CN1303885A - 纳米复合微粒－有机聚合物混杂复合体系的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备纳米复合微粒一有机聚合物(Hybrid)混杂复合体系的方法,它包括制备粒径在5～100nm内球形核-壳结构的无机-无机、无机-有机复合微粒,纳米级复合微粒的核为二氧化硅,无机壳为两性金属的水合氧化物,有机壳为有机高分子或低聚物;制备的纳米复合微粒为水溶胶;制备含亲水基的聚氨酯或聚氨酯一脲预聚体或加入乙烯基单体,分散至纳米复合微粒的水溶胶中,加入扩链剂进行扩链后加热升温进行聚合得到稳定的混杂水分散液。
Description
本发明为纳米复合微粒-有机聚合物混杂(Hybrid)复合体系的制备方法。
无机微粒具有高强度、高硬度、热稳定性和化学稳定性，与韧性的有机聚合物混杂复合，可充分发挥各自的优点，且可获得两者不具备的特性。纳米复合微粒-有机聚合物混杂体系成膜后，膜的硬度、耐磨性、耐刮擦性、耐热性、耐水性、耐候性、透湿气性等性能大为提高，又可降低成本和最低成膜温度。美国专利2,885,366描述了无机-无机复合粒子的制备，该粒子的尺寸为几百纳米至微米级，复合粒子的形态为球形、棒状和板状，外层可为均匀包覆的壳，但也可为不均匀的团块状大小不等地分布于核上。该专利主要讲述了二氧化硅在高岭土、滑石粉、石棉、矾土、镍片、铝片、铁粉、硫化锌、二氧化钛等上面的包覆。美国专利4,565,581叙述了云母片上包覆二氧化硅、二氧化钛、氧化锡及氧化锰制备耐光性好的颜料。中国专利CN1,056,883讲述了细度为320目的陶土、碳酸钙等与偶联剂、消泡剂、分散剂、引发剂、乳化剂、醋酸乙烯酯单体一起加入水中进行乳液聚合，所成膜的硬度高，最低成膜温度下降。在硅溶胶中进行丙烯酸酯类的乳液聚合及硅溶胶与聚丙烯酸酯类和其他水性乙烯基聚合物的一般复配制备涂料与粘合剂已有大量专利和论文发表，日本在这方面的研究工作较多。
无机纳米微粒具高比表面积而有高表面活性，在微粒的光、电、磁、热等物理和化学性质上将产生一般无机微粒不具备的优异性能。纳米复合微粒既保持了纳米微粒的特性，兼具二者各自的性质，且可大大降低成本，同时还能制备一般不易制得的或形态与结构特殊的纳米无机微粒。有机聚合物分子的多样性，使得与纳米复合微粒混杂复合后，性能大大提高，提供了广阔的应用前景。经济的发展与社会的进步，人们环保意识的增强，环境友好材料(绿色材料)应运而生了。水性聚氨酯、水性丙烯酸酯、水性聚酯、水性环氧树脂、水性酚醛树脂、苯乙烯-丙烯酸酯类乳液等水性涂料、水性粘合剂已有部分商品化了。但水性聚合物成膜后，其硬度、耐磨性、耐水性与油性聚合物的膜相比还有差距，且成本也较高，这限制了水性聚合物的发展和推广应用。但在水性聚合物中结合入无机微粒，尤其是纳米级无机微粒或复合微粒，就可获得高性能的水性涂料和粘合剂，成本也可降低。
本发明的目的是制备稳定的单分散球形纳米复合微粒水溶胶，并在该水溶胶中直接进行聚合、分散、混杂复合得水性无机-有机复合粘接剂用作高档水性绿色涂料和胶粘剂。
本发明详述如下：
(1)球形纳米复合微粒的核为二氧化硅溶胶，壳为铝或钛的水合氧化物。
硅溶胶可用Bird法(US2,244,325,1941)或Stober法(J.Colloid Interface
Sci.,1968,26∶62)制备，本发明以Bird法为基础，通过粒径逐步增
长法制备了8～100nm间不同粒径的单分散稳稳定球形硅溶胶。核是
