TWI494331B - 乙烯基聚合物粉體、硬化性樹脂組成物及硬化物 - Google Patents

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Description

乙烯基聚合物粉體、硬化性樹脂組成物及硬化物
本發明是有關於一種乙烯基聚合物粉體、含有乙烯基聚合物粉體的硬化性樹脂組成物及硬化性樹脂組成物的硬化物。
伴隨著行動裝置、數位家電、通訊設備、車輛用電子設備等的資訊科技(Information Technology，IT)相關技術的進步，電子(electronics)領域中使用的樹脂素材受到重視。例如，對耐熱性或絕緣性等優異的環氧樹脂(epoxy resin)、聚醯亞胺樹脂(polyimide resin)、丙烯酸系硬化性樹脂、環氧丙烷(oxetane)系硬化性樹脂等的熱硬化性樹脂或活性能量線硬化性樹脂的需要急速高漲。
特別是由環氧樹脂所形成的樹脂組成物是玻璃轉移溫度高且絕緣性、阻燃性、黏接性優異的素材，而被用於半導體的密封材料、各種絕緣材料、黏接劑等。
其中，於常溫下為液狀的環氧樹脂因可於常溫下進行澆鑄或塗佈，故被用作各種漿料(paste)狀或膜(film)狀的材料。具體而言是用於如下的各種用途：一次封裝用底部填充材料(underfill material)、二次封裝用底部填充材料、打線接合(wire bond)時的圓頂封裝材料(glob-top material)等的液狀密封材料；將基板上的各種晶片類一起密封的密封用片材；預點膠(pre-dispense)型的底部填充材料；以晶圓級(wafer level)而一起密封的密封片材；三層覆銅層疊板用的黏接層；晶粒固著膜(die bond film)、晶粒黏接膜(die attach film)、層間絕緣膜、覆蓋膜(coverlay film)等的黏接層；晶粒固著漿料、層間絕緣漿料、導電漿料、異向性導電漿料等的黏接性漿料；發光二極體(light emitting diode)的密封材料；光學黏接劑：液晶、有機電致發光(ELectro luminescence，EL)等的各種平板顯示器(flat panel display)的密封材料(sealing material)等。
對於上述環氧樹脂組成物而言，可進行如下精密加工的特性於近年來逐漸變重要，即，利用點膠機進行的精密的注入或塗佈、利用網版印刷(screen printing)進行的精密的圖案塗佈、較高膜厚精度下的於膜上的塗佈等。因此，重要的是該環氧樹脂組成物的黏度特性穩定，黏度由於環境溫度的變化而顯著地下降或上升是致命的。
然而，環氧樹脂組成物的硬化要耗費時間，而由於黏度的溫度依存性高，故黏度會由於直至硬化為止的溫度上升而顯著地下降，因此難以進行高精度的塗佈‧圖案形成。
例如，於將環氧樹脂組成物用作底部填充材料的情況下，為了使用點膠機將環氧樹脂組成物流入至數十μm的狹小間隙內，而需要使環氧樹脂組成物的流動性高。然而，若環氧樹脂組成物的流動性高，則於加熱時環氧樹脂組成物會在硬化之前變為低黏度而流出，而產生污染周邊的基板或電路，或無法發揮原本的密封性能的弊端。
另外，於將環氧樹脂組成物用作覆銅層疊板、晶粒固著膜等的膜用黏接劑的情況下，有時會產生如下問題：於對在常溫下均勻地塗佈為一定膜厚的環氧樹脂組成物進行加熱硬化時，會引起環氧樹脂組成物的黏度的急劇下降，環氧樹脂組成物流出而黏接劑的膜厚發生變動。
如上所述，特別是於電子材料領域中，由於逐年高漲的高精度加工的要求，而對所使用的環氧樹脂組成物極其強烈地期望如下特性：即便溫度上升亦不會發生黏度下降，或形狀提早變得穩定。
作為對環氧樹脂組成物賦予如上所述的特性的方法，有如下方法：為了藉由加熱迅速地使環氧樹脂組成物成為凝膠狀態，而於環氧樹脂組成物中調配特定的橡膠狀粒子，作為凝膠化性賦予劑(以下稱為「預凝膠劑(pregel agent)」)而使用。
然而，橡膠狀粒子的賦予凝膠化性的能力並不充分，而且由於粒子的玻璃轉移溫度低，故粒子彼此的融合強烈，而難以使一次粒子分散於環氧樹脂之類的液狀物中。另外，關於橡膠狀粒子的離子純度(離子濃度)，亦未特別考慮。
近年來對電子材料領域中的環氧樹脂組成物的期望不僅是凝膠化性的賦予，而且同時謀求用以減小對電氣特性的影響的較高離子純度(即較低離子濃度)、於狹窄間距內亦迅速地滲透的高水準的滲透性、極短時間內的凝膠化速度等。而實際情況為，迄今為止尚未提出滿足該些特性的材料。
例如，專利文獻1中提出有一種使用乙烯基聚合物粒子作為預凝膠劑的方法。該方法可對環氧樹脂組成物賦予凝膠化性，但乙烯基聚合物粒子分散成一次粒子的分散性並不充分，故不可說是可滿足如下事項的狀態：對應電子材料領域中所需要的精細間距化、或對應薄型化。另外，於將環氧樹脂組成物較薄地塗佈於膜基材上時，會產生顆粒物而發生品質不良。進而，關於環氧樹脂組成物的離子濃度亦未考慮。
於專利文獻2中提出有一種將經離子交聯的橡膠狀粒子用作預凝膠劑的方法。於該方法中，藉由離子交聯而賦予凝膠化性，故所得的硬化物中必然會混入有離子，而不適於電子材料領域。理所當然，若欲降低環氧樹脂組成物的離子濃度則會變得無法進行離子交聯，故無法賦予凝膠化性。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2003-49050號公報
專利文獻2：日本專利特開平11-129368號公報
本發明的目的在於提供一種乙烯基聚合物粉體、含有該乙烯基聚合物粉體的硬化性樹脂組成物及該硬化性樹脂組成物的硬化物，上述乙烯基聚合物粉體於硬化性樹脂組成物中的分散性優異，於預定的溫度下藉由短時間的加熱而迅速使硬化性樹脂組成物成為凝膠狀態，離子濃度低，作為用以使所得硬化物表現出優異的電氣特性的適合於電子材料領域的預凝膠劑而較為有用。
本發明的主旨在於，將如下乙烯基聚合物粉體(以下稱為「本粉體」)作為第1發明，上述乙烯基聚合物粉體的丙酮可溶成分為大於等於30 wt%(重量百分比)，丙酮可溶成分的重量平均分子量(以下稱為「Mw」)為大於等於10萬，鹼金屬離子的含量為小於等於10 ppm，體積平均一次粒徑(Dv)為大於等於200 nm。
而且，本發明的主旨在於將含有本粉體及硬化性樹脂的硬化性樹脂組成物(以下稱為「本樹脂組成物」)作為第2發明。
進而，本發明的主旨在於將使本樹脂組成物硬化而獲得的硬化物(以下稱為「本硬化物」)作為第3發明。
[發明的效果]
本樹脂組成物於預定的溫度下藉由短時間的加熱而可實現高凝膠化，本硬化物的離子濃度低，構成本硬化物中的本粉體的乙烯基聚合物(以下稱為「本聚合物」)的分散性優異。因此，本粉體、本樹脂組成物及本硬化物亦適合於要求對應近年的電子設備的精細間距化‧薄膜化等的高精度加工的電子材料領域。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
本粉體的丙酮可溶成分為大於等於30 wt%，丙酮可溶成分的Mw為大於等於10萬，鹼金屬離子的含量為小於等於10 ppm，體積平均一次粒徑(Dv)為大於等於200 nm。
若本粉體的丙酮可溶成分為大於等於30 wt%，則可對本樹脂組成物賦予充分的凝膠化性，於高溫下亦可抑制環氧樹脂的流動。
另外，就即便於後述環氧樹脂的黏度極低的情況下亦可賦予高凝膠化性的方面而言，本粉體的丙酮可溶成分較好的是大於等於40 wt%，更好的是大於等於50 wt%，進而好的是大於等於80 wt%。特別是於以低黏度而使用的用途中，要求以較少的添加量便可賦予高凝膠化性，故丙酮可溶成分越多則越可用於廣泛的用途。
於本發明中，丙酮可溶成分是指藉由後述的丙酮可溶成分的測定法而獲得的成分。
若本粉體的丙酮可溶成分的Mw為大於等於10萬，則以較少的添加量便可賦予高凝膠化性，於高溫下亦可抑制環氧樹脂的流動。另外，就於環氧樹脂中的溶解性不下降而於短時間內可形成充分的凝膠狀態的方面而言，本粉體的丙酮可溶成分的Mw較好的是小於等於2000萬。
就即便於後述環氧樹脂的黏度極低的情況下亦可賦予高凝膠化性的方面而言，本粉體的丙酮可溶成分的Mw較好的是大於等於40萬，更好的是大於等於60萬，進而好的是大於等於80萬，最好的是大於等於100萬。另外，就於一定溫度下可有效地形成凝膠狀態的方面而言，本粉體的丙酮可溶成分的Mw更好的是小於等於1000萬，進而好的是小於等於500萬。
於本發明中，凝膠狀態可利用藉由後述測定法所得的凝膠化溫度及凝膠化性能來評價。
另外，於本發明中，Mw是指藉由後述的Mw的測定法而獲得的Mw。
本粉體中的鹼金屬離子的含量為小於等於10 ppm，因而本硬化物的絕緣特性變優異。
本粉體中的鹼金屬離子的含量較好的是小於等於5 ppm，更好的是小於等於1 ppm。硬化性樹脂組成物被用於各種用途，而於直接與半導體晶圓接觸的用途中，要求高電氣特性。另外，伴隨著電子設備的薄型化，有時少許的離子性雜質的存在便會產生絕緣不良。
因此，若鹼金屬離子的含量在上述範圍內，則可用於廣泛的用途。另外，於需要大量的預凝膠劑的用途中亦可使用。
於本發明中，本粉體中的鹼金屬離子的含量為鈉(Na)離子與鉀(K)離子的合計量，是藉由後述的鹼金屬離子的含量的測定法而獲得。
本粉體的體積平均一次粒徑(Dv)為大於等於200 nm，較好的是大於等於500 nm。通常，藉由噴霧乾燥法或濕式凝固法等而獲得的粉體是大量的一次粒子締合而成的凝聚粉體，但當體積平均一次粒徑(Dv)為大於等於200 nm時，該凝聚粉體容易分散成一次粒子，從而調配至液狀環氧樹脂等的硬化性樹脂中時的本粉體的分散性變良好。另外，若體積平均一次粒徑(Dv)為大於等於200 nm，則可充分減小粒子所具有的總表面積，故有硬化性樹脂組成物的黏度不易上升的優點。
另外，就可對應精細間距化或薄膜化的方面而言，本粉體的體積平均一次粒徑(Dv)較好的是小於等於8 μm，更好的是小於等於5 μm，進而好的是小於等於1 μm。
本粉體的作為粉體的性狀或結構並無限定。例如，藉由聚合所得的一次粒子可大量締合而形成凝聚粉體(二次粒子)，亦可形成該程度以上的高次結構。然而，此種凝聚粉體的情況下，較好的是一次粒子彼此鬆散地凝聚而並未牢固地結合的狀態。藉此，可將一次粒子微細且均勻地分散於硬化性樹脂中。
