CN108219110A - 一种单分散微米级聚氨酯微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种单分散微米级聚氨酯微球的制备方法，属于高分子材料技术领域。本方法以两种互溶有机溶剂的混合溶剂为反应介质，以二异氰酸酯或多异氰酸酯和二元醇或多元醇为反应单体，在室温及静置条件下进行沉淀聚合，之后将产物进行离心分离、洗涤及干燥即得单分散微米级聚氨酯微球。本发明制备方法合成路线简单，无需持续搅拌及加热，无需使用额外催化剂，避免了异氰酸酯单体与水的副反应，反应耗时短，微球产率高，单体残留量小，所得聚合物微球高度交联，具有较高的耐溶剂性以及耐热性，且微球表面光滑洁净，可应用于色谱分析、生物医药、液晶显示等领域。

Description

一种单分散微米级聚氨酯微球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种单分散微米级聚氨酯微球的制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
单分散聚合物微球是指直径在纳米至微米之间，粒径大小一致的聚合物球体粒子。具有交联结构的聚氨酯除具有良好的生物相容性和优良的物理机械性能外，也具有较高的耐溶剂性以及耐热性，在色谱分析、标准计量、光子晶体、液晶显示、染料、药物控释等领域有着广泛的潜在应用价值，已经成为高分子科学领域一个重要的研究内容。制备聚氨酯微球的传统方法有乳液聚合、分散聚合、界面聚合等。一般步骤为含有异氰酸酯官能团的单体或预聚物与带有多羟基官能团的反应物分散在具有乳化剂或稳定剂的水溶液中进行反应、固化，得到聚氨酯微球固体。CN179192A公开了一种制备交联聚氨酯微球的方法，即先合成异氰酸酯封端的预聚物，然后将预聚物倒入含有表面活性剂的水分散液中，进行交联固化得到产物。CN105418872A采用分散聚合的方法一步制备了含有功能化基团的交联聚氨酯微球。CN102643402公开了一种直接将异氰酸酯单体分散至水与丙酮的混合溶液中，最终得到单分散性较好的聚脲微球。Chemical Engineering Journal,2012,213(12):214-217.介绍了一种利用IPDI与水反应生成单分散聚脲微球的方法。Polymer,2016,83:214-222.采用溶剂热方法得到了高交联度单分散聚(乙二醇-二甲基丙烯酸酯)微球。但是上述方法由于大多在水溶液中进行，无法避免异氰酸酯与水副反应的发生，造成单体转化率不高，而且得到的聚氨酯微球往往为线性非交联聚合物，耐溶剂性以及耐热性较差，因此限制了该类微球在相关领域的应用发展。多数制备路线在反应过程中需要额外引入催化剂、稳定剂等，后处理过程繁琐，另外，公开报道的制备方法中，一般需要进行额外的能量输入，例如加热恒温反应或者搅拌振荡，会使生产成本增加，而且聚合过程中设备需要持续工作，耗能较高。
发明内容
本发明的目的是提出一种单分散微米级聚氨酯微球的制备方法，针对现有技术的不足，在静置条件一步反应制备单分散聚氨酯微球，不采用额外催化剂及稳定剂等，完全避免异氰酸酯单体与水的副反应，并且单体转化率高、微球稳定性好、产品粒径均一、易于工业化大规模生产。
本发明提出的单分散微米级聚氨酯微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)以二元或多元异氰酸酯化合物作为第一反应物，或者将二元或多元异氰酸酯化合物溶于第一反应介质中的溶液作为第一反应物，将双羟基或多羟基化合物溶于第二反应介质中，作为第二反应物；
(2)将上述第一反应物和第二反应物混合，混合比例为：第一反应物∶第二反应物＝(0.5-5)∶1，二元或多元异氰酸酯化合物以及双羟基或多羟基化合物的总用量占反应体系总质量的1.5％-25％，反应体系中异氰酸酯基与羟基的摩尔比为(0.5-2)∶1，当比例在(0.8-1.1)：1时，形成聚氨酯微球单分散性最好，混合后搅拌或振荡至完全透明，得到混合溶液；
