CN114630847A - 中空树脂颗粒及其制造方法 - Google Patents

中空树脂颗粒及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114630847A
CN114630847A CN202080076215.5A CN202080076215A CN114630847A CN 114630847 A CN114630847 A CN 114630847A CN 202080076215 A CN202080076215 A CN 202080076215A CN 114630847 A CN114630847 A CN 114630847A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hollow resin
monomer
resin particles
aromatic
hollow
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202080076215.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114630847B (zh
Inventor
松浦春彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Kasei Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Plastics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Plastics Co Ltd filed Critical Sekisui Plastics Co Ltd
Publication of CN114630847A publication Critical patent/CN114630847A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114630847B publication Critical patent/CN114630847B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/34—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
    • C08F212/36—Divinylbenzene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
    • B01J13/185—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase in an organic phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本发明提供一种中空树脂颗粒，其是在树脂层中导入空域而能够进行低介电化、低介电损耗角正切化的中空树脂颗粒，且能够简单地形成而得到中空部分。另外，本发明提供一种简单地制造这样的中空树脂颗粒的方法。基于本发明的实施方式的中空树脂颗粒具有壳体部、及被该壳体部包围的中空部分，该壳体部包含使单体组合物进行聚合而得到的芳香族系聚合物(P1)，该单体组合物包含：芳香族系交联性单体(a)、芳香族系单官能单体(b)、及具有特定结构的(甲基)丙烯酸酯系单体(c)。

Description

中空树脂颗粒及其制造方法
技术领域
本发明涉及中空树脂颗粒及其制造方法。
背景技术
为谋求使用了电子机器的信息处理的高速化，尝试了将多层印刷基板的绝缘层进行低介电化、低介电损耗角正切化。作为其一环，使具有壳体部与被该壳体部包围的中空部分的中空颗粒混在热固性树脂中，以在树脂层导入空域，并研究谋求低介电化、低介电损耗角正切化。
作为中空颗粒，例如报道了：以三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或二新戊四醇六丙烯酸酯为代表的丙烯酸系多官能单体作为主成分的单体、与疏水性溶剂一起进行悬浮聚合，得到丙烯酸系中空树脂颗粒(专利文献1)。
通常，已知丙烯酸系树脂的相对介电常数、介电损耗角正切的数值高。因此，专利文献1中记载的丙烯酸系中空树脂颗粒不适合用于谋求树脂层的低介电化、低介电损耗角正切化的目的。
另外，作为中空颗粒，例如报道了：通过使二乙烯基苯与碳数8～18的饱和烃类(具体而言，十六烷)一起进行悬浮聚合，以获得苯乙烯系中空树脂颗粒(专利文献2)。
对于专利文献2记载的苯乙烯系中空树脂颗粒，其与丙烯酸系中空树脂颗粒相比，由相对介电常数、介电损耗角正切低的原材料(交联性聚苯乙烯)构成。因此，是对于谋求树脂层的低介电化、低介电损耗角正切化的目的有效的颗粒。然而，其制造使用了碳数8～18的饱和烃类(具体而言，十六烷)，因此难以通过蒸馏等来去除源自中空部分的溶剂，且得到的苯乙烯系中空树脂颗粒中残留碳数8～18的饱和烃类，且难以获得将中空部分完全置换成空气的苯乙烯系中空树脂颗粒。另外，为了制成中空部分完全置换成空气的苯乙烯系中空树脂颗粒，由于去除如上述的溶剂而耗费制造成本。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6513273号
专利文献2：日本特开2002-080503号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为解决上述现有课题而完成的，其主要目的在于提供一种中空树脂颗粒，其是在树脂层中导入空域而能够进行低介电化、低介电损耗角正切化的中空树脂颗粒，该中空树脂颗粒能够简单地形成而得到中空部分。另外，本发明提供一种简单地制造这样的中空树脂颗粒的方法。
用于解决问题的方案
基于本发明的实施方式的中空树脂颗粒，其具有壳体部、及被该壳体部包围的中空部分，
该壳体部包含使单体组合物进行聚合而得到的芳香族系聚合物(P1)，该单体组合物包含：芳香族系交联性单体(a)、芳香族系单官能单体(b)、及由式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯系单体(c)。
Figure BDA0003619821220000021
(R1表示H或CH3，R2表示H、烷基、或苯基，R3-O表示碳原子数2～18的氧亚烷基，m为该氧亚烷基的平均加成摩尔数，表示1～100的数。)
在一个实施方式中，上述氧亚烷基为选自由氧亚乙基、氧亚丙基及氧亚丁基组成的组中的至少1种。
在一个实施方式中，上述单体组合物包含芳香族系交联性单体(a)10重量％～70重量％、芳香族系单官能单体(b)10重量％～70重量％、及以通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯系单体(c)0.5重量％～30重量％。
在一个实施方式中，上述壳体部包含上述芳香族系聚合物(P1)、及非交联性聚合物(P2)，该非交联性聚合物(P2)为选自由聚烯烃、苯乙烯系聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸系聚合物组成的组中的至少1种。