另外，就本粉體於硬化性樹脂中的分散性變良好的方面而言，該粉體較好的是體積平均一次粒徑(Dv)小的粒子較少，且較好的是單分散性良好。
於本發明中，本粉體的單分散性是以本粉體的體積平均一次粒徑(Dv)與數量平均一次粒徑(Dn)之比(Dv/Dn)來表示。本粉體的Dv/Dn較好的是小於等於3.0，更好的是小於等於2.0，進而好的是小於等於1.5。本粉體的單分散性越高(Dv/Dn越接近1)，則本樹脂組成物的凝膠化越於短時間內急速地進行，而存在難以與本樹脂組成物的儲存穩定性並存的傾向。
本粉體中的硫酸根離子(SO4 2- )的含量為小於等於20 ppm。電子材料中所使用的硬化性樹脂組成物是在與銅或鋁等的金屬製的接線(wire)或電路配線等接觸的環境下而使用，故若硫酸根離子殘存則會引起金屬腐蝕，有時會導致導通不良或誤動作。若本粉體中的硫酸根離子的含量為小於等於20 ppm，則可用於廣泛的用途。
於本發明中，本粉體中的硫酸根離子的含量是指藉由後述的硫酸根離子的含量的測定法而獲得的含量。
為了獲得本聚合物，於利用乳化聚合法或懸浮聚合法來將乙烯基單體聚合時，除硫酸鹽以外有時會使用硫酸酯或磺酸化合物等。該些化合物中所含的磺酸根離子、亞磺酸根離子、硫酸酯離子有時亦會引起金屬腐蝕。
因此，較好的是於乙烯基單體的聚合時減少硫酸酯或磺酸化合物等的使用量。
本聚合物是將可進行自由基聚合的乙烯基單體(以下稱為「本單體」)聚合而獲得。
就容易獲得圓球狀粒子及容易控制粒子形態(morphology)的方面而言，本聚合物的聚合方法較好的是乳化聚合法、無乳化劑乳化聚合法(soap-free emulsion polymerization)、膨潤聚合法(swelling polymerization)、細乳液聚合法(miniemulsion polymerization)、分散聚合法及微細懸浮聚合法。該些方法中，就可獲得具有分散性優異、亦對應精細間距化的粒徑的聚合物的方面而言，更好的是無乳化劑乳化聚合法。
就本樹脂組成物的黏度不上升而流動性優異的方面而言，本聚合物較好的是圓球狀的粒子。
關於本聚合物(一次粒子)的內部形態，並無特別限定，即便聚合物組成、分子量、玻璃轉移溫度、溶解度參數等的各種因數均一，亦可具有核殼結構(core-shell structure)或梯度結構(gradient structure)等通常所認知的各種粒子形態。
本聚合物較好的是具有作為核殼粒子而已知的二階段或二階段以上的同心圓狀的形態。
控制本聚合物的內部形態的方法例如可列舉：形成溶解度參數或分子量於粒子的內側與外側不同的多層結構粒子的方法。該方法就如下方面而言較好，即，容易使本樹脂組成物的儲存穩定性(適用期，pot life)與凝膠化速度並存。
用以控制本聚合物的內部形態的於工業上實用性高的方法例如可列舉：將不同組成的乙烯基單體混合物以多階段而依次地滴加聚合的方法。
本聚合物是否具有核殼結構的判定方法例如可列舉：確認同時滿足如下條件，即，於聚合過程中所取樣的聚合物粒子的粒徑確實地成長，以及於聚合過程中所取樣的聚合物粒子的最低造膜溫度(Minimum Film formation Temperature，MFT)或於各種溶劑中的溶解度變化。
另外可列舉：藉由穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)來觀察本聚合物的切片，確認同心圓狀的結構的有無的方法；或利用掃描式電子顯微鏡(Cryo Scanning Electron Microscopy，冷凍SEM)來觀察經冷凍破碎的本聚合物的切片，確認同心圓狀的結構的有無的方法。
本粉體可藉由將本單體進行乳化聚合，並對所獲得的本聚合物的乳液(emulsion)進行噴霧乾燥而製造。
於將本單體進行乳化聚合時，使用聚合起始劑及乳化劑。
聚合起始劑較好的是使用選自過硫酸銨及偶氮化合物中的至少一種。乳化劑較好的是使用選自銨鹽型陰離子系乳化劑及非離子系乳化劑中的至少一種。
進而，為了控制本聚合物的內部形態，較好的是將不同組成的乙烯基單體混合物以二階段或二階段以上來進行乳化聚合。
本單體只要是可進行自由基聚合的乙烯基單體則並無特別限定。
本單體例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯(methyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-8-基-酯(tricyclo[5.2.1.02.6 ]decane-8-yl-methacrylate)、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯等的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯腈等的氰化乙烯基單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等的芳香族乙烯基單體；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶酯(N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl(meth)acrylate)等的含官能基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、丁烯酸(crotonic acid)、伊康酸(itaconic acid)、反丁烯二酸(fumaric acid)、順丁烯二酸(maleic acid)等的丙烯酸類；(甲基)丙烯醯胺；乙烯基吡啶(vinyl pyridine)、乙烯基醇、乙烯基咪唑(vinyl imidazole)、乙烯基吡咯烷酮(vinyl pyrrolidone)、乙酸乙烯酯、1-乙烯基咪唑等的乙烯基單體；伊康酸單甲酯、伊康酸單乙酯、伊康酸單丙酯、伊康酸單丁酯、伊康酸二甲酯、伊康酸二乙酯、伊康酸二丙酯、伊康酸二丁酯等的伊康酸酯；反丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸單乙酯、反丁烯二酸單丙酯、反丁烯二酸單丁酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二丙酯、反丁烯二酸二丁酯等的反丁烯二酸酯；以及順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸單丙酯、順丁烯二酸單丁酯、順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二丙酯、順丁烯二酸二丁酯等的順丁烯二酸酯。
該些單體可單獨使用一種或者或併用兩種或兩種以上。
於該些單體中，就自由基聚合容易、且乳化聚合容易的方面而言，較好的是(甲基)丙烯酸酯、含官能基的(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸類。
另外，氯乙烯或偏二氯乙烯之類的含鹵素原子的單體有時會引起金屬腐蝕，故較好的是不使用。
於將本單體以二階段而依次聚合時，就本聚合物的物性的觀點而言，較好的是於第一階段的聚合中使用(甲基)丙烯酸酯，且於第二階段的聚合中使用(甲基)丙烯酸酯、含官能基的(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸類。
於將本單體以三階段或三階段以上而依次聚合時，就本聚合物的物性的觀點而言，較好的是於內層的聚合時使用(甲基)丙烯酸酯，且於最外層的聚合時使用(甲基)丙烯酸酯、含官能基的(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸類。
另外，於本發明中，所謂(甲基)丙烯酸酯是表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
於將本單體進行聚合時，可使用聚合起始劑、乳化劑、分散穩定劑、鏈轉移劑。
聚合起始劑例如可列舉：過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等的過硫酸鹽；偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、二甲基2,2'-偶氮雙-(2-甲基丙酸酯)等的油溶性偶氮化合物；4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)(4,4'-azobis(cyanovaleric acid))、2,2'-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺}、2,2'-偶氮雙{2-甲基-N-[2-(2-羥基乙基)]丙醯胺}、2,2'-偶氮雙{2-甲基-N-[2-(1-羥基丁基)]丙醯胺}、2,2'-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷](2,2'-azobis[2-(5-methyl-2-imidazoline-2-yl)propane)或其鹽、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]或其鹽、2,2'-偶氮雙[2-(3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷](2,2'-azobis[2-(3,4,5,6-tetrahydropyrimidine-2-yl)propane])或其鹽、2,2'-偶氮雙{2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}或其鹽、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)(2,2'-azobis(2-methylpropioneamidine))或其鹽、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙炔脒)(2,2'-azobis(2-methylpropyneamidine))或其鹽、2,2'-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]或其鹽等的水溶性偶氮化合物；及過氧化苯甲醯、異丙苯過氧化氫(cumene hydroperoxide)、第三丁基過氧化氫(t-butyl hydroperoxide)、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化月桂醯、丙基苯過氧化氫、對薄荷烷過氧化氫(p-menthane hydroperoxide)、過氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯等的有機過氧化物。
