CN113372857A - 一种基于SiO2-g-PS纳米粒子改性的耐热老化热熔胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于SiO2‑g‑PS纳米粒子改性的耐热老化热熔胶及其制备方法，耐热老化热熔胶由以下重量份数计的组成制备而成：热塑性弹性体25‑35份，环烷油12‑16份，抗氧化剂0.1‑0.5份，氢化石油树脂40‑50份，液态橡胶8‑12份，SiO2‑g‑PS核‑壳结构复合纳米粒子0.5‑2份。本发明主要在现有卫材热熔压敏胶基础上，通过加入PS接枝改性纳米粒子来提高热熔胶的热稳定性，降低热熔胶在高温条件下长时间放置时出现的热老化现象，提高热熔胶的使用寿命，减少热熔胶及相关产品在存储及运输过程中可能造成的损失。
Description
技术领域
本发明涉及一种热熔胶技术，尤其涉及一种通过填充SiO2-g-PS核-壳结构复合纳米粒子从而实现抗热老化功能的高粘接强度热熔胶及其制备方法。
背景技术
卫材用热熔胶主要应用在无纺布粘接行业，其中最主要的应用是在婴儿纸尿裤、拉拉裤、成人尿裤、卫生巾、护垫等卫生用品上。现有卫材用热熔胶在高温条件下长时间放置时，不可避免的出现热老化现象，从而导致力学粘接性能下降，缩短热熔胶的使用寿命，使得热熔胶及相关产品在存储及运输过程中因为高温老化问题，致使卫材产品无法正常使用，造成的较大损失。这主要是由于热熔胶中的热塑性弹性体在高温环境下主链逐渐热分解所致。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种基于SiO2-g-PS纳米粒子改性的耐热老化热熔胶。本发明主要在现有卫材热熔压敏胶基础上，通过加入PS接枝改性纳米粒子来提高热熔胶的热稳定性，降低热熔胶在高温条件下长时间放置时出现的热老化现象，提高热熔胶的使用寿命，减少热熔胶及相关产品在存储及运输过程中可能造成的损失。
本发明的目的之二在于提供一种基于SiO2-g-PS纳米粒子改性的耐热老化热熔胶的制备方法。
本发明的目的之一采用如下技术方案实现：一种基于SiO2-g-PS纳米粒子改性的耐热老化热熔胶，由以下重量份数计的组成制备而成：热塑性弹性体25-35份，环烷油12-16份，抗氧化剂0.1-0.5份，氢化石油树脂40-50份，液态橡胶8-12份，SiO2-g-PS核-壳结构复合纳米粒子0.5-2份。
进一步地，所述SiO2-g-PS核-壳结构复合纳米粒子采用细乳液聚合法在SiO2处表面接枝聚苯乙烯而成。
进一步地，所述SiO2-g-PS核-壳结构复合纳米粒子具体由如下步骤制备而成：
1)SiO2的制备：
将790ml无水乙醇，39ml氨水和14ml水加入装有制冷系统的三颈圆底烧瓶中，在搅拌下加热至50℃，然后向溶液中加入29mL TEOS并在50℃下搅拌24小时，制备粒径为40-60nm的SiO2纳米粒子；
2)MPS-SiO2的制备：
将溶胶-凝胶法SiO2纳米粒子移至离心管中，14500rpm下离心30min，弃去上层清液；将离心沉淀物重新分散在无水乙醇中，14500rpm下离心30min，弃去上层清液；再将离心沉淀物分散在甲苯中，14500rpm下离心30min，将离心后的SiO2纳米粒子保留在离心管中备用；
将离心后的SiO2纳米粒子通过搅拌和超声的方式分散在200ml甲苯中，加入一定量的MPS，磁力搅拌30min；之后将物料转移至三口烧瓶中，搅拌速度为300rpm，加热至50℃，反应12h；之后将反应产物转移至离心管中，14500rpm下离心30min，之后将离心下层沉淀物用无水乙醇重新洗涤，14500rpm下离心分离30min；重复洗涤三次后，将离心沉淀物放置在60℃的真空烘箱中烘干24h；烘干后产品在无水环境中保存备用；
3)SiO2-g-PS的制备：
