WO2004067638A1

WO2004067638A1 - 中空粒子を含有する樹脂組成物、同組成物を含むプリプレグおよび積層板

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Publication number: WO2004067638A1
Application number: PCT/JP2004/000725
Authority: WO
Inventors: Hiroharu Inoue; Eiichiro Saito; Hiroaki Fujiwara; Masayoshi Okubo
Original assignee: Matsushita Electric Works, Ltd.; The New Industry Research Organization
Priority date: 2003-01-28
Filing date: 2004-01-27
Publication date: 2004-08-12
Also published as: JP4171489B2; JPWO2004067638A1

Abstract

低誘電率および低誘電正接を有するとともに、熱膨張係数の小さい積層板を安定して製造することのできる樹脂組成物を提供する。この樹脂組成物は熱硬化性樹脂と中空粒子を含有し、中空粒子のシェルは架橋性モノマーの重合体もしくは共重合体、又は架橋性モノマーと単官能性モノマーとの共重合体でなる単層構造を有する。中空粒子の平均粒径は０．１～３０μｍであり、シェル厚みは、０．０１～４μｍであり、中空粒子の全体積に対する内部空隙の体積比率は４０～８０％である。

Description

明細書

中空粒子を含有する樹脂組成物、同組成物を含プリプレグおよび積層板技術分野

本発明は、電子機器等に用いられる多層プリン卜基板の製造に好適な中空粒子を含有する樹脂組成物、この組成物を含 ¾プリプレグ、およびこのプリプレグを用いて製造される積層板に関するものである。電子機器を用い情報処理の高速化を図るだめ、多層プリン卜基板の絶縁層の低誘電率化、低誘電正接化と配線の高密度化する試みが早くからなされている。

例えば、日本特許公報第 57— 1 8353号は、ガラス、セラミック、樹脂等でなる中空粒子をフエノール樹脂ゆエポキシ樹脂等の樹脂層に混在させだことを特徴とするプリン卜配線板用基板について記載している。基板厚みを薄ぐするため中空粒子の直径を 50 m以下とすることが好ましく、また、比誘電率の低減効果を十分に達成するめ樹脂層中の中空粒子の体積比率は 0. 2以上であるとされている。この樹脂層の形成によれば、前記しよラに比誘電率を低減できるが、低誘電正接を有する積層板を提供するには依然として改善の余地がある。

まだ、日本公開特許公報第 5—1 63383号公報は、水酸基の含有量が 0. 5m qZm²以下であるガラス製中空粒子をポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フエノール樹脂等の熱硬化性樹脂中に混在させたことを特徴とする樹脂組成物について記載している。この樹脂組成物を用いてプリン卜配線板を製造する場合、スルーホール間の絶縁破壊の発生を防ぐために中空粒子の平均直径を 20 以下とすることが好ましく、まだ、中空粒子の均一な分散状態を得るとともに、誘電率を効果的に低減するめ中空粒子の真比重は 0. 3〜1 . 4の範囲内とすることが好ましいとされている。さらに、この樹脂組成物を用いてプリプレグを製造する揚合は、中空粒子の樹脂組成物の固形分に対する割合を体積％»で 5〜6〇％とすることが好ましいとしている。

この樹脂組成物によれば、低誘電率および低誘電正接を有し、且つ熱膨張係数の小さい積層板を製造することができるが、水酸基の含有量を〇. 5m qZm²以下とするためにガラス製中空粒子を 400°C以上の温度に加熱処理するため、加熱処理中にガラス製中空粒子のシェルにクラックが発生する恐れがある。この場合、発生したクラックを介して中空粒子内部に樹脂が侵入すると、製造され積層板の誘電率等の性能にばらつきが生じる。ま、誘電率をさらに低減するめにガラス製中空粒子のシェル厚みを小さくするにつれて、クラックの発生する確率が増大するという問題ちある。

ま、プリプレグはガラスクロスに樹脂成分を含浸して作製されるので、浸透性を向上させるだめに有機溶剤で希釈し低粘度にした溶液が一般に使用される。この時、内部空隙率が大きい無機中空粒子が含まれていると、その低い比重のめに有機溶剤内に均一に分散させることが難しくなる。このように、無機中空粒子は溶液内に浮游して均一なプリプレグが得られないと、結果的に最終製品の不良率が上昇するという問題もある。

発明の開示

本発明は上記問題点に鑑みてなされたちのであり、その目的は、シェルの破損を招く高温での熱処理を必要とすることなく、低誘電率および低誘電正接を有するとともに、熱膨張係数の小さい積層板を安定して製造することのできる樹脂組成物を提供することにめる。

すなわち、本発明に係る樹脂組成物は熱硬化性樹脂および中空粒子を含有し、中空粒子のシェルは架橋性モノマーの重合体および共重合体、および架橋性モノマーと単官能性モノマーとの共重合体のし、ずれかでなる単層構造を有する。中空粒子の ¥均粒径は

0. 1 〜30 ju rrf^SIO、中空粒子のシェル厚みは 0. 0 1 ~4 jLi mであり、中空粒子の全体積に対する内部空隙の体積比率が 40〜80%である。

上記した樹脂組成物において、架橋性モノマーは重合性 2重結合を 2個以上有する多官能性モノマーあることが特に好ましい。

また、上記しだ樹脂組成物において、樹脂組成物中の中空粒子の体積比率は 2〇~

40%であることが好ましい。

また、上記し^樹脂組成物において、熱硬化性樹脂は、ポリイミド樹脂、ポリフエ二レン才キサイド樹脂、およびシァネ一卜樹脂から選択される少なくとお 1種であることが好ましい。この場合は、誘電率および誘電正接をさらに低減し穰層板を得ることがでぎる。

