CN101124256A - 纳米颗粒/聚氨酯复合材料的水分散体 - Google Patents

纳米颗粒/聚氨酯复合材料的水分散体 Download PDF

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Abstract

如下制备纳米颗粒/聚氨酯复合材料的水分散体：在基本上不存在水的情况下形成纳米颗粒和聚氨酯预聚物的连续物质的混合物，和在水介质中将所制得的混合物分散。或者，将聚氨酯预聚物或纳米颗粒和聚氨酯预聚物的连续物质的混合物分散到纳米颗粒的水分散体中。

Description

纳米颗粒/聚氨酯复合材料的水分散体
交叉引用
[0001]本申请要求于2005年1月24日提交的美国临时申请序列号60/646,363的优先权。
发明领域
[0002]本发明涉及纳米颗粒/聚氨酯复合材料的水分散体。
发明背景
[0003]已有制备纳米颗粒和聚氨酯的“冷共混”水分散体，即通过将单独制备好的纳米颗粒的水分散体和聚氨酯的水分散体混合形成的水分散体的某种建议。
发明概述
[0004]在此，描述了纳米颗粒/聚氨酯复合材料的水分散体，即同时包含纳米颗粒和至少一种聚氨酯的复合颗粒的水分散体。它们如下制备：(1)在基本上不存在水的情况下形成聚氨酯预聚物和纳米颗粒的混合物，然后(2)在水介质中将该混合物分散。任选地，(3)可以将该预聚物中和和/或扩链。
[0005]在一个实施方案中，所述分散体如下制备：在基本上不存在水的情况下使以下物质反应：(1)至少一种多异氰酸酯；(2)至少一种含活性氢的化合物，和(3)任选地，至少一种增强水可分散性的化合物以形成异氰酸酯封端的预聚物。这一预聚物任选地通过与至少一种中和剂反应而中和，在水介质中分散，和任选地，通过与水、平均含大约2个或更多伯和/或仲胺基的无机或有机多胺，或其结合物中的至少一种反应而扩链。在预聚物形成过程中的任何时候或在将所述预聚物分散在水中之前，将纳米颗粒引入反应混合物中。
附图简述
[0006]图1是由实施例5的分散体制成的～70微米薄膜的光学显微照片。图2是由对比实施例8的分散体制成的～70微米薄膜的光学显微照片。
发明详述
[0007]根据本发明，在基本上不存在水的情况下制备聚氨酯预聚物和纳米颗粒的共混物然后将该共混物分散在水介质中以形成由聚氨酯预聚物和纳米颗粒组成的复合颗粒的分散体。
定义
[0008]在本文献中，“聚氨酯”是用来描述含脲烷基，即-O-C(＝O)-NH-的聚合物包括低聚物(例如预聚物)的通用术语，而不考虑它们如何制备。如熟知的那样，除了脲烷基之外，这些聚氨酯还可以包含另外的基团如脲、脲基甲酸酯、缩二脲、碳二亚胺、唑烷基、异氰脲酸酯、脲二酮等。
[0009]“wt％”是指相对于每100重量份聚合物的单体的重量份数，或相对于每100重量份成分形成其一部分的组合物或材料的所述成分的重量份数。
[0010]“水介质”是指含大量水的组合物。它也可以包含其它成分。
[0011]“最终聚氨酯产物”是指在本发明的水分散体产物中的聚氨酯的形式。当任选将该聚氨酯预聚物扩链时，最终的聚氨酯产物是这一扩链的聚合物。当不将该聚氨酯预聚物扩链时，最终的聚氨酯产物是该预聚物本身。
[0012]“基本上不存在水”是指在没有人为添加任何显著量的水(例如大约2wt％左右)的情况下形成的组合物。通过从二氧化硅的水分散体中沥干水然后将该二氧化硅添加到有机成分中而制备的组合物将在基本上不存在水的情况下形成，即使少量水可能作为来自二氧化硅的杂质而存在。通过将高度浓缩的二氧化硅分散体添加到有机成分中而制备的组合物不会在基本上不存在水的情况下形成，原因存在来自该分散体的水。此外，“基本上不存在水”不指结晶水。
[0013]与分散体相关的“基本上不存在表面活性剂”以及“基本上不含残余的表面活性剂”是指该分散体是在没有人为包括用于将该分散体的分散相悬浮或分散的表面活性剂的情况下制备的。
聚氨酯预聚物成分
[0014]本发明的聚氨酯预聚物是由至少一种多异氰酸酯、至少一种含活性氢的化合物和，任选地，至少一种增强水可分散性的化合物形成的。
(i)多异氰酸酯
[0015]适合的多异氰酸酯每分子平均含有大约两个或更多个异氰酸酯基，优选地平均含有大约两个至大约四个异氰酸酯基并且包括脂族、环脂族、芳脂族和芳族多异氰酸酯，以及它们的低聚产物，单独地或以两种或更多种的混合物使用。二异氰酸酯是更优选的。
[0016]适合的脂族多异氰酸酯的具体实例包括含5-20个碳原子的α，ω-亚烷基二异氰酸酯，如六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1，5-五亚甲基二异氰酸酯等。可以使用含少于5个碳原子的多异氰酸酯但是不太优选，原因在于它们的高挥发性和毒性。优选的脂族多异氰酸酯包括六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯和2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯。
[0017]适合的环脂族多异氰酸酯的具体实例包括二环己甲烷二异氰酸酯(可从Bayer Corporation作为DesmodurTM W商购)、异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷等。优选的环脂族多异氰酸酯包括二环己甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
