CN102477138B - 二氧化硅交联形状记忆聚合物材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二氧化硅交联形状记忆聚合物材料。它是以二氧化硅作为交联点，在其表面接枝聚合物形成以二氧化硅为核聚合物为壳的SiO₂polymer球状聚合物，通过多异氰酸酯连接聚合物末端的羟基得到交叉网络结构的聚合物。其软段为二氧化硅表面接枝的聚合物，硬段为二氧化硅及氨酯链段。本发明的形状记忆聚合物结构规整，具有较高的力学强度，并且形状记忆性能稳定，形状记忆固定率及形状记忆回复率高，能够适用于医学及其它方面的材料。

Description

二氧化硅交联形状记忆聚合物材料

技术领域

本发明涉及一种形状记忆聚合物材料，具体地讲，本发明涉及一种以二氧化硅无机颗粒为交联点所形成的形状记忆聚合物材料。该形状记忆聚合物材料在常温至80℃具有较高的力学性能，并且具有稳定的形状固定率和形状回复率。

背景技术

形状记忆材料是指受到外界条件刺激能够发生形状变化，并保持在一个特定的暂时形变，在外界施加的条件发生改变时能够回复到原来形状的一类材料。形状记忆聚合物(SMP)具有变形量大，成本低，易加工等众多优点而备受关注。其中热致型SMP由于变形温度可调范围宽，材料来源广泛，应用范围大而得到广泛的研究。其形状记忆机理为：由具有较高相转变温度的固定相和较低相转变温度的可逆相组成，可逆相通过在转变温度时的相态变化来固定暂时形状，固定相保持永久形变在外界条件变化后回复原来形状的作用。现阶段研究的热致型SMP包括聚氨酯，聚酯，交联聚乙烯，聚降冰片烯，嵌段共聚物等。

现阶段研究的热致SMP包括热塑型SMP和热固型SMP，其中热塑型SMP力学性能不高，且由于重复使用过程及外力作用下物理交联点易被破坏；而具有化学交联点的热固型SMP由于化学键的存在使得力学性能部分提高。尽管SMP较形状记忆合金(SMA)有着不可比拟的优点，但是SMP的力学强度还有待于进一步提高。因此，SMP材料力学性能的提高成为目前一个重要的研究课题。

随着纳米复合材料的发展，纳米材料的填充可以大大提高聚合物的力学性能，Kim B.K.(Jung D.H.，Jeongb H.M.and Kim B.K.，JMC，20：3458-3466)、ChoJ.W.(Jana R.N.，Yoo H.J.，Cho J.W.，Fiber.Polym.2008.9：247-254)等小组研究添加改性的纳米材料如碳纳米管，炭黑，碳纤维，二氧化硅，绿坡缕石粘土等来提高SMP材料的力学强度。较单纯的纳米材料添加技术，改性后的纳米粒子表面具有特征基团可以键合聚合物中部分基团，除了力学性能的提高，材料的相容性和形状回复性能也大大提高。刚性材料的加入虽然在一定程度上提高了SMP的力学强度，但是此类方法只是基于添加剂表面的部分改性，化学键合点少，键合力弱，相容性及分散性还有很大的问题。Xu J.(Xu J.and Song J.，PNAS，107：7652-7657)利用每一个笼状聚硅氧烷(POSS)8个改性的末端基团引发聚合，作为化学交联点制备了具有交叉网状结构的SMP，其形状记忆固定率和形状记忆回复率均较高且响应时间短。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有力学性能好且形状记忆性能得到提高的形状记忆聚合物材料。

本发明利用二氧化硅作为交联点制备了一种形状记忆聚合物材料。该方法制备的聚合物通过多个化学键合点连接二氧化硅粒子与聚合物，从而大大提高材料的力学强度。同时，二氧化硅表面聚合物包覆层的存在使其在后续的交联反应中易于分散，没有团聚产生，可以制备得到二氧化硅均匀分散的材料。作为交联点的二氧化硅均匀分布在材料中使其力学性能大大提高，弹性模量高达680MPa，断裂伸长率可以达到800％。