(3)将上述步骤(2)的混合溶液静置于通风橱中，进行聚合反应，在室温下反应5-30分钟，反应体系变浑浊，继续反应60-240分钟，反应产物从液相中沉淀出来，反应完成；
(4)反应完成后，对反应产物采用高速离心机3000-10000r/min转速离心5-30分钟，除去上层清液，先后用丙酮洗涤下层固体物质2-3次，之后重新将下层固体物质分散在水中，利用冻干机或喷雾干燥装置除去水，使其中的含水量小于0.1％，得到单分散微米级聚氨酯微球固体粉末。
上述制备方法中，所述的二元或多元异氰酸酯化合物为六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、液化二苯基甲烷多异氰酸酯或改性六亚甲基二异氰酸酯缩二脲中的任何一种。
上述制备方法中，所述的二元或多元醇为三乙醇胺、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、一缩二乙二醇、2,2-二羟甲基丙酸、低分子量聚乙二醇、三羟基苯甲酸、三羟甲基丙烷或季戊四醇中的任何一种。
上述制备方法中，所述的的第一反应介质为正己烷、环己烷、正庚烷、正癸烷或甲苯、二甲苯中的任何一种或其混合溶液。
上述制备方法中，所述的第二反应介质为二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、乙酸乙酯或二氧六环中的任何一种或其混合溶液。
本发明提出的单分散微米级聚氨酯微球的制备方法，其优点是：
1、本发明为一步法制备单分散聚氨酯微球，与已有的需要先预聚再分散交联的合成路线相比，本发明方法合成方法简单，而且可以在室温环境静置条件下反应即可快速发生，成本低，耗能少，经济实用，有利于实现单分散聚氨酯微球的规模化生产。
2、本发明制备方法的反应体系中，无需引入额外催化剂、稳定剂，只需加入反应单体以及混合溶剂即可，因此后处理步骤简单，操作方便，同时节约了产品成本。
3、本发明的制备方法中，避免了异氰酸酯单体与水接触发生副反应的情况，提高了单体利用率以及反应程度，交联结构使得微球的耐热性与耐溶剂性有明显提升。
4、本发明方法制备单分散微球时，单体用量可以达到体系总质量25％，单体转化率高，微球产率可达到接近100％，相较于传统制备方法，产率大大提高，也克服了现有技术中残余单体难以去除的问题。
5、本发明方法制备的微球表面洁净，粒径均一，多分散系数可以达到1.01，因此本方法制备的聚氨酯微球可应用于色谱分析、液晶显示、生物医药等领域。
附图说明
图1为实例1中采用本发明所述方法制备的聚氨酯微球与界面聚合法制备得到聚氨酯微球红外光谱对比图。
图2为实例1中采用本发明所述方法制备的聚氨酯微球与界面聚合法制备得到聚氨酯微球热失重曲线对比图。
图3为实例1中的聚氨酯微球扫描电镜图。
图4为实例2中的聚氨酯微球扫描电镜图。
图5为实例3中的聚氨酯微球扫描电镜图。
图6为实例4中的聚氨酯微球扫描电镜图。
图7为实例5中的聚氨酯微球扫描电镜图。
图8为实例6中的聚氨酯微球扫描电镜图。
图9为实例7中的聚氨酯微球扫描电镜图。
图10为实例8中的聚氨酯微球扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提出的单分散微米级聚氨酯微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)以二元或多元异氰酸酯化合物作为第一反应物，或者将二元或多元异氰酸酯化合物溶于第一反应介质中的溶液作为第一反应物，将双羟基或多羟基化合物溶于第二反应介质中，作为第二反应物；
(2)将上述第一反应物和第二反应物混合，混合比例为：第一反应物∶第二反应物＝(0.5-5)∶1，二元或多元异氰酸酯化合物以及双羟基或多羟基化合物的总用量占反应体系总质量的1.5％-25％，反应体系中异氰酸酯基与羟基的摩尔比为(0.5-2)∶1，当比例在(0.8-1.1)：1时，形成聚氨酯微球单分散性最好，混合后搅拌或振荡至完全透明，得到混合溶液；