[0018]适合的芳脂族多异氰酸酯的具体实例包括间四甲基苯二甲基二异氰酸酯、对四甲基苯二甲基二异氰酸酯、1，4-苯二甲基二异氰酸酯、1，3-苯二甲基二异氰酸酯等。优选的芳脂族多异氰酸酯是四甲基苯二甲基二异氰酸酯。
[0019]适合的芳族多异氰酸酯的实例包括4，4′-二苯基亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、它们的异构体、萘二异氰酸酯等。优选的芳族多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯。
(ii)含活性氢的化合物
[0020]提供活性氢源用于经由以下反应：-NCO+H-X-NH-C(＝O)-X与异氰酸酯基起反应的任何化合物可以用作本发明中的含活性氢的化合物。实例包括但不限于多元醇、多硫醇和多胺。
[0021]在本文中“多元醇”是指每分子中平均含大约两个或更多个羟基的任何产物。实例包括数均分子量小于大约500道尔顿的称作“扩链剂”的低分子量产物，如含2-20个碳原子，更通常2-10个碳原子的脂族、环脂族和芳族多元醇，尤其是二醇；以及“大分子二醇”，即分子量至少500道尔顿，更通常大约1,000-10,000道尔顿，乃至1,000-6,000道尔顿的聚合物多元醇。这些大分子二醇的实例包括包括醇酸树脂的聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇，多羟基聚酯酰胺，含羟基的聚己内酯，含羟基的丙烯酸类聚合物，含羟基的环氧化物，多羟基聚碳酸酯，多羟基聚缩醛，多羟基聚硫醚，聚硅氧烷多元醇，乙氧基化聚硅氧烷多元醇，聚丁二烯多元醇和氢化的聚丁二烯多元醇，聚异丁烯多元醇，聚丙烯酸酯多元醇，卤化的聚酯和聚醚等，和它们的混合物。所述聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚硅氧烷多元醇和乙氧基化聚硅氧烷多元醇是优选的。
[0022]通常，聚酯多元醇是有机多元羧酸或它们的酸酐与化学计量过量的二醇发生反应而制备的酯化产物。用于该反应的适合的多元醇的实例包括聚(二醇己二酸酯)，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)多元醇，聚己内酯多元醇，醇酸树脂多元醇，邻苯二甲酸多元醇，磺化和膦酸化的多元醇等，和它们的混合物。
[0023]用于制备所述聚酯多元醇的二醇包括烷撑二醇，例如，乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，2-、1，3-、1，4-、和2，3-丁二醇，己烷二醇，新戊二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇和其它的二醇如双酚-A，环己烷二醇，环己烷二甲醇(1，4-双羟基甲基环己烷)，2-甲基-1，3-丙二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，二乙二醇，三甘醇，四乙二醇，聚乙二醇，二丙二醇，聚丙二醇，二丁二醇，聚丁二醇，二聚物二醇，羟基化双酚，聚醚多元醇，卤化二醇等，和它们的混合物。优选的二醇包括乙二醇、二乙二醇、丁二醇、己烷二醇和新戊二醇。
[0024]用于制备所述聚酯多元醇的适合的羧酸包括二羧酸和三羧酸和酸酐，例如，马来酸，马来酸酐，琥珀酸，戊二酸，戊二酸酐，己二酸，辛二酸，庚二酸，壬二酸，癸二酸，氯菌酸，1，2，4-丁烷三羧酸，邻苯二甲酸，邻苯二甲酸的异构体，苯二甲酸酐，富马酸，二聚脂肪酸如油酸等，和它们的混合物。用于制备所述聚酯多元醇的优选的多元羧酸包括脂族或芳族二元酸。
[0025]尤其令人感兴趣的多元醇是聚酯二醇，即含-C(＝O)-O-基团的任何化合物。实例包括聚(丁二醇己二酸酯)，己内酯，含酸的多元醇，由己烷二醇、己二酸和间苯二甲酸制成的聚酯如己烷己二酸酯间苯二甲酸酯聚酯，己烷二醇新戊二醇己二酸聚酯二醇，例如，Piothane 67-3000HNA(Panolam Industries)和Piothane 67-1000HNA；以及丙二醇马来酸酐己二酸聚酯二醇，例如Piothane 50-1000PMA；和己烷二醇新戊二醇富马酸聚酯二醇，例如Piothane 67-500HNF。其它优选的聚酯二醇包括RucoflexTM S1015-35、S1040-35和S-1040-110(Bayer Corporation)。
[0026]可以用作根据本发明的含活性氢的化合物的聚醚多元醇包含-C-O-C-基团。它们可以按已知的方式通过使以下物质反应而获得：(A)含反应性氢原子的原料化合物，如水或为制备所述聚酯多元醇给出的二醇，和(B)氧化烯，如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯、四氢呋喃、表氯醇等，和它们的混合物。优选的聚醚包括聚(丙二醇)、聚四氢呋喃和聚(乙二醇)和聚(丙二醇)的共聚物。
[0027]聚碳酸酯多元醇包括含-O-C(＝O)-O-基团的那些。它们可以例如由以下物质的反应而获得：(A)二醇，如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等，和它们的混合物，与(B)二芳基碳酸酯如二苯基碳酸酯或光气。也可以使用脂族和环脂族聚碳酸酯多元醇。
[0028]有用的多羟基聚缩醛包括可以由以下物质的反应制备的化合物：(A)醛，如甲醛等，和(B)二醇如二乙二醇、三乙二醇、乙氧基化4，4′-二羟基-二苯基二甲基甲烷、1，6-己二醇等。聚缩醛也可以通过环状缩醛的聚合来制备。
