JPS598711A - ヒドロゲルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は微細粒子径であって口過性のすぐれたヒドロゲ
ルの製造法に関する。

近年、親水性高分子材料の医療産業、食品工業あるいは
農芸分野への利用が進むにつれて、特に水不溶性でかつ
親水性または吸水性定担体、微生物や植物の培地、コン
タクトレンズや縫合部被覆などの医療用材料、あるいは
吸水性や保水性を利用する種々の用途に用・ハられるよ
うになった。

これらの用途のうち、特に吸水性や保水性を利用する用
途分野に用いられるヒドロゲルとしては、水と接触して
短時間の間にできるたけ多量の水を吸収する能力を有す
ることが望まれる。

このような用途を目的とするヒドロゲルを製を造する方
法としては水溶性高分子物質を架橋剤を用いて架橋した
り、親水基の一部を親油基で置換して水不溶性に変性す
る方法その他の方法が知られており、これまでにもホリ
エチレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリ
ドン、スルホン化ポリスチレン、ポリアクリル酸ソーダ
などを架橋ぜしめたも（７）、セ／し０−ス誘導体、ポ
リアクリロニトリルあるいは、デンプン−アクリ［コニ
トリルグラフト共重合体のケン化物など天然あるいは合
成高分子物質を用いたいくつかの材料が提案されている
１１ また、アクリ゛ル型アルカリ金悄水溶液を分散剤として
ＨＬＢｉ！Ｉｔ・〜６のソルビタン脂肪酸エステルの存
在下に重合させろこと（・こより自己架橋型アクリル酸
アルカリ金属塩ポリマーとなし、高吸水能のヒドロゲル
製造法が提案されている。

（特開昭５８−１４６８８９号公報） しかし、一般に分散剤としてソルビタン脂肪酸エステル
を用いてヒドロゲルを合成、シた場合１、平均粒子径が
５〜５０μと非常に小さいため、濾過等通常の方法では
有機媒体と分離することが非常に困難である７、 この場合有機媒体を蒸発留去しヒドロゲルを回収、粉砕
する方法が通常採用されているが、エネルギーを多量に
消費しかつ装置も特殊なものを用いなければならず、経
済的ではないという欠点がある。

本発明者らはかかる小情に鑑み工業的に容易に実施しう
る微粒子ヒドロゲルの回収方法を４怠検討した結果、本
発明方法を完成するに至った。−。

ずな〜１つち本発明はα、β−不飽和カルボン酸モノマ
ーまたは／およびそのアルカリ金属塩を分散剤として非
イオン系界面活性剤を用い油中水滴型の逆相懸濁重合し
ヒドロゲルを製造する方法において重合率か４０％以上
に達したのち、若しくは重合完結後、媒体分離前にある
スラリーに実質的に水に不溶な無機物質の粉末を添加す
ることを特り冒る容易に濾過回収可能なヒドロゲル粉末
の製造法を提供するものである。

本発明方法はα、β−不飽和脂肪酸または／およびその
アルカリ金属塩の水溶液を実質的に水と相溶しない有機
媒体中で架橋剤の存在下または不存在下に水溶性開始剤
を用いて非イオン系界面活性剤を分散剤としてヒドロゲ
ルを製造する方法、特に平均粒子径が５〜５０μの微小
粒子ヒドロゲルが生ずるヒドロゲルの重合法又は重合後
スラリーに対して適用できる。本発明方法は］１記重合
系において重合率か４０％以上に達したのち、若しくは
と油中の水滴、もしくはヒドロゲルが平均粒子径０１〜
８　ｕｔｐの凝集粒子となるが、この凝集粒子のままで
さらに重合をずずめても重合遂行上のトラブルは全く生
じなく、重合後のスラリーは平均粒子径Ｏ２Ｎ２祠の凝
集粒子となっているので口過分離できるという利点が発
揮される。加えて口過分離されたヒドロゲルは重合の初
期に形成された一次粒の状態、すなわち、平向粒子径５
〜５０　Ｂの球状ｆａｔ子１こ容易に解砕可能であり、
また凝集粒子のまま吸水さゼれば吸水後−次粒子に崩壊
する特徴を有している。

無機物質の粉末の添加を′重合率が４０％未満の時に行
なうと、−次粒子が形成さゎてぃない段階であるために
、均一粒子径のヒドロゲルを生成させることができない
とか、あるいは解砕ができない程度；こ強固（こ粘着（
、たヒトｒ１ゲルを生ずるようになるので好ましくない
。本う“＾明方法で用いられる無機物質の粉末としては
実質的に水に不溶なもの、例えばアルミナ、シリカ、二
酸化チタン、タルク、ジルコニア、リン酸力ルシウノ２
、リン酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸亜鉛、リン酸
マグネシウム、硫酸カルシウム、粘土、ケイ酸１珪藻土
、ベン］・ナイト、活性炭、ゼオライトその他金属酸化
物等が挙げられる。持にアルミナ、ンリカ、二酸化チタ
ン、タルクが好ｊしい。有椋（物質の粉末の粒子径とし
ては一般に１００μ以下のものが、特に０．１〜３０ａ
のものが好ましく用いられる。