本発明のさらなる目的は、上記し樹脂組成物を基材に含浸し、前記樹脂組成物を加熱乾燥して半硬化することにより得られるプリプレグを提供することにある。

本発明の別の目的は、上記したプリプレグの所定枚数を積み重ね、得られ; £積層体を加熱加圧成形することにより得られる積層板を提供することにある。

本発明のさらなる特徴およびそれがち/ £らす効果は，以下に述べる発明を実施するめの最良の形態および実施例から理解されるだろう。

発明を実施するた.めの最良の形態

以下に本発明の欄旨組成物について詳細に説明する。

本発明の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂および中空粒子を必須の構成要素とする。中空粒子としては、曰本特許公開公報 2002-80503号公報に記載されている中空粒子を使用することができる。すなわち、この中空粒子は、分散安定剤 (A)の水溶液中で、 (D 架橋性モノマ一（Β) 又は架橋性モノマ一（Β) と単官能性モノマ一 (Β' ) との混合物と、（Π) 開始剤 (C)と、 (iii)架橋性モノ.マ一（B)の重合体もしくは共重合体、又は架橋性モノマー（B) と単官能性モノマー（Β' ) との共重合体に対して相溶性の低い水難溶性の溶媒（D) とからなる混合物を分散させ、懸濁重合を行うことにより得られる。

分散安定剤（Α)は、成分（i) ~ (iii)からなる混合物を水中に分散して得られる液滴を合一（合体）させない作用を有し、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ェチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリルイミド、ポリエチレンォキシド、ポリ（ハイドロォキシステアリン酸一 g—メタクリル酸メチルー c o—メタクリル酸）共重合体等の高分子分散安定剤、ノニオン系界面活性剤、ァニ才ン系界面活性剤、両性界面活性剤等を使用することができる。なかでち、ポリビニルアルコール等の高分子分散安定剤の使用が好ましい。

分散安定剤 (A)の使用量は、成分（D〜（iii)の合計 1重蠹部に対して、 0. 0 01 ~ 1重§部、特に〇. 01〜0. 1重蓳部とすることが好ましい。また、分散安定剤（A) の水溶液において、分散安定剤（A) の濃度は上記液滴が合体しないような濃度となるように適宜選択される。例えば、分散安定剤水溶液の澳度を 0. 00 1 ~ 1 0 重量％、特に 0. 1 ~0. 5重釐％の範囲に調整するのが好ましい。

架橋性モノマー（B)としては、重合性反麻基、特に重合性 2重結合を 2個以上（特に、 2〜4個）有する多官能性モノマーを使用できる。例えば、架橋性モノマー（B) は、ジビニルペンゼン、ジビニルビフエニル、ジビニルナフタレン、ジァリルフタレー卜、卜リアリルシアヌレ一卜、エチレングリコールジメタクリレー卜、テ卜ラエチレングリコールジメタクリレートを含。これらの単独あるいは 2種以上の混合物を使甩できる。

また、架橋性モノマー（B)は、本発明の効果を阻害しな ( 範囲で、重合性反 ¾基を 1個有する単官能性モノマー（Β' ) と併用してもよい。単官能性モノマー（Β' ) としては、例えば、モノビニル芳香族単量体、アクリル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノォレフィン系単蓥体、ハロゲン化ォレフイン系単璗体、ジォレフイン等を使用できる。これらの 1種あるいは 2種以上の混合物を使用できる。

モノビニル芳香族単璗体として、一般式（1 )で表されるモノビニル芳香族炭化水素、ビニルビフエニル、ビニルナフタレンを使港することができる。

( 1 ) 上記一般式（1 )中、 R ¹は、水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原子であり、水素原子、メチル基又は塩素原子とすることが好ましい。ま、 R²は、水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子、一S0₃N a基、低級アルコキシ基、アミノ基又はカルボキシル基であり、水素原子、塩素原子、メチル基又は一 S0₃N a基とすることが好ましい。具体的には、上記一般式（1 ) で示されるモノビニル芳香族炭化水素は、スチレン、 α ーメチルスチレン、ビニルトルエン、一クロロスチレン、 ο—クロロスチレン、 m— クロロスチレン、ローク□□スチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムを含 ¾。尚、ビ二ルビフエニルおよびビニルナフタレンは、メチル基、ェチル基等の低級アルキル基で置換されてちよい。これらのモノビニル芳香族単董体の 1種あるいは 2種以上の混合物を使 ¾できる。

アクリル系単量体として、一般式（2)で表されるアクリル系単釐体を使用できる。

(2) 一般式（2) 中、 R³は、水素原子又は低級アルキル基であり、水素原子又はメチル基とすることが好ましく、 R⁴は、水素原子、炭素数"!〜 1 2のアルキル基、フエニル基、炭素数"!〜 6のヒドロキシアルキル基、低級ァミノアルキル基又はジ（C1-C4アルキル）ァミノ一（C1-C4) アルキル基であり、水素原子、炭素数"!〜 8のアルキル基、フエニル基、低級ヒドロキシアルキル基、低級アミノアルキル基とすることが好ましい。具体的には、上記一般式（2)で示されるアクリル系単矍体は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プチル、アクリル酸 2—ェチルエキシル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸フエニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸 /3—ヒドロキシェチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸 <5—ヒドロキシブチル、メタクリル酸 yS—ヒドロキシェチル、アクリル酸ァミノプロピル、アクリル酸 r— N， N —ジェチルァ Sノプロピルを含 ¾。

ビニルエステル系単量体として、一般式（3)で表されるビニルエステル系単量体を使用でさる。

— C一 R⁵

II

O

C3) 式中、 R ⁵は水素原子又は低級アルキル基を示す。具体的には、上記一般式（3) で示されるビニルエステル系単置体は、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルを含 ¾。

ビニルエーテル系単靂体として、一般式（4)で表されるビニルエーテル系単量体を使用でさる。

CH₂ = CH

O— R⁶

(4)

R⁶は、炭素数"！〜 1 2のアルキル基、フエニル基又はシクロへキシル基を示す。具体的には、上記一般式（4) で示されるビニルエーテル系単蠆体は、ビニルメチルェ一テル、ビニルェチルエーテル、ビニル n—プチルェ一テル、ビニルフエニルエーテル、ビニルシクロへキシルエーテルを含。

