有规定表面形状的模具中流入树脂而使之固化来制作的方法,用具有规定表面形状的压板按压树脂来制作的方法,使用光刻法来制作的方法,使用印刷法来制作的方法,使用二氧化碳激光等的利用激光的制作方法等。
本发明的氨基甲酸酯树脂例如也可以用作在无纺布中含浸本发明的氨基甲酸酯树脂后使之固化而得到的无纺布氨基甲酸酯树脂抛光垫。另外,本发明的氨基甲酸酯树脂除了可用于上述抛光垫以外,还可以用于缓冲材料、制振(减震)材料、吸音材料等。进而,通过加将本发明使用的聚合性组合物涂布在无纺布上或浸渍于无纺布中后固化,也可以应用于上述的无纺布抛光垫、缓冲材料、制振(减震)材料、吸音材料的用途。
实施例
接着,使用实施例和比较例,详细地说明本发明,但本发明不限定于这些实施例。在以下的实施例和比较例中,评价方法等如下所述。
(使用的聚轮烷(A))
RX-1:侧链具有羟基的侧链的分子量平均为约350、重均分子量为200000、羟值为87mgKOH/g的聚轮烷。
RX-2:侧链具有羟基的侧链的分子量平均为约650、重均分子量为350000、羟值为55mgKOH/g的聚轮烷。
从该羟值的值,可以求出聚轮烷(A)的侧链具有的含活性氢基团的总摩尔数(ns2)
(分子量测定:凝胶渗透色谱法(GPC测定))
GPC的测定使用液相色谱装置(日本Waters公司制)作为装置。色谱柱根据待分析样品的分子量,适宜使用昭和电工株式会社制的Shodex GPC KF-802(排除极限分子量:5000)、KF802.5(排除极限分子量:20000)、KF-803(排除极限分子量:70000)、KF-804(排除极限分子量:400000)、KF-805(排除极限分子量:2000000)。另外,作为展开液,使用二甲基甲酰胺(DMF),在流速1ml/分钟、温度40℃的条件下测定。标准样品使用聚苯乙烯,通过比较换算,求得重均分子量。予以说明,检测器使用差示折射率计。
(羟值的测定)
通过根据JIS K0070的测定方法,求出羟值。
<使用的聚轮烷(A)的制造方法>
制造例(RX-1的制造)
(1-1)PEG-COOH的制备:
作为用于形成轴分子的聚合物,准备分子量10000的直链状聚乙二醇(PEG)。
准备下述处方:
PEG 10g
TEMPO(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧自由基) 100mg
溴化钠 1g,
将各成分溶解在100mL水中。向该溶液中添加市售的次氯酸钠水溶液(有效氯浓度5%)5mL,在室温下搅拌10分钟。然后,以最大5mL的范围添加乙醇,结束反应。然后,使用50mL二氯甲烷进行萃取,然后蒸馏除去二氯甲烷,溶解在250mL乙醇中,然后在-4℃的温度下再沉淀12小时,回收干燥PEG-COOH。
(1-2)聚轮烷的制备:
将上述制备的PEG-COOH 3g和α-环糊精(α-CD)12g分别溶解在70℃的50mL温水中,混合得到的各溶液,充分振荡混合。接着,将该混合溶液在4℃的温度下再沉淀12小时,将析出的包合型络合物冷冻干燥而回收。然后,在室温下,在二甲基甲酰胺(DMF)50ml中溶解金刚烷胺0.13g,然后添加上述包合型络合物,迅速充分振荡混合。接着,再添加将BOP试剂(苯并三唑-1-基-氧基-三(二甲氨基)磷六氟磷酸盐)0.38g溶解在DMF中而得到的溶液,充分振荡混合。进一步添加在DMF中溶解有二异丙基乙胺0.14ml而得到的溶液,充分振荡混合,得到浆状试剂。
将上述得到的浆状试剂在4℃下静置12小时。然后,添加DMF/甲醇混合溶剂(体积比1/1)50ml,混合,进行离心分离,弃去上清液。进而,使用上述DMF/甲醇混合溶液进行洗涤,然后使用甲醇洗涤,进行离心分离,得到沉淀物。将得到的沉淀物通过真空干燥而干燥后,溶解在50mL DMSO(二甲亚砜)中,将得到的透明溶液滴落在700mL水中,使聚轮烷析出。将析出的聚轮烷通过离心分离回收,真空干燥。进而,溶解在DMSO中,析出到水中,进行回收、干燥,得到精制聚轮烷。此时的α-CD的包合数为0.25。
