CN102304204A - 一种含氟双功能性微球及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含氟双功能性微球及其应用。该含氟双功能性微球具有如式(I)所示的结构：其中，B为交联的聚合物微球、二氧化硅微球、三氧化二铝微粒或三氧化三铁微粒；g表示接枝；FL为含有氟元素的结构单元；G为含有羟基、胺基、羧基或环氧基的结构单元；A为含有羟基、胺基、羧基或环氧基的结构单元；E₁和E₂为氢、卤素或巯基；x为0或1；y为0或1；m为≥0的自然数，n为≥0的自然数。该含氟双功能性微球可用于对材料表面进行改性，制备疏水疏油涂层。本发明在对微球氟化改性的过程中保留了一定量的羟基和羧基，利用残留羟基羧基和胶黏剂的共价键作用将微球固定在材料表面，提高了涂层的稳定性，是涂层不易脱落和变形。

Description

一种含氟双功能性微球及其应用

技术领域

本发明属于有机材料领域，具体涉及一种含氟双功能性微球及其应用。

背景技术

超双疏表面，是指水滴和油滴在其表面的接触角都大于150°的表面，液滴在其表面滑动时，表面的倾斜角度应小于10°。由于液滴能够在其表面自动团聚成为球状，且很容易滑动，所以，这样的材料具有很好的自清洁性能。

自然界中有很多的疏水表面，比如荷叶表面，水黾的脚等。通过对天然界中超疏水材料的研究发现，这些材料的表面都是由表面能很低的化合物组成，而且，这些材料表面都具有很高的粗糙度，有的甚至具有多级的粗糙表面。科学家们发现，降低材料的表面能和提高材料表面的粗糙程度是两个最为直接有效的提高材料自清洁性能的方法。

氟是一种表面能很低的元素，含氟的材料一般都具有较好的疏水疏油性能。然而，含氟化合物的造价一般都很高，如果用含氟化合物作为原料制造产品将会使生产成本大大提高。所以在材料表面镀上一层含氟化合物就成为制备疏水疏油材料最为经济有效的方法。同时，这种方法还可以保持材料内部的组成和性质不会改变。

目前，制备含氟疏水疏油材料有如下几种方法：

1、直接氟化法

直接将含氟化合物涂在材料表面。含氟化合物和材料表面通过氢键，静电，范德华力或者共价键结合。

2、涂料法

这种方法是先制备一种含有含氟化合物的涂料，然后再将涂料涂抹到材料的表面，材料的表面被含氟化合物覆盖。

这两种方法都具有一定的限制。在直接氟化法中，如果材料和含氟化合物不能够形成足够强的作用力，涂层很容易脱落而失效。这种方法还不利于形成具有多级结构的粗糙表面，材料的粗糙程度是由原有材料表面的粗糙程度所决定。直接氟化法的这一缺陷可以由涂料法来克服，因为在涂料法中，人们往往先将纳米或者微米级粒子氟化，然后将氟化的纳米或者微米级粒子涂到材料表面。这样，纳米粒子和其组装结构会形成多级的粗糙表面，为材料的疏水疏油性能提供了很好的条件。但在这种方法中，纳米粒子表面往往只含有氟化物，而氟化物具有很低的表面能，与其他基质的作用力比较弱，使得涂层很容易从基质上脱落，从而失去其疏水疏油的性能。

如果能够制备一种含有多种官能团的纳米或微米级粒子，使其表面不仅仅含有含氟化合物，还有能够与基质反应而形成共价键的基团，以上缺点都将迎刃而解。目前有关氟化纳米粒子的报道很多，但是在纳米粒子表面同时引入氟化基团和另外一种可参与反应的官能团的还没有人报道。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种含氟双功能性微球。

本发明的另一目的在于提供上述含氟双功能性微球的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种含氟双功能性微球，该含氟双功能性微球具有如式(I)所示的结构：