[0029]代替多元醇或除了多元醇之外，也可以使用其它化合物制备所述预聚物。实例包括多胺、聚酯酰胺和聚酰胺，如由以下物质的反应获得的基本线性的缩合物：(A)多元饱和和不饱和羧酸或它们的酸酐，和(B)多价饱和或不饱和氨基醇、二胺、多胺等，和它们的混合物。
[0030]在可用于制备上述聚酯酰胺和聚酰胺的优选的化合物当中的是二胺和多胺。适合的二胺和多胺包括1，2-二氨基乙烷、1，6-二氨基己烷、2-甲基-1，5-戊烷二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、1，12-二氨基十二烷、2-氨基乙醇、2-[(2-氨乙基)氨基]乙醇、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异氟尔酮二胺或IPDA)、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、1，4-二氨基环己烷、1，2-亚丙基二胺、肼、脲、氨基酸酰肼、脲氨基羧酸的酰肼、双酰肼和双氨基脲、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N，N，N-三(2-氨乙基)胺、N-(2-哌嗪基乙基)乙二胺、N，N′-双(2-氨乙基)哌嗪、N，N，N′-三(2-氨乙基)亚乙基二胺、N-[N-(2-氨乙基)-2-氨基乙基]-N′-(2-氨乙基)哌嗪、N-(2-氨乙基)-N′-(2-哌嗪基乙基)-亚乙基二胺、N，N-双(2-氨乙基)-N-(2-哌嗪基乙基)胺、N，N-双(2-哌嗪基乙基)胺、聚乙烯亚胺、亚氨基双丙胺、胍、蜜胺、N-(2-氨乙基)-1，3-丙烷二胺、3，3′-二氨基联苯胺、2，4，6-三氨基嘧啶、聚氧化丙烯胺、四亚丙基五胺、三亚丙基四胺、N，N-双(6-氨基己基)胺、N，N′-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺和2，4-双(4′-氨基苄基)苯胺等，和它们的混合物。优选的二胺和多胺包括1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异氟尔酮二胺或IPDA)、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺等，和它们的混合物。其它适合的二胺和多胺包括JeffamineTM D-2000和D-4000，它们是胺封端的聚丙二醇，仅分子量不同，并且它们可以从Huntsman Chemical Company获得。
(iii)增强水可分散性的化合物
[0031]聚氨酯通常是疏水性的并且是不可水分散的。根据本发明的一个实施方案，因此，任选地，让至少一种具有至少一个亲水性的离子型或潜在离子型基团的增强水可分散性的化合物(即单体)包括在所述聚氨酯预聚物中以帮助聚氨酯预聚物以及由该预聚物制得的扩链聚氨酯在水中的分散，从而增强所制得的分散体的稳定性。通常，如下进行：将带有至少一个亲水性基团或可以变得亲水性(例如，通过化学改性如中和)的基团的化合物引入聚合物链中。这些化合物可以具有非离子、阴离子、阳离子或两性离子性质或它们的结合。例如，可以将阴离子基团如羧酸基以非活性形式引入预聚物中并且随后通过成盐化合物如下文中将更全面限定的叔胺活化，以产生酸值为大约1-大约60，通常1-大约40，乃至10-35或12-30或14-25的预聚物。其它增强水可分散性的化合物也可以通过脲烷键或脲键，包括侧向或末端亲水性亚乙氧或脲基单元，反应进入预聚物骨架。
[0032]具有特别利益的增强水可分散性的化合物是可以将羧基引入预聚物中的那些。通常，它们衍生自通式(HO)xQ(COOH)y的羟基羧酸，其中Q是含1-12个碳原子的直链或支链烃基，x和y是1-3。这些羟基羧酸的实例包括二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)、柠檬酸、酒石酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸、二羟基苹果酸、二羟基酒石酸等，和它们的混合物。二羟基羧酸是更优选的，其中最优选的是二羟甲基丙酸(DMPA)。
[0033]具有特别利益的另一组增强水可分散性的化合物是侧链亲水性单体。一些实例包括氧化烯聚合物和共聚物，其中亚烷氧基含2-10个碳原子，例如美国专利号6,897,281中所示，该文献的公开内容在此引入作为参考。
[0034]其它适合的增强水可分散性的化合物包括巯基乙醇酸、2，6-二羟基苯甲酸、磺基间苯二甲酸、聚乙二醇等，和它们的混合物。
(iv)含至少一个可交联官能团的化合物
[0035]如果需要的话，还可以将含至少一个可交联的官能团的化合物引入本发明的聚氨酯预聚物中。这些化合物的实例包括含羧基、羰基、胺、羟基、环氧基、乙酰乙酰氧基、烯属和酰肼基团、封端异氰酸酯等，和这些基团的混合物和呈受保护形式的相同基团的那些，所述呈受保护形式的基团可以返回成它们衍生自的原始基团。
[0036]提供交联性的其它适合的化合物包括巯基乙醇酸、2，6-二羟基苯甲酸等，和它们的混合物。
(v)催化剂
[0037]如果需要的话，可以在没有使用催化剂的情况下形成预聚物，但是在某些情况下可能是优选的。适合的催化剂的实例包括辛酸亚锡，二月桂酸二丁锡，和叔胺化合物如三乙胺和双(二甲氨基乙基)醚，吗啉化合物如β，β-二吗啉代二乙醚，羧酸铋，羧酸锌铋，氯化铁(III)，辛酸钾，乙酸钾和得自Air Products的DABCO(二氮杂双环[2.2.2]辛烷)。优选的催化剂是2-乙基己酸和辛酸亚锡的混合物，例如得自Elf Atochem North America的FASCAT2003。