(3)将上述步骤(2)的混合溶液静置于通风橱中，进行聚合反应，在室温下反应5-30分钟，反应体系变浑浊，继续反应60-240分钟，反应产物从液相中沉淀出来，反应完成；
(4)反应完成后，对反应产物采用高速离心机3000-10000r/min转速离心5-30分钟，除去上层清液，先后用丙酮洗涤下层固体物质2-3次，之后重新将下层固体物质分散在水中，利用冻干机或喷雾干燥装置除去水，使其中的含水量小于0.1％，得到单分散微米级聚氨酯微球固体粉末。
上述制备方法中，所述的二元或多元异氰酸酯化合物为六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、液化二苯基甲烷多异氰酸酯或改性六亚甲基二异氰酸酯缩二脲中的任何一种。
上述制备方法中，所述的二元或多元醇为三乙醇胺、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、一缩二乙二醇、2,2-二羟甲基丙酸、低分子量聚乙二醇、三羟基苯甲酸、三羟甲基丙烷或季戊四醇中的任何一种。
上述制备方法中，所述的的第一反应介质为正己烷、环己烷、正庚烷、正癸烷或甲苯、二甲苯中的任何一种或其混合溶液。
上述制备方法中，所述的第二反应介质为二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、乙酸乙酯或二氧六环中的任何一种或其混合溶液。
上述制备方法中，步骤(3)中离心转速可为3000-10000r/min；
上述制备方法中，步骤(3)中干燥具体操作为将聚氨酯微球重新分散在水中，置于0℃冷冻充分，之后利用冻干机除去水分，得到聚氨酯微球粉末，或将重新分散在水中的微球悬浮液采用喷雾干燥装置直接除去水分。
本方法中涉及反应无需持续搅拌振荡等形式的能量输入，静置即可发生。
本方法制得的聚氨酯微球粒径为1-7μm之间，大小均一，多分散系数为1.01-1.15之间，粒径可根据单体比例、溶剂比例、单体总用量等反应条件进行调控。
本方法制备聚氨酯微球产率在50％-100％之间，单体残留量小。
以下介绍本发明制备方法的实施例：
下述实施例中所采用的材料、试剂等如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
在室温下，将液化二苯基甲烷二异氰酸酯(液化MDI)0.28克溶于10毫升环己烷中，得到第一反应物，将0.12克三乙醇胺溶于4毫升二氯甲烷中，得到第二反应物。将第一反应物和第二反应物混合，混合后稍微搅拌或振荡至完全透明。将上述溶液静置于通风橱中，进行聚合反应，在室温下反应5分钟后，反应体系变浑浊，继续反应180分钟，反应产物从液相中沉淀出来，反应完成。随后采用高速离心机5000转/分离心10分钟，除去上层清液，先后用丙酮洗涤下层固体物质3次，之后将下层固体物质分散在水中，利用冻干机除水，使其中的含水量小于0.1％，得到单分散微米级聚氨酯微球固体粉末。
本实施例所得聚氨酯微球产率为84％，平均粒径为1.48μm，粒径多分散系数为1.05，扫描电镜图如图3。其与界面聚合法所得聚氨酯微球红外光谱图对比图如图1，从红外谱图中可以看出，与界面聚合反应体系合成的聚氨酯微球相比，2264cm-1处-CNO特征峰消失，说明反应进行地更完全彻底，同时，没有在1640cm-1左右处发现脲中C＝O伸缩振动的特征峰，说明本方法在合成聚氨酯微球时成功避免了-CNO与水发生的副反应，有利于聚氨酯反应程度的提高。同时，在图2热失重对比图中，可以看出采用本方法得到的聚氨酯微球初始热分解温度及完全热分解温度均有一定程度的提高，说明形成的聚氨酯微球热稳定性更强。
实施例2