其中，B为交联的聚合物微球、二氧化硅微球、三氧化二铝微粒或三氧化三铁微粒；g表示接枝；FL为含有氟元素的结构单元；G为含有羟基、胺基、羧基或环氧基的结构单元；A为含有羟基、胺基、羧基或环氧基的结构单元；E₁和E₂为氢、卤素或巯基；x为0或1；y为0或1；m为≥0的自然数，n为≥0的自然数。

所述B为聚甲基丙烯酸甲酯微球，结构式如式(II)所示，其中o为≥0的自然数，p为≥0的自然数；所述m的取值范围为100≤m≤1000；所述n的取值范围为100≤n≤1000；

所述FL具有如式(III)所示的结构，其中R₁₁和R₁₃为氢或甲基，R₁₂和R₁₅为含有氟的烷基或含氟的苯环，R₁₄为烷撑，y₁为≥0的自然数；所述G具有如式(IV)所示的结构，其中R₂₁和R₂₃为氢或者甲基，R₂₂和R₂₄为烷撑或苯环，y₂为≥0的自然数；所述A具有如式(V)所示的结构，其中R₃₁和R₃₃为氢或甲基，R₃₂和R₃₄为烷撑或苯环，y₃为≥0的自然数；

所述R₁₂和R₁₅为十七氟辛基；R₁₄为乙撑；R₂₂和R₂₄为乙撑；R₃₂和R₃₄为为乙撑。

所述FL为十七氟任酸2-丙烯酰氧基乙酯(F₈AEG)；G可以为丙烯酸2-羟基乙酯；A为丙烯酸2-羟基乙酯或者甲基丙烯酸2-羟基乙酯。

所述十七氟任酸2-丙烯酰氧基乙酯是由丙烯酸2-羟基乙酯和十七氟壬酰氯反应得到。

上述含氟双功能性微球可用于对材料表面进行改性，制备疏水疏油涂层，包括以下操作步骤：

A、材料表面的预处理

(1)室温下，将材料表面清洗干净，去除油污；

(2)将胶黏剂均匀涂抹在材料的表面，室温下固化10～40分钟；

B、涂层的制备

(3)将含氟双功能性微球分散在α，α，α-三氟甲苯中，得到含氟双功能性微球的溶液；

(4)将含氟双功能性微球的溶液均匀地喷涂在胶黏剂的表面；

(5)50℃～70℃继续固化1～3小时；

(6)90℃～120℃退火10～60分钟。

步骤(1)所述材料为玻璃、钢铁、木材或水泥；步骤(2)所述胶黏剂为环氧树脂胶或异氰酸酯胶；步骤(3)所述含氟双功能性微球的溶液的浓度为5毫克/毫升。

上述含氟双功能性微球优选为聚甲基丙烯酸酯类聚合物微球表面接枝十七氟任酸2-丙烯酰氧基乙酯和丙烯酸羟乙酯(HEMA)的无规共聚物，聚甲基丙烯酸酯类聚合物微球表面接枝聚十七氟任酸(2-丙烯酰氧基)乙酯(PF₈AEG)和聚丙烯酸(PAA)，二氧化硅小球表面接枝F₈AEG和HEMA的无规共聚物，二氧化硅小球表面接枝聚PF₈AEG和PAA。

作为基质的聚合物微球可以通过无皂乳液或者乳液聚合制备。二氧化硅微球可以通过传统的Stober方法(Stober，W.；Fink，A.；Bohn，E.J.ColloidInterf.Sci.1968，26：62-&.)制备，在异丙醇中，通过氨水的催化，四乙基硅氧烷水解可得到具有一定粒径的纳米硅球，产物离心分离以后用异丙醇洗涤三次以除去催化剂、未反应的反应物和副产物，真空干燥以后得到白色粉末。