以四面体为单位结构的三维结构的无机杂链聚合物-硅溶胶，壳也
应是以四面体为单位结构的二维网状、层状结构或三维结构的无机
杂链聚合物-水合氧化铝或钛。两性铝和钛的盐或铝和钛的烷氧基
化物在一定的pH下水解缩合而成水合氧化物。纳米级二氧化硅具有
抗污性、耐磨性、耐水性、耐候性、高活性、高硬度和透光性好等
优点，外层壳常可包覆上具有功能性的无机氧化物，如二氧化钛可
吸收紫外光，氧化铝与二氧化硅一样的特性，但可改善表面的电性
能。
(2)球形纳米复合微粒的核为二氧化硅溶胶，壳为有机聚合物或低聚物。
在pH＜5的硅溶胶中，搅拌下加入含钛烷氧基化合物或含羟基、氨基、
环氧基、双键等官能基的硅烷偶联剂，加入量为二氧化硅的0.5～15.0
％，1～4000秒内加入单体通过自由基加成聚合、缩合聚合将高分子
接枝至纳米无机微粒的表面，或含活性基团、官能基团的高分子通
过反应及化学键作用力接枝至纳米无机微粒的表面。聚合单体为N
-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、马来酸酐、丙烯酸及其酯类的均聚
和共聚物。
(3)本发明中在纳米复合微粒水溶胶中聚合、分散的有机聚合物为水性
的聚氨酯、丙烯酸酯类及苯乙烯-丙烯酸酯类。水性聚氨酯的预聚
体可由分子量为400～6000的聚酯型、聚醚型、磷酸酯类、含羟基
植物油类等二元醇与芳香族、脂肪族二异氰酸酯类和含羧基或氨基
的二元醇或胺经加成，中和、扩链反应后得阴离子或阳离子型水性
聚氨酯；或聚氨酯预聚体中加入丙烯酸酯类单体后，再经中和、分
散在无机纳米水溶胶中，升温扩链和进行乙烯基单体聚合反应而得
水性聚氨酯-丙烯酸酯类混杂物。聚合所用引发剂可为油溶性的偶
氮二异丁腈或水溶性的过硫酸钾、过硫酸铵或其他氧化-还原体系
等。丙烯酸酯类与乙烯基单体有丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙
烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸
羟丙酯及丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、丙烯腈、
苯乙烯等。为降低聚氨酯预聚体的粘度，便于分散和反应均匀，需
加入少量助溶剂丙酮、甲乙酮、甲基异丁基甲酮、甲基吡咯烷酮及
聚乙烯基吡咯烷酮等。为降低有机挥发份VOC值，一般助溶剂用量
应小于6％。最好用聚乙烯基吡咯烷酮，既增加了有机聚合物在水中
分散稳定性，又降低了VOC值，提高了膜的综合性能。
(4)制备含亲水基的聚氨酯预聚体，扩链、封端、中和后直接分散至纳
米复合微粒的水溶胶中复合，或纳米复合微粒加入上述扩链、封端、
中和的预聚体中复合。
(5)制备含亲水基的聚氨酯或聚氨酯-脲与乙烯基单体的聚合物水分散
液与二氧化硅含量在5％以上复合微粒水溶胶在搅拌下直接复配而
成。
(6)纳米复合微粒的水溶胶中，加入乳化剂、分散剂、乙烯基单体如丙
烯酸酯类和苯乙烯单体、水溶性或油溶性引发剂或氧化-还原体系
引发剂等，升温加热至30～90℃反应1～5小时后，冷却至室温。
实例一
1000g纯化的硅溶胶(粒径10-11nm、固含量9-11％)高速搅拌下，缓慢加入10％的铝改性液20-30g，室温下反应30-40分钟后停止搅拌，得二氧化硅-水合氧化铝纳米复合微粒水溶胶。
实例二
