JP5979006B2 - ビニル重合体粉体、硬化性樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents
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Description
ビニル重合体のガラス転移温度が120℃以上であれば、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の線膨張係数を低下させることができる。また、ビニル重合体のガラス転移温度は、線膨張係数を低下させる観点から、140℃以上であることが好ましく、150℃以上であることがより好ましく、160℃以上であることがさらに好ましい。さらに、ビニル重合体のガラス転移温度は、一定温度で効率的にゲル状態にできることから、300℃以下であることが好ましく、280℃以下であることがより好ましく、250℃以下であることが特に好ましい。
ビニル重合体の質量平均分子量は10万以上である。ビニル重合体の質量平均分子量が10万以上であれば、少ない添加量で高いゲル化性を付与でき、高温においても硬化性樹脂の流動が抑制される。また、硬化性樹脂への溶解性が低下することがなく、短時間で充分なゲル状態にできることから、ビニル重合体の質量平均分子量は2000万以下であることが好ましい。
本発明のビニル重合体粉体の体積平均一次粒子径(Dv)は0.2μm以上であることが好ましく、0.5μm以上であることがより好ましい。体積平均一次粒子径(Dv)が0.2μm以上であれば、粒子が持つ総表面積を充分に小さくできるため、硬化性樹脂組成物の粘度が上昇しにくいという利点を持つ。
本発明のビニル重合体粉体中のアルカリ金属イオンの含有量は10ppm以下であることが好ましい。ビニル重合体粉体中のアルカリ金属イオンの含有量が10ppm以下であれば、硬化物の絶縁特性が優れたものとなる。ビニル重合体粉体中のアルカリ金属イオンの含有量は5ppm以下がより好ましく、1ppm以下が特に好ましい。
本発明のビニル重合体粉体の酸価は50mgKOH/g以下であることが好ましく、40mgKOH/g以下であることがより好ましく、30mgKOH/g以下であることが特に好ましい。ビニル重合体粉体の酸価が50mgKOH/g以下であれば、硬化物の絶縁特性が優れたものとなる。
本発明のビニル重合体粉体中の硫酸イオン(SO4 2−)の含有量は20ppm以下であることが好ましい。電子材料に用いる硬化性樹脂組成物は、銅やアルミニウム等の金属製のワイヤーや回路配線等と接触する環境で用いられることから、硫酸イオンが残存すると金属腐食を引き起こし、導通不良や誤動作の原因となる場合がある。ビニル重合体粉体中の硫酸イオンの含有量が20ppm以下であれば、幅広い用途に使用できる。
本発明のビニル重合体粉体のアセトン可溶分量は特に限定されないが、30質量%以上であることが好ましい。ビニル重合体粉体のアセトン可溶分が30質量%以上であれば、硬化性樹脂組成物により充分なゲル化性を付与することができ、高温においても硬化性樹脂組成物の流動が抑制される。
本発明のビニル重合体粉体は、例えば、ラジカル重合可能なビニル重合体を重合し、得られた重合体のエマルションを粉体として回収することにより製造される。
ビニル重合体としては、ラジカル重合可能なビニル単量体を用いる。ガラス転移温度が120℃以上となるビニル重合体粉体を得るためには、単独重合体のガラス転移温度が120℃以上である単量体を含む単量体混合物を重合すれば良い。このとき、単独重合体のガラス転移温度が300℃以下の単量体を用いることが好ましく、250℃以下の単量体を用いることがより好ましい。単独重合体のガラス転移温度が300℃以下のものを用いることで、一定温度で効率的にゲル状態にできる。
単量体混合物は、ビニル重合体粉体のガラス転移温度が120℃以上となる範囲であれば、必要に応じて、単独重合体のガラス転移温度が120℃以上である単量体以外のその他の単量体を含んでもいてもよい。
本単量体を重合する際には、重合開始剤、乳化剤、分散安定剤、連鎖移動剤を用いることができる。
本発明のビニル重合体粉体は、例えば、得られたビニル重合体のエマルションを粉体として回収することにより製造される。
本発明のビニル重合体粉体は、10μm以下の粒子径の粒子の占める割合が30体積%未満であることが好ましく、ハンドリング性の観点から、20体積%以下であることが好ましい。ここで、ビニル重合体粉体の粒子径とは、噴霧乾燥法や湿式凝固法等によって得られた凝集体の粒子径を意味する。このとき、ビニル重合体粉体の一次粒子同士は多数集合して凝集体を形成している。
本発明のビニル重合体粉体は、例えば、硬化性樹脂に添加して使用することができる。硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂及び活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、前述のビニル重合体粉体及び硬化性樹脂を含有するものである。
本発明においては、硬化性樹脂組成物中の硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合、例えば、酸無水物、アミン化合物、フェノール化合物等の硬化剤を使用して硬化させることができる。硬化剤を使用することによりエポキシ樹脂の硬化性及び硬化物特性を調整することができ、特に、硬化剤として酸無水物を使用する場合、本硬化物の耐熱性や耐薬品性を向上させることができ、好ましい。
ビニル重合体エマルションをイオン交換水で希釈し、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置(島津製作所社製、「SALD−7100」)を用い、エマルション粒子径として体積平均一次粒子径(Dv)及び個数平均一次粒子径(Dn)を測定した。