以下为本发明两种含氟双功能性微球的具体制备方法：

(1)聚合物微球的改性过程从乳液聚合开始。室温下，依次将4.8克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.4克乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和41毫克过二硫酸钠以及130毫升水加入到500毫升三口烧瓶中，搅拌15分钟以后加热到90℃，反应2小时后，降至室温并加入5～20毫克偶氮二异丁腈(AIBN)；搅拌10～20分钟以后将体系转移至80～100℃的油浴中，以1.5～3毫升/小时的速度缓慢加入1～2克2-氯丙酸(2-丙烯酰氧基)乙酯(此物质是通过文献Jayachandran，K.N.；Takacs-Cox，A.；Brooks，D.E.Macromolecules 2002，35，4247-4257中所描述的方法由2-氯丙酰氯和丙烯酸2-羟乙酯反应所得到)，100～150微升EGDMA和2～2.5克MMA的混合液；单体滴加完毕以后继续反应3～5小时；产物离心分离并用蒸馏水洗涤三次后于真空烘箱干燥。这样，就在聚合物微球的表面引入了可以引发原子转移自由基聚合(ATRP)的引发剂。在氯化亚铜(或者溴化亚铜)与N，N，N’，N”，N”-五甲基-二乙撑-三胺的催化作用下聚合物微球表面的引发剂可以引发丙烯酸羟乙酯聚合而在微球表面接枝上PHEA链。通过PHEA链上羟基和十七氟碳酰氯反应可将聚合物微球表面的聚合物链转变成为含氟聚合物链。

(2)二氧化硅微球的表面具有很多羟基，这些羟基可以和具有烷氧基硅基的化合物反应使其以共价键的方式连接到硅球表面。在盐酸的催化作用下，聚甲基丙烯酸(3-(三异丙氧基硅基))丙撑酯-嵌段-聚甲基丙烯酸(十七氟辛基)乙撑酯(PIPSMA-b-PF₈H₂MA)和聚甲基丙烯酸(3-(三异丙氧基硅基))丙撑酯-嵌段-聚丙烯酸叔丁酯(PIPSMA-b-PtBA)两种聚合物链中三异丙氧基硅基团水解并和硅球表面发生缩合反应使得两种聚合物接枝到硅球表面；室温下，取2.0～4.0毫升的α，α，α-三氟甲苯和4.0～6.0毫克纳米硅球置于20毫升小瓶中，小瓶放入超声清洗仪中超声40～80秒使硅球分散在α，α，α-三氟甲苯中；嵌段共聚物P(IPSMA)₁₀-b-PtBA₇₀和P(IPSMA)₁₀-(PF₈H₂MA)₁₀分别配成5～10毫克/毫升的四氢呋喃溶液并分别以体积比1∶3～1∶5混合得到聚合物混合溶液；4.0摩尔/升的盐酸二氧六环溶液用四氢呋喃稀释成0.1～0.3摩尔/升的溶液。在搅拌下，逐步向纳米硅球的溶液中加入0.05～0.10毫升聚合物混合溶液、0.10～0.16毫升四氢呋喃、0.05～0.10毫升盐酸溶液和0～10微升水，22℃下反应7～10小时，得到改性纳米硅球粗产物。粗产物离心分离以后用2～4毫升α，α，α-三氟甲苯洗涤两次以去除未反应的聚合物、催化剂和副产物。产物在90～120℃烘箱中干燥1～2小时得到白色粉末，即改性纳米硅球。

本发明含氟双功能性微球在室温下为白色粉末，随着其组成的不同，密度在1.2～2.2克/厘米³之间变化。不溶于水，甲醇，乙醇等不含氟的有机溶剂，可以分散在α，α，α-三氟甲苯、全氟环己烷等氟化有机溶剂中。

本发明含氟双功能性微球应用机理是：在环氧树脂胶或异氰酸酯胶固化的过程中，双功能性微球与胶黏剂接触部分含有的少量羟基和羧基能够参与固化反应，使得双功能性微球以共价键的方式连接到胶黏剂的表面，增加了涂层的稳定性和耐磨性能。高温退火的过程中，由于氟的表面能较小，在未与胶黏剂接触的部分，含氟链段会迁移到微球涂层的外侧而少量的羟基和羧基则停留在涂层的内侧，使涂层具有了良好的双疏性能。根据不同的需要，可以调整微球表面含氟链段和含有羟基羧基链段的比例。增加含氟链段的比例有利于提高涂层的双疏性能，增加含有羟基羧基链段的比例则有利用提高微球涂层在材料表面的稳定性和耐磨性能。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明的含氟双功能性聚合物微球可以赋予材料很好的超疏水疏油性能。