在一个实施方式中，上述芳香族系交联性单体(a)为二乙烯基苯。
在一个实施方式中，上述芳香族系单官能单体(b)为选自由苯乙烯及乙基乙烯基苯组成的组中的至少1种。
基于本发明的实施方式的中空树脂颗粒的制造方法如下：在包含选自由分散稳定剂和表面活性剂组成的组中的至少1种的水溶液中，使包含单体组合物、聚合引发剂和沸点低于100℃的有机溶剂的有机混合溶液分散，并进行悬浮聚合；该单体组合物包含芳香族系交联性单体(a)、芳香族系单官能单体(b)、及由式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯系单体(c)。
Figure BDA0003619821220000031
(R1表示H或CH3，R2表示H、烷基、或苯基，R3-O表示碳原子数2～18的氧亚烷基，m为该氧亚烷基的平均加成摩尔数，表示1～100的数。)
基于本发明的实施方式的半导体材料包含基于本发明的实施方式的中空树脂颗粒。
发明的效果
若依据本发明的实施方式，可以提供一种中空树脂颗粒，其通过在树脂层中导入空域而能够进行低介电化、低介电损耗角正切化，中空树脂颗粒能够简单地形成而得到中空部分。另外，可以提供一种简单地制造这样的中空树脂颗粒的方法。
附图说明
图1是实施例1中得到的中空树脂颗粒(1)的TEM照片图。
图2是实施例2中得到的中空树脂颗粒(2)的TEM照片图。
图3是实施例3中得到的中空树脂颗粒(3)的TEM照片图。
图4是实施例4中得到的中空树脂颗粒(4)的TEM照片图。
图5是实施例5中得到的中空树脂颗粒(5)的TEM照片图。
图6是实施例6中得到的中空树脂颗粒(6)的TEM照片图。
图7是实施例7中得到的中空树脂颗粒(7)的TEM照片图。
图8是实施例8中得到的中空树脂颗粒(8)的TEM照片图。
图9是实施例9中得到的中空树脂颗粒(9)的TEM照片图。
图10是实施例10中得到的中空树脂颗粒(10)的TEM照片图。
图11是实施例11中得到的中空树脂颗粒(11)的TEM照片图。
图12是实施例12中得到的中空树脂颗粒(12)的TEM照片图。
图13是比较例1中得到的颗粒(C1)的TEM照片图。
图14是比较例2中得到的颗粒(C2)的TEM照片图。
图15是比较例3中得到的颗粒(C3)的TEM照片图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于这些实施方式。
<<<<1.中空树脂颗粒>>>>
<<1-1.中空树脂颗粒的结构>>
基于本发明的实施方式的中空树脂颗粒具有壳体部、及被该壳体部包围的中空部分的中空树脂颗粒。此处所谓的中空是指内部被除树脂以外的物质、例如气体或液体等充满的状态，从可以进一步显现本发明的效果的方面考虑，优选是指用气体充满的状态。
中空部分可以由1个中空区域构成，也可以由多个中空区域构成。从构成壳体部的树脂成分相对增多、防止渗入基材等的中空部分的观点出发，中空部分优选由1个中空区域构成。
中空树脂颗粒的平均粒径优选为0.1μm～5.0μm，更优选为0.15μm～1.0μm，进一步优选为0.2μm～0.8μm，特别优选为0.3μm～0.6μm。若中空树脂颗粒的平均粒径为上述范围内，则可进一步显现本发明的效果。中空树脂颗粒的平均粒径若低于0.1μm，则壳体部的厚度相对变薄，有不能成为具有足够强度的中空树脂颗粒的担心。中空树脂颗粒的平均粒径大于5.0μm时，在悬浮聚合中难以生成单体成分聚合所产生的聚合物与溶剂的相分离的担心，由此而有难以形成壳体部的担心。
<<1-2.壳体部>>
壳体部包含使单体组合物进行聚合而得到的芳香族系聚合物(P1)，该单体组合物包含：芳香族系交联性单体(a)、芳香族系单官能单体(b)、及(甲基)丙烯酸酯系单体(c)。通过壳体部包含使单体组合物进行聚合而得到的芳香族系聚合物(P1)，可显现本发明的效果，该单体组合物包含：芳香族系交联性单体(a)、芳香族系单官能单体(b)、及(甲基)丙烯酸酯系单体(c)。特别是，作为构成芳香族系聚合物(P1)的单体，通过采用特定结构的(甲基)丙烯酸酯系单体(c)，可显现本发明的效果。
关于壳体部中的芳香族系聚合物(P1)的含有比例，从可进一步显现本发明的效果的方面考虑，优选为60重量％～100重量％，更优选为70重量％～100重量％，进一步优选为80重量％～100重量％，特别优选为90重量％～100重量％。
＜芳香族系聚合物(P1)＞
芳香族系聚合物(P1)通过使包含芳香族系交联性单体(a)、芳香族系单官能单体(b)、(甲基)丙烯酸酯系单体(c)的单体组合物进行聚合而得到。即，芳香族系聚合物(P1)具有源自芳香族系交联性单体(a)的结构单元、源自芳香族系单官能单体(b)的结构单元、源自(甲基)丙烯酸酯系单体(c)的结构单元。
从可进一步显现本发明的效果的方面考虑，单体组合物优选包含芳香族系交联性单体(a)10重量％～70重量％、芳香族系单官能单体(b)10重量％～70重量％、及(甲基)丙烯酸酯系单体(c)0.5重量％～30重量％，更优选包含芳香族系交联性单体(a)20重量％～65重量％、芳香族系单官能单体(b)20重量％～65重量％、及(甲基)丙烯酸酯系单体(c)1重量％～25重量％，进一步优选包含芳香族系交联性单体(a)30重量％～60重量％、芳香族系单官能单体(b)30重量％～60重量％、及(甲基)丙烯酸酯系单体(c)1.5重量％～20重量％，特别优选包含芳香族系交联性单体(a)40重量％～50重量％、芳香族系单官能单体(b)40重量％～50重量％、及(甲基)丙烯酸酯系单体(c)2重量％～15重量％。
单体组合物包含芳香族系交联性单体(a)、芳香族系单官能单体(b)、(甲基)丙烯酸酯系单体(c)。单体组合物中的芳香族系交联性单体(a)、芳香族系单官能单体(b)与(甲基)丙烯酸酯系单体(c)的总计的含有比例，从可进一步显现本发明的效果的方面考虑，优选为80重量％～100重量％，更优选为85重量％～100重量％，进一步优选为90重量％～100重量％，特别优选为95重量％～100重量％。
在不损害本发明的效果的范围内，单体组合物还可以含有除芳香族系交联性单体(a)、芳香族系单官能单体(b)、(甲基)丙烯酸酯系单体(c)以外的任意适合的其它单体。其它单体可以仅为1种，也可以为2种以上。
(芳香族系交联性单体(a))
芳香族系交联性单体(a)若为具有交联性的芳香族系单体，在不损害本发明的效果的范围内，可以采用任意适合的芳香族系交联性单体。作为从可进一步显现本发明的效果的方面考虑，这样的芳香族系交联性单体(a)例如可列举出二乙烯基苯、二乙烯基萘、苯二甲酸二烯丙酯等。从进一步显现本发明的效果的方面、及反应性的方面考虑，作为芳香族系交联性单体(a)，优选二乙烯基苯。
芳香族系交联性单体(a)可以仅为1种，也可以为2种以上。
(芳香族系单官能单体(b))
芳香族系单官能单体(b)若为单官能的芳香族系单体，在不损害本发明的效果的范围内，可以采用任意适合的芳香族系单官能单体。从可进一步显现本发明的效果的方面考虑，作为这样的芳香族系单官能单体(b)，例如可列举出苯乙烯、乙基乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘等。从可进一步显现本发明的效果的方面、及反应性的方面考虑，作为芳香族系单官能单体(b)，优选选自由苯乙烯及乙基乙烯基苯组成的组中的至少1种。