ビニル重合体粉体1gをアセトン50gに溶解させ、70℃で6時間還流及び抽出した後、遠心分離装置((株)日立製作所製、「CRG SERIES」)を用いて、4℃にて14,000rpmで30分間遠心分離した。分離したアセトン可溶分をデカンテーションで取り除き、アセトン不溶分を真空乾燥機にて50℃で24時間乾燥させて質量を測定した。アセトン可溶分(質量%)は以下の式にて算出した。
(アセトン可溶分)=(1−アセトン不溶分の質量)×100
ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて、下記の条件でビニル重合体の質量平均分子量(Mw)を測定した。また、併せて数平均分子量(Mn)も測定した。
装置 :東ソー(株)製HLC8220
カラム:東ソー(株)製TSKgel SuperHZM−M(内径4.6mm×長さ15cm)、本数;4本、排除限界;4×106
温度 :40℃
キャリアー液:テトラヒドロフラン
流量 :0.35ml/分
サンプル濃度 :0.1質量%
サンプル注入量:10μl
標準 :ポリスチレン。
ビニル重合体粉体20gをガラス製耐圧容器に量り取り、これにメスシリンダーを用いてイオン交換水200mlを加え、蓋をして強く振り混ぜて均一に分散させ、ビニル重合体粉体の分散液を得た。この後、得られた分散液を95℃のギヤーオーブン内に20時間静置してビニル重合体粉体中のイオン分の抽出を行なった。
ICP発光分析装置:Thermo社製、IRIS「Intrepid II XSP」
定量法:濃度既知試料(0ppm、0.1ppm、1ppm及び10ppmの4点)による絶対検量線法
測定波長:Na;589.5nm及びK;766.4nm。
JIS−K7121に準じて、PERKIN−ELMER社製、「Diamond−DSC」を用いて、ビニル重合体のガラス転移温度(Tg)を測定した。2nd−run(昇温)において中間点ガラス転移温度の数値をTgとして用いた。
試料量:10mg
昇温速度:5℃/分
温度範囲:0〜200℃ (昇温、冷却、昇温)
環境条件:窒素気流下。
ビニル重合体粉体1gを、溶剤100ml(アセトン/エタノール=50/50体積%)に溶解させた。これを0.2規定の水酸化カリウム(KOH)−エタノール溶液で滴定し、ビニル重合体粉体1gを中和するのに必要なKOHのmg数(酸価)を下記式(1)より算出した。
ただし、Aを滴定量(ml)、fを水酸化カリウム溶液の力価とする。
ビニル重合体粉体をイオン交換水で希釈し、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置(島津製作所社製、「SALD−7100」)を用いて、超音波照射(周波数42kHz、出力40W、3分間照射)前後の10μm以下の粒子の割合を体積基準で測定した。
エポキシ樹脂組成物中のビニル重合体粉体の分散状態を、粒ゲージを用いてJIS K−5600に準拠して測定し、下記の基準で分散性を評価した。
◎:2μm以下
○:2μmを超え、10μm以下
エポキシ樹脂組成物中でのビニル重合体粉体の分散状態が10μm以下であれば、ファインピッチ化や薄膜化への対応が可能である。
エポキシ樹脂組成物を動的粘弾性測定装置(ユービーエム(株)製、「Rheosol
G−3000」、パラレルプレート直径40mm、ギャップ0.4mm、周波数1Hz、捻り角度1度)を用い、開始温度40℃、終了温度200℃及び昇温速度4℃/分の条件で粘弾性の温度依存性を測定した。
上記のエポキシ樹脂組成物のゲル化温度の測定において、ゲル化温度−20℃での貯蔵弾性率G’をG’A、ゲル化温度+20℃での貯蔵弾性率G’をG’B(到達弾性率)とし、その比率(G’B/G’A)を求めて、下記の基準でゲル化性能を評価した。
○:G’B/G’Aが100以上
△:G’B/G’Aが100未満。
エポキシ樹脂組成物の硬化物の試験片(長さ7mm、幅7mm及び厚さ3mm)を180℃で6時間アニールした後、温度23℃及び湿度50%下にて24時間以上調湿した後、TMA/SS6100(セイコーインスツル(株)製)を用いて、昇温速度2℃/分、荷重10mNの条件で測定した線膨張曲線の屈曲点から、ガラス転移温度を求めた。
エポキシ樹脂組成物の硬化物の試験片(長さ30mm、幅30mm及び厚さ3mm)を180℃で6時間アニールした後、温度23℃及び湿度50%下にて24時間以上調湿した後、誘電率測定装置(アジレント・テクノロジー(株)製、「4291B RFインピーダンス/マテリアル・アナライザ」)、誘電率測定用電極(アジレント・テクノロジー(株)製、「16453A」)、マイクロメータ((株)ミツトヨ製)を用いて、周波数1GHzにおける比誘電率の値を測定し、以下の指標で評価した。
○:2.9以下
△:2.9を超え、3.0以下
×:3.0を超える
比誘電率が3.0以下であれば、絶縁性に優れ、電子材料分野に好適である。
エポキシ樹脂組成物の硬化物の試験片(長さ30mm、幅30mm及び厚さ3mm)を180℃で6時間アニールした後、温度23℃及び湿度50%下にて24時間以上調湿した後、誘電率測定装置誘電率測定装置(アジレント・テクノロジー(株)製、「4291B RFインピーダンス/マテリアル・アナライザ」)、誘電率測定用電極(アジレント・テクノロジー(株)製、「16453A」)、マイクロメータ((株)ミツトヨ製)を用いて、周波数1GHzにおける誘電正接の値を測定し、以下の指標で評価した。
○:0.010以下
×:0.010を超える
[ビニル重合体(1)〜(7)の調製]
下記の実施例1〜5、比較例1、2に従い、ビニル重合体粉体(1)〜(7)を製造した。実施例1〜5、比較例1、2では下記の原料を使用した。
