CN115698183A - 布线板材料用树脂组合物、和使用其的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板及布线板 - Google Patents

布线板材料用树脂组合物、和使用其的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板及布线板 Download PDF

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Abstract

本发明一个方面涉及一种布线板材料用树脂组合物，该布线板材料用树脂组合物含有热固性树脂和热膨胀性微胶囊，其中，所述树脂组合物的固化物的相对介电常数在10GHz时超过1.0且2.2以下。

Description

布线板材料用树脂组合物、和使用其的预浸料、带树脂的膜、 带树脂的金属箔、覆金属箔层压板及布线板
技术领域
本发明涉及布线板材料用树脂组合物、和使用其的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板及布线板。
背景技术
对于各种电子设备而言，近年来，随着信息处理量的增大，所搭载的半导体器件的高集成化、布线的高密度化及多层化等的安装技术飞速发展。用于形成各种电子设备中使用的布线板的基材的基板材料要求介电常数和介电损耗因数低，以提高信号传输速度并减少传输信号时的损耗。
另一方面，已知热膨胀性微胶囊(thermally expandable microcapsule)例如在半导体元件搭载用封装件的制造方法中使用于剥离等(专利文献1)，但最近也提出了将使用热膨胀性微胶囊等的发泡技术使用于实现低介电化。例如，在专利文献2记载的技术中，通过采用含有热固性树脂和微胶囊的固化性树脂组合物，使低介电常数的添加剂(核材料)良好地分散于固化物中，抑制溢出，并且降低固化物的介电常数，其中，所述微胶囊在壳中封装了核材料。
但是，众所周知的以热塑性树脂为核心的发泡技术在发泡工序中需要各种硬件等，并且热塑性树脂中还较多地存在膨胀系数较大的树脂，因此，在印刷基板材料中的应用发展受到较多限制，无法简单实现。
此外，如专利文献2记载的技术那样，在一部分发明中发泡技术使用于基板用途，虽然认为发泡技术是获得低介电特性的有效手段，但是以往的热膨胀性微胶囊存在耐热性差的问题。也就是说，己知热膨胀性微胶囊在热固性树脂的固化工艺中无法承受固化温度(超过100℃)而破裂。通过本发明人们的研究发现：如果发生这种情况，无法期待含有热固性树脂的布线板用树脂组合物的固化物具有低介电化效果，而且有可能损害一部分基板特性，因此，以往的发泡技术不适合于布线板用途。
基于以上理由，要求应用热膨胀性微胶囊来开发固化物具有非常优异的低介电特性的含有热固性树脂的布线板用树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2018/026004号公报
专利文献2：日本专利公开公报特开2017-132899号
发明内容
本发明鉴于所述情况而完成，其目的在于提供一种能够在维持耐热性等特性的情况下使固化物的相对介电常数极低的布线板材料用树脂组合物。此外，本发明的目的在于提供一种使用所述树脂组合物的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板以及布线板。
本发明一个方面涉及一种布线板材料用树脂组合物，含有热固性树脂和热膨胀性微胶囊，其固化物的相对介电常数在10GHz时超过1.0且2.2以下。
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式涉及的预浸料的结构的示意性剖视图。
图2是表示本发明的一实施方式涉及的覆金属箔层压板的结构的示意性剖视图。
图3是表示本发明的一实施方式涉及的布线板的结构的示意性剖视图。
图4是表示本发明的一实施方式涉及的带树脂的金属箔的结构的示意性剖视图。
图5是表示本发明的一实施方式涉及的树脂膜的结构的示意性剖视图。
具体实施方式
本发明的实施方式涉及的布线板材料用树脂组合物(以下，也简称为树脂组合物)含有热固性树脂和热膨胀性微胶囊，其固化物的相对介电常数在10GHz时超过1.0且2.2以下。
根据所述构成，可以提供能够在维持耐热性等特性的情况下使固化物的相对介电常数极低的布线板材料用树脂组合物。此外，可以提供通过使用所述树脂组合物而具备优异的低介电特性的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板以及布线板。
<相对介电常数>
本实施方式的树脂组合物的固化物的相对介电常数在10GHz时超过1.0且2.2以下，与以往的热固性低介电常数基板材料相比，也具有非常低的介电特性。
在本说明书中，相对介电常数(Dk)值是利用依据ASTM D2520的谐振腔微扰法，在23±2℃的温度、50±5％RH的湿度下测量通过后述的实施例中记载的方法制作的试验片在10GHz时的相对介电常数而得到的值。
在优选的实施方式中，本实施方式的树脂组合物的固化物的相对介电常数在10GHz时为1.5～2.0。
此外，虽然不受限定，但本实施方式的树脂组合物的固化物的介电损耗因数(Df)优选为0.0001～0.004左右，更优选为0.001～0.004。需要说明的是，本说明书中的介电损耗因数是通过与所述相对介电常数相同的方法测定的值。
<固化物的密度>
另外，本实施方式的树脂组合物的固化物的密度优选为0.3～1.0g/cm3。
迄今为止，为了抑制电子部件和电路板的电极中可能存在的高度不均造成的影响，提出了将热膨胀性微胶囊加入电子装置的绝缘基材中来作为热膨胀性绝缘基材的技术(参照日本专利公开公报特开2013-41905号等)。对此，本发明人们研究了通过将热膨胀性微胶囊使用于在用于构成如上述的各种电子设备中使用的布线板的基材的基板材料中，除了所述低介电特性之外，还实现轻量化。
但是，以往众所周知的以热塑性树脂为核心的发泡技术在发泡工序中需要各种硬件等，并且在热塑性树脂中还较多地存在膨胀系数较大的树脂，因此，在印刷基板材料中的应用发展受到较多限制，无法简单实现。
此外，以往的热膨胀性微胶囊的最大膨胀温度大部分在100℃左右，在将热固性树脂在100℃以上的温度下加热1小时以上的通常固化工艺中，经常发生伴随热膨胀性微胶囊的壳变薄，气化的挥发性物质从壳的薄膜部和破裂部漏出从而微胶囊收缩的情况。通过本发明人们的研究获知：如果发生这种情况，在含有热固性树脂的布线板用树脂组合物的固化物中，有可能损害包含基板的成形不良在内的一部分基板特性，以往的使用热膨胀性微胶囊的发泡技术不适合于布线板用途。
对此，本发明人们发现：在含有热固性树脂的布线板用树脂组合物中，应用热膨胀性微胶囊还能实现基板材料的轻量化。因此，本实施方式的布线板用树脂组合物与以往的基板材料相比，在其固化物非常轻的点上也具有显著的优点。
在本说明书中，树脂组合物的固化物的密度通过下述的操作而测定。首先，使用压切刀从固化后的厚度为300μm的树脂板切出了10cm×10cm的单片。将用精密天平测定切出的单片的重量的结果设为M(g)。另外，通过面积S(10×10cm2)×厚度H(0.03cm)计算出树脂单片的体积V。并且，关于密度，使用公式ρ＝M/V计算每个树脂固化物单片的密度。
由于固化物具有所述范围的密度，因此，通过使用本实施方式的树脂组合物作为基板材料，与以往的印刷基板相比，能够实现一半以上的轻量化。此外，认为：由于与使用以往的热固性树脂的印刷布线板相同的方式进行操作，因此不需要特殊的加工工艺，所以可以较大地有助于包括个人移动设备在内的未来的电子设备的轻量化、薄型化。
以下，对本实施方式涉及的树脂组合物的各成分进行具体说明。
<热固性树脂>
本实施方式中使用的热固性树脂只要是能够用作布线板材料的热固性的树脂就没有特别限定，优选含有从由聚苯醚化合物、烃类树脂、环氧树脂、马来酰亚胺化合物、酚醛树脂、氧杂环丁烷树脂、苯并恶嗪化合物、液晶聚合物、以及具有可聚合的不饱和基团的化合物构成的组中选择的至少一种。
其中，更优选使用获得低介电常数、低介电损耗因数以及高耐热性的树脂。具体而言，优选例示聚苯醚化合物、烃类树脂、马来酰亚胺化合物等。
(聚苯醚化合物)
作为聚苯醚化合物，优选例如使用固化后发挥优异的低介电特性的末端改性聚苯醚化合物，更优选使用末端被具有碳-碳不饱和双键的取代基改性的改性聚苯醚化合物。
作为所述改性聚苯醚化合物，可列举例如下述式(1)～(3)所示的改性聚苯醚化合物。
Figure BDA0003963198350000041
所述式(1)～(3)中，R1～R8、R9～R16以及R17～R20各自独立。即，R1～R8、R9～R16以及R17～R20可以分别为相同的基团，也可以分别为不同的基团。此外，R1～R8、R9～R16以及R17～R20表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基。其中，优选为氢原子及烷基。
关于R1～R8、R9～R16以及R17～R20而言，作为上述列举的各官能团，具体而言可列举如下的基团。
烷基没有特别限定，例如优选为碳数1～18的烷基，更优选为碳数1～10的烷基。具体而言，可列举例如：甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。
此外，烯基没有特别限定，例如优选为碳数2～18的烯基，更优选为碳数2～10的烯基。具体而言，可列举例如：乙烯基、烯丙基及3-丁烯基等。
此外，炔基没有特别限定，例如优选为碳数2～18的炔基，更优选为碳数2～10的炔基。具体而言，可列举例如：乙炔基及丙-2-炔-1-基(炔丙基)等。
此外，烷基羰基只要是被烷基取代的羰基，则没有特别限定，例如优选为碳数2～18的烷基羰基，更优选为碳数2～10的烷基羰基。具体而言，可列举例如：乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基、己酰基、辛酰基及环己基羰基等。
此外，烯基羰基只要是被烯基取代的羰基，则没有特别限定，例如优选为碳数3～18的烯基羰基，更优选为碳数3～10的烯基羰基。具体而言，可列举例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基及巴豆酰基等。
此外，炔基羰基只要是被炔基取代的羰基，则没有特别限定，例如优选为碳数3～18的炔基羰基，更优选为碳数3～10的炔基羰基。具体而言，可列举例如丙炔酰基等。
另外，所述式(1)及(2)中，如上所述，A为下述式(4)所示的结构，B为下述式(5)所示的结构。
Figure BDA0003963198350000051
式(4)及(5)中，各重复单元的m及n分别表示1～50的整数。
R21～R24以及R25～R28各自独立。即，R21～R24以及R25～R28可以分别为相同的基团，也可以分别为不同的基团。另外，在本实施方式中，R21～R24以及R25～R28为氢原子或烷基。
另外，所述式(3)中，s表示1～100的整数。
并且，所述式(2)中，作为Y，可列举碳数20以下的直链状、支链状或环状的烃。更具体而言，可列举例如下述式(6)所示的结构。
Figure BDA0003963198350000061
在式(6)中，R29及R30各自独立地表示氢原子或烷基。作为所述烷基，可列举例如甲基等。另外，作为式(6)所示的基团，可列举例如亚甲基、甲基亚甲基、及二甲基亚甲基等。
所述式(1)～(3)中，X1～X3例如各自独立地表示由下述式(7)或(8)所示的苯乙烯结构或(甲基)丙烯酸酯结构。X1及X2可以相同或不同。
Figure BDA0003963198350000062
在式(8)中，R31表示氢原子或烷基。所述烷基没有特别限定，例如优选为碳数1～18的烷基，更优选为碳数1～10的烷基。具体而言，可列举例如：甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。
作为本实施方式中的所述取代基X1～X3，更具体而言，可列举例如：对乙烯基苄基、间乙烯基苄基等乙烯基苄基(乙烯苄基)；乙烯基苯基；丙烯酸酯基；及甲基丙烯酸酯基等。
认为：通过使用此种所述式(1)～(3)所示的改性聚苯醚化合物，能够维持低介电常数和低介电损耗因数等低介电特性以及优异的耐热性等，并且还能够提高Tg和密合性。
需要说明的是，所述式(1)～(3)所示的改性聚苯醚化合物既可以分别单独使用，也可以将两种以上组合使用。
在本实施方式中，作为热固性树脂而使用的改性聚苯醚化合物的重均分子量(Mw)没有特别限定，例如优选为1000～5000，更优选为1000～4000。需要说明的是，此处，重均分子量只要是以通常的分子量测定方法进行测定而得的值即可，具体可列举使用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的值等。另外，在改性聚苯醚化合物在分子中具有重复单元(s、m、n)的情况下，这些重复单元优选为使改性聚苯醚化合物的重均分子量达到该范围内的数值。
如果改性聚苯醚化合物的重均分子量处于上述范围内，则改性聚苯醚化合物不仅具有聚苯醚骨架所具有的优异的低介电特性，固化物的耐热性更优异，而且成形性也优异。认为这是基于如下理由。与通常的聚苯醚进行比较，如果重均分子量处于如上所述的范围内，则分子量较低，因此有固化物的耐热性降低的倾向。对于这一点，认为：本实施方式的改性聚苯醚化合物在末端具有苯乙烯结构或(甲基)丙烯酸酯结构，因此具有高反应性，固化物可以获得足够高的耐热性。此外，认为：如果改性聚苯醚化合物的重均分子量处于如上所述的范围内，虽然与苯乙烯或二乙烯基苯相比分子量较高，但是与一般的聚苯醚相比分子量较低，所以成形性也优异。因此，认为：该改性聚苯醚化合物可以获得不仅固化物的耐热性更为优异，而且成形性也优异的效果。
另外，就本实施方式中作为热固性树脂而使用的改性聚苯醚化合物中的每1分子改性聚苯醚在分子末端具有的所述X1～X3取代基的平均个数(末端官能团数)而言，没有特别限定。具体而言，优选为1～5个，更优选为1～3个。如果该末端官能团数过少，则有难以获得具有充分耐热性的固化物的倾向。此外，如果末端官能团数过多，则反应性变得过高，例如可能会产生树脂组合物的保存性降低、或者树脂组合物的流动性降低等不良状况。即，如果使用该改性聚苯醚，则因流动性不足等而存在可能会产生成形性问题之虞，例如，在多层成形时产生形成空洞等成形缺陷，难以获得可靠性高的印刷布线板。
需要说明的是，改性聚苯醚化合物的末端官能团数可列举：表示存在于1摩尔改性聚苯醚化合物中的所有改性聚苯醚化合物的每一分子的所述取代基的平均值的数值等。该末端官能团数例如可以通过测定所得改性聚苯醚化合物中残存的羟基数并算出与改性前的聚苯醚的羟基数相比的减少量来测定。该与改性前的聚苯醚的羟基数相比的减少量即为末端官能团数。并且，改性聚苯醚化合物中残存的羟基数的测定方法，可以通过在改性聚苯醚化合物的溶液中添加与羟基缔合的季铵盐(氢氧化四乙铵)，并测定该混合溶液的UV吸光度而求出。
此外，本实施方式中所用的改性聚苯醚化合物的特性粘数没有特别限定。具体而言，只要为0.03～0.12dl/g即可，但优选为0.04～0.11dl/g，更优选为0.06～0.095dl/g。如果该特性粘数过低，则有分子量低的倾向，且有难以获得低介电常数及低介电损耗因数等低介电性的倾向。此外，如果特性粘数过高，则粘度高，难以获得充分的流动性，有固化物的成形性降低的倾向。因此，只要改性聚苯醚化合物的特性粘数在上述范围内，就可以实现优异的固化物的耐热性及成形性。
需要说明的是，此处的特性粘数是指在25℃的二氯甲烷中测得的特性粘数，更具体而言，例如是用粘度计测定0.18g/45ml的二氯甲烷溶液(液温25℃)而得的值等。作为该粘度计，可列举例如肖特(Schott)公司制造的AVS500 Visco System等。
另外，就本实施方式中优选使用的改性聚苯醚化合物的合成方法而言，只要可以合成利用如上所述的取代基X1～X3进行了末端改性的改性聚苯醚化合物，则没有特别限定。具体而言，可列举：使键合有取代基X1～X3以及卤素原子的化合物与聚苯醚反应的方法等。
作为原料的聚苯醚，只要是最终能够合成指定的改性聚苯醚的聚苯醚，则没有特别限定。具体而言，可列举：以包含“2，6-二甲基苯酚”及“双官能酚和三官能酚中的至少任一者”的聚苯醚、或者聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)等聚苯醚为主要成分的化合物等。此外，所谓双官能酚是在分子内具有两个酚式羟基的酚化合物，例如可列举四甲基双酚A等。此外，所谓三官能酚是在分子内具有三个酚式羟基的酚化合物。