芳香族系单官能单体(b)可以仅为1种，也可以为2种以上。
((甲基)丙烯酸酯系单体(c))
(甲基)丙烯酸酯系单体(c)是由式(1)表示的。
Figure BDA0003619821220000071
式(1)中，R1表示H或CH3。
式(1)中，R2表示H、烷基，或苯基。
式(1)中，R3-O表示碳原子数2～18的氧亚烷基。即，式(1)中，R3表示碳原子数2～18的亚烷基。
式(1)中，R3-O是碳原子数2～18的氧亚烷基，优选为碳原子数2～8的氧亚烷基，更优选为碳原子数2～4的氧亚烷基。另外，R3-O为选自由氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基等中的任意2种以上时，R3-O的加成形态可以是无规加成、嵌段加成、交替加成等中的任意形态。需要说明的是，此处所谓的加成形态是指形态本身者，并非指必须通过加成反应而获得者。
式(1)中，从可进一步显现本发明的效果的方面考虑，R3-O为选自由氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基(代表性地氧四亚甲基)组成的组中的至少1种。
式(1)中，m表示氧亚烷基的平均加成摩尔数(有时称为“链长”)。M为1～100的数，优选为1～40的数，更优选为2～30的数，进一步优选为3～20的数，特别优选为4～18的数，最优选为5～15的数。通过使m为上述范围内，可进一步显现本发明的效果。
式(1)中，R3-O为2种以上时，例如，由氧亚乙基(C2H4O)与氧亚丙基(C3H6O)构成时，m为各氧亚烷基的平均加成摩尔数的总计。具体而言，例如，-(R3-O)m-为-[(C2H4O)p(C3H6O)q]-时(如上述，加成形态可以是无规加成、嵌段加成、交替加成等中的任意形态)，且m＝p+q。
作为(甲基)丙烯酸酯系单体(c)，从可进一步显现本发明的效果的方面考虑，例如可列举出甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、己氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇聚丙二醇甲基丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇四亚甲基二醇单甲基丙烯酸酯、丙二醇聚亚丁基二醇单甲基丙烯酸酯、单乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯等。
(甲基)丙烯酸酯系单体(c)可以采用市售品，例如可以采用NOF CORPORATION制的商品名“Blemmer”系列。
(甲基)丙烯酸酯系单体(c)可以仅为1种，也可以为2种以上。
＜非交联性聚合物(P2)＞
壳体部可以包含芳香族系聚合物(P1)、及非交联性聚合物(P2)，该非交联性聚合物(P2)为选自由聚烯烃、苯乙烯系聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸系聚合物组成的组中的至少1种。
从可进一步显现本发明的效果的方面考虑，壳体部中的非交联性聚合物(P2)的含有比例优选为0重量％～40重量％，更优选为0重量％～30重量％，进一步优选为0重量％～20重量％，特别优选为0重量％～10重量％。
聚烯烃例如可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚α-烯烃等。从在单体组合物中的溶解性的观点出发，优选在原料使用长链的α-烯烃的侧链结晶性聚烯烃、茂金属催化剂所制造的低分子量聚烯烃或烯烃低聚物的使用。
作为苯乙烯系聚合物，例如可列举出聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等。
作为(甲基)丙烯酸系聚合物，例如可列举出聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸丙酯等。
作为苯乙烯-(甲基)丙烯酸系聚合物，例如可列举出苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸丙酯共聚物等。
<<1-3.中空树脂颗粒的相对介电常数>>
基于本发明的实施方式的中空树脂颗粒的相对介电常数优选为1.0～2.5，更优选为1.0～2.4，进一步优选为1.0～2.3。若基于本发明的实施方式的中空树脂颗粒的相对介电常数为上述范围内，可进一步显现本发明的效果。基于本发明的实施方式的中空树脂颗粒的相对介电常数高于2.5时，使中空树脂颗粒即使混在例如热固性树脂中，也无法获得充分的低介电化效果。
基于本发明的实施方式的中空树脂颗粒的相对介电常数例如可以参考“混合体系的介电常数”(应用物理、第27卷、第8号(1958))而算出。将分散介质与中空树脂颗粒的混合体系的相对介电常数设为ε，将成为分散介质的基材(例如，聚酰亚胺或环氧基等树脂组合物)的相对介电常数设为ε1，将中空树脂颗粒的相对介电常数设为ε2，将混合体系中的中空树脂颗粒的体积率设为
Figure BDA0003619821220000093
时，下式成立。即，若实验上求出ε、ε1、
Figure BDA0003619821220000094
则可计算出中空树脂颗粒的相对介电常数ε2。
Figure BDA0003619821220000091
需要说明的是，分散介质与中空树脂颗粒的混合体系中的中空树脂颗粒的体积率
Figure BDA0003619821220000095
可如下式求出。
Figure BDA0003619821220000092
中空树脂颗粒的密度可以使用比重瓶(COTEC Corporation、TQC50mL比重瓶)与作为液状聚合物的ARUFON UP-1080(Toagosei Co.,Ltd.,、密度1.05g/cm3)而实验上求出。具体而言，是以中空树脂颗粒的比例成为10重量％的方式，使用行星式搅拌消泡剂(KuraboIndustries Ltd.制、Mazerustar KK-250)将中空树脂颗粒与ARUFON UP-1080进行消泡搅拌，并制作评价用混合物。将评价用混合物填充于容量50mL的比重瓶中，由充满混合物的比重瓶的重量减去空白状态的比重瓶的重量，计算出所填充的评价用混合物的重量。可使用下式而从该值算出中空树脂颗粒的密度。
Figure BDA0003619821220000101
<<1-4.中空树脂颗粒的用途>>
基于本发明的实施方式的中空树脂颗粒可以用于各种用途中。从可以进一步充分利用本发明的效果的方面考虑，例如，适宜为层间绝缘膜、干膜抗蚀剂、阻焊剂(solderresist)、接合线(bonding wire)、电磁线、半导体密封材料、环氧密封材料、模塑底部填充剂、底部填充剂、芯片粘结膏(die bond paste)、缓冲涂层材料、覆铜层叠板、挠性基板等半导体材料。这些当中，尤其适宜为层间绝缘膜、阻焊剂、电磁线、环氧密封材料、底部填充剂、缓冲涂层材、覆铜层叠板、挠性基板等半导体材料。在通常用于这样的半导体材料的、例如聚苯醚、聚酰亚胺、聚双马来酰亚胺、环氧树脂中，可添加基于本发明的实施方式的中空树脂颗粒，而谋求低介电化、低介电损耗角正切化。即，本发明的实施方式的半导体材料包含本发明的实施方式中得到的中空树脂颗粒。另外，基于本发明的实施方式的中空树脂颗粒可以使用在涂料组合物、化妆品、纸覆盖组合物、绝热性组合物、光扩散性组合物、光扩散薄膜等用途。