無根物ｒ（の粉末の添加Ｍ　ｌｊモノマー水溶液に対し
て一般に０．２〜１００重爪ｚ１好ましく（Ｊｌ−・８
０克見２ａとされる。

０．２重ｉ；、％より尖先となると凝集体を生成し へなくなり、１００重ｋ　’／’　Ｊ−り以上になると
経済的でｆ、１　＜　ｌｊ：るので好ましくねい。

本発明方法において用いられる分散剤は非イオン系界面
活性剤であり、例えばソルビタンモノステアレー１−　
、ソルヒ゛タンモノオレート、ソルビタンモノバルミテ
ー１−等のソルビタンの脂肪酸エステル類を挙げること
ができる。特に好ましくはソルビタンモノステアート、
ソルビタンモノオレート等ＨＬＩ１３〜６の非イオン系
界面活性剤を挙げることができる。５３散剤の使用止は
モノマー水溶故に対して０．１重社％以下では分散能が
発現されず３−２０重ｆｆｉｆｆ上では無効に消費され
る分散剤が多くなり１．経済的でなくなるので一般には
Ｏｏ１〜２０重Ｒ％・が用いられる。

本発明方法において用いられるα、β−不飽和カルボン
酸モノマーまたは／およびそのアルカリ金属塩モノマー
としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロ
トン酸、マレイン酸、フマール酸およびそれらのアルカ
リ金属塩モノマーをあげることができる。

これらの中で特に好適に使用出来るものとしてはアクリ
ル酸とメタクリル酸およびそれらのアルカリ金属上ツマ
−を挙げることができる。

アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、カルシ
ウム、バリウムなどを挙げることができる。

勿論、ヒドロゲルを製造する目的の範囲内で、他のエチ
レン系不飽和単琶体を共重合させることもできる。

本発明方法の実施に当り、重合媒体とじて用いられる有
機溶媒としてはｎ−ヘキサ７、。

ｎ−へブタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキザン等の
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素等公知の有機溶媒を用いることができる
。

本発明方法は逆相懸濁重合方法に於いて橋かけ剤の存在
下又は不存在下で重合を行なうことができる。

ｑｉ！ａかり剤を用いて製造したヒドロゲルは機械的強
度が改善されるが、一般に吸水量は低］・する３、 これに対して柚、かけ剤を用いないで製造した自己ｑ２
橋型のヒドロゲルはＰ　）Ｉ、塩類による吸水量の低下
を招かないという特徴を有している。

重合方法の選定はヒドロゲルの使用目的等により適宜な
される。

橋かけ剤の存在下に重合を行う場合に用いられる橋かけ
剤としてはＱｊ、β−不飽和カルボン酸モノマーまたは
／およびそのアルカリ金属塩モノマーと共重合可能なも
のであればよ＜、例えはエチレングリコール、プロピレ
ンクリコール、トリメチロールプロパン、クリセリン、
ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレン
グリコール等のポリオール類のジ又はトリ（メタ）アク
リル酸エステル類、前記ポリオール類とマレイン酸、フ
マール酸などの不飽和酸類とを反応させて得られる不飽
和ポリニスデル類、Ｎ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミ
ドなどのビスアクリルアミド類、ポリエポキシドと（メ
タ）アクリル酸とを反応させて得られるジ又はトリ（メ
タ）アクリル酸エステル類、トリレンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシア
ネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応
させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミルニスデ
ル類、アリル化デンプン、アリル化セルローズ、ジアリ
ルフタレ−１・、Ｎ　、　Ｎ’　、　Ｎ″−１−リアリ
ルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等が挙げらｉ−
する。

特に好ましくはエチレングリコールジアクリレ−１・、
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロ
ピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリ
コールシアクリレフト、ポリエチレングリコールジメタ
クリ１／−ト、シア立すルフタレート、Ｎ　、　Ｎ’、
　Ｎ″−トリアリルイソシアヌレート、Ｎ、Ｎ’−メチ
レンビスアクリルアミド等が使用される。

橋かけ剤は一般に０．００１〜１重爪％、装置しくは０
．０１〜０．５重置％の割合で使用される。

カキ重合に当り、α、β−不飽和カルボン酸モノマーお
よび／またはそのアルカリ金属塩の有機溶媒中における
濃度は一般に５〜５０重爪％装置囲内で、また、水／有
機溶媒（重嘉ｔｉｔ）は一般に０〜５　Ｑ／１００〜５
０の範囲内で用いられ、る。′ 本発明方法の実施に当り、重合触媒の使用量はモノマー
に対して一般にｏ、ｏｏｔ〜１重量％、好ましくは０．
Ｏ１〜０．１重足にの範囲で用いられる。

重合触媒としては重合が逆相層温重合において水相で行
なわれるために、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
、過酸化水素又はこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウム、ピロ皿硫酸ナトリウム、ロンガリット
等の適当な還元剤との併用系等の水溶性触媒が用いられ
る。

重合反応は一般に１０〜１００°Ｃで攪拌下心分離等の
手段により有機溶媒と分離し、必要に応じて洗浄し、乾
燥したヒドロゲルとして回収される。しかし、それらの
方法に限定されるものではない。

本発明方法によって回収されたヒドロゲルは容易に５〜
５０μの一次粒子に解砕することができる々いう利点を
有している。また得られたヒドロゲルはシーリング剤、
副剤等の用途に、また吸水速度が速いため衛生月利等の
用途に有用である。

以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、む
ろんこれに限定されるものではない。

実施例１ 冷却器、攪拌器を取り付けた１１セパラブルフラスコに
アクリル酸５０ｙ、２４重尾％水酸化ナトリウム水溶液
９１ｙ１過硫酸カリウム８０〜、Ｎ、Ｎ’−メチレンビ
スアクリルアミド６、５　ＩＩｖを加え溶解し、ついで
ｎ−ヘキサ２２８０体ノルビタンモノステアレート（ｌ
ＩＬＢ４．７　）　８．５　ｆを加えて、窒素置換のの
ち６２℃、６００ｒｐｍ　で１時間重合した（重合率８
０％）。この時点でシリカゲル（平均粒子径８０μ）８
ｙを添加し、さらに３時間反応させた。３５０メツシユ
金鋼で濾過した後６０°Ｃで減圧乾燥した。

得られたヒドロゲル凝集体の平均粒子径は１．２ｍｓ、
吸水ガＬは１０２０Ｐ／ｐ　　であった。

乾燥後の凝集体を解砕したところ平均粒子径１０μのヒ
ドロゲル−炭粒に解砕できた。

比較例１ シリカゲルを後添加しない以外実施例１と同様の実験を
行なった。得られたスラリーは乳濁した液で金銅、濾紙
、炉布、を用いて濾過を試みたが枦別することは不可能
であった。

顕Ｒ鏡観察の結果、平均粒子径約１０μの球状微粒子で
あった。

比較例２ 実施例１と同様の実験でシリカゲルを重合開始より１５
分の時点（重合率約２０％）で添加したら、七ツマー相
はブロック状となり攪拌翼にまきついてそれ以」二重合
を進められない状態となった。

実施例２ 実施例１と同様の実験で無機物質の種類、量を種々変え
て実験を行なった。結果を表に示す。

表 実施例８ 冷却器、攪拌器を取り付けたｌｅセパラブルフラスコに
アクリル酸５０ｐ、２４重景％水酸化ナトリウム溶液９
１ｙ１過硫酸カリウム３０〜、ＮＩＮ′−メチレンビス
アクリルアミド６．５ｒ９を加え溶解し、ついでｎ−へ
キサ、２８０ｙ、ソルビタンモノオレー１−（ＨＬＢ４
．８）２．５１？を加えて窒素置換ののち６２°ＣＣ６
００ｒｐで８時間重合し、重合を完結させた。この重合
後スラリーにタルク（平均粒径２５μ）８２を加え２時
間攪拌したのちヘキ→ノーンの共沸により系内の水８０
ｙを除去し合着性を低下さ団た後、冷却して遠心濾過機
により濾過した。６０℃減圧乾燥して得られた一炭粒に
解砕できた。

実施例４ 冷却器、攪拌器を取り付けた１１セパラブルフラスコに
アクリル酸５０ｙ、２４重星％水酸化ナトリウム水溶液
９１ｙ１過硫酸カリウム、０．１６９を加え、溶解し、
ついでｎ　−ヘキサン２８０ｙ、ソルビタンモノスデア
レート（ＨＬＢ４．７）３ｙを加えて窒素置換ののち６
２°ＣＣ６００ｒｐで６時間重合した後シリカゲル（平
均粒子径８０μ）Ｂｙを添加し、さらに８時間攪拌した
。８５０メツ／ユ金゛′粘で濾過した後６０°Ｃ′Ｔ！
誠圧乾燥した。

得られたヒドロゲル凝集体の平均粒径は１ＱｏＱμ、吸
水里は５６０　Ｆ’　／　ｙであった。

乾燥後の凝集体を解砕したところ平均粒子径１５μのヒ
ドロゲル−炭粒にＩ１１’〆砕できた。

／ ７／ ／ ／／ ／′

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　へ、β−不飽和カルボン酸モノマーマタは／
   およびそのアルカリ金属塩を分跋剤として非イオン系界
   面）古性剤を用い油中水滴型の逆相懸１蜀重合法Ｉごよ
   り重合しヒドロゲルを製造する方法において、重合率が
   ４０％以上に達したのち、ｒイしくけ重合完結後、媒Ｌ
   （ζ分離前にあるスラリーに実質的に水に不溶な無機物
   質の粉末を添υ１１するこＩ：を特徴とするヒドロゲル
   の製造法０、
2. （２）無機物質の粉末として、粒子径１００μ以下の粉
   末を用いることを特徴とする特許ｆｌ＋’ｌ求の範囲第
   １項に記載のヒドロゲルの製造法。
3. （３）無機物質の粉末の添加ｔＬが七ツマー水溶液に対
   して０２〜１００重Ａ％であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１又は２項１こ記載のヒドロゲルの製造法。