将物料分为油相、水相两相；先配置水相溶液，磁力搅拌30min；之后配置油相，将步骤2)合成得到的MPS改性SiO2纳米粒子、苯乙烯、助稳定剂HD和交联剂DVB依次加入玻璃瓶中，将混合物磁力搅拌30min，之后超声10min，使改性SiO2纳米粒子均匀分散在苯乙烯中；之后加入引发剂AIBN，磁力搅拌30min，当引发剂AIBN完全溶解时将其迅速注入水相中，磁力搅拌下预乳化0.5h；接着用超声细胞破碎仪进行超声处理10min；之后搅拌10min，加入到带有温度计，磁子、冷凝管的三口烧瓶中，在300rpm的搅拌速度下，油浴加热，在70℃下反应3h后，终止反应，冷却至室温；
将反应后的乳液转移至烧杯中，加入与乳液体积比为1：1的乙醇进行破乳，之后将破乳后液体倒入离心管中，在14500rpm下离心60min，弃上层液；加入2-丁酮搅拌至下层固体完全溶解，在14500rpm下离心60min，弃去上层清液，重复洗涤三次，将产物在真空烘箱中烘干24h，温度为50℃，保证无水分残余，并在无水环境中保存备用，得到SiO2-g-PS核-壳结构复合纳米粒子。
进一步地，在步骤2)MPS-SiO2的制备中，所述MPS的加入量按照湿重计算，SiO2：MPS＝1:4。
进一步地，在步骤3)SiO2-g-PS的制备中，所述水相包括如下重量份数计的组分：0.01-0.02份碳酸氢钠、15-35份乳化剂SDS和100份去离子水；
所述油相包括如下重量份数计的组分：0.1-0.5份交联剂DVB、0.1-1份步骤2)制得的MPS-SiO2纳米粒子、0.05-0.2份引发剂AIBN、8-15份苯乙烯单体和0.2-0.8份助稳定剂HD；为防止强超声下引发剂AIBN分解，配置油相时引发剂AIBN最后加入。
进一步地，在步骤3)SiO2-g-PS的制备中，所述超声细胞破碎仪的输出功率为40％，超声条件为超声开1s，超声关2s。
本发明的目的之二采用如下技术方案实现：一种耐热老化的高粘接性能热熔胶的制备方法，包括如下步骤：
1)在捏合机中加入环烷油和抗氧化剂，并升温至120±5℃；
2)加入热塑性弹性体及SiO2-g-PS核-壳结构复合纳米粒子，搅拌，待混合体系熔融后，加入氢化石油树脂，均匀搅拌20min；
其中，所述SiO2-g-PS核-壳结构复合纳米粒子采用细乳液聚合法在SiO2处表面接枝聚苯乙烯而成。
3)投入液态橡胶，搅拌均匀20min后，抽真空除气泡，出料，冷却至室温，得到所述耐热老化的高粘接性能热熔胶。
进一步地，所述高粘接性能热熔胶中，以重量份数计的各组分配比如下：热塑性弹性体25-35份，环烷油12-16份，抗氧化剂0.1-0.5份，氢化石油树脂40-50份，液态橡胶8-12份，SiO2-g-PS核-壳结构复合纳米粒子0.5-2份。
进一步地，所述SiO2-g-PS核-壳结构复合纳米粒子具体由如下步骤制备而成：
1)SiO2的制备：
将790ml无水乙醇，39ml氨水和14ml水加入装有制冷系统的三颈圆底烧瓶中，在搅拌下加热至50℃，然后向溶液中加入29mL TEOS并在50℃下搅拌24小时，制备粒径为40-60nm的SiO2纳米粒子；
2)MPS-SiO2的制备：
将溶胶-凝胶法SiO2纳米粒子移至离心管中，14500rpm下离心30min，弃去上层清液；将离心沉淀物重新分散在无水乙醇中，14500rpm下离心30min，弃去上层清液；再将离心沉淀物分散在甲苯中，14500rpm下离心30min，将离心后的SiO2纳米粒子保留在离心管中备用；
将离心后的SiO2纳米粒子通过搅拌和超声的方式分散在200ml甲苯中按照湿重SiO2：MPS＝1:4的配比加入一定量的MPS，磁力搅拌30min；之后将物料转移至三口烧瓶中，搅拌速度为300rpm，加热至50℃，反应12h；之后将反应产物转移至离心管中，14500rpm下离心30min，之后将离心下层沉淀物用无水乙醇重新洗涤，14500rpm下离心分离30min；重复洗涤三次后，将离心沉淀物放置在60℃的真空烘箱中烘干24h；烘干后产品在无水环境中保存备用；
3)SiO2-g-PS的制备：
将物料分为油相、水相两相；所述水相包括如下重量份数计的组分：0.01-0.02份碳酸氢钠、15-35份乳化剂SDS和100份去离子水；所述油相包括如下重量份数计的组分：0.1-0.5份交联剂DVB、0.1-1份步骤2)制得的MPS-SiO2纳米粒子、0.05-0.2份引发剂AIBN、8-15份苯乙烯单体和0.2-0.8份助稳定剂HD；为防止强超声下引发剂AIBN分解，配置油相时引发剂AIBN最后加入；