1000g纯化的硅溶胶(粒径20-25nm、固含量9-11％)加热至60℃，匀速滴加157ml 20％的钛酸正丁酯异丙醇溶液，滴速为2.25ml/min，70分钟后升温至80℃熟化反应1h，重复上述步骤两次，搅拌速度为300-400转/分，得到二氧化硅-水合氧化钛纳米复合微粒水溶胶。
实例三
250ml三口烧瓶中加入150克pH＜5的硅溶胶，开动搅拌，室温下加入1％的乙烯基三乙氧基硅烷，1分钟后加入过硫酸钾-亚硫酸氢钠并开始滴加2克N-乙烯基吡咯烷酮，滴加完毕，室温反应2小时后的无机-有机纳米复合微粒。
实例四
用实例二的二氧化硅-二氧化钛水溶胶代替实例一的纯化硅溶胶，但还需将其用711离子交换树脂调至pH为7.0～8.0，其余同实例一，制得二氧化硅-水合氧化钛-水合氧化铝纳米复合微粒水溶胶。
实例五
配方见表1，聚酯真空脱水(＜0.002MPa、110℃)1.5hr，加入DMPA继续真空脱水(＜0.002Mpa、80℃)1.5hr，氩气保护下依次加入NMP、TDI、IPDI，升温至70℃，1h后加入催化剂T-12溶液数滴，升温至90℃预聚3hr，冷却后，加三乙胺中和。将此预聚体加入激烈搅拌的二氧化硅-氧化铝水溶胶(实例一)中，缓慢滴加乙二胺扩链，50～80℃下反应3-4hr，制得纳米复合微粒-水性聚氨酯混杂复合液。
表1
实例六
| 原料 | 重量百分比(％) |
| 聚己二酸新戊二醇酯 | 15.1 |
| 二羟甲基丙酸(DMPA) | 1.7 |
| N-甲基吡咯烷酮(NMP) | 5.0 |
| 甲苯二异氰酸酯(TDI) | 2.5 |
| 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI) | 4.8 |
| 三乙胺丙酮液 | 4.2 |
| 二氧化硅-氧化铝水溶胶 | 66.7 |
配方见表2，与实例四不同的是预聚后，依次加入丙烯酸酯类单体和三乙胺，分散后还需缓慢滴加乙二胺溶液扩链及加K2S2O8引发、聚合，50～80℃反应3-4hr，制得纳米复合微粒-水性聚氨酯/丙烯酸酯混杂复合液。
表2
| 原料 | 重量百分比(％) |
| 聚己二酸新戊二醇酯 | 9.8 |
| 二羟甲基丙酸(DMPA) | 1.4 |
| N-甲基吡咯烷酮(NMP) | 3.6 |
| 甲苯二异氰酸酯(TDI) | 1.9 |
| 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI) | 3.9 |
| 苯乙烯(St)/甲基丙烯酸甲酯(MMA) | 9.0 |
| 三乙胺丙酮液 | 3.0 |
| 二氧化硅-氧化铝水溶胶 | 66.1 |
| 乙二胺水溶液 | 1.2 |
| K2S2O8 | 0.1 |
实例七
配方见表3，与实例五不同的是预聚后不用三乙胺中和而直接分散、聚合，制得纳米复合微粒-水性聚氨酯/丙烯酸酯混杂复合液。
表3
| 原料 | 重量百分比(％) |
| 聚己二酸新戊二醇酯 | 10.1 |
| 二羟甲基丙酸(DMPA) | 1.4 |
| N-甲基吡咯烷酮(NMP) | 3.7 |
| 甲苯二异氰酸酯(TDI) | 2.0 |
| 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI) | 4.1 |
| 苯乙烯(St)/甲基丙烯酸甲酯(MMA) | 9.0～10.0 |
| 二氧化硅-氧化铝水溶胶 | 68.1 |
| 乙二胺水溶液 | 1.3 |
