JPS62127336A - 単一の内孔を有するポリマー粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は、水性分散体において行われる重合中の粒子内
部におけるポリマーの相分離と重合収縮を利用して形成
される内孔を有するポリマー粒子およびその製造方法に
関するものである。

（従来の技術〕 粒子内部に孔を有するポリマー粒子は、その内孔に各種
の物質を内臓させることによりマイクロカプセル粒子と
して、あるいはその内孔を中空にすることでたとえば光
散乱材として利用される中空ポリマー粒子などの有機素
材として広く利用されている。

従来、内孔を有するポリマー粒子を製造するための方法
としては、 （りポリマー粒子中に発泡剤を含有させておき、のちに
この発泡剤を発泡させる方法、 （■）ポリマーにブタン等の揮発性物質を封入しておき
、のちにこの揮発性物質をガス化膨張させる方法、 （ＩＩＩ）ポリマーを溶融させ、これに空気等の気体ジ
ェットを吹付け、気泡を封入する方法、（ｒＶ）ポリマ
ー粒子の内部にアルカリ膨潤性の物質を含有させておき
、このポリマー粒子にアルカリ性液体を浸透させてアル
カリ膨潤性の物質を膨張させる方法、 （ｖ）ポリメチルメタクリレートの微粒子を種粒子とし
て用い、この種粒子の存在下においてスナレンを乳化重
合する方法、 （Ｖ１）重合性モノマー成分を水中に微分散させて水中
油滴型エマルジョンを作成し、重合を行う方法、 などが知られている。

しかし、これらの方法はいずれも条件のコントロールが
難しく、所望の内乱を有するポリマー粒子を収率よく確
実に製造することが困難であるという問題を有する。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、以上のような従来技術の有する問題点を解決
し、ポリマー粒子の内部にポリマ一層と確実に区画され
た領域（孔）が形成されていて機械的強度ならびに耐熱
性などの点で優れた特性を存する内孔を有するポリマー
粒子、およびこの内孔を有するボ１片、′−粒子を水１
す散体中において車台を行うｉｎ易なプロヒスによって
容易かつ確実に製造１〜ることがてきる製造方法を提供
することを目的と１〜る。

Ｌ問題点を解決するだめの手段〕 上記問題−ｊ、は、架橋性モノマー１〜５０車量％、不
飽和カルボン酸１〜４０１に量％および／またはその他
の親水性モノマー５〜９９重量％からなる親水性モノマ
ー１〜９９車量％および前記架橋性モノマーあるいは親
水性モノマーと共重合が１１１能なその他の重合性モノ
マー０〜８５重量％よりなるｌ（合性モノマー成分のコ
ポリマー１００重量部と、このコポリマーと異なる異種
ポリマー１〜１００重量部とより構成され、かつ外径が
０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜１μｍ、特に
好ましくは０．１〜０．６μｍ、内径が外径の０．２〜
０．９倍、好ましくは０．３〜０．８倍、特に好ましく
は０．５〜０．７５倍であることを特徴とする内孔を有
するポリマー粒子によって解決される。

このような内孔を有するポリマー粒子は、架橋性モノマ
ー１〜５０車量％、不飽和カルボン酸１〜４０重量％お
よび／下たはその他の硯水性モノマー５〜９９重量％か
らなる親水性モノマー１〜（］９！１！量％および前記
架橋性モノマーあるいは親水性七ツマ−と共重合が可能
なその他の重合性モノマー〇〜８５市ｍ％よりなる車台
性モノマー成分１００重量部を、この重合性モノマー成
分のポリマーとは異なる組成の異種ポリマー（以下、単
に［異種ポリマーＪという）ｌ−１００重鼠部の存在下
において水中に分散し、次いで前記重合性モノマー成分
を重合させることを特徴とする製造方法によって得るこ
とができる。

また、本発明の上記製造方法においては、異種ポリマー
として微粒子を用い、この微粒子（ｍポリマー粒子）に
重合性モノマー成分と好ましくは油性物質とを吸収させ
、その後上記重合性モノマー成分を重合させることが好
ましい。

あるいは、本発明の上記製造方法においては、異種ポリ
マーを重合性モノマー成分と好ましくは油性物質とに溶
解させて油性溶液を形成し、この油性？８液を水に微分
散して水中油滴型エマルジョンを生成し、その後上記重
合性モノマー成分を重合させることもできる。

本発明において、ポリマー粒子内部に孔が形成されるメ
カニズムは、必ずしも明らかではないが、水性分散体中
の分散相に重合性七ツマ−のばかに異種ポリマーを微粒
子もしくは溶液の状態で共存させることにより、車台時
において、異種ポリマーの相分離により分散粒子内に核
が形成され、この核に生成しつつあるポリマーの重合収
縮、すなわち重合性モノマーが重合してポリマーに変換
する際の体積変化が効果的に集中して生じ、その結果、
ポリマーの内部にｆしが形成されるものと考えられる。

本発明においては、架橋性モノマーを比較的多頃に使用
するため、重合中の粒子に高度の架橋が生して粒子が変
形し難い状態となるところに重合収縮が進行して粒子内
部に歪が発生するが、この歪が粒子内部にある異種ポリ
マー（核）にイ基申し、その結果ポリマー粒子内部に孔
が生成し、そしてごれが拡大するものと推定される。ち
なみに、異種ポリマーが存在しない場合には、粒子内部
に無数の微小な孔が発生して多孔質粒子となる。

