KR20070115904A - 나노입자／폴리우레탄 복합체의 수성 분산액 - Google Patents

나노입자／폴리우레탄 복합체의 수성 분산액 Download PDF

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Abstract

나노입자/폴리우레탄 복합체의 수성 분산액은, 나노입자와 폴리우레탄 예비중합체의 연속적인 덩어리의 혼합물을 물의 실질적인 부재 하에서 형성시키고, 이 혼합물을 수성 매질 중에서 분산시켜서 생성된다. 대안적으로, 폴리우레탄 예비중합체, 또는 나노입자와 폴리우레탄 예비중합체의 연속적인 덩어리의 혼합물이 나노입자의 수성 분산액 내로 분산된다.

Description

나노입자／폴리우레탄 복합체의 수성 분산액 {AQUEOUS DISPERSIONS OF NANOPARTICLE/POLYURETHANE COMPOSITES}
본 발명은 나노입자/폴리우레탄 복합체의 수성 분산액에 관한 것이다.
나노입자와 폴리우레탄의 "냉 배합된" 수성 분산액, 즉 개별적으로 제조된 나노입자의 수성 분산액과 폴리우레탄의 수성 분산액을 혼합시켜 형성된 수성 분산액의 제조에 대해 몇몇의 제안이 있었다.
발명의 개요
본원에서는, 나노입자/폴리우레탄 복합체, 즉 나노입자와 하나 이상의 폴리우레탄 모두를 함유하는 복합체 입자의 수성 분산액이 기재된다. 이들 수성 분산액은 (1) 물의 실질적인 부재 하에 폴리우레탄 예비중합체와 나노입자의 혼합물을 형성시킨 다음, (2) 상기 혼합물을 수성 매질 중에 분산시킴으로써 제조된다. 임의로, (3) 상기 예비중합체는 중화되고/되거나 사슬 증량될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 분산액은, 이소시아네이트 종결된 예비중합체를 수득하기 위해, 물의 실질적인 부재 하에서 (1) 하나 이상의 폴리이소시아네이트; (2) 하나 이상의 활성 수소 함유 화합물, 및 (3) 임의로, 하나 이상의 수-분산력 증강 화합물을 반응시킴으로써 제조된다. 상기 예비중합체는 임의로 수성 매질 중에 분산 된 하나 이상의 중화제와의 반응에 의해 중화되고, 임의로, 물, 평균 약 2개 이상의 1차 및/또는 2차 아민 기를 갖는 무기 또는 유기 폴리아민, 또는 이들의 조합체와의 반응에 의해 사슬 증량된다. 나노입자가, 예비중합체의 형성 중 또는 예비중합체가 물에 분산되기 전의 임의 시점에 반응 혼합물 내로 도입된다.
도면의 간단한 설명
도 1은 실시예 5로부터의 분산액으로 제조된 약 70 마이크론의 필름에 대한 광학 현미경 사진이다.
도 2는 비교예 8로부터의 분산액으로 제조된 약 70 마이크론의 필름에 대한 광학 현미경 사진이다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 따르면, 폴리우레탄 예비중합체와 나노입자의 배합물이 실질적인 물의 부재 하에 제조된 후에 수성 매질 중에 분산되어, 폴리우레탄 예비중합체와 나노입자로 구성된 복합체 입자의 분산액이 형성된다.
정의
본원에서, "폴리우레탄"은 이들이 어떻게 제조되는 지에 상관없이 우레탄 기, 즉 -O-C(=O)-NH-을 함유하는 올리고머 (예를 들어, 예비중합체)를 포함하는 중합체를 설명하는 데 사용된 일반명이다. 공지된 바대로, 이들 폴리우레탄은 우레탄 기 이외에도, 요소, 알로파네이트, 비우렛, 카보디이미드, 옥사졸리디닐, 이소시아누레이트, 우레트디온 등과 같은 부가 기를 함유할 수 있다.
"중량%"는 100중량부 당 단량체 중량부의 수, 또는 부를 형성하는 성분의 조 성물 또는 물질의 100중량부 당 성분의 중량부의 수를 의미한다.
"수성 매질"은 상당량의 물을 함유하는 조성물을 의미한다. 상기 수성 매질은 또한 다른 성분을 함유할 수 있다.
"최종 폴리우레탄 생성물"은 본 발명의 수성 분산액 생성물에서 폴리우레탄의 형태를 일컫는다. 폴리우레탄 예비중합체가 임의로 사슬 증량되는 경우, 최종 폴리우레탄 생성물은 이렇게 사슬 증량된 중합체이다. 폴리우레탄 예비중합체가 사슬 증량되지 않는 경우에는, 최종 폴리우레탄 생성물은 예비중합체 그 자체이다.
"물의 실질적인 부재"는 어떠한 상당량의 물도 의도적으로 첨가하지 않고 형성된 조성물, 예를 들어 물의 양이 약 2중량% 정도인 조성물을 지칭한다. 실리카의 수성 분산액으로부터 물을 배수시킨 다음 이 실리카를 유기 성분에 첨가시켜 제조된 조성물은, 소량의 물이 실리카로부터 오염물로서 존재할 수 있을 지라도 물의 실질적인 부재 하에서 형성될 것이다. 고농축 실리카 분산액을 유기 성분에 첨가하여 제조된 조성물은, 분산액으로부터의 물로 인하여 물의 실질적인 부재 하에서는 형성되지 않을 것이다. 또한, "물의 실질적인 부재"는 결정화 수를 지칭하지는 않는다.
"계면활성제의 실질적인 부재" 및 분산액을 기준으로 "실질적으로 잔류 계면활성제 비함유"는, 분산액이, 분산액의 분산된 상을 현탁시키거나 분산시키기 위해 계면활성제를 의도적으로 포함하지 않고 제조된 것을 의미한다.
폴리우레탄 예비중합체 성분
본 발명의 폴리우레탄 예비중합체는 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 하나 이상의 활성 수소 함유 화합물, 및 임의로 하나 이상의 수-분산력 증강 화합물로부터 형성된다.
(i) 폴리이소시아네이트
적합한 폴리이소시아네이트는 분자 당 평균 약 2개 이상의 이소시아네이트 기, 바람직하게는 평균 약 2 내지 약 4개의 이소시아네이트 기를 지니며, 여기에는 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및 방향족 폴리이소시아네이트, 및 둘 이상의 혼합물 또는 단독으로 사용된, 이들의 올리고머화 생성물이 포함된다. 디이소시아네이트가 더욱 바람직하다.
적합한 지방족 폴리이소시아네이트의 구체적인 예에는 탄소수 5 내지 20개의 알파, 오메가-알킬렌 디이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트 등이 포함된다. 5개보다 적은 탄소수를 지닌 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있으나, 이들의 높은 휘발성 및 독성으로 인해 덜 바람직하다. 바람직한 지방족 폴리이소시아네이트에는 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌-디이소시아네이트 및 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트가 포함된다.
적합한 시클로지방족 폴리이소시아네이트의 구체적인 예에는 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, [베이어 코포레이션 (Bayer Corporation)으로부터 데스모더 (Desmodur)TM로 시판됨], 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,3-비스-(이소시아네이토메틸) 시클로헥산 등이 포함된다. 바람직한 시클로지방족 폴리이소시아네이트에는 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트가 포함된다.
적합한 아르지방족 폴리이소시아네이트의 구체적인 예에는 m-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트, p-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌 디이소시아네이트 등이 포함된다. 바람직한 아르지방족 폴리이소시아네이트는 테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트이다.
적합한 방향족 폴리이소시아네이트의 예에는 4,4'-디페닐메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 이들의 이성질체, 나프탈렌 디이소시아네이트 등이 포함된다. 바람직한 방향족 폴리이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트이다.
(ii) 활성 수소 함유 화합물
하기 반응식을 통해 이소시아네이트 기와 반응하기 위한 활성 수소 공급원을 제공하는 임의의 화합물이 본 발명에서 활성 수소 함유 화합물로서 사용될 수 있다: -NCO + H-X → -NH-C(=O)-X. 그 예에는 폴리올, 폴리티올 및 폴리아민이 포함되나 이들에 한정되지는 않는다.
