CN1300179C - 聚苯乙烯包覆纳米二氧化硅微球制备单分散性核/壳复合颗粒乳液的方法 - Google Patents

聚苯乙烯包覆纳米二氧化硅微球制备单分散性核/壳复合颗粒乳液的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米复合材料的制备和应用技术领域，特别是涉及聚苯乙烯或乙烯基单体聚合物包覆纳米二氧化硅球制备单分散性核/壳复合颗粒乳液的方法。本发明用偶联剂甲基丙烯酰(3-三甲氧基硅烷)丙酯对纳米二氧化硅颗粒微球进行表面改性；再加入乙烯基单体进行无皂乳液聚合包覆，得到单分散性粒径为80～900纳米的核/壳复合颗粒乳液。本发明的方法不仅能耗低，产品纯度高，分散性好，对环境无污染，且对纳米二氧化硅颗粒表面苯乙烯的包覆状态可通过改变反应条件加以控制。

Description

聚苯乙烯包覆纳米二氧化硅微球制备 单分散性核/壳复合颗粒乳液的方法
                          技术领域
本发明属于纳米复合材料的制备和应用技术领域，特别是涉及聚苯乙烯或乙烯基单体聚合物包覆纳米二氧化硅球制备单分散性核/壳复合颗粒乳液的方法。
                          背景技术
现在人们对省能源、少污染、高附加值、高功能化的产品呼声日益强烈，对材料的要求越来越高，因而，复合材料逐渐成为人们研究的重点。复合高分子乳液，特别是有机-无机复合高分子乳液由于其在涂料、粘合剂、生物医药、电子、纤维和纸张加工等方面的广泛应用而越来越受到人们的广泛关注。采用这种复合乳液作为涂料，不仅克服了通用涂料的许多缺点，而且还开发了许多新的用途。总之，作为涂料使用时，无机-有机复合乳液有下面优点：
①最低成膜温度低(不含成膜助剂)，且形成的膜抗粘连性优良；
②对各种基材，特别是水泥基材有很好的附着力，在金属表面也有良好的附着性；
③涂膜的耐水性、耐溶剂性、耐热阻燃性较一般乳液均有很大提高；
④涂膜的感温性小，其强度随温度变化小；
⑤涂膜的透气及透湿性提高；
⑥涂膜的力学性能优异。
近年来出现了许多用有机高分子包覆无机微颗粒的新材料。一般地，吸附是最直接的颗粒包覆方法，聚合物在一定的条件下可以形成较好的包覆层。但当包覆纳米颗粒时，核粒子的团聚则是不易解决的问题。在二氧化硅颗粒上包覆聚合物已经有许多的报道。最近又有报道通过原子转移聚合法制备精细二氧化硅-聚苯乙烯复合颗粒。请参见1998年《胶体与界面科学》杂志第210卷281页的文章(Bourgeat Lmi，E.；Lang，J.J.colloid Interface Sci.1998，210，281)和2000年《langmuir》杂志第16卷9031页的文章(Ican Sondi；Theodore，H.；Fedynyshyn；Roger Sinta；Langmuir 2000，16，9031)。但该方法合成路线繁琐、制备条件苛刻，使之不易控制，因而无法大量生产使用。Tsubokawa等人及叶兆铨、谢志兰介绍了二氧化硅-聚苯乙烯复合乳液的制备方法，请参见1993年《胶体与界面科学》杂志第271卷940-946页的文章(Tsubokawa.N.T.Kimoto and K.Koyama.J.colloid Interface Sci.1993，271，940-946)和中国专利公开号为CN 1056883(申请90103692)；Kai Zhang等人采用乳液聚合方法包覆MPS改性的二氧化硅颗粒制备了核壳复合颗粒，但其颗粒表面的乳化剂往往会影响这种颗粒的进一步使用，请见2003年Macromolecular Material Eng》288期的380页；而且这些方法得到的复合粒子的核-壳结合强度很差，或者这些方法都无法得到单分散性的复合颗粒乳液，从而限制了这种复合颗粒在高技术领域的应用。
一般地，无皂乳液聚合可以得到单分散性很好的高分子乳胶颗粒，所以利用其制备无机/有机(核/壳)复合颗粒，在材料复合领域己占有一定的地位。该方法是利用静电原理，通过核粒子表面电荷与大分子链末端离子性基团间的静电作用(电荷相反)，而得到聚合物包覆。为提高包覆效果，Bourgeat-lami等人用MPS偶合改性分散在异丙醇纳米二氧化硅颗粒，(请参见Bourgeat Lmi，E.；Lang，J.J.colloid Interface Sci.1998，197，293)。但在此分散体系下，需采用中空纤维膜透析去掉未反应的MPS，以便用热失重(TGA)方法分析SiO2颗粒表面MPS的含量，这样需要3～4周的时间，因而该方法制备过程非常繁琐；而且无法得到交联型的单分散复合颗粒。
                         发明内容
本发明的目的在于提供一种在纳米二氧化硅颗粒微球表面包覆交联聚苯乙烯得到单分散性核/壳复合颗粒乳液的方法。
本发明采用无皂乳液聚合方法制备单分散性有机-无机复合颗粒乳液。首先用偶联剂甲基丙烯酰(3-三甲氧基硅烷)丙酯(MPS)对纳米二氧化硅颗粒微球进行表面改性；再加入乙烯基单体进行无皂乳液聚合制备。
本发明的聚苯乙烯包覆纳米二氧化硅微球制备单分散性核/壳复合颗粒乳液的方法包括以下步骤：
(1).二氧化硅球的偶联改性