<<<<2.中空树脂颗粒的制造方法>>>>
基于本发明的实施方式的中空树脂颗粒的制造方法如下：在包含选自由分散稳定剂和表面活性剂组成的组中的至少1种的水溶液中，使包含单体组合物、聚合引发剂和沸点低于100℃的有机溶剂的有机混合溶液分散，并进行悬浮聚合；该单体组合物包含芳香族系交联性单体(a)、芳香族系单官能单体(b)、及由式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯系单体(c)。
Figure BDA0003619821220000111
(R1表示H或CH3，R2表示H、烷基、或苯基，R3-O表示碳原子数2～18的氧亚烷基，m为该氧亚烷基的平均加成摩尔数，表示1～100的数。)
在水溶液中的有机混合溶液的分散只要可在水溶液中使有机混合溶液以液滴状存在，就没有特别限定，可以利用公知的方法进行。
基于本发明的实施方式的中空树脂颗粒的制造方法中，是通过在有机混合溶液所含有的单体组合物包含芳香族系交联性单体(a)、芳香族系单官能单体(b)、及(甲基)丙烯酸酯系单体(c)，可优选使用沸点低于100℃的有机溶剂作为在悬浮聚合使用的有机溶剂，从而容易去除源自得到的中空树脂颗粒的中空部分的溶剂，能够降低制造成本。
<<2-1.水溶液(水相)>>
水溶液包含水性介质、及选自由分散稳定剂和表面活性剂组成的组中的至少1种。
水性介质例如可列举出水、水与低级醇(甲醇、乙醇等)的混合介质等。
分散稳定剂例如可列举出聚乙烯醇、聚羧酸、纤维素类(羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等)、聚乙烯基吡咯啶酮等。另外，也可以组合使用三聚磷酸钠等无机系水溶性高分子化合物。进而，也可以使用磷酸钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌等磷酸盐；焦磷酸钙、焦磷酸镁、焦磷酸铝、焦磷酸锌等焦磷酸盐；碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、胶体二氧化硅等水难溶性无机化合物；等。
相对于有机混合溶液100重量份，分散稳定剂的添加量以0.5重量份～10重量份是优选的。分散稳定剂可以仅为1种，也可以为2种以上。
作为表面活性剂，可列举出阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂等。
作为阴离子性表面活性剂，例如可列举出烷基硫酸酯脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷磺酸盐、烷基二苯基醚磺酸盐、二烷基磺琥珀酸盐、单烷基磺琥珀酸盐、聚氧亚乙基烷基苯基醚磷酸盐等非反应性的阴离子性表面活性剂、聚氧亚乙基-1-(烯丙基氧甲基)烷基醚硫酸酯铵盐、聚氧亚乙基烷基丙烯基苯基醚硫酸酯铵盐、聚氧亚烷基烯基醚硫酸铵等反应性的阴离子性表面活性剂等。
作为阳离子性表面活性剂，例如可列举出烷基三甲基铵盐、烷基三乙基铵盐、二烷基二甲基铵盐、二烷基二乙基铵盐、N-聚氧亚烷基-N,N,N-三烷基铵盐等阳离子性表面活性剂等。
作为两性离子性表面活性剂，例如可列举出月桂基二甲基胺氧化物、磷酸酯盐、亚磷酸酯系表面活性剂等。
作为非离子性表面活性剂，例如可列举出聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基烷基苯基醚、聚氧亚乙基脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧亚乙基烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧亚乙基-氧亚丙基嵌段聚合物等。
相对于有机混合溶液100重量份，表面活性剂的添加量以0.01重量份～1重量份是优选的。表面活性剂可以仅为1种，也可以为2种以上。
在不损害本发明的效果的范围内，在水溶液中可以含有任意适合的其它成分。
<<2-2.有机混合溶液(油相)>>
有机混合溶液包含单体组合物、聚合引发剂和沸点低于100℃的有机溶剂，该单体组合物包含芳香族系交联性单体(a)、芳香族系单官能单体(b)、及(甲基)丙烯酸酯系单体(c)。
作为在有机混合溶液中所含有的单体组合物，可以直接援用<<<<1.中空树脂颗粒>>>>的<<1-2.壳体部>>的＜芳香族系聚合物(P1)＞的项目中的说明。
在不损害本发明的效果的范围内，聚合引发剂可以采用任意适合的聚合引发剂。作为这样的聚合引发剂，例如可列举出过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、邻氯过氧化苯甲酰、邻甲氧基过氧化苯甲酰、3,5,5-三甲基己酰过氧化物、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、二叔丁基过氧化物等有机过氧化物；2,2’-偶氮双异丁腈、1,1’-偶氮双环己烷甲腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮系化合物；等。
相对于单体组合物100重量份，聚合引发剂的添加量以0.1～5重量份的范围是优选的。聚合引发剂可以仅为1种，也可以为2种以上。
在以本发明的实施方式所获得的中空树脂颗粒的制造方法中，作为适合的沸点低于100℃的有机溶剂，例如可列举出庚烷、己烷、环己烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲乙酮、氯仿、四氯化碳等。
沸点低于100℃的有机溶剂可以是混合溶剂。
相对于单体组合物100重量份，沸点低于100℃的有机溶剂的添加量以20重量份～250重量份是优选的。
在不损害本发明的效果的范围内，在有机混合溶液中可以包含任意适合的其它成分。这样的其它成分例如可列举出<<<<1.中空树脂颗粒>>>>的<<1-2.壳体部>>的＜非交联性聚合物(P2)＞。
相对于单体组合物100重量份，非交联性聚合物(P2)的添加量以0重量份～67重量份是优选的。非交联性聚合物(P2)可以仅为1种，也可以为2种以上。
<<2-3.悬浮聚合>>
在水溶液中使有机混合溶液分散，使所形成的悬浮液聚合，优选进行后加热，可以得到中空树脂颗粒。
分散只要在水溶液中使有机混合溶液以液滴状存在，在不损害本发明的效果的范围内，可以采用任意适合的分散方法。作为这样的分散方法，代表性地为使用均质机的分散方法，例如可列举出超声波均质机、高压均质机等。
聚合温度若为适于悬浮聚合的温度，在不损害本发明的效果的范围内，可以采用任意适合的聚合温度。这样的聚合温度优选为30℃～80℃。
聚合时间若为适于悬浮聚合的时间，在不损害本发明的效果的范围内，可以采用任意适合的聚合时间。这样的聚合时间优选为1小时～20小时。
聚合后优选进行的后加热是为获得完成度高的中空树脂颗粒而适宜的处理。
在不损害本发明的效果的范围内，聚合后优选进行的后加热的温度可以采用任意适合的温度。作为这样的后加热的温度，优选为70℃～120℃。