상기 문맥에서 "폴리올"은 분자 당 평균 약 2개 이상의 히드록시 기를 지닌 임의의 생성물을 의미한다. 그 예에는 수평균 분자량이 약 500 달톤 미만이며 소 위 "증량제"로 불리우는 저분자량 생성물이 포함되는 데, 예컨대 탄소수 2 내지 20개, 더욱 전형적으로는 탄소수 2 내지 10개인 지방족, 시클로 지방족 및 방향족 폴리올, 특히 디올, 및 "매크로글리콜," 즉 분자량이 적어도 500달톤, 더욱 전형적으로는 약 1,000 내지 10,000달톤, 또는 심지어는 1,000 내지 6,000달톤인 고분자 폴리올이 포함된다. 그러한 매크로글리콜의 예에는 폴리에스테르 폴리올, 예컨대 알키드, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리히드록시 폴리에스테르 아미드, 히드록시-함유 폴리카프로락톤, 히드록실 함유 아크릴 중합체, 히드록실 함유 에폭사이드, 폴리히드록시 폴리카보네이트, 폴리히드록시 폴리아세탈, 폴리히드록시 폴리티오에테르, 폴리실록산 폴리올, 에톡실화된 폴리실록산 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올 및 수소화된 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소부틸렌 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 할로겐화된 폴리에스테르 및 폴리에테르 등, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 및 에톡실화된 폴리실록산 폴리올이 바람직하다.
폴리에스테르 폴리올은 전형적으로 유기 폴리카르복실산 또는 이들의 무수물과 화학양론적 과량의 디올(들)의 반응에 의해 제조된 에스테르화 생성물이다. 반응에 사용하기 위한 적합한 폴리올의 예에는 폴리(글리콜 아디페이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 알키드 폴리올, 오르쏘프탈산 폴리올, 설폰화되고 포스폰화된 폴리올 등, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
폴리에스테르 폴리올을 제조하는 데 사용된 디올에는 알킬렌 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-, 1,3-, 1,4- 및 2,3-부틸 렌 글리콜, 헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 및 다른 글리콜, 예컨대 비스페놀-A, 시클로헥산 디올, 시클로헥산 디메탄올 (1,4-비스-히드록시메틸시클로헥산), 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 다이머레이트 디올, 히드록실화된 비스페놀, 폴리에테르 글리콜, 할로겐화된 디올 등, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 디올에는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥산 디올, 및 네오펜틸 글리콜이 포함된다.
폴리에스테르 폴리올을 제조하는 데 사용된 적합한 카르복실산에는 디카르복실산 및 트리카르복실산, 및 무수물, 예를 들어 말레산, 말레산 무수물, 숙신산, 글루타르산, 글루타르산 무수물, 아디프산, 술베르산, 피멜산, 아젤라산, 세바신산, 클로렌드산, 1,2,4-부탄-트리카르복실산, 프탈산, 프탈산의 이성질체, 프탈산 무수물, 푸마르산, 다이머 지방산, 예컨대 올레산 등, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 데 바람직한 폴리카르복실산에는 지방족 또는 방향족 이염기 산이 포함된다.
특히 관심있는 폴리올은 폴리에스테르 디올, 즉 -C(=O)-O 기를 함유하는 임의의 화합물이다. 그 예에는 폴리(부탄디올 아디페이트), 카프로락톤, 산-함유 폴리올, 헥산 디올로부터 제조된 폴리에스테르, 아디프산 및 이소프탈산, 예컨대 헥산 아디페이트 이소프탈레이트 폴리에스테르, 헥산 디올 네오펜틸 글리콜 아디프산 폴리에스테르 폴리올, 예를 들어 피오탄 (Piothane) 67-3000 HNA [파놀람 인더스트 리즈 (Panolam Industries) 제품] 및 피오탄 67-1000 HNA; 및 프로필렌 글리콜 말레산 무수물 아디프산 폴리에스테르 디올, 예를 들어 피오탄 50-1000 PMA; 및 헥산 디올 네오펜틸 글리콜 푸마르산 폴리에스테르 디올, 예를 들어 피오탄 67-500 HNF가 포함된다. 다른 바람직한 폴리에스테르 디올에는 루코플렉스 (Rucoflex)TM S1015-35, S1040-35 및 S1040-110 (베이어 코포레이션)이 포함된다.
본 발명에 따라 활성 수소 함유 화합물로 사용될 수 있는 폴리에테르 폴리올은 -C-O-C 기를 함유한다. 이들은 활성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물, 예컨대 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위해 상기 열거된 디올 또는 물 (A)과, 알킬렌 옥사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 테트라히드로푸란, 에피클로로히드린 등, 및 이들의 혼합물을 반응시킴으로써 공지된 방식으로 수득될 수 있다. 바람직한 폴리에테르에는 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리테트라히드로푸란, 및 폴리(에틸렌 글리콜)과 폴리(프로필렌 글리콜)의 공중합체가 포함된다.
폴리카보네이트 폴리올에는 -O-C(=O)-O- 기를 함유하는 디올이 포함된다. 상기 폴리올은, 예를 들어 (A) 디올, 예컨대 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 등, 및 이들의 혼합물과, (B) 디아릴카보네이트, 예컨대 디페닐카보네이트 또는 포스겐의 반응으로부터 수득될 수 있다. 지방족 및 시클로지방족 폴리카보네이트 폴리올이 또한 사용될 수 있다.
유용한 폴리히드록시 폴리아세탈에는, (A) 알데히드, 예컨대 포름알데히드 등과, (B) 글리콜, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 에톡실화된 4,4'-디히드록시-디페닐디메틸메탄, 1,6-헥산디올 등의 반응으로부터 생성될 수 있는 화합물이 포함된다. 폴리아세탈이 또한 고리형 아세탈의 중합에 의해 생성될 수 있다.
폴리올 대신에 또는 폴리올 이외에도, 기타 화합물이 또한 예비 중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 그 예에는 폴리아민, 폴리에스테르 아미드 및 폴리아미드, 예컨대 (A) 다염기성의 포화되고 불포화된 카르복실산 또는 이들의 무수물과, (B) 다가의 포화되거나 불포화된 아미노알코올, 디아민, 폴리아민 등, 및 이들의 혼합물의 반응으로부터 수득되는 주로 선형인 응축물이 포함된다.
상기한 폴리에스테르 아미드 및 폴리아미드를 제조하는 데 유용한 바람직한 화합물 중에 디아민 및 폴리아민이 있다. 적합한 디아민 및 폴리아민에는 1,2-디아미노에탄, 1,6-디아미노헥산, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 1,12-디아미노도데칸, 2-아미노에탄올, 2-[(2-아미노에틸)아미노]-에탄올, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥산 (이소포론 디아민 또는 IPDA), 비스-(4-아미노시클로헥실)-메탄, 비스-(4-아미노-3-메틸-시클로헥실)-메탄, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,2-프로필렌디아민, 히드라진, 우레아, 아미노산 히드라진, 세미카르바지도카르복실산의 히드라지드, 비스-히드라지드 및 비스-세미카르바지드, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 펜타에틸렌 헥사민, N,N,N-트리스-(2-아미노에틸)아민, N-(2-피 페라지노에틸)-에틸렌 디아민, N,N'-비스-(2-아미노에틸)-피페라진-e, N,N,N'-트리스-(2-아미노에틸)에틸렌 디아민, N-[N-(2-아미노에틸)-2-아미노-에틸]-N'-(2-아미노에틸)-피페라진, N-(2-아미노에틸)-N'-(2-피페라지노에틸-1)-에틸렌 디아민, N,N-비스-(2-아미노에틸)-N-(2-피페라지노에틸)아민, N,N-비스-(2-피페라지노에틸)-아민, 폴리에틸렌 이민, 이미노비스프로필아민, 구아니딘, 멜라민, N-(2-아미노에틸)-1,3-프로판 디아민, 3,3'-디아미노벤지딘, 2,4,6-트리아미노피리미딘, 폴리옥시프로필렌 아민, 테트라프로필렌펜타민, 트리프로필렌테트라민, N,N-비스-(6-아미노헥실)아민, N,N'-비스-(3-아미노프로필)에틸렌 디아민, 및 2,4-비스-(4'-아미노벤질)-아닐린 등, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 디아민 및 폴리아민에는 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리-메틸-시클로헥산 (이소포론 디아민 또는 IPDA), 비스-(4-아미노시클로헥실)-m-에탄, 비스-(4-아미노-3-메틸시클로헥실)-메탄, 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 및 펜타에틸렌 헥사민 등, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 다른 적합한 디아민 및 폴리아민에는 제파민 (Jeffamine)TM D-2000 및 D-4000이 포함되는 데, 이들은 아민-종결된 폴리프로필렌 글리콜로 단지 분자량이 상이한 것일 뿐이며, 헌츠맨 케미컬 컴퍼니 (Huntsman Chemical Company)로부터 입수가능하다.
