KR20220114541A - 이온성기 함유 마이크로벌룬 및 그 제조 방법 - Google Patents

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microballoons
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야스토모 시미즈
다카요시 가와사키
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가부시끼가이샤 도꾸야마
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Abstract

본 발명의 마이크로벌룬은, 폴리우레탄(우레아)를 포함하는 마이크로벌룬이며, 해당 마이크로벌룬의 내표면에 이온성기를 갖는 것을 특징으로 하는 마이크로벌룬이다. 본 발명에 따르면, CMP용 연마 패드에 사용함으로써, 연마용 슬러리액과의 친화성이 향상되고, 양호한 연마 특성을 연마 패드의 수지의 강도를 낮추지 않고 발현할 수 있는 마이크로벌룬을 제공할 수 있다.

Description

이온성기 함유 마이크로벌룬 및 그 제조 방법
본 발명은, 내부에 이온성기를 함유하는 폴리우레탄(우레아)를 포함하는 마이크로벌룬에 관한 것이다.
마이크로벌룬은 종래부터 스킨 케어 성분, 향료 성분, 염료 성분, 진통 성분, 소취 성분, 항산화 성분, 살균 성분, 축열 성분 등을 내포한 마이크로벌룬, 또는 마이크로벌룬 내부가 중공인 중공 마이크로벌룬으로서, 농약, 의약, 향료, 액정, 접착제, 전자 재료 부품, 건축 재료 등의 많은 분야에 있어서 사용되고 있다.
특히 근년, 웨이퍼 연마에 사용되는 폴리우레탄(우레아)제 CMP(화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing))용 연마 패드(이하, 연마 패드라고도 함)에, 세공을 마련할 목적으로, 중공 마이크로벌룬이 검토되고 있다.
종래, CMP용 연마 패드에 사용되는 중공 마이크로벌룬으로서, 폴리우레탄(우레아)에 대한 분산성 향상을 위하여, 표면에 무기 입자를 도포한 염화비닐리덴 수지 등의 마이크로벌룬이 알려져 있었지만, 무기 입자가 웨이퍼에 대한 디펙트의 요인이 될 가능성이 있었다.
그 때문에, 본 발명자들은, 고탄성이면서 우레탄 수지와의 상용성이 양호한 폴리우레탄우레아 수지막으로 형성된 중공 마이크로벌룬을, 연마 패드용 우레탄 수지 중에 분산시킨 우수한 연마 특성을 갖는 연마 패드를 제안하였다(특허문헌 1 참조).
한편, 연마 특성을 향상시킬 목적으로, 이온성기를 갖는 CMP용 연마 패드가 검토되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 2에서는, 연마 중에 있어서의 슬러리나 연마 부스러기의 연마면 홈 내의 이상 체류를 개선할 목적으로, 홈을 마련한 연마 패드의 해당 홈에 이온성기를 함유한 수지를 코팅하는 것이 제안되어 있다.
특허문헌 3에서는, 연마 레이트의 향상이나 스크래치의 저감을 목적으로 하여, 수지 중에 지립이 분산되어 있는 연마 패드에 있어서, 해당 수지에 이온성기를 함유시키는 것이 제안되어 있다.
국제 공개 제2019/198675호 일본 특허 공개 제2006-159380호 공보 일본 특허 공개 제2008-213140호 공보 일본 특허 공개 제2019-034283호 공보
그러나, 특허문헌 2에 기재된 방법으로는, 장시간 연마를 하는 것을 달성할 수 있기는 하지만, 홈 중에만 이온성기가 코팅되어 있기 때문에, 연마 특성의 현저한 향상은 보이지 않았다. 또한, 슬러리의 공급에 있어서도, 근년 요구되고 있는 더 한층의 미세 연마에 있어서는, 웨이퍼의 균일성을 담보하기 위해서, CMP용 연마 패드 전체에서 균일한 슬러리 공급이 요구되고 있다.
특허문헌 3에서는, 이온성기를 도입한 수지를 사용한 연마 패드에 의해 우수한 연마 특성을 발현할 수 있지만, 연마 패드의 모체인 수지에 이온성기를 도입함으로써, 수지 물성을 희생해야만 하여 더 한층의 개량이 요구되고 있다.
그래서, 본 발명자들은, 이온성기를 도입하는 방법으로서, 마이크로벌룬에 착안하였다. 특허문헌 4에서는, 신규의 마이크로벌룬으로서, 음이온성기 함유의 폴리우레탄우레아 수지막을 포함하는 마이크로벌룬이 제안되어 있지만, 토너 용도로서 사용하기 위해 마이크로벌룬의 외표면에 이온성기가 도입되어 있고, 그 결과, 해당 마이크로벌룬을 CMP 용도에 적용해도, CMP용 연마 패드의 표면에 충분한 이온성기를 도입하는 것이 곤란하였다.
따라서, 본 발명의 목적은, 연마 패드의 수지의 강도를 낮추지 않고 또한 연마 특성을 향상시키는 것이 가능한 재료의 제공에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 폴리우레탄, 폴리티오우레탄, 폴리우레아, 폴리우레탄우레아 또는 폴리티오우레탄우레아(본 발명에서는, 이들을 총칭하여 폴리우레탄(우레아)라고도 함)를 포함하는 마이크로벌룬이며, 해당 마이크로벌룬의 내표면에 이온성기를 갖는 것을 특징으로 하는 마이크로벌룬을 사용함으로써, 상기 과제를 해결하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 폴리우레탄(우레아)를 포함하는 마이크로벌룬이며, 해당 마이크로벌룬의 내표면에 이온성기를 갖는 것을 특징으로 하는 마이크로벌룬(본 발명에서는, 이온성기 함유 마이크로벌룬이라고도 함)이다.
또한, 본 발명은, 해당 마이크로벌룬을 포함하여 이루어지는 연마 패드, 해당 마이크로벌룬의 제조 방법도 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [7]을 제공하는 것이다.
[1] 폴리우레탄(우레아)를 포함하는 마이크로벌룬이며, 해당 마이크로벌룬의 내표면에 이온성기를 갖는 것을 특징으로 하는 마이크로벌룬.
[2] 평균 입자경이 1㎛ 내지 500㎛인 것을 특징으로 하는, 상기 [1]에 기재된 마이크로벌룬.
[3] 상기 마이크로벌룬에 포함되는 이온성기의 양이 0.05mmol/g 내지 5mmmol/g인 것을 특징으로 하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 마이크로벌룬.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 마이크로벌룬을 포함하여 이루어지는 CMP용 연마 패드.
[5] 인장 시험에 의한 히스테리시스 손실이 50％ 이하인, 상기 [4]에 기재된 CMP용 연마 패드.
[6] (1) (a) 계면 활성제를 포함하는 유기 용매 용액과, (b) 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소기 및 적어도 하나의 이온성기를 함유하는 이온성기 함유 화합물 (X)를 포함하는 수용액을 혼합·교반하여, 상기 유기 용매 용액이 연속상, 상기 수용액이 분산상으로서 이루어지는 유중수(W/O) 에멀션을 조제하고, (2) 상기 유중수(W/O) 에멀션 중에, (c) 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 다관능 이소시아네이트 화합물을 첨가하여, 상기 유중수(W/O) 에멀션의 계면 상에서 상기 다관능 이소시아네이트 화합물과 상기 이온성기 함유 화합물 (X)를 반응시켜, 폴리우레탄(우레아)를 포함하는 마이크로벌룬을 형성하는 것을 포함하는 마이크로벌룬의 제조 방법.
[7] 상기 (b) 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소기 및 적어도 하나의 이온성기를 함유하는 이온성기 함유 화합물을 포함하는 수용액이, 추가로 (d) 이온성기를 함유하지 않고 또한 폴리올, 폴리아민, 또는 수산기와 아미노기를 양쪽 갖는 화합물에서 선택되는 활성 수소기 함유 화합물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는, 상기 [6]에 기재된 마이크로벌룬 제조 방법.
또한, 본 발명에 있어서 「W/O 에멀션」 또는 「유중수(W/O) 에멀션」이라는 용어는, 연속적 유상(연속상) 및 상기 유상 중에 분산된 액적 형태의 수성상(분산상)을 포함하는 에멀션이며, 거시적으로 균질한 조성물을 의미한다.
본 발명의 이온성기 함유 마이크로벌룬은, 내표면에 이온성기를 갖는 것이 특징이다. 또한, 그러한 이온성기 함유 마이크로벌룬을 CMP용 연마 패드에 사용함으로써, 연마용 슬러리액과의 친화성이 향상되고, 양호한 연마 특성을 연마 패드의 수지의 강도를 낮추지 않고 발현할 수 있다.
그 작용이 명백하지는 않지만, 이하와 같이 추정하고 있다.
일반적으로, 마이크로벌룬을 CMP용 연마 패드에 사용하는 목적은, CMP용 연마 패드 표면에 세공을 형성하는 데 있다. 즉, CMP용 연마 패드로서 제작할 때, 소정의 크기로 절단하거나, 혹은 새로운 연마면을 노출시키기 위해 표면을 깎거나 함으로써, CMP용 연마 패드 내의 마이크로벌룬이 절단·연마되어, 마이크로벌룬의 내표면이 노출되고, 이 부분이 세공이 된다. 이 세공의 역할은 슬러리의 유지이며, 그 때문에 슬러리와의 친화성이 중요해진다.
본 발명의 이온성기 함유 마이크로벌룬에서는, 마이크로벌룬의 내표면에 이온성기를 갖고 있기 때문에, CMP용 연마 패드의 세공의 표면에 이온성기를 갖게 되고, 세공의 표면과 물을 주성분으로 하는 슬러리와의 친화성이 향상되어, 본 발명의 효과가 발휘되는 것으로 생각된다.
본 발명의 이온성기 함유 마이크로벌룬은, CMP용 연마 패드 용도 이외에도, 마이크로벌룬 내부에 수용성 화합물을 내포할 수 있는 점에서, 스킨 케어 성분, 향료 성분, 염료 성분, 진통 성분, 소취 성분, 항산화 성분, 살균 성분, 축열 성분 등을 내포한 기능성 마이크로벌룬으로 하는 것이나, 마이크로벌룬 내부를 중공으로 한 중공 마이크로벌룬으로 할 수도 있어, 농약, 의약, 향료, 액정, 접착제, 전자 재료 부품, 건축 재료 등의 많은 분야에 있어서 이용이 가능해진다.
본 발명의 이온성기 함유 마이크로벌룬은, 해당 마이크로벌룬의 내표면에 이온성기를 갖는 것을 특징으로 하는 마이크로벌룬이며, 이하의 방법으로 내표면에 이온성기를 갖는 것을 측정할 수 있다.
먼저, 본 발명의 이온성기 함유 마이크로벌룬을 경화성 조성물에 첨가하고, 그 후 경화성 조성물을 경화시켜 수지로 함으로써, 이온성기 함유 마이크로벌룬을 수지 중에 매설한다. 이어서, 상기한 이온성기 함유 마이크로벌룬을 매설한 수지를 슬라이스함으로써, 이온성기 함유 마이크로벌룬 내표면을 노출시킨다. 이 조작에 의해, 이온성기 함유 마이크로벌룬 내표면에 존재하고 있는 이온성기를 측정하는 것이 가능해진다. 측정 방법으로서는, 이온성기를 측정할 수 있는 방법이면 특별히 제한없고, 예를 들어 현미 적외 분광 분석법 등을 들 수 있다. 현미 적외 분광 분석법을 사용하면, 이온성기의 특징적인 피크가 마이크로벌룬 내표면에 존재하고 있는지 여부를 측정할 수 있다. 또한, 경화성 조성물로서는, 경화하여 수지를 형성할 수 있는 조성물이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 폴리우레탄(우레아)를 형성할 수 있는 조성물 등을 들 수 있다.
또한, 이온성기 함유 마이크로벌룬 중에 포함되는 이온성기의 양으로서는, 0.05mmol/g 내지 5mmol/g인 것이 바람직하고, 0.1mmol/g 내지 5mmol/g인 것이 더욱 바람직하고, 0.5mmol/g 내지 4mmol/g인 것이 더욱 바람직하고, 1.0mmol/g 내지 4mmol/g인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 폴리우레탄(우레아) 수지막을 제작하기 쉽고, 양호한 마이크로벌룬을 얻을 수 있고, 우수한 연마 특성을 발현하는 것이 가능하다. 마이크로벌룬에 포함되는 이온성기의 양이란, 마이크로벌룬의 수지막(마이크로벌룬의 외각부)에 포함되는 이온성기의 양을 의미한다. 또한, 이온성기의 양은, 수지막에 사용한 전체 모노머량에 대한 사용한 이온성기량이다.
상기한 이온성기 함유 마이크로벌룬 중에 포함되는 이온성기의 양은, 후술하는 적어도 하나의 이온성기를 함유하는 이온성기 함유 화합물의 배합량에 의해 조정할 수 있다.
이온성기는, 양이온 또는 음이온이 되는 부분을 갖고 있는 기를 가리킨다. 이온성기는, 구체적으로는 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 포스폰산기 및 제4급 암모늄기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 이온을 형성할 수 있는 기, 또한 이들 기의 염인 것이 바람직하다. 또한, 이온성기는, 카르복실산기, 술폰산기 및 4급 암모늄 양이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 이온을 형성할 수 있는 기, 또한 이들 기의 염인 것이 바람직하다.
본 발명의 이온성기 함유 마이크로벌룬의 평균 입자경은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 1㎛ 내지 500㎛인 것이 바람직하고, 5㎛ 내지 200㎛인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 100㎛인 것이 가장 바람직하다.
마이크로벌룬의 평균 입자경의 측정은, 공지된 방법을 채용하면 되고, 구체적으로는 화상 해석법을 사용할 수 있다. 화상 해석법을 사용함으로써 용이하게 입자 사이즈를 측정할 수 있다. 또한, 평균 입경은 1차 입자의 평균 입경이다. 화상 해석법에 의한 평균 입자경의 측정은, 예를 들어 주사형 전자 현미경(SEM) 등을 사용하여 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 이온성기 함유 마이크로벌룬은, 통상, 내부에는 물(또는 수용액)이 존재하고 있는 상태이지만, 건조 공정에 의해 완전히 내부의 물을 제거하여, 중공 마이크로벌룬으로 해도 된다. 중공 마이크로벌룬인 경우의 벌크 밀도는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 0.01g/cm3 내지 0.5g/cm3인 것이 바람직하고, 0.02g/cm3 내지 0.3g/cm3인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 마이크로벌룬은, 외각부가 폴리우레탄(우레아)를 포함하는 중공 입자이며, 중공부에는 물(또는 수용액)이 존재하고 있어도 된다.
즉, 본 발명의 이온성기 함유 마이크로벌룬은, 폴리우레탄, 폴리티오우레탄, 폴리우레아, 폴리우레탄우레아 및 폴리티오우레탄우레아에서 선택되는 적어도 1종의 수지로 형성되어 있고, 그 중에서도 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 이온성기 함유 마이크로벌룬은, CMP용 연마 패드에 사용하고, 마이크로벌룬을 포함하여 이루어지는 CMP용 연마 패드로 함으로써, 상기한 바와 같이, 세공에 이온성기를 갖는 CMP용 연마 패드가 제작 가능해진다. 해당 CMP용 연마 패드의 재료는 특별히 제한이 없지만, 통상적으로 우레탄 수지가 사용된다.
이러한 CMP용 연마 패드를 제작하는 방법으로서는, 공지된 방법을 제한없이 채용할 수 있고, 본 발명의 이온성기 함유 마이크로벌룬을 함유한 우레탄 수지를, 절단, 표면 연마를 함으로써, 이온성기 함유 마이크로벌룬 내표면을 노출시켜, 우레탄 수지의 연마 표면에 세공을 갖는 CMP용 연마 패드로 할 수 있다.
본 발명의 이온성기 함유 마이크로벌룬을 함유한 우레탄 수지는, 특별히 제한없이 공지된 방법에 의해 제작하면 되고, 예를 들어 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 이소시아네이트기와 중합 가능한 활성 수소를 갖는 활성 수소기를 갖는 화합물, 또한 본 발명의 이온성기 함유 마이크로벌룬을 균일 혼합·분산시킨 후에, 경화시키는 방법을 들 수 있다.
경화 방법도 특별히 제한없이 공지된 방법을 채용하면 되고, 구체적으로는 원 포트법, 프리폴리머법 등의 건식법 및 용매를 사용한 습식법 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 건식법이 본 발명에서는 적합하게 채용되고, 특히 프리폴리머법을 사용한 건식법이 적합하게 채용된다.
본 발명의 이온성기 함유 마이크로벌룬의 우레탄 수지에의 배합량은, 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 및 이소시아네이트기와 중합 가능한 활성 수소를 갖는 활성 수소기를 갖는 화합물의 합계 100질량부당, 본 발명의 이온성기 함유 마이크로벌룬을 0.1 내지 20질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.2 내지 10질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 8질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 우수한 연마 특성을 발현하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 이소시아네이트기와 중합 가능한 활성 수소를 갖는 활성 수소기를 갖는 화합물로서, 이소시아네이트기와 중합 가능한 활성 수소를 갖는 활성 수소기를 갖는 폴리로탁산이, 더욱 연마 특성을 향상시키는 점에서 적합하다. 또한, 폴리로탁산이란, 복수의 환상 분자의 환 내를 쇄상의 축 분자가 관통하고 있고, 또한 축 분자의 양단에 부피가 큰 기가 결합되어 있어 입체 장애에 의해 환상 분자가 축 분자로부터 빠지지 않게 된 구조를 갖고 있는 분자의 복합체이며, 초분자(Supramolecule)라고도 불린다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 이소시아네이트기와 중합 가능한 활성 수소를 갖는 활성 수소기를 갖는 화합물로서, 분자 내에 적어도 하나의 아미노기를 갖고, 활성 수소를 갖는 기의 합계수가 2개 이상인 아미노기 함유 화합물이, 수지의 강도를 높이는 데 적합하다.
본 발명의 마이크로벌룬을 포함하여 이루어지는 CMP용 연마 패드는, 임의의 적당한 경도를 가질 수 있다. 경도는 쇼어(Shore)법을 따라서 측정할 수 있고, 예를 들어 JIS 규격(경도 시험) K6253을 따라서 측정할 수 있다. 본 발명의 우레탄 수지는 40A 내지 90D의 쇼어 경도를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 마이크로벌룬을 포함하여 이루어지는 CMP용 연마 패드는, 어떤 범위에 압축률이 있는 것이 피연마물의 평탄성을 발현시키기 위해서 바람직하다. 압축률은, 예를 들어 JIS L 1096에 준거한 방법에 의해 측정하는 것이 가능하다. 본 발명의 우레탄 수지의 압축률은 0.5％ 내지 50％인 것이 바람직하다. 상기 범위 내임으로써, 우수한 피연마물의 평탄성을 발현시키는 것이 가능해진다.
본 발명의 마이크로벌룬을 포함하여 이루어지는 CMP용 연마 패드는, 저히스테리시스 손실성이면, 더욱 우수한 연마 특성을 발휘한다. 히스테리시스 손실은 인장 시험에 의한 히스테리시스 손실이며, 예를 들어 JIS K 6251에 준거한 방법으로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 덤벨상으로 준비한 시험편을, 100％ 신장한 후, 원상태로 복귀시킴으로써, 히스테리시스 손실([신장하고, 원상태로 복귀시켰을 때의 신도와 응력의 면적/신장하였을 때의 신도와 응력의 면적]×100)을 측정할 수 있다. 본 발명의 마이크로벌룬을 포함하여 이루어지는 CMP용 연마 패드의 히스테리시스 손실은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 70％ 이하로 되는 것이 바람직하고, 50％ 이하로 되는 것이 보다 바람직하고, 40％ 이하로 되는 것이 더욱 바람직하다. 히스테리시스 손실이 낮아짐으로써, 연마용 패드로서 사용한 경우에, 지립의 운동 에너지를 균일하게 피연마물의 연마에 이용할 수 있다고 추정되어, 우수한 평탄성, 높은 연마 레이트를 발현하는 것이 가능해진다고 생각된다. 상기한 히스테리시스 손실의 측정에 있어서의 「신장하고, 원상태로 복귀시켰을 때의 신도와 응력의 면적」은, 「신장 시의 응력 변형 곡선의 면적-수축 시의 응력 변형 곡선의 면적」으로 표현되고, 상기한 「신장하였을 때의 신도와 응력의 면적」은, 「신장 시의 응력 변형 곡선의 면적」을 의미한다.
본 발명에 있어서, CMP 연마용 패드의 양태는 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어 그 표면에 홈 구조를 형성해도 된다. CMP용 연마 패드의 홈 구조로서는, 슬러리를 유지·갱신하는 형상으로 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 X(스트라이프) 홈, XY 격자 홈, 동심원상 홈, 관통 구멍, 관통하지 않는 구멍, 다각주, 원주, 나선상 홈, 편심 원상 홈, 방사상 홈, 및 이들 홈을 조합한 것을 들 수 있다.
또한, 상기 CMP용 연마 패드의 홈 구조의 제작 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 소정 사이즈의 바이트와 같은 지그를 사용하여 기계 절삭하는 방법, 소정의 표면 형상을 갖는 금형에 수지를 흘려넣고, 경화시킴으로써 제작하는 방법, 소정의 표면 형상을 갖는 프레스판으로 수지를 프레스하여 제작하는 방법, 포토리소그래피를 사용하여 제작하는 방법, 인쇄 방법을 사용하여 제작하는 방법, 탄산 가스 레이저 등을 사용한 레이저광에 의한 제작 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 이온성기 함유 마이크로벌룬의 제조 방법은, 본 발명의 특징을 갖는 마이크로벌룬을 제조할 수 있는 방법이면, 특별히 제한되지 않지만, 이하의 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 이온성기 함유 마이크로벌룬의 적합한 제조 방법은,
(1) (a) 계면 활성제를 포함하는 유기 용매 용액과, (b) 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소기 및 적어도 하나의 이온성기를 함유하는 이온성기 함유 화합물 (X)를 포함하는 수용액을 혼합·교반하여, 상기 유기 용매 용액이 연속상, 상기 수용액이 분산상으로서 이루어지는 유중수(W/O) 에멀션을 조제하고,
(2) 상기 유중수(W/O) 에멀션 중에, (c) 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 다관능 이소시아네이트 화합물을 첨가하여, 상기 유중수(W/O) 에멀션의 계면 상에서 상기 다관능 이소시아네이트 화합물과 상기 이온성기 함유 화합물 (X)를 반응시켜, 폴리우레탄(우레아)를 포함하는 마이크로벌룬을 형성하는 제조 방법이다.
상기 제조 방법에 대하여 세분화하면, 제1 공정: (a) 계면 활성제를 포함하는 유기 용매 용액(이하, (a) 성분이라고도 함)을 준비하는 공정, 제2 공정: (b) 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소기 및 적어도 하나의 이온성기를 함유하는 이온성기 함유 화합물 (X)를 포함하는 수용액(이하, (b) 성분이라고도 함)을 준비하는 공정, 제3 공정: 상기 (a) 성분과 상기 (b) 성분을 혼합·교반하여, 상기 유기 용매 용액이 연속상, 상기 수용액이 분산상으로서 이루어지는 W/O 에멀션을 조제하는 공정, 제4 공정: 상기 W/O 에멀션 중에, (c) 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 다관능 이소시아네이트 화합물(이하, (c) 성분이라고도 함)을 첨가하여, 상기 W/O 에멀션의 계면 상에서 상기 다관능 이소시아네이트 화합물과 상기 이온성기 함유 화합물 (X)를 반응시켜, 폴리우레탄(우레아)를 포함하는 마이크로벌룬을 형성시킴으로써, 형성한 마이크로벌룬이 분산된 마이크로벌룬 분산액을 얻는 공정, 제5 공정: 상기 마이크로벌룬 분산액으로부터 이온성기 함유 마이크로벌룬을 분리하여 이온성기 함유 마이크로벌룬을 취득하는 공정으로 분별된다. 본 발명에서는, 얻어진 마이크로벌룬은 마이크로벌룬 내부에 수용액을 포함한 상태, 또는 용도에 따라서는, 수용액을 제거하여, 중공 마이크로벌룬으로서도 이용할 수 있다. 또한, 상술한 제1 공정, 제2 공정은 순서를 반대로 하여 제조할 수도 있다.
이하, 본 발명의 이온성기 함유 마이크로벌룬의 제조 방법에 대하여 설명한다.
(폴리우레탄(우레아)를 포함하는 이온성기 함유 마이크로벌룬의 제조 방법)
제1 공정:
제1 공정은, W/O 에멀션에 있어서 연속상이 되는 (a) 계면 활성제를 포함하는 유기 용매 용액을 준비하는 공정이다.
이 공정은, 후술하는 유기 용매 중에, 후술하는 계면 활성제를 용해시켜 유기 용매 용액으로 하는 공정이며, 공지된 방법으로 용해시켜 균일한 용액으로 하면 된다.
본 발명에 있어서 계면 활성제의 사용량은, 유기 용매 100질량부에 대하여, 통상 0.01 내지 20질량부, 바람직하게는 0.1 내지 10질량부이다. 이 범위라면, W/O 에멀션 중의 분산상의 액적의 응집이 회피되어, 평균 입경이 고른 마이크로벌룬이 얻어지기 쉽다.
또한, (a) 성분에는, 후술하는 이소시아네이트 화합물과, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소기 및 적어도 하나의 이온성기를 함유하는 이온성기 함유 화합물의 반응을 촉진시킬 목적을 위하여, 후술하는 우레탄화 촉매를 첨가해도 된다.
제2 공정:
제2 공정은, W/O 에멀션에 있어서 분산상이 되는, (b) 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소기 및 적어도 하나의 이온성기를 함유하는 이온성기 함유 화합물을 포함하는 수용액을 조정하는 공정이다.
이 공정은, 수 중에, 후술하는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소기 및 적어도 하나의 이온성기를 함유하는 이온성기 함유 화합물을 용해시켜 수용액으로 하는 공정이며, 공지된 방법으로 용해시켜 균일한 용액으로 하면 된다.
본 발명에 있어서 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소기 및 적어도 하나의 이온성기를 함유하는 이온성기 함유 화합물 (X)의 사용량은, 물 100질량부에 대하여, 통상 0.1 내지 50질량부, 바람직하게는 0.2 내지 20질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 30질량부이다. 이 범위라면, W/O 에멀션을 제작함으로써, 폴리우레탄(우레아) 수지막을 제작하기 쉽고, 양호한 마이크로벌룬을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 (b) 성분에는, 후술하는 (d) 이온성기를 함유하지 않고, 또한 폴리올, 폴리아민, 또는 수산기와 아미노기를 양쪽 갖는 화합물에서 선택되는 활성 수소기 함유 화합물(이하, (d) 성분이라고도 함)을 포함하고 있어도 된다. 상기 (d) 성분을 함유하고 있는 경우, 물 100질량부에 대하여, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소기 및 적어도 하나의 이온성기를 함유하는 이온성기 함유 화합물과, (d) 성분의 합계량이 통상 0.5 내지 50질량부, 바람직하게는 1 내지 40질량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 30질량부이다. 이 범위라면, W/O 에멀션을 제작함으로써, 폴리우레탄(우레아) 수지막을 제작하기 쉽고, 양호한 마이크로벌룬을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 이온성기 함유 화합물 (X)와 (d) 성분의 적합한 비율은, 이온성기 함유 화합물 (X)와 (d) 성분의 합계를 100질량부로 하였을 때, 이온성기 함유 화합물 (X)를 5 내지 90질량부, (d) 성분을 10 내지 95질량부의 범위인 것이 바람직하고, 이온성기 함유 화합물 (X)를 20 내지 80질량부, (d) 성분을 20 내지 80질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이 범위에 있음으로써, 우수한 연마 특성을 발현할 수 있다.
또한, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소기 및 적어도 하나의 이온성기를 함유하는 이온성기 함유 화합물 (X)에 있어서, 해당 화합물의 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소기가 하나인 경우에는, (d) 성분은 필수 성분이 된다.
또한, 본 발명에서 사용되는 (b) 성분에는, 마이크로벌룬에 기능성을 부여할 목적으로, 수용성 화합물을 함유해도 된다. 그 경우, 수용성 화합물의 첨가량은, (b) 성분 100질량부에 대하여, 일반적으로 1 내지 50질량부의 범위에서 첨가된다. 이 경우, 함유한 수용성 화합물을 내포한 마이크로벌룬으로 할 수 있다.
또한, (b) 성분에는, 후술하는 이소시아네이트 화합물과, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소기 및 적어도 하나의 이온성기를 함유하는 이온성기 함유 화합물의 반응을 촉진시킬 목적을 위하여, 후술하는 우레탄화 촉매를 첨가해도 된다.
제3 공정:
제3 공정은, 제1 공정에서 얻어진 (a) 성분과 제2 공정에서 얻어진 (b) 성분을 혼합·교반하여, (a) 성분이 연속상, (b) 성분이 분산상으로서 이루어지는 W/O 에멀션을 조제하는 공정이다.
본 발명에 있어서, (a) 성분과 (b) 성분을 혼합, 교반하여 W/O 에멀션으로 하는 방법은, 제조하고자 하는 마이크로 캡슐의 입경을 감안하여, 적절히 공지된 방법에 의해 혼합·교반 시킴으로써 조정할 수 있다. 또한, W/O 에멀션의 입경은, 얻어지는 마이크로 캡슐의 입경의 크기에 거의 상당한다.
그 중에서도, (a) 성분과 (b) 성분을 혼합시킨 후, 교반으로서 고속 전단식, 마찰식, 고압 제트식, 초음파식 등의 공지된 분산기를 사용하여 분산시키는 방법에 의해, W/O 에멀션화하는 방법이 적합하게 채용되고, 이들 중에서도 고속 전단식이 바람직하다. 고속 전단식 분산기를 사용한 경우, 회전수는 바람직하게는 1,000 내지 20,000rpm, 더욱 바람직하게는 1,500 내지 10,000rpm이다. 분산 시간은 바람직하게는 0.1 내지 60분이며, 바람직하게는 0.5 내지 30분이다. 분산 온도는 바람직하게는 10 내지 40℃이다.
또한, 본 발명에 있어서 (a) 성분과 (b) 성분의 중량비는, (a) 성분을 100질량부로 하였을 때, (b) 성분이 1 내지 100질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 90질량부이며, 가장 바람직하게는 10 내지 80질량부인 것이 바람직하다. 이 범위라면, 양호한 에멀션이 얻어진다.
제4 공정:
제4 공정은, 상기 W/O 에멀션 중에 (c) 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 다관능 이소시아네이트 화합물을 첨가하여, W/O 에멀션의 계면 상에서 상기 다관능 이소시아네이트 화합물과 상기 이온성기 함유 화합물 (X)를 반응시켜 폴리우레탄(우레아) 수지막을 포함하는 마이크로벌룬을 형성시킴으로써, 형성된 마이크로벌룬이 분산된 마이크로벌룬 분산액을 얻는 공정이다.
본 발명에 있어서 (c) 성분의 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 다관능 이소시아네이트 화합물의 사용량은, 상기 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소기 및 적어도 하나의 이온성기를 함유하는 이온성기 함유 화합물 (X) 100질량부에 대하여 10 내지 5000질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 내지 1000질량부로, 가장 바람직하게는 100 내지 600질량부인 것이 바람직하다. 이 범위라면, 우수한 수지막을 형성할 수 있다.
또한, (b) 성분에 (d) 성분을 함유하여 이루어지는 경우의 (c) 성분의 사용량은, 상기 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소기 및 적어도 하나의 이온성기를 함유하는 이온성기 함유 화합물 (X)와 (d) 성분의 합계량 100질량부에 대하여, 10 내지 4000질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 2000질량부이며, 가장 바람직하게는 40 내지 500질량부인 것이 바람직하다. 이 범위라면, 우수한 수지막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 (c) 성분은 그대로 사용해도 되고, 상기한 유기 용매에 용해시켜 사용해도 된다. 유기 용매를 사용할 때는, (a) 성분에서 사용한 것과 동일한 유기 용매인 것이 적합하다.
상기 유기 용매를 사용하는 경우, (c) 성분 100질량부에 대하여, 유기 용매가 50 내지 1000질량부의 범위에서 사용하는 것이 적합하다.
본 발명에서 사용하는 이온성기 함유 화합물 (X)가 갖는 활성 수소기의 몰수와, (d) 성분을 함유하여 이루어지는 경우에는 (d) 성분이 갖는 활성 수소기의 몰수의 합계 활성 수소기의 몰수가, (c) 성분의 이소시아네이트기를 1몰로 하였을 때, 상기 합계 활성 수소기의 몰수가 0.8 내지 1.2몰이 되는 것이 바람직하다. 이 범위에서 제조함으로써, 사용한 이온성기 함유 화합물 (X), (d) 성분 및 (c) 성분의 모두가 수지막에 사용되기 쉬워진다. 더욱 바람직하게는, 상기 이소시아네이트기를 1몰로 하였을 때, 상기 전체 활성 수소기의 몰수가 0.85 내지 1.15몰이 되는 것이 보다 바람직하고, 0.9 내지 1.1몰이 되는 것이 더욱 바람직하다.
반응 온도는, W/O 에멀션이 손상되지 않는 온도라면 특별히 제한없고, 바람직하게는 5 내지 70℃의 범위에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 반응 시간도 W/O 에멀션을 형성할 수 있으면 특별히 제한없고, 통상은 1 내지 480분의 범위에서 선택된다.
제5 공정
상기한 마이크로벌룬 분산액으로부터 이온성기 함유 마이크로벌룬을 분리하여 취득하는 공정이다.
상기 제5 공정에 있어서, 마이크로벌룬 분산액으로부터 이온성기 함유 마이크로벌룬을 분리하는 분리 방법은, 가능하다면 특별히 제한없이 일반적인 분리 방법에서 선택하면 되고, 구체적으로는 여과 분리나 원심 분리 등이 사용된다.
또한, 이온성기 함유 마이크로벌룬의 분산성을 향상시킬 목적으로, 이온성기 함유 마이크로벌룬을, (e) 아미노기, 수산기에서 선택되는 활성 수소기를 하나만 함유하는 단관능 활성 수소 화합물(이하, (e) 성분이라고도 함)을 포함하여 이루어지는 용액으로 처리해도 된다. 이 경우, 이하의 2가지를 들 수 있다.
(1) 제4 공정에서 얻어진 상기 마이크로벌룬 분산액으로부터 일단 상기 이온성기 함유 마이크로벌룬을 분리하고, 분리한 상기 이온성기 함유 마이크로벌룬을, (e) 성분을 포함하여 이루어지는 용액 중에 분산시키고, 그 후, 상기 이온성기 함유 마이크로벌룬을 재분리하는 방법.
(2) 상기 마이크로벌룬 분산액과 (e) 성분을 포함하여 이루어지는 용액을 혼합하고, 그 후 마이크로벌룬 분산액으로부터 상기 이온성기 함유 마이크로벌룬을 분리하는 방법.
본 발명에 있어서 (e) 성분의 사용량은, (c) 성분의 양에 따라서 조정하면 되고, (c) 성분 1질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 15질량부이며, 가장 바람직하게는 0.5 내지 10질량부인 것이 바람직하다. 이 범위라면, 이온성기 함유 마이크로벌룬끼리의 분산이 양호해진다.
본 발명에서 사용하는 (e) 성분은, 수지막의 표면에 존재하는 이소시아네이트기의 활성을 실활시키고, 분산성을 향상시킬 목적으로, (e) 성분 첨가 전의 수지막의 질량비와 비교하여, 수지막 표면의 이소시아네이트기와 반응한 (e) 성분량은 매우 적다고 생각된다. 그 때문에, 본 발명에서는 이온성기 함유 마이크로벌룬 중에 포함되는 이온성기의 양의 계산에 있어서, 수지막에 사용한 전체 모노머량에 (e) 성분은 포함하지 않는 것으로 한다.
또한, (e) 성분을 포함하여 이루어지는 용액에는, 이소시아네이트기와 (e) 성분의 반응을 촉진시킬 목적을 위하여, 후술하는 우레탄화 촉매를 첨가해도 된다.
상기한 (1) 및 (2)의 방법에 있어서, 마이크로벌룬 분산액으로부터 이온성기 함유 마이크로벌룬을 분리하는 분리 방법은, 가능하다면 특별히 제한없이 일반적인 분리 방법에서 선택하면 되고, 구체적으로는 여과 분리나 원심 분리 등이 사용된다.
이하에 본 발명에서 사용되는 각 성분에 대하여 설명한다.
<계면 활성제>
본 발명에 있어서, (a) 성분에 사용되는 계면 활성제는, 후술하는 유기 용매에 용해되는 것이면, 공지된 계면 활성제를 전혀 제한없이 사용할 수 있다. 단, 본 발명에 있어서는, 고급 지방산은 유기 용매로서도 사용 가능하다.
본 발명의 계면 활성제로서는, 비이온 계면 활성제 등을 적합하게 들 수 있다. 계면 활성제는 2종 이상의 계면 활성제를 병용한 것이어도 된다.
(비이온 계면 활성제)
비이온 계면 활성제로서는, 알킬렌옥시드 부가형 비이온 계면 활성제 및 다가 알코올형 비이온 계면 활성제 등을 들 수 있다.
알킬렌옥시드 부가형 비이온 계면 활성제는, 고급 알코올, 고급 지방산 또는 알킬아민 등에 직접 알킬렌옥시드를 부가시키거나, 글리콜류에 알킬렌옥시드를 부가시켜 얻어지는 폴리알킬렌글리콜류에 고급 지방산 등을 반응시키거나, 혹은 다가 알코올에 고급 지방산을 반응하여 얻어진 에스테르화물에 알킬렌옥시드를 부가시키거나, 고급 지방산아미드에 알킬렌옥시드를 부가시킴으로써 얻어진다.
알킬렌옥시드로서는, 예를 들어 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 및 부틸렌옥시드를 들 수 있다.
알킬렌옥시드 부가형 비이온 계면 활성제의 구체예로서는, 옥시알킬렌알킬에테르(예를 들어, 옥틸알코올에틸렌옥시드 부가물, 라우릴알코올에틸렌옥시드 부가물, 스테아릴알코올에틸렌옥시드 부가물, 올레일알코올에틸렌옥시드 부가물, 라우릴알코올에틸렌옥시드프로필렌옥시드 블록 부가물 등), 폴리옥시알킬렌 고급 지방산에스테르(예를 들어, 스테아릴산에틸렌옥시드 부가물, 라우르산에틸렌옥시드 부가물 등), 폴리옥시알킬렌 다가 알코올 고급 지방산에스테르(예를 들어, 폴리에틸렌글리콜의 라우르산디에스테르, 폴리에틸렌글리콜의 올레산디에스테르, 폴리에틸렌글리콜의 스테아르산디에스테르 등), 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르(예를 들어, 노닐페놀에틸렌옥시드 부가물, 노닐페놀에틸렌옥시드프로필렌옥시드 블록 부가물, 옥틸페놀에틸렌옥시드 부가물, 비스페놀 A 에틸렌옥시드 부가물, 디노닐페놀에틸렌옥시드 부가물, 스티렌화페놀에틸렌옥시드 부가물 등), 폴리옥시알킬렌알킬아미노에테르(예를 들어, 라우릴아민에틸렌옥시드 부가물, 스테아릴아민에틸렌옥시드 부가물 등), 폴리옥시알킬렌알킬알칸올아미드(예를 들어, 히드록시에틸라우르산아미드의 에틸렌옥시드 부가물, 히드록시프로필올레산아미드의 에틸렌옥시드 부가물, 디히드록시에틸라우르산아미드의 에틸렌옥시드 부가물 등)를 들 수 있다.
다가 알코올형 비이온 계면 활성제로서는, 다가 알코올 지방산에스테르, 다가 알코올 지방산에스테르알킬렌옥시드 부가물, 다가 알코올알킬에테르, 다가 알코올알킬에테르알킬렌옥시드 부가물을 들 수 있다.
다가 알코올 지방산에스테르의 구체예로서는, 펜타에리트리톨모노라우레이트, 펜타에리트리톨모노올레이트, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄디라우레이트, 소르비탄디올레이트, 자당모노스테아레이트 등을 들 수 있다.
다가 알코올 지방산에스테르알킬렌옥시드 부가물의 구체예로서는, 에틸렌글리콜모노올레이트에틸렌옥시드 부가물, 에틸렌글리콜모노스테아레이트에틸렌옥시드 부가물, 트리메틸올프로판모노스테아레이트에틸렌옥시드프로필렌옥시드 랜덤 부가물, 소르비탄모노라우레이트에틸렌옥시드 부가물, 소르비탄모노스테아레이트에틸렌옥시드 부가물, 소르비탄디스테아레이트에틸렌옥시드 부가물, 소르비탄디라우레이트에틸렌옥시드프로필렌옥시드 랜덤 부가물 등을 들 수 있다.
다가 알코올알킬에테르의 구체예로서는, 펜타에리트리톨모노부틸에테르, 펜타에리트리톨모노라우릴에테르, 소르비탄모노메틸에테르, 소르비탄모노스테아릴에테르, 메틸글리코시드, 라우릴글리코시드 등을 들 수 있다.
다가 알코올알킬에테르알킬렌옥시드 부가물의 구체예로서는, 소르비탄모노스테아릴에테르에틸렌옥시드 부가물, 메틸글리코시드에틸렌옥시드프로필렌옥시드 랜덤 부가물, 라우릴글리코시드에틸렌옥시드 부가물, 스테아릴글리코시드에틸렌옥시드프로필렌옥시드 랜덤 부가물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명에서 사용되는 계면 활성제는, 다가 알코올 지방산에스테르에서 선택되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은, 환화 소르비톨이다.
가장 바람직한 계면 활성제는 상기한 중에서도 HLB값이 6 이하인 것이 바람직하다. 또한, 그들의 구체예를 들면, 모노스테아릴산소르비탄(상품명: span(등록 상표) 60), 모노올레산소르비탄(상품명: span(등록 상표) 80), 트레올레산소르비탄(상품명: span(등록 상표) 85) 등이다.
<유기 용매>
본 발명에 있어서, (a) 성분에 사용되는 유기 용매는, 물과 상용하지 않는 공지된 유기 용매를 전혀 제한없이 사용할 수 있다.