(2)本发明的微球涂层可以用于多种材料的改性。

(3)本发明在对微球氟化改性的过程中保留了一定量的羟基和羧基，利用残留羟基羧基和胶黏剂的共价键作用将微球固定在材料表面，提高了涂层的稳定性，是涂层不易脱落和变形。

(4)本发明可采用(可控)自由基聚合和活性阴离子聚合制备用于对微球改性的聚合物，可以精确控制聚合物链长、聚合物链数目等参数，从而在微球表面制备出具有准确结构的嵌段共聚物，赋予材料精确的性能参数。

附图说明

图1为氟化的聚合物小球的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一、含氟双功能性聚合物微球的制备

以下所用到的材料分别来源于：

单体丙烯酸羟基乙撑酯(HEA)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)是从Aldrich公司购买，在使用之前用减压蒸馏提纯。单体丙烯酸，2-氯丙酸乙二醇二酯用文献(Ming，W.；Wu，D.；van Benthem，R.；de With，G.Nano Lett.2005，5：2298-2301)报道的方法制备。偶氮二异丁腈(AIBN)是从Fisher实际公司购买，使用前在乙醇中重结晶提纯。其他实际均从Aldrich公司购买，使用前未经过特殊处理。

含氟双功能性聚合物微球的制备步骤如下：

在搅拌下，于500毫升的三口烧瓶中逐步加入130毫升蒸馏水，4.80克(48.0毫摩尔)甲基丙烯酸甲酯和0.4克(2.0毫摩尔)二甲基丙烯酸乙二醇酯的混合物，以及41毫克(0.15微摩尔)过二硫酸钾水溶液(5毫升)。反应体系在室温下鼓氮气15分钟以去除体系中的氧气。而后油浴中加热至90℃，并反应2小时。

从上述体系中取出43毫升溶液，加入到250毫升充有氮气的三口烧瓶中，并加入0.5毫升溶有2.4毫克(14.6微摩尔)偶氮二异丁腈四氢呋喃溶液。室温下搅拌15分钟以后加热至90℃。随后缓慢加入含有0.4克(1.9毫摩尔)2-氯丙酸乙二醇二酯，40微升(0.21微摩尔)二甲基丙烯酸乙二醇酯以及0.67克(6.7毫摩尔)甲基丙烯酸甲酯的混合液。加完以后继续反应4小时得到具有核壳结构的聚合物微球。

在50毫升的反应瓶中，将13.6毫克上述核壳型聚合物微球分散到5毫升体积比为1∶1的乙醇和水的混合液中。然后依次加入23毫克(0.16毫摩尔)溴化亚铜，2.3毫克(0.010毫摩尔)溴化铜，64.5毫克(0.28毫摩尔)三-(N，N-二甲氨基乙基)胺(Me₆TREN)以及0.3728克(3.21毫摩尔)丙烯酸羟基乙撑酯。体系经过三次冷冻-抽真空-融化-鼓氮气的循环以后于75℃下反应10小时。产物在水中透析以去除催化体系和其他小分子杂质。干燥后得到具有核壳壳型的聚合物微球粉末。

将以上核壳壳型聚合物球溶解在干燥的吡啶中，配置成为5毫克/毫升的溶液。搅拌条件下，将25毫克全氟任酰氯缓慢加入到微球的吡啶溶液中，并于室温下继续反应18小时。沉淀分别用吡啶和甲醇洗涤三次去除体系中的杂质后得到含氟双功能性聚合物微球，核磁共振氢谱的表征表明，小球表面80％的聚丙烯酸羟乙酯与全氟任酰氯反应。