作为改性聚苯醚化合物的合成方法的一例，例如进行如所述式(2)所示的改性聚苯醚化合物的合成时，具体而言，将如上所述的聚苯醚以及键合有取代基X1、X2和卤素原子的化合物(具有取代基X1及X2的化合物)溶解于溶媒并进行搅拌。由此，聚苯醚与具有取代基X1及X2的化合物进行反应，从而可以得到本实施方式的所述式(2)所示的改性聚苯醚。
另外，在进行该反应时，优选在碱金属氢氧化物存在下进行。认为如此能够使该反应良好地进行。认为其原因在于：碱金属氢氧化物作为脱卤化氢剂，具体而言，作为脱盐酸剂发挥作用。即，认为：碱金属氢氧化物从聚苯醚的酚基和具有取代基X的化合物中脱除卤化氢，从而使取代基X1及X2代替聚苯醚的酚基的氢原子且与酚基的氧原子键合。
另外，碱金属氢氧化物只要作为脱卤剂起作用就没有特别限定，可列举例如氢氧化钠等。另外，碱金属氢氧化物通常以水溶液的状态使用，具体而言，以氢氧化钠水溶液形式使用。
另外，就反应时间、反应温度等反应条件而言，根据具有取代基X1及X2的化合物等而不同，只要是使如上所述的反应顺利进行的条件就没有特别限定。具体而言，反应温度优选为室温～100℃，更优选为30～100℃。另外，反应时间优选为0.5～20小时，更优选为0.5～10小时。
另外，就反应时使用的溶媒而言，只要可以溶解聚苯醚和具有取代基X1及X2的化合物，并且不阻碍聚苯醚与具有取代基X1及X2的化合物的反应，则没有特别限定。具体而言，可列举甲苯等。
另外，就上述反应而言，优选在不仅存在碱金属氢氧化物、而且还存在相转移催化剂的状态下进行反应。即，优选将上述反应在碱金属氢氧化物及相转移催化剂的存在下进行。认为：如此能够使上述反应更顺利地进行。认为这是基于如下理由。认为：这是因为相转移催化剂是如下的催化剂，即，具有引入碱金属氢氧化物的功能，可溶于水之类的极性溶剂相及有机溶剂之类的非极性溶剂相这两相，并能够在这些相之间移动。具体而言，认为：当使用氢氧化钠水溶液作为碱金属氢氧化物，并使用与水不相容的甲苯等有机溶剂作为溶媒时，即使将氢氧化钠水溶液滴加到供反应的溶媒中，溶媒与氢氧化钠水溶液也会分离，氢氧化钠难以迁移到溶媒中。于是，认为：作为碱金属氢氧化物而添加的氢氧化钠水溶液难以有助于促进反应。与此相对，认为：若在碱金属氢氧化物及相转移催化剂的存在下进行反应，则碱金属氢氧化物会在被引入相转移催化剂的状态下迁移到溶媒中，氢氧化钠水溶液变得容易有助于促进反应。因此，认为：若在碱金属氢氧化物及相转移催化剂的存在下进行反应，则上述反应将更好地进行。
另外，就相转移催化剂而言，没有特别限定，可列举例如四正丁基溴化铵等季铵盐等。
本实施方式涉及的树脂组合物优选含有如上所述地得到的改性聚苯醚，作为改性聚苯醚。
(烃类树脂)
作为在本实施方式中可以使用的烃类树脂，优选例示多官能乙烯基芳族聚合物、环状聚烯烃树脂、乙烯基芳族化合物-共轭二烯类化合物共聚物的烃类树脂。烃类树脂的种类等没有特别限定，但考虑成形性、外观、机械特性，优选使用重均分子量为1000～500000的烃类树脂。
多官能乙烯基芳族聚合物优选含有至少使多官能乙烯基芳族化合物和/或其衍生物聚合而成的聚合物，只要是含有源自多官能乙烯基芳族化合物和/或其衍生物的结构的聚合物，则没有特别限定，也可以是含有源自1种以上的多官能乙烯基芳族化合物和/或它们的衍生物的结构的聚合物。多官能乙烯基芳族化合物和/或其衍生物含有两个以上乙烯基和作为单环或稠环的芳环，可列举例如含有二乙烯基苯、二乙烯基萘、9，10-二乙烯基蒽、9，9-二(4-烯丙氧基苯基)芴、均苯三甲酸三烯丙酯、1，4-二异丙烯基苯、1，3-二异丙烯基苯这样的化合物等、以及它们的衍生物等的聚合物。另外，本实施方式的多官能乙烯基芳族聚合物除了上述以外，也可以是单乙烯基芳族化合物或其它的化合物聚合的聚合物，还可以是含有源自单乙烯基芳族化合物或其它的化合物的结构的共聚物。单乙烯基芳族化合物含有1个乙烯基和作为单环或稠环的芳环，可列举例如苯乙烯、甲基苯乙烯等的芳环的氢原子的一部分被烷基等取代基取代的苯乙烯化合物；苯乙烯衍生物等。多官能乙烯基芳族聚合物可以是包含1个以上的源自单乙烯基芳族化合物的结构或源自其它单体的结构的共聚物等。
本实施方式中使用的环状聚烯烃树脂是指在主链或侧链具有脂环族主链，或在侧链具有脂环族烃的聚烯烃类树脂。作为脂环族烃，可列举例如含有由下述的结构式(9)～(17)表示的结构的脂环族烃。
Figure BDA0003963198350000101
环状聚烯烃类树脂有使用茂金属催化剂使降冰片烯和乙烯共聚而得到的环烯烃共聚物(COC)型和复分解开环聚合型的COP型，可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。作为环状聚烯烃树脂的市售品，可列举例如日本瑞翁公司制造的ZEONEX(注册商标)和ZEONOR(注册商标)、由JSR公司制造的ARTON(注册商标)、三井化学公司制造的APEL(注册商标)、宝理塑料公司制造的TOPAS(注册商标)等。
本实施方式中使用的乙烯基芳族化合物-共轭二烯类化合物共聚物只要是含有源自乙烯基芳族化合物(含有1个以上的乙烯基且具有芳环的化合物)的结构以及源自共轭二烯类化合物(具有共轭二烯的化合物)的结构的共聚物，则没有特别限定。此外，可以包含源自1种以上的乙烯基芳族化合物及它们的衍生物的结构，此外也可以包含源自1种以上的共轭二烯类化合物的结构。乙烯基芳族化合物-共轭二烯类化合物的共聚物可以是一部分氢化的氢化物。作为所述乙烯基芳族化合物，可列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等的芳环的氢原子的一部分被烷基取代的苯乙烯化合物；2-乙烯基萘、二乙烯基苯等苯乙烯衍生物等。此外，共轭二烯类化合物没有特别限定，可列举例如1,3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，3-庚二烯、环戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，3-环己二烯、1，4-环己二烯等、及它们的聚合物等。此外，在乙烯基芳族化合物-共轭二烯类化合物共聚物中，源自乙烯基芳族化合物的结构单元的含量优选为5～95质量％，更优选为10～80质量％，进一步优选为20～50质量％。
(马来酰亚胺化合物)
作为在本实施方式中可以使用的马来酰亚胺化合物，只要是在分子内具有马来酰亚胺基的化合物，则可以没有特别限定而使用。具体而言，作为所述马来酰亚胺化合物，可列举：在分子内具有1个马米酰亚胺基的单官能马来酰亚胺化合物、在分子内具有2个以上的马来酰亚胺基的多官能马来酰亚胺化合物、及改性马来酰亚胺化合物等。作为所述改性马来酰亚胺化合物，可列举例如：分子内的一部分被胺化合物改性的改性马来酰亚胺化合物、分子内的一部分被有机硅化合物改性的改性马来酰亚胺化合物、以及、分子内的一部分被胺化合物及有机硅化合物改性的改性马来酰亚胺化合物等。
(其它的树脂成分)
在本实施方式的树脂组合物中，除了所述以外，还可以使用与所述热固性树脂不同的热固性树脂作为树脂成分。可例示例如：酚醛树脂、苯并恶嗪化合物、液晶聚合物、苯乙烯、苯乙烯衍生物、在分子内具有丙烯酰基的化合物、在分子内具有甲基丙烯酰基的化合物、在分子内具有乙烯基的化合物、在分子内具有烯丙基的化合物、在分子内具有苊烯结构的化合物、及在分子内具有异氰脲酸酯基的异氰脲酸酯化合物等。这些可以单独使用，也可以将两种以上的如上所述的热固性树脂组合使用。
作为所述苯乙烯衍生物，可列举例如：溴苯乙烯及二溴苯乙烯等。
所述在分子内具有丙烯酰基的化合物是丙烯酸酯化合物。作为所述丙烯酸酯化合物，可列举：在分子内具有1个丙烯酰基的单官能丙烯酸酯化合物、及在分子内具有2个以上的丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物。作为所述单官能丙烯酸酯化合物，可列举例如：丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸丙基酯、及丙烯酸丁基酯等。作为所述多官能丙烯酸酯化合物，可列举例如三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯等。
所述在分子内具有甲基丙烯酰基的化合物是甲基丙烯酸酯化合物。作为所述甲基丙烯酸酯化合物，可列举：在分子内具有1个甲基丙烯酰基的单官能甲基丙烯酸酯化合物、及在分子内具有2个以上的甲基丙烯酰基的多官能甲基丙烯酸酯化合物。作为所述单官能甲基丙烯酸酯化合物，可列举例如：甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸丙基酯、及甲基丙烯酸丁基酯等。作为所述多官能甲基丙烯酸酯化合物，可列举例如三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯等。