本发明的聚合物材料具有合适的相转变温度，其与二氧化硅交联点的共同作用使得该材料具有很好的形状记忆性能，在100％、300％、500％拉伸状态下的形状固定率(R_f)＞95％，而在100％拉伸下形状回复率(R_r)均≈100％，在300％、500％拉伸状态下＞90％。

一种二氧化硅交联形状记忆聚合物材料，其特征在于聚合物材料通过下列步骤来制备：

A以单分散性二氧化硅颗粒为核聚合物为壳的球状聚合物的制备：将粒径均匀的二氧化硅颗粒超声分散在环状内酯单体中，得到分散均匀的混合物；在N₂条件下加入催化剂辛酸亚锡加热搅拌反应，合成出球状SiO₂polymer聚合物；

B形状记忆聚合物材料的制备：称取SiO₂polymer聚合物溶于溶剂中，其中溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷以及丁酮中的一种；然后加入提供连接作用的多异氰酸酯中，60-100℃搅拌反应2-3h，得到粘度很高的乳状聚合物；将乳状聚合物浇铸在模具中，干燥脱出溶剂，得到二氧化硅交联形状记忆聚合物材料。

本发明的二氧化硅交联形状记忆聚合物材料在常温至80℃具有高力学强度，并且具有较好的形状固定率和形状回复率。先是由单分散性的二氧化硅表面羟基引发环状内酯的开环聚合形成的核壳结构SiO₂polymer聚合物小球，再通过多异氰酸酯与polymer末端羟基反应生成交叉网络状结构的SMP材料。该SMP中二氧化硅表面的壳结构聚合物作为软段，多异氰酸酯与羟基反应的生成的氨酯链段及二氧化硅作为硬段。二氧化硅无机颗粒作为硬段，表面接枝多个聚合物长链，充当了化学交联点作用，提高了材料的强度；在形状记忆材料中起到固定相的作用，高强度固定相的存在能够缩短形变回复时间。聚合物单体选用环状内酯类如己内酯(CL)，在二氧化硅表面接枝聚合后生成末端为羟基(-OH)的SiO₂PCL聚合物，通过PCL链段长度的控制可以调节其相转变温度，在形状记忆过程中利用转变温度时PCL相态的变化来固定暂时形变。多异氰酸酯连接SiO₂PCL聚合物末端的羟基形成网状结构，在SMP材料中也是作为硬段起到固定永久形变的作用。

在步骤A中，所用的SiO₂颗粒粒径为30～1000nm。

在步骤A中，所用的环状内酯单体选自ε-己内酯、γ-己内酯、丙交酯中的一种。对单体性能要求：本身不会聚合，只能够通过外界引入的羟基或胺基活性基团开环。

在步骤A中，二氧化硅颗粒加入环状内酯单体溶液后，超声分散时间为2-3h。

在步骤A中，在催化剂存在下120-140℃搅拌反应20-24h得到SiO₂polymer聚合物。

本发明所制备的SiO₂polymer聚合物球粒径为300nm-3μm。

在步骤B中，多异氰酸酯为芳环族的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)及脂肪族的二异氰酸酯1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或多异氰酸酯多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)中的任意一种。它们具有很强的化学活性，能够快速与羟基反应，连接SiO₂polymer聚合物小球形成交叉网络结构。

在步骤B中，溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷以及丁酮中的一种，它们能够溶解SiO₂polymer聚合物。

在步骤B中，反应溶剂的加入量应保证乳状聚合物的固含量控制在15-30wt％。

在步骤B中，干燥温度根据溶剂种类确定，选用N，N-二甲基甲酰胺时干燥温度为80-100℃，控制溶剂挥发速度及避免气泡的产生；选用二氯甲烷作为溶剂时控制温度在20-30℃进行脱出溶剂。