在不损害本发明的效果的范围内，聚合后优选进行的后加热的时间可以采用任意适合的时间。这样的后加热的时间，优选为1小时～10小时。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行具体地说明，但本发明不限定于这些实施例。另外，只要没有特别声明，“份”是指“重量份”，“％”是指“重量％”。
(平均粒径)
利用动态光散射法，测定中空树脂颗粒或颗粒的Z平均粒径，将所测得的Z平均粒径作为得到的中空树脂颗粒或颗粒的平均粒径。
即，首先，将得到的浆料状的中空树脂颗粒或颗粒以离子交换水进行稀释，对调整成0.1重量％的水分散体照射激光，将自中空树脂颗粒或颗粒所散射的散射光强度以微秒单位的时间变化进行测定。接着，使检测到的起因于中空树脂颗粒或颗粒的散射强度分布应用于常态分布，并通过用于计算出平均粒径的累积量分析法求出中空树脂颗粒或颗粒的Z平均粒径。
该Z平均粒径的测定可以利用市售的粒径测定装置简便地实施。以下的实施例及比较例使用粒径测定装置(Malvern公司制ZETASIZER NANO ZS)来测定Z平均粒径。通常，市售的粒径测定装置搭载有数据分析软件，数据分析软件自动地分析测定数据，从而计算出Z平均粒径。
(TEM测定：中空树脂颗粒或颗粒有无中空、及形状的观察)
对于作为干燥粉体的中空树脂颗粒或颗粒，使用Meiwafosis Co.,Ltd.制“Osmiumcoater Neoc-Pro”涂覆装置进行表面处理(10Pa、5mA、10秒)。然后，用TEM(穿透型电子显微镜、Hitachi High-Technologies Corporation制H-7600)观察中空树脂颗粒或颗粒，确认出有无中空及中空树脂颗粒或颗粒的形状。此时，加速电压设为80kV，倍率设为5000倍或1万倍进行拍摄。
〔实施例1〕
将苯乙烯(St)1.15g、二乙烯基苯(DVB)810(Nippon Steel Chemical&MaterialCo.,Ltd.、含有81％的产品、19％为乙基乙烯基苯(EVB))1.85g、庚烷2.4g、HS Crysta 4100(侧链结晶性聚烯烃、Hokoku Corporation)0.3g、Blemmer 50PEP-300(聚乙二醇丙二醇单甲基丙烯酸酯(在式(1)中，R1＝CH3、R2＝H、(R3-O)m＝[(C2H4O)3.5(C3H6O)2.5]、无规加成形态)、NOF CORPORATION)0.3g、PEROYL L(聚合引发剂、NOF CORPORATION)0.099g混合，制作油相。
然后，混合离子交换水34g与RAPISOL A-80(表面活性剂、NOF CORPORATION)0.017g，制作水相。
在水相中加入油相，使用超声波均质机(BRANSON公司制、SONIFIER450、条件：DutyCycle＝50％、OutputControl＝5、处理时间3分钟)而制作悬浮液。在70℃下加热得到的悬浮液4小时，以进行聚合，得到浆料。以100℃加热得到的浆料24小时，得到作为干燥粉体的中空树脂颗粒(1)。得到的中空树脂颗粒(1)的平均粒径为356nm，颗粒密度为0.65g/cm3。另外，将得到的中空树脂颗粒(1)的TEM观察结果示于图1。中空树脂颗粒(1)可确认出具有被壳体包围的中空的中空树脂颗粒。将配混量等示于表1。
〔实施例2〕
将苯乙烯设为0.92g、二乙烯基苯810设为1.48g、庚烷设为3.0g、PEROYL L设为0.10g，除此以外进行与实施例1同样的操作，得到中空树脂颗粒(2)。得到的中空树脂颗粒(2)的平均粒径为382nm，颗粒密度为0.64g/cm3。另外，将得到的中空树脂颗粒(2)的TEM观察结果示于图2。中空树脂颗粒(2)可确认出具有被壳体包围的中空的中空树脂颗粒。将配混量等示于表1。
〔实施例3〕
将苯乙烯设为1.49g、二乙烯基苯810设为2.41g、庚烷设为1.5g、PEROYL L设为0.126g，除此以外进行与实施例1同样的操作，得到中空树脂颗粒(3)。得到的中空树脂颗粒(3)的平均粒径为329nm，颗粒密度为0.69g/cm3。另外，将得到的中空树脂颗粒(3)的TEM观察结果示于图3。中空树脂颗粒(3)可确认出具有被壳体包围的中空的中空树脂颗粒。将配混量等示于表1。
〔实施例4〕
将苯乙烯设为1.19g、二乙烯基苯810设为1.93g、PEROYL L设为0.10g、聚苯乙烯(PS)(非交联、重均分子量30万)设为0.18g来代替HS Crysta 4100(侧链结晶性聚烯烃、Hokoku Corporation)0.3g，除此以外进行与实施例1同样的操作，得到中空树脂颗粒(4)。得到的中空树脂颗粒(4)的平均粒径为390nm，颗粒密度为0.67g/cm3。另外，将得到的中空树脂颗粒(4)的TEM观察结果示于图4。中空树脂颗粒(4)可确认出具有被壳体包围的中空的中空树脂颗粒。将配混量等示于表1。
〔实施例5〕
将Blemmer 50PEP-300设为0.6g，且不使用HS Crysta 4100，除此以外进行与实施例1同样的操作，得到中空树脂颗粒(5)。得到的中空树脂颗粒(5)的平均粒径为310nm。另外，将得到的中空树脂颗粒(5)的TEM观察结果示于图5。中空树脂颗粒(5)可确认出具有被壳体包围的中空的中空树脂颗粒。将配混量等示于表1。
〔实施例6〕
使用Blemmer PME-100(聚乙二醇甲基丙烯酸酯(在式(1)中，R1＝CH3、R2＝CH3、(R3-O)m＝(C2H4O)2)、NOF CORPORATION)0.3g代替Blemmer50PEP-300(聚乙二醇丙二醇单甲基丙烯酸酯(在式(1)中，R1＝CH3、R2＝H、(R3-O)m＝[(C2H4O)3.5(C3H6O)2.5]、无规加成形态)、NOFCORPORATION)0.3g，除此以外进行与实施例1同样的操作，得到中空树脂颗粒(6)。得到的中空树脂颗粒(6)的平均粒径为520nm。另外，将得到的中空树脂颗粒(6)的TEM观察结果示于图6。中空树脂颗粒(6)可确认出具有被壳体包围的中空的中空树脂颗粒。将配混量等示于表1。
〔实施例7〕
使用Blemmer PME-100 0.3g来代替Blemmer 50PEP-300 0.3g，除此以外进行与实施例3同样的操作，得到中空树脂颗粒(7)。得到的中空树脂颗粒(7)的平均粒径为501nm且颗粒密度为0.63g/cm3。另外，将得到的中空树脂颗粒(7)的TEM观察结果示于图7。中空树脂颗粒(7)可确认出具有被壳体包围的中空的中空树脂颗粒。将配混量等示于表1。
〔实施例8〕
使用Blemmer 55PET-800(聚乙二醇四亚甲基二醇单甲基丙烯酸酯(在式(1)中，R1＝CH3、R2＝H、(R3-O)m＝[(C2H4O)10(C4H8O)5]、无规加成形态)0.3g代替Blemmer 50PEP-3000.3g，除此以外进行与实施例3同样的操作，得到中空树脂颗粒(8)。得到的中空树脂颗粒(8)的平均粒径为325nm。另外，将得到的中空树脂颗粒(8)的TEM观察结果示于图8。中空树脂颗粒(8)可确认出具有被壳体包围的中空的中空树脂颗粒。将配混量等示于表1。
〔实施例9〕