在此,包合数是通过在DMSO-d6(氘代二甲亚砜)中溶解聚轮烷,用1H-NMR测定装置(日本电子制JNM-LA500)测定,由以下的方法计算。
在此,X、Y和X/(Y-X)表示以下含义。
X:来自4~6ppm的环糊精的羟基的质子的积分值
Y:来自3~4ppm的环糊精和PEG的亚甲基链的质子的积分值
X/(Y-X):环糊精相对于PEG的质子比
首先,通过预先计算出理论最大包合数为1时的X/(Y-X),将该值与由实际化合物的分析值计算出的X/(Y-X)进行比较,计算包合数。
(1-3)侧链向聚轮烷的的引入:
将上述精制的聚轮烷500mg溶解在1mol/L的NaOH水溶液50mL中,添加环氧丙烷3.83g(66mmol),在氩气氛下、在室温下搅拌12小时。接着,使用1mol/L的HCl水溶液中和上述聚轮烷溶液,直至pH为7~8,用透析管透析后,冷冻干燥,得到羟丙基化的聚轮烷。将得到的羟丙基化聚轮烷用1H-NMR和GPC进行鉴定,确认其为具有期望结构的羟丙基化聚轮烷。
予以说明,羟丙基对环状分子的OH基的修饰度为0.5,通过GPC测定得到的重均分子量Mw为50,000。
制备将得到的羟丙基化聚轮烷5g在80℃下溶解在ε-己内酯15g中而得到的混合液。向该混合液中一边流入干燥氮气一边在110℃下搅拌1小时,然后加入2-乙基己酸锡(II)的50wt%二甲苯溶液0.16g,在130℃下搅拌6小时。然后,添加二甲苯,得到引入有不挥发浓度为约35质量%的侧链的聚己内酯修饰的聚轮烷二甲苯溶液。
(1-4)用引入有OH基的侧链修饰的聚轮烷(RX-1:相当于本发明中使用的聚轮烷(A))的制备;
在己烷中滴落上述制备的聚己内酯修饰的聚轮烷二甲苯溶液,回收、干燥,由此得到具有OH基作为侧链末端的侧链修饰的聚轮烷(RX-1)。
该聚轮烷(A):RX-1的物性如下所示。
聚轮烷的重均分子量Mw(GPC):200,000。
羟值:87mgKOH/g。
侧链的修饰度:0.5(用%表示时,为50%)。
侧链的分子量:平均为约350。
侧链的末端具有羟基的聚轮烷(A)。
α-CD的包合数:0.25
<RX-2的制造>
将ε-己内酯设为30g,除此以外,与RX-1同样地制备,得到RX-2。该聚轮烷(RX-2)的物性如下所示。
侧链的修饰度:0.5(50%)。
侧链的分子量:平均为约650。
聚轮烷的重均分子量Mw(GPC):350000。
羟值:55mgKOH/g。
侧链的末端具有羟基的聚轮烷(A)。
α-CD的包合数:0.25
<氨基甲酸酯预聚物(B2)>
准备以下的表1所示的氨基甲酸酯预聚物(B2)。
[表1]
※(I)是预聚物中存在的异(硫)氰酸酯的含量(质量摩尔浓度(mol/kg))
(U)是预聚物中存在的尿烷键(脲键)的含量(质量摩尔浓度(mol/kg))
<氨基甲酸酯预聚物(B2)的制造例>
制造例Pre-1的制造例
在具备氮引入管、温度计、搅拌机的烧瓶中,在氮气气氛下,使2,4-甲苯二异氰酸酯50g、聚氧四亚甲基二醇(数均分子量:1000)32g和1,4-丁二醇10g在80℃下反应8小时,得到异(硫)氰酸酯当量为319的末端为异氰酸酯的氨基甲酸酯预聚物(得到Pre-1)。
制造例Pre-2的制造例
在具备氮引入管、温度计、搅拌机的烧瓶中,在氮气气氛下,使2,4-甲苯二异氰酸酯1000g与聚氧四亚甲基二醇(数均分子量:1000)1800g在氮气氛中在70℃下反应4小时。然后,加入二甘醇240g,再在70℃下反应4小时,得到异(硫)氰酸酯当量为905的末端为异氰酸酯的氨基甲酸酯预聚物(得到Pre-2)。
制造例Pre-3的制造例
使用二甘醇130g,除此以外,进行与制造例Pre-2同样的方法,得到异(硫)氰酸酯当量为539的末端为异氰酸酯的氨基甲酸酯预聚物(得到Pre-3)。