二、含氟双功能性聚合物微球的应用

将含氟双功能性聚合物球分散在α，α，α-三氟甲苯，浓度为5毫克/毫升。

将玻璃表面用乙醇擦拭干净。

将环氧树脂胶与其固化剂以2∶1的体积比混合以后用旋转涂膜仪涂在干净的玻璃表面，在空气中固化0.5个小时。

将聚合物的α，α，α-三氟甲苯溶液均匀喷涂到胶黏剂表面上，在60℃下继续固化2小时。然后置于100℃的烘箱中0.5小时。

三、涂层性能测试

涂层的表面性能用KRUSS表面张力计测试。结果表面，环氧树脂胶在固化以后水滴在其表面的接触角小于90°。涂上含氟双功能性聚合物微球涂层以后，水滴在其表面的接触角大于160°，二碘甲烷在其表面的接触角也大于150°。这表明，含氟聚合物微球在将玻璃表面的疏水化方面表现出了优异的性能。

为了对比，还制备了另外一种聚合物薄膜，聚甲基丙烯酸(肉桂酸)二乙二醇酯(PCEMA)薄膜。这种薄膜在其表面的双键被紫外光引发聚合以后都转变为饱和的碳氢键，不具有活泼的反应位点，不会与聚合物微球表面的羟基发生反应。用旋转涂膜的方法在玻璃表面制备聚合物薄膜，待薄膜干燥以后用紫外光灯先交联15分钟，使其表面的一层交联。(实验结果表明，在交联15分钟以后，PCEMA薄膜中有48％的双键被激发而发生交联反应。这些交联的双键主要集中在薄膜的表层。)然后涂上含氟聚合物微球，再交联2小时使整个聚合物薄膜固化。随后，将涂有含氟双功能性聚合物微球的两种玻璃片分别放入α，α，α-三氟甲苯中，于搅拌下放置过夜。原子力显微镜表征发现，PCEMA表面的聚合物微球在搅拌的作用下从薄膜表面脱落，而胶黏剂表面的聚合物微球依然很好的保持在薄膜表面。待干燥以后，涂有聚合物球的胶黏剂薄膜保持了优良的双疏性能，水滴在其表面的接触角大于160°，二碘甲烷在其表面的接触角大于150°。

实施例2

一、嵌段共聚物的制备

以下所用到的材料分别来源于：

甲基丙烯酸(3-(三异丙氧基硅基))丙撑酯(IPSMA)用文献(Ozaki，H.；Hirao，A.；Nakahama，S.Macromolecules 1992，25：1391-1395.)报道的方法制备；

甲基丙烯酸(十七氟辛基)乙撑酯(F₈H₂MA)是从Aldrich公司购买，在使用之前用文献(Ishizone，T.；Sugiyama，K.；Sakano，Y.；Mori，H.；Hirao，A.；Nakahama，S.Polymer Journal 1999，31：983-988.)报道方法减压蒸馏提纯；

丙烯酸叔丁酯(tBA)是从Aldrich公司购买，在使用之前用减压蒸馏提纯；

含氟双功能性硅球的制备步骤如下：

聚合物聚甲基丙烯酸(3-(三异丙氧基硅基))丙撑酯-嵌段-聚甲基丙烯酸(十七氟辛基)乙撑酯(PIPSMA-b-PF8H₂MA)和聚甲基丙烯酸(3-(三异丙氧基硅基))丙撑酯-嵌段-聚丙烯酸叔丁酯(PIPSMA-b-PtBA)是由阴离子聚合的方法制备。

凝胶排阻色谱对PIPSMA-b-PF8H₂MA的表征结果为：聚合物的数均分子量为8.6×10³克/摩尔，分散性指数为1.16。核磁共振氢谱的表征结果(见图1)表明聚合物中IPSMA和PF₈H₂MA摩尔比为1.0/1.0。结合色谱和核磁共振的结果可以确定聚合物的结构为(IPSMA)₁₀-(F₈H₂MA)₁₀。