使用Quartamin 86W(表面活性剂、Kao Corporation)0.0081g来代替RAPISOL A-80 0.017g，除此以外进行与实施例3同样的操作，得到中空树脂颗粒(9)。得到的中空树脂颗粒(9)的平均粒径为539nm。另外，将得到的中空树脂颗粒(9)的TEM观察结果示于图9。中空树脂颗粒(9)可确认出具有被壳体包围的中空的中空树脂颗粒。将配混量等示于表1。
〔实施例10〕
使用Adekamine 4MAC-30(表面活性剂、ADEKA Corporation)0.034g来代替RAPISOL A-80 0.017g，除此以外进行与实施例3同样的操作，得到中空树脂颗粒(10)。得到的中空树脂颗粒(10)的平均粒径为430nm。另外，将得到的中空树脂颗粒(10)的TEM观察结果示于图10。中空树脂颗粒(10)可确认出具有被壳体包围的中空的中空树脂颗粒。将配混量等示于表1。
〔实施例11〕
使用Adekamine 4MAC-30 0.0076g来代替RAPISOL A-80 0.017g，除此以外进行与实施例3同样的操作，得到中空树脂颗粒(11)。得到的中空树脂颗粒(11)的平均粒径为1270nm。另外，将得到的中空树脂颗粒(11)的TEM观察结果示于图11。中空树脂颗粒(11)可确认出具有被壳体包围的中空的中空树脂颗粒。将配混量等示于表1。
〔实施例12〕
使用苯乙烯1.38g、二乙烯基苯810 2.22g、环己烷1.5g代替庚烷、HS Crysta 41000.6g、PEROYL L 0.054g、RAPISOL A-80 0.0085g，除此以外进行与实施例3同样的操作，得到中空树脂颗粒(12)。得到的中空树脂颗粒(12)的平均粒径为416nm。另外，将得到的中空树脂颗粒(12)的TEM观察结果示于图12。中空树脂颗粒(12)可确认出具有被壳体包围的中空的中空树脂颗粒。将配混量等示于表1。
〔比较例1〕
将甲基丙烯酸甲酯(MMA)1.74g、二新戊四醇六丙烯酸酯(ADPH)(Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.)1.74g、甲苯2.4g、聚苯乙烯(非交联、重均分子量30万)0.126g、PEROYLL(聚合引发剂、NOF CORPORATION)0.104g混合，制作油相。
然后，混合离子交换水34g与RAPISOL A-80(表面活性剂、NOF CORPORATION)0.034g，制作水相。
在水相中加入油相，使用超声波均质机(BRANSON公司制、SONIFIER450、条件：DutyCycle＝50％、OutputControl＝5、处理时间3分钟)而制作悬浮液。将得到的悬浮液在70℃加热4小时，以进行聚合，得到浆料。将得到的浆料以100℃加热24小时，以获得作为干燥粉体的颗粒(C1)。得到的颗粒(C1)的平均粒径为478nm，颗粒密度为0.614g/cm3。另外，将得到的颗粒(C1)的TEM观察结果示于图13。颗粒(C1)可确认出具有被壳体包围的中空的中空树脂颗粒。将配混量等示于表1。
〔比较例2〕
将苯乙烯设为1.31g、二乙烯基苯810设为2.11g、PEROYL L设为0.10g、聚苯乙烯(非交联、重均分子量30万)0.18g来代替HS Crysta 4100(侧链结晶性聚烯烃、HokokuCorporation)0.3g，且不使用Blemmer 50PEP-300而在水相中加入作为反应性表面活性剂的RN2025(DKS Co.,Ltd.制)0.36g，除此以外进行与实施例1同样的操作，得到颗粒(C2)。得到的颗粒(C2)的平均粒径为350nm。另外，将得到的颗粒(C2)的TEM观察结果示于图14。可确认出颗粒(C2)不成为具有被壳体包围的中空的中空树脂颗粒。将配混量等示于表1。
〔比较例3〕
将苯乙烯设为1.38g、二乙烯基苯810设为2.22g、PEROYL L设为0.10g、聚苯乙烯(非交联、重均分子量30万)设为0.18g，以及不使用HS Crysta 4100与Blemmer 50PEP-300，除此以外进行与实施例1同样的操作，得到颗粒(C3)。得到的颗粒(C3)的平均粒径为430nm。另外，将得到的颗粒(C3)的TEM观察结果示于图15。可确认出颗粒(C3)不成为具有被壳体包围的中空的中空树脂颗粒。将配混量等示于表1。
[表1]
Figure BDA0003619821220000201
如实施例1～12所示，可知通过在壳体中包含使含有芳香族系交联性单体(a)、芳香族系单官能单体(b)、及由式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯系单体(c)的单体组合物进行聚合而得到的芳香族系聚合物(P1)，能够不使用十六烷等高沸点化合物而获得使具有被壳体包围的中空的平均粒径0.1μm～5.0μm的中空树脂颗粒。
＜性能评价1＞
对于乙酸乙酯8.3g与溶剂可溶型聚酰亚胺KPI-MX300F(Kawamura Sangyo Co.,Ltd.)1.7g的混合物，加入使各颗粒以10重量％的浓度分散而成的乙酸乙酯1.6g，使用行星式搅拌消泡剂(Kurabo Industries Ltd.制、Mazerustar KK-250)进行消泡搅拌，制作评价用混合物。
在厚度5mm的玻璃板上使用设定成湿式厚度250μm的涂抹器而涂覆评价用混合物后，在60℃下加热30分钟、在90℃下加热10分钟、在150℃下加热30分钟、在200℃下加热30分钟，以去除乙酸乙酯后，冷却至室温下，得到包含各颗粒的薄膜试样。利用空腔谐振法(测定频率：5.8GHZ)实施得到的薄膜的相对介电常数/介电损耗角正切评价。将结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0003619821220000211
从表2的结果，可知依据本发明所提供的中空树脂颗粒可确认具有降低基材的相对介电常数/介电损耗角正切的效果，对于谋求基材的低介电化、低介电损耗角正切化的目的是有效的。
＜性能评价2＞
将在各实施例、比较例中得到的浆料使用小型喷雾干燥机B-290(Nihon BuchiK.K.)进行干燥，得到作为干燥粉体的中空树脂颗粒或颗粒。将得到的中空树脂颗粒或颗粒0.425g、乙酸乙酯12.1g、及溶剂可溶型聚酰亚胺KPI-MX300F(Kawamura Sangyo Co.,Ltd.)1.7g使用行星式搅拌消泡剂(Kurabo Industries Ltd.制、Mazerustar KK-250)进行消泡搅拌，制作评价用混合物。
在厚度5mm的玻璃板上使用设定成湿式厚度250μm的涂抹器而涂覆评价用混合物后，在60℃下加热30分钟、在90℃下加热10分钟、在150℃下加热30分钟、在200℃下加热30分钟，以去除乙酸乙酯后，冷却至室温，得到包含各颗粒的薄膜试样。利用空腔谐振法(测定频率：5.8GHZ)实施得到的薄膜的相对介电常数/介电损耗角正切评价。将结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0003619821220000221
从表3的结果，可知依据本发明所提供的中空树脂颗粒，与比较例1的颗粒(C1)相比，可确认抑制介电损耗角正切的增加、同时具有降低基材的相对介电常数的效果，对于谋求基材的低介电化、低介电损耗角正切化的目的是有效的。另外，由该结果，若算出中空树脂颗粒的相对介电常数，则实施例1的中空树脂颗粒(1)为1.90，实施例2的中空树脂颗粒(2)为2.20，实施例3的中空树脂颗粒(3)为1.93，实施例4的中空树脂颗粒(4)为1.90，实施例7的中空树脂颗粒(7)为2.20，比较例1的颗粒(C1)为2.28。另外，基材的密度计算为1.57g/cm3。