(vi)成分比例
[0038]通常，本发明中制备的预聚物将是异氰酸酯封端的。为此，预聚物中异氰酸酯与活性氢的比例通常为大约1.3/1-大约2.5/1，优选大约1.5/1-大约2.1/1，更优选大约1.7/1-大约2/1。
[0039]基于预聚物的总重量，该预聚物中增强水可分散性的化合物的典型量将是至多大约50wt％，更通常大约2wt％-大约30wt.％，更尤其是大约2wt％-大约10wt％。
[0040]预聚物中含可交联官能团的任选化合物的量按干重计将通常是至多大约1毫当量，优选大约0.05-大约0.5毫当量，更优选大约0.1-大约0.3毫当量/克最终的聚氨酯。
[0041]用来形成预聚物的催化剂的量将通常占预聚物反应物总重量的大约5-大约200ppm。
纳米颗粒
[0042]任何类型的纳米颗粒可以用于制备本发明的分散体。例如，可以使用金属氧化物，金属盐，纳米物质如纳米金属，聚合物，蜡等。具体的实例包括二氧化硅，氧化铝，氧化铈，氧化铜，氧化铁，氧化镍，氧化锰，氧化锌，碳化硅，氮化硅，氧化锡，氧化钛，氧化钨，氧化钇，氧化锆，配合氧化物如铁酸锌、铁酸镁、硅酸铝和碳酸钡，各种金属碳化物如碳化钛，金属氢氧化物如氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锰和氢氧化铈，天然产生的材料如粘土和滑石，以及有机磨料如聚苯乙烯、脲醛和胶乳颗粒。也可以使用这些纳米颗粒的混合物。最通常使用二氧化硅、氧化铝、粘土、滑石、氧化钛、氧化铈和它们的混合物。
[0043]纳米颗粒也可以在预聚物和/或分散体中由前体就地形成。例如，由于四乙氧基硅烷(TEOS)的水解，可以形成二氧化硅。如果将在预聚物中引起水解，则需要添加足够量的水以实现TEOS向二氧化硅的完全或部分转化，应该理解的是，仍然需要在基本上不存在水的情况下形成纳米颗粒和聚氨酯预聚物的混合物。前体的其它实例包括Ti(OiPr)4、Al(OiPr)3等。
[0044]就地产生纳米颗粒的又一个方法是有机流体的过碱化。
[0045]可以广泛地改变纳米颗粒的颗粒尺寸，并且可以使用在纳米颗粒尺寸范围中的基本上任何颗粒尺寸。一般而言，通过激光散射(例如，通过使用Malvern Mastersizer激光基颗粒尺寸测量仪器)测定的颗粒的平均颗粒尺寸D50可能高达10微米但是通常将小于1微米。平均颗粒尺寸为大约500nm或更少，更通常250nm或更少，乃至100nm或更少的颗粒是令人感兴趣的。在其它实施方案中，平均颗粒尺寸将为50nm或更少，40nm或更少，25nm或更少，乃至10nm或更少。在一些实施方案中，颗粒尺寸可以甚至低到5nm或更少，2nm或更少，乃至1nm或更少。
[0046]颗粒尺寸也可以以颗粒尺寸分布为特征，因为一批颗粒中的所有颗粒不具有相等的颗粒尺寸。因此，在本发明的一些实施方案中，希望纳米颗粒批料具有小于1微米的D90(即批料中90％的颗粒具有小于1微米的直径)。D90为600nm或更少，500nm或更少，200nm或更少，100nm或更少，50nm或更少，40nm或更少，10nm或更少，甚至1nm或更少的纳米颗粒批料是尤其令人感兴趣的。
[0047]D90为大约100nm或更少的纳米颗粒批料具有特别的利益，因为这一尺寸的纳米颗粒当在聚合物基体中剥落时变得肉眼看来是半透明至透明的。
[0048]根据本发明形成的预聚物中纳米颗粒的浓度也可以广泛地改变，并且也可以使用基本上任何量。通常，这是指预聚物将包含大约0.01-70wt％纳米颗粒，其中0.05-30wt％，甚至0.1-10wt％是更典型的。
[0049]此外，不言而喻的是预聚物的组分和纳米颗粒的表面之间的一些化学反应可能发生，如异氰酸酯与纳米颗粒表面上的羟基起反应。
预聚物制造
[0050]根据本发明，纳米颗粒/聚氨酯复合颗粒的水分散体如下制备：在基本上不存在水的情况下形成聚氨酯预聚物和纳米颗粒的共混物，然后在水介质中将这一共混物分散。这可以按任何方式进行，只要在基本上不存在水的情况下形成该预聚物的连续物质(与预聚物的离散颗粒相反)并且在预聚物与水结合之前将纳米颗粒与这一预聚物相组合。
[0051]通常，将通过使预聚物的成分本体或溶液聚合完成预聚物形成，其中任何时候将纳米颗粒添加到该体系中。因此，在将形成预聚物的成分结合形成预聚物之前或之后，可以使纳米颗粒与它们中的一种，例如多异氰酸酯、含活性氢的化合物或增强水可分散性的化合物结合。或者，可以在预聚物形成过程中的任何时候，即本体或溶液聚合反应过程中的任何时候将纳米颗粒与预聚物结合。如果需要的话，也可以在聚合基本上乃至全部完成之后将纳米颗粒与预聚物结合。
[0052]本体和溶液聚合是为人熟知的技术并在例如以下文献中进行了描述：“Bulk Polymerization”，第2卷，500-514页，和“SolutionPolymerization”第15卷402-418页，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，1989，John Wiley&Sons，纽约。还参见“Initiators”第13卷，355-373页，Kirk-Othmer，Encycloped1a of Chemical Technology，1981，John Wiley&Sons，纽约。这些文献的公开内容也在此引入作为参考。
[0053]与所使用的特定程序无关，纳米颗粒应该与预聚物和/或其反应物相结合以致预聚物和纳米颗粒的共混物或混合物，优选紧密混合物，在将该混合物分散在水中之前形成。
在水介质中的分散