凝胶排阻色谱对PIPSMA-b-PtBA的表征结果为：聚合物的数均分子量为1.33×10⁴克/摩尔，分散性指数为1.06。核磁共振氢谱的表征结果(见图1)表明聚合物中IPSMA和PF₈H₂MA摩尔比为1.0/7.0。结合色谱和核磁共振的结果可以确定聚合物的结构为(IPSMA)₁₀-(tBA)₇₀。

二、纳米硅球的制备

所用到的纳米硅球通过Stober方法(Stober，W.；Fink，A.；Bohn，E.J.ColloidInterf.Sci.1968，26：62-&.Sheen，Y.C.；Huang，Y.C.；Liao，C.S.；Chou，H.Y.；Chang，F.C.Journal Of Polymer Science Part B-Polymer Physics 2008，46：1984-1990.)制备：在异丙醇中，通过氨水的催化，四乙基硅氧烷水解可得到具有一定粒径的纳米硅球。产物离心分离以后用异丙醇洗涤三次以除去催化剂、未反应的反应物和副产物。真空干燥以后得到白色粉末。将白色粉末重新分散到乙醇中后，用动态激光光散射测得的硅球的流体力学直径为328纳米。

三、嵌段共聚物对纳米硅球的改性

嵌段共聚物对纳米硅球的改性过程如下：

取3.0毫升的α，α，α-三氟甲苯和5.0毫克纳米硅球置于20毫升小瓶中，小瓶放入超声清洗仪中超声60秒使硅球分散在α，α，α-三氟甲苯中。嵌段共聚物PIPSMA₁₀-b-PtBA₇₀和PIPSMA₁₀-PF₈H₂MA₁₀分别配成5.0毫克/毫升的四氢呋喃溶液并分别以体积比1∶4混合得到聚合物混合溶液。4.0摩尔/升的盐酸二氧六环溶液用四氢呋喃稀释成0.2摩尔/升的溶液。在搅拌下，逐步向纳米硅球的溶液中加入0.08毫升聚合物混合溶液、0.14毫升四氢呋喃、0.08毫升盐酸溶液和3.0微升水，22℃下反应10小时，得到改性纳米硅球粗产物。粗产物于3050g离心分离10分钟以后用2.0毫升α，α，α-三氟甲苯洗涤两次以去除未反应的聚合物、催化剂和副产物。产物在100℃烘箱中干燥2小时得到白色粉末，即改性二氧化硅微球微球的表面通式含有PtBA和PF₈H₂MA聚合物链。

四、PtBA的水解

将三甲基碘硅烷溶解在二氯甲烷中，配置成0.05摩尔/升的溶液。于超声条件下将改性以后的硅球分散到干燥二氯甲烷的碘硅烷溶液中。室温搅拌3天，加入0.1毫升水以后继续搅拌3小时，离心分离得到白色固体。用二氯甲烷洗涤三次后于烘箱中干燥2小时备用。

四、硅球涂层制备：

改性纳米硅球重新分散到α，α，α-三氟甲苯中，浓度为5.0毫克/毫升。

将玻璃表面用乙醇擦拭干净。

将环氧树脂胶与其固化剂以2∶1的体积比混合以后用旋转涂膜仪涂在干净的玻璃表面，在空气中固化0.5个小时。

将聚合物的α，α，α-三氟甲苯溶液均匀喷涂到胶黏剂表面上，在60℃下继续固化2小时。然后置于100℃的烘箱中0.5小时。

五、涂层的超双疏性能测试：

液体在涂层表面的接触角测试是用KRUSS表面张力计K12于室温下完成的，仪器自带图像采集和分析软件，液滴的体积为5微升。本实验分别采用了三种液体：去离子水(20℃表面张力为72.8毫牛/米)，二碘甲烷(20℃表面张力为50.8毫牛/米)。结果表明，水和二碘甲烷在玻璃涂层表面的静态接触角分别为167°和151°。所以，改性后的硅球在玻璃表面形成的涂层具有超级双疏性能。