n−ブチルメタクリレート:三菱レイヨン(株)製、商品名「アクリエステルB」
ジシクロペンタニルメタクリレート:日立化成工業(株)製、商品名「FA−513M」
イソボルニルメタクリレート:三菱レイヨン(株)製、商品名「アクリエステルIBX」
メタクリル酸:三菱レイヨン(株)製、商品名「アクリエステルMAA」
ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム:東邦化学工業(株)製、商品名「リカコールM−300」
1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート:日本油脂(株)製、商品名「パーオクタO」
ビニル重合体粉体(1)の製造
マックスブレンド攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプ及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコにイオン交換水78.00部、メチルメタクリレート2.80部、及びn−ブチルメタクリレート2.20部を投入し、120rpmで攪拌しながら窒素ガスのバブリングを30分間行なった。
[噴霧乾燥処理条件]
噴霧方式:回転ディスク式
ディスク回転数:25,000rpm
熱風温度
入口温度:145℃
出口温度:65℃
<実施例2〜4、比較例1及び2>
ビニル重合体粉体(2)、(3)、(4)、(6)及び(7)の製造
表1に示す原料組成とする以外は、実施例1と同様にしてビニル重合体粉体(2)、(3)、(4)、(6)及び(7)を得た。得られた重合体エマルションのエマルション粒子径の評価結果を表1に示す。得られたビニル重合体粉体のアセトン可溶分、分子量(Mw、Mn)、アルカリ金属イオンの含有量、ガラス転移温度(Tg)、酸価及び粉体解砕性の評価結果を表1に示す。
ビニル重合体粉体(5)の製造
マックスブレンド攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプ及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコにイオン交換水140.00部を投入し、120rpmで攪拌しながら窒素ガスのバブリングを30分間行なった後、窒素雰囲気下で80℃に昇温した。
・「MMA」:メチルメタクリレート(単独重合体のTg:105℃)
・「n−BMA」:n−ブチルメタクリレート(単独重合体のTg:20℃)
・「FA−513M」:ジシクロペンタニルメタクリレート(単独重合体のTg:175℃)
・「IBXMA」:イソボルニルメタクリレート(単独重合体のTg:150℃)
・「MAA」:メタクリル酸(単独重合体のTg:228℃)。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製、「JER828」)を100部、及びビニル重合体粉体(1)20部を計量し、遊星運動式真空ミキサー(シンキー社製、商品名「泡取り練太郎ARV−310LED」)を使用して、大気圧下で回転数1200rpmの条件で3分間混練を行い、混練物を得た。得られた混練物を、3本ロールミル(EXAKT社製、「M−80E」)を使用し、ロール回転数200rpm、ロール間隔20μm・10μmで1パス、10μm・5μmで1パス、5μm・5μmで1パス処理した。
ビニル重合体粉体(1)の代わりに、表2に示すビニル重合体粉体(2)〜(7)を用いた以外は、実施例6と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物の分散性、ゲル化温度、ゲル化性能の評価を実施した。評価結果を表2に示す。
ビニル重合体粉体を用いなかった以外は、実施例6と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物のゲル化温度、ゲル化性能の評価を実施した。評価結果を表2に示す。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製、「JER828」) を100部、及びビニル重合体粉体(1)20部を計量し、遊星運動式真空ミキサー(シンキー社製、商品名「泡取り練太郎ARV−310LED」)を使用して、大気圧下で回転数1200rpmの条件で3分間混練を行い、混練物を得た。得られた混練物を3本ロールミル(EXAKT社製、「M−80E」)を使用し、ロール回転数200rpm、ロール間隔20μm・10μmで1パス、10μm・5μmで1パス、5μm・5μmで1パス処理した。
ビニル重合体粉体(1)の代わりに、表3に示すビニル重合体粉体(2)〜(7)を用いた以外は、実施例11と同様にしてエポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度、線膨張係数、誘電率、誘電正接の評価を実施した。評価結果を表3に示す。
ビニル重合体粉体を用いなかった以外は、実施例11と同様にしてエポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度、線膨張係数、誘電率、誘電正接の評価を実施した。評価結果を表3に示す。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂の代わりに、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製、「YX−8000」)を100部、エポキシ樹脂用硬化剤として、4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸(新日本理化工業社製、「リカシッドMH−700」)を77部、硬化促進剤として、2−エチル−4−メチルイミダゾール(四国化成工業(株)製)を1部用いた以外は、実施例11と同様にしてエポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度、線膨張係数、誘電率、誘電正接の評価を実施した。評価結果を表4に示す。