在室温下，将液化二苯基甲烷二异氰酸酯(液化MDI)0.56克溶于10毫升正己烷中，得到第一反应物，将0.24克三乙醇胺溶于4毫升二氯甲烷中，得到第二反应物。将第一反应物和第二反应物混合，混合后稍微搅拌或振荡至完全透明。将上述溶液静置于通风橱中，进行聚合反应，在室温下反应3分钟后，反应体系变浑浊，继续反应180分钟，反应产物从液相中沉淀出来，反应完成。随后采用高速离心机5000转/分离心10分钟，除去上层清液，先后用丙酮洗涤下层固体物质3次，之后将下层固体物质分散在水中，利用冻干机除水，使其中的含水量小于0.1％，得到单分散微米级聚氨酯微球固体粉末。
本实施例所得聚氨酯微球产率为86％，平均粒径为1.90μm，粒径多分散系数为1.14。其扫描电镜图如图4。
实施例3
在室温下，将液化二苯基甲烷二异氰酸酯(液化MDI)0.28克溶于10毫升环己烷中，得到第一反应物，将0.14克己二醇溶于6毫升三氯甲烷中，得到第二反应物。将第一反应物和第二反应物混合，混合后稍微搅拌或振荡至完全透明。将上述溶液静置于通风橱中，进行聚合反应，在室温下反应5分钟后，反应体系变浑浊，继续反应180分钟，反应产物从液相中沉淀出来，反应完成。随后采用高速离心机5000转/分离心10分钟，除去上层清液，先后用丙酮洗涤下层固体物质3次，之后将下层固体物质分散在水中，利用冻干机除水，使其中的含水量小于0.1％，得到单分散微米级聚氨酯微球固体粉末。
本实施例所得聚氨酯微球产率为87％，平均粒径为1.66μm，粒径多分散系数为1.02。其扫描电镜图如图5。
实施例4
在室温下，将液化二苯基甲烷二异氰酸酯(液化MDI)0.28克溶于10毫升环己烷中，得到第一反应物，将0.15克三乙醇胺溶于10毫升二氯甲烷中，得到第二反应物。将第一反应物和第二反应物混合，混合后稍微搅拌或振荡至完全透明。将上述溶液静置于通风橱中，进行聚合反应，在室温下反应5分钟后，反应体系变浑浊，继续反应180分钟，反应产物从液相中沉淀出来，反应完成。随后采用高速离心机5000转/分离心10分钟，除去上层清液，先后用丙酮洗涤下层固体物质3次，之后将下层固体物质分散在水中，利用冻干机除水，使其中的含水量小于0.1％，得到单分散微米级聚氨酯微球固体粉末。
本实施例所得聚氨酯微球产率为95％，平均粒径为1.76μm，粒径多分散系数为1.01。其扫描电镜图如图6。
实施例5
在室温下，将异氟尔酮二异氰酸酯0.223克溶于10毫升环己烷中，得到第一反应物，将0.12克三乙醇胺溶于6毫升二氯甲烷中，得到第二反应物。将第一反应物和第二反应物混合，混合后稍微搅拌或振荡至完全透明。将上述溶液静置于通风橱中，进行聚合反应，在室温下反应10分钟后，反应体系变浑浊，继续反应240分钟，反应产物从液相中沉淀出来，反应完成。随后采用高速离心机5000转/分离心10分钟，除去上层清液，先后用丙酮洗涤下层固体物质3次，之后将下层固体物质分散在水中，利用冻干机除水，使其中的含水量小于0.1％，得到单分散微米级聚氨酯微球固体粉末。
本实施例所得聚氨酯微球产率为76％，平均粒径为4.77μm，粒径多分散系数为1.13。其扫描电镜图如图7。
实施例6
在室温下，将改性六亚甲基二异氰酸酯缩二脲(HB-100)0.382克溶于10毫升环己烷中，得到第一反应物，将0.24克聚乙二醇200溶于8毫升二氯甲烷中，得到第二反应物。将第一反应物和第二反应物混合，混合后稍微搅拌或振荡至完全透明。将上述溶液静置于通风橱中，进行聚合反应，在室温下反应10分钟后，反应体系变浑浊，继续反应240分钟，反应产物从液相中沉淀出来，反应完成。随后采用高速离心机5000转/分离心10分钟，除去上层清液，先后用丙酮洗涤下层固体物质3次，之后将下层固体物质分散在水中，利用冻干机除水，使其中的含水量小于0.1％，得到单分散微米级聚氨酯微球固体粉末。
本实施例所得聚氨酯微球产率为58％，平均粒径为6.39μm，粒径多分散系数为1.04。其扫描电镜图如图8。
实施例7