先配置水相溶液，磁力搅拌30min；之后配置油相，将步骤2)合成得到的MPS改性SiO2纳米粒子、苯乙烯、助稳定剂HD和交联剂DVB依次加入玻璃瓶中，将混合物磁力搅拌30min，之后超声10min，使改性SiO2纳米粒子均匀分散在苯乙烯中；之后加入引发剂AIBN，磁力搅拌30min，当引发剂AIBN完全溶解时将其迅速注入水相中，磁力搅拌下预乳化0.5h；接着用超声细胞破碎仪进行超声处理10min；之后搅拌10min，加入到带有温度计，磁子、冷凝管的三口烧瓶中，在300rpm的搅拌速度下，油浴加热，在70℃下反应3h后，终止反应，冷却至室温；
将反应后的乳液转移至烧杯中，加入与乳液体积比为1：1的乙醇进行破乳，之后将破乳后液体倒入离心管中，在14500rpm下离心60min，弃上层液；加入2-丁酮搅拌至下层固体完全溶解，在14500rpm下离心60min，弃去上层清液，重复洗涤三次，将产物在真空烘箱中烘干24h，温度为50℃，保证无水分残余，并在无水环境中保存备用，得到SiO2-g-PS核-壳结构复合纳米粒子。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在步骤3)SiO2-g-PS的制备中，所述超声细胞破碎仪的输出功率为40％，超声条件为超声开1s，超声关2s。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)本发明利用本发明利用细乳液聚合法制备的SiO2-g-PS核-壳结构复合纳米粒子与热塑性弹性体共混，辅以环烷油和树脂制备改性热熔胶，所获取的改性热熔胶环形初粘、剥离强度及持粘均有明显提高。
(2)利用SiO2纳米粒子本身优异的耐热性，改善了热塑性弹性的热稳定性，提高了共混体系的耐热老化性能。
(3)利用表面接枝的PS壳结构包裹SiO2,避免SiO2因自身表面能过大导致的团聚现象，促使其在热塑性弹性体中均匀分散，从而使共混体系的内聚力明显增大，粘接性能明显提高。
(4)本发明在制备方法上简单、接枝效率高。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
一种基于SiO2-g-PS纳米粒子改性的耐热老化热熔胶由以下重量份数计的组成制备而成：热塑性弹性体25-35份，环烷油12-16份，抗氧化剂0.1-0.5份，氢化石油树脂40-50份，液态橡胶8-12份，SiO2-g-PS核-壳结构复合纳米粒子0.5-2份。
所述SiO2-g-PS核-壳结构复合纳米粒子采用细乳液聚合法在SiO2处表面接枝聚苯乙烯而成，具体包括如下步骤：
1)SiO2的制备：
将790ml无水乙醇，39ml氨水和14ml水加入装有制冷系统的1000ml三颈圆底烧瓶中，在搅拌下加热至50℃，然后向溶液中加入29mL TEOS并在50℃下搅拌24小时，制备粒径为40-60nm的SiO2纳米粒子；本实施例以粒径为50nm的SiO2纳米粒子为例加以说明。
2)MPS-SiO2的制备：
将溶胶-凝胶法SiO2纳米粒子反应产物转移至离心管中，14500rpm下离心30min，弃去上层清液；将离心沉淀物重新分散在无水乙醇中，14500rpm下离心30min，弃去上层清液；再将离心沉淀物分散在甲苯中，14500rpm下离心30min，将离心后的SiO2纳米粒子保留在离心管中备用；
将离心后的SiO2纳米粒子通过搅拌和超声的方式分散在200ml甲苯中，按照湿重SiO2：MPS＝1:4的配比加入一定量的MPS，磁力搅拌30min；之后将物料转移至500ml的三口烧瓶中，搅拌速度为300rpm，加热至50℃，反应12h；之后将反应产物转移至离心管中，14500rpm下离心30min，之后将离心下层沉淀物用无水乙醇重新洗涤，14500rpm下离心分离30min；重复洗涤三次后，将离心沉淀物放置在60℃的真空烘箱中烘干24h；烘干后产品在无水环境中保存备用；