在步骤B中，所用模具选自聚四氟乙烯模具、玻璃模具或金属模具。

本发明利用二氧化硅颗粒表面丰富的羟基引发环状内酯单体开环聚合反应，制备单分散性的SiO₂polymer聚合物，加入多异氰酸酯使SiO₂polymer聚合物交联固化得到所需要的形状记忆材料。SiO₂颗粒作为无机填料及表面羟基与多个聚合物链段的化学键合大大提高了该形状记忆聚合物材料的力学性能。并且合成的长链聚合物必须具有合适的相转变温度，其力学性能及化学特性可以应用于实际生活中。

本发明所述的二氧化硅交联形状记忆聚合物材料，二氧化硅在聚合物中均匀分布，具有较高的力学强度和较高的形状记忆性能，在医学方面具有潜在的应用价值。

附图说明

图1为实施例1中制备的SiO₂PCL(其中二氧化硅粒径为140nm)聚合物小球。

图2为实施例1中MDI连接SiO₂PCL聚合物形成的交叉网络结构聚合物的表面扫描电镜图片。

如图所示，聚合物材料其二氧化硅均匀分布其中。

具体实施方式

实施例1

二氧化硅交联形状记忆聚合物(140nm的二氧化硅颗粒)的制备：称取0.1g粒径约为140nm的二氧化硅颗粒，加入5.6979gε-己内酯中，超声分散3h得到分散均匀的澄清胶体液。加入2％的引发剂辛酸亚锡，在N₂条件下以130℃搅拌反应20h，得到粘度很大的SiO₂PCL聚合物，用二氯甲烷溶解聚合物，过滤除去杂质，加入正己烷沉淀出白色聚合物粉末，洗涤过滤除去未反应的单体，45℃真空干燥后得到粒径约为400nm的SiO₂PCL球状聚合物颗粒。称取2g的SiO₂PCL溶于20gDMF中，在N₂下加入1g的MDI，80℃搅拌反应2h，得到白色乳状液，浇铸在聚四氟乙烯模具中80℃除去溶剂得到厚度为200-400μm的形状记忆聚合物材料。

交联结构SiO₂PCL材料的表征及形状记忆性能测试：利用扫描电镜及透射电镜观察制备的二氧化硅颗粒、SiO₂PCL聚合物小球及交叉网络状SMP材料形貌，其中二氧化硅颗粒为140nm的单分散球状颗粒；SiO₂PCL为二氧化硅为核聚合物为壳的粒径分布均匀约为500nm的球状颗粒；交叉网络结构聚合物材料为二氧化硅均匀分布其中的结构；

用DSC测量交联聚合物的相转变温度，测定确定PCL的熔点作为形状记忆测试的转变温度(Tr)。形状记忆测试是用带有高低温箱的万能试验机测试的，样品在高低温箱中加热至Tr+20℃，以10mm/min的拉伸速度速率拉伸至形变量分别达到100％、300％及500％，恒温下固定位移5min，此时为最大形变ε_m，再降低温度到Tr-20℃并保持5min，卸载力为零，记录此时形变量ε_u。再次升温设定程序保持样品应力为零，升温至Tr+20℃时记录回复形变ε_p。反复做4个循环，计算平均值。形状保持率及形状回复率公式如下：

$R_f=\frac{{\mathrm{\ϵ}}_u}{{\mathrm{\ϵ}}_m}\×100\%$

$R_r=\frac{({\mathrm{\ϵ}}_m-{\mathrm{\ϵ}}_p)}{{\mathrm{\ϵ}}_m}\×100\%$

在形变量为100％时R_f和R_r均为100％，而形变量为300％和500％时R_f和R_r在第二个循环以后均可达到98％以上。

实施例2

二氧化硅交联形状记忆聚合物(370nm的二氧化硅颗粒)的制备及材料表征和形状记忆性能测试：选用370nm的二氧化硅颗粒，后续步骤同实施例1，先合成SiO₂PCL聚合物小球(粒径约2μm)，再加入MDI反应后浇铸在玻璃模具中，80℃干燥脱出溶剂。