所述在分子内具有乙烯基的化合物是乙烯基化合物。作为所述乙烯基化合物，可列举：在分子内具有1个乙烯基的单官能乙烯基化合物(单乙烯基化合物)、以及在分子内具有2个以上的乙烯基的多官能乙烯基化合物。作为所述多官能乙烯基化合物，可列举例如：二乙烯基苯、二乙烯基萘、及聚丁二烯等。
所述在分子内具有烯丙基的化合物是烯丙基化合物。作为所述烯丙基化合物，可列举：在分子内具有1个烯丙基的单官能烯丙基化合物、以及在分子内具有2个以上的烯丙基的多官能烯丙基化合物。作为所述多官能烯丙基化合物，可列举例如邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)等。
所述在分子内具有苊烯结构的化合物是苊烯化合物。作为所述苊烯化合物，可列举例如：苊烯、烷基苊烯类、卤代苊烯类、及苯基苊烯类等。作为所述烷基苊烯类，可列举例如：1-甲基苊烯、3-甲基苊烯、4-甲基苊烯、5-甲基苊烯、1-乙基苊烯、3-乙基苊烯、4-乙基苊烯、5-乙基苊烯等。作为所述卤代苊烯类，可列举例如：1-氯苊烯、3-氯苊烯、4-氯苊烯、5-氯苊烯、1-溴苊烯、3-溴苊烯、4-溴苊烯、5-溴苊烯等。作为所述苯基苊烯类，可列举例如：1-苯基苊烯、3-苯基苊烯、4-苯基苊烯、5-苯基苊烯等。作为所述苊烯化合物，可以是如上所述那样的在分子内具有1个苊烯结构的单官能苊烯化合物，也可以是在分子内具有2个以上的苊烯结构的多官能苊烯化合物。
所述在分子内具有异氰脲酸酯基的化合物是异氰脲酸酯化合物。作为所述异氰脲酸酯化合物，可列举在分子内进一步具有烯基的化合物(烯基异氰脲酸酯化合物)等，可列举例如三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)等的三烯基异氰脲酸酯化合物等。
在上述之中，优选例如：在分子内具有2个以上的丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物、在分子内具有2个以上的甲基丙烯酰基的多官能甲基丙烯酸酯化合物、在分子内具有2个以上的乙烯基的多官能乙烯基化合物、苯乙烯衍生物、在分子内具有烯丙基的烯丙基化合物、在分子内具有马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物、在分子内具有苊烯结构的苊烯化合物、以及在分子内具有异氰脲酸酯基的异氰脲酸酯化合物。
如上所述的热固性树脂均可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
所述热固性树脂的重均分子量优选为100～5000，更优选为100～4000，进一步优选为100～3000。如果所述热固性树脂的重均分子量过低，则存在容易从树脂组合物的配合成分体系挥发之虞。此外，如果所述热固性树脂的重均分子量过高，则存在树脂组合物的清漆的粘度、或者加热成形时的熔体粘度变得过高之虞。因此，如果所述热固性树脂的重均分子量在该范围内，则可以得到固化物的耐热性更优异的树脂组合物。需要说明的是，此处，重均分子量只要是以通常的分子量测定方法进行测定而得的值即可，具体可列举使用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的值等。
(比率)
如上所述的热固性树脂例如相对于树脂组合物的总固体成分，优选含有10～70质量％，更优选含有10～50质量％。
此外，并不特别限定，但是就本实施方式的树脂组合物而言，作为热固性树脂，优选含有从聚苯醚化合物、烃类树脂、马来酰亚胺化合物选择的至少一种低介电类树脂。
在含有聚苯醚化合物的情况下，相对于热固性树脂100质量份，优选含有10～90质量份，更优选含有30～90质量份。在含有烃类树脂的情况下，相对于热固性树脂100质量份，优选含有10～90质量份，更优选含有30～90质量份。在含有马来酰亚胺化合物的情况下，相对于热固性树脂100质量份，优选含有10～90质量份，更优选含有10～70质量份。
除了所述低介电类树脂以外，在热固性树脂还含有从由酚醛树脂、氧杂环丁烷树脂、苯并恶嗪化合物、液晶聚合物、具有可聚合的不饱和基团的化合物、苯乙烯、苯乙烯衍生物、在分子内具有丙烯酰基的化合物、在分子内具有甲基丙烯酰基的化合物、在分子内具有乙烯基的化合物、在分子内具有烯丙基的化合物、在分子内具有苊烯结构的化合物、及在分子内具有异氰脲酸酯基的异氰脲酸酯化合物构成的组中选择的至少一种的情况下，它们中的1种或2种以上相对于低介电系树脂100质量份，优选含有10～90质量份。
<热膨胀性微胶囊>
本实施方式的树脂组合物中包含的热膨胀性微胶囊是通过加热而膨胀(发泡)的微粒子。
具体而言，本实施方式的热膨胀性微胶囊优选为核壳结构的中空粒子，其为利用热而气化的液态化合物(核)被含有热塑性树脂的外壳(壳)包覆的结构。
通过含有该热膨胀性微胶囊，在使本实施方式的树脂组合物热固化时，树脂组合物中所含的热膨胀性微胶囊内的液态化合物利用热而气化，该胶囊膨胀。树脂组合物固化后，覆盖热膨胀性微胶囊外壳的周围的树脂固化而变硬，因此，所述胶囊以膨胀的状态被维持。
通过本实施方式的树脂组合物含有所述热膨胀性微胶囊，可以得到在维持耐热性等特性的情况下具备极低的介电特性的固化物。
本实施方式的热膨胀性微胶囊的外壳中所含的所述热塑性聚合物优选为包含源自从腈类单体、具有羧基的单体、(甲基)丙烯酸酯类单体、苯乙烯类单体、以及具有酰胺基的单体的组中选择的至少一种的结构的聚合物。即，优选为使如上所述的单体的1种或2种以上组合而聚合的聚合物。
其中，特别优选为包含源自从腈类单体、具有羧基的单体、(甲基)丙烯酸酯类单体的组中选择的至少一种的结构的聚合物。
作为具体的单体的示例，可以例示例如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马腈等腈单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸等羧酸单体；偏二氯乙烯；乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、β-羧乙基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯单体；丙烯酰胺、取代丙烯酰胺(substituted acrylamide)、甲基丙烯酰胺、取代甲基丙烯酰胺(substituted methacrylamide)等酰胺单体；或它们的混合物等。
其中，特别优选使用丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、以及富马腈等腈类单体；甲基丙烯酸单体等具有羧基的单体。据此，可以使热膨胀性微胶囊的耐热性更优异。
构成热膨胀性微胶囊的外壳的热塑性聚合物组合物中，所述单体的含量优选为80质量％以上。更优选为90质量％以上。
为了使如上所述的单体单独聚合或将2种以上混合聚合，优选将它们与具有2个以上聚合性双键的聚合性单体或交联剂并用。
作为所述聚合性单体或交联剂，可列举例如二乙烯基苯、二乙烯基萘等芳族二乙烯基化合物；甲基丙烯酸烯丙酯、1，3，5-三丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪(triacryl formal)、三烯丙基异氰脲酸酯(triallyl isocyanate)、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(dimethylol-tricyclodecane diacrylate)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol tri(meth)acrylate)、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、新戊二醇丙烯酸苯甲酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸苯甲酸酯(trimethylolpropane acrylate benzoate)、2-羟基3-丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基丙烷(2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate)、3-羟基-2，2-二甲基丙基3-羟基-2，2-二甲基丙酸盐二丙烯酰酸(neopentyl glycol hydroxypivalatediacrylate)、双三羟甲基丙烷丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙烷二醇二丙烯酸酯等。这些可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