聚合起始劑可單獨使用一種或者併用兩種或兩種以上。
該些聚合起始劑中，較好的是不含鹼金屬離子的聚合起始劑，更好的是過硫酸銨及偶氮化合物。另外，將不含氯化物離子的偶氮化合物與過硫酸銨併用，可減少本粉體中的硫酸根離子(SO4 2- )的含量，故更好。
另外，亦可於不偏離本發明目的之範圍內，使用將甲醛次硫酸鈉(sodium formaldehyde sulfoxylate)、L-抗壞血酸(L-ascorbic acid)、果糖(fructose)、葡萄糖(dextrose)、山梨糖(sorbose)、肌醇(inositol)等的還原劑與硫酸亞鐵、乙二胺四乙酸二鈉鹽、過氧化物組合而成的氧化還原(redox)系起始劑。
乳化劑例如可列舉：陰離子系乳化劑、陽離子系乳化劑、非離子系乳化劑、甜菜鹼(betaine)系乳化劑、高分子乳化劑及反應性乳化劑。
陰離子系乳化劑例如可列舉：烷基磺酸鈉等的烷基磺酸鹽；月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、月桂基硫酸三乙醇胺等的烷基硫酸酯鹽；聚氧乙烯烷基磷酸鉀等的烷基磷酸酯鹽；烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、烷基萘磺酸鈉等的烷基苯磺酸鹽；二烷基磺基琥珀酸鈉、二烷基磺基琥珀酸銨等的二烷基磺基琥珀酸鹽。
陽離子系乳化劑例如可列舉：硬脂基胺乙酸鹽、椰子胺乙酸鹽、十四烷基胺乙酸鹽、十八烷基胺乙酸鹽等的烷基胺鹽；氯化月桂基三甲基銨(lauryl trimethyl ammonium chloride)、氯化硬脂基三甲基銨、氯化鯨蠟基三甲基銨、氯化二硬脂基二甲基銨、氯化烷基苄基甲基銨等的四級銨鹽。
非離子系乳化劑例如可列舉：山梨糖醇酐單月桂酸酯(sorbitan monolaurate)，山梨糖醇酐單棕櫚酸酯(sorbitan monopalmitate)、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯(sorbitan monooleate)、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐單辛酸酯(sorbitan monocaprylate)、山梨糖醇酐單肉豆蔻酸酯(sorbitan monomyristate)、山梨糖醇酐單山崳酸酯(sorbitan monobehenate)等的山梨糖醇酐脂肪酸酯；聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三異硬脂酸酯等的聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯；聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯等的聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯；聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯肉豆蔻基醚等的聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯單月桂酸酯、聚氧乙烯單硬脂酸酯、聚氧乙烯單油酸酯等的聚氧乙烯烷基酯；聚氧乙烯伸烷基烷基醚(polyoxyethylene alkylene alkylether)、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(polyoxyethylene polyoxypropylene glycol)等的聚氧化烯衍生物。
甜菜鹼系乳化劑例如可列舉：月桂基甜菜鹼、硬脂基甜菜鹼等的烷基甜菜鹼；月桂基二甲基氧化胺(lauryl dimethyl amineoxide)等的烷基氧化胺。
高分子乳化劑例如可列舉：高分子羧酸鈉鹽、高分子聚羧酸銨鹽、高分子聚羧酸。
反應性乳化劑例如可列舉：聚氧化伸烷基烯基醚硫酸銨等的聚氧化伸烷基烯基醚。
乳化劑可單獨使用一種或者併用兩種或兩種以上。
該些乳化劑中，較好的是不含鹼金屬離子的乳化劑，更好的是二烷基磺基琥珀酸鹽及聚氧化烯衍生物。另外，將二烷基磺基琥珀酸鹽與聚氧化烯衍生物併用可減少磺酸化合物等的使用量，故進而更好。
分散穩定劑例如可列舉：磷酸鈣、碳酸鈣、氫氧化鋁、澱粉末二氧化矽等的水難溶性無機鹽；聚乙烯基醇、聚氧化乙烯、纖維素衍生物等的非離子系高分子化合物；以及聚丙烯酸或其鹽、聚甲基丙烯酸或其鹽、甲基丙烯酸酯與甲基丙烯酸或其鹽的共聚物等的陰離子系高分子化合物。該些分散穩定劑中，就電氣特性優異的方面而言，較好的是非離子系高分子化合物。另外，就與聚合穩定性並存的觀點而言，可視目的而併用兩種或兩種以上的分散穩定劑。
鏈轉移劑例如可列舉：正十二烷基硫醇(n-dodecyl mercaptan)、第三-十二烷基硫醇、正辛基硫醇、第三辛基硫醇、正十四烷基硫醇、正己基硫醇、正丁基硫醇等的硫醇；四氯化碳、二溴乙烷等的鹵素化合物；及α-甲基苯乙烯二聚物。
該些鏈轉移劑可單獨使用一種或者併用兩種或兩種以上。
本粉體是藉由噴霧乾燥法(spray dry method)將本聚合物的乳液製成粉體並加以回收而獲得。
噴霧乾燥法是將聚合物的乳液噴成微小液滴狀，並對其吹附熱風而加以乾燥的方法。
於噴霧乾燥法中，產生液滴的方法例如可列舉：旋轉圓盤型式、壓力噴嘴式、二流體噴嘴式、加壓二流體噴嘴式。
對於乾燥機容量，自實驗室中所使用般的小規模的尺度(scale)至工業上使用般的大規模的尺度為止，均可使用。
作為乾燥用加熱氣體的供給部的入口部、以及作為乾燥用加熱氣體及粉體的排出口的出口部的位置亦可與通常使用的噴霧乾燥的裝置相同。
於噴霧乾燥時，可使用單獨一種本聚合物的乳液，亦可將多種混合而使用。另外，為了使噴霧乾燥時的結塊(blocking)、體積比重(bulk density)等的粉體特性提昇，亦可添加二氧化矽、滑石、碳酸鈣等的無機質填充劑或聚丙烯酸酯、聚乙烯基醇、聚丙烯醯胺等。
另外，視需要亦可添加抗氧化劑或添加劑等來進行噴霧乾燥。
於本發明中，本粉體亦可添加於硬化性樹脂中而使用。
硬化性樹脂可列舉熱硬化性樹脂及活性能量線硬化性樹脂。
熱硬化性樹脂例如可列舉：環氧樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素甲醛樹脂(urea formaldehyde resin)、環氧丙烷樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚胺酯樹脂、丙烯酸系樹脂及聚醯亞胺樹脂。該些熱硬化性樹脂可單獨使用一種或者併用兩種或兩種以上。
活性能量線硬化性樹脂可列舉藉由紫外線或電子束等的照射而硬化的樹脂，例如可列舉：活性能量線硬化性丙烯酸系樹脂、活性能量線硬化性環氧樹脂及活性能量線硬化性環氧丙烷樹脂。
另外，於本發明中，硬化性樹脂視需要亦可使用熱硬化與活性能量線硬化的混合硬化(雙重硬化(dual cure))類型的樹脂。
該些樹脂中，就絕緣性高且電氣特性優異而適合於電子材料領域的方面而言，硬化性樹脂較好的是環氧樹脂、酚樹脂、聚醯亞胺樹脂及環氧丙烷樹脂。
環氧樹脂例如可列舉：JER827、JER828、KER834(日本環氧樹脂(股)製造)，RE-310S(日本化藥(股)製造)等的雙酚A型環氧樹脂；JER806L(日本環氧樹脂(股)製造)，RE303S-L(日本化藥(股)製造)等的雙酚F型環氧樹脂；HP-4032、HP-4032D(大日本油墨化學(股)製造)等的萘型環氧樹脂；NC-3000(日本化藥(股)製造)，YX4000(日本環氧樹脂(股)製造)等的聯苯型環氧樹脂；YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-120TE(東都化成(股)製造)等的結晶性環氧樹脂；YX8000(日本環氧樹脂(股)製造)，CEL2021P(泰金化學工業(Diacel Chemical Industries)(股)製造)等的脂環式環氧樹脂；EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H(日本化藥(股)製造)等的耐熱性環氧樹脂。
除此以外，亦可列舉：氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、溴化環氧樹脂及縮水甘油胺型環氧樹脂。
另外，環氧樹脂亦可列舉：上述環氧樹脂的預聚物，或聚醚改質環氧樹脂、聚矽氧改質環氧樹脂之類的上述環氧樹脂與其他聚合物的共聚物，及環氧樹脂的一部分經具有環氧基的反應性稀釋劑取代所得的環氧樹脂。