상기 유기 용매로서는, 일반적으로 소수성 용매로서 알려져 있는 것이나, 탄화수소유, 에스테르 및 에테르유를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용되는 바람직한 소수성 용매란, 25℃의 물에의 용해도가 1g/1L 이하인 것이다.
소수성 용매로서는, 예를 들어 지방족계 용매로서는 C6 내지 C12의 탄화수소, 특히 n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 시클로헥산 등을 들 수 있고, 방향족계 용매로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있고, 할로겐화 용매로서는 염화물이 일반적이고, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라클로로메탄, 모노 또는 디클로로벤젠 등을 들 수 있다.
기타 소수성 용매로서는, 탄화수소유, 에스테르유, 에테르유, 고급 지방산 또는 동식물유 등을 들 수 있다. 예를 들어, 유동 파라핀, 유동 이소파라핀, 수소 첨가 폴리이소부텐, 스쿠알란, n-헥사데칸 등의 탄화수소유, 말산디이소스테아릴, 락트산옥틸도데실, 이소노난산이소트리데실, 미리스트산옥틸도데실, 팔미트산이소프로필, 이소스테아르산이소프로필, 스테아르산부틸, 미리스트산미리스틸, 미리스트산이소프로필, 미리스트산옥틸도데실, 아디프산디-2-에틸헥실, 세바스산디이소프로필, 디카프르산네오펜틸글리콜, 트리카프로인 등의 에스테르유, 디옥틸에테르, 에틸렌글리콜모노라우릴에테르, 에틸렌글리콜지옥틸에테르, 글리세롤모노올레일에테르 등의 에테르유, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 올레산, 리놀렌산, 리놀레산, 리시놀산 등의 고급 지방산, 동백유, 대두유, 콘유, 면실유, 채종유, 올리브유, 야자유, 피마자유, 어유 등의 동식물유 등을 들 수 있다.
이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상의 혼합 용매로 해도 된다.
본 발명에서 사용되는 유기 용매는, 소수성 용매에서 선택되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 탄화수소유, 고급 지방산 또는 동식물유 등이 바람직하다. 특히 고급 지방산 또는 동식물유를 포함하여 이루어지는 소수성 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 이들을 사용함으로써, 안정된 에멀션을 제조하기 쉬워진다.
<이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소기 및 적어도 하나의 이온성기를 함유하는 이온성기 함유 화합물 (X)>
본 발명의 (b) 성분에서 사용되는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소기 및 적어도 하나의 이온성기를 함유하는 이온성기 함유 화합물 (X)는, 적어도 수산기, 아미노기 또는 티올기에서 선택되는 적어도 하나의 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소기, 및 적어도 하나의 이온성기를 함유하는 이온성기 함유 화합물이면 제한없이 사용하는 것이 가능하다. 본 발명에 있어서, 이온성기는 양이온 또는 음이온이 되는 부분을 갖고 있는 기를 가리킨다. 구체적으로는, 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 포스폰산기 및 제4급 암모늄기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 이온을 형성할 수 있는 기, 또한 이들 기의 염인 것이 바람직하다. 또한, 아미노기는 이소시아네이트기와 반응할 수 있기 때문에, 이온성기로서는 바람직하지 않다.
이하에 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소기, 및 적어도 하나의 이온성기를 함유하는 이온성기 함유 화합물 (X)는, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소기 및 카르복실산기를 함유하는 화합물, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소기 및 술폰산기를 함유하는 화합물, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소기 및 인산기를 함유하는 화합물, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소기 및 포스폰산기를 함유하는 화합물, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소기 및 4급 암모늄 양이온을 함유하는 화합물, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소기 및 2종류 이상의 이온성기를 함유하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물에 있어서의 활성 수소기는, 예를 들어 상기한 바와 같이, 수산기, 아미노기 및 티올기에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
이하 이들의 구체예를 나타낸다.
(이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소기 및 카르복실산기를 함유하는 화합물)
5-아미노펜탄산, 글리세린산, 글루콜산, 3-히드록시부티르산, 2-히드록시부티르산, 3-히드록시프로피온산, 2-히드록시-2-메틸부티르산, 히단토인산, 히드록시피발산, β-히드록시인발레르산, 3-히드록시아스파르트산, 1-히드록시시클로프로판카르복실산, 3-머캅토프로피온산, 이소세린, 말산, 타르타르산, 2-아미노시클로헥사카르복실산, 3-아미노시클로헥사카르복실산, 4-아미노시클로헥사카르복실산, 2-히드록시시클로헥사카르복실산, 3-히드록시시클로헥사카르복실산, 4-히드록시시클로헥사카르복실산, 글리신, 디메틸올아세트산, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 락트산, 또는 상기 화합물의 염을 들 수 있다.
(이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소기, 및 술폰산기를 함유하는 화합물)
2-아미노에탄술폰산, 2-히드록시에탄술폰산, 3-히드록시프로판술폰산, 1,4-디히드록시-1,4-부탄디술폰산나트륨, 타우린, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산, 에틸렌디아미노에탄술폰산, 에틸렌디아미노(술폰산)부티레이트, 에틸렌디아미노-2-에탄아미도부틸술폰산, 또는 상기 화합물의 염을 들 수 있다.
(이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소기, 및 인산기를 함유하는 화합물)
아데노신1인산, 아데노신2인산, 아데노신3인산, 데옥시아데노신1인산, 데옥시아데노신2인산, 데옥시아데노신3인산, 구아노신1인산, 구아노신2인산, 구아노신3인산, 데옥시구아노신1인산, 데옥시구아노신2인산, 데옥시구아노신3인산, 5-메틸우리딘1인산, 5-메틸우리딘2인산, 5-메틸우리딘3인산, 티미딘1인산, 티미딘2인산, 티미딘3인산, 시티딘1인산, 시티딘2인산, 시티딘3인산, 데옥시시티딘1인산, 데옥시시티딘2인산, 데옥시시티딘3인산, 우리딘1인산, 우리딘2인산, 우리딘3인산, 데옥시우리딘1인산, 데옥시우리딘2인산, 데옥시우리딘3인산, α-글리세로인산, β-글리세로인산, β-D-글루코피라노오스1-인산, 포스포릴에탄올아민, 포스포세린, 또는 상기 화합물의 염을 들 수 있다.
(이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소기, 및 포스폰산기를 함유하는 화합물)
(2-히드록시에틸)포스폰산디메틸, 에티드론산, (히드록시메틸)포스폰산디에틸, 안드론산, 파미드론산, (아미노메틸)포스폰산, (1-아미노에틸)포스폰산, 또는 상기 화합물의 염을 들 수 있다.
(이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소기, 및 4급 암모늄 양이온을 함유하는 화합물)
(2-히드록시에틸)트리메틸암모늄클로라이드, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄브로마이드, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄요오다이드, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄히드록시드, 트리스(2-히드록시에틸)메틸암모늄히드록시드, 비스(2-히드록시에틸)디메틸암모늄클로라이드, (2-히드록시에틸)트리에틸암모늄요오다이드, 2-히드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드, 2-히드록시프로필트리메틸암모늄요오다이드, 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드, 3-클로로-2-히드록시프로필트리에틸암모늄클로라이드, 3-클로로-2-히드록시프로필트리프로필암모늄클로라이드, 3-클로로-2-히드록시프로필디메틸라우릴암모늄클로라이드, 3-클로로-2-히드록시프로필디에틸라우릴암모늄클로라이드, 3-클로로-2-히드록시프로필에틸메틸라우릴암모늄클로라이드, 3-브로모-2-히드록시프로필트리메틸암모늄브로마이드, 3-브로모-2-히드록시프로필트리에틸암모늄브로마이드, 3-브로모-2-히드록시프로필트리프로필암모늄브로마이드, 3-브로모-2-히드록시프로필디메틸라우릴암모늄브로마이드, 3-브로모-2-히드록시프로필디에틸라우릴암모늄브로마이드, 또는 3-브로모-2-히드록시프로필에틸메틸라우릴암모늄브로마이드, 3-요오도-2-히드록시프로필트리메틸암모늄요오다이드, 3-요오도-2-히드록시프로필트리에틸암모늄요오다이드, 3-요오도-2-히드록시프로필트리프로필암모늄요오다이드, 3-요오도-2-히드록시프로필디메틸라우릴암모늄요오다이드, 3-요오도-2-히드록시프로필디에틸라우릴암모늄요오다이드, 또는 3-요오도-2-히드록시프로필에틸메틸라우릴암모늄요오다이드, L-카르니틴, 카르바밀콜린클로라이드, 베타네콜클로라이드, 베타인히드라지드염산염 등을 들 수 있다.
(이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소기, 및 2종류 이상의 이온성기를 함유하는 화합물)
호모시스테인산, 구연산2수소콜린 등을 들 수 있다.
이온성기 함유 화합물 (X) 중에서도, 특히 바람직한 것은, 카르복실산기, 술폰산기 및 4급 암모늄 양이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 이온성기를 함유하는 화합물이다.
<이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소기 및 적어도 하나의 이온성기를 함유하는 이온성기 함유 화합물 (X)를 용해시키는 매체>
본 발명에서 사용되는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소기 및 적어도 하나의 이온성기를 함유하는 이온성기 함유 화합물을 용해시키는 매체는, 물이며, 바람직하게는 이온 교환수, 증류수가 선택된다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 유기 용매와 불혼화성의 친수성 용매를 첨가해도 된다.
또한, W/O 에멀션을 보다 안정화시킬 목적으로, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 첨가제를 첨가해도 된다. 이러한 첨가제로서는, 탄산나트륨, 탄산칼슘, 탄산칼륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산칼슘, 염화나트륨, 염화칼륨 등의 수용성의 염을 들 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
<(c) 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 다관능 이소시아네이트 화합물>
본 발명에 사용되는 다관능 이소시아네이트 화합물은, 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 다관능 이소시아네이트 화합물이면, 전혀 제한없이 사용할 수 있다. 그 중에서도, 이소시아네이트기를 분자 내에, 2 내지 6개 갖는 화합물이 바람직하고, 2 내지 3개 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
또한, 상기 (c) 성분은, 후술하는 2관능 이소시아네이트 화합물과 2관능의 폴리올 화합물의 반응에 의해 조제되는 (c2) 우레탄 프리폴리머(이하, 「(c2) 성분」이라고도 함)여도 된다. 다관능 이소시아네이트 화합물에 해당하는 (c2) 우레탄 프리폴리머는, 미반응된 이소시아네이트기를 포함하는 일반적으로 사용되고 있는 것이, 전혀 제한없이, 본 발명에 있어서도 사용할 수 있다.
상기 (c) 성분으로서는, 예를 들어 크게 분류하면, 지방족 이소시아네이트, 지환족 이소시아네이트, 방향족 이소시아네이트, 기타 이소시아네이트, (c2) 우레탄 프리폴리머로 분류할 수 있다. 또한, 상기 (c) 성분은 1종류의 화합물을 사용할 수도 있고, 복수 종류의 화합물을 사용할 수도 있다. 복수 종류의 화합물을 사용하는 경우에는, 기준이 되는 질량은, 복수 종류의 화합물의 합계량이다. 이들 이소시아네이트 화합물을 구체적으로 예시하면 이하의 모노머를 들 수 있다.
(지방족 이소시아네이트)
에틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 노나메틸렌디이소시아네이트, 2,2'-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-트리메틸운데카메틸렌디이소시아네이트, 1,3,6-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트4-이소시아네이트메틸옥탄, 2,5,7-트리메틸-1,8-디이소시아네이트5-이소시아네이트메틸옥탄, 비스(이소시아네이트에틸)카르보네이트, 비스(이소시아네이트에틸)에테르, 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르-ω,ω'-디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트메틸에스테르, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 2관능 이소시아네이트 모노머(이들 2관능 이소시아네이트 모노머는, 우레탄 프리폴리머를 구성하는 2관능 폴리이소시아네이트 화합물에 해당함).
(지환족 이소시아네이트)
이소포론디이소시아네이트, (비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디일)비스메틸렌디이소시아네이트, (비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-디일)비스메틸렌디이소시아네이트, 2β,5α-비스(이소시아네이트)노르보르난, 2β,5β-비스(이소시아네이트)노르보르난, 2β,6α-비스(이소시아네이트)노르보르난, 2β,6β-비스(이소시아네이트)노르보르난, 2,6-디(이소시아네이트메틸)푸란, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4-이소프로필리덴비스(시클로헥실이소시아네이트), 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄디이소시아네이트, 2,2'-디메틸디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이트n-부틸리덴)펜타에리트리톨, 다이머산디이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아네이트메틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아네이트메틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄, 3,8-비스(이소시아네이트메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소시아네이트메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소시아네이트메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소시아네이트메틸)트리시클로데칸, 1,5-디이소시아네이트데칼린, 2,7-디이소시아네이트데칼린, 1,4-디이소시아네이트데칼린, 2,6-디이소시아네이트데칼린, 비시클로[4.3.0]노난-3,7-디이소시아네이트, 비시클로[4.3.0]노난-4,8-디이소시아네이트, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디이소시아네이트와 비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-디이소시아네이트, 비시클로[2,2,2]옥탄-2,5-디이소시아네이트, 비시클로[2,2,2]옥탄-2,6-디이소시아네이트, 트리시클로[5.2.1.02.6]데칸-3,8-디이소시아네이트, 트리시클로[5.2.1.02.6]데칸-4,9-디이소시아네이트 등의 2관능 이소시아네이트 모노머(이들 2관능 이소시아네이트 모노머는, 우레탄 프리폴리머를 구성하는 2관능 폴리이소시아네이트 화합물에 해당함), 2-이소시아네이트메틸-3-(3-이소시아네이트프로필)-5-이소시아네이트메틸-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아네이트메틸-3-(3-이소시아네이트프로필)-6-이소시아네이트메틸-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아네이트메틸-2-(3-이소시아네이트프로필)-5-이소시아네이트메틸-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아네이트메틸-2-(3-이소시아네이트프로필)-6-이소시아네이트메틸-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아네이트메틸-3-(3-이소시아네이트프로필)-5-(2-이소시아네이트에틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아네이트메틸-3-(3-이소시아네이트프로필)-6-(2-이소시아네이트에틸)-비시클로[2,1,1]-헵탄, 2-이소시아네이트메틸-2-(3-이소시아네이트프로필)-5-(2-이소시아네이트에틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아네이트메틸-2-(3-이소시아네이트프로필)-6-(2-이소시아네이트에틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄, 1,3,5-트리스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등의 다관능 이소시아네이트 모노머.