3)SiO2-g-PS的制备：
将物料分为油相、水相两相；油相包括交联剂DVB、改性SiO2纳米粒子、引发剂AIBN、苯乙烯单体和助稳定剂HD，为防止强超声下引发剂AIBN分解,配置油相时引发剂AIBN最后加入；水相包括碳酸氢钠(NaHCO3)、乳化剂SDS和去离子水。各组分物料配比见表1，其中去离子水的用量为100ml，乳化剂的浓度根据去离子水的体积计算。
表1制备PS接枝SiO2核-壳纳米复合粒子的试剂用量及规格
先配置水相溶液，磁力搅拌30min；之后配置油相，将步骤2)合成得到的MPS改性SiO2纳米粒子、苯乙烯、助稳定剂HD和交联剂DVB依次加入玻璃瓶中，将混合物磁力搅拌30min，之后超声10min，使改性SiO2纳米粒子均匀分散在苯乙烯中；之后加入引发剂AIBN，磁力搅拌30min，当引发剂AIBN完全溶解时将其迅速注入水相中，磁力搅拌下预乳化0.5h；接着用(输出功率40％，超声开1s，超声关2s)超声细胞破碎仪进行超声处理10min；之后搅拌10min，加入到带有温度计，磁子、冷凝管的三口烧瓶中，在300rpm的搅拌速度下，油浴加热，在70℃下反应3h后，终止反应，冷却至室温；
将反应后的乳液转移至烧杯中，加入与乳液体积比为1：1的乙醇进行破乳，之后将破乳后液体倒入离心管中，在14500rpm下离心60min，弃上层液；加入2-丁酮搅拌至下层固体完全溶解，在14500rpm下离心60min，弃去上层清液，重复洗涤三次，将产物在真空烘箱中烘干24h，温度为50℃，保证无水分残余，并在无水环境中保存备用，得到SiO2-g-PS核-壳结构复合纳米粒子。
本申请采用细乳液聚合法，是在非单一的、非均匀的体系中进行的聚合反应，采用十六醇(CA)和十二烷基磺酸钠(SDS)作为共乳化剂，在高速搅拌的作用下，在水中形成稳定的亚微米级单体液滴，而苯乙烯单体以及作为核心的改性二氧化硅纳米粒子被包裹在液滴中，此外通过控制乳化剂用量调整液体体积，使其略大于二氧化硅纳米粒子粒径，保证每个液滴中仅能包裹一个二氧化硅纳米粒子，并在其中发生聚合反应，保证产物中的核壳纳米粒子不会相互交联，提高其在基体中的分散性。
由于细乳液聚合是利用液滴作为聚合反应的容器，因此反应后产物粒径与液滴粒径基本相同。只需通过改变乳化剂用量便能够实现对液滴大小的控制。此外，由于反应容器小，加入足量交联引发剂后即可实现苯乙烯线性聚合及交联聚合，能够保证形成封闭的核壳结构纳米复合粒子。因此，本发明制得的细乳液聚合具有体系稳定性高、产物胶粒粒径易于控制、聚合速率适中等优点。
现有技术核壳纳米粒子多数采用是溶液聚合法，是均相聚合法，在单一体系内进行聚合反应，但该方法很难控制改性二氧化硅表面的苯乙烯的接枝率，会导致其接枝率过低，此外表面接枝的苯乙烯很难发生交联反应，更多是以线性苯乙烯的状态接枝到改性二氧化硅表面，导致其苯乙烯外壁无法有效封闭，难以形成封闭的二氧化硅中空球，在实际应用中其内壁无法有效抑制封闭气体的对流传热；此外均相聚合可能会导致多个二氧化硅表面接枝聚苯乙烯相互交联，使多个核壳纳米粒子成为一个整体，影响其在基体中的分散性，导致其发生团聚现象，并不适用于本发明。
另外，本发明考虑产品性能所需，在SiO2纳米粒子粒径上作了筛选，研究发现，SiO2纳米粒子粒径为40-60nm能使制备的热熔胶粘接性能及耐热老化性能有明显提高。粒径过大会导致相同重量百分比的情况下，填充的核壳纳米粒子数目减少，影响其对热熔胶体系热稳定性及粘接强度的增强效果；粒径过小会导致填充的核壳纳米粒子数目过多，核壳纳米粒子间的距离变小，增加其出现团聚现象的风险，而团聚现象会导致热塑性弹性体的性能明显下降，因此对SiO2的粒径限定为40-60nm，最优选的方案为50nm，能够保证其在不易发生团聚的情况下，尽可能提高其对热熔胶体系热稳定性及粘接性能的增强效果。
本发明提供的一种耐热老化热熔胶的制备方法，包括如下步骤：
1)在捏合机中加入配方量的环烷油和抗氧化剂，并升温至120±5℃；
2)加入配方量的热塑性弹性体及上述采用细乳液聚合法在SiO2处表面接枝聚苯乙烯而成的SiO2-g-PS核-壳结构复合纳米粒子，搅拌，待混合体系熔融后，加入氢化石油树脂，均匀搅拌20min；