将纳米二氧化硅微球颗粒(25～400纳米)和有机溶剂混合，放入超声池中充分超声分散10～50分钟；再加入MPS偶联剂，在室温下反应数十小时，其中，纳米二氧化硅微球颗粒与MPS偶联剂的摩尔比为1∶1～10；反应结束后将反应液离心10～30分钟，倒掉上清液，再加入有机溶剂洗涤，如此反复三次，得到表面偶联改性的纳米二氧化硅微球颗粒。
(2).无皂乳液聚合包覆
将步骤(1)的表面偶联改性的纳米二氧化硅微球颗粒置入是其200～500倍重量的去离子水中，然后置于超声池中充分超声分散10～50分钟，再加入引发剂和乙烯基单体，其中单体：引发剂：去离子水的重量比为1～3∶0.01～0.03∶10～20，在搅拌下缓慢升温至50～90℃进行聚合，得到乳白色的聚苯乙烯包覆纳米二氧化硅微球的单分散性核/壳复合颗粒乳液。
所述的有机溶剂为无水乙醇、异丙醇、四氢呋喃或环己醇等。
所述的引发剂包括过硫酸钾(KPS)或过硫酸胺(APS)。
所述的偶联剂为甲基丙烯酰(3-三甲氧基硅烷)丙酯。
所述的乙烯基单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸或丙烯酸甲酯。
所述的SiO2球颗粒的粒径为25～400纳米。
所述得到的核/壳复合颗粒乳液的颗粒粒径为80～900纳米。
所述得到的核/壳复合颗粒乳液粒径的多分散指数小于0.2。
本发明制备出的乳液可广泛应用于涂料、粘合剂、电子、纤维和纸张加工等许多领域，特别是在研制光子晶体这一高技术领域，更有独特的作用。
本发明的方法不仅能耗低，产品纯度高，分散性好，对环境无污染，且对纳米二氧化硅颗粒表面苯乙烯的包覆状态可通过改变反应条件加以控制。
采用本发明的方法得到单分散性二氧化硅-交联聚苯乙烯复合颗粒，如附图1和附图2所示。
                       附图说明
图1.本发明的实施例2的单分散性二氧化硅-聚苯乙烯复合颗粒电镜照片；
图2.本发明的实施例4的聚苯乙烯包覆后复合颗粒的透射电镜照片。单分散性的单核颗粒约310纳米，双核颗粒约330纳米。左上图为单核颗粒的放大图。
                    具体实施方案
实施例1
(1).二氧化硅球颗粒的偶联改性
在反应瓶中加0.025摩尔的SiO2球颗粒(25纳米)和2.5摩尔的无水乙醇，放入超声池中充分超声分散30分钟。再加入30毫摩尔的MPS偶联剂，于室温下反应36小时。然后将反应液倒入离心管中，在4000rps转速下离心30分钟，倒掉上清液，再加入2.5无水乙醇洗涤，再离心后去上清液。如此反复三次，得到偶联改性的SiO2球颗粒。
(2).用无皂乳液聚合进行包覆
将上述SiO2球颗粒加入到12摩尔的去离子水中，置于超声池中充分超声分散，再加入的0.43毫摩尔的过硫酸钾、96毫摩尔苯乙烯、15毫摩尔的甲基丙烯酸，加热至80℃，保持此温度下反应24小时，得到乳白色、粒径为90～110纳米、多分散指数为0.0356的单分散性核/壳复合颗粒乳液。
实施例2
(1).二氧化硅球颗粒的偶联改性
在反应瓶中加0.045摩尔的SiO2球颗粒(80纳米)和2.5摩尔的无水乙醇，放入超声池中充分超声分散30分钟。再加入4.0毫摩尔的MPS偶联剂，于室温下反应36小时。然后将反应液倒入离心管中，在4000rps转速下离心30分钟，倒掉上清液，再加入2.5摩尔无水乙醇洗涤，再离心后去上清液。如此反复三次，得到偶联改性的SiO2球颗粒。
(2).用无皂乳液聚合进行包覆
将上述SiO2球颗粒加入到16摩尔的去离子水中，置于超声池中充分超声分散，再加入的0.50毫摩尔的过硫酸钾和110毫摩尔苯乙烯和18毫摩尔的甲基丙烯酸，加热至80℃，保持此温度下反应24小时，得到乳白色、粒径为240～270纳米、多分散指数为0.1377的单分散性核/壳复合颗粒乳液。
实施例3
(1).二氧化硅球颗粒的偶联改性
在反应瓶中加0.045摩尔的SiO2球颗粒(80纳米)和2.5摩尔的无水乙醇，放入超声池中充分超声分散30分钟。再加入4.0毫摩尔的MPS偶联剂，于室温下反应36小时。然后将反应液倒入离心管中，在4000rps转速下离心30分钟，倒掉上清液，再加入2.5摩尔无水乙醇洗涤，再离心后去上清液。如此反复三次，得到偶联改性的SiO2球颗粒。
(2).用无皂乳液聚合进行包覆
将上述SiO2球颗粒加入到18摩尔的去离子水中，置于超声池中充分超声分散，再加入的0.45毫摩尔的过硫酸钾和115毫摩尔苯乙烯和20毫摩尔的甲基丙烯酸，加热至70℃，保持此温度下反应36小时，得到乳白色、粒径为310～330纳米、多分散指数为0.1742的单分散性核/壳复合颗粒乳液。
实施例4
(1).二氧化硅球颗粒的偶联改性
在反应瓶中加0.075摩尔的SiO2球颗粒(150纳米)和2.5摩尔的无水乙醇，放入超声池中充分超声分散30分钟。再加入6.0毫摩尔的MPS偶联剂，于室温下反应36小时。然后将反应液倒入离心管中，在4000rps转速下离心30分钟，倒掉上清液，再加入2.5摩尔无水乙醇洗涤，再离心后去上清液。如此反复三次，得到偶联改性的SiO2球颗粒。
(2).用无皂乳液聚合进行包覆
将上述SiO2球颗粒加入到16摩尔的去离子水中，置于超声池中充分超声分散，再加入的0.55毫摩尔的过硫酸钾和115毫摩尔苯乙烯和20毫摩尔的甲基丙烯酸，加热至80℃，保持此温度下反应24小时，得到乳白色的单分散性核/壳复合颗粒乳液。