在形成外壳的热塑性聚合物组合物中，所述聚合性单体或交联剂的配合量优选为0.01～5质量％左右。
为了使如上所述的单体聚合得到所述热塑性聚合物，可以适当添加聚合引发剂。作为聚合引发剂，只要不损害本发明的效果就没有特别限定，例如可以使用过氧化物、偶氮化合物等聚合引发剂。该聚合引发剂可以根据所使用的单体适当选择即可。
接着，说明本实施方式的热膨胀性微胶囊中成为核的液态化合物。
本实施方式中使用的液态化合物只要是利用热而气化的液态化合物，则没有特别限定，优选为沸点在所述热塑性聚合物的软化温度以下的液态化合物。也就是说，本实施方式中使用的液态化合物优选为在构成热膨胀性微胶囊的外壳(壳)的热塑性聚合物的软化点以下的温度下气化而成为气态的化合物。
作为具体的所述液态化合物，例如优选包含从烃类化合物、卤化氢类化合物、醇类化合物、醚类化合物以及酮类化合物的组中选择的至少一种。
其中，优选例示丙烷、丙烯、丁烯、正丁烷、异丁烷、异戊烷、新戊烷、正戊烷、正己烷、异己烷、庚烷、辛烷、石油醚、甲烷卤化物、四烷基硅烷等低沸点液态化合物、或者通过加热热分解而成为气态的偶氮二甲酰胺等。本实施方式的液态化合物根据想要使热膨胀性微胶囊膨胀(发泡)的温度范围等而从如上所述的化合物中适当选择。
另外，在本实施方式的热膨胀性微胶囊中，优选所述外壳不溶解于所述液态化合物。通过使如上所述的外壳中所含的热塑性聚合物不溶解于所述液态化合物，具有能够将液态化合物封入壳内，可以形成微球，赋予足够的发泡性能的优点。
本实施方式的树脂组合物用于布线板材料，因此使用于通过使热固性树脂热固化来制作基板的用途。因此，由于优选使所述热膨胀性微胶囊在使树脂组合物热固化的温度范围膨胀(发泡)，因此，所述热膨胀性微胶囊的最大热膨胀温度优选为100～280℃。更优选的所述最大热膨胀温度为150～260℃，进一步优选为180～230℃。
如果热膨胀性微胶囊的所述最大热膨胀温度低于100℃，则与树脂的固化温度相比显著低，在高温下长时间进行加热处理的情况下，发生热膨胀性微胶囊因泄气等而收缩等问题。另一方面，认为：如果热膨胀性微胶囊的最大热膨胀温度超过280℃，则不能以高发泡倍率发泡，因此有可能得到低介电特性差的固化物。
所述热膨胀性微胶囊的所述外壳的平均厚度优选为1～8μm左右。认为：如果是具有该厚度的外壳，能够进一步抑制膨胀时的破损等。此外，所述热膨胀性微胶囊的最大热膨胀温度下最大膨胀时的体积优选为常温(25℃)时的体积的3倍以上。认为据此可以更可靠地获得优异的低介电特性。
另外，本实施方式的热膨胀性微胶囊优选能够将常温(25℃)的体积的3倍以上的所述最大膨胀时的膨胀体积保持10分钟以上。通过能够将该膨胀体积保持一定时间以上，在树脂组合物的固化过程中可以保持膨胀状态，因此即使在固化结束后也可以维持膨胀的状态。认为：据此，在使用本实施方式的树脂组合物成型基板的情况等下，可以抑制胶囊在成型途中破裂和溶胀等。
在本实施方式的树脂组合物中，如上所述的所述热膨胀性微胶囊的含量相对于含有所述热固性树脂的树脂成分100质量份优选为1～50质量份左右。更优选为10～30质量份。此外，在热固性树脂含有从聚苯醚化合物、烃类树脂、马来酰亚胺化合物选择的至少一种低介电树脂的情况下，所述热膨胀性微胶囊相对于这些低介电树脂100质量份，优选含有1～50质量份。
所述热膨胀性微胶囊在常温(25℃)下的平均粒径没有特别限定，但体积基准的累积50％粒径(D50)优选为1～100μm左右。认为据此具有发泡时壳的强度变得充分的优点。此外，所述热膨胀性微胶囊在常温(25℃)下的真比重也没有特别限定，优选为0.01～0.5左右。
另外，本实施方式中的真比重是通过液体置换法(置换液：异丙醇)测定而得到的值。
并且，所述的膨胀体积倍率是测量将本实施方式的热膨胀性微胶囊放入烤箱中，在膨胀温度(发泡温度)下加热2分钟而使其膨胀后的热膨胀性微胶囊的真比重，并将所述膨胀后的微胶囊的真比重除以作为原料的热膨胀性微胶囊的真比重而所得的值。
本实施方式的热膨胀性微胶囊可以使用以往使用的热膨胀性微胶囊的制造方法来制造。
作为在本实施方式的树脂组合物中使用的热膨胀性微胶囊，也可以使用市售品，可列举例如积水化学工业株式会社制造的″EML-101″、″EM403″、″EM504″等、日本Fillite株式会社制造的“920DU80”、“920DU120”、“980DU120”等、松本油脂制药株式会社制造的“F-190D”、“F-230D”、“F-260D”、“F-80DE”等、株式会社吴羽制造的“H850D”等。
<其它成分>
此外，本实施方式涉及的树脂组合物除了所述热固性树脂成分以及所述热膨胀性微胶囊以外，也可以还含有其它成分。
例如，本实施方式的树脂组合物可以进一步含有填充材料。作为填充材料，可列举为了提高树脂组合物的固化物的耐热性、阻燃性而添加的物质等，没有特别限定。另外，通过含有填充材料，可以进一步提高耐热性、阻燃性等。作为填充材料，具体可列举：球状二氧化硅等二氧化硅；氧化铝、氧化钛、及云母等金属氧化物；氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物；滑石、硼酸铝、硫酸钡、及碳酸钙等。此外，作为填充材料，其中优选为二氧化硅、云母及滑石，更优选为球状二氧化硅。另外，填充材料可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。另外，可以直接使用填充材料，也可以使用通过环氧硅烷型、乙烯基硅烷型、甲基丙烯酰基硅烷型或氨基硅烷型的硅烷偶联剂进行了表面处理后的填充材料。作为该硅烷偶联剂，可以不采用预先对填充材料进行表面处理的方法，而采用通过整体掺混法来添加的方法。
此外，在含有填充材料的情况下，其含量相对于树脂成分的合计100质量份，优选为1～300质量份，更优选为50～200质量份。
本实施方式的树脂组合物还可以含有阻燃剂，作为阻燃剂，可列举例如溴系阻燃剂等卤素系阻燃剂、磷系阻燃剂等。作为卤素系阻燃剂的具体例，可列举例如五溴二苯醚、八溴二苯醚、十溴二苯醚、四溴双酚A、六溴环十二烷等溴系阻燃剂；氯化石蜡等氯系阻燃剂等。另外，作为磷系阻燃剂的具体例，可列举例如：缩合磷酸酯、环状磷酸酯等磷酸酯；环状磷腈化合物等磷腈化合物；二烷基磷酸铝盐等磷酸金属盐等磷酸盐系阻燃剂；磷酸三聚氰胺、及聚磷酸三聚氰胺等三聚氰胺系阻燃剂；具有二苯基氧膦基的氧膦化合物等。作为阻燃剂，可以单独使用所例示的各阻燃剂，也可以将两种以上组合使用。
另外，本实施方式的树脂组合物，除了上述以外还可以含有各种添加剂。作为添加剂，可列举例如硅酮系消泡剂及丙烯酸酯系消泡剂等消泡剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、染料或颜料、润滑剂、润湿分散剂等分散剂等。
另外，本实施方式的树脂组合物可以进一步含有反应引发剂。仅仅包含所述树脂成分也可以进行固化反应，但是，存在由于工艺条件而难以升高到进行固化的高温的情况，因此也可以添加反应引发剂。反应引发剂只要可以促进如上所述的热固性树脂的固化反应，则没有特别限定。具体而言，可列举例如：α，α’-双(叔丁基过氧间异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-3-己炔、过氧化苯甲酰、3，3’，5，5’-四甲基-1，4-二苯酚合苯醌、氯醌、2，4，6-三叔丁基苯氧基、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、偶氮二异丁腈等氧化剂。此外，根据需要可以并用羧酸金属盐等。据此，可以进一步促进固化反应。其中，优选使用α，α’-双(叔丁基过氧间异丙基)苯。α，α’-双(叔丁基过氧间异丙基)苯由于反应开始温度比较高，因此在预浸料干燥时等不需要固化的时刻能够抑制固化反应的促进，可以抑制树脂组合物的保存性降低。而且，α，α’-双(叔丁基过氧间异丙基)苯的挥发性低，因此在预浸料或膜等干燥时、以及保存时不会挥发，稳定性良好。此外，反应引发剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。作为含量，优选相对于所述树脂成分的合计100质量份以0.1～20质量份的添加量来使用反应引发剂。