＜性能评价3＞
将在各实施例、比较例中得到的浆料使用小型喷雾干燥机B-290(Nihon BuchiK.K.)进行干燥，以获得作为干燥粉体的中空树脂颗粒或颗粒。将得到的中空树脂颗粒或颗粒0.4g、及超高耐热聚酰亚胺清漆(SPIXAREA HR002、SOMAR Corporation)10g使用行星式搅拌消泡剂(Kurabo Industries Ltd.制、Mazerustar KK-250)进行消泡搅拌，制作评价用混合物。
在厚度5mm的玻璃板上使用设定成湿式厚250μm的涂抹器而涂覆评价用混合物后，在120℃下加热10分钟、在180℃下加热180分钟、在270℃下加热60分钟，去除溶剂后，冷却至室温，得到包含各颗粒的薄膜试样。利用空腔谐振法(测定频率：5.8GHZ)实施得到的薄膜的相对介电常数/介电损耗角正切评价。将结果示于表4。
[表4]
Figure BDA0003619821220000231
从表4的结果，可知依据本发明所提供的中空树脂颗粒可确认具有降低基材的相对介电常数/介电损耗角正切的效果，对于谋求基材的低介电化、低介电损耗角正切化的目的是有效的。
产业上的可利用性
基于本发明的实施方式的中空树脂颗粒、基于本发明的实施方式的制造方法得到的中空树脂颗粒可用于半导体材料等。

Claims (8)

1.一种中空树脂颗粒，其具有壳体部、及被该壳体部包围的中空部分，
该壳体部包含使单体组合物进行聚合而得到的芳香族系聚合物(P1)，该单体组合物包含：芳香族系交联性单体(a)、芳香族系单官能单体(b)、及由式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯系单体(c)；
Figure FDA0003619821210000011
R1表示H或CH3，R2表示H、烷基、或苯基，R3-O表示碳原子数2～18的氧亚烷基，m为该氧亚烷基的平均加成摩尔数，表示1～100的数。
2.根据权利要求1所述的中空树脂颗粒，其中，所述氧亚烷基为选自由氧亚乙基、氧亚丙基及氧亚丁基组成的组中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的中空树脂颗粒，其中，所述单体组合物包含芳香族系交联性单体(a)10重量％～70重量％、芳香族系单官能单体(b)10重量％～70重量％、及以通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯系单体(c)0.5重量％～30重量％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的中空树脂颗粒，其中，所述壳体部包含所述芳香族系聚合物(P1)、及非交联性聚合物(P2)，该非交联性聚合物(P2)为选自由聚烯烃、苯乙烯系聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸系聚合物组成的组中的至少1种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的中空树脂颗粒，其中，所述芳香族系交联性单体(a)为二乙烯基苯。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的中空树脂颗粒，其中，所述芳香族系单官能单体(b)为选自由苯乙烯及乙基乙烯基苯组成的组中的至少1种。
7.一种中空树脂颗粒的制造方法，其为权利要求1所述的中空树脂颗粒的制造方法，
所述制造方法如下：在包含选自由分散稳定剂和表面活性剂组成的组中的至少1种的水溶液中，使包含单体组合物、聚合引发剂与沸点低于100℃的有机溶剂的有机混合溶液分散，并进行悬浮聚合；该单体组合物包含芳香族系交联性单体(a)、芳香族系单官能单体(b)、及由式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯系单体(c)；
Figure FDA0003619821210000021
R1表示H或CH3，R2表示H、烷基、或苯基，R3-O表示碳原子数2～18的氧亚烷基，m为该氧亚烷基的平均加成摩尔数，表示1～100的数。
8.一种半导体材料，其包含权利要求1至6中任一项所述的中空树脂颗粒。
CN202080076215.5A 2019-10-29 2020-10-16 中空树脂颗粒及其制造方法 Active CN114630847B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-195808 2019-10-29
JP2019195808 2019-10-29
PCT/JP2020/039134 WO2021085189A1 (ja) 2019-10-29 2020-10-16 中空樹脂粒子およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114630847A true CN114630847A (zh) 2022-06-14
CN114630847B CN114630847B (zh) 2024-02-06

Family

ID=75715935

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080076215.5A Active CN114630847B (zh) 2019-10-29 2020-10-16 中空树脂颗粒及其制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230067698A1 (zh)
EP (1) EP4053180A4 (zh)
JP (2) JP7413396B2 (zh)
KR (1) KR20220070299A (zh)
CN (1) CN114630847B (zh)
TW (1) TWI750860B (zh)
WO (1) WO2021085189A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022096299A (ja) * 2020-12-17 2022-06-29 積水化成品工業株式会社 半導体部材用樹脂組成物に用いる中空樹脂粒子
JP2022096298A (ja) * 2020-12-17 2022-06-29 積水化成品工業株式会社 半導体部材用樹脂組成物に用いる中空樹脂粒子
WO2023074651A1 (ja) 2021-10-29 2023-05-04 日本ゼオン株式会社 中空粒子、中空粒子の製造方法、樹脂組成物、及び成形体
WO2023106307A1 (ja) * 2021-12-10 2023-06-15 日本ゼオン株式会社 中空粒子、樹脂組成物、及び樹脂成形体
WO2023163084A1 (ja) * 2022-02-28 2023-08-31 日本ゼオン株式会社 中空粒子、樹脂組成物、及び樹脂成形体

