JPH0326204B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は微細粒子径であつて口過性のすぐれた
ヒドロゲルの製造法に関する。 近年、親水性高分子材料の医療産業、食品工業
あるいは農芸分野への利用が進むにつれて、特に
水不溶性でかつ親水性または吸水性と有するヒド
ロゲルが各種のメンブランや液体クロマト担体な
どの分離精製材料、酵素固定担体、微生物や植物
の培地、コンタクトレンズや縫合部被覆などの医
療用材料、あるいは吸水性や保水性を利用する
種々の用途に用いられるようになつた。 これらの用途のうち、特に吸水性や保水性を利
用する用途分野に用いられるヒドロゲルとして
は、水と接触して短時間の間にできるだけ多量の
水を吸収する能力を有することが望まれる。 このような用途を目的とするヒドロゲルを製造
する方法としては水溶性高分子物質を架橋剤を用
いて架橋したり、親水基の一部を親油基で置換し
て水不溶性に変性する方法その他の方法が知られ
ており、これまでにもポリエチレンオキシド、ポ
リアクリル酸、ポリビニルピロリドン、スルホン
化ポリスチレン、ポリアクリル酸ソーダなどを架
橋せしめたもの、セルロース誘導体、ポリアクリ
ロニトリルあるいは、デンプン−アクリロニトリ
ルグラフト共重合体のケン化物など天然あるいは
合成高分子物質を用いたいくつかの材料が提案さ
れている。 また、アクリル型アルカリ金属水溶液を分散剤
としてHLB3〜６のソルビタン脂肪酸エステルの
存在下に重合させることにより自己架橋型アクリ
ル酸アルカリ金属塩ポリマーとなし、高吸水能の
ヒドロゲル製造法が提案されている。 （特開昭53−46389号公報） しかし、一般に分散剤としてソルビタン脂肪酸
エステルを用いてヒドロゲルを合成した場合、平
均粒子径が５〜50μと非常に小さいため、過等
通常の方法では有機媒体と分離することが非常に
困難である。 この場合有機媒体を蒸発留去しヒドロゲルを回
収、粉砕する方法が通常採用されているが、エネ
ルギーを多量に消費しかつ装置も特殊なものを用
いなければならず、経済的ではないという欠点が
ある。 本発明者らはかかる事情に鑑み工業的に容易に
実施しうる微粒子ヒドロゲルの回収方法を鋭意検
討した結果、本発明方法を完成するに至つた。 すなわち本発明は、α，β−不飽和カルボン酸
モノマーまたは／およびそのアルカリ金属塩を分
散剤として非イオン系界面活性剤を用い油中水滴
型の逆相懸濁重合しヒドロゲルを製造する方法に
おいて重合率が40％以上に達したのち、若しくは
重合完結後、媒体分離前にあるスラリーに実質的
に水に不溶な無機物質の粉末を添加することを特
徴とする容易に過回収可能なヒドロゲル粉末の
製造法を提供するものである。 本発明方法はα，β−不飽和脂肪酸または／お
よびそのアルカリ金属塩の水溶液を実質的に水と
相溶しない有機媒体中で架橋剤の存在下または不
存在下に水溶性開始剤を用いて非イオン系界面活
性剤を分散剤としてヒドロゲルを製造する方法、
特に平均粒子径が５〜50μの微小粒子ヒドロゲル
が生ずるヒドロゲルの重合法又は重合後スラリー
に対して適用できる。本発明方法は上記重合系に
おいて重合率が40％以上に達したのち、若しくは
重合完結後、媒体分離前のスラリーに実質的に水
に溶解しない無機物質の粉末を添加すると油中の
水滴、もしくはヒドロゲルが平均粒子径0.1〜３
mmの凝集粒子となるが、この凝集粒子のままでさ
らに重合をすすめても重合遂行上のトラブルは全
く生じなく、重合後のスラリーは平均粒子径0.1
〜３mmの凝集粒子となつているので口過分離でき
るという利点が発揮される。加えて口過分離され
たヒドロゲルは重合の初期に形成された一次粒の
状態、すなわち、平均粒子径５〜50μの球状粒子
に容易に解砕可能であり、また凝集粒子のまま吸
水させれば吸水後一次粒子に崩壊する特徴を有し
ている。 無機物質の粉末の添加を重合率が40％未満の時
に行なうと、一次粒子が形成されていない段階で
あるために、均一粒子径のヒドロゲルを生成させ
ることができないとか、あるいは解砕ができない
程度に強固に粘着したヒドロゲルを生ずるように
なるので好ましくない。本発明方法で用いられる
無機物質の粉末としては実質的に水に不溶なも
の、例えばアルミナ、シリカ、二酸化チタン、タ
ルク、ジルコニア、リン酸カルシウム、リン酸バ
リウム、硫酸バリウム、リン酸亜鉛、リン酸マグ
ネシウム、硫酸カルシウム、粘土、ケイ酸、珪藻
土、ベントナイト、活性炭、ゼオライトその他金
属酸化物等が挙げられる。特にアルミナ、シリ
カ、二酸化チタン、タルクが好ましい。有機物質
の粉末の粒子径としては一般に100μ以下のもの
が、特に0.1〜30μのものが好ましく用いられる。 無機物質の粉末の添加量はモノマー水溶液に対
して一般に0.2〜100重量％、好ましくは１〜30重
量％とされる。 0.2重量％より少量となると凝集体を生成しな
くなり、100重量％より以上になると経済的でな
くなるので好ましくない。 本発明方法において用いられる分散剤は非イオ
ン系界面活性剤であり、例えばソルビタンモノス
テアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタ
ンモノパルミテート等のソルビタンの脂肪酸エス
テル類を挙げることができる。特に好ましくはソ
ルビタンモノステアート、ソルビタンモノオレー
ト等HLB3〜６の非イオン系界面活性剤を挙げる
ことができる。分散剤の使用量はモノマー水溶液
に対して0.1重量％以下では分散能が発現されず、
20重量％以上では無効に消費される分散剤が多く
なり、経済的でなくなるので一般には0.1〜20重
量％が用いられる。 本発明方法において用いられるα，β−不飽和
カルボン酸モノマーまたは／およびそのアルカリ
金属塩モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマ
ール酸およびそれらのアルカリ金属塩モノマーを
あげることができる。 これらの中で特に好適に使用出来るものとして
はアクリル酸とメタクリル酸およびそれらのアル
カリ金属モノマーを挙げることができる。 アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウ
ム、カルシウム、バリウムなどを挙げることがで
きる。 勿論、ヒドロゲルを製造する目的の範囲内で、
他のエチレン系不飽和単量体を共重合させること
もできる。 本発明方法の実施に当り、重合媒体として用い
られる有機溶媒としてはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン等の脂肪酸炭化水素、シクロヘキサン等の脂
環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素等公知の有機溶媒を用いるこ
とができる。 本発明方法は逆相懸濁重合方法に於いて橋かけ
剤の存在下又は不存在下で重合を行なうことがで
きる。 橋かけ剤を用いて製造したヒドロゲルは機械的
強度が改善されるが、一般に吸水量は低下する。 これに対して橋かけ剤を用いないで製造した自
己架橋型のヒドロゲルはPH、塩類による吸水量の
低下を招かないという特徴を有している。 重合方法の選定はヒドロゲルの使用目的等によ
り適宜なされる。 橋かけ剤の存在下に重合を行う場合に用いられ
る橋かけ剤としてはα，β−不飽和カルボン酸モ
ノマーまたは／およびそのアルカリ金属塩モノマ
ーと共重合可能なものであればよく、例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチ
レングリコール、ポリオキシプロピレングリコー
ル等のポリオール類のジ又はトリ（メタ）アクリ
ル酸エステル類、前記ポリオール類とマレイン
酸、フマール酸などの不飽和酸類とを反応させて
得られる不飽和ポリエステル類、Ｎ，Ｎ−メチレ
ンビスアクリルアミドなどのビスアクリルアミド
類、ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反
応させて得られるジ又はトリ（メタ）アクリル酸
エステル類、トリレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネ
ートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを
反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバ
ミルエステル類、アリル化デンプン、アリル化セ
ルローズ、ジアリルフタレート、Ｎ，N′，N″−
トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン
等が挙げられる。 特に好ましくはエチレングリコールジアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、プロピレングリコ
ールジアクリレート、プロピレングリコールジメ
タクリレート、ポリエチレングリコールジアクリ
レート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、ジアリルフタレート、Ｎ，N′，N″−トリア
リルイソシアヌレート、Ｎ，N′−メチレンビス
アクリルアミド等が使用される。 橋かけ剤は一般に0.001〜１重量％、好ましく
は0.01〜0.5重量％の割合で使用される。重合に
当り、α，β−不飽和カルボン酸モノマーおよ
び／またはそのアルカリ金属塩の有機溶媒中にお
ける濃度は一般に５〜50重量％の範囲内で、ま
た、水／有機溶媒（重量比）は一般に０〜50／
100〜50の範囲内で用いられる。 本発明方法の実施に当り、重合触媒の使用量は
モノマーに対して一般に0.001〜１重量％、好ま
しくは0.01〜0.1重量％の範囲で用いられる。 重合触媒としては重合が逆相懸濁重合において
水相で行なわれるために、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム、過酸化水素又はこれらと亜硫酸
水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ピロ亜硫
酸ナトリウム、ロンガリツト等の適当な還元剤と
の併用系等の水溶性触媒が用いられる。 重合反応は一般に10〜100℃で撹拌下に実施さ
れる。 重合反応生成物はついで、沈降、過、遠心分
離等の手段により有機溶媒と分離し、必要に応じ
て洗浄し、乾燥したヒドロゲルとして回収され
る。しかし、それらの方法に限定されるものでは
ない。 本発明方法によつて回収されたヒドロゲルは容
易に５〜50μの一次粒子に解砕することができる
という利点を有している。また得られたヒドロゲ
ルはシーリング剤、湖剤等の用途に、また吸水速
度が速いため衛生材料等の用途に有用である。 以下に実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、むろんこれに限定されるものではない。 実施例 １ 冷却器、撹拌器を取り付けた１セパラブルフ
ラスコにアクリル酸50ｇ、24重量％水酸化ナトリ
ウム水溶液91ｇ、過硫酸カリウム30mg、Ｎ，
N′−メチレンビスアクリルアミド6.5mgを加え溶
解し、ついでｎ−ヘキサン280ｇ、ソルビタンモ
ノステアレート（HLB4.7）3.5ｇを加えて、窒素
置換ののち62℃、600rpmで１時間重合した（重
合率80％）。この時点でシリカゲル（平均粒子径
30μ）３ｇを添加し、さらに３時間反応させた。
350メツシユ金鋼で過した後60℃で減圧乾燥し
た。 得られたヒドロゲル凝集体の平均粒子径は1.2
mm、吸水量は1020ｇ／ｇであつた。 乾燥後の凝集体を解砕したところ平均粒子径
10μのヒドロゲル一次粒に解砕できた。 比較例 １ シリカゲルを後添加しない以外実施例１と同様
の実験を行なつた。得られたスラリーは乳濁した
液で金鋼、紙、布、を用いて過を試みたが
別することは不可能であつた。顕微鏡観察の結
果、平均粒子径約10μの球状微粒子であつた。 比較例 ２ 実施例１と同様の実験でシリカゲルを重合開始
より15分の時点（重合率約20％）で添加したら、
モノマー相はブロツク状となり撹拌翼にまきつい
てそれ以上重合を進められない状態となつた。 実施例 ２ 実施例１と同様の実験で無機物質の種類、量を
種々変えて実験を行なつた。結果を表に示す。

【表】 実施例 ３ 冷却器、撹拌器を取り付けた１セパラブルフ
ラスコにアクリル酸50ｇ、24重量％水酸化ナトリ
ウム溶液91ｇ、過硫酸カリウム30mg、Ｎ，N′−
メチレンビスアクリルアミド6.5mgを加え溶解し、
ついでｎ−ヘキサン280ｇ、ソルビタンモノオレ
ート（HLB4.3）2.5ｇを加えて窒素置換ののち62
℃600rpmで８時間重合し、重合を完結させた。
この重合後スラリーにタルク（平均粒径25μ）３
ｇを加え２時間撹拌したのちヘキサンの共沸によ
り系内の水30ｇを除去し合着性を低下させた後、
冷却して遠心過機により過した。60℃で減圧
乾燥して得られたヒドロゲルは平均粒子径1500μ
の凝集体で吸水量は860ｇ／ｇであつた。またこ
の凝集体を解砕したところ平均粒子径25μのヒド
ロゲル一次粒に解砕できた。 実施例 ４ 冷却器、撹拌器を取り付けた１セパラブルフ
ラスコにアクリル酸50ｇ、24重量％水酸化ナトリ
ウム水溶液91ｇ、過硫酸カリウム、0.16ｇを加
え、溶解し、ついでｎ−ヘキサン280ｇ、ソルビ
タンモノステアレート（HLB4.7）３ｇを加えて
窒素置換ののち62℃600rpmで６時間重合した後
シリカゲル（平均粒子径30μ）３ｇを添加し、さ
らに３時間撹拌した。350メツシユ金網で過し
た後60℃で減圧乾燥した。 得られたヒドロゲル凝集体の平均粒径は
1000μ、吸水量は560ｇ／ｇであつた。 乾燥後の凝集体を解砕したところ平均粒子径
15μのヒドロゲル一次粒に解砕できた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ α，β−不飽和カルボン酸モノマーまたは／
   およびそのアルカリ金属塩を分散剤として非イオ
   ン系界面活性剤を用い油中水滴型の逆相懸濁重合
   法により重合しヒドロゲルを製造する方法におい
   て、重合率が40％以上に達したのち、若しくは重
   合完結後、媒体分離前にあるスラリーに実質的に
   水に不溶な無機物質の粉末を添加することを特徴
   とするヒドロゲルの製造法。 ２ 無機物質の粉末として、粒子径100μ以下の
   粉末を用いることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載のヒドロゲルの製造法。 ３ 無機物質の粉末の添加量がモノマー水溶液に
   対して0.2〜100重量％であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１又は２項に記載のヒドロゲルの
   製造法。