(방향족 이소시아네이트)
크실릴렌디이소시아네이트(o-, m-, p-), 테트라클로로-m-크실릴렌디이소시아네이트, 메틸렌디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 4-클로르-m-크실릴렌디이소시아네이트, 4,5-디클로르-m-크실릴렌디이소시아네이트, 2,3,5,6-테트라브롬-p-크실릴렌디이소시아네이트, 4-메틸-m-크실릴렌디이소시아네이트, 4-에틸-m-크실릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트에틸)벤젠, 비스(이소시아네이트프로필)벤젠, 1,3-비스(α,α-디메틸이소시아네이트메틸)벤젠, 1,4-비스(α,α-디메틸이소시아네이트메틸)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트부틸)벤젠, 비스(이소시아네이트메틸)나프탈렌, 비스(이소시아네이트메틸)디페닐에테르, 비스(이소시아네이트에틸)프탈레이트, 2,6-디(이소시아네이트메틸)푸란, 페닐렌디이소시아네이트(o-, m-, p-), 톨릴렌디이소시아네이트, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 1,3,5-트리이소시아네이트메틸벤젠, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 메틸나프탈렌디이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 비벤질-4,4'-디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트페닐)에틸렌, 3,3'-디메톡시비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 페닐이소시아네이트메틸이소시아네이트, 페닐이소시아네이트에틸이소시아네이트, 테트라히드로나프틸렌디이소시아네이트, 헥사히드로벤젠디이소시아네이트, 헥사히드로디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르디이소시아네이트, 에틸렌글리콜디페닐에테르디이소시아네이트, 1,3-프로필렌글리콜디페닐에테르디이소시아네이트, 벤조페논디이소시아네이트, 디에틸렌글리콜디페닐에테르디이소시아네이트, 디벤조푸란디이소시아네이트, 카르바졸디이소시아네이트, 에틸카르바졸디이소시아네이트, 디클로로카르바졸디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 등의 2관능 이소시아네이트 모노머(이들 2관능 이소시아네이트 모노머는, 우레탄 프리폴리머를 구성하는 2관능 폴리이소시아네이트 화합물에 해당함).
메시틸렌트리이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 폴리메릭MDI, 나프탈렌트리이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4,4'-트리이소시아네이트, 3-메틸디페닐메탄-4,4',6-트리이소시아네이트, 4-메틸-디페닐메탄-2,3,4',5,6-펜타이소시아네이트 등의 다관능 이소시아네이트 모노머.
(기타 이소시아네이트)
기타 이소시아네이트로서, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트류를 주원료로 한 뷰렛 구조, 우레트디온 구조, 이소시아누레이트 구조(예를 들어, 일본 특허 공개 제2004-534870호 공보에는, 지방족 폴리이소시아네이트의 뷰렛 구조, 우레트디온 구조, 이소시아누레이트 구조의 변성 방법이 개시되어 있음)를 갖는 다관능 이소시아네이트나 트리메틸올프로판 등의 폴리올의 어덕트체로서 다관능으로 한 것 등을 들 수 있다(성서(成書)(이와타 게이지편 폴리우레탄 수지 핸드북 닛칸 고교 심붕사(1987)) 등에 개시되어 있음).
((c2) 우레탄 프리폴리머)
본 발명에서는, 전술한 (c) 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 다관능 이소시아네이트 화합물에서 선택된 2관능 폴리이소시아네이트 화합물과, 이하에 나타내는 2관능 폴리올 화합물을 반응시킨 (c2) 우레탄 프리폴리머도 사용할 수 있다.
상기 2관능 폴리올 화합물을 예시하면 이하의 것을 들 수 있다.
(지방족 알코올)
에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,5-디히드록시펜탄, 1,6-디히드록시헥산, 1,7-디히드록시헵탄, 1,8-디히드록시옥탄, 1,9-디히드록시노난, 1,10-디히드록시데칸, 1,11-디히드록시운데칸, 1,12-디히드록시도데칸, 네오펜틸글리콜, 모노올레산글리세릴, 모노엘라이딘, 폴리에틸렌글리콜, 3-메틸-1,5-디히드록시펜탄, 디히드록시네오펜틸, 2-에틸-1,2-디히드록시헥산, 2-메틸-1,3-디히드록시프로판, 폴리에스테르폴리올(폴리올과 다염기산의 축합 반응에 의해 얻어지는 양쪽 말단에만 수산기를 갖는 화합물), 폴리에테르폴리올(알킬렌옥시드의 개환 중합, 또는 분자 중에 활성 수소 함유기를 2개 이상 갖는 화합물과 알킬렌옥시드의 반응에 의해 얻어지는 화합물 및 그 변성체이며, 분자의 양쪽 말단에만 수산기를 갖는 것), 폴리카프로락톤폴리올(ε-카프로락톤의 개환 중합에 의해 얻어지는 화합물이며, 분자의 양쪽 말단에만 수산기를 갖는 것), 폴리카르보네이트폴리올(저분자 폴리올의 1종류 이상을 포스겐화하여 얻어지는 화합물 혹은 에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디페닐카르보네이트 등을 사용하여 에스테르 교환하여 얻어지는 화합물이며, 분자의 양쪽 말단에만 수산기를 갖는 것), 폴리아크릴폴리올((메트)아크릴레이트산에스테르나 비닐 모노머를 중합시켜 얻어지는 폴리올 화합물이며, 분자의 양쪽 말단에만 수산기를 갖는 것) 등의 2관능 폴리올 모노머.
(지환족 알코올)
수소 첨가 비스페놀 A, 시클로부탄디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 시클로헵탄디올, 시클로옥탄디올, 시클로헥산디메탄올, 히드록시프로필시클로헥산올, 트리시클로[5,2,1,02,6]데칸-디메탄올, 비시클로[4,3,0]-노난디올, 디시클로헥산디올, 트리시클로[5,3,1,13,9]도데칸디올, 비시클로[4,3,0]노난디메탄올, 트리시클로[5,3,1,13,9]도데칸-디에탄올, 히드록시프로필트리시클로[5,3,1,13,9]도데칸올, 스피로[3,4]옥탄디올, 부틸시클로헥산디올, 1,1'-비시클로헥실리덴디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올 및 o-디히드록시크실릴렌 등의 2관능 폴리올 모노머.
(방향족 알코올)
디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤젠, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 크실릴렌글리콜, 테트라브롬비스페놀 A, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 3,3-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)트리데칸, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4'-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(2,3,5,6-테트라메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)시아노메탄, 1-시아노-3,3-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헵탄, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-4-메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노르보르난, 2,2-비스(4-히드록시페닐)아다만탄, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐에테르, 에틸렌글리콜비스(4-히드록시페닐)에테르, 4,4'-디히드록시디페닐술피드, 3,3'-디메틸-4,4'-디히드록시디페닐술피드, 3,3'-디시클로헥실-4,4'-디히드록시디페닐술피드, 3,3'-디페닐-4,4'-디히드록시디페닐술피드, 4,4'-디히드록시디페닐술폭시드, 3,3'-디메틸-4,4'-디히드록시디페닐술폭시드, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)케톤, 7,7'-디히드록시-3,3',4,4'-테트라히드로-4,4,4',4'-테트라메틸-2,2'-스피로비(2H-1-벤조피란), 트랜스-2,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부텐, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 3,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부타논, 1,6-비스(4-히드록시페닐)-1,6-헥산디온, 4,4'-디히드록시비페닐, m-디히드록시크실릴렌, p-디히드록시크실릴렌, 1,4-비스(2-히드록시에틸)벤젠, 1,4-비스(3-히드록시프로필)벤젠, 1,4-비스(4-히드록시부틸)벤젠, 1,4-비스(5-히드록시펜틸)벤젠, 1,4-비스(6-히드록시헥실)벤젠, 2,2-비스[4-(2"-히드록시에틸옥시)페닐]프로판 및 히드로퀴논, 레조르신 등의 2관능 폴리올 모노머.
((c2) 우레탄 프리폴리머의 제조 방법)
(c2) 우레탄 프리폴리머는, 전술한 2관능 폴리이소시아네이트 화합물과 2관능 폴리올 화합물을 반응시킴으로써 제조된다. 단, 본 발명에 있어서 (c2) 우레탄 프리폴리머는, 분자의 양쪽 말단이 이소시아네이트기가 되지 않으면 안된다. 양쪽 말단이 이소시아네이트기인 (c2) 우레탄 프리폴리머의 제조 방법은, 공지된 방법이 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 2관능 폴리이소시아네이트 화합물에 있어서의 이소시아네이트기의 몰수(n5)와 2관능 폴리올의 활성 수소를 갖는 기의 몰수(n6)가, 1<(n5)/(n6)≤2.3이 되는 범위에서 제조하는 방법을 들 수 있다. 또한, 2종류 이상의 2관능 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우, 해당 이소시아네이트기의 몰수(n5)는 그들 2관능 폴리이소시아네이트 화합물의 합계의 이소시아네이트기의 몰수로 한다. 또한, 2종류 이상의 2관능 폴리올을 사용한 경우, 해당 활성 수소를 갖는 기의 몰수(n6)는 그들 2관능 폴리올의 합계의 활성 수소의 몰수로 한다.
또한, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 (c2) 우레탄 프리폴리머는, 이소시아네이트 당량((c2) 우레탄 프리폴리머의 분자량을 1 분자 중의 이소시아네이트기의 수로 나눈 값)이, 바람직하게는 300 내지 5000, 보다 바람직하게는 500 내지 3000, 특히 바람직하게는 700 내지 2000이 되는 것이다. 또한, 본 발명에 있어서의 (c2) 우레탄 프리폴리머는, 2관능 이소시아네이트기 함유 모노머와 2관능 폴리올로 합성되는 직쇄상의 것이 바람직하고, 그 경우에는 1 분자 중의 이소시아네이트기의 수는 2가 된다.
또한, 상기 (c2) 우레탄 프리폴리머의 이소시아네이트 당량은, (c2) 우레탄 프리폴리머가 갖는 이소시아네이트기를 JIS K 7301에 준거하여 정량함으로써, 구할 수 있다. 해당 이소시아네이트기는 이하의 역적정법에 의해 정량할 수 있다. 우선, 얻어진 (c2) 우레탄 프리폴리머를 건조 용매에 용해시킨다. 이어서, (c2) 우레탄 프리폴리머가 갖는 이소시아네이트기의 양보다도, 명백하게 과잉량이며, 또한 농도가 기지인 디-n-부틸아민을, 해당 건조 용매에 첨가하여, (c2) 우레탄 프리폴리머의 전체 이소시아네이트기와 디-n-부틸아민을 반응시킨다. 이어서, 소비되지 않은(반응에 관여하지 않은) 디-n-부틸아민을 산으로 적정하고, 소비된 디-n-부틸아민의 양을 구한다. 이 소비된 디-n-부틸아민과, (c2) 우레탄 프리폴리머가 갖는 이소시아네이트기는, 동량인 점에서 이소시아네이트 당량을 구할 수 있다. 또한, (c2) 우레탄 프리폴리머는, 양쪽 말단이 이소시아네이트기의 직쇄상의 우레탄 프리폴리머인 점에서, (c2) 우레탄 프리폴리머의 수평균 분자량은 이소시아네이트 당량의 2배가 된다. 이 (c2) 우레탄 프리폴리머의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 값과 일치하기 쉽다. 또한, 해당 (c2) 우레탄 프리폴리머와 2관능 이소시아네이트기 함유 모노머를 병용하여 사용하는 경우에는, 양자의 혼합물을 상기 방법에 따라서 측정하면 된다.
또한, 상기 (c2) 우레탄 프리폴리머의 이소시아네이트 함유량((I); 질량 몰 농도(mol/kg))과, (c2) 우레탄 프리폴리머 중에 존재하는 우레탄 결합 함유량((U); 질량 몰 농도(mol/kg))이, 1≤(U)/(I)≤10이 되는 것이 바람직하다. 이 범위는, (c2) 우레탄 프리폴리머와 2관능 이소시아네이트기 함유 모노머를 병용하여 사용하는 경우도 동일하다.
또한, 이소시아네이트 함유량((I); 질량 몰 농도(mol/kg))은 이소시아네이트 당량의 역수에 1000을 곱한 값이다. 또한, 우레탄 프리폴리머 중에 존재하는 우레탄 결합 함유량((U) 질량 몰 농도(mol/kg))은, 하기 방법으로 이론값이 구해진다. 즉, (c2) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 2관능 폴리올 및 2관능 폴리이소시아네이트 화합물 중에 존재하는, 반응 전의 이소시아네이트기의 함유량을 전체 이소시아네이트 함유량((aI); 질량 몰 농도(mol/kg))으로 하면, 우레탄 결합 함유량((U); 질량 몰 농도(mol/kg))은, 반응 전의 2관능 폴리이소시아네이트 화합물 중의 전체 이소시아네이트기의 함유량((aI); 질량 몰 농도(mol/kg))에서 이소시아네이트 함유량((I); 질량 몰 농도(mol/kg))을 뺀 값((U)=(aI)-(I))이 된다.
또한, (c2) 우레탄 프리폴리머의 반응에 있어서, 필요에 따라서 가열이나 우레탄화 촉매를 첨가하는 것도 가능하다. 우레탄화 촉매는 임의의 적절한 것을 사용할 수 있고, 구체예는 후술하고 있는 우레탄화 촉매를 사용하면 된다.
본 발명에서 사용되는 (c) 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 다관능 이소시아네이트 화합물에서 가장 바람직한 예를 들면, 형성되는 마이크로벌룬의 강도나, 반응성의 제어의 관점에서, 이소포론디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, (비시클로[2.2.1]헵탄-2,5(2,6)-디일)비스메틸렌디이소시아네이트의 지환족 이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트(o-, m-, p-)의 방향족 이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트나 톨릴렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트류를 주원료로 한 뷰렛 구조, 우레트디온 구조, 이소시아누레이트 구조의 다관능 이소시아네이트, 3관능 이상의 폴리올과의 어덕트체로서 다관능 이소시아네이트, 또는 (B12) 우레탄 프리폴리머를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 CMP용 연마 패드에서 사용되는 우레탄 수지에 있어서 사용되는 이소시아네이트기를 갖는 화합물도 상술한 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 다관능 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다.