(预浸料、带树脂的膜、覆金属箔层压板、布线板、及带树脂的金属箔)
接着，对使用本实施方式的树脂组合物的布线板用的预浸料、覆金属箔层压板、布线板、及带树脂的金属箔进行说明。另外，各图中的符号表示以下内容：1预浸料、2树脂组合物或树脂组合物的半固化物、3纤维质基材、4热膨胀性微胶囊、11覆金属箔层压板、12绝缘层、13金属箔、14布线、21布线板、31带树脂的金属箔、32、42树脂层、41带树脂的膜、43支承膜。
图1是表示本发明的实施方式的预浸料1的一例的示意性剖视图。
如图1所示，本实施方式涉及的预浸料1具备：包含所述热膨胀性微胶囊4的所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物2；以及纤维质基材3。作为该预浸料1，可列举在所述树脂组合物或其半固化物2中存在纤维质基材3的预浸料。即，该预浸料1具备：所述树脂组合物或其半固化物；和存在于所述树脂组合物或其半固化物2中的纤维质基材3。
需要说明的是，本实施方式中，“半固化物”是将树脂组合物固化至中途成为还能进一步固化的程度的状态的物质。即，半固化物是使树脂组合物半固化的状态(乙阶化)的物质。例如，如果对树脂组合物进行加热，则最初粘度缓慢降低，然后开始固化，粘度缓慢上升。在这种情况下，作为半固化，可列举从粘度开始上升起至完全固化前的期间的状态等。
作为使用本实施方式涉及的树脂组合物而得的预浸料，如上所述可以是具备所述树脂组合物的半固化物的预浸料，此外，也可以是具备未固化的所述树脂组合物的预浸料。即，可以是具备所述树脂组合物的半固化物(乙阶的所述树脂组合物)及纤维质基材的预浸料，也可以是具备固化前的树脂组合物(甲阶的所述树脂组合物)及纤维质基材的预浸料。具体而言，可列举例如在所述树脂组合物中存在纤维质基材的预浸料等。需要说明的是，树脂组合物或其半固化物可以是对所述树脂组合物进行加热干燥而得的物质。
在制造所述预浸料、后述的带树脂的金属箔、覆金属箔层压板等时，大多是将本实施方式的树脂组合物制备成清漆状而以树脂清漆形式使用。该树脂清漆例如可以如下制备。
首先，将热固性树脂、反应引发剂等可溶解于有机溶媒的各成分投入有机溶媒中并使其溶解。此时，根据需要可以进行加热。然后，添加不溶于有机溶媒的成分、热膨胀性微胶囊、无机填充材料等，并根据需要使用球磨机、珠磨机、行星搅拌机、辊磨机等，使其分散至成为指定的分散状态，由此可以制备清漆状的树脂组合物。作为此处所使用的有机溶媒，只要溶解所述改性聚苯醚化合物、所述马来酰亚胺化合物、及所述苯乙烯-丁二烯共聚物等且不阻碍固化反应的溶媒，则没有特别限定。具体而言，可列举例如甲苯、甲基乙基酮、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯等。这些可以单独使用，也可以并用两种以上。
作为使用本实施方式的清漆状的树脂组合物制造本实施方式的预浸料1的方法，例如可列举：使树脂清漆状的树脂组合物2浸渗于纤维质基材3后进行干燥的方法。
作为制造预浸料时使用的纤维质基材，具体可列举例如：玻璃布、芳纶布、聚酯布、LCP(液晶聚合物)无纺布、玻璃无纺布、芳纶无纺布、聚酯无纺布、浆纸、及棉绒纸等。需要说明的是，如果使用玻璃布，则可以得到机械强度优异的层压板，尤其优选经扁平处理加工的玻璃布。作为本实施方式中使用的玻璃布，没有特别限定，可列举例如E玻璃、S玻璃、NE玻璃、Q玻璃、L玻璃、L2玻璃等低介电常数玻璃布等。作为扁平处理加工，具体而言，例如可以通过用压辊以适当压力对玻璃布连续加压而将纱线压缩成扁平来进行。需要说明的是，作为纤维质基材的厚度，通常可以使用例如0.01～0.3mm的纤维质基材。
树脂清漆(树脂组合物2)向纤维质基材3中的浸渗通过浸渍及涂布等来进行。根据需要也可以重复多次进行该浸透。另外，此时还可以使用组成、浓度不同的多个树脂清漆重复进行浸渗，从而最终调整为所期望的组成(含量比)及树脂量。
将浸渗了树脂清漆(树脂组合物2)的纤维质基材3以期望的加热条件、例如80℃以上且180℃以下加热1分钟以上且10分钟以下来进行加热。通过加热，使溶媒从清漆中挥发而减少或除去溶媒，得到固化前(甲阶)或半固化状态(乙阶)的预浸料1。
另外，如图4所示，本实施方式的带树脂的金属箔31具有下述构成：将包含所述的树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的树脂层32和金属箔13层叠而成的构成。即，本实施方式的带树腊的金属箔可以为具备：包含固化前的所述树脂组合物(甲阶的所述树脂组合物)的树脂层；和金属箔的带树脂的金属箔，也可以为具备：包含所述树脂组合物的半固化物(乙阶的所述树脂组合物)的树脂层；和金属箔的带树脂的金属箔。
作为制造该带树脂的金属箔31的方法，可列举例如下述方法：将如上所述的树脂清漆状的树脂组合物涂布在铜箔等金属箔13的表面，然后进行干燥的方法。作为所述涂布方法，可列举棒涂机、逗号涂布机、模涂机、辊涂机、凹版涂布机等。
作为所述金属箔13，可以不作限制地使用用于覆金属箔层压板、布线板等的金属箔，可列举例如铜箔及铝箔等。
另外，如图5所示，本实施方式的带树脂的膜41具有下述构成：将包含所述的树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的树脂层42和膜支承基材43层叠而成的构成。即，本实施方式的带树脂的膜可以为具备：固化前的所述树脂组合物(甲阶的所述树脂组合物)；和膜支承基材的带树脂的膜，也可以为具备：所述树脂组合物的半固化物(乙阶的所述树脂组合物)；和膜支承基材的带树脂的膜。
作为制造该带树脂的膜41的方法，例如，将如上所述的树脂清漆状的树脂组合物涂布在膜支承基材43表而后，使溶媒从清漆挥发而减少溶媒或除去溶媒，由此可以得到固化前(甲阶)或半固化状态(乙阶)的带树脂的膜。
作为所述膜支承基材，可列举聚酰亚胺膜、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜、聚酯膜、聚仲班酸膜、聚醚醚酮膜、聚苯硫醚膜、芳纶膜、聚碳酸酯膜、聚芳酯膜等电绝缘性膜等。
需要说明的是，对于本实施方式的带树脂的膜及带树脂的金属箔而言，与所述预浸料同样地，树脂组合物或其半固化物可以为对所述树脂组合物进行了干燥或加热干燥的树脂组合物或其半固化物。
所述金属箔13、膜支承基材43的厚度等可以根据期望的目的而适宜设定。例如，作为金属箔13，可以使用0.2～70μm左右的厚度。在金属箔的厚度为例如10μm以下等情况下，为了提高处理性，可以采用具备剥离层及载体的带载体的铜箔。通过涂布等来进行树脂清漆向金属箔13、膜支承基材43的应用，根据需要，也可以将该操作重复进行多次。另外，此时也可以使用组成、浓度不同的多个树脂清漆反复进行涂布，从而最终调整为所期望的组成(含量比)及树脂量。
就制造带树脂的金属箔31以及树脂膜41的方法中的干燥或加热干燥条件而言，没有特别限定，将树脂清漆状的树脂组合物涂布于所述金属箔13、膜支承基材43后，以期望的加热条件、例如80～170℃下1～10分钟左右进行加热，使溶媒从清漆中挥发而减少或除去溶媒，由此得到固化前(甲阶)或半固化状态(乙阶)的带树脂的金属箔31、树脂膜41。
带树脂的金属箔31以及树脂膜41根据需要可以具备覆盖膜等。通过具备覆盖膜，可以防止异物的混入等。作为覆盖膜，只要是可不损害树脂组合物的形态地剥离者就没有特别限定，可以使用例如聚烯烃膜、聚酯膜、TPX膜、在这些膜上设置脱模剂层而形成的膜、以及将这些膜层压在纸基材上而得到的纸等。
如图2所示，本实施方式的覆金属箔层压板11包括：包含所述的树脂组合物的固化物或所述的预浸料的固化物的绝缘层12；和金属箔13。需要说明的是，作为用于覆金属箔层压板11的金属箔13，可以使用与所述的金属箔13同样的金属箔。
另外，也可以使用所述的带树脂的金属箔31或树脂膜41来制作本实施方式的覆金属箔层压板13。
