JP2000313818A

JP2000313818A - 架橋樹脂粒子、有機絶縁材用組成物、有機絶縁材、封止材、および回路基板

Info

Publication number: JP2000313818A
Application number: JP16487499A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Miyamoto; 昌宏宮本; Nobuyuki Ito; 信幸伊藤; Akio Hiraharu; 晃男平春
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1999-03-03
Filing date: 1999-06-11
Publication date: 2000-11-14

Abstract

(57)【要約】【課題】絶縁特性に優れ、低誘電率かつ低誘電正接（ｔ
ａｎδ）の有機絶縁材を与えることができる架橋樹脂粒
子、上記特性に優れた有機絶縁材が得られる有機絶縁材
用組成物、高周波領域用回路基板を構成する基板、絶縁
層に用いられ上記特性に優れた絶縁材、半導体素子の封
止や回路基板に用いられ上記特性に優れる封止材、およ
び高周波数領域で用いられ信頼性の高い回路基板を提供
すること。【解決手段】架橋性単量体と非架橋性単量体とを重合し
て得られ、平均粒子径が０．０３〜１０μｍであり、か
つ粒子に存在する平均金属イオン濃度が５０ｐｐｍ以下
の架橋樹脂粒子、該架橋樹脂粒子を含有する絶縁材用組
成物、それから形成される絶縁材、並びに該絶縁材から
なる基板、絶縁層および／または封止材層を有する回路
基板が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低誘電率の有機絶
縁材に用いられる架橋樹脂粒子、該架橋樹脂粒子を含有
する有機絶縁材用組成物、該有機絶縁材用組成物から形
成される有機絶縁材、該有機絶縁材からなる封止材、該
有機絶縁材からなる基板を有する回路基板、および封止
材層を有する回路基板に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子回路基板の基板として使用するため
に、ガラス繊維織布基材にエポキシ樹脂あるいはポリイ
ミドなどの熱硬化性樹脂を含浸乾燥して得たプリプレグ
を所定枚数重ね合わせ、これを加熱加圧成形した積層板
が製造されている。これら積層板の誘電率は、４．９〜
５．１と高いため、これを基板とする回路基板の静電容
量が大きくなり、その結果基板上に形成されている回路
間でクロストークが発生する等高周波を取り扱うプリン
ト配線板等の回路基板としては不適であった。誘電率の
低い回路基板用積層板を得る方法として、熱硬化性樹脂
中に中空ガラス粒子を充填することが提案されている
（特開昭５６−４９２５６号公報、特開昭５６−４９２
５７号公報、特開平５−１３８７９７４号公報、特開平
８−４６３０９号公報参照）。中空ガラス粒子の内部に
は、空気、窒素などの気体が存在し、この気体が低誘電
率であることから、積層板全体が低誘電率化する。

【０００３】しかしながら、従来知られている熱硬化性
樹脂中に中空ガラス粒子を充填する方法は、中空ガラス
粒子が樹脂との親和性が悪く、樹脂中に均一に分散する
ことが難しく、製造された積層板は、内部にボイドが発
生しやすい。内部にボイドが発生した積層板を回路基板
の基板として使用すると、基板の機械的強度が著しく劣
化するので実用的でない。

【０００４】また、回路基板の高密度化に伴い、回路が
形成された基板を積層した多層回路基板が最近開発され
ているが、この場合も絶縁性を損なわずに基板のさらな
る低誘電率化が要請されている。また、多層回路基板の
場合、各基板の表面に形成された回路の接触を避け、回
路間を絶縁するために基板間に絶縁層を設けることや、
単層あるいは複層の回路基板に半導体素子を実装したと
きに回路基板と半導体素子間の空隙に封止材層を設ける
ことが行われているが、この封止材層に対しても基板と
同様な絶縁性と低誘電率が要請されている。さらに、ト
ランジスタ，ＩＣ，ＬＳＩ等の半導体素子を用いた半導
体装置は、最近では、コスト，量産性の観点から、エポ
キシ樹脂組成物を用いた樹脂封止型の半導体装置が主流
になっている。しかし、半導体分野の技術革新によって
集積度の向上とともに素子サイズの大形化，配線の微細
化が進み、パッケージも小形化，薄形化する傾向にあ
り、これに伴って封止材に対してより以上の信頼性の向
上が要望されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、樹脂
に配合され、絶縁特性に優れ、低誘電率かつ低誘電正接
（ｔａｎδ）の有機絶縁材を与えることができる架橋樹
脂粒子を提供することにある。本発明の他の目的は、絶
縁特性に優れ、低誘電率かつ低誘電正接の有機絶縁材が
得られる有機絶縁材用組成物を提供することにある。本
発明の他の目的は、高周波領域用回路基板を構成する基
板や絶縁層に用いられる、絶縁特性に優れ、低誘電率か
つ低誘電正接の有機絶縁材を提供することにある。本発
明の他の目的は、半導体素子の封止や回路基板に用いら
れる、絶縁特性に優れ、低誘電率かつ低誘電損失の封止
材を提供することにある。本発明の他の目的は、高周波
数領域で用いることができ信頼性の高い回路基板を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記の
架橋樹脂粒子、有機絶縁材用組成物、有機絶縁材、およ
び回路基板が提供されて、本発明の上記目的が達成され
る。（１）架橋性単量体１〜１００重量％と非架橋性単量体
０〜９９重量％とを重合して得られる粒子であって（こ
こで、架橋性単量体と非架橋性単量体の合計は１００重
量％とする）、平均粒子径が０．０３〜１０μｍであ
り、かつ粒子に存在する平均金属イオン濃度が５０ｐｐ
ｍ以下であることを特徴とする架橋樹脂粒子。（２）中空構造を有する中空架橋樹脂粒子であることを
特徴とする請求項１に記載の架橋樹脂粒子。（３）ＴＧＡによる１０重量％減量温度が２００℃以上
であることを特徴とする請求項１または２に記載の架橋
樹脂粒子。（４）請求項１〜３のいずれかに記載の架橋樹脂粒子を
含有していることを特徴とする有機絶縁材用組成物。（５）請求項４に記載の有機絶縁材用組成物をから形成
されたものであることを特徴とする有機絶縁材。（６）誘電率が４以下であることを特徴とする請求項５
に記載の有機絶縁材。（７）基材が複合していることを特徴とする請求項５ま
たは６に記載の有機絶縁材。（８）請求項５または６の有機絶縁材からなることを
特徴とする封止材。（９）半導体素子の封止用であることを特徴とする請
求項８に記載の封止材。（１０）請求項５〜７のいずれかに記載の有機絶縁材か
らなる基板を少なくとも一層有することを特徴とする回
路基板。（１１）上記基板の片面または両面に回路が形成された
導電部が設けられていることを特徴とする請求項１０に
記載の回路基板。（１２）基板が複数存在しており、上記（５）または
（６）に記載の有機絶縁材からなる絶縁層が基板間に設
けられていることを特徴とする回路基板。（１３）実装されている半導体素子と回路基板間に上記
（８）に記載の封止材からなる封止材層が設けられてい
ることを特徴とする回路基板。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳述する。本発明の
架橋樹脂粒子は、架橋性単量体１〜１００重量％、好ま
しくは２〜８０重量％、より好ましくは５〜６０重量％
と、非架橋性単量体０〜９９重量％、好ましくは２０〜
９８重量％、より好ましくは４０〜９５重量％とを重合
して得られる粒子である。ここで、架橋性単量体と非架
橋性単量体との合計量は１００重量％である。なお、本
発明における「架橋樹脂」とは、架橋構造を有し、かつ
ＤＳＣで測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が好ましくは
１０℃以上、より好ましくは５０℃以上の樹脂を意味す
る。