(iii) 수-분산력 증강 화합물
폴리우레탄은 일반적으로 소수성이며 수분산불능이다. 따라서, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 하나 이상의 친수성, 이온성 또는 잠재적으로 이온성 기를 갖 는 하나 이상의 수-분산력 증강 화합물 (즉, 단량체)이 폴리우레탄 예비중합체에 임의로 포함되어 폴리우레탄 예비중합체 뿐만 아니라 이로부터 생성된 사슬 증량된 폴리우레탄의 수 중으로의 분산을 보조하여, 이로써 이렇게 생성된 분산액의 안정성을 증가시킨다. 전형적으로, 이것은 친수성 (예를 들어, 중화와 같은 화학적 개질에 의해) 환경을 만들 수 있는 기 또는 하나 이상의 친수성 기를 함유하는 화합물을 중합체 사슬 내로 도입함으로써 이루어진다. 이러한 화합물은 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 쯔비터이온성 또는 이들의 조합된 성질을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 카르복실산 기와 같은 음이온성 기가 불활성 형태로 예비중합체 내로 도입된 후에, 염 형성 화합물, 예컨대 3차 아민 (이는 이하에서 더욱 상세하게 정의될 것임)에 의해 활성화되어, 산 가가 약 1 내지 약 60, 전형적으로는 1 내지 약 40, 또는 심지어는 10 내지 35, 또는 12 내지 30 또는 14 내지 25인 예비중합체를 형성할 수 있다. 다른 수-분산력 증강 화합물은 또한, 측쇄 또는 말단 친수성 에틸렌 옥사이드 또는 우레이도 단위를 포함하는 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 통해 예비중합체 주쇄 내로 반응할 수도 있다.
특히 관심있는 수 분산력 증강 화합물은 예비중합체 내로 카르복실 기를 도입시킬 수 있는 그러한 것들이다. 일반적으로, 이들은 일반식 (HO)xQ(COOH)y (상기 식에서, Q는 탄소수 1 내지 12개의 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이며, x 및 y는 1 내지 3이다)의 히드록시-카르복실산으로부터 유도된다. 그러한 히드록시-카르복실산의 예에는 디메틸올프로판산 (DMPA), 디메틸올 부탄산 (DMBA), 시트르산, 타르타르산, 글리콜산, 락트산, 말산, 디히드록시말산, 디히드록시타르타르산 등, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 디히드록시-카르복실산이 보다 바람직하며, 디메틸올프로판산 (DMPA)이 가장 바람직하다.
특히 관심있는 다른 그룹의 수-분산력 증강 화합물은 측쇄 친수성 단량체이다. 이의 일부 예에는 알킬렌 옥사이드 중합체 및 공중합체가 포함되는 데, 여기서 알킬렌 옥사이드 기는, 예를 들어 미국 특허 제 6,897,281호에 개시된 바와 같은 탄소수 2 내지 10개의 것이며, 상기 특허 문헌의 내용은 본원에 참고로 포함된다.
다른 적합한 수-분산력 증강 화합물에는 티오글리콜산, 2,6-디히드록시벤조산, 설포이소프탈산, 폴리에틸렌 글리콜 등, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
(iv) 하나 이상의 가교가능한 작용기를 갖는 화합물
하나 이상의 가교가능한 작용기를 갖는 화합물이 또한 필요 시에, 본 발명의 폴리우레탄 예비 중합체 내로 도입될 수 있다.
그러한 화합물의 예에는 카르복실, 카보닐, 아민, 히드록실, 에폭시, 아세토아세톡시, 올레핀 및 히드라지드 기, 차단된 이소시아네이트 등, 및 이들 기와 보호된 형태의 이들 기의 혼합물이 포함되는 데, 상기 보호된 형태의 기는 이들이 유도되는 원래 기로 역으로 전환될 수 있다.
가교력을 제공하는 다른 적합한 화합물에는 티오글리콜산, 2,6-디히드록시벤조산 등, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
(v) 촉매
예비중합체는 촉매를 사용하지 않고 형성될 수 있으나, 필요 시에 일부 예에서는 촉매를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 촉매의 예에는 옥토에이트 제 1 주석, 디부틸 주석 디라우레이트, 및 3차 아민 화합물, 예컨대 트리에틸아민 및 비스-(디메틸아미노에틸) 에테르, 모르폴린 화합물, 예컨대 베타, 베타-디모르폴리노디에틸 에테르, 비스무스 카르복실레이트, 아연 비스무스 카르복실레이트, 철 (III) 클로라이드, 칼륨 옥토에이트, 칼륨 아세테이트, 및 에어 프로덕트사 (Air Products)사 제품인 DABCO® (디아자비시클로[2.2.2]옥탄)가 포함된다. 바람직한 촉매는 2-에틸헥산산과 옥토에이트 제 1 주석의 혼합물, 예를 들어 엘프 아토켐 노쓰 아메리카 (Elf Atochem North America) 제품인 FASCAT® 2003이다.
(vi) 성분 비율
일반적으로, 본 발명에서 생성된 예비중합체는 이소시아네이트로 종결될 것이다. 이를 위해, 예비중합체 내의 활성 수소에 대한 이소시아네이트의 비는 전형적으로 약 1.3/1 내지 약 2.5/1, 바람직하게는 약 1.5/1 내지 약 2.1/1, 보다 바람직하게는 약 1.7/1 내지 약 2/1의 범위 내이다.
예비중합체 중의 수-분산력 증강 화합물의 전형적인 양은, 예비중합체의 전체 중량을 기준으로 하여 약 50중량% 이하, 더욱 전형적으로는 약 2중량% 내지 약 30중량%, 및 더욱 특히 약 2중량% 내지 약 10중량%일 것이다.
예비중합체 중에 가교가능한 작용기를 갖는 선택적인 화합물의 양은 건조 중량 기준으로 최종 폴리우레탄 그램 당 전형적으로 약 1 밀리당량 이하, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.5 밀리당량, 및 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.3밀리 당량일 것이다.
예비중합체를 형성시키는 데 사용된 촉매의 양은 예비중합체 반응물의 총 중량에 대해 약 5 내지 약 200 백만분율 (parts per million)일 것이다.
나노입자
임의 유형의 나노입자가 본 발명의 분산액을 제조하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 금속 옥사이드, 금속 염, 나노원소, 예컨대 나노금속, 중합체, 왁스 등이 사용될 수 있다. 구체적인 예에는 실리카, 알루미나, 세리아 (ceria), 구리 옥사이드, 철 옥사이드, 니켈 옥사이드, 망간 옥사이드, 아연 옥사이드, 실리콘 카바이드, 실리콘 니트라이드, 주석 옥사이드, 티타니아, 텅스텐 옥사이드, 이트리아, 지르코니아, 복합 옥사이드, 예컨대 아연 페라이트, 마그네슘 페라이트, 알루미늄 실리케이트 및 바륨 카보네이트, 다양한 금속 카바이드, 예컨대 티타늄 카바이드, 금속 히드록사이드, 예컨대 알루미늄 히드록사이드, 마그네슘 히드록사이드, 망간 히드록사이드 및 세륨 히드록사이드, 천연 물질, 예컨대 점토 및 탤크, 및 유기 연마제, 예컨대 폴리스티렌, 우레아-포름알데히드 및 라텍스 입자가 포함된다. 이들 나노입자의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 실리카, 알루미나, 점토, 탤크, 티타니아, 세리아 및 이들의 혼합물이 가장 흔하게 사용된다.