上述反應性稀釋劑例如可列舉：間苯二酚縮水甘油基醚、第三丁基苯基縮水甘油基醚、2-乙基己基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚、苯基縮水甘油基醚、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、1-(3-縮水甘油氧基丙基)-1,1,3,3,3-五甲基矽氧烷、N-縮水甘油基-N,N-雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]胺等的單縮水甘油基化合物；新戊二醇二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚等的二縮水甘油基化合物；及2-(3,4)-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等的單脂環式環氧化合物。
該些環氧樹脂可單獨使用一種或者併用兩種或兩種以上。
於本發明中，就對本樹脂組成物賦予凝膠化性的觀點而言，環氧樹脂較好的是以如下的環氧樹脂作為主成分，即，於常溫下為液體的環氧樹脂，或於常溫下為固體但是於加熱時在硬化充分進行之前成為液體的環氧樹脂。
另外，於使用本樹脂組成物作為液狀密封材料的情況下，環氧樹脂例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羥基二苯基甲烷二縮水甘油基醚型環氧樹脂、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羥基聯苯二縮水甘油基醚型環氧樹脂、4,4'-二羥基聯苯二縮水甘油基醚型環氧樹脂、1,6-二羥基萘型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、溴化甲酚酚醛清漆型環氧樹脂及雙酚D型環氧樹脂。
於本發明中，本樹脂組成物含有上述本粉體及硬化性樹脂。
本樹脂組成物中的本粉體的調配率較好的是大於等於1 wt%，更好的是大於等於3 wt%。若本粉體的調配率大於等於1 wt%，則可實現充分的凝膠狀態，可抑制由於用途‧加工方法而導致產生滲出或圖案混亂等的可能性。另外，本粉體的調配率較好的是小於等於50 wt%，更好的是小於等於30 wt%。若本粉體的調配率小於等於50 wt%，則可抑制本樹脂組成物的漿料黏度上升，且可抑制視用途不同而加工性‧作業性下降的可能性。
另外，為了表現出所需的凝膠化性，亦可併用凝膠化溫度不同的多種本粉體。
本樹脂組成物可用於利用點膠機、網版印刷、浸漬(dipping)、澆鑄、刀片塗佈機(knife coater)或刮刀塗佈機(doctor coater)等的塗佈等的各種用途。
於本樹脂組成物中，視需要亦可調配各種填料(filler)及添加劑。
填料例如可列舉：銀粉、金粉、鎳粉、銅粉等的導電性填料；及氮化鋁、碳酸鈣、二氧化矽、氧化鋁等的絕緣填料。關於填料的調配量，視添加目的可適當調配必要量。
二氧化矽例如可列舉：形狀為板狀、芯狀、球狀或不定形狀的結晶性或非晶性二氧化矽。
球狀的二氧化矽可於不損及本樹脂組成物的凝膠化性及黏度特性的範圍內使用公知的球狀二氧化矽。具體可使用將粗粒子切割(cut)而成的二氧化矽，就分散性、高流動性及高填充的方面而言，可使用依據力場(force fields)的堆積模型(packing model)將各種粒徑的二氧化矽調配而成的二氧化矽粒子。
添加劑例如可列舉：觸變性賦予劑、流動性提昇劑、阻燃劑、耐熱穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、離子吸附體、偶合劑、脫模劑及應力緩和劑。
阻燃劑只要在不脫離本發明的目的之範圍內，則使用磷系、鹵素系、無機系阻燃劑等公知的阻燃劑即可。
耐熱穩定劑例如可列舉：酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑。
酚系抗氧化劑例如可列舉：2,6-二-第三丁基-對甲酚、丁基羥基苯甲醚(butylhydroxyanisol)、2,6-二-第三丁基-對乙基苯酚、硬脂基-β-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯等的單酚類；2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6－第三丁基苯酚)、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、3,9-雙[1,1-二甲基-2-{β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}乙基]2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷(3,9-bis[1,1-dimethyl-2-{β-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}ethyl]2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane)等的雙酚類；1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、四-[亞甲基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、雙[3,3'-雙-(4'-羥基-3'-第三丁基苯基)丁酸]二醇酯、1,3,5-三(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮(1,3,5-tris(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl)-s-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)trion)、生育醇等的高分子型酚類。
硫系抗氧化劑例如可列舉：3,3'-硫代二丙酸二月桂酯、3,3'-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3'-硫代二丙酸二硬脂酯等。
磷系抗氧化劑例如可列舉：三苯基亞磷酸酯(triphenylphosphite)、二苯基異癸基亞磷酸酯、苯基二異癸基亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、二異癸基季戊四醇亞磷酸酯、三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、環式新戊烷四基雙(十八烷基)亞磷酸酯(cyclicneopentanetetraylbis(octadecyl)phosphite)、環式新戊烷四基雙(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、環式新戊烷四基雙(2,4-二-第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、雙[2-第三丁基-6-甲基-4-{2-(十八烷氧基羰基)乙基}苯基]氫亞磷酸酯等的亞磷酸酯類；9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)、10-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(10-deciloxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)等的氧雜磷雜菲氧化物類。
該些抗氧化劑可分別單獨使用，較好的是如酚系/硫系、或酚系/磷系般併用兩種或兩種以上。
於本發明中，於使用環氧樹脂作為本樹脂組成物中的硬化性樹脂的情況下，例如可使用酸酐、胺化合物、酚化合物等的硬化劑來進行硬化。可藉由使用硬化劑來調整環氧樹脂的硬化性及硬化物特性，特別是使用酸酐作為硬化劑的情況下，可使本硬化物的耐熱性或耐化學性提昇，因而較好。
上述酸酐例如可列舉：鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基雙環庚烯二甲酸酐(methylhimic acid anhydride)、甲基環己烯四羧酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、乙二醇雙偏苯三甲酸酯、甘油三偏苯三甲酸酯、十二烯基琥珀酸酐、聚壬二酸酐(polyazelaic anhydride)及聚(乙基十八烷二酸)酐。該些酸酐中，於謀求耐候性、耐光性、耐熱性等的用途中，較好的是甲基六氫鄰苯二甲酸酐及六氫鄰苯二甲酸酐。
胺化合物例如可列舉：乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、六亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺、間二甲苯二胺、2-甲基五亞甲基二胺、二乙基胺基丙基胺等的脂肪族多胺；異佛爾酮二胺(isophorone diamine)、1,3-雙胺基甲基環己烷、亞甲基雙環己胺、降冰片烯二胺、1,2-二胺基環己烷、雙(4-胺基-3-甲基二環己基)甲烷、二胺基二環己基甲烷、2,5(2,6)-雙(胺基甲基)雙環[2,2,1]庚烷等的脂環族多胺；二胺基二乙基二苯基甲烷、二胺基苯基甲烷、二胺基二苯基碸、二胺基二苯基甲烷、間苯二胺、二胺基二乙基甲苯等的芳香族多胺。
於謀求耐候性、耐光性、耐熱性等的用途中，較好的是2,5(2,6)-雙(胺基甲基)雙環[2,2,1]庚烷及異佛爾酮二胺。該些胺化合物可單獨使用一種或者併用兩種或兩種以上。
酚化合物例如可列舉：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚A、雙酚F、雙酚AD及該些雙酚類的二烯丙基化物的衍生物。該些酚化合物中，就本硬化物的機械強度及硬化性優異的方面而言，較好的是雙酚A。該些酚化合物可單獨使用一種或者併用兩種或兩種以上。