【０００８】本発明の架橋樹脂粒子は、下記特性を有す
る。（ｉ）平均粒子径が０．０３〜１０μｍ、好ましくは
０．１〜２μｍ、より好ましくは０．２〜１μｍである
こと。（ii）粒子に含まれる平均金属イオン濃度が５０ｐｐｍ
以下、好ましくは４０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０
ｐｐｍ以下であること。（iii）ＴＧＡ（熱重量分析）による１０重量％減量温
度が、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２２０
〜４００℃、特に好ましくは２５０〜３８０℃であるこ
と。（iv）誘電率が、好ましくは３以下、より好ましくは
２．５以下、特には２．０以下であること。（ｖ）誘電正接（ｔａｎδ）が好ましくは０．１以下、
より好ましくは０．０５以下、特には０．０１以下であ
ること。上記（ｉ）の特性を有することにより、下記の有機絶縁
材用組成物中に架橋樹脂粒子が微分散しやすくなる。
（ii）の特性を有することにより（iv）および（V）の
特性を満たすことが容易となる。（iii）の特性を有す
ることは、本発明の架橋樹脂粒子が耐熱性に優れている
ことを示し、後述する本発明の有機絶縁材用組成物の成
形加工時およびハンダ使用時に熱を加えても架橋樹脂粒
子に実質的な変化を生じさせない。（iv）の特性を有す
ることにより、本発明の架橋樹脂粒子を含有する有機絶
縁材用組成物から成形される有機絶縁材が低誘電率とな
る。そして（ｖ）の特性を有することにより、該有機絶
縁材を低誘電正接とすることができ、それを備えた回路
基板を高周波領域で使用するときに発熱が少ないものな
る。

【０００９】上記（ii）における金属イオンは、有機絶
縁材の絶縁性、誘電率、誘電正接等に影響を与える金属
イオンであり、例えばＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｃ
ｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｎ等を挙げることができる。架橋樹
脂粒子中の金属イオン濃度を上記（ii）に記載した如く
にするには、下記〜の方法があり、これらの方法を
単独であるいは２つ以上を組み合わせて使用することが
できる。本発明の架橋樹脂粒子を製造するための重合に用いる
乳化剤、開始剤として、金属イオンを含まないものを使
用する。重合に用いる重合溶媒としての水は、イオン交換水
等、金属イオンの少ないものを使用する。重合後に、限外濾過や遠心分離機を用いて精製する。重合後に、酸・塩凝固し、イオン交換水等金属イオン
の少ない洗浄水で洗浄する。なお、架橋樹脂粒子中の塩素イオン濃度は、耐腐食性の
観点から、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは
４０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下であ
る。本発明の架橋樹脂粒子を製造するに当たって、重合
に用いる乳化剤は、アンモニウム塩タイプのアニオン乳
化剤、ノニオン乳化剤、有機酸塩タイプのカチオン乳化
剤が好適に用いられる。また、開始剤は、有機過酸化
物、アゾ化合物、アンモニウム塩タイプの過硫酸塩が好
適に用いられる。

【００１０】本発明の架橋樹脂粒子は、中空構造を有す
る中空粒子（以下、「中空架橋樹脂粒子」ともいう）で
あることが特に好ましい。中空架橋樹脂粒子は、誘電率
が小さい空気あるいは窒素などの気体を含むことにな
り、低誘電率とすることが容易である。しかも重合体等
との親和性が良いので中空架橋樹脂粒子を含有する後述
する有機絶縁材用組成物を成形、加工して得られる有機
絶縁材にはボイドが発生せず有機絶縁材の機械的強度を
損なうことがない。本発明の中空架橋樹脂粒子は、上記
架橋樹脂粒子の特性（ｉ）〜（ｖ）を充足すると共に、
さらに低誘電率化の観点から、下記の特性を充足するこ
とが好ましい。（ｖi）内径が外径の０．１〜０．９倍、より好ましく
は０．２〜０．９倍、特に好ましくは０．３〜０．９倍
であること。（vii）中空架橋樹脂粒子の平均比重が０．５〜１．
２、より好ましくは０．６〜１．１、特に好ましくは
０．６５〜１．０であること。