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000313818A (ja) * 1999-03-03 2000-11-14 Jsr Corp 架橋樹脂粒子、有機絶縁材用組成物、有機絶縁材、封止材、および回路基板
WO2011040376A1 (ja) * 2009-09-29 2011-04-07 積水化成品工業株式会社 光拡散用単中空粒子
JP2016069619A (ja) * 2014-09-30 2016-05-09 積水化成品工業株式会社 重合体粒子、重合体粒子の製造方法、及びその用途

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000311518A (ja) * 1999-04-28 2000-11-07 Jsr Corp 有機絶縁材用組成物、有機絶縁材、封止材および回路基板
JP4448930B2 (ja) * 2000-09-04 2010-04-14 財団法人新産業創造研究機構 中空高分子微粒子及びその製造法
WO2004067638A1 (ja) * 2003-01-28 2004-08-12 Matsushita Electric Works, Ltd. 中空粒子を含有する樹脂組成物、同組成物を含むプリプレグおよび積層板
JP4217515B2 (ja) * 2003-03-26 2009-02-04 積水化成品工業株式会社 中空樹脂粒子の製造方法
US8234444B2 (en) * 2008-03-11 2012-07-31 International Business Machines Corporation Apparatus and method to select a deduplication protocol for a data storage library
WO2009112382A1 (en) * 2008-03-14 2009-09-17 Basf Se Redispersible functional particles
MX2018001416A (es) * 2015-08-04 2018-04-13 Arkema Inc Particulas de latex con huecos que contienen cubiertas externas funcionalizadas.

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000313818A (ja) * 1999-03-03 2000-11-14 Jsr Corp 架橋樹脂粒子、有機絶縁材用組成物、有機絶縁材、封止材、および回路基板
WO2011040376A1 (ja) * 2009-09-29 2011-04-07 積水化成品工業株式会社 光拡散用単中空粒子
JP2016069619A (ja) * 2014-09-30 2016-05-09 積水化成品工業株式会社 重合体粒子、重合体粒子の製造方法、及びその用途

Also Published As

Publication number Publication date
TW202124541A (zh) 2021-07-01
US20230067698A1 (en) 2023-03-02
EP4053180A4 (en) 2023-11-22
EP4053180A1 (en) 2022-09-07
WO2021085189A1 (ja) 2021-05-06
TWI750860B (zh) 2021-12-21
JPWO2021085189A1 (zh) 2021-05-06
CN114630847B (zh) 2024-02-06
JP7413396B2 (ja) 2024-01-15
KR20220070299A (ko) 2022-05-30
JP2023101708A (ja) 2023-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114630847A (zh) 中空树脂颗粒及其制造方法
JP6300020B2 (ja) プリント配線板用樹脂組成物、プリント配線板用プリプレグ、積層板、金属張積層板、プリント配線板、及び酸化マグネシウム
Ho et al. High dielectric constant polyaniline/poly (acrylic acid) composites prepared by in situ polymerization
WO2005100426A1 (en) A nanoparticle of core-shell type, a method for preparing the same, a method for preparing a low dielectric insulation film by using the same, and a low dielectric insulation film prepared therefrom
WO2023106307A1 (ja) 中空粒子、樹脂組成物、及び樹脂成形体
JP7127746B2 (ja) 樹脂シート及び樹脂多層基板
WO2007062131A2 (en) Conductive ink compositions
WO2022130939A1 (ja) 半導体部材用樹脂組成物に用いる中空樹脂粒子
WO2022131127A1 (ja) 中空樹脂粒子、その製造方法、およびその用途
WO2022130938A1 (ja) 半導体部材用樹脂組成物に用いる中空樹脂粒子
WO2022131022A1 (ja) 半導体部材用樹脂組成物に用いる中空樹脂粒子
KR20230107332A (ko) 솔더 레지스트용 수지 조성물, 솔더 레지스트막, 및 회로 기판
EP4023681A1 (en) Fine resin particles and production method therefor
WO2022131128A1 (ja) 中空樹脂粒子、その製造方法、およびその用途
Yamagami et al. Preparation of hemispherical polymer particles via phase separation induced by microsuspension polymerization
WO2022130575A1 (ja) 半導体封止用樹脂組成物、アンダーフィル、モールド樹脂、及び半導体パッケージ
KR20230107331A (ko) 적층판, 빌드업층이 형성된 적층판, 금속박이 형성된 적층판, 및 회로 기판
JP2006070063A (ja) 磁性体複合粒子およびその製造方法
KR20230138457A (ko) 전기 화학 소자 기능층용 조성물, 전기 화학 소자용기능층, 전기 화학 소자용 적층체 및 전기 화학 소자
CN115698183A (zh) 布线板材料用树脂组合物、和使用其的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板及布线板

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant