TWI580701B - 乙烯基聚合物粉末、硬化性樹脂組成物及硬化物 - Google Patents

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Description

乙烯基聚合物粉末、硬化性樹脂組成物及硬化物
本發明是關於一種乙烯基聚合物粉末、含有乙烯基聚合物粉末的硬化性樹脂組成物及硬化性樹脂組成物的硬化物。
隨著行動電話(mobile)機器、數位(digital)家電、通信機器、車載用電子機器等IT相關技術的進步，業界重視電子(electronics)領域中所使用的樹脂原材料。對於例如耐熱性或絕緣性等優異的環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、丙烯酸系硬化性樹脂、氧雜環丁烷系硬化性樹脂等熱硬化性樹脂或活性能量射線(energy line)硬化性樹脂的需要急遽增加。
尤其是，環氧樹脂是機械性質、電性絕緣性、黏著性優異的原材料，並且，具有硬化時的收縮小等特徵，因此廣泛用於半導體密封材料或各種絕緣材料、黏著劑等。其中，常溫下液狀的環氧樹脂可於常溫下進行澆鑄或塗佈，因此用作各種糊狀或膜狀材料。
近年來，隨著電路的高積體化，對利用分配器(dispenser)的精密注入或塗佈、利用網版印刷(screen print)的精密圖案塗佈、以高膜厚精度於膜上塗佈(coating)等精密加工的要求提高。
然而，環氧樹脂組成物的黏度的溫度相依性高，因此 就藉由溫度上升直至硬化而使黏度顯著降低的方面而言，成為難以高精度的塗佈．形成圖案的狀況。尤其是，於電子材料領域中，根據逐年提高的高精度加工的要求，對所使用的環氧樹脂組成物中即便溫度上升黏度亦不會降低，或儘早使形狀穩定化的期望極強。
作為對環氧樹脂組成物賦予如上述特性的方法，有為了藉由加熱迅速地使環氧樹脂組成物成為凝膠狀態，將指定的乙烯基聚合物調配於環氧樹脂組成物中，用作凝膠化性賦予劑(以下，稱為「預凝膠化劑」)的方法。例如，於專利文獻1中，提出使用指定的乙烯基聚合物作為預凝膠化劑的方法。
此外，近年來，對電子材料的長期可靠性的要求提高，要求改良硬化性樹脂組成物的耐龜裂(crack)性、抑制由冷熱循環(cycle)引起的龜裂破壞等。龜裂產生的主要原因是硬化性樹脂組成物與無機材料的線膨脹係數的差、及硬化物的彈性模數，可認為藉由降低硬化物的線膨脹係數及彈性模數可抑制龜裂。
為了應對該要求，先前使用藉由將無機填充材料大量添加至硬化性樹脂組成物中而降低硬化物的線膨脹係數的方法(專利文獻2)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2010/090246號說明書
[專利文獻2]日本專利特開2004-172443號公報
然而，於專利文獻1中所提出的方法中，可對環氧樹脂組成物賦予凝膠化性，但使預凝膠化劑複合化而成的環氧樹脂組成物的硬化物由於線膨脹係數提高，故而在改良耐龜裂性方面並無效果。
另一方面，於專利文獻2中所提出的方法中，可獲得耐龜裂性優異的硬化性樹脂組成物，但就藉由溫度上升直至硬化而使黏度顯著降低的方面而言，難以高精度的塗佈．形成圖案。
因此，實際情況是先前以來未提出滿足賦予硬化性樹脂組成物的凝膠化性及硬化物的耐龜裂性的材料。
本發明的目的在於，提供一種乙烯基聚合物粉末、含有該乙烯基聚合物粉末的硬化性樹脂組成物、其硬化物及使用其硬化物的半導體密封材料：乙烯基聚合物粉末是對硬化性樹脂組成物的分散性優異，藉由於規定溫度下進行短時間加熱而迅速地使硬化性樹脂組成物成為凝膠狀態，此外可降低所獲得的硬化物的線膨脹係數，使耐龜裂性變得良好。
本發明藉由以下事項而特別規定。
(1)一種乙烯基聚合物粉末，其包括玻璃轉移溫度大於等於120℃，且質量平均分子量大於等於10萬的乙烯基聚合物。
(2)如(1)所述之乙烯基聚合物粉末，其中包括大 於等於50質量%之均聚物的玻璃轉移溫度大於等於120℃的單體單元。
(3)如(1)所述之乙烯基聚合物粉末，其中包括50質量%~98質量%之均聚物的玻璃轉移溫度大於等於120℃的單體單元，及50質量%~2質量%的其他單體單元。
(4)如(2)或(3)所述之乙烯基聚合物粉末，其中包括大於等於70質量%之均聚物的玻璃轉移溫度大於等於120℃的單體單元。
(5)如(2)至(4)中任一項所述之乙烯基聚合物粉末，其中均聚物的玻璃轉移溫度大於等於120℃的單體單元的莫耳體積大於等於150cm3/mol。
(6)如(2)至(5)中任一項所述之乙烯基聚合物粉末，其中均聚物的玻璃轉移溫度大於等於120℃的單體單元是選自由脂環式(甲基)丙烯酸酯單元、甲基丙烯酸單元、氰化乙烯單體單元及苯乙烯衍生物單元所組成的族群中的至少一種。
(7)如(6)所述之乙烯基聚合物粉末，其中均聚物的玻璃轉移溫度大於等於120℃的單體單元為脂環式(甲基)丙烯酸酯單元。
(8)如(7)所述之乙烯基聚合物粉末，其中脂環式(甲基)丙烯酸酯單元是選自由甲基丙烯酸二環戊酯單元及甲基丙烯酸異莰酯單元所組成的族群中的至少一種。
(9)如(3)至(8)中任一項所述之乙烯基聚合物粉末，其中其他單體單元為(甲基)丙烯酸烷基酯單元。
(10)如(1)至(9)中任一項所述之乙烯基聚合物粉末，其中體積平均一次粒徑大於等於0.2μm且小於等於8μm。
(11)如(1)至(10)中任一項所述之乙烯基聚合物粉末，其中鹼金屬離子的含量小於等於10ppm。
(12)如(1)至(11)中任一項所述之乙烯基聚合物粉末，其中酸值小於等於50mgKOH/g。
(13)如(1)至(12)中任一項所述之乙烯基聚合物粉末，其中乙烯基聚合物粉末的粒徑小於等於10μm的粒子佔有比率未達30體積%，於照射頻率42kHz、輸出40W的超音波5分鐘之後，粒徑小於等於10μm的粒子佔有比率變為大於等於30體積%。
(14)一種硬化性樹脂用預凝膠化劑，其包括如(1)至(13)所述之乙烯基聚合物粉末。
(15)一種硬化性樹脂組成物，其包括如(1)至(13)所述之乙烯基聚合物粉末及硬化性樹脂。
(16)如(15)所述之硬化性樹脂組成物，其中硬化性樹脂為環氧樹脂。
(17)一種硬化物，其是使如(15)或(16)所述之硬化性樹脂組成物硬化而獲得。
(18)一種半導體密封材料，使用了如(15)或(16)所述之硬化性樹脂組成物。
本發明的乙烯基聚合物粉末是對硬化性樹脂組成物 的分散性優異，藉由於規定溫度下進行短時間加熱而迅速地使硬化性樹脂組成物成為凝膠狀態，此外可降低所獲得的硬化物的線膨脹係數，使耐龜裂性變得良好。而且，本發明的硬化性樹脂組成物藉由於規定溫度下進行短時間加熱而能高凝膠化。而且，本發明的硬化物的線膨脹係數低，且電特性優異。因此，本發明的乙烯基聚合物粉末較佳為硬化性樹脂用預凝膠化劑，此外，本發明的硬化性樹脂組成物及本發明的硬化物較佳為半導體密封材料。
本發明的乙烯基聚合物粉末包含玻璃轉移溫度大於等於120℃，且質量平均分子量大於等於10萬的乙烯基聚合物。
<玻璃轉移溫度>
若乙烯基聚合物的玻璃轉移溫度大於等於120℃，則可降低使本發明的硬化性樹脂組成物硬化而獲得的硬化物的線膨脹係數。而且，就降低線膨脹係數的觀點而言，乙烯基聚合物的玻璃轉移溫度較佳為大於等於140℃，更佳為大於等於150℃，進一步較佳為大於等於160℃。此外，就可於一定溫度下高效地形成凝膠狀態的方面而言，乙烯基聚合物的玻璃轉移溫度較佳為小於等於300℃，更佳為小於等於280℃，尤佳為小於等於250℃。
於本發明中，乙烯基聚合物的玻璃轉移溫度是指藉由下述玻璃轉移溫度的測定法而獲得。
乙烯基聚合物的玻璃轉移溫度可藉由通常所使用的方法而適當控制。例如，可藉由適當選擇用於聚合的單體成分的種類、構成聚合物的單體成分的構成比率、聚合物的分子量等，而將乙烯基聚合物的玻璃轉移溫度控制為所需的範圍。
為了獲得玻璃轉移溫度大於等於120℃的乙烯基聚合物，只要使包含均聚物的玻璃轉移溫度大於等於120℃的單體的單體混合物聚合即可。均聚物的玻璃轉移溫度可採用高分子學會編「高分子資料手冊」等中所記載的標準分析值。而且，作為單體，於使用各原料廠商市售品的情形時，可採用該廠商的目錄等中所揭示的均聚物的玻璃轉移溫度。
<質量平均分子量>
乙烯基聚合物的質量平均分子量大於等於10萬。若乙烯基聚合物的質量平均分子量大於等於10萬，則能夠以少的添加量賦予高凝膠化性，於高溫下亦可抑制硬化性樹脂的流動。而且，就不會降低對硬化性樹脂的溶解性，可以短時間形成充分的凝膠狀態的方面而言，乙烯基聚合物的質量平均分子量較佳為小於等於2000萬。
乙烯基聚合物的質量平均分子量於硬化性樹脂的黏度極低的情形時，亦可賦予高凝膠化性，就此方面而言，較佳為大於等於40萬，更佳為大於等於60萬，進一步較佳為大於等於80萬。而且，就可於一定溫度下高效地形成凝膠狀態的方面而言，更佳為小於等於1000萬，尤佳為小 於等於500萬，最佳為小於等於200萬。
質量平均分子量可藉由變更聚合起始劑的種類、聚合起始劑的量、聚合溫度、鏈轉移劑的量，而適當調整。
於本發明中，凝膠狀態可利用藉由下述測定法而獲得的凝膠化溫度及凝膠化性能進行評價。
於本發明中，質量平均分子量是指藉由下述質量平均分子量的測定法而獲得。於乙烯基聚合物粉末中有不溶成分的情形時，利用下述方法獲得丙酮可溶成分，以該丙酮可溶成分的質量平均分子量為乙烯基聚合物的質量平均分子量。
<體積平均粒徑>
本發明的乙烯基聚合物粉末的體積平均一次粒徑(Dv)較佳為大於等於0.2μm，更佳為大於等於0.5μm。若體積平均一次粒徑(Dv)大於等於0.2μm，則可充分地縮小粒子所具有的總表面積，因此具有硬化性樹脂組成物的黏度不易上升的優點。
而且，就可應對細節距(fine pitch)化或薄膜化的方面而言，乙烯基聚合物粉末的體積平均一次粒徑(Dv)較佳為小於等於8μm，更佳為小於等於5μm，尤佳為小於等於1.5μm。
體積平均一次粒徑(Dv)可藉由聚合方法而適當調整，例如，乳化聚合中為0.25μm以下，無皂(soap-free)乳化聚合中為1μm以下，微細懸浮聚合中為10μm以下。於利用乳化聚合法進行聚合的情形時，可藉由變更乳 化劑的量，進一步進行調整。
本發明的乙烯基聚合物粉末的作為粉末的性狀或結構並無限定。例如，可使聚合中所獲得的一次粒子大量聚集而形成凝聚粉末(二次粒子)，亦可形成其以上的高次結構。然而，於此種凝聚粉末的情形時，較佳為一次粒子彼此不牢固地結合，而緩慢地凝聚的狀態。藉此，於硬化性樹脂中，一次粒子微細，且均勻地分散。
而且，就硬化性樹脂中的分散性變得良好的方面而言，乙烯基聚合物粉末較佳為體積平均一次粒徑(Dv)小的粒子少，較佳為單分散性良好。
於本發明中，乙烯基聚合物粉末的單分散性是以乙烯基聚合物粉末的體積平均一次粒徑(Dv)與個數平均一次粒徑(Dn)的比(Dv/Dn)來表示。作為乙烯基聚合物粉末的Dv/Dn，較佳為小於等於3.0，更佳為小於等於2.0，尤佳為小於等於1.5。乙烯基聚合物粉末的單分散性越高(Dv/Dn接近1)，越有如下傾向：硬化性樹脂組成物的凝膠化以短時間急速地進行，容易兼具與硬化性樹脂組成物的儲存穩定性。
<鹼金屬離子>
本發明的乙烯基聚合物粉末中的鹼金屬離子的含量較佳為小於等於10ppm。若乙烯基聚合物粉末中的鹼金屬離子的含量小於等於10ppm，則硬化物的絕緣特性變得優異。乙烯基聚合物粉末中的鹼金屬離子的含量更佳為小於等於5ppm，尤佳為小於等於1ppm。
硬化性樹脂組成物用於各種用途，但於直接接觸於半導體晶圓(wafer)的用途中，尤其要求高電特性。而且，隨著電子機器的薄型化，亦有少量離子性雜質的存在引起絕緣不良的情形。因此，若鹼金屬離子的含量為上述範圍內，則可用於廣泛用途。而且，亦可用於需要大量預凝膠化劑的用途。
於本發明中，乙烯基聚合物粉末的鹼金屬離子的含量是Na離子及K離子的合計量，且是指藉由下述鹼金屬離子的含量的測定法而獲得。
<酸值>
本發明的乙烯基聚合物粉末的酸值較佳為小於等於50mgKOH/g，更佳為小於等於40mgKOH/g，尤佳為小於等於30mgKOH/g。若乙烯基聚合物粉末的酸值小於等於50mgKOH/g，則硬化物的絕緣特性變得優異。
於本發明中，乙烯基聚合物粉末的酸值是指藉由下述酸值測定法而獲得。
<硫酸離子>
本發明的乙烯基聚合物粉末中的硫酸離子(SO4 2-)的含量較佳為小於等於20ppm。電子材料所使用的硬化性樹脂組成物於與銅或鋁等金屬製的導線(wire)或電路配線等接觸的環境下使用，因此有如下情形：若殘留硫酸離子，則會引起金屬腐蝕，成為導通不良或故障的原因。若乙烯基聚合物粉末中的硫酸離子的含量小於等於20ppm，則可用於廣泛用途。
為了獲得本發明的乙烯基聚合物，於利用乳化聚合法或懸浮聚合法使乙烯基單體聚合的情形時，有除了硫酸鹽以外，使用硫酸酯或磺酸化合物等的情況。有包含於該等化合物的磺酸離子、亞磺酸離子、硫酸酯離子亦會引起金屬腐蝕的情形。
因此，於乙烯基單體進行聚合時，較佳為減少硫酸酯或磺酸化合物等的使用量。
<丙酮可溶成分量>
本發明的乙烯基聚合物粉末的丙酮可溶成分量並無特別限定，較佳為大於等於30質量%。若乙烯基聚合物粉末的丙酮可溶成分大於等於30質量%，則可對硬化性樹脂組成物賦予充分的凝膠化性，於高溫下亦可抑制硬化性樹脂組成物的流動。
乙烯基聚合物粉末的丙酮可溶成分於硬化性樹脂的黏度極低的情形時，亦可賦予高凝膠化性，就此方面而言，更佳為大於等於40質量%，尤佳為大於等於50質量%，最佳為大於等於80質量%。尤其是，於以低黏度使用的用途中，要求可以少的添加量賦予高凝膠化性，因此丙酮可溶成分越多，越可用於廣泛用途。
於本發明中，丙酮可溶成分是指藉由下述丙酮可溶成分的測定法而獲得。
<聚合>
本發明的乙烯基聚合物粉末是例如藉由使可使自由基聚合的乙烯基聚合物進行聚合，並將所獲得的聚合物的 乳液(emulsion)以粉末的形式回收而製造。
作為乙烯基聚合物的聚合方法，就容易獲得真球狀粒子，及容易控制粒子形態(morphology)的方面而言，較佳為乳化聚合法、無皂乳化聚合法、膨潤聚合法、細乳液(miniemulsion)聚合法、分散聚合法及微細懸浮聚合法。其中，就可獲得分散性優異，具有亦應對細節距化的粒徑的聚合物的方面而言，更佳為無皂乳化聚合法、微細懸浮聚合法，尤佳為無皂乳化聚合法。
就不使硬化性樹脂組成物的黏度上升，流動性優異的方面而言，本發明的乙烯基聚合物較佳為真球狀的粒子。
關於乙烯基聚合物(一次粒子)的內部形態，並無特別限定，可使聚合物組成、分子量、玻璃轉移溫度、溶解度參數(parameter)等各種因素均勻，亦可具有核殼(core-shell)結構或梯度(gradient elution)結構等通常所認識的各種粒子形態。
作為控制乙烯基聚合物的內部形態的方法，例如可列舉：於粒子的內側與外側，形成溶解度參數或分子量不同的多層結構粒子的方法。該方法容易兼具硬化性樹脂組成物的儲存穩定性(適用期(pot life))與凝膠化速度，故而較佳。
作為用以控制乙烯基聚合物的內部形態的工業上實用性高的方法，例如可列舉：於多階段下使不同組成的乙烯基單體混合物逐次地滴加聚合的方法。
作為乙烯基聚合物是否具有核殼結構的判定方法，例 如可列舉：確認同時滿足聚合過程中所取樣(sampling)的聚合物粒子的粒徑確實地成長，及聚合過程中所取樣的聚合物粒子的最低成膜溫度(minimum film forming temperature，MFT)或對各種溶劑的溶解度發生變化的情況。而且，可列舉：利用穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)觀察乙烯基聚合物的切片，而確認有無同心圓狀結構的方法，或利用掃描式電子顯微鏡(冷凍(cryo)掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM))觀察經冷凍斷裂的乙烯基聚合物的切片，而確認有無同心圓狀結構的方法。
<均聚物的玻璃轉移溫度大於等於120℃的單體>
作為乙烯基聚合物，使用能自由基聚合的乙烯基單體。為了獲得玻璃轉移溫度大於等於120℃的乙烯基聚合物粉末，只要使包含均聚物的玻璃轉移溫度大於等於120℃的單體的單體混合物聚合即可。此時，較佳為使用均聚物的玻璃轉移溫度小於等於300℃的單體，更佳為使用小於等於250℃的單體。藉由使用均聚物的玻璃轉移溫度小於等於300℃的單體，可於一定溫度下高效地形成凝膠狀態。
作為均聚物的玻璃轉移溫度大於等於120℃的乙烯基單體，例如可列舉：丙烯酸二環戊烯酯(Tg：120℃)、甲基丙烯酸二環戊烯酯(Tg：175℃)、丙烯酸二環戊酯(Tg：120℃)、甲基丙烯酸二環戊酯(Tg：175℃)、甲基丙烯酸異莰酯(Tg：150℃)等脂環式(甲基)丙烯酸酯；甲基丙烯 酸(Tg：228℃)；丙烯腈(Tg：125℃)、甲基丙烯腈(Tg：120℃)等氰化乙烯單體；2-甲基苯乙烯(Tg：136℃)、第三丁基苯乙烯(Tg：149℃)、4-第三丁基苯乙烯(Tg：131℃)等苯乙烯衍生物。該等單體可單獨使用一種或併用兩種以上。
此外，於該等單體之中，較佳為使用單體單元的莫耳體積大於等於150cm3/mol的乙烯基單體。於本發明中，單體單元的莫耳體積可利用約瑟夫．比塞納諾(Jozef.Bicerano)(文獻：約瑟夫．比塞納諾(J.Bicerano)，聚合物性能預測(Prediction of Polymer Properties)，第三版(3rd)，馬塞爾．德克(Marcel Dekker(出版商))(2002))的方法求出。
作為單體單元的莫耳體積大於等於150cm3/mol的乙烯基單體，例如可列舉：甲基丙烯酸二環戊烯酯(205cm3/mol)、甲基丙烯酸異莰酯(205cm3/mol)等。
於該等單體之中，就自由基聚合容易且乳化聚合、微細懸浮聚合容易的方面而言，較佳為脂環式(甲基)丙烯酸酯。此外，於該等單體之中，就均聚物的玻璃轉移溫度提高，硬化物的線膨脹係數降低效果優異的方面而言，較佳為甲基丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸異莰酯。
再者，於本發明中，所謂「(甲基)丙烯酸酯」，意指「丙烯酸酯」或「甲基丙烯酸酯」。
就硬化物的線膨脹係數降低效果的觀點而言，單體混合物中的均聚物的玻璃轉移溫度大於等於120℃的乙烯基 單體的含量(即，構成粉末的乙烯基聚合物中的該單體單元的含量)較佳為大於等於50質量%，更佳為大於等於70質量%，尤佳為大於等於80質量%，最佳為大於等於88質量%。而且，於使用以下說明的其他單體的情形時，均聚物的玻璃轉移溫度大於等於120℃的乙烯基單體的含量較佳為50質量%~98質量%。
<其他單體>
單體混合物若為乙烯基聚合物粉末的玻璃轉移溫度大於等於120℃的範圍，則亦可視需要含有除了均聚物的玻璃轉移溫度大於等於120℃的單體以外的其他單體。
作為其他單體，只要為能自由基聚合的乙烯基單體，則並無特別限定。
作為其他單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基單體；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含官能基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯胺；乙烯基吡啶、乙烯醇、乙烯 基咪唑、乙烯基吡咯啶酮、乙酸乙烯酯、1-乙烯基咪唑等乙烯基單體；衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯等衣康酸酯；反丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸單乙酯、反丁烯二酸單丙酯、反丁烯二酸單丁酯等反丁烯二酸酯；及順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸單丙酯、順丁烯二酸單丁酯等順丁烯二酸酯。該等單體可單獨使用一種或併用兩種以上。
於該等單體之中，較佳為(甲基)丙烯酸烷基酯。而且，就自由基聚合容易且乳化聚合、微細懸浮聚合容易的方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸烷基酯、含官能基的(甲基)丙烯酸酯。此外，就聚合穩定性優異的方面而言，較佳為碳數為1~4的(甲基)丙烯酸烷基酯，就乙烯基聚合物粉末的玻璃轉移溫度的降低少的方面而言，更佳為碳數為1~4的甲基丙烯酸烷基酯。
單體混合物亦可視需要含有交聯性單體。作為交聯性單體，例如可列舉：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、二乙烯苯、多官能(甲基)丙烯醯基改質矽酮。該等交聯性單體可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
再者，如氯乙烯或偏二氯乙烯的含有鹵素原子的單體有引起金屬腐蝕的情形，就此方面而言，較佳為不使用。
就硬化物的線膨脹係數降低效果的觀點而言，單體混 合物中的除了均聚物的玻璃轉移溫度大於等於120℃的單體以外的其他單體的含量(即，構成粉末的乙烯基聚合物中的其他單體單元的含量)較佳為小於等於50質量%，更佳為小於等於30質量%，進一步較佳為小於等於20質量%，最佳為小於等於12質量%。而且，就聚合穩定性、粒徑控制的觀點而言，較佳為大於等於2質量%，更佳為大於等於5質量%。
<其他成分>
於使該單體聚合時，可使用聚合起始劑、乳化劑、分散穩定劑、鏈轉移劑。
作為聚合起始劑，例如可列舉：過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等過硫酸鹽；偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-腈)、2,2'-偶氮雙-(2-甲基丙酸二甲酯)等油溶性偶氮化合物；4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺}、2,2'-偶氮雙{2-甲基-N-[2-(2-羥基乙基)]丙醯胺}、2,2'-偶氮雙{2-甲基-N-[2-(1-羥基丁基)]丙醯胺}、2,2'-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]或其鹽、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]或其鹽、2,2'-偶氮雙[2-(3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]或其鹽、2,2'-偶氮雙{2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}或其鹽、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)或其鹽、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)或其鹽、2,2'-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]或其鹽等水溶性 偶氮化合物；及過氧化苯甲醯、過氧化氫異丙苯、過氧化氫第三丁基、過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化月桂醯、過氧化氫丙基苯、萜烷過氧化氫(p-menthane hydroperoxide)、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化-2-乙基己酸酯等有機過氧化物。聚合起始劑可單獨使用一種或併用兩種以上。
於該等之中，較佳為不含鹼金屬離子的聚合起始劑，更佳為過硫酸銨及偶氮化合物。而且，併用不含氯化物離子的偶氮化合物與過硫酸銨可使乙烯基聚合物粉末中的硫酸離子(SO4 2-)的含量降低，故而進一步較佳。
而且，於不脫離本發明的目的的範圍內，可使用甲醛次硫酸氫鈉、L-抗壞血酸、果糖、右旋糖、山梨糖、肌醇等還原劑，及組合硫酸亞鐵、乙二胺四乙酸二鈉鹽、過氧化物而成的氫化還原(redox)系起始劑。
作為乳化劑，例如可列舉：陰離子系乳化劑、陽離子系乳化劑、非離子系乳化劑、甜菜鹼系乳化劑、高分子乳化劑及反應性乳化劑。
作為陰離子系乳化劑，例如可列舉：烷基磺酸鈉等烷基磺酸鹽；月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、月桂基硫酸三乙醇胺等烷基硫酸酯鹽；聚氧乙烯烷基磷酸鉀等烷基磷酸酯鹽；烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、烷基萘磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽；二烷基磺基琥珀酸鈉、二烷基磺基琥珀酸銨等二烷基磺基琥珀酸鹽。
作為陽離子系乳化劑，例如可列舉：硬脂基胺乙酸 鹽、椰子(coconut)胺乙酸鹽、十四烷基胺乙酸鹽、十八烷基胺乙酸鹽等烷基胺鹽；月桂基三甲基氯化銨、硬脂基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、二硬脂基二甲基氯化銨、烷基苄基甲基氯化銨等四級銨鹽。