【００１１】なお、本発明において誘電率及び誘電正接
（ｔａｎδ）は、ＪＩＳＣ６４８１に従い、周波数１
０⁶Ｈｚで測定された値である。

【００１２】好ましく用いられる上記中空架橋樹脂粒子
の製造方法としては特に制限はないが、例えば下記
（Ｉ）〜（VIII）の方法を挙げることができる（特公平
４−６８３２４号公報等参照）。（I）ポリマー粒子中に発泡剤を含有させ、この発泡剤
を発泡させた後に、架橋モノマーを吸収、重合する方
法。（II）ポリマーにブタン等の揮発性物質を封入し、この
揮発性物質をガス化して中空化した後に、架橋モノマー
を吸収、重合して作る方法。（III）ポリマーを溶融し、これに空気等の気体ジェッ
トを吹き込み、気泡を封入した後に、架橋モノマーを吸
収、重合する方法。（IV）ポリマー粒子の内部にアルカリ膨潤性の物質を浸
透させて、アルカリ膨潤性の物質を膨潤させた後に、架
橋モノマーを吸収、重合する方法。（V）水中油型の架橋性モノマーエマルジョンを調製
し、重合する方法。（VI）ポリマー粒子をシードとして、架橋性単量体を含
む特定組成の単量体を吸収した後、重合、架橋する二段
重合方法。（VII）架橋性モノマーの重合収縮により製造する方
法。（VIII）架橋性ポリマー粒子を噴霧乾燥させる方法。

【００１３】上記方法のなかで、上記(VI)の二段重合方
法が好ましい。二段重合方法(VI)は、下記の態様で行う
ことが好ましい。即ち、（ａ）架橋性単量体（以下「重
合性単量体（ａ）」ともいう）１〜５０重量％、（ｂ）
非架橋性の不飽和カルボン酸１〜４０重量％および／ま
たはその他の親水性単量体５〜９９重量％からなる親水
性単量体（以下、「重合性単量体（ｂ）」ともいう）１
〜９９重量％、ならびに（ｃ）非架橋性の共重合可能な
その他の重合性単量体（以下、「重合性単量体（ｃ）」
ともいう）０〜８５重量％よりなる重合性単量体成分１
００重量部を、これら重合性単量体成分[（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）]を重合して得られるポリマーとは異な
るポリマーシード（以下、「異種ポリマー」ともいう）
１〜１００重量部の存在下において水中に分散し、次い
で前記重合性単量体成分を重合させる方法が好ましい
（特開昭６２−１２７３３６号公報参照）。

【００１４】なお、上記態様で得られた中空架橋樹脂粒
子をシードポリマーとして、上記重合性単量体(ａ)、
（ｂ）および（ｃ）から選ばれた少なくとも１種をシー
ド重合することにより、本発明の架橋樹脂粒子を少なく
とも２層の重合体層を有する中空架橋樹脂粒子として製
造することもできる（特開平２−１４０２７１号公報お
よび同２−１４０２７２号公報参照）。

【００１５】上記重合性単量体（ａ）としては、特に制
限はないが、例えばジビニルベンゼン、エチレングリコ
ールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、アリルメタクリレート等のジビニル系単量体、
あるいはトリビニル系単量体を挙げることができる。な
かでもジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタク
リレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレ
ートが好ましい。上記重合性単量体（ｂ）としては、特
に制限はないが、例えばビニルピリジン、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、メチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、ア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メ
チロールメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、フマル酸、スチレンスルホン酸ナトリ
ウム、酢酸ビニル、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート等のビニル系単量体を挙げることができ
る。なかでも、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸
が好ましい。上記重合性単量体（ｃ）としては、ラジカ
ル重合性を有するものであれば特に制限されず、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲ
ン化スチレン等の芳香族ビニル単量体；プロピオン酸ビ
ニル等のビニルエステル類；エチルメタクリレート、ブ
チルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレ
ート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート
等のエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル；フ
ェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレ
イミド化合物；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレ
フィン等を挙げることができる。なかでも、スチレンが
好ましい。

【００１６】上記異種ポリマーは、少なくとも上記重合
性単量体（ａ）〜（ｃ）を重合して得られるポリマーと
は、異なるポリマーである。ここで、「異なる」とは、
重合単量体の種類が異なる場合、共重合単量体が同じで
あっても分子量が異なる場合、共重合単量体が同じであ
っても共重合割合が異なる場合等を含む広い概念であ
る。

【００１７】このような異種ポリマーとしては、特に制
限はないが、例えばポリスチレン、カルボキシ変性ポリ
スチレン、カルボキシ変性スチレン−ブタジエンコポリ
マー、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ア
クリルエステルコポリマー、スチレン−メタクリルエス
テルコポリマー、スチレン−アクリルエステルコポリマ
ー、メタクリルエステルコポリマー、カルボキシ変性
（スチレン−アクリルエステル）コポリマー、カルボキ
シ変性（スチレン−メタクリルエステル）コポリマー等
を挙げることができる。なかでも好ましい異種ポリマー
は、ポリスチレンおよびスチレン成分を５０重量％以上
含むスチレンコポリマーである。

【００１８】中空架橋樹脂粒子の架橋の程度は、加熱、
加圧して、絶縁板を成形する際に、中空架橋樹脂粒子が
粒子の形態を保つ程度に架橋していることが好ましい。

【００１９】このような方法により、特に上記で詳述し
た(VI)の方法により、平均粒子径が−２０％〜＋２０％
の範囲内の粒子が７０重量％以上を占める粒子径の均一
な粒子が得られる。このような粒子は、本発明の組成物
の原料として好適に用いることができる。

【００２０】本発明の有機絶縁材用組成物は、上述した
架橋樹脂粒子と共に、何らかの方法、例えば熱硬化、架
橋剤による硬化、放射線や光（以下、両者合わせて単に
「光」ともいう）による硬化、あるいは溶融押出成形等
の方法により所望の形状の成形体に成形し得る有機化合
物を含有する。このような有機化合物としては熱硬化性
樹脂、熱可塑性樹脂、未加硫ゴム、光硬化性化合物等を
挙げることができる。以下、このような有機化合物を便
宜上「樹脂」と称する。

【００２１】上記熱硬化性樹脂としては、イミド樹脂、
フェノール樹脂、シアネート樹脂、シアン酸エステル樹
脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリカル
ボジドイミド樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂
（ＢＴ樹脂）などを挙げることができるが、これらに限
定されない。

【００２２】上記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン
樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ１−ブテン樹脂、ポリ
４−メチル−１−ペンテン樹脂等のポリオレフィン樹
脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナ
フタレート樹脂等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナ
イロン６６等のポリアミド樹脂；ポリ四フッカエチレン
樹脂、ポリ三フッカエチレン樹脂等のフッ素樹脂；その
他ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリメチル
(メタ)アクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
エーテルスルフォン樹脂等を挙げることができるが、こ
れらに限定されない。

【００２３】上記未加硫ゴムとしては、ポリブタジエン
ゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ブチルゴム、ク
ロロプレンゴム、ブタジエン・スチレンゴム、ブタジエ
ン・アクリロニトリルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴ
ム、シリコーンゴム、およびこれらの混合物・複合物等
を挙げることができるが、これらに限定されない。

【００２４】光硬化性化合物としては、（メタ）アクリ
レート系モノマー、芳香族ビニル系モノマー等を挙げる
ことができ、好ましい具体例としてエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられ
る。

【００２５】なかでも、好ましい樹脂は熱硬化性樹脂で
あり、特にエポキシ樹脂およびイミド樹脂の使用が好ま
しい。上記エポキシ樹脂の具体例としては、それ自体公
知のビフェニル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、およびこれらの
組み合わせを挙げることができる。

【００２６】なお、上記未加硫ゴムは、熱硬化性樹脂あ
るいは熱可塑性樹脂に添加してもよい。未加硫ゴムを添
加することで、熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂を用
いた有機絶縁材用組成物から形成される有機絶縁材に柔
軟性を付与することができる。

【００２７】本発明の有機絶縁材用組成物において、架
橋樹脂粒子の樹脂への配合量は、本発明の有機絶縁材用
組成物から得られる有機絶縁材が十分な低誘電率および
絶縁特性を有すること、有機絶縁材からなる基板を有す
る回路基板をドリルなどで機械加工するときに治具の磨
耗が少ないことなどを考慮して、樹脂１００重量部に対
して、好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは５
〜１５０重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部
となるような量割合で配合される。

【００２８】本発明の有機絶縁材用組成物は、樹脂及び
架橋樹脂粒子の他に必要に応じて他の成分を含有するこ
とができる。樹脂が熱硬化性樹脂の場合、熱硬化性樹脂
の種類に応じたそれ自体公知の硬化剤、硬化助剤が配合
される。これら硬化剤、硬化助剤の種類の選択は、当業
者が容易に行なうことができる。樹脂が未加硫ゴムの場
合、未加硫ゴムの種類に応じたそれ自体公知の加硫剤、
加硫助剤あるいは架橋剤、架橋助剤が配合される。これ
ら加硫剤、加硫助剤あるいは架橋剤、架橋助剤の種類の
選択も、当業者が容易に行なうことができる。樹脂が光
硬化性化合物の場合、光重合開始剤、光増感剤等が配合
される。また、本発明の有機絶縁材用組成物には、本発
明の目的の達成を損なわない範囲で、酸化防止剤、難燃
剤、難燃助剤、離型剤、カップリング剤、顔料、染料等
を配合することができる。

【００２９】有機絶縁材用組成物の調製は、用いる樹脂
の種類により適切に行われる。樹脂が熱硬化性樹脂の場
合は、熱硬化性樹脂を溶解する不活性な溶剤を用いてワ
ニスとして調製されることが好ましい。いかなる溶剤が
適切であるかは、熱硬化性樹脂の種類により異なるが、
従来公知の熱硬化性樹脂のワニスを調製する場合と同様
の溶剤を用いることができる。架橋樹脂粒子は、水分散
体でも乾燥粉体でもよいが、乾燥粉体の中空架橋樹脂粒
子を熱硬化性樹脂ワニスに配合することが好ましい熱硬
化性樹脂が固体の場合、シート状に調製してもよい。シ
ート状とするには、上記ワニスの溶剤を蒸発させるか、
各成分をロールを用いて実質上硬化反応が生じない温度
で溶融混練した後、ロール圧延してシート状とすること
ができる。

【００３０】樹脂が熱可塑性樹脂または未加硫ゴムの場
合は、それ自体よく知られている方法により、熱可塑性
樹脂または未加硫ゴムと架橋樹脂粒子とを、さらには必
要な成分、所望により配合される添加剤等とを、溶融、
混練することにより調製することができる。溶融、混練
に際して使用される装置としては、ニーダー、１軸押出
機、２軸押出機、バンバリーミキサーなどのそれ自体公
知の混練装置を用いることができる。

【００３１】樹脂が光硬化性化合物の場合、不活性溶媒
を用いてあるいは用いずに、各成分が溶解したワニスと
して調製される。

【００３２】本発明の有機絶縁材用組成物は、基材を含
んだものとして調製することができる。基材としては、
ガラス繊維およびその織布、ポリアミド繊維およびその
織布あるいはその不織布、ポリエステル繊維およびその
織布あるいはその不織布、テフロン繊維およびその不織
布など、ならびにこれら繊維の混抄不織布および混抄織
布などを挙げることができる。上記織布、不織布はシー
ト状である。有機絶縁材の用途によって、適切な基材が
選択されるが、プリント配線板等の回路基板に用いる場
合は、ガラス繊維織布が好ましく用いられる。樹脂が熱
硬化性樹脂の場合、上記基材、好ましくは織布にワニス
を含浸させた後、乾燥してＢステージ化したプリプレグ
として基材を含んだ有機絶縁材用組成物を調製すること
ができる。また、樹脂が熱可塑性樹脂あるいは未加硫ゴ
ムの場合、架橋樹脂粒子や他の成分を溶融混練するとき
に、上記基材、好ましくはシート状でない繊維を添加す
ることにより、基材を含んだ有機絶縁材用組成物を調製
することができる。

【００３３】このようにして調製された本発明の有機絶
縁材用組成物を、その用途に応じて、成形、加工するこ
とにより、有機絶縁材が得られる。組成物に含有される
樹脂が熱硬化性樹脂の場合、その種類に応じて加熱し
て、所望の形状に硬化することにより有機絶縁材を得る
ことができる。上記樹脂が熱可塑性樹脂の場合、押出成
形、射出成形等の方法で所望の形状の絶縁材を得ること
ができる。また、例えば押出成形によりシート状あるい
はフィルム状に成形した後、真空成形、圧空成形等の熱
成形を施して所望の形状とすることもできるし、熱可塑
性樹脂が放射線架橋性の場合、シートあるいはフィルム
の強度上昇の目的で放射線を照射してもよい。上記樹脂
が未加硫ゴムの場合、加硫剤あるいは架橋剤を用いて加
硫するときは加熱することにより有機絶縁材を得ること
ができる。樹脂が光硬化性化合物の場合、光照射するこ
とにより有機絶縁材が形成される。

【００３４】本発明の有機絶縁材にあっては、上述した
有機絶縁材用組成物に含有される樹脂に由来する有機高
分子が連続相をなし、その中に架橋樹脂粒子が微分散し
ている。

【００３５】本発明の有機絶縁材の誘電率は４以下であ
ることが好ましく、より好ましくは３．９以下、特に好
ましくは３．７以下である。また、誘電正接は０．０５
以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１以
下、特に好ましくは０．００５以下である。また、有機
絶縁材のＴＧＡによる１０重量％減量温度は、好ましく
は２００℃以上、より好ましくは２２０〜４００℃、特
に好ましくは２５０〜３８０℃である。

【００３６】かくして本発明の有機絶縁材用組成物から
形成される有機絶縁材は、絶縁性に優れ、低誘電率かつ
低誘電正接であるので、ＬＳＩ等の半導体素子を搭載す
るための回路基板を構成する基板、基板上に設けられて
いる回路間の絶縁のための複数の基板間の絶縁層、回路
基板に半導体素子を実装（例えばフリップ実装）すると
きの半導体素子と回路基板間の空隙に存在する封止材
層、半導体素子を封止して半導体装置を製造するための
封止材等として優れる。なかでも、基板、複数の基板間
の絶縁層、および回路基板に半導体素子を実装するとき
の半導体素子と回路基板間の封止材層として好適であ
る。

【００３７】本発明の回路基板において、該回路基板を
構成する基板が複数存在する場合の基板間の絶縁層とし
て用いる場合、その厚みは、従来の回路基板の場合と同
じく、通常２０〜１００μｍ、好ましくは４０〜９０μ
ｍ、より好ましくは５０〜７０μｍである。回路基板に
半導体素子を実装するときの半導体素子と回路基板間の
空隙に存在する封止材層として用いる場合、その厚み
は、従来の回路基板の場合と同じく、該空隙の厚みと一
致させることが好ましい。これら基板間の絶縁層あるい
は封止材層に用いられる樹脂としては、熱硬化性樹脂、
特にはエポキシ樹脂が好ましい。これら絶縁層、封止材
層の形成方法は、従来行われている方法を採用すること
ができる。例えば、特開平１０−２８９９６９号公報に
記載される方法を採用することができる。

【００３８】本発明の回路基板は、本発明の有機絶縁材
からなる絶縁層を、基板として、基板間の絶縁層とし
て、および／または封止材層として、一層以上有する
が、絶縁層が複数存在する場合、これら絶縁層すべてが
本発明の有機絶縁材からなることが好ましい。多くの場
合、上記基板の片面または両面には回路が形成された金
属箔、好ましくは銅箔または金メッキした銅箔からなる
導電部が設けられている。本発明の回路基板の構成は、
本発明の有機絶縁材からなる絶縁層を、基板として、、
基板間の絶縁層として、および／または封止材層とし
て、一層以上有すること以外は、従来知られている回路
基板と実質上同じである。例えば本発明の回路基板が多
層リジッドプリント配線板のときは、基板は、樹脂とし
て熱硬化性樹脂、特にはエポキシ樹脂が好ましく用いら
れ、しかも基材、特にはガラス織布が複合した有機絶縁
材からなることが好ましい。このような多層リジッドプ
リント配線板は、多くの場合４層以上であり、場合によ
っては１０層以上であり、コンピュータ分野、携帯電話
等の通信分野に用いられる。多層リジッドプリント配線
板の各基板の厚みは、通常２０〜１００μｍ、好ましく
は４０〜９０μｍ、より好ましくは５０〜７０μｍであ
る。多層プリント配線板全体の総厚みは、通常１〜１０
ｍｍ、好ましくは１．５〜８ｍｍ、より好ましくは２〜
６ｍｍである。また、基材として紙を用い、樹脂として
フェノール樹脂を用いたものは、単層の片面あるいは両
面リジッドプリント配線板として用いることができる。
さらに、本発明の回路基板がフレキシブルプリント配線
板のときは、基板（フィルム）の樹脂として、イミド樹
脂やポリエステル樹脂が好ましく用いられる。フィルム
の厚みは、通常２５〜５０μｍである。