モノォレフィン系単藿体として、一般式（5)で表されるモノォレフィン系単量体を使用できる。

R⁷

CH₂ - C— R⁸

(5) R⁷及び R⁸は、水素原子又は低級アルキル基であり、それぞれ異なっていてち同一でもよい。具体的には、上記一般式（5) で示されるモノォレフィン系単量体は、ェチレン、プロピレン、ブテン一 1、ペンテン一 1、 4—メチルペンテン一 1を含 ¾。

ハロゲン化ォレフイン系単量体として、塩化ビニル、塩化ビニリデンを使用できる。さらに、ジォレフイン類であるゥブタジエン、イソプレン、クロ口プレン等を単官能性モノマーに含めることができる。

架橋性モノマ一（B) と単官能性モノマー（Β' )との好適な組合わせは、架橋性モノマー（Β) としてジビニルペンゼンと、単官能性モノマ一（Β' ) としてのスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンとアクリル酸エステル、スチレンとメタクリル酸エステル、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステル、スチレンとアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの組合わせを含む。尚、シェルの材質としてポリスチレンを添加しても良い。

単官能性モノマー（Β' ) を併用する場合、架橋性モノマー（Β)、即ち重合性官能基を 2個以上有する多官能性単釐体の含有割合は、単官能性モノマー（Β' ) と架橋性モノマ一（Β) との合計衋に対して、架橋性モノマー（Β) を 1◦重量％以上、特に 30重量％以上とすることが好ましい。

これらモノマーを重合させて得られるシェルは、架橋性モノマー（Β)の 1 0〜1 ◦ 0重量％>、特に 30〜1 00重量％と、単官能性モノマ一（Β，）の 90~0重量⁰ /6、特に 70〜0重量％からなる重合体又は共重合体とで構成されることが好ましい。

架橋性モノマー（ Β )の使用量、又は架橋性モノマー（ Β )と単官能性モノマ一（ Β ' ) との混合物の使用量は、目的とする中空粒子の粒子径、シェル厚さ等に/ じて適宜選択されればよい。例えば、溶媒（D) 1重量部に対して 0. 1 ~2重量部、特に 0. 5~ 1重璗部とすることが好ましい。中空粒子の製造に使用する開始剤（C)は、液滴中で架橋性モノマー（B)又は架橋性モノマー（B) と単官能性モノマー（Β' ) との混合物の重合を開始させるものであり、油溶性の重合開始剤を使用できる。例えば、ラジカル重合開始剤であるァゾビスイソプチロニ卜リル等のァゾ化合物ゆ、クメンヒドロペルォキシド、 t—プチルヒドロペルォキシド、ジクミルペルォキシド、ジ一 t—ブチルペルォキシド、過酸化べンゾィル、過酸化ラウロイル等の過酸化物等の単星体に可溶なものを使用できる。ま、紫外線等の光により重合開始する光重合開始剤としては、油溶性の光重合開始剤を使用できる。開始剤（C)の使用量は、架橋性モノマ一（B) 1重量部、又は架橋性モノマー（B) と単官能性モノマ一（Β' ) との混合物 1重矍部に対して、 0. 005~0. 1重量部、特に 0. 0 1〜0. 05重星部とすることが好ましい。

溶媒（D)は、架橋性モノマー（Β)、又は架橋性モノマー（Β) と単官能性モノマー（Β' ) との混合物、及び重合開始剤（C) を溶解するが、架橋性モノマー（Β) の重合体もしくは共重合体、又は架橋性モノマー（Β) と単官能性モノマー（Β' ) との共重合体に対して相溶性の低く、これら重合体又は共重合体の相分離を促進し、且つ架橋性モノマ一（Β)の重合被膜又は架橋性モノマー（Β) と単官能性モノマー（Β' ) との混合物の重合皮膜の形成を妨げない各種の有機溶媒を使用できる。例えば、炭素数 8〜1 8、特に炭素数 1 2〜1 8の飽和炭化水素類等を例示でき、特にへキサデカンを溶媒（D) として使用することが好ましい。

尚、溶媒 (D)は上記炭化水素類に限定されず、架橋性モノマー（Β)の重合体若しくは共重合体、又は架橋性モノマ一（Β) と単官能性モノマー（Β' ) との共重合体に対して相溶性が低い性質を有し、且つ溶媒 (D)と水との間の界面張力（r^x) と、本発明で用いる中空粒子の製造方法の条件下で架橋性モノマ一（B) を溶媒 (D) に溶解してなる溶液、又は架橋性モノマー（B) と単官能性モノマー（Β' ) との混合物を溶媒（D) に溶解してなる溶液を懸濁重合に供して得られるポリマー吸着表面と水との閭の界面張力（y ^p) (mN/m) との関係において、： ^x≥r ^pのような条件が成立する溶媒を使用でぎる。溶媒（D) の使用畺は適宜選択可能であるが、モノマー（即ち、架橋性モノマー（B) 、又は架橋性モノマー（B) と単官能性モノマ一（Β' ) との混合物） 1重還部に対して、 1〜5重¾部、特に 1〜2重量部とするのが好ましい。

架橋性モノマ一 (Β) (又は架橋性モノマ一（Β) と単官能性モノマー（Β' ) との混合物）、開始剤（C)、及び溶媒 (D)を所定の割合で混合して混合溶液を得る。混合溶液は均一溶液となっているのが好ましい。混合時の温度としては、例えば、 0〜30°C 程度とすればよい。次いで得られた均一溶液を分散安定剤 (A)の水溶液中で分散させ、懸濁重合を行なう。均一溶液の使用量としては、例えば、分散安定剤（A) の水溶液 1 O 0重董部当たり、 1〜50重部、特に 3〜20重 S部となるような董で使用するのが好ましい。

分散方法としては、ホモジナイザーゆ膜乳化法など機械的せん断力による分散方法等の公知の方法を採用できる。分散時の温度条件は、開始剤の分解に影響する温度以下であればよく、例えば、室温付近以下、特に 0〜30°C程度であるのが好ましい。

上記した分散方法では、均一溶液が分散安定剤 (A)の水溶液中に分散して得られる液滴の大きさは均一でなく、種々の異なる粒子径の液滴が混在している。従って、最終的に得られる中空粒子も異なる粒径を有する。尚、最適な分散方法を選択して、液滴の大きさを均一にして、実質的に均一な直径の液滴を得ることちできる。例えば、多孔質ガラス（S PG)を利用しだ膜乳化法を用いて均一直径の液滴を作製することができる。この結果、最終的に得られる中空粒子も均一な直径を有する。いずれにおいてち、液滴の平均直径は、所望とする中空粒子の平均粒径に ¾じて適宜決定すればよいが、 O. 1 〜30 、特に0. 5〜1 O wmとすることが好ましい。

均一溶液を分散された分散安定剤（A)の水溶液を攪拌しながら加熱することにより、懸濁重合を実施する。加熱温度としては、均一溶液の液滴中で、架橋性モノマー（B) (又は架橋性モノマー（B)と前記単官能性モノマー（Β' )との混合物）が開始剤 (C) により重合開始される温度であればよい。例えば、 30~9 O°C、特に 50~70°Cが好ましい。懸濁重合に要する時間は、均一溶液の組成に/ Sじて変動するが、例えば、 3 〜24時間程度である。また、懸濁重合は、窒素ガス、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ろのが好ましい。

懸濁重合を行うことにより、均一溶液の液滴中において、架橋性モノマー（B) (又は架橋性モノマー（B) と単官能性モノマ一（Β' ) との混合物）が重合する。得られた重合体は、溶媒 (D) の存在により相分離が促進され、単層構造のシェル、即ち架橋性モノマ一（Β) の重合体（又は架橋性モノマー（Β) と単官能性モノマ一（Β' ) との共重合体）のみからなるシェルが形成される。一方、シェルの内部、すなわち、コア部には溶媒（D) が内包されている。

得られた中空粒子は、中空粒子が分散しだ分散液（サスペンジョン）のままで使用しても、濾過して粉体形態として使用してもよい。さらに、サスペンジョンや粉体形態の中空粒子を、減圧処理しだり、あるいは温度 20~300°〇、圧力 1 ~ 1 00000 P a程度の条件下で乾燥することにより、中空部に存在する溶媒（D) を除去することができる。尚、中空粒子を自然乾燥させてもよい。本発明に使用される中空粒子の内部に空気のほかに溶媒（D)等が存在してもよい。中空粒子内部に溶媒が存在する場合でも、ポリマービグメン卜としての隠蔽性付与効果や光沢性付与効果が得られる。

上記のよ oにして得られた中空粒子は、架橋性モノマー（B)の使用量にちょるが、シェル強度が高く、空隙率が大きいといラ特徴をする。本発明に使用される中空粒子のシェル厚さは、 ◦. 0 1〜4 imの範囲内であり、特に 0. 05〜1 wmであることが好ましい。尚、より薄いシェル厚さが低誘電率の観点から好ましいが、 0. 01 m以下に過剰に薄くなると中空粒子の変形が発生し;≥り、積層板作製時のプレス圧力により破損する恐れがある。一方、シェル厚さが 4 mより厚くなると浸透した有機溶剤が揮発し難くなるとい o問題がある。

ま 7£、本発明に使用される中空粒子の空隙率は、（ r p/ r h) ³ x 1 00によつて算出され（ここに、 r hは中空状粒子の外径の 1 / 2であり、 r pは中空状粒子の内径の 1 /2である）、 40〜80%の範囲内であり、特に 60〜了 0%であることが好ましい。尚、より高い空隙率が低誘電率の観点から好ましいが、 80%以上になると積層板作製時のプレス圧力によって中空粒子が破損する恐れがある。また、空隙率が 40% 以下になると中空粒子の含有率が相対的に増加して樹脂特性が損なわれる恐れがある。

さらに、本発明に使用される中空粒子の粒子径は、電子顕微鏡あるいは光学顕微鏡での測定により 0. 1〜30 の範囲内でぁり、特に0. 5~ 1 0 jumの範囲にあるのが好ましい。粒子径が 30 mより大きくなると、薄いプリプレグを作製する場合に外観や電気性能面で問題が発生する。まガラスクロスへの浸透性も悪くなる。尚、粒子径は液滴の大きさを変化させることにより制御できる。

本発明での樹脂組成物の他の必須構成要素である熱硬化性樹脂としては、誘電率が低く、耐熱性、寸法安定性、加工性などち良好な熱硬化タイプのポリフエ二レンォキサイド樹脂、ポリイミド樹脂あるいはシァネー卜樹脂の他に、積層板用の熱硬化性樹脂として広く用いられているエポキシ樹脂及びフエノール樹脂ゆフッ素系樹脂、ジァリルフタレ一卜樹脂を使用してもよい。尚、熱硬化性樹脂の 1種もしくは 2種以上の混合物を使用できる。上記したように、熱硬化性樹脂としては、 τ リイミド樹脂、ポリフエ二レンォキサイド（Ρ ΡΟ)樹脂、およびシァネート樹脂から選択される少なくとも 1種、特に Ρ Ρ 〇樹脂を用いることが好ましい。エポキシ樹脂ゆフエノール樹脂を使用した場合は、中空粒子の添加により耐熱性が低下するが、これらの樹脂は耐熱性が高く、中空粒子の添加による耐熱性の低下を補うことができる。ま、 Ρ ΡΟ樹脂は誘電率および誘電正接がそれ単体でち低く、中空粒子を併用することで更なる低誘電率化を図ることができ、高速伝送に特に優れた樹脂組成物となる。

また、 Ρ ΡΟ樹脂と架橋型硬化剤を併用すると、樹脂組成物の流動性と相溶性の改善に加えて、得られる樹脂組成物の優れ誘電性を得ることができる。 Ρ ΡΟ樹脂と架橋性硬化剤との配合比率としては、重墨部で 30/70〜90/1 0の割合とするのが好ましい。 Ρ ΡΟ樹脂が 30重呈部未満では積層板が脆くなるおそれがあり、 Ρ ΡΟ樹脂が 9〇重鼉部を超えると耐熱性が低下するおそれがある。

尚、 Ρ ΡΟ樹脂組成物に添加される架橋型硬化剤としては、特に Ρ ΡΟとの相溶性が良好なものが用いられるが、ジビニルベンゼンやジビニルナフタレンゆジビニルビフ工ニルなどの多官能ビニル化合物；フエノールとビニルベンジルクロライドの反 ¾から合成されるビニルベンジルエーテル系化合物；スチレンモノマー，フエノールとァリルクロライドの反廂から合成されるァリルエーテル系化合物；さらに卜リアルケニルイソシァヌレ一卜などが良好である。特に、相溶性が良好なトリアルケニルイソシァヌレー卜が良く、なかでも卜リアリルイソシァヌレート（以下 TA I C)や卜リアリルシアヌレート（以下 TAC) の使用が好ましい。この場合は、低誘電率で且つ耐熱性ゆ信頼性の高い積層板を得ることができる。

本発明の樹脂組成物を用いてプリン卜配線板用のプリプレグゆ積層板を形成する場合、樹脂組成物の全体積に対する中空粒子の配合重（体積％) が多くなるほど、低誘電率および低誘電正接を有する積層板が得られるが、積層板の耐熱性及び樹脂組成物の密着性や成形性などのその他の要因を考慮すると、その配合蠆は 40体積％以下にすることが好ましい。 40体積％よりも中空粒子の配合量が多くなると、積層板の耐熱性及び樹脂組成物の密着性や成形性などが低下する恐れがある。ま、低誘電率および低誘電正接を有する積層板を安定して得る観点から中空粒子の配合 Sを 20体積％以上とすることが好ましい。尚、本発明の目的を達成する上での特に好ましい実施形態としては、熱硬化性樹脂をポリイミド樹脂、ポリフエ二レンオキサイド樹脂、およびシァネ一卜樹脂から選択される少なくとち 1種とし、樹脂組成物中の中空粒子の体積比率を 20〜4 0%の範囲内とする。

本発明の樹脂組成物を含プリプレグは、樹脂組成物を基材に含浸し^後、加熱乾燥して基材中の熱硬化性樹脂を半硬化（Bステージ）して得られる。基材としては、既存のプリプレグ用基材を使用することができ、例えば、ガラスクロスゆガラス不織布などで厚み 0. 04〜0. 3 mmのものを使用できる。ま、樹脂組成物を基材に含浸させるにあっては、既存のプリプレグ製造方法をそのまま採用することができる。例えば、本発明の樹脂組成物をジメチルホルムアミドゅメチルェチルケ卜ンゃ卜ルェンなどの溶剤に溶解させワニスに基材を浸漬することによって行える。また、樹脂組成物を含浸させだ基材を加熱乾燥するにあっては、例えば、 1〇0〜1 70°Cで 1〜1 0分の条件で乾燥すればよい。プリプレグの樹膣璗は、例えば、 30〜80重量％にすることがでさる。

まだ、本発明の樹脂組成物を含積層板は、片面あるいは両面銅張り積層板などの電気用積層板であって、従来と同様にして形成することができる。すなわち、上記のプリプレグの一枚あるいは複数枚重ねものと銅箔等の金属箔とを重ねた後、これを加熱加圧成形して積層して形成することができる。加熱加圧成形は、例えば、温度を 1 50 〜250°C、圧力を"！〜 1 OM P a、時間を 60〜240分とすることができる。ま、銅箔等の金属箔の厚みは特に限定されないが、例えば、 9~70 wmとすることができる。

上記したように、本発明においては、有機高分子材料なる中空粒子を用いているので、無機材料の中空粒子を使用する場合に実施される高温熱処理（シラノール基を低減させるめの高温熱処理）は不要である。したがって、中空粒子にクラックが発生して中空粒子内部に樹脂が灣入するという不具合の発生を回避することができる。また、無機材料でなる中空粒子に比して、シェル厚みを薄くしても割れが起こりにくい。さらに、ガラスよりも誘電率の低い重合性 2重結合モノマーを用いることにより、誘電率も小さくすることができ、結果的に、低誘電率および低誘電正接を有する信頼性の高い積層板を改善された歩留まりで安定に得ることができる。尚、本発明の樹脂組成物はブリプレグの原料としてだけでなく、接着剤ゆコーティング剤としてち使用できる。

まだ、本発明の積層板においては、プリプレグの硬化物により絶縁層が形成されるが、この絶縁層には上記中空粒子が含まれているので、低誘電率および低誘電正接を兼ね備えた積層板となる。この積層板にサブトラクティブ法などにより 0路形成を施こせば所望のプリン卜配線板を製造することができる。さらに、このプリン卜配線板を内層材として用いだり上記プリプレグを用いて回路の多層化を図ることによって、低誘電率で且つ低誘電正接を有する多層プリン卜配線板を製造することができる。

実施例

以下本発明の樹脂組成物を実施例によりさらに具体的に説明する。

(第 1中空粒子の作製）

まず、分散安定剤（A)としてポリビニルアルコール（重合度 1 700，ケン化度 88%) 5 Om gを水に溶解させて得だ水溶液 1 5 gに、架橋性モノマ一（B) としてジビニルペンゼン 250m g、開始剤 (C) として過酸化ベンゾィル 5m g、溶媒（D) としてへキサデ力ン 250 m gを均一混合してなる溶液をホモジナイザーを用し、て攪拌速度 1 O O O r p m、室温下の条件下で懸濁させた。得られ懸濁液の液滴の平均直径はおよそ 1 0 mであっ。