就本硬化物的耐熱性及硬化性優異的方面而言，相對於環氧樹脂100重量份，作為上述硬化劑的使用量較好的是20重量份～120重量份，更好的是60重量份～110重量份。作為硬化劑的使用量，相對於環氧基每一當量，於酸酐的情況下，酸酐基較好的是0.7當量～1.3當量，更好的是0.8當量～1.1當量左右；於胺系化合物的情況下，活性氫較好的是0.3當量～1.4當量，更好的是0.4當量～1.2當量左右；於酚化合物的情況下，活性氫較好的是0.3當量～0.7當量，更好的是0.4當量～0.6當量左右。
於本發明中，於使環氧樹脂硬化時，視需要亦可使用硬化促進劑、潛在性硬化劑等。
硬化促進劑可使用作為環氧樹脂的熱硬化觸媒而使用的公知化合物，例如可列舉：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑化合物；咪唑化合物與環氧樹脂的加合物(adduct)；三苯基膦等的有機磷化合物；四苯基膦四苯基硼酸酯等的硼酸酯類；及二氮雜雙環十一烯(DBU)。該些硬化促進劑可單獨使用一種或者併用兩種或兩種以上。
於使用硬化促進劑的情況下，通常相對於環氧樹脂100重量份，硬化促進劑是添加0.1重量份～8重量份，較好的是添加0.5重量份～6重量份。
潛在性硬化劑於常溫下為固體，且於環氧樹脂的加熱硬化時液化而發揮作為硬化劑的作用。
潛在性硬化劑例如可列舉：二氰二醯胺、碳醯肼(carbohydrazide)、草酸二醯肼、丙二酸二醯肼、琥珀酸二醯肼、亞胺二乙酸二醯肼、己二酸二醯肼、庚二酸二醯肼、辛二酸二醯肼、壬二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷二醯肼、十六烷二醯肼、順丁烯二酸二醯肼、反丁烯二酸二醯肼、二醇酸二醯肼、酒石酸二醯肼、蘋果酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、對苯二甲酸二醯肼、2,6-萘甲酸二醯肼、4,4'-雙苯二醯肼、1,4-萘甲酸二醯肼、Amicure VDH及Amicure UDH(均為商品名，味之素(Ajinomoto)(股)製造)、檸檬酸三醯肼等的有機酸醯肼及各種的胺加合物系化合物。該些潛在性硬化劑可單獨使用一種或者併用兩種或兩種以上。
於本發明中，於使用環氧丙烷樹脂作為本樹脂組成物中的硬化性樹脂的情況下，例如，可調配酸酐等的硬化劑、或可藉由熱而開始環氧丙烷環的開環及聚合的硬化觸媒來進行硬化。環氧丙烷樹脂例如可列舉：EHO、OXBP、OXMA、OXTP(宇部興產(股)製造)。
硬化劑或硬化觸媒的使用量與環氧樹脂的情況相同。另外，亦可於環氧丙烷樹脂中併用環氧樹脂。
於製備本樹脂組成物時，可使用公知的混練裝置。
用以獲得本樹脂組成物的混練裝置例如可列舉：擂潰機、磨碎機(attriter)、行星式混合機(planetary mixer)、分散攪拌機(dissolver)、三輥混練機、球磨機(ball mill)及珠磨機(beads mill)。另外，該些混練裝置可併用兩種或兩種以上。
於本樹脂組成物中調配添加劑等的情況下，調配順序並無特別限定，但為了充分發揮本發明的效果，較好的是本粉體儘可能於最後混練。另外，於系統內的溫度由於混練所引起的剪切發熱等而上升的情況下，較好的是於混練中設法使溫度不上升。
熱穩定劑等亦可預先以水溶液的狀態而調配於本聚合物的乳液中，並於上述條件下進行噴霧乾燥而使用。
本樹脂組成物可用於如下的各種用途：一次封裝用底部填充材料、二次封裝用底部填充材料、打線接合時的圓頂封裝材料等的液狀密封材料；將基板上的各種晶片類一起密封的密封用片材；預點膠型的底部填充材料；以晶圓級而一起密封的密封片材；三層覆銅層疊板用的黏接層；晶粒固著膜、晶粒黏接膜、層間絕緣膜、覆蓋膜等的黏接層；晶粒固著漿料、層間絕緣漿料、導電漿料、異向性導電漿料等的黏接性漿料；發光二極體的密封材料；光學黏接劑；液晶、有機EL等的各種平板顯示器的密封材料等。
例如，可於將半導體積體電路(Integrated Circuit，IC)電極與封裝基板電極進行金屬接合(一次封裝)之後，或將半導體IC封裝搭載於母基板上(二次封裝)之後，將本樹脂組成物作為填充於各接合部間的後供給型底部填充材料，利用通常所使用的點膠機塗佈來加以使用。
另外，作為將半導體IC電極與封裝基板電極進行金屬結合或壓接連接之前塗佈於封裝基板上的先供給型底部填充材料，通常有液狀與膜狀，亦可根據各自的形狀而使用點膠機或網版印刷中的任一種。
另外，本樹脂組成物是利用壓製裝置或輥貼合機(roll laminator)等可將半導體或電子元件(device)密封的樹脂組成物，而可用於在元件上放置片材，並利用熱及壓力使樹脂流動而加以密封的密封用片材狀物的用途。
於上述目的下使用的密封用片材狀物可列舉：於由剝離膜所保護的狀態下，其形狀為輥狀、短條狀、標籤狀等各種形狀，且可用於打線接合類型、覆晶、晶圓級晶片尺寸封裝(Chip Scale Package，CSP)、模組等的密封的密封用片材狀物。
另外，該密封用片材狀物的厚度例如可列舉30μm~500μm。
用於將半導體矽晶片搭載於引線框(lead frame)的晶粒黏接漿料例如可列舉：注射器分配法(syringe dispense method)、畫線(Line Draw)法，衝壓法(stamping method)、網版印刷法等。
作為此時的本樹脂組成物的調配，例如，所使用的基質樹脂可列舉環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂。
填料可列舉：Ag、Au、Cu、Ni等的導電性類型；SiO2 、Al2 O3 、BN等的絕緣性類型。稀釋劑例如可列舉：丁基纖維素、丁基纖維素乙酸酯等的溶劑類型；反應性稀釋劑(低黏度環氧樹脂)等的無溶劑類型。
若將本樹脂組成物製成清漆，則亦可使玻璃布(glass cloth)等的基材含浸而成為半硬化的狀態，作為預浸料(prepreg)而使用。預浸料的厚度為40 μm～200 μm，視用途不同而為各種各樣的厚度。
本硬化物是使本樹脂組成物硬化而獲得。
於使用熱硬化性樹脂作為硬化性樹脂的情況下，硬化條件例如為，於80℃～180℃下硬化10分鐘～5小時左右。
另外，於使用活性能量線硬化性樹脂作為硬化性樹脂的情況下，所使用的活性能量線例如可列舉：電子束、紫外線、伽馬射線及紅外線。另外，作為活性能量線的硬化條件，於利用紫外線進行硬化的情況下，可使用具備高壓水銀燈、準分子燈、金屬鹵化物燈等的公知的紫外線照射裝置。
紫外線照射量為50 mJ/cm2 ～1,000 mJ/cm2 左右。於利用電子束進行硬化的情況下，可使用公知的電子束照射裝置，電子束照射量為10 kGy～10o kGy左右。
實例
以下，藉由實例對本發明加以具體說明，但本發明不限定於該些實例。以下，「份」及「%」分別表示「重量份」及「wt%」。但是，儲存穩定性的增黏率「%」與介電常數的增加率「%」並不限定於此。
本實例中的各評價項目是利用以下的方法來實施。
(1)乳液粒徑及單分散性
利用離子交換水將乙烯基聚合物的乳液稀釋，使用雷射繞射散射式粒度分布測定裝置(堀場製作所(股)製造的LA-910W)，作為乳液粒徑而測定體積平均一次粒徑(Dv)及數量平均一次粒徑(Dn)。
折射率是使用根據添加單體組成而計算出的折射率。當粒子具有核殼結構等的多層結構時，是將各層的折射率分別算出，以每層的重量比來計算出全體平均而使用。
任一平均徑均是使用中值徑。另外，根據Dv及Dn的值來求出單分散性(Dv/Dn)。以下述基準對單分散性進行評價。
A：小於等於1.5
B：超過1.5、小於等於2.0。
C：超過2.0、小於等於3.0。
D：超過3.0
乙烯基聚合物乳液的試樣濃度是於裝置所隨附的散射光強度監視器中進行適宜調整以達到適當範圍。
(2)　丙酮可溶成分
使乙烯基聚合物粉體1 g溶解於丙酮50 g中，於70℃下進行6小時回流及萃取之後，使用離心分離裝置(日立製作所(股)製造，CRG SERIES)，於4℃下以14,000 rpm進行30分鐘離心分離。利用傾析法來去除所分離的丙酮可溶成分，利用真空乾燥機將丙酮不溶成分於50℃下乾燥24小時並測定重量。丙酮可溶成分(%)是由下式而計算出。
(丙酮可溶成分)=(1－丙酮不溶成分的重量)×100
(3)　丙酮可溶成分的分子量
自上述丙酮可溶成分的測定中所獲得的丙酮可溶成分中將丙酮蒸餾去除而獲得丙酮可溶成分的固形物。對該固形物使用凝膠滲透層析儀(gel permeation chromatography)於下述條件下測定重量平均分子量(Mw)。另外，亦一併對數量平均分子量(Mn)進行測定。
裝置：東曹(股)製造的HLC8220
管柱：東曹(股)製造的TSKgel Super HZM-M(內徑4.6 mm×長度15 cm)
根數：4根，排除界限：4×106
溫度：40℃
載液：四氫呋喃(tetrahydrofuran)
流量：0.35 ml/min
樣品濃度：0.1%
樣品注入量：10 μl
標準：聚苯乙烯
(4)　離子性雜質
於玻璃製耐壓容器中量取乙烯基聚合物粉體20 g，使用量筒(measuring cylinder)於其中添加離子交換水200 ml，緊實加蓋並強烈震盪混合而使其均勻分散，獲得乙烯基聚合物粉體的分散液。其後，將所獲得的分散液於95℃的吉爾烘箱(Geer oven)內靜置20小時，而進行乙烯基聚合物粉體中的離子成分的萃取。
繼而，將玻璃容器自烘箱中取出並加以冷卻之後，利用0.2 μm的纖維素混合酯製薄膜過濾器(Advantec Toyo(股)製造，型號：A020A025A)對吉爾烘箱(Geer oven)加熱後的分散液進行過濾，將濾液分至2個100 ml樣品瓶中，每瓶中為100 ml，使用各樣品瓶於下述條件下分別測定乙烯基聚合物粉體中的鹼金屬離子及硫酸根離子的含量。另外，鹼金屬離子的含量是測定Na離子與K離子的合計量。
(a)　鹼金屬離子的含量的測定條件