[0054]一旦纳米颗粒/聚氨酯预聚物共混物形成，就将它分散在水介质中以形成共混物的分散体。因为纳米颗粒与呈连续物质而不是离散颗粒或小液滴形式的预聚物结合，所以形成的各个纳米颗粒/预聚物分散颗粒由纳米颗粒和预聚物的紧密混合物组成。通常避免了单独分散的纳米颗粒。结果是所获得的水分散体基本上不含，优选基本上完全不含，单独分散的纳米颗粒，即未与聚合物结合的纳米颗粒。
[0055]在水介质中将预聚物/纳米颗粒共混物分散可以通过任何常规方法，用与将由本体或溶液聚合制得的其它聚氨酯预聚物分散在水中的相同方式进行。通常，这将通过将纳米颗粒/预聚物共混物与水在混合下结合来完成。当使用溶剂聚合时，如果需要的话，可以任选地将溶剂和其它挥发性组分从最终的分散体中蒸馏出。
[0056]在本发明的一个实施方案中，当预聚物包括足够的增强水可分散性的化合物以在没有添加的乳化剂(表面活性剂)的情况下形成稳定的分散体时，如果需要的话，可以在没有此类化合物，即基本上不含表面活性剂的情况下制备该分散体。这一途径的优点是由聚氨酯制成的涂层或其它产品显示更少的水敏性，更好的成膜性，更少的起泡和减少的霉菌、细菌等的生长。
预聚物中和
[0057]在预聚物包括产生侧挂羧基的增强水可分散性的化合物的那些情况下，这些羧基可以转变成增强预聚物水可分散性的羧酸根阴离子。
[0058]为此适合的中和剂包括叔胺、金属氢氧化物、氢氧化铵、膦和其它本领域技术人员熟知的试剂。叔胺和氢氧化铵是优选的，如三乙基胺(TEA)、二甲基乙醇胺(DMEA)、N-甲基吗啉等，和它们的混合物。应承认，可以使用伯或仲胺代替叔胺，只要它们足够地受阻而避免妨碍扩链过程。
扩链
[0059]如果需要的话，如上制备的水性纳米颗粒/预聚物复合颗粒分散体可以按原样使用。或者，它们可以经扩链而将复合颗粒中的预聚物转化成更复杂的聚氨酯。
[0060]作为扩链剂，水、平均含大约2个或更多伯和/或仲胺基的无机或有机多胺、多元醇、脲或其结合物中的至少一种适合用于本发明。用作扩链剂的适合的有机胺包括二亚乙基三胺(DETA)、亚乙基二胺(EDA)、间二甲苯二胺(MXDA)、氨乙基乙醇胺(AEEA)、2-甲基戊烷二胺等，和它们的混合物。还适合于本发明实践的是亚丙基二胺，亚丁基二胺、六亚甲基二胺、亚环己基二胺、亚苯基二胺、甲苯二胺、3，3-二氯联苯胺、4，4′-亚甲基双(2-氯苯胺)、3，3-二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷、磺化的伯和/或仲胺等，和它们的混合物。适合的无机胺包括肼、取代的肼和肼反应产物等，和它们的混合物。适合的多元醇包括含2-12个碳原子，优选2-8个碳原子的那些，如乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、丁二醇、己二醇等，和它们的混合物。适合的脲包括脲和其衍生物等，和它们的混合物。肼是优选的并非常优选以在水中的溶液使用。基于可获得的异氰酸酯，扩链剂的量通常为大约0.5-大约1.1当量。
另外的成分和特征
[0061]如上所述的本发明的聚氨酯预聚物、由此制备的产物聚氨酯和水性纳米颗粒/预聚物复合颗粒水分散体可以采用根据已知的聚氨酯技术的各种另外的成分和特征制备。
实例包括：
(i)聚合物支化
[0062]可以进行最终聚合物产物以及预聚物的支化以帮助拉伸强度和改进抗蠕变性，即在拉伸之后恢复到其原始长度或到接近其原始长度。在这一方面，参见美国专利号6,897,281，该文献的公开内容已在上面引入作为参考。
(ii)单官能化含活性氢的化合物
[0063]本发明的预聚物也可以采用单官能化含活性氢的化合物制备以增强预聚物在水介质中的可分散性和赋予其它有用的性能，例如可交联性，以及调节聚合物当涂覆到基材上时的形态和流变性，如也在上面美国专利号6,897,281中描述的那样。
(iii)增塑剂
[0064]本发明的聚氨酯预聚物和最终的聚氨酯产物可以在增塑剂的存在下制备。增塑剂可以在预聚物制备或分散过程中的任何时候添加或在聚氨酯的制造过程中或之后添加到该聚氨酯中。根据参数如与具体聚氨酯的相容性和最终组合物的所需性能，可以选择本领域熟知的增塑剂用于本发明。例如参见WO02/08327A1，以及上述美国专利号6,897,281。
(iv)制备分散体的其它添加剂
[0065]本领域技术人员熟知的其它添加剂可以用来帮助制备本发明的分散体。这些添加剂包括稳定剂、消泡剂、抗氧化剂(例如，Irganox1010)、UV吸收剂、碳二亚胺、活化剂、固化剂、稳定剂如碳二亚胺、着色剂、颜料、中和剂、增稠剂、非反应性和反应性增塑剂、聚结剂如二(丙二醇)甲基醚(DPM)、蜡、爽滑剂和脱模剂、抗微生物剂、表面活性剂如PluronicTM F68-LF和IGEPALTM CO630和硅酮表面活性剂、金属、聚结剂、盐、阻燃添加剂、抗臭氧剂等。它们可以任选地在将本发明的分散体加工成本领域技术人员熟知的制成品之前和/或期间酌情添加。为了制备制品或处理其它产品(如通过浸渍、浸透、喷雾、涂覆等)，也可以酌情使用添加剂。本发明的分散体通常具有至少大约20wt％，优选至少大约25wt％，更优选至少大约30wt％的总固体。
(v)与其它聚合物和聚合物分散体的共混物
[0066]可以通过本领域技术人员熟知的方法将本发明的分散体与商业聚合物和聚合物分散体结合。这些聚合物和分散体包括WIPO出版物WO02/02657A2、美国专利号4,920,176、美国专利号4,292,420、美国专利号6,020,438、美国专利号6,017,997和D.P.Tate和T.W.Bethea的评论文章Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，第2卷，537页中描述的那些，这些文献的公开内容在此引入作为参考。