3)投入配方量的液态橡胶，搅拌均匀20min后，抽真空除气泡，出料，冷却至室温，得到耐热老化高粘接性能热熔胶。
与现有卫材热熔压敏胶相比，本申请的核壳结构复合纳米粒子通过表面接枝聚苯乙烯来实现其与热熔胶体系的均匀共混，提高其在基体中的分散性，避免发生团聚；核壳结构纳米粒子表面交联的聚苯乙烯外壳具有极高的交联度，在高温下不易发生降解，此外作为核心的二氧化硅粒子也具有良好的耐热性，核壳纳米粒子与热塑性弹性体中的PS相形成物理缠结，变相提高了热塑性弹性体的交联度，提高了体系的热稳定性。
此外核壳结构纳米粒子具有较高的内聚强度，其与热塑性弹性体中的PS相能够均匀混合，而热熔胶的内聚力主要来自于热塑性弹性体，因此提高了热熔胶的内聚力，而其表面的聚苯乙烯外壳使其倾向分散于热塑性弹性体中的PS相,从而对SBS及SIS中的PB及PI链段的运动能力影响不大，故而并不会对热熔胶的流动性及浸润性产生影响。
以下是本发明具体的实施例，在下述实施例中所采用的原材料、设备等除特殊限定外均可以通过购买方式获得。
实施例1
利用上述SiO2-g-PS核-壳结构复合纳米粒子制备耐热老化高粘接性能热熔胶，其原料按照以下重量份数组成：热塑性弹性体25份，环烷油14份，抗氧化剂0.2份，氢化石油树脂50份，液态橡胶10份，SiO2-g-PS核-壳结构复合纳米粒子0.8份。
其中，选用环烷油47135；选用抗氧化剂1010；选用热塑性弹性体1250L、1140、4186；选用氢化石油树脂H51001、SU-400，氢化石油树脂的耐老化性高。
所获得的抗热老化高粘接强度热熔胶的配方组成见表2，热熔胶的具体性能详见表3-5。
实施例2
利用上述SiO2-g-PS核-壳结构复合纳米粒子制备耐热老化高粘接性能热熔胶，其原料按照以下重量份数组成：热塑性弹性体28份，环烷油14份，抗氧化剂0.2份，氢化石油树脂47份，液态橡胶10份，SiO2-g-PS核-壳结构复合纳米粒子0.8份。
其中，选用环烷油47135；选用抗氧化剂1010；选用热塑性弹性体1250L、1140、4186；选用氢化石油树脂H51001、SU-400，氢化石油树脂的耐老化性高。
所获得的抗热老化高粘接强度热熔胶的配方组成见表2，热熔胶的具体性能详见表3-5。
实施例3
利用上述SiO2-g-PS核-壳结构复合纳米粒子制备耐热老化高粘接性能热熔胶，其原料按照以下重量份数组成：热塑性弹性体32份，环烷油14份，抗氧化剂0.2份，氢化石油树脂43份，液态橡胶10份，SiO2-g-PS核-壳结构复合纳米粒子0.8份。
其中，选用环烷油47135；选用抗氧化剂1010；选用热塑性弹性体1250L、1140、4186；选用氢化石油树脂H51001、SU-400，氢化石油树脂的耐老化性高。
所获得的抗热老化高粘接强度热熔胶的配方组成见表2，热熔胶的具体性能详见表3-5。
实施例4
利用上述SiO2-g-PS核-壳结构复合纳米粒子制备耐热老化高粘接性能热熔胶，其原料按照以下重量份数组成：热塑性弹性体28.2份，环烷油14份，抗氧化剂0.2份，氢化石油树脂40份，液态橡胶10份，SiO2-g-PS核-壳结构复合纳米粒子0.6份。
其中，选用环烷油47135；选用抗氧化剂1010；选用热塑性弹性体1250L、1140、4186；选用氢化石油树脂H51001、SU-400，氢化石油树脂的耐老化性高。
所获得的抗热老化高粘接强度热熔胶的配方组成见表2，热熔胶的具体性能详见表3-5。
实施例5
利用上述SiO2-g-PS核-壳结构复合纳米粒子制备耐热老化高粘接性能热熔胶，其原料按照以下重量份数组成：热塑性弹性体27.8份，环烷油14份，抗氧化剂0.2份，氢化石油树脂40份，液态橡胶10份，SiO2-g-PS核-壳结构复合纳米粒子1.2份。
其中，选用环烷油47135；选用抗氧化剂1010；选用热塑性弹性体1250L、1140、4186；选用氢化石油树脂H51001、SU-400，氢化石油树脂的耐老化性高。