【００３９】上記リジッドプリント配線板、フレキシブ
ルプリント配線板は、公知の方法を用いて製造すること
ができる。

【００４０】

【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。なお、実施例中の％および部は、特に断ら
ない限り、重量基準である。また、実施例および比較例
の各種測定は、下記の方法により行った。（１）金属イオン濃度：原子吸光法によりナトリウムと
カリウムの金属イオン量を測定した。なお、ナトリウム
とカリウム以外の金属イオン量は検出限界以下であっ
た。（２）平均粒子径：電子顕微鏡により１００個の粒子の
粒子径を計測し、その平均値を求めた。（３）熱減量温度：窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温条
件でＴＧＡにより、１０重量％減量温度を測定した。（４）誘電率・誘電正接：ＪＩＳＣ６４８１に準拠し
て周波数１０⁶Ｈｚで測定した。（５）はんだ耐熱性：２６０℃の半田浴上に浮かべ、ふ
くれ発生までの時間を測定した。（６）絶縁抵抗：プレッシャークッカー（１２１℃）６
時間処理後、ＪＩＳＣ６４８１に準拠して測定した。

【００４１】製造例１スチレン７０部、ブタジエン２７部、イタコン酸３部お
よびｔ−ドデシルメルカプタン１２部に、蒸留水２００
部に反応性乳化剤ＳＥ１０Ｎ（アデカ製）０．５部およ
び過硫酸アンモニウム１．０部を溶かした水溶液を撹拌
しながら、７５℃で８時間重合してポリマー粒子を得
た。このポリマー粒子の平均粒子径は０．２４μｍ、ト
ルエン不溶解分は６％、ＧＰＣによる数平均分子量は
５，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ
／Ｍｎ）は２．６であった。次に、このポリマー粒子を
種ポリマーとして用いて、以下の重合を行った。即ち、
このポリマー粒子１０部、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル０．１部、ラウリル硫酸アンモニウム
０．４部および過硫酸アンモニウム０．５部を蒸留水９
００部に分散した。これにメチルメタクリレート５０
部、ジビニルベンゼン４０部、α−メチルスチレン１０
部およびトルエン２０部の混合物を加えて、７５℃で５
時間重合したところ、重合収率９８％でトルエンを粒子
内部に含むカプセル粒子の分散液が得られた。この分散
液に対してスチームストリップ処理を行った後、ポリマ
ー粒子を透過型電子顕微鏡で観察してところ、このポリ
マー粒子は中央部が透けており、球形の中空微粒子であ
った。この粒子の平均外径は０．４４μｍ、平均内径は
０．３μｍ、比重は０．７２であった。また、得られた
ポリマー微粒子の平均金属イオン濃度は５ｐｐｍ、１０
重量％熱減量温度は３２０℃であった。得られた架橋樹
脂微粒子について、スプレードライ処理を行い、架橋樹
脂粒子粉末Ａを得た。得られた架橋樹脂粒子粉末Ａを、
後述する実施例１で調製した樹脂ワニス（３０３．２重
量部）に１００重量部配合して包埋し、誘電率を測定
し、ＭａｘｗｅｌｌＭｏｄｅｌにて架橋樹脂粒子Ａの誘
電率を算出したところ、誘電率は１．９であった。

【００４２】製造例２スチレン９７部、アクリル酸３部およびｔ−ドデシルメ
ルカプタン１２部に、蒸留水２００部に反応性乳化剤Ｓ
Ｅ１０Ｎ（アデカ製）１．０部および過硫酸アンモニウ
ム１．０部を溶かした水溶液を撹拌しながら、７５℃で
８時間重合してポリマー粒子を得た。このポリマー粒子
の平均粒子径は０．１８μｍ、トルエン不溶解分は６
％、ＧＰＣによる数平均分子量は６，０００、重量平均
分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．０であ
った。次に、このポリマー粒子を種ポリマーとして用い
て、以下の重合を行った。即ち、このポリマー粒子１０
部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．３
部、ラウリル硫酸アンモニウム０．２部およびα、α’
−アゾビスイソブチロニトリル１部を蒸留水９００部に
分散した。これにスチレン８０部、ジビニルベンゼン２
０部、の混合物を加えて、７５℃で５時間重合したとこ
ろ、重合収率９８％で架橋粒子の分散液が得られた。こ
の分散液に対してスチームストリップ処理を行った後、
ポリマー粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、球
形の微粒子であった。この粒子の平均粒子径は０．４０
μｍであった。また、得られた架橋樹脂粒子の平均金属
イオン濃度は３ｐｐｍ、１０重量％熱減量温度は３５０
℃、ガラス転移温度は２００℃以上であった。得られた
架橋樹脂粒子について、スプレードライ処理を行い、架
橋樹脂粒子粉末Ｂを得た。得られた架橋樹脂粒子粉末Ｂ
を、後述する実施例１で調製した樹脂ワニス（３０３．
２重量部）に１００重量部配合して包埋し、誘電率を測
定し、ＭａｘｗｅｌｌＭｏｄｅｌにて架橋樹脂粒子Ｂ
の誘電率を算出したところ、誘電率は２．１であった。

【００４３】製造例３スチレン９６部、メタクリル酸４部およびｔ−ドデシル
メルカプタン５部に、蒸留水２００部に反応性乳化剤Ｓ
Ｅ１０Ｎ（アデカ製）０．３部および過硫酸アンモニウ
ム１．０部を溶かした水溶液を撹拌しながら、７５℃で
８時間重合してポリマー粒子を得た。このポリマー粒子
の平均粒子径は０．３μｍ、トルエン不溶解分は６％、
ＧＰＣによる数平均分子量は８，０００、重量平均分子
量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２であっ
た。次に、このポリマー粒子を種ポリマーとして用い
て、以下の重合を行った。即ち、このポリマー粒子１０
部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．３
部、ラウリル硫酸アンモニウム０．２部およびα、α’
−アゾビスイソブチロニトリル１部を蒸留水９００部に
分散した。これにスチレン９０部、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート１０部、の混合物を加えて、７
５℃で５時間重合したところ、重合収率９８％で架橋樹
脂粒子の分散液が得られた。この分散液に対してスチー
ムストリップ処理を行った後、架橋樹脂粒子を透過型電
子顕微鏡で観察してところ、球形の微粒子であった。こ
の粒子の平均粒子径は０．６７μｍであった。また、得
られたポリマー微粒子の平均金属イオン濃度は２ｐｐ
ｍ、１０重量％熱減量温度は３３０℃であった。得られ
た架橋樹脂粒子について、スプレードライ処理を行い、
架橋樹脂粒子粉末Ｃを得た。得られた架橋樹脂粒子粉末
Ｃを、後述する実施例１で調製した樹脂ワニス（３０
３．２重量部）に１００重量部配合して包埋し、誘電率
を測定し、ＭａｘｗｅｌｌＭｏｄｅｌにて架橋樹脂粒
子Ｃの誘電率を算出したところ、誘電率は２．１であっ
た。

【００４４】製造例４製造１において、乳化剤のラウリル硫酸アンモニウムに
替えてラウリル硫酸ナトリウム０．４部および、過硫酸
アンモニウムに替えて過硫酸ナトリウム０．５部、かつ
メチルメタクリレート５０部、ジビニルベンゼン４０
部、α−メチルスチレン１０部を用いる代わりにメチル
メタクリレート１００部用いる以外は同様にして、非架
橋樹脂粒子を得た。非架橋樹脂粒子の平均粒子径は０．
５０μｍ、平均金属イオン濃度は５００ｐｐｍ、１０重
量％熱減量温度は１８０℃、ガラス転移温度は１０３℃
であった。得られた非架橋樹脂粒子について、スプレー
ドライ処理を行い、非架橋樹脂粒子粉末Ｄを得た。得ら
れた非架橋樹脂粒子粉末Ｄを、後述する実施例１で調製
した樹脂ワニス（３０３．２重量部）に１００重量部配
合して包埋し、誘電率を測定し、ＭａｘｗｅｌｌＭｏ
ｄｅｌにて非架橋樹脂粒子Ｄの誘電率を算出したとこ
ろ、誘電率は４．３であった。

【００４５】製造例５製造例２において、乳化剤のラウリル硫酸アンモニウム
に替えてラウリル硫酸ナトリウム０．２部、α、α’−
アゾビスイソブチロニトリルに替えて過硫酸ナトリウム
０．５部用いる以外は同様にして、架橋樹脂粒子を得
た。平均粒子径は０．４０μｍ、平均金属イオン濃度は
３００ｐｐｍ、１０重量％熱減量温度は３５０℃、ガラ
ス転移温度は２００℃以上であった。得られた架橋樹脂
粒子について、スプレードライ処理を行い、架橋樹脂粒
子粉末Ｅを得た。得られた架橋樹脂粒子粉末Ｅを、後述
する実施例１で調製した樹脂ワニス（３０３．２重量
部）に１００重量部配合して包埋し、誘電率を測定し、
ＭａｘｗｅｌｌＭｏｄｅｌにて架橋樹脂粒子Ｅの誘電
率を算出したところ、誘電率は２．２であった。

【００４６】以上製造したポリマー微粒子Ａ〜Ｅの組成
および物性を表１に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】表１における略号は下記の通りである。ＳＴ: スチレン、ＢＤ：ブタジエン、ＴＡ：イタコン
酸、ＡＡ：アクリル酸、ＭＡ：メタクリル酸、ＤＶＢ：
ジビニルベンゼン、ＴＭＰＭＡ：トリメチロールプロパ
ントリメタクリレートＭＭＡ：メチルメタクリル酸、ＡＭＳ：α−メチルスチ
レン

【００４９】実施例１〜３エポキシ樹脂Ｅｐ−１００１（商品名、油化シェルエ
ポキシ社製、エポキシ当量：４８０）１００重量部に、
ジシアンジアミド３重量部、触媒として２−エチル−４
−メチルイミダゾール０．２重量部および溶媒としてエ
チルカルビトールを２００重量部添加し、樹脂ワニスを
調製した。上記の樹脂ワニスに上記製造例１〜３で得ら
れた架橋樹脂粒子乾燥粉末Ａ〜Ｃを１００重量部配合
し、このワニスをガラス繊維織布（坪量：２１５ｇ）に
含浸乾燥して樹脂量５０重量％の１層のプリプレグ
（ａ）を得た。さらにその両外側に銅箔（厚さ１８μ
ｍ）を重ね、温度１７０℃、圧力４０Ｋｇ/ｃｍ²で６０
分間加熱加圧成形し、板厚０．２ｍｍの銅張り絶縁板を
得た。得られた銅張り絶縁板(回路基板)の特性を表２に
示す。