나노입자는 또한 예비중합체 중에서 및/또는 전구체로부터 분산액 중에서 동일반응계 형성될 수 있다. 예를 들어, 실리카는 테트라에톡시실란 (TEOS)의 가수분해의 결과로서 형성될 수 있다. 가수분해가 예비중합체 중에서 유도되어야 하는 경우에는, TEOS의 실리카로의 완전하거나 부분적인 전환이 달성되도록 충분 량의 물이 첨가되어야 하지만, 나노입자와 폴리우레탄 예비중합체의 혼합물은 여전히 물의 실질적인 부재 하에서 형성되어야 한다. 전구체의 다른 예에는 Ti(OiPr)4, Al(OiPr)3 등이 포함된다.
동일반응계에서의 나노입자의 형성을 위한 다른 방법은 유기 유체의 오버베이싱(overbasing)이다.
나노입자의 입도는 광범위하게 달라질 수 있으며, 본질적으로 나노입자 입도 범위 중 임의 입도가 사용될 수 있다. 일반적으로, 입자의 평균 입도, [예를 들어, 맬버른 마스터사이저 레이저 (Malbern Mastersizer laser)에 기초한 입도 측정 장치를 사용하여] 레이저 광 산란에 의해 측정된 D50은 10 마이크론 정도로 클 수 있으나, 일반적으로는 1 마이크론 미만일 것이다. 평균 입도 약 500 nm 이하, 보다 전형적으로는 250 nm 이하, 또는 100 nm 이하의 입자가 주목되고 있다. 다른 구체예에서, 평균 입도는 50 nm 이하, 40 nm 이하, 25 nm 이하, 또는 심지어 10 nm 이하일 것이다. 일부 구체예에서, 입도는 5 nm 이하, 2 nm 이하, 또는 심지어 1 nm 이하로 작을 수 있다.
입도는 또한 입도 분포에 의해 특징될 수 있는 데, 그 이유는 한 배치 (batch)의 입자 중의 모든 입자가 동일한 입도를 갖는 것은 아니기 때문이다. 따라서, 본 발명의 일부 구체예에서, 나노입자 배치는 1 마이크론 미만의 D90을 갖는 것이 바람직하다 (즉, 배치 내 입자의 90%가 1 마이크론 미만의 직경을 갖는다) 600 nm 이하, 500 nm 이하, 200 nm 이하, 100 nm 이하, 50 nm 이하, 40 nm 이하, 10 nm 이하 및 심지어는 1 nm 이하의 D90을 지닌 나노입자 배치가 특히 주목된다.
특히 관심있는 것은 약 100 nm 이하의 D90을 갖는 나노입자 배치인 데, 그 이유는 중합체 매트릭스 내에서 박리되는 경우에 상기 입도의 나노입자가 육안으로 보기에 반투명하거나 투명하게 되기 때문이다.
본 발명에 따라 형성된 예비중합체 중 나노입자 농도는 또한 광범위하게 달라질 수 있으며, 본질적으로는 임의의 양이 사용될 수 있다. 전형적으로, 이는 예비중합체가 약 0.01 내지 70 중량%의 나노입자를 함유할 것임을 의미하며, 0.05 내지 30중량% 및 심지어는 0.1 내지 10중량%가 더욱 전형적이다.
또한, 예비중합체의 성분과 나노입자 표면 사이의 몇몇 화학 반응, 예컨대 이소시아네이트와 나노입자 표면 상의 히드록실 기와의 반응이 일어날 수 있음이 이해되어야 한다.
예비중합체의 제조
나노입자/폴리우레탄 복합체 입자의 수성 분산액은, 물의 실질적인 부재 하에 나노입자와 폴리우레탄 예비중합체의 배합물을 형성시킨 다음, 이 배합물을 수성 매질 중에 분산시킴으로써 본 발명에 따라 제조된다. 이는, 예비중합체의 연속적인 덩어리 (이는 예비중합체의 개별 입자와는 반대됨)가 물의 실질적인 부재 하에 형성되고, 예비중합체가 물과 배합되기 전에 나노입자가 이 예비중합체 덩어리와 배합되는 한, 임의의 방식으로 일어날 수 있다.
전형적으로, 예비중합체의 형성은 예비중합체의 성분을 벌크 또는 용액 중합 시키면서, 나노입자를 임의 시점에 시스템에 첨가함으로써 이루어질 것이다. 따라서, 나노입자는 예비중합체 형성 성분 중 하나, 예를 들어 폴리이소시아네이트, 활성 수소 함유 화합물 또는 수-분산력 증강 화합물과, 이들이 배합되어 예비중합체를 형성하기 전에 또는 형성한 후에 배합될 수 있다. 대안적으로, 나노입자는 예비중합체 형성 중의 임의 시점, 즉 벌크 또는 용액 중합 반응 중의 임의 시점에서 예비중합체와 배합될 수 있다. 나노입자는 또한 필요 시에, 중합이 사실상 또는 심지어는 전체적으로 완료된 후에 예비중합체와 배합될 수도 있다.
벌크 및 용액 중합은 공지된 기술이며, 이는 예를 들어 문헌 ["Bulk Polymerization," Vol. 2, pp 500-514, and "Solution Polymerization," Vol. 15, pp 402-418, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, ⓒ 1989, John Wiley & Sons, New York. 또는 "Initiators," Vol. 13, pp. 355-373, Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology ⓒ 1981, John Wiley & Sons, New York.]에 기술되어 있다. 이들 문서의 개시 내용은 본원에 참고로 포함되어 있다.
사용된 구체적인 과정과는 무관하게, 나노입자는 예비중합체 및/또는 이의 반응물과 조합되어, 이 배합물 또는 혼합물, 바람직하게는 예비중합체 덩어리와 나노입자의 친밀한 혼합물이 수 중에 분산되기 전에 형성되어야 한다.
수성 매질 중의 분산
일단 나노입자/폴리우레탄 예비중합체의 배합물이 형성되면, 이는 수성 매질 중에 분산되어 배합물 분산액을 형성한다. 나노입자가 개별 입자 또는 점적으로 보다는 연속적인 덩어리의 형태로 예비중합체와 배합되기 때문에, 형성되는 개별적 인 나노입자/예비중합체 분산된 입자가 나노입자와 예비중합체의 친밀한 혼합물로 구성된다. 개별적으로 분산된 나노입자는 일반적으로 회피된다. 결과적으로, 얻어진 수성 분산액은 실질적으로 개별적으로 분산된 나노입자, 즉 중합체와 배합되지 않는 나노입자를 함유하지 않으며, 바람직하게는 사실상 완전하게 상기 나노입자를 함유하지 않는다.
수성 매질 중에 예비중합체/나노입자의 배합물을 분산시키는 것은 임의의 통상적인 기술에 의해, 벌크 또는 용액 중합에 의해 생성된 다른 폴리우레탄 예비중합체가 물에 분산되는 것과 동일한 방식으로 이루어질 수 있다. 일반적으로, 이는 나노입자/예비중합체의 배합물을 혼합을 이용하여 물과 배합시킴으로써 이루어질 것이다. 용매 중합화가 사용되는 경우에, 용매 및 기타 휘발성 성분은 임의로 필요 시에 최종 분산액으로부터 증류로 제거될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 예비중합체가, 유화제 (계면활성제)를 첨가하지 않고 안정한 분산액을 형성하도록 충분한 수-분산력 증강 화합물을 포함하는 경우에, 상기 분산액은 필요 시에, 그러한 화합물, 즉 사실상 계면활성제 비함유의 화합물을 사용하지 않고 생성될 수 있다. 이러한 방법의 이점은, 폴리우레탄으로부터 생성된 코팅 또는 다른 생성물이, 덜한 감수성 (water sensitivity), 양호한 막 형성력, 적은 기포 형성, 및 몰드, 박테리아 등의 생성 감소를 나타낸다는 것이다.
예비중합체의 중화
예비중합체가 펜던트 카르복실기를 생성시키는 수-분산력 증강 화합물을 포함하는 그러한 예에서, 이들 카르복실 기는 예비중합체의 수-분산력을 증강시키기 위해 카르복실레이트 음이온으로 전환될 수 있다.