所获得的抗热老化高粘接强度热熔胶的配方组成见表2，热熔胶的具体性能详见表3-5。
对比例1
对比例1的热熔胶的配方差异在于，不添加上述SiO2-g-PS核-壳结构复合纳米粒子制备热熔胶，其余原料组分参见实施例2，其原料按照以下重量份数组成：热塑性弹性体28份，环烷油14份，抗氧化剂0.2份，氢化石油树脂47份，液态橡胶10份。
表2实施例1-5及对比例1原料配比表
效果评价及性能检测
把根据实施例1-5获取的抗热老化热熔胶，用直涂法均匀上胶在常用的80g的PET上，上胶厚度为30±2g/m2。将其在60℃烘箱内分别放置3d、9d、30d进行热老化处理。在室内温度为23±2℃，相对湿度为45±10％的条件下，对老化前后改性热熔胶涂布样品的环形初粘和剥离强度性能进行测试。
热熔胶的剥离强度根据国家标准GB/T 2792-2014的具体规定进行测试，环形初粘性根据国家标准GB/T 31125—2014的具体规定进行测试。
1.实施例1-3的具体性能详见表3。
表3具体实施例热熔胶性能对照表
从表3可看出，实施例1-3获取的抗热老化热熔胶，粘接效果和剥离性能都较好。特别是实施例2，剥离强度为38N/inch、环形初粘性为44N/inch、持粘时间为72h，且热老化30d后性能损失<15％，为最佳的实施例。
热老化30d后性能损失是指热老化30d后性能的下降程度，计算方法为(热老化前性能测试结果-热老化30d后性能测试结果)/热老化前性能测试结果。
2.实施例2、4、5的具体性能详见表4。
表4具体实施例抗热老化热熔胶性能对照表
从表4可看出，实施例2、4、5获取的抗热老化热熔胶，其粘接效果、剥离性能持粘都较好。特别是实施例2，剥离强度为38N/inch、环形初粘性为44N/inch、持粘时间为72h，且热老化30d后性能损失<15％。这三个实施例不同的地方在于实施例2中SiO2-g-PS核-壳结构复合纳米粒子添加量占热塑性弹性体比例为2.8％为最佳的实施例。
综合表3-4可以得出实施例2中的SiO2-g-PS核-壳结构复合纳米粒子添加量占热塑性弹性体比例为2.8％，为最佳的实施例。
另外，为了更好的说明本发明抗热老化热熔胶的性能，在同等条件下，将其与市面上常规同类型热熔胶进行对比。市面上常规同类型热熔胶购自杭州邦林热熔胶有限公司的现有卫材热熔压敏胶,牌号为BL-703。
具体方案如下：把利用本发明技术方案实例2获取抗热老化高粘接强度热熔胶和市面常规同类型热熔胶，用直涂法均匀上胶在常用的80g的PET上，上胶厚度为30±2g/m2，将其在60℃烘箱内分别放置3d、9d、30d进行热老化处理。分别对本发明抗热老化高粘接强度改性热熔胶和市面常规同类型热熔胶的粘接效果进行测试。测试粘接效果时，测试温度为23±2℃、相对湿度为45±10％。
3.本发明热熔胶与市面上常规淀粉热熔胶的具体性能详见表5。
表5本发明热熔胶与常规同类型热熔胶性能对照表
从表5可以看出，在同等的测试条件下，利用本发明技术方案获取的抗热老化高粘接强度热熔胶的粘接效果比市面上常规同类型热熔胶的粘接效果好。特别是剥离性能和环形初粘，此外热老化30d后本发明热熔胶性能损失<15％，常规同类型热熔胶及不添加复合纳米粒子的实例2热熔胶性能损失>30％。
SiO2纳米粒子表面包覆PS后易与SBS及SIS大分子链形成物理缠结，提高其在热塑性弹性体中的相容性，从而使共混更加均匀，进一步提高热熔胶的内聚力；此外，因为无机纳米Si02具有良好的耐热性使复合材料的稳定性提高，并且纳米SiO2表面包覆PS后能够提高与热塑性弹性体的相容性，形成稳定结构，从而使热稳定性显著提高；SiO2-g-PS复合纳米粒子由于表面包覆有PS大分子链，使其倾向分散于热塑性弹性体中的PS相，从而对SBS及SIS中的PB及PI链段的运动能力影响不大，故而并不会对热熔胶的流动性及浸润性产生影响，而液态橡胶的加入使得热熔胶对基材的浸润和相互作用增强，增大分子间作用力，从而提高整体的粘接效果。
在本发明中，所用到的化合物缩写名称汇总如下表6。
表6为本发明化合物缩写名称汇总表