按实施例1的方法来测试形状固定率及形状回复率。在形变量为100％时R_f和R_r均为100％，而形变量为300％和500％时R_f和R_r在第二个循环以后均可达到95％以上。

实施例3

按实施例1制备的140nm的二氧化硅颗粒，分别称取0.1g的140nm的二氧化硅颗粒，7.5968g的ε-己内酯中，如实施例1制备SiO₂PCL聚合物小球(粒径约700nm)，再加入MDI反应后浇铸成型。

按实施例1的方法来测试形状固定率及形状回复率。在形变量为100％时R_f和R_r均为100％，而形变量为300％和500％时R_f和R_r在第二个循环以后均可达到99％以上。

实施例4

按实施例1制备的SiO₂PCL聚合物，改用TDI连接PCL末端羟基形成交叉网络状聚合物，分别称取2g SiO₂PCL和0.68g的TDI，制备得到交叉网状结构的聚合物材料。

按实施例1的方法来测试形状固定率及形状回复率。在形变量为100％时R_f和R_r均为100％，而形变量为300％和500％时R_f和R_r在第二个循环以后均可达到98％以上。

实施例5

称取0.1g按实施例1制备的140nm的二氧化硅颗粒，加入5.6979g丙交酯中，超声分散3h得到分散均匀的澄清溶液。加入2％的引发剂辛酸亚锡，在N₂条件下以130℃搅拌反应20h，合成出粘度很大的SiO₂PLA聚合物(PLA为聚丙交酯)，用二氯甲烷溶解聚合物，过滤除去杂质，加入正己烷沉淀出白色聚合物粉末，洗涤过滤除去未反应的单体，45℃真空干燥后得到粒径约为400nm的SiO₂PLA聚合物小球，再如实施例1加入MDI制备SMP材料。

按实施例1的方法来测试形状固定率及形状回复率。在形变量为100％时R_f和R_r均为100％，而形变量为300％和500％时R_f和R_r在第二个循环以后均可达到95％以上。

Claims (6)

1.一种二氧化硅交联形状记忆聚合物材料，其特征在于聚合物材料通过下列步骤来制备：

A以单分散性二氧化硅颗粒为核聚合物为壳的球状聚合物的制备：将粒径均匀的二氧化硅颗粒超声分散在环状内酯单体中，SiO₂颗粒粒径为30～1000nm，得到分散均匀的混合物；在N₂条件下加入催化剂辛酸亚锡加热搅拌反应，合成出球状SiO₂polymer聚合物；

B形状记忆聚合物材料的制备：称取SiO₂polymer聚合物溶于溶剂中，其中溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷以及丁酮中的一种；然后加入提供连接作用的多异氰酸酯中，60-100℃搅拌反应2-3h，得到粘度很高的乳状聚合物；将乳状聚合物浇铸在模具中，干燥脱出溶剂，得到二氧化硅交联形状记忆聚合物材料。

2.如权利要求1所述的材料，其特征在于环状内酯单体选自ε-己内酯、γ-己内酯、丙交酯中的一种。

3.如权利要求1所述的材料，其特征在于二氧化硅颗粒加入环状内酯单体溶液后，超声分散时间为2-3h。

4.如权利要求1所述的材料，其特征在于在催化剂存在下120-140℃搅拌反应20-24h得到SiO₂polymer聚合物。

5.如权利要求1所述的材料，其特征在于多异氰酸酯为芳环族的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯及脂肪族的二异氰酸酯1，6-六亚甲基二异氰酸酯或多异氰酸酯多苯基多亚甲基多异氰酸酯中的任意一种。

6.如权利要求1所述的材料，其特征在于模具选自聚四氟乙烯模具、玻璃模具或金属模具。

Images