制造例Pre-4的制造例
使用聚氧四亚甲基二醇(数均分子量:1000)2300g,除此以外,进行与制造例Pre-2同样的方法,得到异(硫)氰酸酯当量为1500的末端为异氰酸酯的氨基甲酸酯预聚物(得到Pre-4)。
制造例Pre-5的制造例
使用聚氧四亚甲基二醇(数均分子量:1000)1500g,使用二甘醇50g,除此以外,进行与制造例Pre-2同样的方法,得到异氰酸酯当量为338的末端为异氰酸酯的氨基甲酸酯预聚物(得到Pre-5)。
制造例Pre-6的制造例
使用聚氧四亚甲基二醇(数均分子量:1000)2500g,使用二甘醇250g,除此以外,进行与制造例Pre-2同样的方法,得到异氰酸酯当量为2116的末端为异氰酸酯的氨基甲酸酯预聚物(得到Pre-6)。
<含多官能活性氢的化合物(C2)>
TMP:三羟甲基丙烷
聚醚4000:旭硝子株式会社制EXENOL4030(数均分子量为4000且具有3个羟基的聚醚多元醇)
di-TMP:双(三羟甲基)丙烷
甘油。
山梨糖醇。
PEG-PPG:数均分子量为3000且具有3个羟基的聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物。
<含氨基的化合物(CA)>
MOCA:4,4'-亚甲基双(邻氯苯胺),数均分子量为267。
DMTDA:双(甲硫基)-2,4-甲苯二胺和双(甲硫基)-2,6-甲苯二胺的混合物,数均分子量为214。组合化学工业株式会社制的ハートキュア30
IACB:3,5-二氨基-4-氯苯甲酸2-甲基丙酯,数均分子量为243。
<含2官能活性氢的化合物(CH)>
PTMG650:聚四亚甲基二醇(数均分子量650)。
PTMG1000:聚四亚甲基二醇(数均分子量为1000)。
1,4-BuOH:1,4-丁二醇。
DEG:二甘醇。
PEG400:数均分子量为400的聚乙二醇。
<含2官能异(硫)氰酸酯基的化合物(B1)>
TDI:2,4-甲苯二异氰酸酯。
<其他成分>
中空粒子1:密度为0.13g/cm3的微囊920-40(日本フィライト社制)。含有丙烯酸系单体和偏二氯乙烯的共聚物的中空粒子。
中空粒子2:中空的粒径30μm、密度0.13g/cm3的氨基甲酸酯树脂制的微球(中空粒子)。中空粒子2为含有氨基甲酸酯系树脂的中空粒子。
<中空粒子2的制造方法/氨基甲酸酯树脂制的微球的制造方法>
向650g聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇(数均分子量2000)中添加1000g甲苯,再添加142g异佛尔酮二异氰酸酯,在甲苯回流下在120℃下反应5小时,然后冷却至室温,添加25g六亚甲基二胺和20g二亚乙基三胺,在60℃下反应5小时,然后在减压下蒸馏除去甲苯,得到两端具有羟基的具有尿烷和脲键的聚氨酯树脂。将400g得到的树脂、12g氧化铁、62g正己烷和380g乙酸乙酯混合,一边滴入一边分散在预先制成的聚乙烯醇0.5%水溶液2000g中。将得到的树脂通过用滤纸过滤而从水中取出,在40℃的循环空气干燥机中干燥。将该球状体通过超声波式分级机解碎并筛分,从而得到氨基甲酸酯微球。
<实施例1>
在120℃下混合(A)成分的RX-1(100质量份)和(C2)成分的TMP(31.6质量份),制成均匀的溶液,然后充分脱气,冷却至100℃(溶液1)。另外,向加温至70℃的(B2)成分的Pre-2(820质量份)中添加(其他成分)的中空粒子1(7.1质量份),用自转公转搅拌机搅拌,得到均匀的溶液(溶液2)。向上述调制的溶液2中加入溶液1,均匀混合,得到聚合性组合物,向模具中注入上述聚合性组合物,在100℃下固化。聚合完成后,从模具中取出氨基甲酸酯树脂,得到厚度2mm的氨基甲酸酯树脂。