作為非離子系乳化劑，例如可列舉：山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐單辛酸酯、山梨醇酐單肉豆蔻酸酯、山梨醇酐單山崳酯等山梨醇酐脂肪酸酯；聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三異硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯；聚氧乙烯山梨醇四油酸酯等聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯；聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯十四烷基醚等聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯單月桂酸酯、聚氧乙烯單硬脂酸酯、聚氧乙烯單油酸酯等聚氧乙烯烷基酯；聚氧乙烯伸烷基烷基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯醚、聚氧乙烯三苄基苯醚、聚氧乙烯聚氧丙二醇等聚氧伸烷基衍生物。
作為甜菜鹼系乳化劑，例如可列舉：月桂基甜菜鹼、硬脂基甜菜鹼等烷基甜菜鹼；月桂基二甲基氧化胺等烷基氧化胺。
作為高分子乳化劑，例如可列舉：高分子羧酸鈉鹽、高分子聚羧酸銨鹽、高分子聚羧酸。
作為反應性乳化劑，例如可列舉：聚氧伸烷基烯基醚硫酸銨等聚氧伸烷基烯基醚。
該等乳化劑可單獨使用一種或併用兩種以上。
於該等之中，較佳為不含鹼金屬離子的乳化劑，更佳為二烷基磺基琥珀酸鹽及聚氧伸烷基衍生物。而且，併用二烷基磺基琥珀酸鹽與聚氧伸烷基衍生物可降低磺酸化合物等的使用量，故而進一步較佳。
作為分散穩定劑，例如可列舉：磷酸鈣、碳酸鈣、氫氧化鋁、澱粉末、矽土等水難溶性無機鹽；聚乙烯醇、聚環氧乙烷、纖維素衍生物等非離子系高分子化合物；及聚丙烯酸或其鹽、聚甲基丙烯酸或其鹽、甲基丙烯酸酯與甲基丙烯酸或其鹽的共聚物等陰離子系高分子化合物。於該等之中，就電特性優異的方面而言，較佳為非離子系高分子化合物。而且，就兼具聚合穩定性的觀點而言，根據目的可併用兩種以上的分散穩定劑。
於進行獲得本發明的乙烯基聚合物的聚合時，亦可視需要使用鏈轉移劑。
作為鏈轉移劑，例如可列舉：正十二烷基硫醇、第三-十二烷基硫醇、正辛基硫醇、第三辛基硫醇、正十四烷基硫醇、正己基硫醇、正丁基硫醇等硫醇；四氯化碳、溴化乙烯等鹵素化合物；及α-甲基苯乙烯二聚物。
該等鏈轉移劑可單獨使用一種或併用兩種以上。
<粉末回收>
本發明的乙烯基聚合物粉末是例如藉由將所獲得的 乙烯基聚合物的乳液回收製成粉末而製造。
作為使乙烯基聚合物的乳液粉末化的方法，可使用公知的粉末化方法。例如可列舉：噴霧乾燥法、冷凍乾燥法、凝固法。於該等粉末化方法之中，就樹脂中的乙烯基聚合物的分散性優異的方面而言，較佳為噴霧乾燥法。
噴霧乾燥法是將乳膠(latex)噴霧成微小液滴狀，對其吹熱風而使其乾燥。作為產生微小液滴的方法，例如可列舉：旋轉圓盤式、加壓噴嘴式、二流體噴嘴式、加壓二流體噴嘴式。乾燥機容量並無特別限制，自如實驗室中所使用的小規模的尺寸(scale)直至如工業上所使用的大規模的尺寸，均可使用。乾燥機中的作為乾燥用加熱氣體供給部的入口部、以及作為乾燥用加熱氣體及乾燥粉末的排出口的出口部的位置亦並無特別限制，與通常使用的噴霧乾燥裝置相同即可。就所獲得的硬化性樹脂組成物中的乙烯基聚合物粉末的分散性優異的方面而言，導入裝置內的熱風的溫度(入口溫度)，即，可接觸於乙烯基聚合物的熱風的最高溫度較佳為100℃~200℃，更佳為120℃~180℃。
噴霧乾燥時的乙烯基聚合物的乳膠可單獨使用一種，亦可混合複數種乳膠而使用。而且，為了提高噴霧乾燥時的結塊(blocking)、容積比重(Bulk specific gravity)等粉末特性，亦可添加矽土、滑石、碳酸鈣等無機質填充劑、或聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯醯胺等。
而且，視需要亦可添加抗氧化劑或添加劑等而進行噴 霧乾燥。
<粉末壓碎性>
本發明的乙烯基聚合物粉末較佳為粒徑小於等於10μm的粒子佔有比率未達30體積%，就操作(handling)性的觀點而言，較佳為小於等於20體積%。此處，所謂乙烯基聚合物粉末的粒徑，意指藉由噴霧乾燥法或濕式凝固法等而獲得的凝聚體的粒徑。此時，乙烯基聚合物粉末的一次粒子彼此大量聚集而形成凝聚體。
本發明的乙烯基聚合物粉末較佳為具有一次粒子彼此不牢固地結合，而緩慢地凝聚的狀態，較佳為於照射頻率42kHz、輸出40w的超音波5分鐘之後，粒徑小於等於10μm的粒子佔有比率大於等於30體積%。此外，粒徑小於等於10μm的粒子佔有比率較佳為與超音波照射前相比，超音波照射後增加大於等於10體積%。
上述超音波的照射是以離子交換水稀釋所獲得的乙烯基聚合物粉末而進行，例如，使用雷射繞射/散射式粒徑分佈測定裝置(島津製作所公司製造，「SALD-7100」)，照射超音波3分鐘之後，利用體積基準測定粒徑小於等於10μm的粒子的比率。
乙烯基聚合物粉末的試樣濃度是於裝置中隨附的散射光強度監控器(monitor)中，進行適當調整以成為適當範圍。
<硬化性樹脂>
本發明的乙烯基聚合物粉末可添加至例如硬化性樹 脂中而使用。作為硬化性樹脂，可列舉熱硬化性樹脂及活性能量射線硬化性樹脂。
作為熱硬化性樹脂，例如可列舉：環氧樹脂、酚系樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、氧雜環丁烷樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂及聚醯亞胺樹脂。該等可單獨使用一種或併用兩種以上。
作為活性能量射線硬化性樹脂，可列舉藉由紫外線或電子束等的照射而硬化的樹脂，例如可列舉：活性能量射線硬化性丙烯酸系樹脂、活性能量射線硬化性環氧樹脂及活性能量射線硬化性氧雜環丁烷樹脂。
而且，於本發明中，作為硬化性樹脂，根據目的可使用熱硬化與活性能量射線硬化的混合硬化(雙固化(Dual Cure))型樹脂。
於該等之中，作為硬化性樹脂，就絕緣性高、電特性優異而適合電子材料領域的方面而言，較佳為環氧樹脂、酚系樹脂、聚醯亞胺樹脂及氧雜環丁烷樹脂。
作為環氧樹脂，例如可列舉：JER827、JER828、JER834(三菱化學股份有限公司製造)、RE-310S(日本化藥股份有限公司製造)等雙酚A型環氧樹脂；JER806L(三菱化學股份有限公司製造)、RE303S-L(日本化藥股份有限公司製造)等雙酚F型環氧樹脂；HP-4032、HP-4032D(大日本油墨化學股份有限公司製造)等萘型環氧樹脂；NC-3000(日本化藥股份有限公司製造)、YX4000(三菱化學股份有限公司製造)等聯苯型環氧樹脂；YDC-1312、 YSLV-80XY、YSLV-120TE(東都化成股份有限公司製造)等結晶性環氧樹脂；YX8000(三菱化學股份有限公司製造)等氫化雙酚A型環氧樹脂、CEL2021P(泰金化學工業(Daicel Chemical industries)股份有限公司製造)等脂環式環氧樹脂；EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H(日本化藥股份有限公司製造)等耐熱性環氧樹脂。
另外，亦可列舉：雙酚AD型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、溴化環氧樹脂及縮水甘油胺型環氧樹脂。
而且，作為環氧樹脂，亦可列舉：上述環氧樹脂的預聚物、或如聚醚改質環氧樹脂、矽酮改質環氧樹脂的上述環氧樹脂與其他聚合物的共聚物、及以具有環氧基的反應性稀釋劑置換環氧樹脂的一部分而成的環氧樹脂。
作為反應性稀釋劑，例如可列舉：間苯二酚縮水甘油醚、第三丁基苯基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、1-(3-縮水甘油氧基丙基)-1,1,3,3,3-五甲基矽氧烷、N-縮水甘油基-N,N-雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]胺等單縮水甘油基化合物；新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己烷二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚等二縮水甘油基化合物；及2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等單脂環式環氧化合物。