次いで、懸濁液を窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら 70°Cで加熱し、 24時間懸濁重合させた。顕微鏡観察により、得られた分散液に平均粒径約 1 0 mの真球状の中空粒子を確認した。尚、中空粒子の内部、すなわちコアにはへキサデカンが内包されてい。中空粒子のシェル厚さは約 1 mであり、空隙率は約 60%であつだ。

上記のよ Οにして得た分散液から中空粒子を濾過分離し、温度約 70°C、圧力約 1 O O O O O P a (大気圧下）の条件下で乾燥することにより内部のへキサデカンを蒸発させ、内部に空気を内包し第 1中空粒子を得。顕微鏡観察により、この第 1中空粒子は、平均粒径が約 1 O mの真球状の中空粒子であった。この時、第 1中空粒子の内部には空気が内包されていだ。第 1中空粒子のシェル厚さは約 1 mであり、空隙率は約 60%であった。

(第 2中空粒子の作製）

分散安定剤（A)としてポリビニルアルコール（重合度 1 700,ケン化度 88%)

5 Om gを水に溶解させて得水溶液 1 5 gに、架橋性モノマ一（B) と単官能性モノマ一（Β' ) との混合物として、ジビニルビフエニル 5 1 . 7重量％、ェチルビ二ルビフエニル 23. 6重黌％、メチルビ二ルビフエニル 6. 2重 g%、ビニルビフエニル 5. 8重量％及びその他非重合性成分（ジェチルビフエニル、ェチルビフエニル等） 1 2. 了重蓳％からなる混合物 250m g、開始剤（C) として過酸化ベンゾィル 5m κ、溶媒（D) としてへキサデカン 250mgを均一混合してなる溶液をホモジナイザ一を用い攪拌速度 1 OOOr pm、室温下の条件下で懸濁させ。得られだ懸濁液の液滴の平均直径はおよそ 10 Atmであった。

次いで、懸濁液を窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら 70°〇で加熱し、 24時間懸濁重合させ。顕微鏡観察により、得られた分散液に平均粒径約 10 mの真球状の中空粒子を確認し。尚、中空粒子の内部、すなわちコアにはへキサデカンが内包されていた。中空粒子のシェル厚さは約 1 mであり、空隙率は約 60%であつだ。

上記のようにして得た分散液から中空粒子を濾過分離し、温度約 70°C、圧力約 1 OOOOOPa (大気圧下）の条件下で乾燥することにより内部のへキサデカンを蒸発させ、内部に空気を内包し第 2中空粒子を得だ。顕微鏡観察により、この第 2中空粒子は、 Ψ均粒径が約 1 O imの真球状の中空粒子であっ。この時、第 2中空粒子の内部には空気が内包されてい。第 2中空粒子のシェル厚さは約 1 imであり、空隙率は約 60%であった。

得られた第 1および第 2中空粒子を用い、以下の実施例及び比較例を行った。 (実施例 1〜3)

熱硬化性樹脂として、ジァミンとビスマレイミドとを主成分とする熱硬化タイプのポリイミド樹脂「テクマイ卜 E— 2020」（三井石油化学工業社の商品名）を使用しだ。また、溶剤はジメチルホル厶アミド（以下 DM Fと略す）を使用し、硬化助剤としてはイミダゾ一ルの一種である 1 B2MZ (四国化成工業社の商品名）を使用した。

上記のポリイミド樹脂と溶剤とを 90°Cで加熱、攪拌して均一溶液とし、 40°C以下に冷却後、硬化助剤を添加、攪拌して均一溶液を得。この均一溶液に上記の第 1ちしくは第 2中空粒子を添加し、充分に混合、攪拌して実施例の樹脂組成物を得た。各実施例における中空粒子の添加 Sを表 1に示す。尚、得られた溶液の均一性を目視で評価しところ、中空粒子が浮遊することなく分散状態は良好であることを確認できだ。

得られ樹脂組成物を NEガラスクロス（曰東紡績株式会社製：商品名 NEA21

16) に含浸し、 16 O°Cで了分閭乾燥して揮発成分である溶剤を除去して実施例のプリブレグを得た。プリプレグの均一性を目視で評価したところ、色らゆ中空粒子の偏析等がな <良好であった。

得られだプリプレグを了枚重ね、その上下に 35 im厚の銅箔を置き、この積層物をステンレス製のプレー卜で挟み、プレス機で 2〇0°C、 3MPa (30kg/cm²) の条件下で 180分間成形して内層プリン卜配線板用の両面銅張積層板を得。この両面銅張穰層板にパターン形成を施し、銅箔表面に黒化処理を施してコアとレ、このコアを 2枚使用してコアの両面にそれぞれ 1枚ずつになるようプリプレグを重ね、さらにその上下両側に厚さ 35 mの銅箔を重ねて温度 200°C、圧力 3MPa (30kg/c m²)、 180分間の成形条件で加熱加圧することにより実施例の積層板としてプリン卜配線板用 6層銅張積層板を得。

得られプリプレグに関しては、プリプレグの樹脂量、樹脂流れ性を J I S法（C 6521 ) に基づいて求めだ。ま、得られた銅張積層板に関しては、誘電率、誘電正接、銅箔接着力を J I S— C— 6481の方法で測定した。また、ガラス転移点（Tg) は粘弾性スぺクトロメータ一を用いて求め。さらに、 2次成型後の外層銅箔をエッチングにより除去し、ボイド、かすれの有無を目視にて確認することにで 2次成型性を評価し。熱膨張係数は TM A法により求めた。さらに、得られた 50mmX50mmの 6層銅張積層板に 100°C、 2時間煮沸する D-2/100及び 135°C、 2気圧、 2時間のプレッシャークッカーテスト（PCT) を行い、それぞれ、サンプル数 5個で、 2 60°Cの半田槽中に 20秒間浸漬した後、ミーズリングやフクレの発生の有無を目視で観察することにより吸湿後のはんだ耐熱性を評価し 7≥。