ICP發光分析裝置：Thermo公司製造的IRIS「Intrepid II XSP」
定量法：利用濃度已知試樣(0 ppm、0.1 ppm、1 ppm及10 ppm的4點)的絕對校準曲線法
測定波長：Na：589.5 nm及K：766.4 nm
(b)　硫酸根離子的含量的測定條件
離子層析儀：Nippon Dionex(股)製造「IC-20型」
分離管柱：IonPac AS12A
定量法：利用硫酸根離子濃度4 ppm的已知試樣1點的絕對校準曲線法
(5)　初期黏度
製備環氧樹脂組成物之後，立即調溫至25℃，使用BM型黏度計(東京計器(股)製造B型黏度計，旋轉器No.4，轉速為6 rpm)來測定黏度，作為環氧樹脂組成物的初期黏度。
(6)　分散性
使用粒度測定器(grind gauge)依據JIS K-5600對環氧樹脂組成物中的乙烯基聚合物粉體的分散狀態進行測定，以下述基準對分散性進行評價。
A：小於等於1 μm
B：超過1 μm、小於等於10 μm。
C：超過10 μm、小於等於20 μm。
D：超過20 μm
(7)　凝膠化溫度及硬化溫度
使用動態黏彈性測定裝置(UBM(股)製造的「Rheosol G-3000」，平行板直徑為40 mm，間隙為0.4 mm，頻率為1 Hz，扭轉角度為1度)，於開始溫度為40℃、結束溫度為200℃及升溫速度為4℃/min的條件下，對環氧樹脂組成物測定黏彈性的溫度依存性。
另外，求出測定開始時為10或10以上的儲存彈性模數G'與損失彈性模數G"的比(G"/G'=tanδ)於測定開始後升溫而變為10的溫度。
於將不含乙烯基聚合物粉體的環氧樹脂組成物用作試樣時，將上述溫度作為硬化溫度(TA )，於將含乙烯基聚合物粉體的環氧樹脂組成物用作試樣時，將上述溫度作為凝膠化溫度(TB )，以下述基準對凝膠化溫度進行評價。
A：於低於硬化溫度的溫度下凝膠化(TA ＞TB )
D：未凝膠化直至達到硬化溫度為止(TA ≦TB )
(8)　凝膠化性能
於上述含乙烯基聚合物粉體的環氧樹脂組成物的凝膠化溫度的測定中，將凝膠化溫度－20℃下的儲存彈性模數G'作為G'A ，將凝膠化溫度+20℃下的儲存彈性模數G'作為G'B (到達彈性模數)，求出其比率(G'B /G'A )，以下述基準對凝膠化性能進行評價。
另外，所謂G'的數值為「7.07E-03」，是指「7.07×10-3 」。
A：大於等於1000
B：大於等於100、小於1000。
C：大於等於10、小於100。
D：小於10
(9)儲存穩定性
對於環氧樹脂組成物的-10℃下的儲存穩定性，與上述初期黏度的測定同樣地使用BM型黏度計對儲存24小時後的黏度進行測定，並藉由下式而計算出增黏率。
[增黏率]=(([儲存24小時後的黏度]/[初期黏度])－1)×100(%)
進而，將不含乙烯基聚合物粉體的環氧樹脂組成物的增黏率作為RB ，將含乙烯基聚合物粉體的環氧樹脂組成物的增黏率作為RA ，求出其比率(RA /RB )，以下述基準對儲存穩定性進行評價。此處，當RB 小於1%時，將RB 設為1%而求出比率(RA /RB )。
A：小於等於10
B：超過10、小於等於100。
C：超過100
E：無法測定
另外，於-10℃下的儲存穩定性的評價時，將環氧樹脂組成物於-10℃的冰箱中保管24小時後，取出而立即調溫至25℃，而對該環氧樹脂組成物測定黏度。
(10)相對介電常數
將環氧樹脂組成物的硬化物的試片(長度為30 mm，寬度為30 mm及厚度為3 mm)於190℃下退火6小時之後，於溫度為23℃及濕度為50%下調濕24小時或24小時以上之後，使用相對介電常數的測定裝置(安捷倫科技(Agilent Technology)(股)製造，RF impedance/material analyzer HP4291B(商品名)，介電常數測定用電極：HP16453A，測微計(三豐(股)製造))，對頻率為1 GHz時的相對介電常數進行測定。
將不含乙烯基聚合物粉體的環氧樹脂組成物的相對介電常數作為εrB ，將含乙烯基聚合物粉體的環氧樹脂組成物的相對介電常數作為εrA ，藉由下式而求出增加率，以下述基準進行評價。
[增加率]=((εrA /εrB )－1)×100(%)
A：小於等於1.0
B：超過1.0、小於等於2.5。
C：超過2.5、小於等於3.0。
D：超過3.0
[乙烯基聚合物粉體的製備]
依照下述的實例1～實例11及比較例1～比較例4，製造乙烯基聚合物乳液(L1)～乙烯基聚合物乳液(L14)及乙烯基聚合物粉體(P1)～乙烯基聚合物粉體(P15)。實例1～實例11及比較例1～比較例4中使用下述原料。
二-2-乙基己基磺基琥珀酸銨：東邦化學工業(股)製造，商品名「Rikacol M-300」
聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚：花王(股)製造，商品名「Emulgen A-90」
甲基丙烯酸甲酯：三菱麗陽(股)製造，商品名「Acryester M」
甲基丙烯酸正丁酯：三菱麗陽(股)製造，商品名「Acryester B」
丙烯酸正丁酯：三菱化學(股)製造
甲基丙烯酸烯丙酯：三菱麗陽(股)製造，商品名「Acryester A」
甲基丙烯酸異丁酯：三菱麗陽(股)製造，商品名「Acryester IB」
甲基丙烯酸：三菱麗陽(股)製造，商品名「Acryester MAA」
甲基丙烯酸2-羥基乙酯：三菱麗陽(股)製造，商品名「Acryester HO」
甲基丙烯酸烷基酯：三菱麗陽(股)製造，商品名「Acryester SL」
正辛基硫醇：片山化學(股)製造(特級試劑)
2,2'-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物：和光純藥(股)製造，製品名「VA-057」(10小時半生期溫度為57℃)
2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)：和光純藥(股)製造，商品名「V-65」(10時間半生期溫度為51℃)
過氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯：日本油脂(股)製造，商品名「Perocta O」
[實例1]乙烯基聚合物乳液(L1)及乙烯基聚合物粉體(P1)的製造
於具備混合摻合(mix blend)攪拌機、回流冷凝管、溫度控制裝置、滴液泵及氮氣導入管的2升的可分離式燒瓶中投入離子交換水624.0 g，一邊以120 rpm進行攪拌一邊進行30分鐘的氮氣的起泡。
另外，將甲基丙烯酸甲酯226.7 g與甲基丙烯酸正丁酯173.3 g混合而準備第一階段的聚合所使用的單體混合物(M1)。
將單體混合物(M1)中的40.0 g投入至上述燒瓶內之後，於氮氣環境下升溫至80℃。接著，將預先製備的過硫酸銨0.32 g及離子交換水16.0 g的水溶液一起投入並保持60分鐘，形成種粒子。
於上述形成有種粒子的燒瓶內，用150分鐘滴加利用均質機(IKA公司製造，「Ultra Turrax T-25」，25000 rpm)將剩餘單體混合物(M1)360.0 g、二-2-乙基己基磺基琥珀酸銨4.0 g及離子交換水200.0 g進行乳化處理而獲得的混合物，並保持1小時，而完成第一階段的聚合。
繼而，用150分鐘滴加利用均質機(IKA公司製造，「Ultra Turrax T-25」，25000 rpm)將甲基丙烯酸甲酯253.0 g、甲基丙烯酸異丁酯128.3 g、甲基丙烯酸9.3 g、甲基丙烯酸2-羥基乙酯9.4 g、二-2-乙基己基磺基琥珀酸銨4.0 g及離子交換水200.0 g進行乳化處理而獲得的第二階段的聚合所使用的單體混合物，並保持1小時，而獲得乙烯基聚合體乳液(L1)。將所得的乙烯基聚合物乳液(L1)的乳液粒徑的評價結果示於表1。
使用大川原化工機(股)製造的L-8型噴霧乾燥機，對所得的乙烯基聚合物乳液(L1)於下述條件下進行噴霧乾燥處理而獲得乙烯基聚合物粉體(P1)。將所得的乙烯基聚合物粉體(P1)的丙酮可溶成分、丙酮可溶成分的Mw及Mn、以及離子性雜質的含量的評價結果示於表2。
[噴霧乾燥處理條件]
噴霧方式：旋轉盤式
盤轉速：25,000 rpm
熱風溫度
入口溫度：145℃
出口溫度：6℃
表中的簡稱表示以下的化合物。
乳化劑1：二-2-乙基己基磺基琥珀酸銨
乳化劑2：聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚
MMA：甲基丙烯酸甲酯
n-BMA：甲基丙烯酸正丁酯
n-BA：丙烯酸正丁酯
AMA：甲基丙烯酸烯丙酯
IBMA：甲基丙烯酸異丁酯
MAA：甲基丙烯酸
HEMA：甲基丙烯酸2-羥基乙酯
SLMA：甲基丙烯酸烷基酯
n-OM：正辛基硫醇
VA-057：2,2'-偶氮雙[N-(2羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物
V-65：2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)
Perocta O：過氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯
[實例2～實例10、比較例1～比較例4]乙烯基聚合物乳液(L2)～乙烯基聚合物乳液(L9)、乙烯基聚合物乳液(L11)～乙烯基聚合物乳液(L14)以及乙烯基聚合物粉體(P2)～乙烯基聚合物粉體(P10)、乙烯基聚合物粉體(P12)～乙烯基聚合物粉體(P15)的製造
實例2～實例10及比較例1～比較例4中，除設定為表1所示的原料組成及聚合條件以外，與實例1同樣地獲得乙烯基聚合物乳液(L2)～乙烯基聚合物乳液(L9)、乙烯基聚合物乳液(L11)～乙烯基聚合物乳液(L14)。將所獲得的聚合物乳液的粒徑的評價結果示於表1。
[實例11]乙烯基聚合物乳液(L10)及乙烯基聚合物粉體(P11)的製造