| K2S2O8 | 0.1 |
实例八
配方见表4，与实例五不同的是用实例三的二氧化硅-二氧化钛-氧化铝水溶胶代替实例一的二氧化硅-氧化铝水溶胶，制得纳米复合微粒-有机聚合物混杂复合体系。
表4
| 原料 | 重量百分比(％) |
| 聚己二酸新戊二醇酯 | 10.5 |
| 二羟甲基丙酸(DMPA) | 1.5 |
| N-甲基吡咯烷酮(NMP) | 3.9 |
| 甲苯二异氰酸酯(TDI) | 2.1 |
| 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI) | 4.3 |
| 苯乙烯(St)/甲基丙烯酸甲酯(MMA) | 10.0 |
| 三乙胺丙酮液 | 3.2 |
| 二氧化硅-二氧化钛-氧化铝水溶胶 | 63.5 |
| 乙二胺水溶液 | 1.3 |
| K2S2O8 | 0.1 |
实例九
实例二所得的二氧化硅-二氧化钛水溶胶再用Al(NO3)3改性，调节pH至7左右，搅拌下加入实例五所得的无机-有机复合水分散液(质量比约为1∶8)，得到新的纳米复合微粒-有机聚合物混杂复合体系。
实例十
将实例三中制备的纳米复合微粒水溶胶中，如实例五制备水性聚氨酯得纳米复合微粒-有机聚合物混杂复合体系。
实例十一
将实例三中制备的纳米复合微粒水溶胶中，如实例六制备水性聚氨酯-丙烯酸酯类得纳米复合微粒-有机聚合物混杂复合体系。实例十二
将实例一中制备的硅溶胶，在激烈搅拌下用计量泵将50g硅溶胶加入到25℃恒温的水解铝盐溶液中，控制体系pH3.5～4.0之间，所得水合氧化铝-二氧化硅溶胶的性质见表5。
表5．SiO2溶胶和Al2O3-SiO2溶胶的性能
| 性能 | solⅠ | solⅡ | solⅢ | solⅣ |
| SiO2(wt％)pH(SiO2sol)dsio2(nm)pH(Al2O3-SiO2sol)Al2O3/SiO2(wt％)Al2O3-SiO2溶胶外观 | 10.49.0213.73.7320.2透明 | 10.99.2726.83.7213.6透明 | 10.99.1748.33.807.6不透明 | 7.199.31743.903.9不透明 |
2摩尔甲苯二异氰酸酯(TDI-80)与1摩尔220聚醚在N2保护的丁酮溶液中于80℃下反应3小时，得淡黄色透明液，预聚物的NCO％含量为58％(理论值为5.7％)。二乙烯三胺加入丁酮中，氮气保护下室温反应一小时后，在2-4小时内滴入预聚物进行扩链，50℃恒温10分钟后，由GPC测得分子量和分散指数为：Mw=33570,Mn=29836,MwMn=1.12。再加入水和环氧氯丙烷50-60℃内反应1小时后冷却至室温，加入水后得乳白色液，体系粘度剧增。搅拌下加入冰乙酸，体系粘度马上下降，溶液pH由10.13降至7时，产物成为乳黄色聚氨酯-脲-胺乙酸盐透明液。50-55℃/50mmHg下将水、丁酮等物减压蒸去，2小时后，得乳黄色浆状物，搅拌下加水稀释至一定浓度，得乳黄色透明水溶性阳离子聚氨酯-脲-铵。在搅拌下将水溶性阳离子聚氨酯加入二氧化硅-氧化铝水溶胶中，得稳定的浅棕色透明液。倒入聚四氟乙烯模板中在室温下成膜，得棕色透明膜。
实例十三
二氧化硅-二氧化钛纳米复合微粒的水溶胶制备同实例二。阳离子水溶性聚氨酯的制备同实例七。搅拌下将阳离子聚氨酯加入二氧化硅-氧化钛的水溶胶中，得稳定的浅棕色半透明液，浇入膜板中在室温下成膜，得棕色透明膜。
实例十四