ビニル重合体粉体(1)の代わりに、表4に示すビニル重合体粉体(2)〜(7)を用いた以外は、実施例16と同様にしてエポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度、線膨張係数、誘電率、誘電正接の評価を実施した。評価結果を表4に示す。
ビニル重合体粉体を用いなかった以外は、実施例16と同様にしてエポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度、線膨張係数、誘電率、誘電正接の評価を実施した。評価結果を表4に示す。
表2から明らかなように、本発明のビニル重合体粉体(1)〜(5)は、エポキシ樹脂中での分散性に優れ、ビニル重合体粉体(1)〜(5)を添加したエポキシ樹脂組成物は高いゲル化性能を有した(実施例6〜10)。一方で、本発明のビニル重合体粉体を添加していない比較例3のエポキシ樹脂組成物は、ゲル化性能が見られなかった(比較例3)。
Claims (16)
- 単独重合体のガラス転移温度が120℃以上である単量体単位を50質量%以上含有するビニル重合体であって、ガラス転移温度が120℃以上で、質量平均分子量が10万以上のビニル重合体からなるビニル重合体粉体、及び硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂組成物。
- 前記ビニル重合体が、単独重合体のガラス転移温度が120℃以上である単量体単位を50〜98質量%、その他の単量体単位を50〜2質量%含有するビニル重合体である請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記ビニル重合体が、単独重合体のガラス転移温度が120℃以上である単量体単位を70質量%以上含有するビニル重合体である請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記単独重合体のガラス転移温度が120℃以上である単量体単位のモル体積が150cm3/mol以上である請求項1〜3のいずれかの一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記単独重合体のガラス転移温度が120℃以上である単量体単位が、脂環式(メタ)アクリレート単位、メタクリル酸単位、シアン化ビニル単量体単位及びスチレン誘導体単位からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1〜4のいずれかの一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記単独重合体のガラス転移温度が120℃以上である単量体単位が、脂環式(メタ)アクリレート単位である請求項5に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記脂環式(メタ)アクリレート単位が、ジシクロペンタニルメタクリレート単位及びイソボルニルメタクリレート単位からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項6に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記その他の単量体単位が、アルキル(メタ)アクリレート単位である請求項2〜7のいずれかの一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記ビニル重合体粉体の体積平均一次粒子径が0.2μm以上8μm以下である請求項1〜8のいずれかの一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記ビニル重合体粉体のアルカリ金属イオンの含有量が10ppm以下である請求項1〜9のいずれかの一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記ビニル重合体粉体の酸価が50mgKOH/g以下である請求項1〜10のいずれかの一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記ビニル重合体粉体の10μm以下の粒子径の粒子の占める割合が30体積%未満であって、周波数42kHz、出力40Wの超音波を5分間照射した後に10μm以下の粒子径の粒子の占める割合が30体積%以上となる請求項1〜11のいずれかの一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記硬化性樹脂がエポキシ樹脂である請求項1〜12のいずれかの一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜13のいずれかの一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
- 請求項1〜13のいずれかの一項に記載の硬化性樹脂組成物を用いた半導体封止材料。
- 単独重合体のガラス転移温度が120℃以上である単量体単位を50質量%以上含有するビニル重合体であってガラス転移温度が120℃以上で、質量平均分子量が10万以上のビニル重合体からなるビニル重合体粉体からなる硬化性樹脂用プレゲル化剤。
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