이러한 목적으로 적합한 중화제에는 3차 아민, 금속 히드록사이드, 암모늄 히드록사이드, 포스핀, 및 당업계에 공지된 그 밖의 제제가 포함된다. 3차 아민 및 암모늄 히드록사이드, 예컨대 트리에틸 아민 (TFA), 디메틸 에탄올아민 (DMEA), N-메틸 모르폴린 등, 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 3차 아민이 사슬 증량 과정의 방해를 회피하도록 충분히 장애받는 경우에, 1차 또는 2차 아민이 3차 아민 대신에 사용될 수 있음이 인지되어 있다.
사슬 증량
상기 기술된 바와 같이 제조된 나노입자/예비중합체 복합체 입자의 수성 분산액은 필요 시에 그 자체로서 사용될 수 있다. 대안적으로, 이들은 복합체 입자로 된 예비중합체를 더욱 복합적인 폴리우레탄으로 전환시키도록 사슬 증량될 수 있다.
사슬 증량제로서, 물, 평균 약 2개 이상의 1차 및/또는 2차 아민 기를 갖는 무기 또는 유기 폴리아민, 폴리알코올, 우레아, 또는 이들의 조합체 중 하나 이상이 본 발명에 사용하기에 적합하다. 사슬 증량제로서 사용하기에 적합한 유기 아민에는 디에틸렌 트리아민 (DETA), 에틸렌 디아민 (EDA), 메타-크실릴렌디아민 (MXDA), 아미노에틸 에탄올아민 (AEEA), 2-메틸 펜탄디아민 등, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 본 발명에서 실시하기에 적합한 것으로는 프로필렌 디아민, 부틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 시클로헥실렌 디아민, 페닐렌 디아민, 톨릴렌 디아민, 3,3-디클로로벤지덴, 4,4'-메틸렌-비스-(2-클로로아닐린), 3,3-디클로로-4,4-디아 미노 디페닐메탄, 설폰화된 1차 및/또는 2차 아민 등, 및 이들의 혼합물이다. 적합한 무기 아민에는 히드라진, 치환된 히드라진, 및 히드라진 반응 생성물 등, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 적합한 폴리알코올에는, 탄소수 2 내지 12개의 것, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8개의 것, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 부탄디올, 헥산디올 등, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 적합한 우레아에는 우레아 및 이들의 유도체 등, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 히드라진이 바람직하며, 이것을 수용액으로서 사용하는 것이 가장 바람직하다. 사슬 증량제의 양은 전형적으로는 이용가능한 이소시아네이트를 기준으로 약 0.5 내지 약 1.1 당량의 범위 내에 있다.
부가적인 성분 및 특징
폴리우레탄 예비중합체, 이로부터 생성된 생성물 폴리우레탄, 및 상기 기술된 본 발명의 나노입자/예비중합체 복합체 입자의 수성 분산액은 공지된 폴리우레탄 기술에 따라 다양한 부가 성분 및 특징을 사용하여 제조될 수 있다. 그 예에는 하기 것들이 포함된다:
(i) 중합체 브랜칭 (branching)
궁극적인 중합체 생성물 및 예비중합체의 브랜칭은 크리프 (creep)에 대한 내성을 증가시키고 인장 강도를 보조하기 위해 - 즉, 스트레칭 후에 이의 고유 길이로 또는 이 근방으로의 회복을 위해 수행될 수 있다. 이와 관련하여, 미국 특허 제 6,897,281호를 참조하길 바라며, 상기 특허 문헌의 내용은 본원에 참고로 포함되어 있다.
(ii) 일작용성 활성 수소 함유 화합물
본 발명의 예비중합체는 수성 매질 중에서 예비중합체의 분산력을 증강시키고 기타 유용한 특성, 예를 들어 가교력을 부여하기 위해 그리고 예비중합체가 기판 상으로 코팅되는 경우에 형태 및 유동성을 조절하기 위해 일작용성의 활성 수소 함유 화합물을 사용하여 제조될 수 있는 데, 이에 대해서는 상기 언급된 미국 특허 제 6,897,281호를 참조하길 바란다.
(iii) 가소제
본 발명의 폴리우레탄 예비중합체 및 궁극적인 폴리우레탄 생성물은 가소제의 존재 중에 제조될 수 있다. 가소제는 예비중합체의 제조 또는 분산 중의 임의 시점에서, 폴리우레탄의 제조 동안 또는 제조 후에 폴리우레탄에 첨가될 수 있다. 당업계에 공지된 가소제가, 구체적인 폴리우레탄과의 상용성 및 최종 조성물의 목적하는 특성과 같은 파라미터에 따라 본 발명에 사용하도록 선택될 수 있다. 이에 대해서는, 예를 들어 WO 02/08327 A1호, 및 상기 언급된 미국 특허 제 6,897,281호를 참고하길 바란다.
(iv) 분산액의 제조를 위한 다른 첨가제
당업자에게 공지된 다른 첨가제가 본 발명의 분산액의 제조를 보조하기 위해 사용될 수 있다. 그러한 첨가제에는 안정화제, 소포제, 산화방지제 (예를 들어, 이르가녹스 (Irganox) 1010), UV 흡수제, 카보디이미드, 활성화제, 경화제, 안정화제, 예컨대 카보디이미드, 착색제, 안료, 중화제, 증점제, 비-반응성 및 반응성 가소제, 유착제, 예컨대 디(프로필렌글리콜) 메틸 에테르 (DPM), 왁스, 슬립제 및 이 형제, 항미생물제, 계면활성제, 예컨대 플루로닉 (Pluronic)TM F68-LF 및 이게팔 (IGEPAL)TM CO630 및 실리콘 계면활성제, 금속, 유착제, 염, 난연성 첨가제, 오존생성방지제 등이 포함된다. 이들은 본 발명의 분산액의 최종 생성물로의 가공 전에 및/또는 중에 필요에 따라 임의로 첨가될 수 있으며, 상기 공정은 당업자에게 공지되어 있다. 첨가제는 물품을 제조 또는 다른 제품을 처리하기 위해 (예컨대 함침, 포화, 분무, 코팅 등에 의해) 필요 시에 사용될 수 있다. 본 발명의 분산액은 전형적으로 약 20중량% 이상, 바람직하게는 약 25중량% 이상 및 보다 바람직하게는 약 30중량% 이상의 총 고형물을 함유한다.
(v) 다른 중합체 및 중합체 분산액과의 배합물
본 발명의 분산액은 당업자에게 공지된 방법으로 상업적인 중합체 및 중합체 분산액과 배합될 수 있다. 그러한 중합체 및 분산액에는 WIPO 공보 WO 02/02657 A2호, 미국 특허 제 4,920,176호, US 특허 제 4,292,420호, 미국 특허 제 6,020,438호, 미국 특허 제 6,017,997호, 및 문헌 (by D. P. Tate and T. W. Bethea, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 2, p. 537, 이의 내용은 본원에 참조로 포함됨)에 기재된 것들이 포함된다.
유사하게, 본 발명의 분산액은 다른 중합체 또는 중합체들 및/또는 나노입자의 사전 형성된 수성 분산액 중에 나노입자/예비중합체 혼합물을 분산시킴으로써 형성될 수 있다. 즉, 본 발명에 따라 나노입자/예비중합체 혼합물이 분산되는 수성 매질은 그 자체로, 에멀젼 및 현탁액 중합 기술에 의해 제조된 중합체를 포함하 는 다른 중합체 또는 중합체들 및/또는 나노입자의 사전 형성된 수성 분산액일 수 있다.
(vi) 다른 중합체와의 혼성물 (hybrids)
본 발명의 수성 분산액은 또한 다른 중합체를 사용한 폴리우레탄 혼성물을 형성시키기 위한 씨드 (seed) 중합체로서 사용될 수 있다. 이는, 상기 기술한 방식으로 나노입자/폴리우레탄 복합체의 수성 분산액을 형성시킨 다음, 이들 분산액의 존재하에 에멀젼 또는 현탁액 중합에 의해 부가적인 단량체를 중합시킴으로써, 즉 본 발명의 분산액을 중합이 완료되기 전에 부가적인 단량체와 혼합시키면서 수행될 수 있다. 폴리우레탄과 아크릴의 혼성물은 이 방법에 의해 유리하게 제조될 수 있다.