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种基于SiO2-g-PS纳米粒子改性的耐热老化热熔胶，其特征在于，由以下重量份数计的组成制备而成：热塑性弹性体25-35份，环烷油12-16份，抗氧化剂0.1-0.5份，氢化石油树脂40-50份，液态橡胶8-12份，SiO2-g-PS核-壳结构复合纳米粒子0.5-2份。
2.如权利要求1所述的耐热老化热熔胶，其特征在于，所述SiO2-g-PS核-壳结构复合纳米粒子采用细乳液聚合法在SiO2处表面接枝聚苯乙烯而成。
3.如权利要求2所述的耐热老化热熔胶，其特征在于，所述SiO2-g-PS核-壳结构复合纳米粒子具体由如下步骤制备而成：
1)SiO2的制备：
将790ml无水乙醇，39ml氨水和14ml水加入装有制冷系统的三颈圆底烧瓶中，在搅拌下加热至50℃，然后向溶液中加入29mL TEOS并在50℃下搅拌24小时，制备粒径为40-60nm的SiO2纳米粒子；
2)MPS-SiO2的制备：
将溶胶-凝胶法SiO2纳米粒子移至离心管中，14500rpm下离心30min，弃去上层清液；将离心沉淀物重新分散在无水乙醇中，14500rpm下离心30min，弃去上层清液；再将离心沉淀物分散在甲苯中，14500rpm下离心30min，将离心后的SiO2纳米粒子保留在离心管中备用；
将离心后的SiO2纳米粒子通过搅拌和超声的方式分散在200ml甲苯中，加入一定量的MPS，磁力搅拌30min；之后将物料转移至三口烧瓶中，搅拌速度为300rpm，加热至50℃，反应12h；之后将反应产物转移至离心管中，14500rpm下离心30min，之后将离心下层沉淀物用无水乙醇重新洗涤，14500rpm下离心分离30min；重复洗涤三次后，将离心沉淀物放置在60℃的真空烘箱中烘干24h；烘干后产品在无水环境中保存备用；
3)SiO2-g-PS的制备：
将物料分为油相、水相两相；先配置水相溶液，磁力搅拌30min；之后配置油相，将步骤2)合成得到的MPS改性SiO2纳米粒子、苯乙烯、助稳定剂HD和交联剂DVB依次加入玻璃瓶中，将混合物磁力搅拌30min，之后超声10min，使改性SiO2纳米粒子均匀分散在苯乙烯中；之后加入引发剂AIBN，磁力搅拌30min，当引发剂AIBN完全溶解时将其迅速注入水相中，磁力搅拌下预乳化0.5h；接着用超声细胞破碎仪进行超声处理10min；之后搅拌10min，加入到带有温度计，磁子、冷凝管的三口烧瓶中，在300rpm的搅拌速度下，油浴加热，在70℃下反应3h后，终止反应，冷却至室温；
将反应后的乳液转移至烧杯中，加入与乳液体积比为1：1的乙醇进行破乳，之后将破乳后液体倒入离心管中，在14500rpm下离心60min，弃上层液；加入2-丁酮搅拌至下层固体完全溶解，在14500rpm下离心60min，弃去上层清液，重复洗涤三次，将产物在真空烘箱中烘干24h，温度为50℃，保证无水分残余，并在无水环境中保存备用，得到SiO2-g-PS核-壳结构复合纳米粒子。
4.如权利要求3所述的耐热老化热熔胶，其特征在于，在步骤2)MPS-SiO2的制备中，所述MPS的加入量按照湿重计算，SiO2：MPS＝1:4。
5.如权利要求3所述的耐热老化热熔胶，其特征在于，在步骤3)SiO2-g-PS的制备中，所述水相包括如下重量份数计的组分：0.01-0.02份碳酸氢钠、15-35份乳化剂SDS和100份去离子水；
所述油相包括如下重量份数计的组分：0.1-0.5份交联剂DVB、0.1-1份步骤2)制得的MPS-SiO2纳米粒子、0.05-0.2份引发剂AIBN、8-15份苯乙烯单体和0.2-0.8份助稳定剂HD；为防止强超声下引发剂AIBN分解，配置油相时引发剂AIBN最后加入。
6.如权利要求3所述的耐热老化热熔胶，其特征在于，在步骤3)SiO2-g-PS的制备中，所述超声细胞破碎仪的输出功率为40％，超声条件为超声开1s，超声关2s。
7.一种耐热老化的高粘接性能热熔胶的制备方法，包括如下步骤：
1)在捏合机中加入环烷油和抗氧化剂，并升温至120±5℃；