[0067]类似地，本发明的分散体可以通过在另一种聚合物和/或纳米颗粒的预先形成的水分散体中将该纳米颗粒/预聚物混合物分散而形成。换言之，根据本发明的纳米颗粒/预聚物混合物分散到其中的水介质可以本身是另一种聚合物的预先形成的水分散体，包括通过乳液和悬浮聚合技术和/或纳米颗粒制备的那些。
(vi)与其它聚合物的杂化物
[0068]本发明的水分散体也可以用作种子聚合物以形成聚氨酯与其它聚合物的杂化物。这可以如下进行：以上面描述的方式形成纳米颗粒/聚氨酯复合材料的水分散体，然后在这些分散体的存在下通过乳液或悬浮聚合将另外的单体聚合，即在聚合完成之前将本发明的分散体与另外的单体混合。可以通过这一途径有利地制备聚氨酯和丙烯酸系聚合物的杂化物。
[0069]制备根据本发明的杂化聚合物的又一种方式是在聚氨酯预聚物反应体系中包括烯属不饱和单体并且在将该预聚物分散在水介质中时或之后引起这些单体聚合。在这一途径中，烯属不饱和单体在预聚物形成过程中充当稀释剂。在水介质中，在有或者没有添加另外的单体的情况下，这些烯属不饱和单体可以聚合至完成。也可以通过这一途径有利地制备聚氨酯和丙烯酸系聚合物的杂化物。
(vii)水基能量可固化纳米颗粒/聚氨酯组合物
[0070]已经知道的是，可以通过施加能量(UV和IR辐射和/或电子束)而固化的水基聚氨酯和杂化物组合物可以通过用(甲基)丙烯酸酯和其它烯属不饱和单体将该聚氨酯封端来制备。这一技术可以应用于本发明以提供能量可固化的水基纳米颗粒/聚氨酯涂料。
备选的制造方法
[0071]上面描述的是典型方式，即本发明的分散体可以通过在基本上不存在水的情况下形成纳米颗粒/预聚物共混物，然后在水介质中在混合下将该共混物分散而制备。聚氨酯水分散体的其它已知的制备方式也可以用来制备本发明的分散体，只要在基本上不存在水的情况下将纳米颗粒和预聚物的连续物质结合然后将它们分散在水介质中。
实例是
(i)剪切混合
[0072]采用乳化剂通过剪切力将预聚物分散(外部乳化剂，如表面活性剂，或内部乳化剂，它具有非离子、阴离子、阳离子和/或两性离子基团作为聚氨酯骨架的一部分或侧挂到聚氨酯骨架上，和/或作为聚氨酯骨架上的端基)。
(ii)丙酮方法
[0073]在有或者没有丙酮、MEK和/或其它非反应性的且容易蒸馏出的极性溶剂的存在下形成预聚物。根据需要，在所述溶剂中将预聚物进一步稀释，并用含活性氢的化合物加以扩链。将水添加到经扩链的聚氨酯中，并将溶剂蒸馏出。基于这一方法的变体将是在将该预聚物分散到水中之后进行扩链。
(iii)熔体分散方法
[0074]形成异氰酸酯封端的预聚物，然后与过量的氨或脲起反应以形成具有末端脲或缩二脲基团的低分子量低聚物。将这一低聚物分散在水中并通过用甲醛将该缩二脲基团羟甲基化而扩链。
(iv)酮连氮和酮亚胺方法
[0075]使肼或二胺与酮起反应形成酮连氮或酮亚胺。将它们添加到预聚物中，并保持对异氰酸酯呈惰性。当预聚物分散在水中时，释放出肼或二胺，并且扩链随着分散进行而进行。
(v)连续方法聚合
[0076]形成异氰酸酯封端的预聚物。经由高剪切混和头泵出这一预聚物并分散到水中然后在所述混和头处扩链，或在所述混和头处同时进行分散和扩链。这由多重物流完成，所述物流由预聚物(或经中和的预聚物)、任选的中和剂、水和任选的扩链剂和/或表面活性剂构成。
(vi)反向进料方法
[0077]在搅拌下将水和任选的中和剂和/或扩链剂胺加入预聚物中。可以将该预聚物中和然后添加水和/或二胺扩链剂。
应用
[0078]纳米颗粒可以为聚合物赋予数种有用的性能，包括耐磨损、划痕和刮擦性，阻隔性能，阻燃性，耐化学物质和染污性，较高的拉伸强度，催化、杀生物、磁和电性能，光学性能和效果，UV和辐射阻断，UV稳定性，自组装等。
[0079]本发明的纳米颗粒/聚氨酯复合颗粒水分散体，既以预聚物形式又以扩链形式存在，可以用来制备多孔和无孔基材如纸，非机织材料，织物，皮革，木材，水泥，砖石，金属，外壳包装和其它建筑材料，玻璃纤维，聚合物制品，个人的保护设备(如危险材料保护服，包括面具、医学布帘和长袍，和消防队员的阻断服)等的涂料和薄膜。应用包括纸和非机织织物；纤维状材料；薄膜、片材、复合材料和其它制品；油墨和印刷粘结剂；棉束和其它粘合剂；和个人护理品如皮肤护理品、头发护理品和指甲护理品；家畜和种子应用等。
[0080]可以通过本领域技术人员熟知的方法用本发明的组合物涂覆、浸渍或者处理任何纤维材料，包括地毯以及用于衣服、衬里、帐篷、遮篷等的织物。适合的织物包括纤维织物、纱和混纺物，不管是否是机织、非机织或针织的，并且不管是否是天然、合成或再生的。适合的织物的实例包括乙酸纤维素、丙烯酸系聚合物、羊毛、棉花、黄麻、亚麻、聚酯、聚酰胺、再生纤维素(Rayon)等。
[0081]本发明的组合物可以用作粘合剂或用来扩大或补充本领域技术人员熟知的粘合剂类型。例如，可以通过改变异氰酸酯的类型和用量；多元醇的类型、用量和分子量；和聚(氧化烯)侧链单元的用量来获得特定的粘合剂性能。
[0082]此外，本发明的原理可以应用于制造聚氨酯水分散体的其它技术，只要在这些技术中在基本上不存在水的情况下形成聚氨酯预聚物。例如，本发明可以如下应用于美国专利号6,576,702中描述的增塑的聚氨酯分散体的制造技术：将基本上无水的纳米颗粒添加到在该专利中描述的聚氨酯预聚物中然后将它们分散在水介质中。类似地，本发明可以如下应用于美国专利号6,897,281中描述的可吸入性聚氨酯分散体的制造技术(即，形成可吸入性聚氨酯的层的分散体)，以及应用于美国公开专利申请号20050004306中描述的核-壳型聚氨酯分散体的制造技术：将基本上无水的纳米颗粒添加到那些公开申请中描述的聚氨酯预聚物中然后将它们分散在水介质中。上述专利和公开申请的公开内容在此引入作为参考。