将各配合量示于表2。另外,将各成分的官能团摩尔数(上述聚轮烷(A)的侧链具有的“含活性氢基团”、(C2)成分的“含活性氢基团”、和(CA)成分的“含活性氢基团”的摩尔比),以及这些“含活性氢基团”的合计摩尔数与全部异(硫)氰酸酯基的摩尔比示于表3。另外,下述评价结果示于表3。
上述得到的氨基甲酸酯树脂的抛光速率为3.4μm/hr,耐擦伤性为1,泰伯(Taber)磨耗量为19mg,硬度按A硬度计为55,密度为0.7g/cm3,滞后损失为20%。结果示于表3。
[评价项目]
(1)抛光速率:抛光条件如下所示。
抛光垫:380φ。
被抛光物:2英寸的蓝宝石晶片3片。
浆料:FUJIMI COMPOL-80原液。
压力:411g/cm2。
旋转数:60rpm。
时间:1小时。
在上述条件下,测定实施抛光时的抛光速率。
(2)耐擦伤(划痕)性:确认在上述(1)所述的条件下抛光时晶片有无划痕。评价根据以下基准实施。
1:目测和用激光显微镜均没有观察到划痕。
2:通过目测没能观察到划痕,但通过激光显微镜可以观察到划痕。
3:通过目测,仅在晶片的边缘部位可以观察到1~2条划痕。
4:通过目测,仅在晶片边缘部位可以观察到3条以上的划痕,或者在整个晶片上可以观察到1~2条划痕。
5:通过目测,在整个晶片上可以观察到3条以上的划痕。
(3)泰伯(Taber)磨耗量:用Taber公司制的5130型装置测定得到的氨基甲酸酯树脂的泰伯磨耗量。在荷重为1Kg、旋转速度为60rpm、旋转数为1000、磨耗轮为H-18的条件下实施泰伯磨耗试验。
(4)根据JIS标准(硬度试验)K6253,通过日本高分子计器公司制的硬度计,测定肖氏A硬度和肖氏D硬度。硬度较低(肖氏D硬度小于20)的那些通过肖氏A硬度测定,硬度较高的那些通过肖氏D硬度测定。
(5)密度:通过日本东洋精机公司制的(DSG-1)测定密度。
(6)滞后损失:将冲裁成厚度2mm的哑铃8号形状的氨基甲酸酯树脂用岛津社制AG-SX的AutoGraph以10mm/分钟的速度拉伸20mm,然后,测定应力恢复至0时的滞后损失。
实施例2~11、比较例1、2
使用表2所示组成的聚合性组合物,除此以外,采用与实施例1同样的方法,制作固化物(氨基甲酸酯树脂),进行评价。结果示于表4。
予以说明,在使用(CA)成分、(CH)成分的情况下,将它们配合在实施例1的溶液1中,得到固化物(氨基甲酸酯树脂)。
比较例1的树脂是脆的,在抛光试验中导致树脂破裂,不能实施抛光试验。
[表2]
表2
[表3]
表3
[表4]
表4
由以上的实施例、比较例可知,本发明得到的氨基甲酸酯树脂具有优异的耐磨性和抛光特性。
实施例12~23、比较例3、4
使用表5所示的组成的聚合性组合物,除此以外,采用与实施例1同样的方法,制作固化物(氨基甲酸酯树脂),进行评价。结果示于表7。在使用(CA)成分、(CH)成分的情况下,将它们配合在实施例1的溶液1中,得到固化物(氨基甲酸酯树脂)。
予以说明,比较例4的树脂是脆的,在抛光试验中导致树脂破裂,不能实施抛光试验。
<比较例5>
在80℃下混合(A)成分的RX-1(100质量份)、(C2)成分的TMP(31.6质量份)、(CH)成分的PTMG1000(486质量份)和DEG(64.7质量份),制成均匀的溶液,然后充分脱气,再加入(其他成分)的920-40(7.1质量份),用自转公转搅拌机搅拌,得到均匀的溶液(溶液1)。向上述调制的溶液1中加入(B1)成分的TDI(270质量份),均匀混合,得到聚合性组合物,向模具中注入上述聚合性组合物,在100℃下固化。聚合完成后,从模具中取出氨基甲酸酯树脂,得到厚度2mm的氨基甲酸酯树脂。
将各配合量示于表5。另外,将各成分的官能团摩尔数、以及活性氢基团(仅上述聚轮烷(A)的侧链具有的含活性氢基团、(C2)成分具有的含活性氢基团、(CA)成分具有的含活性氢基团、以及(CH)成分具有的含活性氢基团的合计纳入计算时的摩尔比)与全部异(硫)氰酸酯基的摩尔比示于表6。另外,下述评价的结果示于表7。