2)加入热塑性弹性体及SiO2-g-PS核-壳结构复合纳米粒子，搅拌，待混合体系熔融后，加入氢化石油树脂，均匀搅拌20min；
其中，所述SiO2-g-PS核-壳结构复合纳米粒子采用细乳液聚合法在SiO2处表面接枝聚苯乙烯而成。
3)投入液态橡胶，搅拌均匀20min后，抽真空除气泡，出料，冷却至室温，得到所述耐热老化的高粘接性能热熔胶。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述高粘接性能热熔胶中，以重量份数计的各组分配比如下：热塑性弹性体25-35份，环烷油12-16份，抗氧化剂0.1-0.5份，氢化石油树脂40-50份，液态橡胶8-12份，SiO2-g-PS核-壳结构复合纳米粒子0.5-2份。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述SiO2-g-PS核-壳结构复合纳米粒子具体由如下步骤制备而成：
1)SiO2的制备：
将790ml无水乙醇，39ml氨水和14ml水加入装有制冷系统的三颈圆底烧瓶中，在搅拌下加热至50℃，然后向溶液中加入29mL TEOS并在50℃下搅拌24小时，制备粒径为40-60nm的SiO2纳米粒子；
2)MPS-SiO2的制备：
将溶胶-凝胶法SiO2纳米粒子移至离心管中，14500rpm下离心30min，弃去上层清液；将离心沉淀物重新分散在无水乙醇中，14500rpm下离心30min，弃去上层清液；再将离心沉淀物分散在甲苯中，14500rpm下离心30min，将离心后的SiO2纳米粒子保留在离心管中备用；
将离心后的SiO2纳米粒子通过搅拌和超声的方式分散在200ml甲苯中按照湿重SiO2：MPS＝1:4的配比加入一定量的MPS，磁力搅拌30min；之后将物料转移至三口烧瓶中，搅拌速度为300rpm，加热至50℃，反应12h；之后将反应产物转移至离心管中，14500rpm下离心30min，之后将离心下层沉淀物用无水乙醇重新洗涤，14500rpm下离心分离30min；重复洗涤三次后，将离心沉淀物放置在60℃的真空烘箱中烘干24h；烘干后产品在无水环境中保存备用；
3)SiO2-g-PS的制备：
将物料分为油相、水相两相；所述水相包括如下重量份数计的组分：0.01-0.02份碳酸氢钠、15-35份乳化剂SDS和100份去离子水；所述油相包括如下重量份数计的组分：0.1-0.5份交联剂DVB、0.1-1份步骤2)制得的MPS-SiO2纳米粒子、0.05-0.2份引发剂AIBN、8-15份苯乙烯单体和0.2-0.8份助稳定剂HD；为防止强超声下引发剂AIBN分解，配置油相时引发剂AIBN最后加入；
先配置水相溶液，磁力搅拌30min；之后配置油相，将步骤2)合成得到的MPS改性SiO2纳米粒子、苯乙烯、助稳定剂HD和交联剂DVB依次加入玻璃瓶中，将混合物磁力搅拌30min，之后超声10min，使改性SiO2纳米粒子均匀分散在苯乙烯中；之后加入引发剂AIBN，磁力搅拌30min，当引发剂AIBN完全溶解时将其迅速注入水相中，磁力搅拌下预乳化0.5h；接着用超声细胞破碎仪进行超声处理10min；之后搅拌10min，加入到带有温度计，磁子、冷凝管的三口烧瓶中，在300rpm的搅拌速度下，油浴加热，在70℃下反应3h后，终止反应，冷却至室温；
将反应后的乳液转移至烧杯中，加入与乳液体积比为1：1的乙醇进行破乳，之后将破乳后液体倒入离心管中，在14500rpm下离心60min，弃上层液；加入2-丁酮搅拌至下层固体完全溶解，在14500rpm下离心60min，弃去上层清液，重复洗涤三次，将产物在真空烘箱中烘干24h，温度为50℃，保证无水分残余，并在无水环境中保存备用，得到SiO2-g-PS核-壳结构复合纳米粒子。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在步骤3)SiO2-g-PS的制备中，所述超声细胞破碎仪的输出功率为40％，超声条件为超声开1s，超声关2s。
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