就使用通过如上操作而得到的预浸料1、带树脂的金属箔31、树脂膜41来制作覆金属箔层压板的方法而言，通过将预浸料1、带树脂的金属箔31、树脂膜41取一片或重叠多片，进一步在其上下的两侧表面或单侧表面重叠铜箔等金属箔13，对其进行加热加压成形而层压一体化，从而制作两侧表面覆金属箔或单侧表面覆金属箔的层叠体。加热加压条件可以根据所制造的层压板的厚度、树脂组合物的种类等而适宜设定，例如可以将温度设为170～220℃、将压力设为1.5～5.0MPa、将时间设为60～150分钟。
另外，覆金属箔层压板11也可以不使用预浸料1等而通过在金属箔13上形成膜状的树脂组合物并进行加热加压来制作。
另外，如图3所示，本实施方式的布线板21包括：包含所述的树脂组合物的固化物或所述的预浸料的固化物的绝缘层12；和布线14。
本实施方式的树脂组合物适合作为布线板的层间绝缘层的材料使用。作为布线板21的制造方法，例如，对上述所得到的覆金属箔层压板11的表面的金属箔13进行蚀刻加工等而形成电路(布线)，从而可以得到在层叠体的表面设有作为电路的导体图案(布线14)的布线板21。作为形成电路的方法，除了上述记载的方法以外，可列举例如通过半加成法(SAP：SemiAdditive Process)或改良型半加成法(MSAP：Modified Semi AdditiveProcess)形成电路的方法等。
使用本实施方式的布线板材料用树脂组合物得到的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔，兼具其固化物所具备的非常优异的低介电特性、高Tg及耐热性等，因此在产业利用上非常有用。此外，使其固化而得的覆金属箔层压板及布线板具备高耐热性、高Tg及非常优异的低介电特性。
以下，通过实施例对本发明进一步进行具体说明，但是，本发明的范围并不受这些实施例的限定。
实施例
首先，对本实施例中制备树脂组合物时使用的成分进行说明。
<热固性树脂>
改性PPE-1：双官能乙烯基苄基改性PPE(Mw：1900)
首先合成了改性聚苯醚(改性PPE-1)。需要说明的是，在聚苯醚每1分子中，将位于分子末端的酚式羟基的平均个数表示为末端羟基数。
使聚苯醚与氯甲基苯乙烯进行反应，得到了改性聚苯醚1(改性PPE-1)。具体而言，首先向具备温度调节器、搅拌装置、冷却设备及滴液漏斗的1升的3口烧瓶中加入聚苯醚(沙伯基础创新塑料公司制的SA90、特性粘数(IV)0.083dl/g、末端羟基数1.9个、重量分子量Mw1700)200g、对氯甲基苯乙烯与间氯甲基苯乙烯的质量比为50∶50的混合物(东京化成工业株式会社制造的氯甲基苯乙烯：CMS)30g、作为相转移催化剂的四正丁基溴化铵1.227g、及甲苯400g，进行了搅拌。然后，进行了搅拌直至聚苯醚、氯甲基苯乙烯及四正丁基溴化铵溶解于甲苯。此时，缓慢进行了加热，并最终加热至液温达到75℃为止。然后，向该溶液中历时20分钟滴加了作为碱金属氢氧化物的氢氧化钠水溶液(氢氧化钠20g/水20g)。随后，进一步在75℃下搅拌了4小时。接着，用10质量％的盐酸中和烧瓶的内容物后，投入了大量的甲醇。由此使烧瓶内的液体产生了沉淀物。即，使烧瓶内的反应液中所含的产物再沉淀了。然后，通过过滤取出该沉淀物，用甲醇与水的质量比为80∶20的混合液洗涤三次后，在减压下以80℃干燥了3小时。
用1H-NMR(400MHz、CDCl3、TMS)对得到的固体进行了分析。测定NMR的结果是，在5～7ppm确认到来自乙烯基苄基的峰。由此确认了所得到的固体为分子末端被乙烯苄基化的聚苯醚。
此外，使用GPC测定了改性聚苯醚的分子量分布。然后，根据该得到的分子量分布计算了重均分子量(Mw)，其结果是，Mw为1900。
另外，如下所述地测定了改性聚苯醚的末端官能数。
首先，准确称量了改性聚苯醚。将此时的重量设为X(mg)。然后，使该称量的改性聚苯醚溶解于25mL的二氯甲烷中，向该溶液中添加10质量％的氢氧化四乙铵(TEAH)的乙醇溶液(TEAH∶乙醇(体积比)＝15∶85)100μL后，使用UV分光光度计(株式会社岛津制作所制造的UV-1600)测定了318nm的吸光度(Abs)。然后，根据该测定结果，使用下述式算出了改性聚苯醚的末端羟基数。
残存OH量(μmol/g)＝[(25×Abs)/(ε×OPL×X)]×106
在此，ε表示吸光系数，为4700L/mol·cm。此外，OPL是单元光路长度，为1cm。
此外，该算出的改性聚苯醚的残存OH量(末端羟基数)几乎为零，因此可知：改性前的聚苯醚的羟基几乎都被改性。由此，可知：与改性前的聚苯醚的末端羟基数相比的减少量是改性前的聚苯醚的末端羟基数。即，可知：改性前的聚苯醚的末端羟基数为改性聚苯醚的末端官能团数。即，末端官能数为1.8个。将其作为“改性PPE-1”。
改性PPE-2：单官能乙烯基苄基改性PPE(Mw：3300)
作为聚苯醚，使用后述的聚苯醚，并设定了后述的条件，除此之外，通过与所述改性PPE1的合成相同的方法进行了合成。
所用聚苯醚为具有式(5)所示的结构的聚苯醚(沙伯基础创新塑料公司制造的SA120、特性粘数(IV)0.125dl/g，末端羟基数1个)。
接着，在聚苯醚与氯甲基苯乙烯的反应中，使用所述聚苯醚(SA120)200g、CMS15g、相转移催化剂(四正丁基溴化铵)0.92g，除了使用氢氧化钠水溶液(氢氧化钠10g/水10g)代替氢氧化钠水溶液(氢氧化钠20g/水20g)以外，以与改性PPE1的合成相同的方法进行了合成。
然后，用1H-NMR(400MHz、CDCl3、TMS)分析了所得的固体。测定NMR的结果是，在5～7ppm确认到来自乙烯基苄基的峰。由此确认到所得的固体是在分子末端具有式(1)表示的基团的改性聚苯醚。具体而言，确认到所得的固体是经乙烯苄基化的聚苯醚。
此外，通过与所述的方法相同的方法测定了改性聚苯醚的末端官能数。其结果，末端官能数为0.9个。
此外，通过与所述的方法相同的方法测定了改性聚苯醚在25℃的二氯甲烷中的特性粘数(IV)。其结果是：改性聚苯醚的特性粘数(IV)为0.125dl/g。
DVB：二乙烯基苯(新日铁住金株式会社制造)
TAIC：三烯丙基异氰脲酸酯(日本化成株式会社制造)
B-1000：聚丁二烯低聚物(日本曹达株式会社制造)
<热膨胀性微胶囊>
EM403(积水化学工业制造，热膨张开始温度150～170℃，膨张最大温度200～220℃)
EM504(积水化学工业制造，热膨张开始温度160～180℃，膨张最大温度190～210℃)
980DU120(日本Fillite制造，热膨张开始温度158～173℃，膨张最大温度215～235℃)
F-230D(松本油脂制造，热膨张开始温度180～190℃，膨张最大温度220～240℃)
F-260D(松本油脂制造，热膨张开始温度190～200℃，膨张最大温度250～260℃)
<其它成分>
(反应引发剂)
过氧化物：“PERBUTYLP”、1，3-双(丁基过氧异丙基)苯(日本油脂株式会社制造)
(无机填充材料)
SO-C2：球状二氧化硅(株式会社雅都玛(Admatechs Company Limited)制造)
(发泡剂)
Neocellborn N#5000：化学发泡剂(永和化成工业株式会社制造)
Spangcell ST#44：化学发泡剂(永和化成工业株式会社制造)
<实施例1～15、比较例1～5>
[制备方法]
(树脂清漆)
首先，将各成分按照表1及2中记载的配合比例，以固体成分浓度成为50质量％的方式将改性PPE和其它的热固性树脂添加到甲苯中，在80度加温搅拌60分钟，进行了混合并使其溶解了。将该混合物放冷至25度，然后，添加热膨胀性微胶囊、过氧化物和无机填充材料等，进行搅拌并用珠磨机分散，由此得到了树脂清漆(甲苯溶液树脂清漆)。
(带树脂的铜箔)
使用上述制备的各实施例以及比较例的树脂清漆制作了带树脂的铜箔(RCC)，并用于后述的评价。
RCC使用了厚度为18μm或36μm的铜箔(古河电工株式会社制造的“FV-WS”)。然后，以使固化后的厚度成为50μm以上的方式将上述的树脂清漆涂布于铜箔表面，在130℃下加热干燥3分钟，直至使其达到半固化状态，由此得到了RCC。
(覆金属箔层压板)
将两片所述的RCC贴合，在真空条件下，以200℃的温度、5～10kg/cm2的压力的条件加热加压120分钟，得到了在两侧表面粘合了的铜箔的厚度为100μm的覆铜箔层压板(CCL)(评价基板)。
<评价试验1>
(基板成型性)