(実施例 4)

ポリイミド樹脂の代わりにエポキシ樹脂を用いたことを除いて、実施例 1と同様にして樹脂組成物、プリプレグおよび銅張り積層板を作製し、各項目について評価を行つた。使用したエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂 A (テトラブロモビスフエノール A型ェポキシ樹脂、エポキシ当量 500gZwq、固形分 75%)、およびエポキシ樹脂 B (クレゾールノポラック型エポキシ樹脂、エポキシ当釐 21 Og/wq、固形分 75%)である。尚、プリプレグの乾燥は 150°Cで行ない、プレス成形は 180°Cで実施した。尚、プリプレグ作製に用い樹脂組成物を含有する溶液の均一性および得られプリプレグの均一性はともに良好であっ。配合組成及び評価結果を表 1および表 2にそれぞれ示す。

(実施例 5)

ポリイミド樹脂の代わりにポリフエ二レンオキサイド（PPO)樹脂（"ノリル P X9701", 日本ジ一ィ一プラスチックス株式会社製）を用いことを除いて、実施例 1と同様にして樹脂組成物、プリプレグおよび銅張り積層板を作製し、各項目について評価を行っ。尚、架橋材としては、曰本化成株式会社製の卜リアリルイソシァヌレ一卜を使用し^。ま、開始剤には、 a ビス（t -プチルパーォキシ -m-イソプロピル）ベンゼン（"パープチル P"、日本油脂株式会社製）を用いだ。プリプレグの乾燥は 1 2 5°Cで行っ。尚、プリプレグ作製に用いた樹脂組成物を含有する溶液の均一性および得られプリプレグの均一性はともに良好であっ。配合組成及び評価結榘を表 1および表 2にそれぞれ示す。

(実施例 6)

ポリイミド樹脂の代わ Όにシァネー卜樹脂を用いことを除し、て、実施例 1と同様にして樹脂組成物、プリプレグおよび銅張り積層板を作製し、各項目について評価を行つ。尚、シァネ一卜樹脂としては、ビス（3、 5—ジメチル一 4—シァネー卜フエ二ル）メタンのプレポリマ（"arocy M— 30"、旭チバ株式会社製）を使用し。ま、硬化促進剤として、ナフテン酸コバル卜をシァネー卜樹脂 1 00重璗部に対してナフテン酸コバル卜 0. 1重量部の割合で配合し、積層板用樹脂ワニスを作製し^。プリプレグの乾燥は 1 5 0°Cで 1 0分間行った。配合組成及び評価結果を表 "1および表 2にそれぞれ示す。

(実施例了）

ポリイミド樹脂の代わりにシァネ一卜樹脂を用いだことを除いて、実施例 1と同様にして樹脂組成物、プリプレグおよび銅張り積層板を作製し、各項目について評価を行つ。尚、シァネー卜樹脂としては、ビス（3、 5—ジメチル一 4ーシァネー卜フエ二ル）メタンのプレポリマ（"aracy M— 30"、旭チバ株式会社製）を使用し。ま、 p— ノニルフエノール及び難燃剤として 1、 2—ジブ口モー 4— ( 1、 2—ジブロモェチル）シクロへキサン（"SAYTEXBCL-462"、アルべマール社製）を、硬化促進剤としてナフテン酸コパル卜をそれぞれ表 1に示す墨添加し、積層板用樹脂ワニスを作製し。プリプレグの乾燥は 1 40°Cで 1 0分間行っ。尚、プリプレグ作製に用いだ樹脂組成物を含有する溶液の均一性および得られだプリプレグの均一性はとちに良好であった。配合組成及び評価結果を表 1および表 2にそれぞれ示す。

(実施例 8)

ポリイミド樹脂の代わりにエポキシ樹脂 Cを用いことを除いて、実施例 1と同様にして樹脂組成物、プリプレグおよび銅張り積層板を作製し、各項目について評価を行つ。使用しエポキシ樹脂 Cは R Tレジン（三井化学株式会社製、エポキシ主剤と硬化剤からなる 2液型エポキシ樹脂）である。尚、プリプレグの乾燥は 1 50°Cで行ない、プレス成形は 1 80°Cで実施した。プリプレグ作製に用いた樹脂組成物を含有する溶液の均一性および得られたプリプレグの均一性はともに良好であった。配合組成及び評価結果を表 1および表 2にそれぞれ示す。

(比較例 1 )

第 1中空粒子の代わりに、有機フイラ一として架橋ポリスチレン（"S X— 350 H"、綜研化学株式会社製）を使用した以外は実施例 1と同様にして樹脂組成物、プリプレグおよび銅張り積層板を作製し、各項目について評価を行っ。配合組成及び評価結果を表 1および表 2にそれぞれ示す。

(比較例 2)

第 1中空粒子の代わりに無機材料でなる中空粒子（"二ップセル H— 33〇"、曰本シリカ工業社製）を使用した以外は実施例 1と同様にして樹脂組成物、プリプレグおよび銅張り積層板を作製し、各項目について評価を行った。尚、プリプレグ作製に用い樹脂組成物を含有する溶液の均一性および得られプリプレグの均一性に関しては、中空粒子の浮遊によりばらつきが観察されだ。配合組成及び評価結果を表 1および表 2 にそれぞれ示す。

(比較例 3)

第 1中空粒子を配合しなかった以外は実施例 1と同様にして樹脂組成物、プリプレグおよび銅張り積層板を作製し、各項目について評価を行った。配合組成及び評価結果を表 1および表 2.にそれぞれ示す。

(比較例 4)

第 1中空粒子を配合しなかった以外は実施例 4と同様にして樹脂組成物、プリプレグおよび銅張り積層板を作製し、各項目について評価を行っ。配合組成及び評価結果を表 1および表 2にそれぞれ示す。

(比較例 5)