在室温下，将改性六亚甲基二异氰酸酯缩二脲(HB-100)0.382克溶于10毫升环己烷中，得到第一反应物，将0.12克三乙醇胺溶于6毫升乙腈中，得到第二反应物。将第一反应物和第二反应物混合，混合后稍微搅拌或振荡至完全透明。将上述溶液静置于通风橱中，进行聚合反应，在室温下反应5分钟后，反应体系变浑浊，继续反应180分钟，反应产物从液相中沉淀出来，反应完成。随后采用高速离心机5000转/分离心10分钟，除去上层清液，先后用丙酮洗涤下层固体物质3次，之后将下层固体物质分散在水中，利用冻干机除水，使其中的含水量小于0.1％，得到单分散微米级聚氨酯微球固体粉末。
本实施例所得聚氨酯微球产率为93％，平均粒径为1.78μm，粒径多分散系数为1.02。其扫描电镜图如图9。
实施例8
在室温下，将液化二苯基甲烷二异氰酸酯(液化MDI)0.28克溶于10毫升甲苯中，得到第一反应物，将0.12克三乙醇胺溶于6毫升四氢呋喃中，得到第二反应物。将第一反应物和第二反应物混合，混合后稍微搅拌或振荡至完全透明。将上述溶液静置于通风橱中，进行聚合反应，在室温下反应5分钟后，反应体系变浑浊，继续反应180分钟，反应产物从液相中沉淀出来，反应完成。随后采用高速离心机5000转/分离心10分钟，除去上层清液，先后用丙酮洗涤下层固体物质3次，之后将下层固体物质分散在水中，利用冻干机除水，使其中的含水量小于0.1％，得到单分散微米级聚氨酯微球固体粉末。
本实施例所得聚氨酯微球产率为90％，平均粒径为1.68μm，粒径多分散系数为1.02。其扫描电镜图如图10。
实施例9
在室温下，将液化二苯基甲烷二异氰酸酯(液化MDI)0.28克溶于10毫升环己烷中，得到第一溶液，将0.12克三乙醇胺溶于4毫升二氯甲烷中，得到第二反应物。将第一反应物和第二反应物混合，混合后稍微搅拌或振荡至完全透明。将上述溶液静置于通风橱中，进行聚合反应，在室温下反应5分钟后，反应体系变浑浊，继续反应180分钟，反应产物从液相中沉淀出来，反应完成。随后采用高速离心机5000转/分离心10分钟，除去上层清液，先后用丙酮洗涤下层固体物质3次，之后将下层固体物质分散在水中，将微球悬浮液通入喷雾干燥装置中，在120℃环境中进行喷雾干燥，得到单分散的聚氨酯固体微球粉末。
本实施例所得聚氨酯微球产率为90％，平均粒径为1.48μm，粒径多分散系数为1.05。
实施例10
在室温下，将六亚甲基二异氰酸酯(HDI)0.168克溶于10毫升正庚烷中，得到第一反应物，将0.12克三乙醇胺溶于2毫升丙酮中，得到第二反应物。将第一反应物和第二反应物混合，混合后稍微搅拌或振荡至完全透明。将上述溶液静置于通风橱中，进行聚合反应，在室温下反应5分钟后，反应体系变浑浊，继续反应180分钟，反应产物从液相中沉淀出来，反应完成。随后采用高速离心机5000转/分离心10分钟，除去上层清液，先后用丙酮洗涤下层固体物质3次，之后将下层固体物质分散在水中，将微球悬浮液通入喷雾干燥装置中，在120℃环境中进行喷雾干燥，得到单分散的聚氨酯固体微球粉末。
实施例11
在室温下，将液化二苯基甲烷二异氰酸酯(液化MDI)2.24克溶于5毫升环己烷中，得到第一反应物，将0.6克乙二醇溶于10毫升二氯甲烷中，得到第二反应物。将第一反应物和第二反应物混合，混合后稍微搅拌或振荡至完全透明。将上述溶液静置于通风橱中，进行聚合反应，在室温下反应5分钟后，反应体系变浑浊，继续反应180分钟，反应产物从液相中沉淀出来，反应完成。随后采用高速离心机5000转/分离心10分钟，除去上层清液，先后用丙酮洗涤下层固体物质3次，之后将下层固体物质分散在水中，将微球悬浮液通入喷雾干燥装置中，在120℃环境中进行喷雾干燥，得到单分散的聚氨酯固体微球粉末。
实施例12
在室温下，将二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)0.25克溶于10毫升甲苯中，得到第一反应物，将0.09克丙二醇溶于6毫升二氧六环中，得到第二反应物。将第一反应物和第二反应物混合，混合后稍微搅拌或振荡至完全透明。将上述溶液静置于通风橱中，进行聚合反应，在室温下反应5分钟后，反应体系变浑浊，继续反应180分钟，反应产物从液相中沉淀出来，反应完成。随后采用高速离心机5000转/分离心10分钟，除去上层清液，先后用丙酮洗涤下层固体物质3次，之后将下层固体物质分散在水中，将微球悬浮液通入喷雾干燥装置中，在120℃环境中进行喷雾干燥，得到单分散的聚氨酯固体微球粉末。
实施例13
在室温下，将甲苯二异氰酸酯(TDI)0.17克溶于2毫升甲苯中，得到第一反应物，将0.09克丁二醇溶于10毫升二氯甲烷中，得到第二反应物。将第一反应物和第二反应物混合，混合后稍微搅拌或振荡至完全透明。将上述溶液静置于通风橱中，进行聚合反应，在室温下反应5分钟后，反应体系变浑浊，继续反应180分钟，反应产物从液相中沉淀出来，反应完成。随后采用高速离心机5000转/分离心10分钟，除去上层清液，先后用丙酮洗涤下层固体物质3次，之后将下层固体物质分散在水中，将微球悬浮液通入喷雾干燥装置中，在120℃环境中进行喷雾干燥，得到单分散的聚氨酯固体微球粉末。
实施例14
在室温下，将二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)0.26克溶于10毫升正癸烷中，得到第一反应物，将0.04克季戊四醇溶于2毫升N,N-二甲基甲酰胺中，得到第二反应物。将第一反应物和第二反应物混合，混合后稍微搅拌或振荡至完全透明。将上述溶液静置于通风橱中，进行聚合反应，在室温下反应5分钟后，反应体系变浑浊，继续反应180分钟，反应产物从液相中沉淀出来，反应完成。随后采用高速离心机5000转/分离心10分钟，除去上层清液，先后用丙酮洗涤下层固体物质3次，之后将下层固体物质分散在水中，将微球悬浮液通入喷雾干燥装置中，在120℃环境中进行喷雾干燥，得到单分散的聚氨酯固体微球粉末。
实施例15
在室温下，将间苯二甲基二异氰酸酯0.19克溶于10毫升甲苯中，得到第一反应物，将0.12克三乙醇胺溶于8毫升乙酸乙酯中，得到第二反应物。将第一反应物和第二反应物混合，混合后稍微搅拌或振荡至完全透明。将上述溶液静置于通风橱中，进行聚合反应，在室温下反应5分钟后，反应体系变浑浊，继续反应180分钟，反应产物从液相中沉淀出来，反应完成。随后采用高速离心机5000转/分离心10分钟，除去上层清液，先后用丙酮洗涤下层固体物质3次，之后将下层固体物质分散在水中，利用冻干机除水，使其中的含水量小于0.1％，得到单分散微米级聚氨酯微球固体粉末。
实施例16
在室温下，将液化二苯基甲烷二异氰酸酯(液化MDI)0.28克溶于10毫升环己烷中，得到第一反应物，将0.16克2,2-二羟甲基丙酸溶于6毫升丙酮中，得到第二反应物。将第一反应物和第二反应物混合，混合后稍微搅拌或振荡至完全透明。将上述溶液静置于通风橱中，进行聚合反应，在室温下反应5分钟后，反应体系变浑浊，继续反应180分钟，反应产物从液相中沉淀出来，反应完成。随后采用高速离心机5000转/分离心10分钟，除去上层清液，先后用丙酮洗涤下层固体物质3次，之后将下层固体物质分散在水中，利用冻干机除水，使其中的含水量小于0.1％，得到单分散微米级聚氨酯微球固体粉末。
实施例17
在室温下，将液化二苯基甲烷二异氰酸酯(液化MDI)0.28克溶于10毫升正己烷中，得到第一反应物，将0.20克三羟甲基丙烷溶于4毫升二甲基亚砜中，得到第二反应物。将第一反应物和第二反应物混合，混合后稍微搅拌或振荡至完全透明。将上述溶液静置于通风橱中，进行聚合反应，在室温下反应5分钟后，反应体系变浑浊，继续反应180分钟，反应产物从液相中沉淀出来，反应完成。随后采用高速离心机5000转/分离心10分钟，除去上层清液，先后用丙酮洗涤下层固体物质3次，之后将下层固体物质分散在水中，利用冻干机除水，使其中的含水量小于0.1％，得到单分散微米级聚氨酯微球固体粉末。
实施例18