可选途径
[0083]纳米颗粒/聚氨酯预聚物复合颗粒的水分散体的另一种制备途径是在基本上不存在水的情况下形成聚氨酯预聚物然后将这一预聚物分散在纳米颗粒水分散体中或预先制备的本发明纳米颗粒/聚氨酯分散体中，或纳米颗粒分散体和任何其它聚合物的分散体的“冷共混物”中。
实施例
[0084]给出以下实施例用来说明本发明：
实施例1
预聚物步骤
[0085]通过使烷烃二醇、脂族二羧酸和芳族二羧酸多元醇起反应形成分子量为500-2000的羟基封端的聚酯多元醇。在210-240(99-116℃)下，在干燥的氮气覆盖下，使这一聚酯多元醇、少量三官能团低分子量多元醇和过量的1，1′-亚甲基双(4-异氰酸根合环己烷)反应大约30分钟。向大约440克这一体系中添加大约23克二羟甲基丙酸(增强水可分散性的化合物)、50-150克NMP(溶剂/聚结助剂)和少量锡催化剂并且在210-240下再继续该反应一小时左右以制备NCO封端的预聚物，该预聚物包括反应进入预聚物链的二羟甲基丙酸。将该体系冷却到135-150(57-66℃)并添加足够的三乙胺以中和二羟甲基丙酸的羧酸基。搅拌该体系5分钟然后添加58克NanoTek氧化铝(在纳米颗粒尺寸范围中的氧化铝颗粒在NMP中的40wt％分散体，可以从Nanophase Technologies获得)。
分散和扩链步骤
[0086]在大约15分钟内，将这一复合预聚物的一部分(558克)在混合下加入在室温下的含消泡剂和大约60克聚结剂的595g水中，以形成由纳米颗粒和NCO封端的聚氨酯预聚物组成的复合颗粒的水分散体。然后添加肼和乙二胺的水混合物以将该聚氨酯预聚物扩链，从而产生总固体含量为38.2％，pH为9.0，布氏粘度为200cP的纳米颗粒/聚氨酯复合颗粒的水分散体。
实施例2(对比)
[0087]遵循实施例1的程序，不同之处在于不添加纳米颗粒。
实施例3-7
[0088]遵循实施例2的程序，不同之处在于在分散预聚物之前将各种量的NanoBYK 3600添加到水介质中。结果概括在表1中。
表1.Taber磨损拭验(ASTM D 4060-90)的结果
  实施例编号   Al2O3，％wt   重量损失，mg/1000个循环
  2(对比)   0   109
  3   1   63
  4   3   65
  5   5   61
  6   7.5   53
  7   10   73
实施例8(对比)
[0089]遵循实施例5的程序，不同之处在于将NanoBYK 3600添加到得自实施例2的聚合物水分散体中。
实施例9
预聚物步骤
[0090]在230-240(110-116℃)下，在干燥氮气覆盖下使Desmophen S-1015-120(131克)和Desmodur W(144克)反应30分钟。然后，添加2.5克TMP。在1hr之后，将该混合物冷却到200(93℃)并将以下物质顺序地添加到反应器中：16克DMPA、77克NMP和两滴FASCAT2003催化剂。在200-210(93-99℃)下1.5小时之后，通过用DBA和1M HCl滴定发现剩余异氰酸酯(NCO)5.9％。将该混合物冷却到160(71℃)并将以下物质添加到反应器中：52克NanoArc R1130PMA和14克TEA。在15分钟的混合并冷却到130(54℃)之后，将该混合物分散。
分散和扩链步骤
[0091]在大约10分钟内，将这一复合预聚物的一部分(300克)在混合下加入在室温下的350g水中，以形成由纳米颗粒和NCO封端的聚氨酯预聚物组成的复合颗粒的水分散体。在20分钟的混合之后，添加5克35％肼、2.5克乙二胺和2.5克水的水性混合物以将该聚氨酯预聚物扩链，从而产生总固体含量＝42.6％、pH值＝7.5、颗粒尺寸＝105nm和布氏粘度＝320cP的纳米颗粒/聚氨酯复合颗粒的水分散体。
实施例10
预聚物步骤
[0092]将以下材料加入反应器：240克聚四氢呋喃(Mn＝2,900)、110克Tegomer D-3403。然后在混合下加入137克Desmodur W。将反应器加热到220-230(104-110℃)，并在30分钟之后，添加两滴FASCAT2003催化剂。在氮气覆盖层下搅拌该混合物2小时。然后，添加14克DMPA并在195-205(91-96℃)下反应1小时。通过用DBA和1M HCl滴定发现剩余的异氰酸酯(NCO)为4.0％。
分散和扩链步骤
[0093]在大约10分钟内在混合下将预聚物(375克)加入含440克水和88克Rhodigard W200的反应器中。搅拌该混合物1hr以形成均匀的分散体，并且在大约10分钟内添加8克35％的肼溶液。分散体性能：总固体＝43.6wt％，pH值＝6.0，颗粒尺寸分布强度平均值121nm，布氏粘度＝820cP。
[0094]实施例中使用的化学物质
DBA＝二丁胺
Desmodur W＝得自Bayer公司的1，1′-亚甲基双(4-异氰酸根合环己烷)
Desmophen S-1015-120＝得自Bayer Corporation的己烷新戊基己二酸酯聚酯多元醇(数均分子量Mn～1000g/mol)
DMPA＝二羟甲基丙酸
EDA＝亚乙基二胺(乙二胺)
FASCAT2003＝2-乙基己酸和辛酸亚锡
HCl＝1M盐酸
肼溶液＝35wt％水溶液
NanoArc R1130PMA-得自Nanophase的纳米氧化铝在2-甲氧基-1-甲基乙基乙酸酯中的30wt％分散体