於具備混合摻合攪拌機、回流冷凝管、溫度控制裝置、滴液泵及氮氣導入管的2升的可分離式燒瓶中投入離子交換水980.0 g，一邊以120 rpm進行攪拌一邊進行30分鐘的氮氣的起泡，於氮氣環境下升溫至80℃。
繼而，將利用均質機(IKA公司製造，「Ultra Turrax T-25」，25000 rpm)對甲基丙烯酸甲酯682.06 g、甲基丙烯酸烷基酯(SLMA)17.94 g、二-2-乙基己基磺基琥珀酸銨7.0 g、「Perocta O」1.40 g以及離子交換水350.0 g進行乳化處理而獲得的混合物一起投入至反應容器中，並保持300分鐘，而獲得乙烯基聚合物乳液(L10)。將所得的乙烯基聚合物乳液(L10)的粒徑的評價結果示於表1。
所得的乙烯基聚合物乳液(L10)是與實例1同樣地進行噴霧乾燥處理，而獲得乙烯基聚合物粉體(P11)。
於乙烯基聚合物粉體(P2)～乙烯基聚合物粉體(P4)、乙烯基聚合物粉體(P6)～乙烯基聚合物粉體(P9)以及乙烯基聚合物粉體(P12)～乙烯基聚合物粉體(P15)的製造中，分別使用乙烯基聚合物乳液(L2)～乙烯基聚合物乳液(L4)、乙烯基聚合物乳液(L6)～乙烯基聚合物乳液(L9)以及乙烯基聚合物乳液(L11)～乙烯基聚合物乳液(L14)。
於乙烯基聚合物粉體(P5)的製造中，使用乙烯基聚合物乳液(L2)50%與乙烯基聚合物乳液(L5)50%的混合乳液；於乙烯基聚合物粉體(P10)的製造中，使用乙烯基聚合物乳液(L2)50%與乙烯基聚合物乳液(L12)50%的混合乳液。除此以外，與實例1同樣地製造乙烯基聚合物粉體。
將所得的乙烯基聚合物粉體(P2)～乙烯基聚合物粉體(P15)的丙酮可溶成分、丙酮可溶成分的Mw及Mn、以及離子性雜質的含量的評價結果示於表2。
[比較例5]乙烯基聚合物粉體(P16)
使用F351(Ganz Chemical(股)製造)作為乙烯基聚合物粉體(P16)。將丙酮可溶成分、丙酮可溶成分的Mw及Mn、以及離子性雜質的含量的評價結果示於表2。
[實例12]
稱量表3所示的雙酚A型環氧樹脂(日本環氧樹脂(股)製，「Epikote 828」(商品名))100份及乙烯基聚合物粉體(P1)10份，使用行星運動式真空混合機(Thinky(股)製造，「去泡攪拌太郎」ARV-200(商品名))，於2.000 Pa的減壓下以1,000 rpm的自轉轉速及2,000 rpm的公轉轉速進行2分鐘的混練‧脫泡，而獲得混練物。使用三輥磨機(EXAKT公司製造，「M-80E」)，以200 rpm的輥轉速，對所得的混練物以20 μm‧10 μm的輥間隔進行一次通過處理，以10 μm‧5 μm的輥間隔進行一次通過處理，繼而以5 μm‧5 μm輥間隔進行一次通過處理。
其後，添加表3所示的硬化劑(新日本理化(股)製造，酸酐系硬化劑「Rikacid MH-700」(商品名))85份及硬化促進劑(四國化成工業(股)製造，2-乙基-4-甲基咪唑)1份，再次使用行星運動式真空混合機(Thinky(股)製造，「去泡攪拌太郎」ARV-200(商品名))，於2,000 Pa的減壓下以1,000 rpm的自轉轉速及2,000 rpm的公轉轉速進行1分鐘混練‧脫泡，而獲得環氧樹脂組成物(C1)。
對所得的環氧樹脂組成物(C1)實施初期黏度、分散性、凝膠化溫度、彈性模數、儲存穩定性的評價。將評價結果示於表3。
使用行星運動式真空混合機(Thinky(股)製造，「去泡攪拌太郎」ARV-200(商品名))，於2,000 Pa的減壓下以1,000 rpm的自轉轉速及2,000 rpm的公轉轉速進行2分鐘混練‧脫泡之後，使用三輥磨機(EXAKT公司製造，「M-80E」)，以200 rpm的輥轉速，以20 μm‧10 μm的輥間隔進行一次通過處理，以10 μm‧5 μm的輥間隔進行一次通過處理，以5μm‧5μm的輥間隔進行一次通過處理，將上述一系列的操作稱為「一次混練」。
其後，再次使用行星運動式真空混合機(Thinky(股)製造，「去泡攪拌太郎」ARV-200(商品名))，於2,000 Pa的減壓下以1,000 rpm的自轉轉速及2,000 rpm的公轉轉速進行1分鐘混練‧脫泡，將上述操作稱為「二次混練」。
[硬化物的製作]
於兩片長300 mm×寬300 mm×厚5 mm的強化玻璃板的各強化玻璃板的單面上黏貼聚對苯二甲酸乙二酯(PolyEthylene Terephthalate，PET)膜(東洋紡(股)製造，商品名：TN200)，將上述強化玻璃板以PET膜面相對向的方式而並排，於強化玻璃板之間夾入厚度為3 mm的鐵氟龍(Teflon，註冊商標)製的隔片(spacer)而製作模具。於該模具中流入環氧樹脂組成物(C1)並利用夾具(clamp)進行固定，於80℃下進行2小時預硬化之後，於120℃下進行6小時硬化，自模具中取出而製作厚度為3 mm的硬化物。對所得的硬化物於180℃下用6小時實施退火處理，於25℃下調溫24小時或24小時以上。
自所得的硬化物切出長30 mm×寬30 mm×厚3 mm的試片，實施相對介電常數的評價。將評價結果示於表3。
表3
[實例13～實例22、比較例6～比較例11]
代替環氧樹脂組成物(C1)而使用表3所示的環氧樹脂組成物(C2)～環氧樹脂組成物(C17)。除此以外，與實例12同樣地實施環氧樹脂組成物(C2)～環氧樹脂組成物(C17)的評價。
另外，除代替環氧樹脂組成物(C1)而使用環氧樹脂組成物(C2)～環氧樹脂組成物(C17)以外，與實例12同樣地製作硬化物，並實施評價。將評價結果示於表3。
[實例23]
使用表4所示的雙酚A型環氧樹脂(日本環氧樹脂(股)製造，「Epikote 828」(商品名))100份及乙烯基聚合物粉體(P2)10份進行一次混練之後，添加硬化促進劑(四國化成工業(股)製造，2-乙基-4-甲基咪唑)2份而進行二次混練。除此以外，與實例12同樣地獲得環氧樹脂組成物(C18)。與實例12同樣地實施評價。將評價結果示於表4。
繼而，代替PET膜而使用聚醯亞胺膜(宇部興產(股)製造，商品名：Upilex 12.5SN)，將硬化條件設定為於175℃下進行5小時硬化，除此以外，與實例12同樣地製作硬化物。
使用所得的硬化物，與實例12同樣地實施相對介電常數的評價。將評價結果示於表4。
[比較例12]
如表4所示，使用自實例23除去乙烯基聚合物粉體(P2)的環氧樹脂組成物(C19)。除此以外，與實例23同樣地實施評價。另外，與實例23同樣地製作硬化物。將評價結果示於表4。
[實例24]
使用表5所示的雙酚A型環氧樹脂(日本環氧樹脂(股)製造，「Epikote 828」(商品名))100份及乙烯基聚合物粉體(P2)10份進行一次混練之後，添加硬化劑(日本化藥(股)製造，酸酐系硬化劑「Kayahard MCD」(商品名))49份及硬化促進劑(四國化成工業(股)製造，2-乙基-4-甲基咪唑)1.25份進行二次混練。除此以外，與實例12同樣地獲得環氧樹脂組成物(C20)。與實例12同樣地實施評價。將評價結果示於表5。
繼而，使用環氧樹脂組成物(C20)，與實例12同樣地製作硬化物。
使用所得的硬化物，與實例12同樣地實施相對介電常數的評價。將評價結果示於表5。
[比較例13]
如表5所示，使用自實例24除去乙烯基聚合物粉體(P2)的環氧樹脂組成物(C21)。除此以外，與實例24同樣地實施評價。另外，與實例24同樣地製作硬化物。將評價結果示於表5。
[實例25]
使用表6所示的雙酚A型環氧樹脂(日本環氧樹脂(股)製造，「Epikote 828」(商品名))100份及乙烯基聚合物粉體(P2)10份進行一次混練之後，添加硬化劑(日本環氧樹脂(股)製造，胺系硬化劑「JER Cure W」(商品名))25份進行二次混練。除此以外，與實例12同樣地獲得環氧樹脂組成物(C22)。與實例12同樣地實施評價。將評價結果示於表6。
繼而，於100℃下進行2小時預硬化之後，於175℃下進行4小時硬化，除此以外，與實例23同樣地製作硬化物。
使用所得的硬化物，與實例12同樣地實施相對介電常數的評價。將評價結果示於表6。
[比較例14]
如表6所示，使用自實例25除去乙烯基聚合物粉體(P2)的環氧樹脂組成物(C23)。除此以外，與實例25同樣地實施評價。另外，與實例25同樣地製作硬化物。將評價結果示於表6。
[實例26]
使用表7所示的雙酚F型環氧樹脂(日本化藥(股)製造，「RE303S-L」(商品名))100份及乙烯基聚合物粉體(P2)10份進行一次混練之後，添加硬化劑(新日本理化(股)製造，酸酐系硬化劑「Rikacid MH-700」(商品名))94份及硬化促進劑(四國化成工業(股)製造，2-乙基-4-甲基咪唑)1.1份進行二次混練。除此以外，與實例12同樣地獲得環氧樹脂組成物(C24)。與實例12同樣地實施評價。評價結果示於表7。
繼而，使用環氧樹脂組成物(C24)，與實例12同樣地製作硬化物。
使用所得的硬化物，與實例12同樣地實施相對介電常數的評價。將評價結果示於表7。
[比較例15]
如表7所示，使用自實例26除去乙烯基聚合物粉體(P2)的環氧樹脂組成物(C25)。除此以外，與實例26同樣地實施評價。另外，與實例26同樣地製作硬化物。將評價結果示於表7。
[實例27]
使用表8所示的聯苯型環氧樹脂(日本化藥(股)製造，「NC3000」(商品名))100份、硬化劑(新日本理化(股)製造，酸酐系硬化劑「Rikacid MH-700」(商品名))57份及乙烯基聚合物粉體(P2)10份進行一次混練之後，添加硬化促進劑(四國化成工業(股)製造，2-乙基-4-甲基咪唑)0.68份進行二次混練。除此以外，與實例12同樣地獲得環氧樹脂組成物(C26)。與實例12同樣地實施評價。將評價結果示於表8。
繼而，使用環氧樹脂組成物(C26)，與實例12同樣地製作硬化物。
使用所得的硬化物，與實例12同樣地實施相對介電常數的評價。將評價結果示於表8。
[比較例16]
如表8所示，使用自實例27除去乙烯基聚合物粉體(P2)的環氧樹脂組成物(C27)。除此以外，與實例27同樣地實施評價。另外，與實例27同樣地製作硬化物。將評價結果示於表8。