第 1中空粒子を配合しなかっ^以外は実施例 6と同様にして樹脂組成物、プリプレグおよび銅張り積層板を作製し、各項目について評価を行った。配合組成及び評価結果を表 1および表 2にそれぞれ示す。表 2に示すように、ポリイミド樹脂もしくは P P〇樹脂に中空粒子を添加し ^実施例 1 ~3および 5は、ポリイミド樹脂に有機フィラーや無機材料でなる中空粒子を添加した比較例 1、 2ゆ中空粒子の添加なしの比較例 3と比較すると誘電率、誘電正接および熱膨張係数がいずれも低く、その他の積層板の性能も良好であり、多層成形が容易な材料であることがわかる。ま、エポキシ樹脂に中空粒子を添加した実施例 4および 8 であっても、エポキシ樹脂に中空粒子を添加していない比較例 4と比較すると誘電率、誘電正接および熱膨張係数がいずれも低いことがわかる。さらに、シァネー卜樹脂に中空粒子を添加した実施例 6および了は、中空粒子を添加していない比較例 5との比較において誘電率および熱膨張係数が低いことがわかる。産業上の利用可能性

上記しよラに、本発明の樹脂組成物によれば、無機材料でなる中空粒子の場合のよ oに高温下での加熱処理を必要としなし、ので、中空粒子にクラックが発生して中空粒子内へ樹脂が浸入するという不具合を回避することができる。ま、プリプレグの作製時に本樹脂組成物を有機溶剤で希釈して使用する場合においても、溶液内に均一に分散させることができる。このように、中空粒子内へのクラックの発生を防げるとともに、中空粒子が均一に分散し希釈溶液が得られるので、低誘電率と低誘電正接を有し、且つ熱膨張係数の小さい積層板を高い歩留まりで安定して製造することができる。そして、この積層板を用いることにより、高周波用の回路板等に好適な信頼性の高いプリン卜配線板や多層プリン卜配線板を得ることができる。

表 1

実施例：匕較例

1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 5 リイ：^ rmm 620 620 620 620 620 620

エポキシ樹脂 A 890 890

ェキソ樹脂 B 150 150

ェポキソ樹脂 c 650

P PO樹脂 400

ソァネー卜樹脂 300 300 300

ソソ Τ⁷·ンソァ卜 20 20

TA 1 C 600

1 B 2MZ 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75

2—ェチ _; (レー 4—メチル 0.70 0.65 0.7.0

-τ ¾：夕ゾ— jレ

ノ\一 _/チレ P 20

すフ丁ン酸」ゾ\ル卜 0.3 0.3 0.3 00 p—ノ一レンエノ—ゾレ 30

SAY T E X B C L— 462 45

ジメチルホルムアミド 380 380 380 200 380 380 380 200

メチルェチルケ卜ン 70 300 330 350 70 300 トルエン 1000 70

第 1中空粒子 69 155 89 1 1 1 33 42 69

第 2中空粒子 69

有機フィラー 69

無機中空粒子 69

表 2

評価実施例比較例

1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 5 樹脂組成物中の中空粒子 20 40 20 . 20 20 20 20 20

の体積比率 (％)

プリ樹脂量 (％> 54 54 54 54 54 54 54 54 54 54 54 54 54 プレグ樹脂流動性 8.6 6.7 7.9 178 154 10.0 98 150 88 88 10.4 28.4 18.6

(%)

積層板ガラス 227 227 228 155 231 200 198 160 209 230 230 154 199

転位温度 (。c)

誘電率 3.42 3.11 3.43 3.82 3.12 3.14 3.18 3.48 3.74 3.63 3.93 4.53 3.57 誘電正接 0.0029 0.0027 0.003 0.0107 0.0021 0.0028 0.CXD27 0.0045 0.0031 0.0098 0.003 0.015 0.0027 熱膨張係数 50 46 50 61 51 50 49 60 63 51 62 70 57

(ppm/Ό)

CO

銅箔接着力 1.05 1.01 1.05 1.05 1.00 1.11 1.06 1.00 1.15 1.05 1.05 1.21 1.21 (kg/cm)

2次成形性 O 〇〇〇〇〇〇〇 O 〇〇〇〇

(〇:異常なし)

吸湿後〇 O 〇〇〇〇 O 〇〇 O 〇ひ〇はんだ耐熱性

(〇:異常なし)

Claims

請求の範囲

1 . 熱硬化性樹脂および中空粒子を含有する樹脂組成物であって、前記中空粒子のシェルは架橋性モノマーの重合体および共重合体、および前記架橋性モノマーと単官能性モノマーとの共重合体のし、ずれかでなる単層構造を有し、前記中空粒子の平均粒径が◦ . 1〜30 mで、前記中空粒子のシェル厚みが 0. 0 1〜4 imで、前記中空粒子の全体積に対する内部空隙の体積比率が 40~80%である。

2. 請求項 1に記載の樹脂組成物において、

上記架橋性モノマーは、重合性 2重結合を 2個以上有する多官能性モノマーである。

3. 請求項 1に記載の樹脂組成物において、

上記樹脂組成物中の中空粒子の体積比率は 20〜 40%である。

4. 請求項 1に記載の樹脂組成物において、

上記熱硬化性樹脂は、ポリイミド樹脂、ポリフエ二レンオキサイド樹脂、およびシァネ一卜樹脂から選択される少なくとも 1種である。

5. 請求項 1に記載の樹脂組成物において、

上記熱硬化性樹脂は、ポリイミド樹脂、ポリフエ二レンオキサイド樹脂、およびシァネー卜樹脂から選択される少なくとも 1種であって、樹脂組成物中の中空粒子の体積比率は 2〇〜40%である。

6. 請求項 1に記載の樹脂組成物を基材に含浸し、前記樹脂組成物を加熱乾燥して半硬化することにより得られるプリプレグ。

7. 請求項 6に記載のプリプレグの所定枚数を積み重ね、得られ積層体を加熱加圧成形することにより得られる積層板。