該等環氧樹脂可單獨使用一種或併用兩種以上。
於本發明中，作為環氧樹脂，就對環氧樹脂組成物賦予凝膠化性的方面而言，較佳為於常溫下為液體的環氧樹脂；或於常溫下為固體，但在進行加熱時，於充分推進硬化前使其液體化的環氧樹脂為主成分。
而且，於使用本發明的環氧樹脂組成物作為液狀密封材料的情形時，作為較佳的環氧樹脂，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羥基二苯基甲烷二縮水甘油醚型環氧樹脂、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-羥基聯苯二縮水甘油醚型環氧樹脂、4,4'-二羥基聯苯二縮水甘油醚型環氧樹脂、1,6-二羥基萘型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、溴化甲酚酚醛清漆型環氧樹脂及雙酚D型環氧樹脂。
<硬化性樹脂組成物>
本發明的硬化性樹脂組成物含有上述乙烯基聚合物粉末及硬化性樹脂。
作為硬化性樹脂組成物中的乙烯基聚合物粉末的調配量，較佳為大於等於1質量%，更佳為大於等於3質量%，尤佳為大於等於5質量%，最佳為大於等於10質量%。若乙烯基聚合物粉末的調配量大於等於1質量%則可實現充分的凝膠狀態，可抑制產生由用途．加工方法所引起的污垢或圖案混亂等的可能性。而且，作為乙烯基聚合物粉末 的調配量，較佳為小於等於50質量%，更佳為小於等於30質量%。若乙烯基聚合物粉末的調配量小於等於50質量%則抑制硬化性樹脂組成物的漿料黏度上升，根據用途可抑制加工性．操作性降低的可能性。
而且，為了表現所需的凝膠化性，亦可併用凝膠化溫度不同的複數種乙烯基聚合物粉末。
於本發明的硬化性樹脂組成物中，在無損本發明的效果的範圍內，可調配各種添加劑。
作為添加劑，例如可列舉：銀粉、金粉、鎳粉、銅粉等導電性填料(filler)；氮化鋁、碳酸鈣、矽土、氧化鋁等絕緣填料；觸變賦予劑、流動性提高劑、阻燃劑、耐熱穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、離子吸附劑、偶合劑、脫模劑及應力緩和劑。
只要為不脫離本發明的目的之範圍，則阻燃劑只要使用磷系、鹵素系、無機系阻燃劑等公知的阻燃劑即可。
作為耐熱穩定劑，例如可列舉：酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑。抗氧化劑可分別單獨使用，較佳為如酚系/硫系、或酚系/磷系之類併用兩種以上。
調製本發明的硬化性樹脂組成物時，可使用公知的混練裝置。作為用以獲得硬化性樹脂組成物的混練裝置，例如可列舉：擂潰機(Raikai mixers)、磨碎機(Attriter)、行星式混合機(planetary mixer)、分散攪拌機(dissolver)、三輥研磨機(three roll mill)、球磨機(ball mill)及珠磨機(Beads-mill)。該等可單獨使用一種或併用兩種以上。
於將添加劑等調配於本發明的硬化性樹脂組成物中的情形時，調配的順序並無特別限定，但為了充分發揮本發明的效果，較佳為儘量最後混練乙烯基聚合物粉末。而且，於以利用混練的剪切發熱等使系統內的溫度上升的情形時，較佳為研究於混練過程中不使溫度上升的方法。
本發明的硬化性樹脂組成物可用於如下各種用途：一次封裝用底部填充(underfill)材料、二次封裝用底部填充材料、打線接合(wire bonding)中的圓頂封裝(glob top)材料等液狀密封材料；統一密封基板上的各種晶圓(chip)類的密封用片材；預分配(predispense)型底部填充材料；以晶圓級(wafer level)統一密封的密封片材；三層銅箔積層板用黏著層；黏晶膜(die bond film)、晶粒黏著膜(die attach film)、層間絕緣膜、覆蓋膜(cover lay film)等黏著層；黏晶漿料、層間絕緣漿料、導電漿料、各向異性導電漿料等黏著性漿料；發光二極體(light-emitting diode)的密封材料；光學黏著劑；液晶、有機電致發光(electro luminescence，EL)等各種平板顯示器(flat panel display)的密封(sealing)材料等。
<硬化物>
於本發明中，於使用環氧樹脂作為硬化性樹脂組成物中的硬化性樹脂的情形時，例如，可使用酸酐、胺化合物、酚化合物等硬化劑而使其硬化。可藉由使用硬化劑來調整環氧樹脂的硬化性及硬化物特性，尤其是，於使用酸酐作為硬化劑的情形時，可提高該硬化物的耐熱性或耐藥品 性，故而較佳。
作為酸酐，例如可列舉：鄰苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、三烷基四氫苯二甲酸酐、甲基雙環庚烯二甲酸酐、甲基環己烯四甲酸二酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、乙二醇雙偏苯三酸酯、三偏苯三酸甘油酯、十二烯基琥珀酸酐、聚壬二酸酐及聚(乙基十八烷二酸)酐。於該等之中，於要求耐候性、耐光性、耐熱性等的用途中，較佳為甲基六氫苯二甲酸酐及六氫苯二甲酸酐。
作為胺化合物，例如可列舉：乙二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、六亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺、間二甲苯二胺、2-甲基五亞甲基二胺、二乙基胺基丙基胺等脂肪族聚胺；異佛爾酮二胺、1,3-雙胺基甲基環己烷、亞甲基雙環己胺、降冰片烯二胺、1,2-二胺基環己烷、雙(4-胺基-3-甲基二環己基)甲烷、二胺基二環己基甲烷、2,5(2,6)-雙(胺基甲基)雙環[2,2,1]庚烷等脂環族聚胺；二胺基二乙基二苯基甲烷、二胺基苯基甲烷、二胺基二苯基碸、二胺基二苯基甲烷、間苯二胺、二胺基二乙基甲苯等芳香族聚胺。
於要求耐候性、耐光性、耐熱性等的用途中，較佳為2,5(2,6)-雙(胺基甲基)雙環[2,2,1]庚烷及異佛酮二胺。該等可單獨使用一種或併用兩種以上。
作為酚化合物，例如可列舉：苯酚酚醛清漆樹脂、甲 酚酚醛清漆樹脂、雙酚A、雙酚F、雙酚AD及該等雙酚類的二烯丙基化物的衍生物。於該等之中，就機械強度及硬化性優異的方面而言，較佳為雙酚A。該等可單獨使用一種或併用兩種以上。
作為硬化劑的使用量，就硬化物的耐熱性及硬化性優異的方面而言，相對於環氧樹脂100質量份，較佳為20質量份~120質量份，更佳為60質量份~110質量份。作為硬化劑的使用量，以當量比計算，環氧基每1當量，於酸酐的情形時，酸酐基較佳為0.7當量~1.3當量，更佳為0.8當量~1.1當量左右，於胺系化合物的情形時，活性氫較佳為0.3當量~1.4當量，更佳為0.4當量~1.2當量左右，於酚化合物的情形時，活性氫較佳為0.3當量~0.7當量，更佳為0.4當量~0.6當量左右。
於本發明中，於使環氧樹脂硬化時，可視需要使用硬化促進劑、潛伏性硬化劑等。
作為硬化促進劑，可使用用作環氧樹脂的熱硬化觸媒的公知的硬化促進劑，例如可列舉：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物；咪唑化合物與環氧樹脂的加成物(adduct)；三苯基膦等有機磷化合物；四苯基膦四苯基硼酸酯等硼酸酯類；及二氮雜雙環十一烯(diazabicycloundecene，DBU)。該等可單獨使用一種或併用兩種以上。
於使用硬化促進劑的情形時，硬化促進劑相對於環氧樹脂100質量份，通常添加0.1質量份~8質量份，較佳 為添加0.5質量份~6質量份。