对上述制作的层压板(CCL)进行目视评价，没有膨胀且密合性良好的评价为o，发生膨胀或没有密合的评价为×。
(玻璃化转变温度(Tg))
对上述覆铜箔层压板(CCL)的外层铜箔进行整面蚀刻，对于得到的样品，使用精工电子株式会社制造的粘弹谱仪“DMS100”测定了Tg。此时，用拉伸模块将频率设为10Hz而进行了动态粘弹性测定(DMA)，将以升温速度5℃/分钟的条件下从室温升温到300℃时的tanδ呈现出极大的温度作为Tg。
(介电特性：相对介电常数(Dk)及介电损耗因数(Df))
使用从上述覆铜箔层压板(CCL)去除铜箔后的层压板作为试验片，利用谐振腔微扰法测定了该试验片的相对介电常数(Dk)及介电损耗因数(Df)。具体而言，使用网络分析仪(安捷伦科技株式会社制造的N5230A)，测定了10GHz时的试验片的相对介电常数(Dk)和介电损耗因数(Df)。
(烤箱耐热性)
依据JIS C 6481(1996)的标准评价了耐热性。将切割成指定大小的上述覆铜箔层压板放置在设定为240℃、260℃及280℃的恒温箱中1小时后取出。然后，目视观察在各温度下进行了热处理的试验片，没有发生膨胀时评价为o，发生了膨胀时评价为×。
将以上的结果示于表1及表2。
Figure BDA0003963198350000261
表2
Figure BDA0003963198350000271
(考察)
由表1及表2所示的结果明确，确认到了通过本发明，能够实现非常低的低介电常数(2.2以下)。而且可知，介电损耗因数也小于0.004，可以得到具有低介电特性的固化物。并且，在本发明的实施例中，Tg高，烤箱耐热性也高，成型性也优异。此外，还可知：通过根据最大膨胀温度等选择合适的热膨胀性微胶囊，可以实现能够得到耐热性和低介电特性的平衡优异的固化物的树脂组合物。特别是，实施例10～15表现出了非常优异的烤箱耐热性。
相对于此，不使用本发明的热膨胀性微胶囊的比较例1～3中，无法得到本发明的目的的充分的低介电特性。此外，在使用化学发泡剂来代替热膨胀性微胶囊的比较例4及5中，即使添加少量也会发生强烈的发泡，因此无法制造层压板(基板)，无法测定作为基板的性能。
<评价试验2>
关于实施例2、5、6、9和12、以及比较例2、3，对于树脂固化物的密度也通过后述的方法进行了评价。
(密度)
使用压切刀从固化后的树脂板(厚度300μm)切出了10cm×10cm的单片。用精密天平测定单片的重量的结果设为M(g)。另外，通过面积S(10×10cm2)×厚度H(0.03cm)计算出了树脂单片的体积V。密度计算通过使用公式ρ＝M/V计算了每个树脂固化物单片的密度。
将以上的结果示于表3。
Figure BDA0003963198350000291
(考察)
由表3所示的结果明确，确认到了通过本发明的树脂组合物，不仅在其固化物实现低介电特性以及耐热性等，而且实现轻量化。
相对于此，不使用本发明的热膨胀性微胶囊而添加了无机填充材料的比较例2及3没能实现实施例那样的轻量化。
本申请以2020年5月29日申请的日本国专利申请特愿2020-94229以及特愿2020-94230为基础，其内容包含于本申请中。
为了表述本发明，上文中参照具体实施例和附图等通过实施方式对本发明进行了适当且充分的说明，但应该认识到本领域技术人员容易对上述实施方式进行变更和/或改良。因此，本领域技术人员实施的变形实施方式或改良实施方式，只要是没有脱离权利要求书记载的权利要求的保护范围的水平，则该变形实施方式或该改良实施方式可解释为被包含在该权利要求的保护范围内。
产业上的可利用性
本发明在涉及电子材料以及使用该材料的各种装置的技术领域中具有广泛的产业上的可利用性。

Claims (20)

1.一种布线板材料用树脂组合物，其特征在于含有：热固性树脂和热膨胀性微胶囊，其中，
所述树脂组合物的固化物的相对介电常数在10GHz时超过1.0且2.2以下。
2.根据权利要求1所述的布线板材料用树脂组合物，其特征在于，
所述树脂组合物的固化物的密度为0.3～1.0g/cm3。
3.根据权利要求1或2所述的布线板材料用树脂组合物，其特征在于，
所述热膨胀性微胶囊是用含有热塑性聚合物的外壳包覆利用热而气化的液态化合物的中空粒子。
4.根据权利要求3所述的布线板材料用树脂组合物，其特征在于，
所述热塑性聚合物是包含源自从腈类单体、具有羧基的单体、(甲基)丙烯酸酯类单体、苯乙烯类单体、以及具有酰胺基的单体的组中选择的至少一种的结构的聚合物。
5.根据权利要求4所述的布线板材料用树脂组合物，其特征在于，
所述热塑性聚合物是包含源自从腈类单体、具有羧基的单体、以及(甲基)丙烯酸酯类单体的组中选择的至少一种的结构的聚合物。
6.根据权利要求5所述的布线板材料用树脂组合物，其特征在于，
所述腈类单体包含从丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、以及富马腈选择的至少一种。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的布线板材料用树脂组合物，其特征在于，
所述液态化合物包含从烃类化合物、卤化氢类化合物、醇类化合物、醚类化合物、以及酮类化合物的组中选择的至少一种，并且具有所述热塑性聚合物的软化温度以下的沸点。
8.根据权利要求3至7中任一项所述的布线板材料用树脂组合物，其特征在于，
所述外壳不溶解于所述液态化合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的布线板材料用树脂组合物，其特征在于，
所述热膨胀性微胶囊的最大热膨胀温度为100～280℃。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的布线板材料用树脂组合物，其特征在于，
所述热膨胀性微胶囊的所述外壳的平均厚度为1～8μm。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的布线板材料用树脂组合物，其特征在于，
所述热膨胀性微胶囊在最大热膨胀温度下最大膨胀时的体积为常温即25℃时的体积的3倍以上。
12.根据权利要求11所述的布线板材料用树脂组合物，其特征在于，
所述热膨胀性微胶囊能够将常温即25℃的体积的3倍以上的所述最大膨胀时的膨胀体积保持10分钟以上。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的布线板材料用树脂组合物，其特征在于，
相对于含有所述热固性树脂的树脂成分100质量份，含有1～50质量份的所述热膨胀性微胶囊。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的布线板材料用树脂组合物，其特征在于，
所述热固性树脂含有从由聚苯醚化合物、烃类树脂、环氧树脂、马来酰亚胺化合物、酚醛树脂、氧杂环丁烷树脂、苯并恶嗪化合物、液晶聚合物、以及具有可聚合的不饱和基团的化合物构成的组中选择的至少一种。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的布线板材料用树脂组合物，其特征在于还含有：无机填充材料，相对于含有所述热固性树脂的树脂成分100质量份，所述无机填充材料为1～300质量份。
16.一种布线板用预浸料，其特征在于包括：权利要求1至15中任一项所述的树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物；和纤维质基材。
17.一种布线板用带树脂的膜，其特征在于包括：包含权利要求1至15中任一项所述的树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的树脂层；和支承膜。
18.一种布线板用带树脂的金属箔，其特征在于包括：包含权利要求1至15中任一项所述的树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的树脂层；和金属箔。
19.一种布线板用覆金属箔层压板，其特征在于包括：包含权利要求1至15中任一项所述的树脂组合物或权利要求16所述的预浸料的固化物的绝缘层；和金属箔。
20.一种布线板，其特征在于包括：包含权利要求1至15中任一项所述的树脂组合物或权利要求16所述的预浸料的固化物的绝缘层；和布线。
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