在室温下，将液化二苯基甲烷二异氰酸酯(液化MDI)0.42克溶于10毫升环己烷中，得到第一反应物，将0.17克三羟基苯甲酸溶于4毫升二氯甲烷中，得到第二反应物。将第一反应物和第二反应物混合，混合后稍微搅拌或振荡至完全透明。将上述溶液静置于通风橱中，进行聚合反应，在室温下反应5分钟后，反应体系变浑浊，继续反应180分钟，反应产物从液相中沉淀出来，反应完成。随后采用高速离心机5000转/分离心10分钟，除去上层清液，先后用丙酮洗涤下层固体物质3次，之后将下层固体物质分散在水中，利用冻干机除水，使其中的含水量小于0.1％，得到单分散微米级聚氨酯微球固体粉末。
实施例19
在室温下，将液化二苯基甲烷二异氰酸酯(液化MDI)0.28克置于烧杯中，得到第一反应物，将0.13克一缩二乙二醇溶于10毫升二氯甲烷中，得到第二反应物。将第一反应物和第二反应物混合，混合后稍微搅拌或振荡至完全透明。将上述溶液静置于通风橱中，进行聚合反应，在室温下反应5分钟后，反应体系变浑浊，继续反应180分钟，反应产物从液相中沉淀出来，反应完成。随后采用高速离心机5000转/分离心10分钟，除去上层清液，先后用丙酮洗涤下层固体物质3次，之后将下层固体物质分散在水中，利用冻干机除水，使其中的含水量小于0.1％，得到单分散微米级聚氨酯微球固体粉末。

Claims (5)

1.一种单分散微米级聚氨酯微球的制备方法，其特征在于该方法包括步骤如下：
(1)以二元或多元异氰酸酯化合物作为第一反应物，或者将二元或多元异氰酸酯化合物溶于第一反应介质中的溶液作为第一反应物，将双羟基或多羟基化合物溶于第二反应介质中，作为第二反应物；
(2)将上述第一反应物和第二反应物混合，混合比例为：第一反应物∶第二反应物＝(0.5-5)∶1，二元或多元异氰酸酯化合物以及双羟基或多羟基化合物的总用量占反应体系总质量的1.5％-25％，反应体系中异氰酸酯基与羟基的摩尔比为(0.5-2)∶1，混合后搅拌或振荡至完全透明，得到混合溶液；
(3)将上述步骤(2)的混合溶液静置于通风橱中，进行聚合反应，在室温下反应5-30分钟，反应体系变浑浊，继续反应60-240分钟，反应产物从液相中沉淀出来，反应完成；
(4)反应完成后，对反应产物采用高速离心机3000-10000r/min转速离心5-30分钟，除去上层清液，先后用丙酮洗涤下层固体物质2-3次，之后重新将下层固体物质分散在水中，利用冻干机或喷雾干燥装置除去水，使其中的含水量小于0.1％，得到单分散微米级聚氨酯微球固体粉末。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中所述的二元或多元异氰酸酯化合物为六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、液化二苯基甲烷多异氰酸酯或改性六亚甲基二异氰酸酯缩二脲中的任何一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中所述的二元或多元醇为三乙醇胺、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、一缩二乙二醇、2,2-二羟甲基丙酸、低分子量聚乙二醇、三羟基苯甲酸、三羟甲基丙烷或季戊四醇中的任何一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中所述的第一反应介质为正己烷、环己烷、正庚烷、正癸烷或甲苯、二甲苯中的任何一种或其混合溶液。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中所述的第二反应介质为二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、乙酸乙酯或二氧六环中的任何一种或其混合溶液。
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