본 발명에 따라 혼성 중합체를 제조하는 더욱 다른 방법은 폴리우레탄 예비중합체 반응 시스템 내에 에틸렌계 불포화 단량체를 포함시켜, 이 단량체가, 예비중합체가 수성 매질 내에 분산되는 경우나 그 후에 중합되게 하는 것이다. 이 방법에서, 에틸렌계 불포화 단량체는 예비중합체의 형성 동안에 희석제로서 작용한다. 수성 매질에서, 이들 에틸렌계 불포화 단량체는 부가 단량체를 추가하거나 추가하지 않고 중합 완료될 수 있다. 폴리우레탄과 아크릴의 혼성물 역시 이 방법에 의해 유리하게 제조될 수 있다.
(vii) 수용성의 에너지 경화성 나노입자/폴리우레탄 조성물
에너지 (UV 및 IR 복사선, 및/또는 전자 빔) 적용에 의해 경화될 수 있는 수용성 폴리우레탄 및 혼성 조성물은, 상기 폴리우레탄을 (메트)아크릴산 에스테르 및 다른 에틸렌계 불포화 단량체로 말단 캡핑함으로써 제조될 수 있다. 이 기술이 본 발명에 적용되어, 에너지 경화가능한 수용성 나노입자/폴리우레탄 코팅이 제공될 수 있다.
대안적 제조 방법
물의 실질적인 부재 하에 나노입자/예비중합체 배합물을 형성시킨 다음, 혼합과 함께 상기 배합물을 수성 매질 중에 분산시킴으로써 본 발명의 분산액을 제조하는 전형적인 방법이 상기 기술되어 있다. 수성 폴리우레탄 분산액의 다른 공지된 제조 방법이 또한 본 발명의 분산액을 제조하는 데 사용될 수 있는 데, 이 경우 단 예비중합체의 연속적인 덩어리와 나노입자가, 이들이 수성 매질 중에 분산되기 전에 물의 실질적인 부재 하에 배합되어야 한다. 그 방법의 예로는 하기 것들이 있다:
(i) 전단 혼합 (shear mixing)
유화제 (외부 유화제, 예컨대 계면활성제, 또는 폴리우레탄 주쇄에 대한 펜던트 또는 그 일부로서, 및/또는 폴리우레탄 주쇄 상의 말단 기로서, 비이온성, 음이온성, 양이온성 및/또는 쯔비터이온성 기를 갖는 내부 유화제)를 사용하여 전단력에 의해 예비중합체를 분산시킨다.
(ii) 아세톤 공정
아세톤, MEK, 및/또는 비반응성이며 용이하게 증류되는 다른 극성 용매의 존재 또는 부재 하에 예비중합체가 형성된다. 상기 예비중합체는 필요 시에 상기 용매로 추가로 희석되며, 활성 수소 함유 화합물을 사용하여 사슬 증량된다. 물이 사슬 증량된 폴리우레탄에 첨가되고, 용매가 증류로 제거된다. 이 공정에 대한 변형은 이것이 물로 분산된 후에 예비중합체를 사슬 증량시키는 것일 것이다.
(iii) 용융 분산 공정
이소시아네이트-종결된 예비중합체가 형성된 다음, 과량의 암모니아 또는 우레아와 반응하여, 말단 우레아 또는 비우레트 기를 갖는 저분자량 올리고머가 형성된다. 이 올리고머는 물에 분산되고, 포름알데히드를 사용한 비우레트 기의 메틸올화에 의해 사슬 증량된다.
(i) 케타진 및 케티민 공정
히드라진 또는 디아민이 케톤과 반응하여 케타진 또는 케티민이 형성된다. 이들은 예비중합체에 첨가되어, 이소시아네이트에 대해 불활성인 채로 남아있다. 예비중합체가 물에 분산됨에 따라, 히드라진 또는 디아민이 유리되고, 분산이 진행되면서 사슬 증량이 일어난다.
(v) 연속적인 공정 중합
이소시아네이트-종결된 예비중합체가 형성된다. 이 예비중합체는 고전단 혼합 헤드를 통해 펌핑되고 물로 분산된 후에, 상기 헤드 혼합 시에 사슬 증량되거나, 상기 헤드 혼합 시에 분산과 동시에 사슬 증량된다. 이는 예비중합체 (또는 중화된 예비중합체), 선택적인 중화제, 물, 및 선택적인 사슬 증량제 및/또는 계면활성제로 구성되는 다중 스트림에 의해 실시된다.
(vi) 역 공급 공정
물, 및 선택적인 중화제 및/또는 증량제 아민을 교반 하에 예비중합체에 첨 가한다. 이 예비중합체는 물 및/또는 디아민 사슬 증량제가 첨가되기 전에 중화될 수 있다.
응용
나노입자는 연마, 손상 및 스크래치 내성, 배리어 특성, 난연성, 화학물질 및 오염 내성, 보다 높은 인장강도, 촉매, 살생물제, 자기 및 전기 특성, 광 특성 및 효과, UV 및 복사선 차단, UV 안정성, 자체 조립 등을 포함하는 다수의 유용한 특성을 중합체에 부여할 수 있다.
예비중합체 및 사슬 증량된 형태 모두의, 본 발명의 수성 나노입자/폴리우레탄 복합체 입자의 분산액은, 다공성 및 비다공성 기판, 예컨대 종이, 부직포 재료, 직물, 가죽, 목재, 콘크리트, 벽돌, 금속, 하우스 랩 (house wrap) 및 기타 건축용 재료, 섬유유리, 고분자 물품, 개인 보호 장비 (예컨대, 안면 마스크, 의료용 드레이프 및 가운, 및 소방관 보호장구 등을 포함하는 유해 물질 보호용 의류) 등에 대한 필름 및 코팅을 제조하는 데 사용될 수 있다. 응용에는 종이 및 부직포; 섬유 재료; 필름, 시트, 복합체 및 기타 물품; 잉크 및 인쇄용 바인더; 플록 (flock) 및 기타 접착제; 및 개인 관리 제품, 예컨대 피부 관리, 모발 관리, 및 손톱 관리 제품; 가축 및 씨드 응용 등이 포함된다.
카페트, 및 의복, 가구, 텐트, 천막 등에 사용된 직물을 포함하는 임의의 섬유상 물질이, 당업자에게 공지된 방법에 의해 본 발명의 조성물을 사용하여 코팅, 함침 또는 처리될 수 있다. 적합한 직물에는 패브릭, 얀, 및 배합물이 포함되는 데, 이들은 직조, 부직포 제조, 또는 편조되거나, 천연, 합성 또는 재생된 것일 수 있다. 적합한 직물의 예에는 셀룰로오스 아세테이트, 아크릴, 울, 면, 주트 (jute), 린넨, 폴리에스테르, 폴리아미드, 재생된 셀룰로오스 (레이온) 등이 포함된다.
본 발명의 조성물은 접착제로서 사용될 수 있거나, 또는 당업자에게 공지된 접착제 유형을 보강시키거나 보충시키는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 구체적인 접착제의 특성은, 이소시아네이트의 유형 및 양; 폴리올의 유형, 양 및 분자량; 및 폴리(알킬렌 옥사이드) 측쇄 단위의 양을 변경함으로써 얻어질 수 있다.