二氧化硅-水合氧化铝的纳米复合微粒水溶胶制备同实例一。在250毫升三口烧瓶中加入二氧化硅-氧化铝水溶胶，搅拌下加入0.7克十二烷基硫酸钠、0.3克过硫酸钾、OP-91.3克，取三分之一作种子液加入反应瓶中，搅拌：从35克丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯混合单体中均匀取10％加入种子液中，加热升温至80℃后恒温，反应30分钟后，同时滴加剩余种子液与混合单体，40分钟滴加结束，恒温反应60分钟结束反应，冷却至室温，过滤出料，样品成膜后其附着力为1。而用去离子水代替氧化硅-氧化铝水溶胶制备而得的样品，在其成膜后附着力为3。
实例十五
将实例三中制备的纳米复合微粒水溶胶中，如实例十三制备水性聚丙烯酸酯类得纳米复合微粒-有机聚合物混杂复合体系。
实例十六
将100℃真空干燥4小时的蓖麻油30份、分子量为2000的聚丙二醇醚(PPG-2000)30份、二羟甲基丙酸(DMPA)8.5份加入反应器中，室温下加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)46.3份和适量二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，氮气保护下升温至70～100℃反应4-5小时，测定预聚体的NCO含量达理论值后降温至50～60℃，加入三乙胺(TEA)6.4份中和10-30分钟，然后降温至40℃，加入丙烯酸丁酯(BA)23.5份和苯乙烯(St)46份(其中含有单体量0.5％wt的引发剂AIBN)；剧烈搅拌下在30分钟内将实例一制备的纳米复合微粒水溶胶370份滴加入上述预聚体/单体混合物中形成水分散液，然后加入乙二胺(EDA)5.2份扩链；再将分散液加热至50-70℃反应3-5小时即可得到固含量为35％、pH值为8.0的水性聚氨酯-乙烯基聚合物复合分散液。
实例十七
将100份菜子油(碘值为105)和20份甲酸(85％水溶液)加入反应器中，升温至65℃，在2小时内加入25份双氧水(35％水溶液)，继续在65-80℃反应4-5小时，真空脱除水和未反应的甲酸，得到酸值为1.8、羟值为101.5的羟基化菜子油。
实例十八
将实例十七的制备的30份羟基化菜籽油、30份PPG-2000、9份DMPA在100℃真空干燥4小时加入反应器中，室温下加入甲苯二异氰酸酯(TDI)25.7份和0.05份DBTDL，氮气保护下升温至50～80℃反应2～3小时，加入丙烯酸羟丙酯(HPA)6.4份继续反应2～3小时进行封端；降温至50～60℃，加入6.8份TEA中和10-30分钟，然后降温至40℃，加入47.2份甲基丙烯酸甲酯(MMA)和23.6份BA进行稀释；剧烈搅拌下在30分钟内将上述封端预聚体/单体混合物滴加到330份实例一制备的纳米复合微粒水溶胶中形成水分散液；加入单体量0.5％wt的过硫酸钾，将分散液加热至50-90℃，反应3-6小时即可得pH值为7.5的水性聚氨酯-乙烯基聚合物复合分散液。
实例十九
将实例十七的制备的30份羟基化菜籽油、30份PPG-2000、9.6份DMPA在100℃真空干燥4小时加入反应器中，室温下加入IPDI52份和适量DBTDL，氮气保护下升温至70～100℃反应4～5小时，测定预聚体的NCO含量达理论值后降温至50～60℃，加入TEA7.3份中和10-30分钟，然后降温至40℃，加入BA、St、MMA各29.8份(其中含有单体量0.5％wt的引发剂AIBN)；剧烈搅拌下在30分钟内将实例一制备的纳米复合微粒水溶胶410份滴加入上述预聚体/单体混合物中形成水分散液，然后加入EDA5.8份扩链；再将分散液加热至50-70℃反应3-5小时得稳定的水分散液。