作為潛伏性硬化劑，例如可列舉：雙氰胺、碳醯肼、乙二醯肼、丙二醯肼、琥珀酸二醯肼、亞胺基二乙酸二醯肼、己二酸二醯肼、庚二酸二醯肼、辛二酸二醯肼、壬二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷二醯肼、十六烷二醯肼、順丁烯二酸二醯肼、反丁烯二酸二醯肼、二甘醇酸二醯肼、酒石酸二醯肼、蘋果酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、對苯二甲酸二醯肼、2,6-萘甲酸二醯肼、4,4'-雙苯二醯肼、1,4-萘甲酸二醯肼、Amicure VDH及Amicure UDH(均為商品名，味之素股份有限公司製造)、檸檬酸三醯肼等有機酸醯肼及各種胺加成物系化合物。該等可單獨使用一種或併用兩種以上。
於本發明中，於使用氧雜環丁烷樹脂作為硬化性樹脂組成物中的硬化性樹脂的情形時，例如，可調配酸酐等硬化劑、或可藉由熱而開始氧雜環丁烷環的開環及聚合的硬化觸媒，而使其硬化。作為氧雜環丁烷樹脂，例如可列舉：EHO、OXBP、OXMA、OXTP(宇部興產股份有限公司製造)。
硬化劑或硬化觸媒的使用量與環氧樹脂的情形相同。而且，亦可於氧雜環丁烷樹脂中併用環氧樹脂。
本發明的硬化物是使硬化性樹脂組成物硬化而獲得。
於使用熱硬化性樹脂作為硬化性樹脂的情形時，作為硬化條件，例如為於80℃~180℃下10分鐘~5小時左右。
而且，於使用活性能量射線硬化性樹脂作為硬化性樹 脂的情形時，作為所使用的活性能量射線，例如可列舉：電子束、紫外線、γ射線(gama ray)及紅外線。而且，作為活性能量射線的硬化條件，於利用紫外線進行硬化的情形時，可使用具備高壓水銀燈、準分子燈(excimer lamp)、金屬鹵化物燈(metal halide lamp)等的公知的紫外線照射裝置。
作為紫外線照射量，為50mJ/cm2~1,000mJ/cm2左右。於利用電子束進行硬化的情形時，可使用公知的電子束照射裝置，作為電子束照射量，為10kGy~100kGy左右。
[實例]
以下，藉由實例具體地說明本發明，但本發明並不限定於該等實例。以下，「份」表示「質量份」。
本實例中的各評價項目是藉由以下方法實施。
(1)乳液粒徑及單分散性
利用離子交換水稀釋乙烯基聚合物乳液，使用雷射繞射/散射式粒徑分佈測定裝置(島津製作所公司製造，「SALD-7100」)，測定體積平均一次粒徑(Dv)及個數平均一次粒徑(Dn)作為乳液粒徑。
折射率是使用根據添加單體組成所算出的折射率。
均使用中值粒徑作為平均徑。而且，根據Dv及Dn的值求出單分散性(Dv/Dn)。
乙烯基聚合物乳液的試樣濃度於裝置隨附的散射光強度監控器中，進行適當調整以成為適當範圍。
(2)丙酮可溶成分
將乙烯基聚合物粉末1g溶解於丙酮50g中，於70℃下進行回流及萃取6小時後，使用離心分離裝置(日立製作所股份有限公司製造，「CRG SERIES」)，於4℃下以14,000rpm進行離心分離30分鐘。利用傾析法(decantation)除去經分離的丙酮可溶成分，利用真空乾燥機於50℃下使丙酮不溶成分乾燥24小時，而測定質量。丙酮可溶成分(質量%)是利用以下式算出。
(丙酮可溶成分)=(1-丙酮不溶成分的質量)×100
(3)分子量
使用凝膠滲透色譜法(Gel Permeation Chromatography)，於下述條件下測定乙烯基聚合物的質量平均分子量(Mw)。而且，亦一併測定數量平均分子量(Mn)。
裝置：東曹股份有限公司製造的HLC8220
管柱：東曹股份有限公司製造的TSKgel Super HZM-M(內徑4.6mm×長度15cm)、根數：4根、排除極限：4×106
溫度：40℃
載液(carrier liquid)：四氫呋喃
流量：0.35ml/min
試樣濃度：0.1質量%
試樣注入量：10μl
標準：聚苯乙烯。
(4)鹼金屬離子的含量
將乙烯基聚合物粉末20g量取至玻璃製耐壓容器中，使用量筒(measuring cylinder)向其中添加離子交換水200ml，蓋上蓋子強烈震盪使其混合而均勻地分散，獲得乙烯基聚合物粉末的分散液。其後，將所獲得的分散液於95℃的吉爾老化恆溫箱(geer oven)內靜置20小時，進行乙烯基聚合物粉末中的離子成分的萃取。
繼而，自箱中取出玻璃容器而使其冷卻後，利用0.2μm纖維素混合酯製薄膜過濾器(membrane filter)(弘優(Advantec)東洋股份有限公司製造，型號：A020A025A)過濾分散液，使用濾液100ml於下述條件下測定乙烯基聚合物粉末中的鹼金屬離子。再者，鹼金屬離子的含量是測定Na離子及K離子的合計量。
交感耦合電漿(inductively coupled plasma，ICP)發光分析裝置：賽默(Thermo)公司製造，IRIS「Intrepid II XSP」
定量法：利用濃度已知試樣(0ppm、0.1ppm、1ppm及10ppm的4處)的絕對校準曲線法
測定波長：Na：589.5nm、及K：766.4nm。
(5)玻璃轉移溫度(Tg)
依據JIS(Japanese Industrial Standards，日本工業標準)-K7121，使用鉑金埃爾默(PERKIN-ELMER)公司製造的「Diamond-DSC」，測定乙烯基聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)。於第二次升溫(2nd-run)中，使用中間點玻璃轉 移溫度的數值作為Tg。
試樣量：10mg
升溫速度：5℃/min
溫度範圍：0℃~200℃(升溫、冷卻、升溫)
環境條件：氮氣氣流下。
(6)酸值
將乙烯基聚合物粉末1g溶解於溶劑100ml(丙酮/乙醇=50體積%/50體積%)中。利用0.2當量(Normality，N)的氫氧化鉀(KOH)-乙醇溶液對其進行滴定，中和乙烯基聚合物粉末1g，利用下述式(1)算出必需的KOH的mg數(酸值)。
酸值(mgKOH/g)=A×0.2×f×56.1/乙烯基聚合物粉末質量(g)…(1)
其中，將A設為滴定量(ml)，將f設為氫氧化鉀溶液的力價(titer)。
(7)粉末壓碎性
利用離子交換水稀釋乙烯基聚合物粉末，使用雷射繞射/散射式粒徑分佈測定裝置(島津製作所公司製造，「SALD-7100」)，以體積基準測定超音波照射(頻率42kHz、輸出40W、照射3分鐘)前後小於等於10μm的粒子的比率。
(8)分散性
使用細度測定計(fineness gauge)依據JIS K-5600測定環氧樹脂組成物中的乙烯基聚合物粉末的分散狀態，利 用下述基準評價分散性。
◎：小於等於2μm
○：超過2μm且小於等於10μm
若環氧樹脂組成物中的乙烯基聚合物粉末的分散狀態小於等於10μm，則可應對細節距化或薄膜化。
(9)凝膠化溫度
使用動態黏彈性測定裝置(博聞(UBM)股份有限公司製造，「Rheosol G-3000」，平行板(parallel plate)直徑40mm，間隙(gap)0.4mm，頻率1Hz，扭轉角度1度)，將環氧樹脂組成物於開始溫度40℃、結束溫度200℃及升溫速度4℃/min的條件下，測定黏彈性的溫度相依性。
而且，測定開始時為大於等於10的儲存彈性模數G'與損耗彈性模數G"的比(G"/G'=tanδ)於以某溫度成為低於10的情形時，判斷為推進凝膠化，具有成為tanδ=10的溫度而設為凝膠化溫度。
(10)凝膠化性能
於上述環氧樹脂組成物的凝膠化溫度的測定中，將凝膠化溫度-20℃下的儲存彈性模數G'設為G'A，將凝膠化溫度+20℃下的儲存彈性模數G'設為G'B(到達彈性模數)，求出其比率(G'B/G'A)，利用下述基準評價凝膠化性能。
○：G'B/G'A大於等於100
△：G'B/G'A未達100。
若G'B/G'A大於等於100，則即便於高溫下，亦可抑制硬化性樹脂的流動。
(11)線膨脹係數
將環氧樹脂組成物的硬化物的試片(長度7mm、寬度7mm及厚度3mm)於180℃下退火(anneal)6小時後，於溫度23℃及濕度50%下，進行濕度控制24小時以上後，根據使用TMA/SS6100(精工(Seiko Instruments)股份有限公司製造)於升溫速度2℃/min、荷重10mN的條件下測定的線膨脹曲線的臨界點，求出玻璃轉移溫度。
而且，根據小於等於玻璃轉移溫度的線膨脹曲線的斜度、與大於等於玻璃轉移溫度的線膨脹曲線的斜度，分別求出平均線膨脹係數(以下，將前者稱為α1，將後者稱為α2)。
(12)比介電係數
將環氧樹脂組成物的硬化物的試片(長度30mm、寬度30mm及厚度3mm)於180℃下退火6小時後，於溫度23℃及濕度50%下，進行濕度控制24小時以上後，使用介電係數測定裝置(安捷倫科技(Agilent Technologies)股份有限公司製造，「4291B RF阻抗器(impedance)/材料．分析儀(Material analyzer)」)、介電係數測定用電極(安捷倫科技股份有限公司製造，「16453A」)、測微計(micrometer)(三豐股份有限公司製造)，測定頻率1GHz中的比介電係數的值，利用以下指標進行評價。