上述得到的氨基甲酸酯树脂的抛光速率为1.2μm/hr,耐擦伤性为4,泰伯磨耗量为32mg,硬度按A硬度计为57,密度为0.7g/cm3,滞后损失为40%。结果示于表7。
比较例6
使用表5所示的组成的聚合性组合物,除此以外,采用与比较例5同样的方法,制作固化物,进行评价。结果示于表7。
予以说明,比较例6的树脂是脆的,在抛光试验中导致树脂破裂,不能实施抛光试验。
[表5]
表5
[表6]
表6
[表7]
表7
符号说明
1:聚轮烷;2:轴分子;3:环状分子;4:体积大的末端基团;5:侧链
Claims (14)
1.氨基甲酸酯树脂,其是通过使至少含有以下成分的聚合性组合物反应而得到的:
分子内具有2个含活性氢基团的含2官能活性氢化合物(C1)与分子内具有2个异(硫)氰酸酯基的含2官能异(硫)氰酸酯基化合物(B1)反应而得到的、分子末端具有异(硫)氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(B2),
具有由轴分子和包合该轴分子的多个环状分子形成的复合分子结构、且在该环状分子的至少一部分中引入具有含活性氢基团的侧链的聚轮烷(A),和
所述聚轮烷(A)以外的、分子内具有3个以上含活性氢基团的含多官能活性氢化合物(C2)。
2.权利要求1所述的氨基甲酸酯树脂,其中,所述含多官能活性氢化合物(C2)含有含活性氢基团为羟基或硫醇基、且数均分子量为90~1000的化合物。
3.权利要求1或2所述的氨基甲酸酯树脂,其中,所述氨基甲酸酯预聚物(B2)的异(硫)氰酸酯当量为300~5000。
4.权利要求1~3任一项所述的氨基甲酸酯树脂,其中,相对于所述聚轮烷(A)100质量份,所述聚合性组合物含有:
所述氨基甲酸酯预聚物(B2)50~2000质量份、以及
所述含多官能活性氢化合物(C2)2~200质量份。
5.权利要求1~4任一项所述的氨基甲酸酯树脂,其中,所述聚合性组合物还含有分子内具有2个选自羟基和硫醇基中的含活性氢基团的含2官能活性氢化合物(CH)。
6.权利要求5所述的氨基甲酸酯树脂,其中,相对于所述聚轮烷(A)100质量份,所述聚合性组合物含有:
所述氨基甲酸酯预聚物(B2)50~2000质量份、
所述含多官能活性氢化合物(C2)2~200质量份、以及
所述含2官能活性氢化合物(CH)3~200质量份。
7.权利要求1~6任一项所述的氨基甲酸酯树脂,其中,所述聚合性组合物还含有除了所述聚轮烷(A)和所述含多官能活性氢化合物(C2)以外的、分子内具有至少1个氨基且含活性氢基团的合计数为2个以上的含氨基化合物(CA)。
8.权利要求7所述的氨基甲酸酯树脂,其中,相对于所述聚轮烷(A)100质量份,所述聚合性组合物含有:
所述氨基甲酸酯预聚物(B2)50~2000质量份、
所述含多官能活性氢化合物(C2)2~200质量份、以及
所述含氨基化合物(CA)5~200质量份。
9.权利要求7所述的氨基甲酸酯树脂,其中,相对于所述聚轮烷(A)100质量份,所述聚合性组合物含有:
所述氨基甲酸酯预聚物(B2)50~2000质量份、
所述含多官能活性氢化合物(C2)2~200质量份、
所述含2官能活性氢化合物(CH)3~200质量份、以及
所述含氨基化合物(CA)3~200质量份。
10.权利要求7~9任一项所述的氨基甲酸酯树脂,其中,所述含氨基化合物(CA)的数均分子量为60~1000。
11.权利要求1~10任一项所述的氨基甲酸酯树脂,其中,所述聚合性组合物还含有中空粒子。
12.权利要求11所述的氨基甲酸酯树脂,其中,相对于所述聚轮烷(A)100质量份,所述聚合性组合物含有:
所述中空粒子0.5~50质量份。
13.权利要求11或12所述的氨基甲酸酯树脂,其中,所述中空粒子包含氨基甲酸酯系树脂。
14.抛光垫,其包含权利要求1~13任一项所述的氨基甲酸酯树脂。
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