그 중에서도 CMP용 연마 패드에서 사용되는 우레탄 수지에 있어서 특히 바람직한 이소시아네이트 화합물은, (B12) 우레탄 프리폴리머를 들 수 있다.
<(d) 이온성기를 함유하지 않고, 또한 폴리올, 폴리아민, 또는 수산기와 아미노기를 양쪽 갖는 화합물에서 선택되는 활성 수소기 함유 화합물>
본 발명에서 사용되는 이온성기를 함유하지 않고, 또한 폴리올, 폴리아민, 또는 수산기와 아미노기를 양쪽 갖는 화합물에서 선택되는 활성 수소기 함유 화합물은, 이온성기를 함유하지 않고, 또한 폴리올, 폴리아민, 또는 수산기와 아미노기를 양쪽 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 2개의 활성 수소기를 함유하여 이루어지는 수용성 화합물이면 제한없이 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서 수용성 화합물은, 적어도 부분적으로 수 중에서 용해성이 있고, 소수성상보다도 친수성상에서 높은 친화성을 갖고 있는 화합물이며, 일반적으로는, 실온에서 물과 같은 친수성 용매 중에서의 용해성이, 적어도 25℃에서 1g/l의 용해성을 갖는 것을 선택할 수 있고, 바람직하게는 친수성 용매 중 25℃에서 20g/l 이상의 용해성을 갖는 수용성 화합물을 들 수 있다.
이러한 수용성 화합물이며, 또한 이온성기를 함유하지 않고, 또한 폴리올, 폴리아민, 또는 수산기와 아미노기를 양쪽 갖는 적어도 2개의 활성 수소를 함유하여 이루어지는 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
수용성의 폴리올은, 분자 내에 수산기를 2개 이상 갖는 다관능 알코올이며, 구체적으로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 헥실렌글리콜, 1,6-헥산디올, 2-부텐-1,4-디올 등의 2관능 폴리올, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등의 3관능 폴리올, 펜타에리트리톨, 에리트리톨, 디글리세롤, 디글리세린, 디트리메틸올프로판 등의 4관능 폴리올, 아라비톨 등의 5관능 폴리올, 둘시톨, 소르비톨, 만니톨, 디펜타에리트리톨 또는 트리글리세롤 등의 6관능 폴리올, 보레미톨 등의 7관능 폴리올, 이소말트, 말티톨, 이소 말티톨 또는 락티톨 등의 9관능 폴리올, 셀룰로오스계 화합물(예를 들어, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 및 그들의 비누화물 등), 전분, 덱스트린, 환상 덱스트린, 키틴, 폴리비닐알코올, 폴리글리세린 등의 수용성 고분자를 들 수 있다.
수용성의 폴리아민은, 분자 내에 아미노기를 2개 이상 갖는 다관능 아민이며, 구체적으로는 에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,4-디아미노부탄(푸트레신), 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 디프로필렌트리아민, 비스헥사메틸렌트리아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 트리스(3-아미노프로필)아민, 3,3',3"-니트릴로트리스(프로피온아미드), 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 지방족 아민, 피페라진, 2-메틸피페라진, 이소포론디아민, 시클로헥실디아민 등의 지환족 아민, 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린)(MOCA), 2,6-디클로로-p-페닐렌디아민, 4,4'-메틸렌비스(2,3-디클로로아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2-에틸-6-메틸아닐린), 3,5-비스(메틸티오)-2,4-톨루엔디아민, 3,5-비스(메틸티오)-2,6-톨루엔디아민, 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민, 3,5-디에틸톨루엔-2,6-디아민, 트리메틸렌글리콜-디-p-아미노벤조에이트, 폴리테트라메틸렌글리콜-디-p-아미노벤조에이트, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디이소프로필-5,5'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라이소프로필디페닐메탄, 1,2-비스(2-아미노페닐티오)에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, N,N'-디-sec-부틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, m-크실릴렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-크실릴렌디아민, p-페닐렌디아민, 3,3'-메틸렌비스(메틸-6-아미노벤조에이트), 2,4-디아미노-4-클로로벤조산-2-메틸프로필, 2,4-디아미노-4-클로로벤조산-이소프로필, 2,4-디아미노-4-클로로페닐아세트산-이소프로필, 테레프탈산-디-(2-아미노페닐)티오에틸, 디페닐메탄디아민, 톨릴렌디아민, 피페라진, 1,3,5-벤젠트리아민, 멜라민 등의 폴리아민 등의 방향족 아민, 히드라진, 폴리에틸렌이민류, 폴리옥시알킬렌아민류 등을 들 수 있다.
수용성의 수산기와 아미노기를 양쪽 갖는 화합물은, 분자 내에 수산기와 아미노기의 합계가 2개 이상 갖는 다관능 수용성 화합물이며, 구체적으로는 히드록실아민, 모노에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-2-히드록시메틸프로판-1,3-디올, 2-히드록시에틸에틸렌디아민, 2-히드록시에틸프로필렌디아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N,N-비스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N-디-2-히드록시프로필프로필렌디아민, N-메틸에탄올아민, 디에탄올아민, 키토산 등을 들 수 있다.
이들 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 (d) 폴리올, 폴리아민, 그리고 수산기 및 아미노기를 양쪽 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 활성 수소기 함유 화합물에서 가장 바람직한 예를 들면, 상술한 수용성의 폴리올 또는 수용성의 폴리아민에서 선택되는 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 바람직한 것은, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올 등의 2관능 폴리올, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등의 3관능 폴리올, 펜타에리트리톨, 에리트리톨, 디글리세롤, 디글리세린, 디트리메틸올프로판 등의 4관능 폴리올, 아라비톨 등의 5관능 폴리올, 둘시톨, 소르비톨, 만니톨, 디펜타에리트리톨 또는 트리글리세롤 등의 6관능 폴리올, 환상 덱스트린, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 1,4-디아미노부탄, 헥사메틸렌디아민, 디프로필렌트리아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 본 발명에 가장 바람직한 (d) 성분은, 폴리아민, 또는 수산기와 아미노기를 양쪽 갖는 화합물에서 선택되는 활성 수소기 함유 화합물인 것이 바람직하다. 그러한 경우, 마이크로벌룬의 수지막의 강도를 높이는 것이 가능해진다. 그 중에서도 더욱 바람직한 것은, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 1,4-디아미노부탄, 헥사메틸렌디아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 트리스(3-아미노프로필)아민, 이소포론디아민, 디에틸렌트리아민, 2-아미노-2-히드록시메틸프로판-1,3-디올, 2-히드록시에틸에틸렌디아민, 2-히드록시에틸프로필렌디아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N,N-비스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N-디-2-히드록시프로필프로필렌디아민 등을 들 수 있다.
<(e) 아미노기, 수산기에서 선택되는 활성 수소기를 하나만 함유하는 단관능 활성 수소 화합물>
본 발명에 있어서, 아미노기, 수산기에서 선택되는 활성 수소기를 하나만 함유하는 단관능 활성 수소 화합물은, 특별히 제한없이 공지된 화합물을 이용할 수 있다.
그들을 예시하면, 단관능 알코올, 폴리알킬렌글리콜 모노 치환 에테르, 저급 혹은 고급 지방산과 에틸렌옥시드 축합물과 같은 폴리알킬렌글리콜모노에스테르, 단관능 아민 등을 들 수 있다. 그들의 구체예를 예시하면 이하를 들 수 있다.
(단관능 알코올)
메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, 1-펜틸알코올, 1-헥실알코올, 1-헵틸알코올, 3-메틸-1-헥실알코올, 4-메틸-1-헥실알코올, 2-에틸-1-헥실알코올, 5-메틸-1-헵틸알코올, 1-옥틸알코올, 1-노난올, 1-데칸올, 3,7-디메틸-1-옥탄올, 1-도데칸올, 1-운데칸올, 1-트리데칸올, 3,3,5-트리메틸-1-헥산올, 1-테트라데칸올, 1-펜타데칸올, 1-헥사데칸올, 1-헵타데칸올, 1-옥타데칸올, 1-에이코산올, 1-도코산올, 1-트리코산올
(폴리알킬렌글리콜 모노 치환 에테르)
2-메톡시메탄올, 디에틸글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르, 펜타에틸렌글리콜모노메틸에테르, 헥사에틸렌글리콜모노메틸에테르, 헵타에틸렌글리콜모노메틸에테르, 옥타에틸렌글리콜모노메틸에테르, 노나에틸렌글리콜모노메틸에테르, 데카에틸렌글리콜모노메틸에테르, 도데카에틸렌글리콜모노메틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-이소프로필-2-프로판올, 1-메톡시-2-부탄올, 1,3-디에톡시프로판올, 폴리에틸렌글리콜모노 올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르
(저급 혹은 고급 지방산과 에틸렌옥시드 축합물과 같은 폴리알킬렌글리콜모노에스테르)
폴리에틸렌글리콜모노라우레이트, 폴리에틸렌글리콜모노스테아레이트
(단관능 아민)
에틸아민, 디에틸아민, n-프로필아민, 디-n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 이소부틸아민, n-펜틸아민, 이소펜틸아민, n-헥실아민, 시클로헥실아민, N-메틸시클로헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, 2-에틸헥실아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-도데실아민, n-테트라데실아민, n-헥사데실아민, n-옥타데실아민, 벤질아민, 디벤질아민, 페네틸아민
본 발명에서 사용되는 (e) 아미노기, 수산기에서 선택되는 활성 수소기를 하나만 함유하는 단관능 활성 수소 화합물의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 방법으로 얻어지는 마이크로벌룬을 수지에 배합하는 경우, 예를 들어 우레탄 수지의 발포를 위해서, 우레탄 수지 중에 상기 마이크로벌룬을 배합하는 경우에 있어서는, 우레탄 수지 중에의 분산을 고려하면, (e) 아미노기, 수산기에서 선택되는 활성 수소기를 하나만 함유하는 단관능 활성 수소 화합물의 분자량은, 130 이하가 바람직하다.
분자량이 130 이하인 (e) 아미노기, 수산기에서 선택되는 활성 수소기를 하나만 함유하는 단관능 활성 수소 화합물의 구체예를 예시하면 이하를 들 수 있고, 이들은 단독으로도, 2종류 이상 혼합해도 된다.
(수산기를 하나만 함유하는 분자량이 130 이하 단관능 활성 수소 화합물)
메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, 1-펜틸알코올, 1-헥실알코올, 1-헵틸알코올, 2-메톡시메탄올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르
(아미노기를 하나만 함유하는 분자량이 130 이하 단관능 활성 수소 화합물)
에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, n-펜틸아민, 이소펜틸아민, n-헥실아민, 시클로헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, 2-에틸헥실아민
본 발명에 있어서는, 이들 중에서도, 수산기를 하나만 함유하는 분자량이 130 이하 단관능 활성 수소 화합물이 적합하게 사용된다.
<우레탄화 촉매>
본 발명에 있어서 우레탄화 촉매는, 임의의 적절한 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 트리에틸렌디아민, 헥사메틸렌테트라민, N,N-디메틸옥틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-디아미노헥산, 4,4'-트리메틸렌비스(1-메틸피페리딘), 1,8-디아자비시클로-(5,4,0)-7-운데센, 디메틸주석디클로라이드, 디메틸주석비스(이소옥틸티오글리콜레이트), 디부틸주석디클로라이드, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석말레에이트, 디부틸주석말레에이트 폴리머, 디부틸주석디리시놀레이트, 디부틸주석비스(도데실머캅티드), 디부틸주석비스(이소옥틸티오글리콜레이트), 디옥틸주석디클로라이드, 디옥틸주석말레에이트, 디옥틸주석말레에이트 폴리머, 디옥틸주석비스(부틸말레에이트), 디옥틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디리시놀레이트, 디옥틸주석디올레에이트, 디옥틸주석디(6-히드록시)카프로에이트, 디옥틸주석비스(이소옥틸티오글리콜레이트), 디도데실주석디리시놀레이트, 각종 금속염, 예를 들어 올레산구리, 아세틸아세톤산구리, 아세틸아세톤산철, 나프텐산철, 락트산철, 시트르산철, 글루콘산철, 옥탄산칼륨, 티타늄산2-에틸헥실 등을 들 수 있다.
(폴리로탁산)
본 발명의 CMP용 연마 패드에서 사용되는 우레탄 수지에 있어서, 상기한 바와 같이, 상기 이소시아네이트기와 중합 가능한 활성 수소를 갖는 활성 수소기를 갖는 화합물로서, 이소시아네이트기와 중합 가능한 활성 수소를 갖는 활성 수소기를 갖는 폴리로탁산이 적합하다.
상기 폴리로탁산은, 전술한 바와 같이 축 분자와 환상 분자로 구성된다. 보다 상세하게는 상기 폴리로탁산은, 복수의 환상 분자의 환 내를 쇄상의 축 분자가 관통하고 있고, 또한 축 분자의 양단에 부피가 큰 기가 결합된 구조를 갖고 있다. 본 발명에서 사용되는 폴리로탁산은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 국제 출원 제2018/092826호 공보에 기재된 폴리로탁산이 예시된다.
본 발명에 있어서의 폴리로탁산의 상기 축 분자로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐메틸에테르이며, 폴리에틸렌글리콜이 적합하게 사용된다.
상기 축 분자의 분자량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 너무 크면, 점도가 높아지는 경향이 있고, 너무 작으면, 환상 분자의 가동성이 저하되는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 축 분자의 중량 평균 분자량 Mw는 1,000 내지 100,000, 특히 2,000 내지 80,000, 특히 바람직하게는 3,000 내지 50,000의 범위에 있는 것이 적합하다.
상기 환상 분자는, 상기와 같은 축 분자를 포접할 수 있는 크기의 환을 갖는 것이며, 이러한 환으로서는, 시클로덱스트린환이 바람직하다. 해당 시클로덱스트린환에는, α체(환 내경 0.45 내지 0.6nm), β체(환 내경 0.6 내지 0.8nm), γ체(환 내경 0.8 내지 0.95nm)가 있다. 특히, α-시클로덱스트린환이 가장 바람직하다.
또한, 상기 폴리로탁산에 있어서, 상기 환상 분자는, 하나의 축 분자에 복수개가 포접되어 있다. 일반적으로, 축 분자 1개당 포접할 수 있는 환상 분자의 최대 포접수를 1로 하였을 때, 환상 분자의 포접수는 0.001 내지 0.6, 보다 바람직하게는, 0.002 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 0.003 내지 0.4의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리로탁산에 있어서, 상기 환상 분자에 활성 수소기를 갖는 측쇄를 도입하는 것이, 우레탄 수지로 되는 것을 감안하면 바람직하다.
상기 측쇄가 갖는 활성 수소기로서는, 수산기, 티올기 및 아미노기에서 선택되는 적어도 1종의 기를 들 수 있다.
측쇄가 갖는 활성 수소기의 도입 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 개환 중합, 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합 등을 이용하여, 상기 환상 분자의 관능기에, 활성 수소기를 갖는 유기쇄를 반응시킴으로써, 원하는 측쇄를 도입하는 방법이 적합하게 채용된다.
부피가 큰 기로서는, 축 분자로부터의 환상 분자의 탈리를 방지하는 기라면, 특별히 제한되지 않지만, 부피가 크다는 관점에서, 예를 들어 아다만틸기, 트리틸기, 플루오레세이닐기, 디니트로페닐기 및 피레닐기를 들 수 있고, 이들 중, 특히 도입의 용이함 등의 점에서, 아다만틸기가 바람직하다.
실시예
이어서, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 본 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 각 성분 및 평가 방법은, 이하와 같다.
(1) 각 성분
(a) 성분
계면 활성제
·모노스테아릴산소르비탄
유기 용매
·n-헥산
·콘유
(b) 성분에 있어서의 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소기 및 적어도 하나의 이온성기를 함유하는 이온성기 함유 화합물 (X)
·디메틸올프로피온산
·N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산
·비스(2-히드록시에틸)디메틸암모늄클로라이드
(c) 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 다관능 이소시아네이트 화합물
·헥사메틸렌디이소시아네이트
·2,4-톨릴렌디이소시아네이트
(d) 폴리올, 폴리아민, 또는 수산기와 아미노기를 양쪽 갖는 화합물에서 선택되는 활성 수소기 함유 화합물
·트리스(2-아미노에틸)아민
(e) 아미노기, 수산기에서 선택되는 활성 수소기를 하나만 함유하는 단관능 활성 수소 화합물
·메틸알코올(분자량: 32)
·1-에이코산올(분자량: 298)
(2) 평가 방법
(2-1) 이온성기 측정 방법
하기에 기재하는 방법으로 수지를 제작하고, 현미 적외 분광 분석에 의해, 마이크로벌룬 내표면의 이온성기의 유무를 측정하였다.
질소 도입관, 온도계, 교반기를 구비한 플라스크에 질소 분위기 하 중에, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 1000g과 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(수평균 분자량; 1000) 1800g을 질소 분위기 하 중에, 70℃에서 4시간 반응시켰다. 그 후, 디에틸렌글리콜 130g을 첨가하고, 또한 70℃, 4시간 반응시켜, 이소(티오)시아네이트 당량이 540인 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머 (Pre-1)을 얻었다.
충분히 탈기한 Pre-1: 84질량부, 디메틸티오톨루엔디아민: 16질량부 및 마이크로벌룬: 3질량부를 혼합하고, 자전 공전 교반기로 교반하여 균일한 경화성 조성물로 하였다. 상기 경화성 조성물을 금형에 주입하고, 100℃에서 15시간 경화시켜, 우레탄 수지를 얻었다. 그 후, 수지를 슬라이스하여, 슬라이스면을 현미 적외 분광 분석법으로 측정하였다. 측정 개소는, 슬라이스 단면에 존재하는 마이크로벌룬의 오목 개소를 3군데 측정하였다.
(2-2) 벌크 밀도
벌크 밀도는 이하와 같이 측정하였다. 마이크로벌룬을 1000㎛의 체에 통과시킨 후, 용량 100mL의 메스실린더에 가하여, 1000회 탭하였다. 그 후, 해당 용기의 마이크로벌룬 체적과 질량으로부터, 벌크 밀도[g/cm3]를 구하였다.
(2-2) 연마 패드 평가 방법
(2-2-1) 연마 레이트
하기 조건에서, 연마를 실시하였을 때의 연마 레이트(㎛/h)를 측정하였다. 연마 레이트는 100매 웨이퍼의 평균값이다.
연마 패드: 표면에 동심원상의 홈을 형성한, 크기 380mmφ, 두께 1mm의 패드
피연마물: 2인치 사파이어 웨이퍼
슬러리: FUJIMI 콘폴 80원액
압력: 411g/cm2
회전수: 60rpm
시간: 1시간
(2-2-2) 내스크래치성
상기 (2-2-1)에서 기재한 조건에서 연마하였을 때, 100매의 웨이퍼의 스크래치 유무를 확인하였다. 평가는 이하의 기준으로 실시하였다.
1: 레이저 현미경으로 측정하여, 100매의 웨이퍼 모두 결함이 없는 것
2: 레이저 현미경으로 측정하여, 100매의 웨이퍼 중, 1 내지 2매에 결함을 확인할 수 있는 것
3: 레이저 현미경으로 측정하여, 100매의 웨이퍼 중, 3 내지 5매에 결함을 확인할 수 있는 것
4: 레이저 현미경으로 측정하여, 100매의 웨이퍼 중, 6 내지 9매에 결함을 확인할 수 있는 것
5: 레이저 현미경으로 측정하여, 100매의 웨이퍼 중, 10매 이상에 결함을 확인할 수 있는 것
(2-2-3) 밀도
도요 세이키제의 (DSG-1)로 밀도(g/cm3)를 측정하였다.
(2-2-4) 경도
JIS 규격(경도 시험) K6253에 따라서, 고분시케키제의 듀로미터에 의해 쇼어 D 경도를 측정하였다. 두께는 6mm가 되게 겹쳐 측정하였다. 경도가 비교적 낮은 것은 쇼어 A 경도, 비교적 높은 것은 쇼어 D 경도로 측정하였다.
(2-2-5) 히스테리시스 손실
두께 2mm의 덤벨 8호 형상으로 펀칭한 수지를 시마즈사제 AG-SX의 오토그래프로써 10mm/min으로 20mm 신장시키고, 그 후, 응력이 제로가 될 때까지 복귀시켰을 때의 히스테리시스 손실(％)을 측정하였다.
[이온성기 함유 마이크로벌룬]
<실시예 1>
마이크로벌룬 1의 제조 방법
모노스테아릴산소르비탄 5질량부를 n-헥산 100질량부로 용해시킴으로써 (a) 성분을 조제하였다. 이어서, 디메틸올프로피온산 1질량부(카르복실산량 7.5mmol/g), 트리스(2-아미노에틸)아민 4질량부를 물 50질량부에 용해시킴으로써 (b) 성분을 조제하였다. 이어서, 조제한 (a) 성분과 (b) 성분을 혼합하고, 고속 전단식 분산기를 사용하여 2,000rpm×15분, 25℃의 조건에서 교반하여, W/O 에멀션을 조제하였다. 조정한 W/O 에멀션에, 25℃에서, n-헥산 17질량부에 용해시킨 (c) 헥사메틸렌디이소시아네이트 10질량부를 적하하였다. 적하 후, 10분 혼합, 교반하면서 반응시켜, 폴리우레탄우레아를 포함하는 마이크로벌룬 분산액을 얻었다. 얻어진 마이크로벌룬 분산액으로부터 여과지 여과로 마이크로벌룬을 취출하고, 회수한 마이크로벌룬을 메틸알코올 50질량부에 분산시키고, 25℃에서 12시간 교반하고, 다시 여과지 여과로 마이크로벌룬을 취출하고, 60℃의 순풍 건조기에서 12시간 표면을 건조시켜, 마이크로벌룬 1을 얻었다.
취득한 마이크로벌룬의 평균 1차 입경은 약 40㎛이며, 내부가 중공인 중공 마이크로벌룬이었다. 벌크 밀도는 0.3g/cm3이며, 분산성이 양호하여 1차 입자끼리는 응집되지 않았다.
또한, 얻어진 마이크로벌룬에 대하여, 상기한 이온성기 측정 방법에 의해 마이크로벌룬 내표면의 이온성기를 확인한 바, 1690cm-1 부근에 카르복실산의 피크를 확인하였다.
이온성기 함유 마이크로벌룬 중에 포함되는 이온성기의 양은, 적어도 하나의 이온성기를 함유하는 이온성기 함유 화합물의 배합량으로부터 0.51mmol/g으로 산정된다.
<비교예 1>
마이크로벌룬 2의 제조 방법
모노스테아릴산소르비탄 5질량부를 n-헥산 100질량부로 용해시킴으로써 (a) 성분을 조제하였다. 이어서, 트리스(2-아미노에틸)아민 5질량부를 물 50질량부에 용해시킴으로써 트리스(2-아미노에틸)아민 수용액을 조제하였다. 이어서, 조제한 (a) 성분과 트리스(2-아미노에틸)아민 수용액을 혼합하고, 고속 전단식 분산기를 사용하여 2,000rpm×15분, 25℃의 조건에서 교반하여, W/O 에멀션을 조제하였다. 조정한 W/O 에멀션에, 25℃에서, n-헥산 17질량부에 용해시킨 (c) 헥사메틸렌디이소시아네이트 9질량부를 적하하였다. 적하 후, 10분 혼합, 교반하면서 반응시켜, 폴리우레아를 포함하는 마이크로벌룬 분산액을 얻었다. 얻어진 마이크로벌룬 분산액으로부터 여과지 여과로 마이크로벌룬을 취출하고, 회수한 마이크로벌룬을 메틸알코올 50질량부에 분산시키고, 25℃에서 12시간 교반하고, 다시 여과지 여과로 마이크로벌룬을 취출하고, 60℃의 순풍 건조기에서 12시간 표면을 건조시켜, 마이크로벌룬 2를 얻었다.
취득한 마이크로벌룬의 평균 1차 입경은 약 40㎛이며, 내부가 중공인 중공 마이크로벌룬이었다. 벌크 밀도는 0.3g/cm3이며, 분산성이 양호하여 1차 입자끼리는 응집되지 않았다.
또한, 얻어진 마이크로벌룬에 대하여, 상기한 이온성기 측정 방법에 의해 마이크로벌룬 내표면의 이온성기를 확인한 바, 이온성기 유래의 피크는 확인할 수 없었다.
<비교예 2>
마이크로벌룬 3의 제조 방법
헥사메틸렌디이소시아네이트 10질량부를 톨루엔 50질량부에 용해시킨 용액에, 폴리비닐알코올(완전 비누화형, 중합도 약 500) 2질량부를 물 100질량부에 용해시킨 용액과 혼합하고, 고속 전단식 분산기를 사용하여 2,000rpm×15분, 25℃의 조건에서 교반하여, O/W 에멀션을 조제하였다. 조정한 O/W 에멀션에, 트리스(2-아미노에틸)아민 4질량부와 디메틸올프로피온산 1질량부(카르복실산량 17.9mmol/g)를 물 10질량부에 용해시킨 용액을 적하하였다. 적하 후, 10분 혼합, 교반하면서 반응시켜, 폴리우레탄우레아를 포함하는 마이크로벌룬 분산액을 얻었다. 얻어진 마이크로벌룬 분산액으로부터 여과지 여과로 마이크로벌룬을 취출하고, 회수한 마이크로벌룬을 메틸알코올 50질량부에 분산시키고, 25℃에서 12시간 교반하고, 다시 여과지 여과로 마이크로벌룬을 취출하고, 60℃의 순풍 건조기에서 12시간 표면을 건조시켜, 마이크로벌룬 3을 얻었다.
취득한 마이크로벌룬의 평균 1차 입경은 약 20㎛이며, 내부가 중공인 중공 마이크로벌룬이었다. 벌크 밀도는 0.3g/cm3이며, 분산성이 양호하여 1차 입자끼리는 응집되지 않았다.
또한, 얻어진 마이크로벌룬에 대하여, 상기한 이온성기 측정 방법에 의해 마이크로벌룬 내표면의 이온성기의 유무를 확인한 바, 이온성기 유래의 피크는 확인할 수 없었다.
<실시예 2>
마이크로벌룬 4의 제조 방법
모노올레산소르비탄 10질량부를 콘유 50질량부와 헥산 50질량부의 용액에 첨가하고, 용해시킴으로써 (a) 성분을 조제하였다. 이어서, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소기 및 적어도 하나의 이온성기를 함유하는 이온성기 함유 화합물로서 디메틸올프로피온산 2질량부와 (d) 성분으로서 트리스(2-아미노에틸)아민 8질량부를 물 50질량부에 용해시킴으로써 (b) 성분을 조제하였다. 이어서, 조제한 (a) 성분과 (b) 성분을 혼합하고, 고속 전단식 분산기를 사용하여 2000rpm×30분, 25℃의 조건에서 교반하여, W/O 에멀션을 조제하였다. 조정한 W/O 에멀션에, 25℃에서, 콘유 2.5질량부와 헥산 5질량부에 용해시킨 (c) 성분에 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 16.6질량부를 적하하였다. 적하 후, 60℃에서 1시간 교반하면서 반응시켜, 폴리우레탄우레아를 포함하는 마이크로벌룬 분산액을 얻었다. 계속해서 메탄올을 10질량부 적하한 후, 60℃에서 1시간 교반하였다. 얻어진 마이크로벌룬 분산액으로부터 여과지 여과로 마이크로벌룬을 취출하고, 60℃의 순풍 건조기에서 12시간 건조시켜, 마이크로벌룬 4를 얻었다.
취득한 마이크로벌룬 4는, 평균 1차 입경은 약 25㎛이며, 내부가 중공인 중공 마이크로벌룬이었다. 벌크 밀도는 0.15g/cm3이며, 분산성이 양호하여 1차 입자끼리는 응집되지 않았다.
또한, 얻어진 마이크로벌룬에 대하여, 상기한 이온성기 측정 방법에 의해 마이크로벌룬 내표면의 이온성기를 확인한 바, 1690cm-1 부근에 카르복실산의 피크를 확인하였다.
이온성기 함유 마이크로벌룬 중에 포함되는 이온성기의 양은, 적어도 하나의 이온성기를 함유하는 이온성기 함유 화합물의 배합량으로부터 0.51mmol/g으로 산정된다.
<실시예 3>
마이크로벌룬 5의 제조 방법
실시예 2에 있어서, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소기 및 적어도 하나의 이온성기를 함유하는 이온성기 함유 화합물로서 디메틸올프로피온산을 5질량부, (d) 성분으로서 트리스(2-아미노에틸)아민을 5질량부, (c) 성분의 2,4-톨릴렌디이소시아네이트를 14.8질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 2의 마이크로벌룬 4의 제조 방법과 마찬가지로 마이크로벌룬 5를 얻었다.
취득한 마이크로벌룬 5는, 평균 1차 입경은 약 30㎛이며, 내부가 중공인 중공 마이크로벌룬이었다. 벌크 밀도는 0.15g/cm3이며, 분산성이 양호하여 1차 입자끼리는 응집되지 않았다.
또한, 얻어진 마이크로벌룬에 대하여, 상기한 이온성기 측정 방법에 의해 마이크로벌룬 내표면의 이온성기를 확인한 바, 1690cm-1 부근에 카르복실산의 피크를 확인하였다.
이온성기 함유 마이크로벌룬 중에 포함되는 이온성기의 양은, 적어도 하나의 이온성기를 함유하는 이온성기 함유 화합물의 배합량으로부터 1.36mmol/g으로 산정된다.
<실시예 4>
마이크로벌룬 6의 제조 방법
실시예 2에 있어서, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소기 및 적어도 하나의 이온성기를 함유하는 이온성기 함유 화합물로서 디메틸올프로피온산을 0.5질량부, (d) 성분으로서 트리스(2-아미노에틸)아민을 9.5질량부, (c) 성분의 2,4-톨릴렌디이소시아네이트를 17.6질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 2의 마이크로벌룬 4의 제조 방법과 마찬가지로 마이크로벌룬 6을 얻었다.
취득한 마이크로벌룬 6은, 평균 1차 입경은 약 30㎛이며, 내부가 중공인 중공 마이크로벌룬이었다. 벌크 밀도는 0.15g/cm3이며, 분산성이 양호하여 1차 입자끼리는 응집되지 않았다.
또한, 얻어진 마이크로벌룬에 대하여, 상기한 이온성기 측정 방법에 의해 마이크로벌룬 내표면의 이온성기를 확인한 바, 1690cm-1 부근에 카르복실산의 피크를 확인하였다.
이온성기 함유 마이크로벌룬 중에 포함되는 이온성기의 양은, 적어도 하나의 이온성기를 함유하는 이온성기 함유 화합물의 배합량으로부터 0.12mmol/g으로 산정된다.
<실시예 5>
마이크로벌룬 7의 제조 방법
실시예 2에 있어서, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소기 및 적어도 하나의 이온성기를 함유하는 이온성기 함유 화합물로서 N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산을 2.9질량부, (d) 성분으로서 트리스(2-아미노에틸)아민을 7.1질량부, (c) 성분의 2,4-톨릴렌디이소시아네이트를 15.0질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 2의 마이크로벌룬 4의 제조 방법과 마찬가지로 마이크로벌룬 7을 얻었다.
취득한 마이크로벌룬 7은, 평균 1차 입경은 약 20㎛이며, 내부가 중공인 중공 마이크로벌룬이었다. 벌크 밀도는 0.15g/cm3이며, 분산성이 양호하여 1차 입자끼리는 응집되지 않았다.
또한, 얻어진 마이크로벌룬에 대하여, 상기한 이온성기 측정 방법에 의해 마이크로벌룬 내표면의 이온성기를 확인한 바, 1150cm-1 부근에 술폰산의 피크를 확인하였다.
이온성기 함유 마이크로벌룬 중에 포함되는 이온성기의 양은, 적어도 하나의 이온성기를 함유하는 이온성기 함유 화합물의 배합량으로부터 0.54mmol/g으로 산정된다.
<실시예 6>
마이크로벌룬 8의 제조 방법
실시예 2에 있어서, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소기 및 적어도 하나의 이온성기를 함유하는 이온성기 함유 화합물로서 비스(2-히드록시에틸)디메틸암모늄클로라이드를 2.3질량부, (d) 성분으로서 트리스(2-아미노에틸)아민을 7.7질량부, (c) 성분의 2,4-톨릴렌디이소시아네이트를 16.1질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 2의 마이크로벌룬 4의 제조 방법과 마찬가지로 마이크로벌룬 8을 얻었다.
취득한 마이크로벌룬 8은, 평균 1차 입경은 약 15㎛이며, 내부가 중공인 중공 마이크로벌룬이었다. 벌크 밀도는 0.2g/cm3이며, 분산성이 양호하여 1차 입자끼리는 응집되지 않았다.
또한, 얻어진 마이크로벌룬에 대하여, 상기한 이온성기 측정 방법에 의해 마이크로벌룬 내표면의 이온성기를 확인한 바, 3200cm-1 부근에 암모늄 이온의 브로드 피크를 확인하였다.
이온성기 함유 마이크로벌룬 중에 포함되는 이온성기의 양은, 적어도 하나의 이온성기를 함유하는 이온성기 함유 화합물의 배합량으로부터 0.52mmol/g으로 산정된다.
[연마 패드]
<사용한 폴리로탁산 모노머 (RX-1)의 제조 방법>
연마 패드용 우레탄 수지에 있어서 사용하는 폴리로탁산 (RX-1)은 국제 공개 번호 WO2018/092826에 기재된 방법에 따라서, 하기 처방으로 얻었다.
축 분자 형성용 폴리머로서, 분자량 10,000의 직쇄상 폴리에틸렌글리콜 10g, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 라디칼 100mg, 브롬화나트륨 1g을 준비하고, 각 성분을 물 100ml에 용해시켰다. 이 용액에, 시판되고 있는 차아염소산나트륨 수용액(유효 염소 농도 5％) 5ml를 첨가하고, 실온에서 10분간 교반하였다. 그 후, 에탄올을 최대 5ml까지의 범위에서 첨가하여 반응을 종료시켰다. 그리고, 50ml의 염화메틸렌을 사용한 추출을 행한 후, 염화메틸렌을 증류 제거하고, 250ml의 에탄올에 용해시키고 나서, -4℃의 온도에서 12시간에 걸쳐 재침시키고, 고체를 회수하여 건조시켰다.
그 후, 얻어진 고체 3g 및 α-시클로덱스트린 12g을 각각, 70℃의 온수 50ml에 용해시키고, 얻어진 각 용액을 혼합하여 잘 흔들어 섞었다. 이어서, 이 혼합 용액을, 4℃의 온도에서 12시간 재침시키고, 석출된 포접 착체를 동결 건조시켜 회수하였다. 그 후, 실온에서 디메틸포름아미드 50ml에 아다만탄 아민 0.13g을 용해시킨 후, 상기 포접 착체를 첨가하여 빠르게 잘 흔들어 섞었다. 계속해서 벤조트리아졸-1-일-옥시-트리스(디메틸아미노)포스포늄헥사플루오로포스페이트 0.38g을 더 첨가하여, 잘 흔들어 섞었다. 또한 디이소프로필에틸아민 0.14ml를 첨가하여, 잘 흔들어 섞어서 슬러리상의 시약을 얻었다.
얻어진 슬러리상의 시약을 4℃에서 12시간 정치하였다. 그 후, 디메틸포름아미드/메탄올 혼합 용매(체적비 1/1) 50ml를 첨가, 혼합, 원심 분리를 행하여 상청을 버렸다. 또한, 상기 디메틸포름아미드/메탄올 혼합 용액에 의한 세정을 행한 후, 메탄올을 사용하여 세정, 원심 분리를 행하고, 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 진공 건조로 건조시킨 후, 50mL의 디메틸술폭시드에 용해시켜, 얻어진 투명한 용액을 700ml의 수 중에 적하하여 폴리로탁산을 석출시켰다. 석출된 폴리로탁산을 원심 분리로 회수하여, 진공 건조시켰다. 또한 디메틸술폭시드에 용해, 수 중에서 석출, 회수, 건조를 행하여, 정제 폴리로탁산을 얻었다. 정제된 폴리로탁산 500mg을 1mol/l의 NaOH 수용액 50ml에 용해시키고, 프로필렌옥시드 3.83g(66mmol)을 첨가하고, 아르곤 분위기 하에 실온에서 12시간 교반하였다. 이어서, 1mol/l의 HCl 수용액을 사용하여, 상기 폴리로탁산 용액을, pH가 7 내지 8이 되게 중화시키고, 투석 튜브로 투석한 후, 동결 건조시켜, 히드록시프로필화폴리로탁산을 얻었다. 얻어진 히드록시프로필화폴리로탁산은 1H-NMR 및 GPC로 동정하고, 원하는 구조를 갖는 히드록시프로필화폴리로탁산인 것을 확인하였다. 얻어진 히드록시프로필화폴리로탁산 5g을, ε-카프로락톤 15g에 80℃에서 용해시킨 혼합액을 조제하였다. 이 혼합액을, 건조 질소를 블로우시키면서 110℃에서 1시간 교반한 후, 2-에틸헥산산주석(II)의 50wt％ 크실렌 용액 0.16g을 첨가하고, 130℃에서 6시간 교반하였다. 그 후, 크실렌을 첨가하고, 불휘발 농도가 약 35질량％인 측쇄를 도입한 폴리카프로락톤 수식 폴리로탁산 크실렌 용액을 얻었다. 얻어진 폴리카프로락톤 수식 폴리로탁산 크실렌 용액을 헥산 중에 적하하고, 회수하여 건조시킴으로써, 측쇄의 말단으로서 OH기를 갖는 측쇄 수식 폴리로탁산 (RX-1)을 얻었다.
이 폴리로탁산 (A); RX-1의 물성은 이하와 같았다.
중량 평균 분자량 Mw(GPC): 165,000
수산기가: 87mgKOH/g
측쇄의 수식도: 0.5(％로 표시하면 50％가 됨)
측쇄의 분자량: 평균으로 약 350
<사용한 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머 (Pre-2)의 제조 방법>
연마 패드용 우레탄 수지에 있어서 사용하는 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머 (Pre-2)는, 이하의 방법으로 제조하였다.
질소 도입관, 온도계, 교반기를 구비한 플라스크에 질소 분위기 하 중에, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 50g과 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(수평균 분자량; 1000) 90g과 디에틸렌글리콜 12g을, 80℃에서 6시간 반응시켜, 이소(티오)시아네이트 당량이 905인 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머 (Pre-2)를 얻었다.
<실시예 7>
RX-1: 24질량부와 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린): 5질량부를 120℃에서 혼합하여 균일 용액으로 한 후, 충분히 탈기하고, 100℃까지 냉각시켜 용액 1을 얻었다. 별도로, 70℃로 가온한 Pre-2: 71질량부에 마이크로벌룬 1: 3질량부를 첨가하고, 자전 공전 교반기로 교반하여 균일한 용액으로 하고, 용액 2를 얻었다. 상기에서 얻은 용액 2에, 용액 1을 첨가하고 교반하여, 균일한 경화성 조성물로 하였다. 상기 경화성 조성물을 금형에 주입하고, 100℃에서 15시간 경화시켜, 우레탄 수지를 얻었다.
그 후, 얻어진 우레탄 수지를 슬라이스하여, 크기 380mmφ, 두께 1mm의 우레탄 수지를 포함하는 연마용 패드를 얻었다.
상기에서 얻어진 연마용 패드를 상기한 연마 패드 평가 방법에 의해 평가한 결과, 연마 레이트는 4.9㎛/hr, 내스크래치성은 1이었다.
<실시예 8 내지 13, 비교예 3 내지 5>
표 1에 나타낸 조성의 경화성 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지의 방법으로 우레탄 수지를 포함하는 연마용 패드를 제작하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure pct00001
상기한 실시예 7 내지 13, 비교예 3 내지 5와 같이, 내표면에 이온성기를 갖는 마이크로벌룬을 사용한 연마 패드는, 내표면에 이온성기를 갖지 않은 마이크로벌룬을 사용한 연마 퍼트와 비교하여, 연마 레이트가 높음에도 불구하고 내스크래치성이 양호하다는 우수한 특성을 가질 수 있다.

Claims (7)

  1. 폴리우레탄(우레아)를 포함하는 마이크로벌룬이며, 해당 마이크로벌룬의 내표면에 이온성기를 갖는 것을 특징으로 하는 마이크로벌룬.
  2. 제1항에 있어서, 평균 입자경이 1㎛ 내지 500㎛인 것을 특징으로 하는 마이크로벌룬.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 마이크로벌룬에 포함되는 이온성기의 양이, 0.05mmol/g 내지 5mmol/g인 것을 특징으로 하는 마이크로벌룬.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 마이크로벌룬을 포함하여 이루어지는 CMP용 연마 패드.
  5. 제4항에 있어서, 인장 시험에 의한 히스테리시스 손실이 50％ 이하인 CMP용 연마 패드.
  6. (1) (a) 계면 활성제를 포함하는 유기 용매 용액과, (b) 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소기 및 적어도 하나의 이온성기를 함유하는 이온성기 함유 화합물 (X)를 포함하는 수용액을 혼합·교반하여, 상기 유기 용매 용액이 연속상, 상기 수용액이 분산상으로서 이루어지는 유중수(W/O) 에멀션을 조제하고,
    (2) 상기 유중수(W/O) 에멀션 중에, (c) 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 다관능 이소시아네이트 화합물을 첨가하여, 상기 유중수(W/O) 에멀션의 계면 상에서 상기 다관능 이소시아네이트 화합물과 상기 이온성기 함유 화합물 (X)를 반응시켜, 폴리우레탄(우레아)를 포함하는 마이크로벌룬을 형성하는
    것을 포함하는 마이크로벌룬의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 (b) 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소기 및 적어도 하나의 이온성기를 함유하는 이온성기 함유 화합물 (X)를 포함하는 수용액이, 추가로 (d) 이온성기를 함유하지 않고 또한 폴리올, 폴리아민, 또는 수산기와 아미노기를 양쪽 갖는 화합물에서 선택되는 활성 수소기 함유 화합물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 마이크로벌룬의 제조 방법.
KR1020227018860A 2019-12-11 2020-12-10 이온성기 함유 마이크로벌룬 및 그 제조 방법 KR20220114541A (ko)

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