为了对比，也制备了PCEMA薄膜这种薄膜在其表面的双键被紫外光引发聚合以后都转变为饱和的碳氢键，不具有活泼的反应位点，不会与聚合物微球表面的羟基发生反应。用旋转涂膜的方法在玻璃表面制备聚合物薄膜，待薄膜干燥以后用紫外光灯先交联20分钟，使其表面的一层交联。然后涂上含氟聚合物微球，再交联2小时使整个聚合物薄膜固化。随后，将涂有含氟双功能性聚合物微球的两种玻璃片分别放入α，α，α-三氟甲苯中，于搅拌下放置过夜。原子力显微镜表征发现，PCEMA表面的聚合物微球在搅拌的作用下从薄膜表面脱落，而胶黏剂表面的聚合物微球依然很好的保持在薄膜表面。待干燥以后，涂有聚合物球的胶黏剂薄膜保持了优良的双疏性能，水滴在其表面的接触角大于160°，二碘甲烷在其表面的接触角大于150°。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种含氟双功能性微球，其特征在于：该含氟双功能性微球具有如式(I)所示的结构：

其中，B为交联的聚合物微球、二氧化硅微球、三氧化二铝微粒或三氧化三铁微粒；g表示接枝；FL为含有氟元素的结构单元；G为含有羟基、胺基、羧基或环氧基的结构单元；A为含有羟基、胺基、羧基或环氧基的结构单元；E₁和E₂为氢、卤素或巯基；x为0或1；y为0或1；m为≥0的自然数，n为≥0的自然数。

2.根据权利要求1所述的一种含氟双功能性微球，其特征在于：所述B为聚甲基丙烯酸甲酯微球，结构式如式(II)所示，其中o为≥0的自然数，p为≥0的自然数；所述m的取值范围为100≤m≤1000；所述n的取值范围为100≤n≤1000；

3.根据权利要求1所述的一种含氟双功能性微球，其特征在于：所述FL具有如式(III)所示的结构，其中R₁₁和R₁₃为氢或甲基，R₁₂和R₁₅为含有氟的烷基或含氟的苯环，R₁₄为烷撑，y₁为≥0的自然数；所述G具有如式(IV)所示的结构，其中R₂₁和R₂₃为氢或者甲基，R₂₂和R₂₄为烷撑或苯环，y₂为≥0的自然数；所述A具有如式(V)所示的结构，其中R₃₁和R₃₃为氢或甲基，R₃₂和R₃₄为烷撑或苯环，y₃为≥0的自然数；

4.根据权利要求3所述的一种含氟双功能性微球，其特征在于：所述R₁₂和R₁₅为十七氟辛基；R₁₄为乙撑；R₂₂和R₂₄为乙撑；R₃₂和R₃₄为为乙撑。

5.根据权利要求1所述的一种含氟双功能性微球，其特征在于：所述FL为十七氟任酸2-丙烯酰氧基乙酯；G可以为丙烯酸2-羟基乙酯；A为丙烯酸2-羟基乙酯或者甲基丙烯酸2-羟基乙酯。

6.根据权利要求5所述的一种含氟双功能性微球，其特征在于：所述十七氟任酸2-丙烯酰氧基乙酯是由丙烯酸2-羟基乙酯和十七氟壬酰氯反应得到。

7.根据权利要求1所述的一种含氟双功能性微球在制备疏水疏油涂层中应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于包括以下操作步骤：

A、材料表面的预处理

(1)室温下，将材料表面清洗干净，去除油污；

(2)将胶黏剂均匀涂抹在材料的表面，室温下固化10～40分钟；

B、涂层的制备

(3)将含氟双功能性微球分散在α，α，α-三氟甲苯中，得到含氟双功能性微球的溶液；

(4)将含氟双功能性微球的溶液均匀地喷涂在胶黏剂的表面；

(5)50℃～70℃继续固化1～3小时；

(6)90℃～120℃退火10～60分钟。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：步骤(1)所述材料为玻璃、钢铁、木材或水泥；步骤(2)所述胶黏剂为环氧树脂胶或异氰酸酯胶；步骤(3)所述含氟双功能性微球的溶液的浓度为5毫克/毫升。

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