[實例28]
使用表9所示的萘型環氧樹脂(大日本油墨化學(股)製造，「HP4032」(商品名))100份、硬化劑(新日本理化(股)製造，酸酐系硬化劑「Rikacid MH-700」(商品名))105份及乙烯基聚合物粉體(P2)10份進行一次混練之後，添加硬化促進劑(四國化成工業(股)製造，2-乙基-4-甲基咪唑)1.55份進行二次混練。除此以外，與實例12同樣地獲得環氧樹脂組成物(C28)。與實例12同樣地實施評價。將評價結果示於表9。
繼而，使用環氧樹脂組成物(C28)，與實例12同樣地製作硬化物。
使用所得的硬化物，與實例12同樣地實施相對介電常數的評價。將評價結果示於表9。
[比較例17]
如表9所示，使用自實例28除去乙烯基聚合物粉體(P2)的環氧樹脂組成物(C29)。除此以外，與實例28同樣地實施評價。另外，與實例28同樣地製作硬化物。將評價結果示於表9。
由結果表明，乙烯基聚合物粉體(P1、P5、P15)的丙酮可溶成分為超過98%、48%、小於5%。
可知，調配有該些乙烯基聚合物粉體的環氧樹脂組成物(C1、C5、C15)的凝膠化溫度為76℃、83℃、未凝膠化，凝膠化溫度伴隨著丙酮可溶成分的量的減少而依序變低，當丙酮可溶成分小於5%時，並未凝膠化。另外，以黏度變化為指標的環氧樹脂組成物(C1、C5、C15)的凝膠化性能(G'B /G'A )為+1150、+270、未凝膠化。由此可知，乙烯基聚合物粉體中的丙酮可溶成分的含量對凝膠化溫度或凝膠化性能起支配性作用。
另外，乙烯基聚合物粉體(P2、P14)雖然聚合物的組成相同，且丙酮可溶成分超過98%，但丙酮可溶成分的Mw為75.7萬與8.2萬，大幅不同。
調配有該些乙烯基聚合物粉體的環氧樹脂組成物(C2、C14)的到達彈性模數(G'B )為6.81×10-4 與3.80×10-4 ，對應於分子量而變低。由此可知，乙烯基聚合物粉體的丙酮可溶成分的分子量對凝膠化的程度起支配性作用。
乙烯基聚合物粉體(P2、P12)雖然聚合物的組成相同，但鹼金屬離子的含量為小於1ppm與83.5ppm，大幅不同。
調配有該些乙烯基聚合物粉體的環氧樹脂組成物(C2、C12)的硬化物的相對介電常數為3.04與3.14，對應於鹼金屬離子的含量而變高。
另外，乙烯基聚合物粉體(P16)的鹼金屬離子的含量為341ppm，調配有乙烯基聚合物粉體(P16)的環氧樹脂組成物(C16)的硬化物的相對介電常數高至3.32，電氣特性大幅下降，故不合適於電子材料領域。
乙烯基聚合物粉體(P3)是改變乙烯基聚合物粉體(P2)的第二階段的聚合所使用的單體的組成而降低溶解度參數所得的乙烯基聚合物粉體。
調配有該些乙烯基聚合物粉體的環氧樹脂組成物(C2、C3)的凝膠化溫度為84℃與80℃，溶解度參數越低則溶解速度變得越快。由此可知，乙烯基聚合物粉體的溶解度參數會對凝膠化行為產生影響。
乙烯基聚合物粉體的溶解度參數可藉由公知的方法而求出。例如，可使用Fedors的式子或Hansen的式子而求出。
乙烯基聚合物乳液(L2、L9、L12)雖然聚合物的組成相同，但體積平均一次粒徑為764nm、335nm、181nm。
調配有由該些乙烯基聚合物乳液所得的乙烯基聚合物粉體(P2、P9、P13)的環氧樹脂組成物(C2、C9、C13)的利用粒度測定器的分散性評價為小於1μm、7μm、28μm。可知，乙烯基聚合物的一次粒徑變小，由此乙烯基聚合物粉體分散成一次粒子的分散性下降，乙烯基聚合物的一次粒徑越大，則分散成一次粒子的分散性越良好。
另外，調配有乙烯基聚合物粉體(P2、P9、P13)的環氧樹脂組成物(C2、C9、C13)的初期黏度依序變高，為3300、3700、4400，儲存穩定性變大，為+33、+230、+250。隨此，凝膠化性能(G'B /G'A )依序變低，為+1110、+81、+47。
由此可知，一次粒徑不僅對分散性產生影響，而且對初期黏度、儲存穩定性及凝膠化性能產生影響。
乙烯基聚合物粉體(P6)~乙烯基聚合物粉體(P8)與其他實例不同，並非藉由二階段的聚合而獲得的粒子，而是藉由僅一階段的聚合而獲得的均勻結構的乙烯基聚合物。
調配有乙烯基聚合物粉體(P6)～乙烯基聚合物粉體(P8)的環氧樹脂組成物(C6)～環氧樹脂組成物(C8)的凝膠化溫度為82℃、90℃、112℃。由此可知，即便對於均勻結構的乙烯基聚合物而言，亦是溶解度參數越低則溶解速度越快。即，藉由調整溶解度參數(藉由調整甲基丙烯酸的導入量)，可改變凝膠化溫度，從而可根據用途而選擇凝膠化溫度。
環氧樹脂組成物(C8)由於凝膠化溫度高至112℃，故於「凝膠化溫度+20℃(132℃)」下，環氧樹脂組成物開始硬化，而無法測定到達彈性模數G'B 。
乙烯基聚合物粉體(P4)是自乙烯基聚合物粉體(P2)中減少硫酸根離子的量而獲得。
可知，調配有乙烯基聚合物粉體(P4)的環氧樹脂組成物(C4)的相對介電常數為3.02，低於調配有乙烯基聚合物粉體(P2)的環氧樹脂組成物(C2)的相對介電常數3.04，而與不調配乙烯基聚合物粉體的環氧樹脂組成物(C17)相同。
由此可知，藉由使乙烯基聚合物粉體不含鹼金屬離子，且儘可能減少硫酸根離子，可使調配有乙烯基聚合物粉體的環氧樹脂的硬化物的電氣特性良好，而適合於電子材料領域。
乙烯基聚合物粉體(P10)是將乙烯基聚合物乳液(L2及L12)各50%加以混合，並進行噴霧乾燥所得，粒徑分布廣至2.50，具有雙峰性。調配有該乙烯基聚合物粉體(P10)的環氧樹脂組成物(C10)的利用粒度測定器的分散性評價為18 μm。
如此，當粒徑分布廣時，來源於小粒徑的乙烯基聚合物的凝聚粉體未徹底分散而形成顆粒物，故不適合於對應精細間距化。
另外，乙烯基聚合物粉體(P2、P10、P12)的粒徑分布為1.18、2.50、1.19，調配有該些乙烯基聚合物粉體的環氧樹脂組成物(C2、C10、C12)的凝膠化性能(G'B /G'A )為+1110、+81、+540。由此可知，若粒徑分布變廣，則會使凝膠化性能下降。
乙烯基聚合物粉體(P11)是藉由微細懸浮聚合法而獲得，粒徑大於等於2 μm。調配有該乙烯基聚合物粉體(P11)的環氧樹脂組成物(C11)的利用粒度測定器的分散性評價為3 μm。此時，乙烯基聚合物粉體(P11)雖分散至一次粒子為止，但於近年的精細間距化方面可能被視為顆粒物。
由結果表明，調配有乙烯基聚合物粉體(P2)的環氧樹脂組成物(C18、C20、C22、C24、C26、C28)於使用各種環氧樹脂/硬化劑/硬化促進劑的調配中，乙烯基聚合物粉體(P2)的分散性亦良好，亦表現出凝膠化性能。
本發明是有關於以日本專利特願2009-024751及日本專利特願2009-193366為基礎的優先權主張申請案，且包含該些基礎申請案所含的所有事項而作為本申請案的內容。
[產業上的可利用性]
本發明的乙烯基聚合物粉體與硬化性樹脂、特別是環氧樹脂的相互分散性優異，在預定的溫度下藉由短時間的加熱而迅速使硬化性樹脂組成物成為凝膠狀態，離子濃度低，可用於用以表現出優異的電氣特性的電子零件的預凝膠劑。可用於如下的各種用途：一次封裝用底部填充材料、二次封裝用底部填充材料、打線接合時的圓頂封裝材料等的液狀密封材料；將基板上的各種晶片類一起密封的密封用片材；預點膠型的底部填充材料；以晶圓級而一起密封的密封片材；三層覆銅層疊板用的黏接層；晶粒固著膜、晶粒黏接膜、層間絕緣膜、覆蓋膜等的黏接層；晶粒固著漿料、層間絕緣漿料、導電漿料、異向性導電漿料等的黏接性漿料；發光二極體的密封材料；光學黏接劑；液晶、有機EL等的各種平板顯示器的密封材料等。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為准。

Claims (11)

  1. 一種乙烯基聚合物粉體，其丙酮可溶成分為大於等於30wt%，丙酮可溶成分的重量平均分子量為大於等於10萬，鹼金屬離子的含量為小於等於10ppm，且體積平均一次粒徑(Dv)為大於等於200nm。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之乙烯基聚合物粉體，其中乙烯基聚合物粉體的硫酸根離子(SO4 2- )的含量為小於等於20ppm。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之乙烯基聚合物粉體，其中乙烯基聚合物粉體的體積平均一次粒徑(Dv)與數量平均一次粒徑(Dn)之比(Dv/Dn)為小於等於3.0。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之乙烯基聚合物粉體，其中體積平均一次粒徑(Dv)為小於等於8μm。
  5. 一種硬化性樹脂組成物，其含有如申請專利範圍第1項所述之乙烯基聚合物粉體及硬化性樹脂。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之硬化性樹脂組成物，其中硬化性樹脂為環氧樹脂。
  7. 一種硬化物，其是使如申請專利範圍第5項所述之硬化性樹脂組成物進行硬化而獲得。
  8. 一種半導體密封材料，其使用如申請專利範圍第5項所述之硬化性樹脂組成物。
  9. 一種片材狀物品，其使用如申請專利範圍第5項所述之硬化性樹脂組成物。
  10. 一種如申請專利範圍第1項所述之乙烯基聚合物 粉體的製造方法，其包括：使用選自過硫酸銨及偶氮化合物中的至少一種聚合起始劑、以及選自銨鹽型陰離子系乳化劑及非離子系乳化劑中的至少一種乳化劑，將乙烯基單體進行乳化聚合，以及對所得的乙烯基聚合物的乳液進行噴霧乾燥。
  11. 一種如申請專利範圍第1項所述之乙烯基聚合物粉體的製造方法，其包括：使用選自過硫酸銨及偶氮化合物中的至少一種聚合起始劑、以及選自銨鹽型陰離子系乳化劑及非離子系乳化劑中的至少一種乳化劑，將不同組成的乙烯基單體混合物以二階段或二階段以上而進行乳化聚合，以及對所獲得的乙烯基聚合物的乳液進行噴霧乾燥。
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