Claims (7)

1.一种聚苯乙烯包覆纳米二氧化硅微球制备单分散性核/壳复合颗粒乳液的方法，其特征是：
(1)将纳米二氧化硅微球颗粒和有机溶剂混合，放入超声池中充分超声分散；再加入偶联剂甲基丙烯酰(3-三甲氧基硅烷)丙酯，在室温下反应，其中，纳米二氧化硅微球颗粒与偶联剂甲基丙烯酰(3-三甲氧基硅烷)丙酯的摩尔比为1∶1～10；反应结束后将反应液离心，倒掉上清液，再加入有机溶剂洗涤，得到表面偶联改性的纳米二氧化硅微球颗粒；
(2)将步骤(1)经表面偶联改性的纳米二氧化硅微球颗粒置入是其200～500倍重量的去离子水中，然后置于超声池中充分超声分散，再加入引发剂和乙烯基单体，其中单体∶引发剂∶去离子水的重量比为1～3∶0.01～0.03∶10～20，搅拌，升温至50～90℃进行聚合，得到聚苯乙烯包覆纳米二氧化硅微球的单分散性核/壳复合颗粒乳液；
所述的乙烯基单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸或丙烯酸甲酯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的有机溶剂为无水乙醇、异丙醇、四氢呋喃或环己醇。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的引发剂为过硫酸钾或过硫酸胺。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的纳米二氧化硅微球颗粒的粒径为25～400纳米。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述得到的核/壳复合颗粒乳液的颗粒粒径为80～900纳米。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述得到的核/壳复合颗粒乳液粒径的多分散指数小于0.2。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的超声时间是10～50分钟。
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