○：小於等於2.9
△：超過2.9且小於等於3.0
×：超過3.0
若比介電係數小於等於3.0，則絕緣性優異，而適合電子材料領域。
(13)介電損耗正切
將環氧樹脂組成物的硬化物的試片(長度30mm、寬度30mm及厚度3mm)於180℃下退火6小時後，於溫度23℃及濕度50%下，進行濕度控制24小時以上後，使用介電係數測定裝置(安捷倫科技股份有限公司製造，「4291B RF阻抗器/材料．分析儀」)、介電係數測定用電極(安捷倫科技股份有限公司製造，「16453A」)、測微計(三豐股份有限公司製造)，測定頻率1GHz中的介電損耗正切的值，利用以下指標進行評價。
○：小於等於0.010
×：超過0.010
[乙烯基聚合物(1)~乙烯基聚合物(7)的調製]
依據下述實例1~實例5、比較例1、比較例2，製造乙烯基聚合物粉末(1)~乙烯基聚合物粉末(7)。實例1~實例5、比較例1、比較例2中使用下述原料。
甲基丙烯酸甲酯：三菱麗陽(Mitsubishi Rayon)股份有限公司製造，商品名「Acryester M」
甲基丙烯酸正丁酯：三菱麗陽股份有限公司製造，商品名「Acryester B」
甲基丙烯酸二環戊酯：日立化成工業股份有限公司製造，商品名「FA-513M」
甲基丙烯酸異莰酯：三菱麗陽股份有限公司製造，商 品名「Acryester IBX」
甲基丙烯酸：三菱麗陽股份有限公司製造，商品名「Acryester MAA」
二-2-乙基己基磺基琥珀酸銨：東邦化學工業股份有限公司製造，商品名「RIKACOL M-300」
1,1,3,3-四甲基丁基過氧化-2-乙基己酸酯：日本油脂股份有限公司製造，商品名「PEROCTA O」
<實例1>
乙烯基聚合物粉末(1)的製造
將離子交換水78.00份、甲基丙烯酸甲酯2.80份、及甲基丙烯酸正丁酯2.20份投入具備大型混合(Max blend)攪拌機、回流冷卻管、溫度控制裝置、滴液泵(pump)及氮氣導入管的可分離式燒瓶(separable flask)中，一面以120rpm進行攪拌，一面進行氮氣的起泡(bubbling)30分鐘。
其後，於氮氣環境下，升溫至80℃，將預先調製的過硫酸銨0.04份及離子交換水2.00份的水溶液統一投入，保持60分鐘，而形成種子粒子(seed particle)。
於形成上述種子粒子的燒瓶(flask)內，利用均質機(homogenizer)(艾卡(IKA)公司製造，「Ultra Turrax T-25」，25000rpm)對甲基丙烯酸二環戊酯65.30份、及甲基丙烯酸甲酯29.70份、二-2-乙基己基磺基琥珀酸銨0.30份及離子交換水50.00份進行乳化處理，歷時300分鐘滴加所獲得的混合物，其後保持1小時，結束聚合。將所獲 得的乙烯基聚合物乳液的乳液粒徑的評價結果示於表1。
使用大川原化工機股份有限公司製造的L-8型噴霧乾燥機(spray dryer)，於下述條件下，對所獲得的乙烯基聚合物乳液進行噴霧乾燥處理，獲得乙烯基聚合物粉末(1)。將所獲得的乙烯基聚合物粉末的丙酮可溶成分、分子量(Mw、Mn)、鹼金屬離子的含量、玻璃轉移溫度(Tg)、酸值及粉末壓碎性的評價結果示於表1。
[噴霧乾燥處理條件]
噴霧方式：旋轉圓盤式
圓盤旋轉數：25,000rpm
熱風溫度
入口溫度：145℃
出口溫度：65℃
<實例2~實例4、比較例1及比較例2>
乙烯基聚合物粉末(2)、乙烯基聚合物粉末(3)、乙烯基聚合物粉末(4)、乙烯基聚合物粉末(6)及乙烯基聚合物粉末(7)的製造
設為表1所示的原料組成，除此以外，以與實例1相同的方式獲得乙烯基聚合物粉末(2)、乙烯基聚合物粉末(3)、乙烯基聚合物粉末(4)、乙烯基聚合物粉末(6)及乙烯基聚合物粉末(7)。將所獲得的聚合物乳液的乳液粒徑的評價結果示於表1。將所獲得的乙烯基聚合物粉末的丙酮可溶成分、分子量(Mw、Mn)、鹼金屬離子的含量、玻璃轉移溫度(Tg)、酸值及粉末壓碎性的評價結果示於 表1。
<實例5>
乙烯基聚合物粉末(5)的製造
將離子交換水140.00份投入具備大型混合攪拌機、回流冷卻管、溫度控制裝置、滴液泵及氮氣導入管的可分離式燒瓶中，一面以120rpm進行攪拌，一面進行氮氣的起泡30分鐘後，於氮氣環境下升溫至80℃。
繼而，利用均質機(艾卡公司製造「Ultra Turrax T-25」，25000rpm)對甲基丙烯酸二環戊酯100.00份、二-2-乙基己基磺基琥珀酸銨0.30份、「PEROCTA O」0.20份、離子交換水50.00份進行乳化處理，將所獲得的混合物統一投入反應容器中，保持300分鐘，獲得乙烯基聚合物乳液。將所獲得的乙烯基聚合物乳液的粒徑的評價結果示於表1。
所獲得的乙烯基聚合物乳液是以與實例1相同的方式進行噴霧乾燥處理，獲得乙烯基聚合物粉末(5)。將所獲得的乙烯基聚合物粉末的丙酮可溶成分、分子量(Mw、Mn)、鹼金屬離子的含量、玻璃轉移溫度(Tg)、酸值及粉末壓碎性的評價結果示於表1。
表中的簡略符號表示以下化合物。
．「MMA」：甲基丙烯酸甲酯(均聚物的Tg：105℃)
．「n-BMA」：甲基丙烯酸正丁酯(均聚物的Tg：20℃)
．「FA-513M」：甲基丙烯酸二環戊酯(均聚物的Tg：175℃)
．「IBXMA」：甲基丙烯酸異莰酯(均聚物的Tg：150℃)
．「MAA」：甲基丙烯酸(均聚物的Tg：228℃)。
<實例6>
計量雙酚A型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製 造，「JER828」)100份、及乙烯基聚合物粉末(1)20份，使用行星運動式真空攪拌機(新基(Thinky)公司製造，商品名「脫泡練太郎ARV-310LED」)，於大氣壓下旋轉數1200rpm的條件下，進行混練3分鐘，獲得混練物。使用三輥研磨機(艾卡特(EXAKT)公司製造，「M-80E」)，以輥旋轉數200rpm，輥間隔20μm．10μm為1行程(pass)、以輥旋轉數200rpm，輥間隔10μm．5μm為1行程、以輥旋轉數200rpm，輥間隔5μm．5μm為1行程而對所獲得的混練物進行了處理。
其後，再次使用行星運動式真空攪拌機(新基公司製造，商品名「脫泡練太郎ARV-310LED」)，於3KPa的減壓下旋轉數1200rpm的條件下，進行混練．脫泡2分鐘，獲得環氧樹脂組成物。針對所獲得的環氧樹脂組成物，實施分散性、凝膠化溫度、凝膠化性能的評價。將評價結果示於表2。
<實例7~實例10、比較例4及比較例5>
使用表2所示的乙烯基聚合物粉末(2)~乙烯基聚合物粉末(7)代替乙烯基聚合物粉末(1)，除此以外，以與實例6相同的方式獲得環氧樹脂組成物。實施所獲得的環氧樹脂組成物的分散性、凝膠化溫度、凝膠化性能的評價。將評價結果示於表2。
<比較例3>
不使用乙烯基聚合物粉末，除此以外，以與實例6相同的方式獲得環氧樹脂組成物。實施所獲得的環氧樹脂組 成物的凝膠化溫度、凝膠化性能的評價。將評價結果示於表2。
<實例11>
計量雙酚A型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造，「JER828」)100份、及乙烯基聚合物粉末(1)20份，使用行星運動式真空攪拌機(新基公司製造，商品名「脫泡練太郎ARV-310LED」)，於大氣壓下旋轉數1200rpm的條件下，進行混練3分鐘，獲得混練物。使用三輥研磨機(艾卡特公司製造，「M-80E」)，以輥旋轉數200rpm，輥間隔20μm．10μm為1行程(pass)、以輥旋轉數200rpm，輥間隔10μm．5μm為1行程、以輥旋轉數200rpm，輥間隔5μm．5μm為1行程而對所獲得的混練物進行了處理。
其後，添加作為環氧樹脂用硬化劑的4-甲基六氫苯二甲酸酐(新日本理化工業公司製造，「RIKACID MH-700」)85份、作為硬化促進劑的2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成 工業股份有限公司製造)1份，再次使用行星運動式真空攪拌機(新基公司製造，商品名「脫泡練太郎ARV-310LED」)，於3KPa的減壓下旋轉數1200rpm的條件下，進行混練．脫泡2分鐘，獲得環氧樹脂組成物。
將聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)膜(東洋紡股份有限公司製造，商品名：TN200)貼於兩片長度300mm×寬度300mm×厚度5mm的強化玻璃板的各自的強化玻璃板的單面上，以使聚對苯二甲酸乙二酯膜面相對的方式進行排列，於強化玻璃板之間夾入厚度3mm的鐵氟龍(Teflon)(註冊商標)製間隔件(spacer)，而製作模型。於該模型中，流入上述環氧樹脂組成物，利用夾板(clamp)進行固定，於100℃下預硬化3小時後，於120℃下硬化4小時，自模型中取出，製作厚度3mm的硬化物。
自所獲得的硬化物切取試片，實施玻璃轉移溫度、線膨脹係數、比介電係數、介電損耗正切的評價。將評價結果示於表3。
<實例12~實例15、比較例7及比較例8>
使用表3所示的乙烯基聚合物粉末(2)~乙烯基聚合物粉末(7)代替乙烯基聚合物粉末(1)，除此以外，以與實例11相同的方式獲得環氧樹脂硬化物。實施所獲得的環氧樹脂硬化物的玻璃轉移溫度、線膨脹係數、介電係數、介電損耗正切的評價。將評價結果示於表3。
<比較例6>
不使用乙烯基聚合物粉末，除此以外，以與實例11相同的方式獲得環氧樹脂硬化物。實施所獲得的環氧樹脂硬化物的玻璃轉移溫度、線膨脹係數、介電係數、介電損耗正切的評價。將評價結果示於表3。
<實例16>
使用氫化雙酚A型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造，「YX-8000」)100份代替雙酚A型環氧樹脂、作為環氧樹脂用硬化劑的4-甲基六氫苯二甲酸酐(新日本理化工業公司製造，「RIKACID MH-700」)77份、作為硬化促進劑的2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成工業股份有限公司製造)1份，除此以外，以與實例11相同的方式獲得環氧樹脂硬化物。實施所獲得的環氧樹脂硬化物的玻璃轉移溫度、線膨脹係數、介電係數、介電損耗正切的評價。將評價結果示於表4。
<實例17~實例20、比較例10及比較例11>
使用表4所示的乙烯基聚合物粉末(2)~乙烯基聚合物粉末(7)代替乙烯基聚合物粉末(1)，除此以外，以 與實例16相同的方式獲得環氧樹脂硬化物。實施所獲得的環氧樹脂硬化物的玻璃轉移溫度、線膨脹係數、介電係數、介電損耗正切的評價。將評價結果示於表4。
<比較例9>
不使用乙烯基聚合物粉末，除此以外，以與實例16相同的方式獲得環氧樹脂硬化物。實施所獲得的環氧樹脂硬化物的玻璃轉移溫度、線膨脹係數、介電係數、介電損耗正切的評價。將評價結果示於表4。
<評價>
根據表2可知，本發明的乙烯基聚合物粉末(1)~乙烯基聚合物粉末(5)於環氧樹脂中的分散性優異，添加乙烯基聚合物粉末(1)~乙烯基聚合物粉末(5)的環氧 樹脂組成物具有高凝膠化性能(實例6~實例10)。另一方面，不添加本發明的乙烯基聚合物粉末的比較例3的環氧樹脂組成物未觀察到凝膠化性能(比較例3)。
根據表3及表4可知，使添加本發明的乙烯基聚合物粉末(1)~乙烯基聚合物粉末(5)的環氧樹脂組成物硬化而獲得的硬化物可確認到抑制線膨脹係數增加的效果(實例11~實例20)。有機材料於大於等於玻璃轉移溫度的區域內，線膨脹係數增加，但添加本發明的乙烯基聚合物粉末(1)~乙烯基聚合物粉末(5)的硬化物可抑制大於等於玻璃轉移溫度的線膨脹係數的增加。根據本結果，可期待改良環氧樹脂組成物的耐龜裂性、抑制利用冷熱循環的龜裂破壞等。
此外，使添加本發明的乙烯基聚合物粉末(1)~乙烯基聚合物粉末(5)的環氧樹脂組成物硬化而獲得的硬化物的比介電係數、介電損耗正切低，電特性優異。
另一方面，使玻璃轉移溫度未達120℃，且添加本發明的範圍外的乙烯基聚合物粉末(6)、乙烯基聚合物粉末(7)的環氧樹脂組成物硬化而獲得的硬化物與不添加乙烯基聚合物粉末的硬化物相比，線膨脹係數增加。而且，電特性亦為低等級(比較例7、比較例8、比較例10及比較例11)。
[產業上的可利用性]
本發明的乙烯基聚合物粉末可用作如下電子材料用預凝膠劑：該電子材料是硬化性樹脂、尤其是環氧樹脂中 的分散性優異，藉由於規定溫度下進行短時間加熱而迅速地使硬化性樹脂組成物成為凝膠狀態，用以表現出優異的電特性。
此外，可用於一次封裝用底部填充材料、二次封裝用底部填充材料、打線接合中的圓頂封裝材料等液狀密封材料；統一密封基板上的各種晶圓類的密封用片材；預分配型底部填充材料；以晶圓級統一密封的密封片材；三層銅箔積層板用黏著層；黏晶膜、晶粒黏著膜、層間絕緣膜、覆蓋膜等黏著層；黏晶漿料、層間絕緣漿料、導電漿料、各向異導電漿料等黏著性漿料；發光二極體的密封材料；光學黏著劑；液晶、有機電致發光等各種平板顯示器的密封材料等各種用途。

Claims (17)

  1. 一種乙烯基聚合物粉末，包括玻璃轉移溫度大於等於120℃，且質量平均分子量大於等於10萬的乙烯基聚合物，其中體積平均一次粒徑大於等於0.2μm且小於等於8μm。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之乙烯基聚合物粉末，其中包括大於等於50質量%之均聚物的玻璃轉移溫度大於等於120℃的單體單元。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之乙烯基聚合物粉末，其中包括50質量%~98質量%之均聚物的玻璃轉移溫度大於等於120℃的單體單元，及50質量%~2質量%的其他單體單元。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之乙烯基聚合物粉末，其中包括大於等於70質量%之均聚物的玻璃轉移溫度大於等於120℃的單體單元。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之乙烯基聚合物粉末，其中所述均聚物的玻璃轉移溫度大於等於120℃的單體單元的莫耳體積大於等於150cm3/mol。
  6. 如申請專利範圍第2項所述之乙烯基聚合物粉末，其中所述均聚物的玻璃轉移溫度大於等於120℃的單體單元是選自由脂環式(甲基)丙烯酸酯單元、甲基丙烯酸單元、氰化乙烯單體單元及苯乙烯衍生物單元所組成的族族群中的至少一種。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之乙烯基聚合物粉 末，其中所述均聚物的玻璃轉移溫度大於等於120℃的單體單元為所述脂環式(甲基)丙烯酸酯單元。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之乙烯基聚合物粉末，其中所述脂環式(甲基)丙烯酸酯單元是選自由甲基丙烯酸二環戊酯單元及甲基丙烯酸異莰酯單元所組成的族群中的至少一種。
  9. 如申請專利範圍第3項所述之乙烯基聚合物粉末，其中所述其他單體單元為(甲基)丙烯酸烷基酯單元。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之乙烯基聚合物粉末，其中鹼金屬離子的含量小於等於10ppm。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之乙烯基聚合物粉末，其中酸值小於等於50mgKOH/g。
  12. 如申請專利範圍第1所述之乙烯基聚合物粉末，其中所述乙烯基聚合物粉末之粒徑小於等於10μm的粒子佔有比率未達30體積%，於照射頻率42kHz、輸出40W的超音波5分鐘之後，粒徑小於等於10μm的粒子佔有比率變為大於等於30體積%。
  13. 一種硬化性樹脂用預凝膠化劑，包括如申請專利範圍第1項所述之乙烯基聚合物粉末。
  14. 一種硬化性樹脂組成物，包括如申請專利範圍第1項所述之乙烯基聚合物粉末及硬化性樹脂。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之硬化性樹脂組成物，其中所述硬化性樹脂為環氧樹脂。
  16. 一種硬化物，其是使如申請專利範圍第14項所述 之硬化性樹脂組成物硬化而獲得。
  17. 一種半導體密封材料，使用了如申請專利範圍第14項所述之硬化性樹脂組成物。
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