NanoBYK 3600-得自BYK Chemie的纳米氧化铝在水中的55wt％分散体
NanoTek氧化铝-得自Nanophase Technologies的Al2O3颗粒在NMP中的40wt％分散体
NMP-1-甲基-2-吡咯烷酮
Rhodigard W200-得自Rhodia的纳米CeO2在水中的20wt％分散体
TEA＝三乙胺；
Tegomer D-3403＝得自Degussa Goldschmidt的三羟甲基丙烷一乙氧基化物甲基醚(Mn＝1,220g/mol)
Terathane 2900＝得自Invista的聚四氢呋喃(Mn＝2,900g/mol)
TMP＝三羟甲基丙烷
[0095]试验方法
1.布氏粘度。使用Brookfield RV粘度计和#3至#6纺锤(取决于粘度)在20rpm和大约77下进行布氏粘度测试。
2.颗粒尺寸测量。通过Submicron Particle Sizer AutodilutePATModel 370(NICOMP颗粒筛析体系)使用具有高斯分布的强度平均值获得分散体的颗粒尺寸和粒度分布。
3.固体含量。通过Moisture/Solids Analyzer LabWare 9000TM(CEM Corporation)测量总固体。
4.pH值测量。使用Acumet Basic pH Meter(Fisher Scientific)取得pH值读数。
5.光学显微法。在Leica MZ16立体显微镜上使用入射(反射)光检查样品。使用1.25X物镜。
6.NCO滴定。称取预聚物的样品(～3克)加入250ml依氏烧瓶中添加甲苯(50ml)和在甲苯(20ml)中的2M二丁胺溶液并在热板上加热该混合物直至预聚物完全地溶解。用异丙醇填充烧瓶直到200ml。添加溴酚蓝指示剂(6-7滴)并用1N HCl溶液滴定溶液直至颜色从蓝色变化到淡黄色。
7.Taber磨损。通过重量损失根据ASTM方法D4060-90测量耐磨性。
[0096]尽管上面仅描述了本发明的若干实施方案，但是不言而喻的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多改进。所有这些修改可以包括在本发明的范围内，而本发明的范围仅由以下权利要求限制。

Claims (22)

1.纳米颗粒/聚氨酯复合材料的水分散体。
2.权利要求1的分散体，其中所述聚氨酯是预聚物。
3.权利要求1的分散体，其中所述聚氨酯是扩链的。
4.权利要求1的分散体，其中所述聚氨酯包含足够的增强水可分散性的化合物以致所述聚氨酯将在基本上不存在表面活性剂的情况下在水中形成稳定的分散体。
5.权利要求4的分散体，其中所述分散体基本上不含残余的表面活性剂。
6.纳米颗粒/聚氨酯复合材料的水分散体的制备方法，该方法包括：
在基本上不存在水的情况下形成纳米颗粒和、聚氨酯预聚物的连续物质的混合物，和
在水介质中将该混合物分散。
7.权利要求6的方法，其中所述纳米颗粒和聚氨酯预聚物的连续物质的混合物如下制备：将所述纳米颗粒添加到形成预聚物的成分中，然后制备所述预聚物。
8.权利要求6的方法，其中所述纳米颗粒和聚氨酯预聚物的连续物质的混合物如下制备：在制备所述预聚物的同时，将所述纳米颗粒添加到形成所述预聚物的反应物质中。
9.权利要求6的方法，其中所述纳米颗粒和聚氨酯预聚物的连续物质的混合物如下制备：在所述预聚物制备之后，将所述纳米颗粒添加到所述预聚物中。
10.权利要求6的方法，其中通过本体聚合或溶液聚合形成所述预聚物。
11.权利要求6的方法，还包括将所述预聚物扩链。
12.权利要求11的方法，其中在水介质中将所述预聚物扩链。
13.权利要求6的方法，其中所述聚氨酯包含足够的增强水可分散性的化合物以致所述聚氨酯将在基本上不存在表面活性剂的情况下在水中形成稳定的分散体。
14.权利要求13的方法，其中所述增强水可分散性的化合物包括羧基，所述方法还包括将该羧基中和。
15.权利要求14的方法，其中通过在水介质中将所述混合物分散形成的分散体基本上不含残余的表面活性剂。
16.权利要求6的方法，包括：
在基本上不存在水的情况下使以下物质反应：(1)至少一种多异氰酸酯；(2)至少一种含活性氢的化合物，和(3)任选地，至少一种增强水可分散性的化合物以形成异氰酸酯封端的预聚物，然后
任选地用至少一种中和剂将该预聚物中和，
在水介质中将所述预聚物分散，然后
任选地，通过与水、平均含大约2个或更多个伯或仲胺基的无机或有机多胺或其组合中的至少一种反应而将所述预聚物扩链。
17.权利要求6的方法，其中将所述纳米颗粒/预聚物混合物分散进去的水介质是另一种聚合物和/或纳米颗粒的预先形成的水分散体。
18.权利要求6的方法，其中将纳米颗粒前体添加到所述预聚物中，然后在所述预聚物、分散体或两者中将所述前体转化成纳米颗粒。
19.权利要求6的方法，其中所述纳米颗粒具有通过光散射强度测量的小于250nm的平均颗粒尺寸。
20.权利要求6的方法，其中所述纳米颗粒包括二氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锌、粘土或其混合物。
21.权利要求6的方法，其中基于所述纳米颗粒和所述聚氨酯预聚物的总重量，所述纳米颗粒的存在量为大约0.05-大约30wt％。
22.纳米颗粒/聚氨酯预聚物复合颗粒的水分散体的形成方法，包括：在基本上不存在水的情况下形成聚氨酯预聚物，然后在纳米颗粒水分散体中将这一预聚物分散。
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