【００５０】実施例４実施例４のプリプレグ（ａ）を８枚重ね、さらにその両
外側に銅箔（厚さ１８μｍ）を重ね、実施例４の条件で
加熱、加圧成形して、板厚１．６ｍｍの絶縁板を得た。
特性を表２に示す。

【００５１】比較例１、２、４実施例１において、架橋樹脂粒子粉末Ａの代わりに、中
空球形ガラス粉（平均粒子径１０μｍ）、非架橋樹脂粒
子粉末Ｄ、架橋樹脂粒子粉末Ｅをそれぞれ用いる以外
は、実施例１と同様にして、銅張り絶縁板を得た。得ら
れた銅張り絶縁板の特性を表２に示す。

【００５２】比較例３実施例４において、ポリマー粒子粉末Ａに代えて、非架
橋樹脂微粒子粉末Ｄを用いる以外は、実施例４と同様に
して絶縁板を得た。得られた絶縁板の特性を表２に示
す。

【００５３】

【表２】

【００５４】表２に示される結果から、以下のことが明
らかである。実施例1〜4の銅張り絶縁板（回路基板）
は、はんだ耐熱性に優れ、絶縁抵抗が高く、誘電率およ
び誘電正接が小さく、電気特性に優れる。一方、平均金
属イオン濃度が高く高誘電率の非架橋樹脂粒子粉末Ｄを
用いた比較例１、３および平均金属イオン濃度が高い架
橋樹脂粒子粉末Ｅを用いた比較例４の銅張り絶縁板は、
絶縁抵抗が小さく、誘電率および誘電正接が大であり電
気特性に劣る。しかもはんだ耐熱性にも劣る。中空球形
ガラス粉を用いた比較例２の銅張り絶縁板は、はんだ耐
熱性に優れるものの、絶縁抵抗が小さく、誘電率および
誘電正接が大であり、電気特性に劣る。このように、本
発明の架橋樹脂粒子を用いた本発明の絶縁板（回路基
板）は、高周波領域に使用される絶縁板（回路基板）に
要請される特性を高水準で満たしている。

【００５５】

【発明の効果】本発明の架橋樹脂粒子、特に中空架橋樹
脂粒子は絶縁特性に優れ、低誘電率であり、かつ低誘電
正接である。しかも樹脂との相溶性にも優れる。従っ
て、上記架橋樹脂粒子と樹脂を含有する本発明の有機絶
縁材用組成物を成形して得られる有機絶縁材は、絶縁特
性に優れ、低誘電率であり、かつ誘電正接が少ない。本
発明の有機絶縁材は、このような優れた特性を生かし
て、高周波領域用回路基板の基板、基板間の絶縁層、封
止材層、さらには半導体の封止材に好適に適用される。
このような基板、絶縁層、さらには封止材層を有する本
発明の回路基板は、高周波領域用として用いられ、半導
体素子搭載後の使用時にクロストークが少ない、発熱が
少ない等の信頼性に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｌ 23/31 Ｈ０１Ｌ 23/30 ＲＨ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｆターム(参考） 4F100 AB17B AB17C AB33B AB33C AG00A AK53A BA03 BA06 BA10B BA10C CA02A CA02H DE04A DE04H DG12A DH01A EJ05A EJ05H GB43 JG04 JG05 4J002 AC01X AC03X AC07X AC09X BB02X BB12X BB17X BC03X BC07W BD03X BD15X BG04W BG06X BG07W BN12W CC04X CD05X CD06X CF07X CF08X CF21X CG01X CL01X CL03X CM04X CN03X CP03X GQ01 4M109 BA04 EB14 EC07 GA10 5F061 BA04 DE03 FA06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】架橋性単量体１〜１００重量％と非架橋
性単量体０〜９９重量％とを重合して得られる粒子であ
って（ここで、架橋性単量体と非架橋性単量体の合計は
１００重量％とする）、平均粒子径が０．０３〜１０μ
ｍであり、かつ粒子に存在する平均金属イオン濃度が５
０ｐｐｍ以下であることを特徴とする架橋樹脂粒子。
【請求項２】中空構造を有する中空架橋樹脂粒子であ
ることを特徴とする請求項１に記載の架橋樹脂粒子。
【請求項３】ＴＧＡによる１０重量％減量温度が２０
０℃以上であることを特徴とする請求項１または２に記
載の架橋樹脂粒子。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の架橋樹
脂粒子を含有していることを特徴とする有機絶縁材用組
成物。
【請求項５】請求項４に記載の有機絶縁材用組成物を
から形成されたものであることを特徴とする有機絶縁
材。
【請求項６】誘電率が４以下であることを特徴とする
請求項５に記載の有機絶縁材。
【請求項７】基材が複合していることを特徴とする請
求項５または６に記載の有機絶縁材。
【請求項８】請求項５または６の有機絶縁材からなる
ことを特徴とする封止材。
【請求項９】半導体素子の封止用であることを特徴と
する請求項８に記載の封止材。
【請求項１０】請求項５〜７のいずれかに記載の有機絶
縁材からなる基板を少なくとも一層有することを特徴と
する回路基板。
【請求項１１】上記基板の片面または両面に回路が形成
された導電部が設けられていることを特徴とする請求項
１０に記載の回路基板。
【請求項１２】基板が複数存在しており、請求項５また
は６に記載の有機絶縁材からなる絶縁層が基板間に設け
られていることを特徴とする回路基板。
【請求項１３】実装されている半導体素子と回路基板間
に請求項８に記載の封止材からなる封止材層が設けられ
ていることを特徴とする回路基板。