Claims (11)
1．一种制备纳米复合微粒-有机聚合物混杂(Hybrid)复合体系的方法，制备
过程如下：
(1)粒径在5～100nm，纳米级无机-无机复合微粒水分散液的制备；
(2)粒径在5～100nm，纳米级无机-有机复合混杂微粒水分散液的制备；
(3)在纳米复合微粒水分散液中进行有机聚合物的制备或加入水性及水
溶性聚合物进行分散与复配或纳米复合微粒分散液加入水性及水溶
性聚合物中分散与复配而得无机-有机混杂复合体系，所成膜的硬
度、耐磨性、耐刮擦性、粘附力等性能都大大提高。
2．根据权利要求1所述的制备纳米复合微粒-有机聚合物混杂复合体系的方法，其特征是在无机-无机纳米复合微粒水分散液中进行有机聚合物的制备而得无机-有机混杂复合体系。
3．根据权利要求1所述的制备纳米复合微粒-有机聚合物混杂复合体系的方法，其特征是在无机-有机纳米复合微粒水分散液中进行有机聚合物的制备而得无机-有机混杂复合体系。
4．根据权利要求2、3所述的制备纳米复合微粒-有机聚合物混杂复合体系的方法，其特征是5～100nm尺寸的无机-无机和无机-有机复合微粒是球形核-壳结构的，且稳定分散在水中，该复合微粒的无机组成为铍、镁、锌、硼、铝、硅、钛、锗、锆、锡、铅、磷、锑、铁等的氧化物或其水合氧化物，核壳之间由上述元素之间通过氧原子桥接；有机壳层为高分子或低聚物，与无机核通过共价键或氢键等相桥接。
5．根据权利要求4所述的制备纳米复合微粒-有机聚合物混杂复合体系的方法，其特征是球形纳米级无机复合微粒的核是二氧化硅，其无机壳是铍、镁、锌、硼、铝、硅、钛、锗、锆、锡、铅、磷、锑、铁等的氧化物或其水合氧化物，其中两性金属元素铝、钛、锌、锡和铅的氧化物常作为壳组份。
6．根据权利要求4所述的制备纳米复合微粒-有机聚合物混杂复合体系的方法，其特征是球形纳米级无机复合微粒的核是二氧化硅，其有机壳是分子链中含羟基、羰基、羧基、氨基、酯基、酸酐、酰胺、脲等及含有如下结构的化合物：式中：X、Y=O、NH、S．
7．根据权利要求1、5所述的制备纳米复合微粒-有机聚合物混杂复合体系的
方法，其特征是球形纳米级无机复合微粒的核是二氧化硅，其壳为铝、钛
的氧化物或水合氧化物，氧化铝或氧化钛与氧化硅重量比为1～25％。
8．根据权利要求1、6所述的制备纳米复合微粒-有机聚合物混杂复合体系的
方法，其特征是有机聚合物分子链上含羧酸根、酰胺基、脲基等能与两价
或多价两性金属离子或原子形成螯合物的螯合基。
9．根据权利要求1、7、8所述的制备纳米复合微粒-有机聚合物混杂复合体
系的方法，其特征是有机聚合物为水性聚氨酯类、乙烯基类及其两者混杂
体、水性聚酯、水性环氧树脂、水性酚醛树脂等树脂的水分散液。
10．根据权利要求1、9所述的制备纳米复合微粒-有机聚合物混杂复合体
系的方法，其特征是有机聚合物中聚氨酯所用多元醇为聚醚类、聚酯类、
磷酸酯类及含羟基或羟基化的植物油类，乙烯基类树脂是指丙烯酸酯类的
均聚与共聚物。
11．根据权利要求1、9所述的制备纳米复合微粒-有机聚合物混杂复合体
系的方法，其特征是纳米复合微粒重量占有机聚合物的5～100％。
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