또한, 본 발명의 원리는 수성 폴리우레탄 분산액을 제조하는 다른 기술에도 적용될 수 있는 데, 이 경우 단 폴리우레탄 예비중합체가 상기한 기술에서 물의 실질적인 부재 하에서 형성되어야 한다. 예를 들어, 본 발명은 미국 특허 제 6,576,702호에 기재된 가소화된 폴리우레탄 분산액의 제조 기술에도 적용될 수 있는 데, 실질적으로 물 비함유의 나노입자가 수성 매질에 분산되기 전에 상기 특허에 기재된 폴리우레탄 예비중합체에 첨가됨으로써 상기 분산액이 제조된다. 유사하게, 본 발명은 미국 특허 제 6,897,281호에 기재된 통기성 폴리우레탄 분산액 (즉, 통기성 폴리우레탄 층을 형성하는 분산액)을 제조하는 기술, 및 미국 특허 출원 공보 제 2005 0004306호에 기재된 코어-셀 폴리우레탄 분산액의 제조 기술에도 적용될 수 있는 데, 실질적으로 물 비함유의 나노입자가, 이들 나노입자가 수성 매질에 분산되기 전에, 상기 특허 출원 공보에 기재된 폴리우레탄 예비중합체에 첨가됨으로써 코어-셀 폴리우레탄 분산액이 제조된다. 상기 특허 및 출원 공보의 개시 내용은 본원에 참조로 포함되어 있다.
대안적 방법
나노입자/폴리우레탄 예비중합체 복합체 입자의 수성 분산액을 제조하는 다른 방법은, 물의 실질적인 부재 중에 폴리우레탄 예비중합체를 형성시킨 다음, 이 예비중합체를 수성 나노입자 분산액 또는 미리 제조된 본 발명의 나노입자/폴리우레탄 분산액, 또는 나노입자 분산액과 임의의 다른 중합체 분산액의 "냉 배합물" 중에 분산시키는 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공된 것이다:
실시예 1
예비중합체 단계
알칸 디올, 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산 폴리올을 반응시킴으로써, 분자량이 500 내지 2000인 히드록실 종결된 폴리에스테르 폴리올을 형성시켰다. 이 폴리에스테르 폴리올, 소량의 삼작용성 저분자량 폴리올, 및 과량이 1,1'-메틸렌비스-(4-이소시아네이토 시클로헥산)을 무수 질소 하의 210 내지 240 °F (99 내지 116℃)에서 약 30분 동안 반응시켰다. 이 시스템의 약 440 g에 약 23 g의 디메틸올프로판산 (수 분산력 증강 화합물), 50 내지 150 g의 NMP (용매/유착 보조제), 및 소량의 주석 촉매를 첨가하고, 반응을 추가 1시간 동안 210 내지 240 °F에서 연속하여, 예비중합체 사슬 내로 반응된 디메틸올프로판산을 포함하는 NCO-종결된 예비중합체를 생성시켰다. 이 시스템을 135 내지 150 °F(57 내지 66℃)로 냉각시키고, 충분량의 트리에틸아민을 첨가하여 디메틸올프로판산의 카르복 실산 기를 중화시켰다. 이 시스템을 5분 동안 교반한 후에, 58 g의 나노테크 (NanoTek)® 알루미늄 옥사이드 [나노페이스 테크놀로지스 (Nanophase Technologies)로부터 입수가능한, 나노입자 입도 범위에 있는 알루미늄 옥사이드 입자의 NMP 중에 40중량% 분산액]를 첨가하였다.
분산 및 증량 단계
상기 복합체 예비중합체의 일부 (558 g)를 혼합과 함께 약 15분에 걸쳐, 소포제 및 약 60 g의 유착제를 함유하는 실온에 있는 595 g의 물에 첨가하여, 나노입자와 NCO-종결된 폴리우레탄 예비중합체로 구성된 복합체 입자의 수성 분산액을 형성시켰다. 그런 다음, 히드라진과 에틸렌 디아민의 수성 혼합물을 첨가하여 폴리우레탄 예비중합체를 사슬 증량시켜, 총 고형물 함량이 38.2%이고 pH가 9.0이며 브룩필드 점도가 200 cP인 나노입자/폴리우레탄 복합체 입자의 수성 분산액을 생성시켰다.
실시예 2 (비교예)
나노입자를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1의 과정에 따랐다.
실시예 3 내지 7
다양한 양의 나노BYK 3600을 예비중합체의 분산 전에 수성 매질에 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 2의 과정을 따랐다. 그 결과가 하기 표 1에 요약되어 있다.
표 1: 타버 연마 시험 (ASTM D 4060 -90)의 결과
실시예 번호 Al2O3, 중량% 중량 손실, mg/1000 주기
2 (비교예) 0 109
3 1 63
4 3 65
5 5 61
6 7.5 53
7 10 73
실시예 8 (비교예)
나노BYK 3600을 실시예 2로부터의 수성 중합체 분산액에 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 5의 과정을 따랐다.
실시예 9
예비중합체 단계
데스모펜 (Desmophen) S-1015-120 (131 g) 및 데스모더 (Desmodur) W (144 g)를 혼합시키면서 무수 질소 하 230 내지 240 °F (110 내지 116℃)에서 30분 동안 반응시켰다. 그런 다음, 2.5 g의 TMP를 첨가하였다. 1시간 후에, 혼합물을 200 °F (93℃)로 냉각시키고, 하기 성분들을 연속하여 반응기에 첨가하였다: 16 g의 DMPA, 77 g의 NMP, FASCAT® 2003 촉매 2 점적. 200 내지 210 °F (93 내지 99℃)에서 1.5시간 후에, DBA와 1M HCl을 사용한 적정에 의해 남아있는 이소시아네이트 (NCO)가 5.9%인 것으로 확인되었다. 이 혼합물을 160 °F (71℃)로 냉각시키고, 하기 성분들을 반응기로 첨가하였다: 52 g의 나노아크 (NanoArc) R1130PMA 및 14 g의 TEA. 15분 후에 혼합 및 130 °F (54℃)로의 냉각을 실시하고, 혼합물을 분산시켰다.
분산 및 증량 단계
이 복합체 예비중합체의 일부 (300 g)를 혼합과 함께 약 10분에 걸쳐 실온에 있는 350 g의 물에 첨가하여, 나노입자 및 NCO-종결된 폴리우레탄 예비중합체로 구성된 복합체 입자의 수성 분산액을 형성시켰다. 약 20분 동안의 혼합 후에, 5 g의 35% 히드라진, 2.5 g의 에틸렌 디아민 및 2,5 g의 물의 수성 혼합물을 첨가하여 폴리우레탄 예비중합체를 사슬 증량시켜, 총 고형물 함량이 42.6%이고 pH가 7.5이며 입도가 105 nm이고 브룩필드 점도가 320 cP인 나노입자/폴리우레탄 복합체 입자의 수성 분산액을 생성시켰다.
실시예 10
예비중합체 단계
하기 재료들을 반응기에 넣었다: 240 g의 폴리테트라히드로푸란 (M n = 2,900), 110 g의 테고머 (Tegomer) D-3403. 그런 다음, 혼합과 함께 137 g의 데스모더 W를 첨가하였다. 반응기를 220 내지 230 °F (104 내지 110 ℃)로 가열하고, 30분 후에 FASCAT® 2003 촉매 2 점적을 첨가하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에 2시간 동안 교반하였다. 이후, 14 g의 DMPA를 첨가하고, 이것을 195 내지 205 °F (91 내지 96 ℃)에서 1시간 동안 반응시켰다. DBA 및 1M HCl을 사용한 적정에 의해 남아있는 이소시아네이트 (NCO)가 4.0%인 것으로 확인되었다.
분산 및 증량 단계
예비중합체 (375 g)를 혼합과 함께 약 10분에 걸쳐, 440 g의 물 및 88 g의 로디가드 (Rhodigard) W200을 함유하는 반응기 내로 첨가하였다. 이 혼합물을 약 1시간 동안 교반시켜 균일한 분산액을 형성시키고, 8 g의 35% 히드라진 용액을 대략 10분에 걸쳐 첨가하였다.
분산액 특징: 총 고형물 = 43.6 중량%, pH = 6.0, 입도 분포 세기 평균 121 nm, 브룩필드 점도 = 820 cP.