また、異種ポリマーとともに油性物質を存在さけること
により、ポリマー粒子の内孔の径を確実にコントロール
することが可能となる。

また、上記製造方法によって得られた内孔を有するポリ
マー粒子中の水あるいは油性物質を除去することにより
、中空ポリマー粒子を容易に得ることができる。

また、内孔に含まれる油性物質をそのまま内臓させた状
態とするか、あるいは上述のようにして得られた中空ポ
リマー粒子の内孔に目的に応じて各種の物質を吸収させ
ることにより、カプセル状ポリマー粒子を得ることがで
きる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において用いられる重合性モノマー成分は、（ａ
）架橋性モノマー、（ｂ）ｆＪｌ水性モノマーおよび（
Ｃ）必要に応して用いられる他の七ツマ−からなる。

前記（ａ）架橋性七ツマ−としては、シビニルヘンゼン
、エチレングリコールジメタクリレート、１．３−ブチ
レンクリコールジメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、アリルメタクリレートなどの
ノビニル糸モノマーあるいはトリビニル系モノマーを例
示することができ、特にジビニルベンゼン、エチレング
リコールジメタクリレートおよびトリメチロールプロパ
ントリメタクリレートが好ましい。

上記架橋性モノマーの使用量は、通常、モノマー全成分
１００重蓋部に対して１〜５０重量部、好ましくは２〜
２０重Ｙ部である。なお、ここにおける架橋性モノマー
の使用量は、通常架橋性モノマー材料に含まれている不
活性溶剤および単官能の非架橋性モノマー成分を除いた
純品１１！！算とする。架橋性モノマーの使用量が過小
であると、重合中の粒子の強度が不十分となって粒子全
体が収縮してしまい、粒子内部の重合収縮による歪が不
足して内ｆしが形成されな（なる、あるいは内孔を有す
るポリマー粒子が形成されたとしても殻の強度が小さく
なるなどの問題を生ずる。

一方、架橋性モノマーの使用νが過大であると、異神ポ
リマーが、重合中に生成するポリマーＴ″Ｌ（−の外側
にｌ１）斥される傾向がノトシ、その結果得られるポリ
マー粒子が真球状とならず、凹凸のある塊状粒子となる
問題をｔ［する。

前記（ｂ）親水性七ツマ−としては、ビニルピリジン、
グリンジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロ
ニトリル、アクリルアミ［、メタクリルアミド、Ｎ−メ
ナロールアクリル゛ｒミド、Ｎ−メチロールメタクリル
アミド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマ
ル酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、酢酸ビニル、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート、ツェナルアミノエ
チルメタクリレート、２−ヒドロキソエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのビ
ニル系モノマーを例示することができ、特に、５〜９９
重壇％重要ましくは５〜９０車景％の割合で使用される
メチルメタクリレート、ビニルピリジン、２−ヒドロキ
ンエチルメタクリレート、および１〜４０重量％、好ま
しくは１〜２０重量％の割合で使用されるメタクリル酸
などの不飽和カルボン酸が好ましい。

これらの親水性モノマーは、水に対する溶解度が０．５
重量％以上、特に１重量％以上であることが好ましい、
また親木性七ツマ−の使用量は、使用する異種ポリマー
の種類、量あるいは油性物質の有無、種類等によってそ
の最適量は異なるが、通常モノマー全成分１００重量部
に対して１〜９９重看部重量ましくは５〜９９重盪部、
特に５０〜９５重量部の範囲であることが好ましい。

ここで、親木性七ツマ−が不飽和カルボン酸のときには
、そのυ１合は１〜４０重量％、好ましくは１〜２０重
看％重量る。また、親木性モノマーがビニルピリジン、
２−ヒドロキシエチルメタクリレートのときには、その
使用量は４０重積置以内であることが好ましい。

なお、親水性が大きい架橋性七ツマ−１たとえばエチレ
ングリコールジメタクリレート、グリシジルメタクリレ
ート等は、架橋性モノマーとしてと同時に親水性モノマ
ーとして使用することができる。

親水性モノマーの使用量が過小であると、異種ポリマー
の相分離が不十分であったり、あるいは異種ポリマーが
ポリマー粒子の表面に露出するなどして、内孔の形成が
不確実となる問題を生ずる。

前記（ｃ）必要に応して用いられるモノマーとしては、
ラジカル重合性を有するものであれば特に制限されず、
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル単量体、プロピオ
ン酸ビニル等のビニルエステル類、エチルメタクリレー
ト、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−
エチルへキシルアクリレート、２−エチルへキシルアク
リレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレ
ートなどのエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステ
ル、ブタジェン、イソプレンなどの共役ジオレフィンな
どを例示することができ、特にスチレンが好ましい。

本発明においては、重合時におけるポリマー粒子内部で
の内孔の形成をより促進させるために、あらかしめ水性
分０（体中に異種ポリマーを共存させる必要がある。こ
の′１′４種ポリマーは、少な（とも、上記重合性七ツ
マ−（ａ）〜（ｃ）が重合されて得られるポリマーとは
異なる種類あ名いは組成のポリマーであること、および
重合性モノマーに溶解しやすいものであること、が必要
とされる。

このような異種ポリマーとしては、具体的には、ポリス
チレン、カルボキシ変性ポリスチレン、カルボキシ変性
スチレンブタジェンコポリマー、スチレンブタジェンコ
ポリマー、スチレンアクリルエステルコポリマー、スチ
レンメタクリルエステルコポリマー、アクリルエステル
コポリマー、メタクリルエステルコポリマー、カルボキ
ノ変性スチレンアクリルエステルコポリマー、カルボキ
シ変性スチレンメタクリルエステルコポリマー、カルボ
キシ変性アクリルエステルコポリマー、カルボキシ変性
メタクリルエステルコポリマーなどが例示される。

これらのうら、特にポリスチレンまたはスチレン成分を
５０車晴？４以上含むスーｙ−レンコポリマーが好まし
い。

異種ポリマーの使用量よ、全モノマー１００　ｉｆ着部
に灯しｌ−１００重量部、好ましくは２〜５０　！ｂ：
　）＋ｆ部、史に好ましくは５〜２０重量部である。異
種ポリマーの使用量が１重ν部より少ないと内イしを形
成する効果が小さく、一方異種ボリマーの使用燵が１０
０重量部より多いとかえって内孔の形成が抑制される傾
向が生しるという問題を生ずる。

異種ポリマーを水性分散体中に存在させて市合を行う場
合には、（１）異種ポリマーを固体微粒子の状態で用い
、この微粒子を水性媒体中に分散させ、これに重合性モ
ノマーおよび必゛昶があれば油性物質を吸収させた後重
合する方法、（２）　′Ａ種ポリマーを申合性モノマー
および必要があれば油性物質に俗解して溶液状態とし、
この油性溶液を水性媒体中に分散させた後重合する方法
、などを採用することができる。

異種ポリマーを上記（１）の方法によって粒子状態で用
いる場合には、これが種（ンード）ポリマー粒子として
ｉ能し、これに重合性モノマーおよび油性物質が吸収さ
れることから、当該異種ポリマーは重合性モノマーおよ
び油性物質の吸収性が良好であることが好ましい。その
ためには、異種ポリマーは分子量が小さいものであるこ
とが好ましく、たとえば、その数平均分子量が２０，０
００以下、好ましくは１０．０００以下、さらに好まし
くは７００〜７，０００である。なお、ここにおける数
平均分子量は、異種ポリマーをその良溶媒に溶かし、得
られたｌ６液をゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ー（Ｇ１）Ｃ）、浸透圧分子量測定装置、澤×圧低下法
分子量測定装置などの通常の方法で測定して得られるも
のである。

異種ポリマーの数平均分子量が２０．０００より大きい
と、種ポリマー粒子に吸収されないモノマーが多くなり
、これが水性分散体中において種ポリマー粒子と別個に
市合し、その結果内孔を有するポリマー粒子とならない
微粒子が多量に生成するだけでなく、重合系が不安定と
なる問題を生ずる。

また、種ポリマー粒子として用いられるｒ４種ポリマー
の粒子径は、目的とする内孔を有するＰリマー粒子の外
径の０．３〜０．８倍であることか好ましい。

このような種ポリマー粒子として用いられる異種ポリマ
ーを製造する方法は特に制限されないが、たとえば連鎖
移動剤を比較的多諺に使用した乳化重合あるいは懸ＦＡ
重合などの製造方法を用いることができる。

なお、異種ポリマーを種ポリマー粒子として用いる場合
には、この種ポリマー粒子にあらかじめ水に対する溶解
度が１０−３重星％以ドの高親油性物質を吸収させてお
くことにより、挿ポリマーｆ☆子に対する重合性モノマ
ーおよび油性物質の吸収能力を増大することができる。

このように種ポリマー粒子に高親油性物質を吸収させる
手段を用いる場合には、異種ポリマーの数平均分子量は
２０，０００以下でなくともよい。

上記高親油性物質としては、ｌ−クロルドデカン、オク
タノイルペルオキシド、３．５．５−　トリノ千ルヘキ
サノイルベルオキノドなどを例示することができる。

これらの高親油性の物質を種ポリマー粒子に吸収させる
には、当該高ｉＪｌ油性物質を微分散させた水性分散体
を調製し、この分散体と種本リマー粒子の水性分散体と
を混合して前記高説油性物質と４ポリマ一粒子とを接触
させるとよい。

種ポリマー粒子を用いた場合に得られる内孔を有するポ
リマー粒子の粒子径は、種ポリマー粒子が重合性モノマ
ーおよび油性物質を吸収して肥大化した粒子の粒子径と
おおよそ一致する。このため、種ポリマー粒子の粒子径
、重合性七ツマ−および油性物質に対する種ポリマー粒
子の相対的使用量などを調整することにより、生成する
内孔を有するポリマー粒子の粒子径をコントロールする
ことができる。

具体的には、内孔を有するポリマー粒子の製造において
、白色度および隠ぺい力の優れた０、１〜０．６μｍの
粒子径の中空ポリマー粒子を得るためには、種ポリマー
粒子として０．０６〜０．４０μｍの粒子径のものを用
いればよい。

また、４１ｈポリマ一粒子を用いるごとは、粒子径が１
μｍ以下の小粒径の内イしを有するポリマー粒子を製造
する場合に、小粒径のモノマー液滴を容易にそして安定
に形成できる点で特に好ましい。

異種ポリマーを前記（２）の方法で使用する場合には、
異種ポリマーの分子量は特に制限されず、数平均分子闇
が２０．０００以上のものを好ましく使用することがで
きる。

本発明においては、必要に応して油性物質を用いること
ができ、かかる油性物質としては、水に封する溶解度が
０．２重世％以下の親油性のものであれば特に制限され
ず、植物油、動物油、鉱物油、合成油のいずれも使用す
ることができる。

本発明においては、油性物質を用いな（とも内孔を有す
るポリマー粒子を得ることができるが、油性物質を用い
ることにより、その使用量などを調節することにより内
／Ｌの径を確実にコントロールすることができる。

前記油性物質としては、ラード油、オリーブ油、ヤシ油
、ヒマシ油、綿実油、灯油、ベンゼン、トルエン、キソ
レン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ソクロヘキサン、
二鏡化炭素、四塩化炭素などを例示することができる。

また、油性物質としては、さらにオイゲノール、ゲラニ
オール、ンクラメンアルデヒド、ントロ不う−ル、ジブ
チルフタレート、ジブチルフタレートなどの高沸点油も
用いることができる。これらの高沸点油を用いると、コ
ア中に香料、可塑剤などが含まれたカプセル状ポリマー
粒子が得られる。

油性物質の使用量は、通常、モノマー全成分１００重量
部に対して０〜１，０００重量部、好ましくは０〜３０
０重量部である。なお、架橋性モノマー材料として供給
されるもののなかに通常含有される不活性溶剤類も、こ
こにおける油性物質として算入することができる。上記
油性物質の使用量が過大であると相対的にモノマー成分
が不足してポリマーの外殻の膜厚が薄くなり、カプセル
の強度が不十分となって圧潰されやすいという問題を生
ずる。

また、前記油性物質の４ａ念には、既に述べた重合性モ
ノマーを含むことができる。この場合には、重合工程に
おいて、生成するポリマー粒子の内部に重合性七ツマ−
が残った状態で重合を停止させることにより、この残余
の七ツマ−を油性物質として代用することができる。こ
の場合、重合収率は９７％以下、好ましくは９５％以下
に留める必要がある。このためには、少量の重合抑制剤
を加えて重合する方法、重合途中で反応系の温度を下げ
る方法、あるいは重合途中で重合停止剤を加えて１１Ｌ
合を停止させる方法などを採用することができろ。

また、前記油性物質には、染料、洗剤、インキ、香料、
接着剤、医薬、農薬、肥料、油脂、食品、酵素、液晶、
塗料、防錆剤、記録材料、触媒、化学反応体、磁性体、
その信実化、茅発、取り汲い中の圧力等に対してカプセ
ル化による物理的な保護を必要とする種々のものを、用
途に応じて溶解または分散させておくことができる。

本発明における重合は、重合性モノマー、異種ポリマー
および必要に応じて加えられる／ｌｔ］１ゞｌ−，物質
が共存する微小の分散油滴のなかで重合が行われる。１
１１合プロセスにおいては、異種ポリマーの相分ミＩに
よる核が発律し、この核を中心にポリマーの重合数！１
ｈが住して内イＬが形成され、さらにポリマーの外壁を
とおして水が内孔に入り込み、あるいは油性物質が存在
する場合には、該油性物質が内孔に集中して内孔が拡大
するものと考えられる。

このように、本発明は、水性敗体中に分散した液滴のな
かで重合が進行するという点からすれば、本質的には懸
濁重合と考えられる。しかし、前述した（１）の方法に
おける場合のように、微粒子状の種ポリマー粒子を用い
ることにより、得られるポリマー粒子の外径が０．１〜
０．６　μｍ程度であり、また重合時に界面活性剤およ
び水冷性重合開始剤を使用することもできる点からする
と、見掛は上、乳化重合と同様な本台形態を採ることが
できる。

本発明の重合においては、分散安定剤として、通常の重
合において用いられる界面活性剤あるいは、有機もしく
は無機のＩｔｉＬ局保護削才ｊよび分散バリが使用でき
る。

−ＦＹｎ的に、ｌｔｔ　ｍ　ｉ；ｉ後より小さい粒子径
の内ｆしを有するポリマー粒子を製品する場合には、界
面活性剤を生体に使用し、１μｍ　＋ｉ？を後より大き
い粒子径の内孔を有するポリマー粒子を製造する場合に
は、懸濁保Δ！刑を上体に使用するとよい。

前記界面活性剤としては、例えば、トデンルヘンゼンス
ルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジアル
キルスルホコハク酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸
のホルマリン縮合物塩などのアニオン系乳化剤が挙げら
れ、更にポリオキノエチレンノニルフェノールエーテル
、ポリエチレングリコールモノステアレート、ソルビタ
ンモノステアレートなどの非イオン系界面活性剤を併用
することも可能である。

前記有機系の懸濁保護剤としては、例えばポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコ
ールなどの親水性合成高分子物質、ゼラチン、水溶性澱
粉などの天然親水性高分子物質、カルボキシメチルセル
ロースなどの親水性半合成高分子物質などを挙げること
ができる。また、前記鳳機系の懸濁保護剤としては、例
えばマグネシウム、バリウム、カルシウムなどのリン酸
塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、亜鉛華、酸化
アルミニウム、水酸化アルミニウムなどを挙げることが
できる。

また、前記分散剤としては、ナフタレンスルホン酸ホル
マリン縮合物塩、スチレンアクリル酸共市合体塩、スチ
レン無水マレイン酸部分加水分解物などを挙げることが
できる。

本発明においては、重合開始剤は油溶性の重合開始剤あ
るいは水溶性の重合開始剤のいずれも使用することがで
きる。

しかし、異種ポリマーを種ポリマー粒子の状態で用い、
かつ粒子径が１μｍ程度以下の小粒子径の内孔を有する
ポリマー粒子の重合を行なう場合には、水溶性重合開始
剤を用いることが好ましく、このことにより、種ポリマ
ー粒子に吸収されない大粒径のモノマーｉ＆　’ｔ＋々
における重合を防止することができる。

これ以外の場合には、目的としている内孔を有するポリ
マー粒子のほかに不要の新ポリマー粒子が生成すること
を防止するために、油溶性重合開始剤を使用することが
好ましい。

前記水溶性重合開始剤としては、過硫酸塩類、あるいは
過酸化水素−塩化第一鉄、クメンヒドロペルオキソドー
アスコルビン酸ナトリウムなどのレドックス系の開始剤
が例示される。

前記油溶性重合開始剤としては、ヘレゾイルペルオキシ
ド、ラウロイルペルオキソド、ｔ−プチルペルオキンー
２−エチルヘキサノエート、アゾビスイソブチロニトリ
ルなどが例示される。

本発明においては、架橋性モノマーの使用Ｖが比較的多
いため、重合速度が大きい場合が多い。

このため、大きな重合容器において重合を行う場合、重
合成分のすべてを重合容器内に入れて重合を行う、いわ
ゆる一括車合法を用いると重合系の温度コントロールが
困難となって重合反応が暴走する危険がある。したがっ
て、本発明においては、通常、このような危険を避ける
ために、モノマー成分をそのままの状りであるいはエマ
ルジョンなとの状すで重合中に連続的にもしくは分＋’
ｌ’ｌ的に重合容器Ｏこ供給する、いわゆるインクリメ
ント重合ｌ去を（呆用することもできる。

また、重合性モノマー１油性物質および異種ポリマーは
、これらが同一の分散粒子の中に共存した分散体の状嘘
で車台系に供給されることが好ましい。

本発明において油性物質を用いた場合、その油性物質が
、ヘンゼン、トルエン、キルン、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、シクロヘキサン、メチルメタクリレートなどの
比較的揮発性の高い溶剤あるいはモノマーの場合は、得
られた内孔を有するポリマー粒子の分散体に対して、減
圧処理、遺留処理、スチームストリップ処理、気体バブ
リング処理あるいはこれらの処理を併用した処理を行な
うことにより、前記油性物質を容易に水と置換すること
うくでき、その結果内部に水を含む含水中空ポリマー粒
子が得られる。

また、本発明においては、油性物質を含むカブヒル状ポ
リマー粒子あるいは上述のように油性吻′ｎを水と置換
して１）られる含水中空ポリマー粒子を水性分散体より
分離して乾燥処理することにより、内部に空間を有する
中空ポリマー粒子か得りれる。

上記中空ポリマー粒子は、光沢、隠ぺい力等に優れたプ
ラスチックピグメントとして有用である。

また、本発明によって得られ、内部に油性物質を含むカ
プセル状ポリマー粒子、あるいは中空ポリマー粒子の内
孔に香料、薬品、農薬、インキ成分等の有用成分を浸漬
処理、減圧または加圧浸哨処理等の手段により封入して
得られるカプセル粒子は、内部に含まれた有用成分に応
して各種用途に利用することができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

実施例１ 分子量調節剤として【−ドデノルメルカブタンを多量に
使用した乳化重合によって粒子径が０．２５μｍ、数平
均分子＠６，８００のスチレン／ブタジェンポリマー粒
子（ブタジェン含量４５％）を含むラテックスを得た。

このラテックスを４ＩＩｌポリマ一粒子として用い、こ
のう子ノクス４部（固形分として２部）、ラウリル硫酸
ナトリウムの１％水溶液３０部、ポリビニルアルコール
の５％水溶液２０部および水１００部を均一に混合した
。

これに、以下の物質、 メチルメタクリレート　　　　　　８０部ジビニルヘン
ゼン　　　　　　　　２０部トルエン　　　　　　　　
　　　　３０部ヘンゾイルペルオキソト　　　　　２部
０．１　％のラウリル硫酸ナトリウム水？８ｉ４００部 の混合物を超音波分散機で微分散した分散液を加え、３
時間ゆっくり攪拌したところ、上記分散液のモノマー成
分および油性ｓ質などの物質がスチレン／ブタジェン共
重合体からなる柿ポリマー粒子に均一に吸収された。

これを７５℃で６時間重合したところ、重合数・ド９８
％でポリマー粒子が得られた。

このポリマー粒子の分散液をガラス板に塗布し、常温で
１０分間放置したところ、水およびトルエンが原発され
てポリマー粒子が得られた。この′］！リマー粒子を光
学顕微鏡で観察したところ、白色度の高い中空ポリマー
粒子であることが鎮圧された。

また、この中空ポリマー粒子を１３過型電子顕微鏡で観
察したところ、この粒子は外径が０．９５μｍ、内部の
孔径（内径）が０．５　μｍのへこみのないＬｋ形の中
空粒子であることが分った。

この中空粒子を乾燥した後、テルピノーレン（芳香剤）
の液体にこの粒子を入れ、減圧操作および加圧操作を繰
り返したところ、中空粒子の内部Ｏこチルピノ′−レン
をに＋１ηするこ七ができた。これを、階層で放置した
ところ、１か月経たのらも芳香を発していることが隋Ｌ
２された。

実施例２ 市販のポリスチレン樹脂（新日鉄化学（掬製、数平均分
子量１５万）１０部を、トルエン２０部、メチルメタク
リレート９０部、ジビニルベンゼン（純晶換ｎ）１０部
およびヘンゾイルベルオキンド３部の’／Ｒ合物に溶解
した。この７容液をポリビニルアルコール１０部を水８
００部に溶解した水７ｄ液に入れ、撹拌しながら８０℃
で４時間重合を行なったところ、重合収率９８％で粒子
径３〜８μｍのポリマー粒子の分散液がｊ）られな。こ
れを光学顕微鏡で観察したところ、ポリマー粒子は二重
の輪郭を有するカプセル粒子であることが分った。

次に、このポリマー粒子の分散液にスチームを吹き込ん
でスチームストリップ処理を行なったところ、ポリマー
粒子内部のトルエンが除去され、内部に水を含む含水中
空ポリマー粒子が得られた。

また、上記含水中空ポリマー粒子およびスチームストリ
ップ処理をｉｒう前のトルエンを内部に含むカプセル粒
子をスライドガラスヒに東廿カハーグうスを乗せずＯこ
顕倣Ｓ５１ご残祭したところ、１〜２分でともに粒子内
部の水あろいは（・ルエンが突発し、中空の粒子になる
様ｒが見られた。いＪ’ｉｌの粒子もへこみのない完全
な■、Ｆ形の中空粒子であり、その外径と内！Ｌ径の比
（以下、「外径／内径」と表す）は、はぼ１０／６であ
った。

比較例１ ポリスチレン樹脂を用いないほかは、人８Ｈ１２と同様
にして重合を行い、ポリマー粒子をｊｏまた。

この重合における重合収率は９９％であった。得られた
ポリマー粒子は、粒子径３〜１０μｍであり、光学８ｊ
ｉ微鏡および包埋粒子切断法を用いた電子顕微鏡による
観察の結果、内部が均質な中太マ・電子であることが確
認された。また、このポリマー粒子は、Ｂ　Ｅ　Ｔ法に
よる比表面積が１８０　ｍ’　／　ｇであることから、
多孔質粒子であると判断される。

実施例３〜１３、比較例２〜４ ポリスチレン樹脂の髪、重合性モノマーの組成および油
性物質の各種類と量を第１表に記載したように変えたほ
かは実施例２と同様にしてポリマー粒子を製造した。こ
れらを実施例３〜１３、比較例２〜４とする。なお、実
施例３および実施例１１においては、油性物質を用いて
いない。

これらの例において得られたポリマー粒子について、実
施例２と同様にして重合後の分散液におけるポリマー粒
子の形状、および乾燥後のポリマー粒子の形状およびそ
の外径／内径（比）を求めた。その結果を第１表に示す
。

なお、得られたポリマー粒子の外径はすべて２〜ＩＯμ
ｍの範囲に分布していた。

実施例１４ スチレン９８部、メタクリル酸２部およびｔ−ドデンル
メルカブタンＩＯ部を、水２００部にラウリル硫酸ナト
リウム０．５部および過硫酸カリウム１．０部を溶かし
た水溶液に入れ、撹拌しながら７０℃で８時間重合して
ポリマー粒子を得た。このポリマー粒子は、平均粒子径
０．２２μｍ、トルエン不溶解骨３％、ＧＰＣによる数
平均分子１１１４．１００　、重量下均分子壇と数平均
分子量との比Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４ごあった。

次に、このポリマー粒子を種ポリマー粒子として用い、
このポリマー粒子を固形分で１０部、ポリオキノエチレ
ンノニルフェニルエーテル０．１部、ラウリル硫酸ナト
リウム０．３部および過硫酸カリウム０，５部を水９０
０部に分散した。これにメチルメタクリレート８０部、
ジビニルヘンゼン（純晶換り）１０部、スチレン１０部
およびトルエン２０部の混合物を加えて３０℃で１時間
撹拌したところ、上記物質は種ポリマー粒子にほぼ完全
に吸収された。

これをそのまま７０℃で５時間重合したところ、重合収
率９８％でトルエンを粒子内部に含むカプセル粒子の分
散液が得られた。この分散液に対してスチームストリッ
プ処理を行った後、ポリマー粒子を透過型電子顕微鏡で
観察したところ、ごのポリマー粒子は中央部が透けてお
り、完全な球形のカプセル粒子であることが分った。ご
のカプセル状ポリマー粒子は外径が０．５１μｍ、内径
が０．（３μｍであった。

その電子顕微鏡写真を第１図に示す。

実施例１５〜１８ 種ポリマー粒子として、モノマー成分成、粒子径、数平
均分子量、重量平均分子量と数゛Ｙ均分子￥との比Ｍ　
ｗ　／　Ｍ　ｎおよびトルエン不溶分が第２表に示され
るものを用いたほかは、実施例１４と同様にして重合を
行ない、ポリマー粒子を得た。

これらを実施例１５〜１８とする。

実施例１８においては、種ポリマー粒子を構成するポリ
マーの数平均分子量が２３．０００と大きいため、モノ
マー成分ならびに油性物質に対する吸収能力が小さく、
目的のカプセル粒子のほかに吸収されなかったモノマー
の＋ｌｊ合によって生成した、粒子ｊ￥−がＯＯ５μ！
ｎ程度の微粒子が多量に混在しており、また重合糸も不
互疋であった。

大リド例１９．２０、比較例５．６ 種ポリマー粒子として、モノマー１１成、粒子径、散平
均分子寸、重量平均分子Ｙと数平均分子量との比Ｍ　ｗ
　／　Ｍ　ｎ、トルエン不溶分および使用油が第２表に
示されるものを用いたほかは、実施例１４と同様にして
重合を行ない、ポリマー粒子を得た。

これらを実施例１９．２０および比較例５．６とする。

実施例２０においては、ポリマー粒子は、ややいびつな
形状を有する中空粒子であった。

比較例５においては、種ポリマー粒子の使用蓋を０．５
部と少なくしたため、種ポリマー粒子に吸収しきれない
モノマーが多く、これらが重合したことにより多量の微
粒子が発生して系がゲル化した。

比較例６においては、種ポリマー粒子の使用蓋を１５０
部と多量にしたため、種ポリマー粒子が重合性七ツマ−
にたいして相対的に多ずき゛ることにより、重合中の粒
子内部に十３けろ内孔の形成が良好に生しないため中空
粒子とならず、多（１Ｍ粒子となった。

実施例２１〜３３、比較例７〜９ ＋、ｈポリマー粒子として実施例１４で用いたものを１
０部用い、モノマーおよび油性物質として第３表に示す
ものを用いたほかは、実施例１４と同様にし“Ｃ重合を
行ない、ポリマー粒子を得た。

これらを実施例２１〜３３、比較例７〜９とする。

なＴ３、実施例２６および２８においては、油性物質を
使用していない。

実施例＋４．２１．２２および比較例７．８は架橋性千
２ツマ−の使用量を変化させた場合の例を示す。

実施例２３〜２７、比較例９は親水性モノマー（酸性モ
ノマー）の使用量および種類を変えた場合の例を示す。

実施例２９〜３１、は油性物質としてのトルエンの使用
量を変化させた場合の例を示す。

実施例３１においては、中空ポリマー粒子の殻が薄く、
壊れやすい状態であった。

実施例３２は、油性物質として香料となるゲラニオール
を用いた例を示す、これにより香料入りのカプセル粒子
が得られた。

実施例３３は、油性物質としてジブチルフタレート用い
た例を示す。これによりジブチルフタレート入りのカプ
セル粒子が得られた。

実施例３４〜４１ 神ポリマー粒子として実施例１４で用いたものを１０部
用い、モノマー石よび油性物質として第４表に示すもの
を用いたほかは、実施例１４と同様にして重合を行ない
、ポリマー粒子を得た。

これらを実施例３４〜４１とする。

実施例４２．４３ 油性物質としてのトルエンを用いず、かつ重合時間をそ
れぞれ１時間および２時間としたほかは実施例１４と同
様に重合を行ない、重合収率がそれぞれ６０％および９
０９Ａと異なる２＋ＩＮ＋のポリマー粒子の分散液を得
た。

これらを実施例４２．４３とする。

これらのポリマー粒子を乾燥し、ｉ３過型電子顕微鏡で
観察したところ、実施例４２においては、当該ポリマー
粒子の外径が０．４６μｍ１内径が０．２μｍ、実施例
４３においては、外径が０．４８μｍ、内径が０．２μ
ｍのそれぞれ完全に球形の中空粒子であった。

実施例４４ 懸濁重合で作製したポリスチレン粒子の水性分散体（粒
子径２〜６μｍ、数平均分子１６，２００　＞を固形分
として２０部、ポリビニルアルコール３部およびラウリ
ル硫酸ナトリウム０．５部を水５００部に添加した分散
液に、メチルメタクリレート４５部、ジビニルベンゼン
５部、スチレン５０部、ベンゾイルペルオキシド３部お
よびノクロヘキサン３０部の混合物を加え、これを３時
間撹ｌ雫してポリスチレン粒子にモノマー成分および油
性物質をほぼ吸収させた。ついで系を８０°Ｃに昇温し
て６時間型合を行なったところ、重合収率９８％でカプ
セル状ポリマー粒子が得られた。

このカプセル状ポリマー粒子をろ過した後、残圧乾燥し
、粒子径３〜１５μｍの中空ポリマー粒子を得た。この
中空ポリマー粒子は、外径／内径がほぼ１０／６であっ
た。

実施例４５ スチレンフ゛タジエンゴムｒｓＢＲ＃１５００Ｊ　　（
日本合成ゴムＩＩ製）５部をメチルメタクリレート６０
部、スチレン３５部、ジビニルベンゼン５部およびベン
ゾイルペルオキシド２部の７１９合物に溶解した。

これをポリビニルアルコール１０部を溶かした水１．０
００部に入れて撹拌した後、６０℃で３時間重合し、重
＆収１８３％になったところで系を２０℃に２冷した。

その結果、重合収率８６％で、中央にメチルメタクリレ
ートモノマーおよび水を含有した粒子　ｔ−％　５〜ｌ
Ｏμｍのカプセル粒子の分散液が得られた。

これをスチームストリップ処理し、乾燥するこ乏により
外径／内径−１Ｏ／６の中空粒子を得た。

実施例４６ 種ポリマー粒子として、モノマー組成がスチレン／メチ
ルメタクリレート／アクリル酸−２０／７８／２）数平
均分子量が３，８００、粒子径が０．１６μｍのエマル
ジョンを用い、このエマル２１７５部（固形分）を、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．７部、ド
デシルヘンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部および過
鏡酸カリウム０．５部を溶解した水溶液２００部に分散
した。

これに、七ツマ−としてテトラメチロールメタントリア
クリレートｒＮＫエステル　ＴＭＭ−５０’ｌ’Ｊ（新
中村化学工業■製、有効成分は５０％で残余はトルエン
）２０部、ビニルピリジン３０部およびスチレン６０部
を加え、油性物質はＮＫエステル中の希釈剤であるトル
エン以外は特に加えないで４０℃で３０分間攪拌して種
ポリマー粒子に吸収させた。

その後、７０℃に昇温して６時間重合したところ、重合
収率９８％で重合粒子のエマルジョンを得た。

このエマルジョンに塩化カルシウムの１％水溶液２０部
を加えて粒子をａ！ｊｌさせ、ろ布で濾過し、得られた
固形分を９０−１４０℃の赤外線加熱炉で乾燥して水分
およびトルエンを除去することにより、外径０．４２μ
ｍ、内径０．１５μｍの中空ポリマー粒子を得た。

実施例４７ 実施例１４において用いた種ポリマー粒子の分散体２５
部（固形分１０部）、ドデシルヘンゼンスルホン酸ナト
リウム１部、ポリエチレングリコールモノステアレート
２部および水１００部の混合物に、以下の物質、 メチルメタクリレート　　　　　　７０部スチレン　　
　　　　　　　　　　１０部ジビニルヘンゼン　　　　
　　　　２０部トルエン　　　　　　　　　　　　２０
部ｔ−ブチルペルオキシ２エチルヘキサノエート２部 のｌ；９合物を添加して置（′ドし、挿ポリマー粒子に
１〜記物質を吸収させた。

この混合液１０　ｅ　石よび水１０１を、容量１２０ｅ
の撹拌機および冷力）機付の重合芥２Ｌこ入れ、系の温
度を７５℃乙こ昇ｌ晶して重合を開始し、１時間後から
１ｏ　ｆ！　／時間の速度で上記混合液を９時間にわた
って添加しながら重合を行い、１２時間後に重合を完結
させ、ポリマー粒子の分散液を得た。重合中においては
、反応容器内部の温度は７５℃に安定に保持することが
できた。この重合における反応収率は９９％であった。

その後、上記分散液にスチームストリップ処理を行った
。得られたポリマー粒子はカプセル状をなし、その外径
は０．５１μｍ、内径は０．２　μｍであった。

（発明の効果〕 本発明によれば、内孔を有するポリマー粒子およびこれ
を簡易なプロセスによって容易に製造することのできる
製造方法を従供することができる。

また、本発明においては、重合時に分散体に存在させる
異種ポリマーとして小粒径のポリマー粒子を用いること
により、従来、国鑓であった小粒径の内孔を有するポリ
マー粒子−を容易に製造することができる。

本発明の内孔を有するポリマー粒子は内孔内の油性物質
を除去して内孔が中空状態の中空ポリマー粒子あるいは
内孔に水を含んだ状態の含水中空ポリマー粒子として使
用することもでき、また、内孔に油性物質あるいはその
他の物質を含んだ状態のカプセル状ポリマー粒子として
も使用することができる。

そして、上記中空ポリマー粒子は、特異な光学性能を持
ち、隠ぺい力、白色度および光沢などの点で優れており
、軽量、高吸収性、高吸油性の充填剤として種々の用途
、例えば塗料、紙塗工用組成物の配合剤、インクジェッ
ト祇の吸水性充填剤、製紙工程の内添充填剤、（（Ｉ正
インキあるいは修正リボン用の高隠ぺい性顔料等として
用いることができる。

また、上記カプセル状ポリマー粒子は、カプセル化が良
好であり、しかも機械的強度、耐熱性にイ身れるなどの
特徴を有している。そして、このカプセル状ポリマー粒
子は、コアとして内部に溶剤、可塑剤、香料、インク、
層重、医薬、香味料等の各種油溶性の物質を含有するこ
とができるだけでなく、さらにこれらの物質を徐々に放
散させる除放性機能を有し、マイクロカプセル材料とし
て多くの分野に利用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例にかがるカプセル状ポリマー
粒子の粒子構造を表す電子顕微鏡写真である。 一一〕Ｉｌ 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）架橋性モノマー１〜５０重量％、不飽和カルボン酸
   １〜４０重量％および／またはその他の親水性モノマー
   ５〜９９重量％からなる親水性モノマー１〜９９重量％
   および前記架橋性モノマーあるいは親水性モノマーと共
   重合が可能なその他の重合性モノマー０〜８５重量％よ
   りなる重合性モノマー成分のコポリマー１００重量部と
   、このコポリマーと異なる異種ポリマー１〜１００重量
   部とより構成され、かつ外径が０．０５〜１０μｍ、内
   径が外径の０．２〜０．９倍であることを特徴とする内
   孔を有するポリマー粒子。 ２）特許請求の範囲第１項において、前記架橋性モノマ
   ーが、ジビニルベンゼンおよびエチレングリコールジメ
   タクリレートから選ばれる少なくとも１種、前記親水性
   モノマーのうちの不飽和カルボン酸がアクリル酸および
   メタクリル酸から選ばれる少なくとも１種、前記親水性
   モノマーのうちのその他の親水性モノマーが、メチルメ
   タクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートお
   よびビニルピリジンから選ばれる少なくとも１種、前記
   重合性モノマー成分の重合によって得られるポリマーと
   は異なる組成の異種ポリマーが、ポリスチレン、カルボ
   キシ変性ポリスチレン、カルボキシ変性スチレンブタジ
   エンコポリマー、スチレンブタジエンコポリマー、スチ
   レンアクリルエステルコポリマー、スチレンメタクリル
   エステルコポリマー、アクリルエステルコポリマー、メ
   タクリルエステルコポリマー、カルボキシ変性スチレン
   アクリルエステルコポリマー、カルボキシ変性スチレン
   メタクリルエステルコポリマー、カルボキシ変性アクリ
   ルエステルコポリマーおよびカルボキシ変性メタクリル
   エステルコポリマーから選ばれる少なくとも１種である
   内孔を有するポリマー粒子。 ３）架橋性モノマー１〜５０重量％、不飽和カルボン酸
   １〜４０重量％および／またはその他の親水性モノマー
   ５〜９９重量％からなる親水性モノマー１〜９９重量％
   および前記架橋性モノマーあるいは親水性モノマーと共
   重合が可能なその他の重合性モノマー０〜８５重量％よ
   りなる重合性モノマー成分１００重量部を、この重合性
   モノマー成分のポリマーとは異なる組成の異種ポリマー
   １〜１００重量部の存在下において水中に分散し、次い
   で前記重合性モノマー成分を重合させることを特徴とす
   る内孔を有するポリマー粒子の製造方法。 ４）特許請求の範囲第３項において、異種ポリマーが微
   粒子の状態にあり、この異種ポリマーの微粒子に前記重
   合性モノマー成分を吸収させた後重合を行う内孔を有す
   るポリマー粒子の製造方法。 ５）特許請求の範囲第４項において、異種ポリマーの粒
   子径が、目的とする内孔を有するポリマー粒子の外径の
   ０．３〜０．８倍である内孔を有するポリマー粒子の製
   造方法。 ６）特許請求の範囲第４項および第５項において、異種
   ポリマーの数平均分子量が７００〜２０，０００である
   内孔を有するポリマー粒子の製造方法。 ７）特許請求の範囲第３項において、重合性モノマー成
   分に異種ポリマーを溶解し、この溶液を水中に微分散さ
   せた後、重合を行う内孔を有するポリマー粒子の製造方
   法。 ８）特許請求の範囲第３項〜第７項のいずれかにおいて
   、重合性モノマー成分とともに油性物質を用いることに
   より、該油性物質をその内孔に含むポリマー粒子の製造
   方法。 ９）特許請求の範囲第３項〜第８項のいずれかにおいて
   、内孔に含まれる水もしくは油性物質を除去して中空状
   のポリマー粒子を得る工程を含む内孔を有するポリマー
   粒子の製造方法。 １０）特許請求の範囲第３項〜第８項のいずれかにおい
   て、内孔に含まれる水もしくは油性物質をそれぞれ他の
   液体と置換することにより、該液体が内孔に含まれるカ
   プセル状ポリマー粒子を得る工程を含む内孔を有するポ
   リマー粒子の製造方法。