실시예에 사용된 화학물질
DBA = 디부틸아민,
데스모더 W = 1,1'-메틸렌비스-(4-이소시아네이토 시클로헥산), 베이어 코포레이션 제품,
데스모펜 S-1015-120 = 헥산 네오펜틸 아디페이트 폴리에스테르 폴리올 (수 평균 분자량 M n = 약 1000 g/mol), 베이어 코포레이션 제품,
DMPA = 디메틸올프로판산,
EDA = 에틸렌 디아민,
FASCAT® 2003 = 2-에틸헥산산 및 옥토에이트 제 1 주석,
HCl = 1M 염산,
히드라진 용액 = 35중량% 수용액,
나노아크 R1130PMA = 2-메톡시-1-메틸에틸 아세테이트 중의 나노알루미나의 30중량% 분산액, 나노페이스 제품,
나노BYK 3600 = 수 중의 나노알루미나 55중량% 분산액, BYK 케미 (Chemie) 제품,
나노테크® 알루미늄 옥사이드 = Al2O3 입자의 NMP 중의 40중량% 분산액, 나노페이스 테크놀로지스 제품,
NMP = 1-메틸-2-피롤리돈,
로디가드 W200 = 수 중의 나노-CeO2 분산액, 로디아 (Rhodia) 제품,
TEA = 트리에틸아민,
테고머 D-3403 = 트리메틸올프로판 모노에톡실레이트 메틸 에테르 (M n = 1,220 g/mol), 데구사-골드슈미트 (Degussa-Goldschmidt) 제품,
테라탄 2900 = 폴리테트라히드로푸란 (M n = 2,900 g/mol), 인비스타 (Invista) 제품,
TMP = 트리메틸올프로판
시험 방법
1. 브룩필드 점도: 브룩필드 점도 시험을 20 rpm 및 약 77°F에서 브룩필드 RV 점도계 및 스핀들 #3 내지 #6 (점도에 따라 달라짐)를 사용하여 수행하였다.
2. 입도 측정: 분산액의 입도 및 입도 분포를, 가우시안 분포를 이용한 세기 평균을 사용하여, 서브마이크론 파티클 사이저 오토딜루트 (Submicron Particle Sizer Autodilute) PAT 모델 370 (NICOMP 입도 사이징 시스템)에 의해 얻었다.
3. 고형물 함량: 총 고형물을 수분/고형물 분석기 랩웨어 (LabWare) 9000TM (CEM 코포레이션)로 측정하였다.
4. pH 측정: pH 측정값을 아쿠메트 베이직 pH 미터 [Acumet Basic pH Meter, 피셔 사이언티픽 (Fisher Scientific) 제품]를 사용하여 얻었다.
5. 광학 현미경: 샘플을 레이카 (Leica) MZ16 입체현미경 상에서 입사 (반사된) 각을 사용하여 조사하였다. 1.25X 대물렌즈를 사용하였다.
6. NCO 적정: 예비중합체 샘플 (약 3 g)을 250 ml 에를렌마이어 (Erlenmeyer) 플라스크 중에서 칭량하였다. 톨루엔 (50 ml) 및 톨루엔 (20 ml) 중의 2M 디부틸아민 용액을 첨가하고, 혼합물을 예비중합체가 완전히 용해될 때까지 핫플레이트 상에서 가열하였다. 플라스크를 이소프로판올로 최대 200 ml까지 충전시켰다. 브로모페놀 청색 표시용액 (6 내지 7 점적)을 첨가하고, 청색으로부터 연황색으로 변색이 나타날 때까지 상기 용액을 1N HCl 용액으로 적정하였다.
7. 타버 연마: ASTM 방법 D 4060-90에 따른 중량 손실로 연마 내성을 측정하였다.
본 발명의 몇몇 구체예를 상기에서 기술하였지만, 본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 다수의 변형이 이루어질 수 있음이 이해되어야 한다. 그러한 모든 변형은 본 발명의 범주 내에 포함될 수 있으며, 이러한 본 발명의 범위는 하기한 청구범위에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (22)

  1. 나노입자/폴리우레탄 복합체의 수성 분산액.
  2. 제 1항에 있어서, 폴리우레탄이 예비중합체 (prepolymer)인 분산액.
  3. 제 1항에 있어서, 폴리우레탄이 사슬 증량되는 분산액.
  4. 제 1항에 있어서, 폴리우레탄이 충분량의 수 분산력 증강 화합물을 함유하여, 폴리우레탄이 실질적으로 계면활성제의 부재 하에서도 물에서 안정한 분산액을 형성하게 되는 분산액.
  5. 제 4항에 있어서, 분산액이 실질적으로 잔류 계면활성제를 함유하지 않는 분산액.
  6. 나노입자/폴리우레탄 복합체의 수성 분산액을 제조하는 방법으로서,
    실질적으로 물의 부재 하에서 나노입자와, 폴리우레탄 예비중합체의 연속적인 덩어리 (continuous mass)의 혼합물을 형성시키는 단계;
    상기 혼합물을 수성 매질 중에 분산시키는 단계를 포함하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 나노입자와, 폴리우레탄 예비중합체의 연속적인 덩어리의 혼합물이, 나노입자를, 예비중합체를 생성시키기 전에 이 예비중합체를 형성시키는 성분에 첨가시킴으로써 생성되는 방법.
  8. 제 6항에 있어서, 나노입자와, 폴리우레탄 예비중합체의 연속적인 덩어리의 혼합물이, 나노입자를, 예비중합체를 생성시키는 가운데 이 예비중합체를 형성시키는 반응물 덩어리에 첨가시킴으로써 생성되는 방법.
  9. 제 6항에 있어서, 나노입자와, 폴리우레탄 예비중합체의 연속적인 덩어리의 혼합물이, 나노입자를, 이 예비중합체가 생성된 후에 생성된 예비중합체에 첨가시킴으로써 생성되는 방법.
  10. 제 6항에 있어서, 예비중합체가 벌크 중합 또는 용액 중합에 의해 형성되는 방법.
  11. 제 6항에 있어서, 예비중합체를 사슬 증량시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 예비중합체가 수성 매질 중에서 사슬 증량되는 방법.
  13. 제 6항에 있어서, 폴리우레탄이 충분량의 수 분산력 증강 화합물을 함유하여, 폴리우레탄이 실질적으로 계면활성제의 부재 하에서도 물에서 안정한 분산액을 형성하게 되는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 수 분산력 증강 화합물이 카르복실 기를 포함하며, 이 카르복실 기를 중화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 혼합물을 수성 매질 중에 분산시켜서 형성된 분산액이 실질적으로 잔류 계면활성제를 함유하지 않는 방법.
  16. 제 6항에 있어서,
    물의 실질적인 부재 하에서, (1) 하나 이상의 폴리이소시아네이트, (2) 하나 이상의 활성 수소 함유 화합물, 및 (3) 임의로 하나 이상의 수-분산력 증강 화합물을 반응시켜, 이소시아네이트 종결된 예비중합체를 형성시키는 단계;
    하나 이상의 중화제를 사용하여 예비중합체를 임의로 중화시키는 단계;
    예비중합체를 수성 매질 중에 분산시키는 단계; 및
    물, 평균 약 2개 이상의 1차 또는 2차 아민기를 갖는 무기 또는 유기 폴리아민, 또는 이들의 조합체 중 하나 이상과 반응시킴으로써 예비중합체를 임의로 사슬 증량시키는 단계를 포함하는 방법.
  17. 제 6항에 있어서, 나노입자/예비중합체의 혼합물이 분산되는 수성 매질이, 다른 중합체 및/또는 나노입자의 사전 형성된 수성 분산액인 방법.
  18. 제 6항에 있어서, 나노입자 전구체가 예비중합체에 첨가되어, 이 나노입자 전구체가 예비중합체, 분산액 또는 이둘 모두 중에서 나노입자로 전환되는 방법.
  19. 제 6항에 있어서, 나노입자가, 광 산란 세기 측정에 의해 250 nm 미만의 평균 입도를 지니는 방법.
  20. 제 6항에 있어서, 나노입자가 실리카, 알루미나, 세리아 (ceria), 아연 옥사이드, 점토, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
  21. 제 6항에 있어서, 나노입자가, 나노입자와 폴리우레탄 예비중합체의 조합된 중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 30중량%로 존재하는 방법.
  22. 나노입자/폴리우레탄 예비중합체 복합체 입자의 수성 분산액을 형성시키는 방법으로서,
    물의 실질적인 부재 하에서 폴리우레탄 예비중합체를 형성시키는 단계, 및
    이 예비중합체를 수성 나노입자 분산액 중에 분산시키는 단계를 포함하는 방법.
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