JPS6336323B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多量の水を吸収し、保持する能力を有
する吸水性のすぐれた高分子材料であるヒドロゲ
ルの製造法に関する。その目的とするところは、
大粒子径を有し、かつ、十分なゲル強度を有する
ヒドロゲルを経済的に簡便に製造する方法を提供
することにある。

近年、親水性高分子材料の医療産業、食品工業
あるいは農芸分野への利用が進むにつれて、特に
水不溶性でかつ親水性または吸水性を有するヒド
ロゲルが各種のメンブランや液体クロマト担体な
どの分離精製材料、酵素固定担体、微生物や植物
の培地、コンタクトレンズや縫合部被覆などの医
療用材料、あるいは吸水性や保水性を利用する
種々の用途に用いられるようになつた。

これらの用途のうち、特に吸水性や保水性を利
用する用途分野に用いられるヒドロゲルとして
は、水と接触して短時間の間にできるだけ多量の
水を吸収する能力を有することが望まれる。

このような用途を目的とするヒドロゲルを製造
する方法としては水溶性高分子物質を架橋剤を用
いて架橋したり、親水基の一部を親油基で置換し
て水不溶性に変性する方法その他の方法が知られ
ており、これまでにもポリエチレンオキシド、ポ
リアクリル酸、ポリビニルピロリドン、スルホン
化ポリスチレン、ポリアクリル酸ソーダなどを架
橋せしめたもの、セルロース誘導体、ポリアクリ
ロニトリルあるいは、デンプン―アクリロニトリ
ルグラフト共重合体のケン化物など天然あるいは
合成高分子物質を用いたいくつかの材料が提案さ
れている。

また、アクリル型アルカリ金属水溶液を分散剤
としてHLB3〜６のソルビタン脂肪酸エステルの
存在下に重合させることにより自己架橋型アクリ
ル酸アルカリ金属塩ポリマーとなし、高吸水能の
ヒドロゲル製造法が提案されている（特開昭53−
46389号公報）。

しかし、上記いずれの方法によつて製造された
ヒドロゲルも平均粒子径は約50μと比較的細か
い。平均粒径が細かいと水を吸収したとき、粒子
間の間隙に水が入り込みべとつき、たとえば、土
壌にヒドロゲルを混合して、土壌保水剤として用
いる場合、ヒドロゲルの粒径が細かくなりすぎる
と、土壌の固相―液相―気相の三相の構造がくず
れ、べとつき、過湿となり植物を育成する土壌と
しては好ましくない。

また使い捨てのおしめ、タンポン、衛生綿、ナ
プキンなど人体に接する用途分野にも粒径が細か
い場合、べとついた感触を与え好ましくないなど
の欠点を有する。

それ故に、大粒子径を有するヒドロゲルの製造
が強く望まれている状況にある。

本発明者らは、上述の実情に鑑み、粒子径が大
きくかつ十分なゲル強度を有する高吸水性のヒド
ロゲルを製造する方法に関して鋭意検討した結
果、特定の化合物を分散剤として用いる場合に粒
子径の大なるヒドロゲルを製造することが出来る
ことを見出し、本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明はα，β―不飽和カルボン酸
モノマーおよび／またはそのアルカリ金属塩を橋
かけ剤の存在下又は不存在下に油中水滴型の逆相
懸濁重合法によつて製造するヒドロゲルの製造法
において、分散剤として有機溶媒に対して親和性
を有する塩基性窒素含有重合体を用いることを特
徴とする大粒子径、高吸水性のヒドロゲルの製造
法を提供するものである。

本発明方法は油中水滴型の逆相懸濁重合法に於
いて、橋かけ剤の存在下又は不存在下でα，β―
不飽和カルボン酸モノマーおよび／またはそのア
ルカリ金属塩を重合する方法を対象とする。

本発明方法において、分散剤として使用する塩
基性窒素含有重合体は有機溶媒に対し親和性を有
する塩基性窒素含有重合体であることが必須であ
る。

本明細書に言う“親和性”とは重合媒体である
有機溶媒に完全に溶解乃至一部溶解するものを意
味する。

上記塩基性窒素含有重合体としては塩基性窒素
を0.01モル％以上、好ましくは0.1〜50モル％、
含有する重合体が一般に用いられる。

塩基性窒素の割合が0.01モル％より少なくなる
と油中水滴型の逆相懸濁重合が出来なくなり、粒
状のヒドロゲルを製造することが出来なくなり好
ましくない。

このような塩基性窒素含有重合体としては、有
機溶媒に対し親和性を有する塩基性窒素含有重合
体であれば如何なるものでも用いることができる
が、通常塩基性窒素を有する単量体とエチレン系
不飽和単量体との共重合体、エチレン系不飽和単
量体の単独又は共重合体に対して塩基性窒素を有
する単量体を反応させた重合体、エチレン系不飽
和単量体の単独又は共重合体に対して塩基性窒素
を有する単量体をグラフト重合したグラフト共重
合体、これらの変性物等が用いられる。

塩基性窒素含有重合体を構成する塩基性窒素を
含有する重合可能なモノマーとしては、例えば、
エチレンイミン、プロピレンイミン、ブチレンイ
ミン、1.1―ジメチルエチレンイミン、1.1―ジエ
チル―２―メチルエチレンイミン、1.1―ジメチ
ル―２―プロピルエチレンイミン等のアルキレン
イミン類、α―ビニルピリジン、β―ビニルピリ
ジン、γ―ビニルピリジン、２―メチル―５―ビ
ニルピリジン、２―メチル―６―ビニルピリジ
ン、５―エチル―２―ビニルピリジン、2.4―ジ
メチル―６―ビニルピリジン、２―イソプロペニ
ルビニルピリジン、３―イソプロペニルビニルピ
リジン等のビニルピリジン類、Ｎ―ビニルカルバ
ゾール、Ｎ―ビニル―1.2.3.4―テトラヒドロカル
バゾール等のＮ―ビニルカルバゾール類、N.N
―ジビニルアミン類のビニルアミンもしくはその
誘導体、一般式 で表わされる化合物において、R₁が水素または
メチル基であり、R₂およびR₃としては、たとえ
ば水素、メチル、エチル、ｎ―プロピル、イソプ
ロピル、ｎ―ブチル、イソブチル、ターシヤリー
ブチルなどの基であり、―CnH₂n―におけるｎ
は１から４までの整数を示し、具体的にはたとえ
ばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメ
チレンまたはジメチルメチレン、メチルエチルメ
チレン、ジメチルエチレン、メチルトリメチレン
などから選ばれた基である。更に前記一般式で示
されるアミノアルキルアクリレート系化合物を具
体的に例示するならば、アミノメチルアクリレー
ト、アミノエチルアクリレート、アミノノルマル
ブチルアクリレート、Ｎ―メチルアミノエチルア
クリレート、Ｎ―エチルアミノエチルアクリレー
ト、Ｎ―イソプロピルアミノエチルアクリレー
ト、Ｎ―ターシヤリ―ブチルアミノエチルアクリ
レート、Ｎ―ｎ―ブチルアミノエチルアクリレー
ト、Ｎ―エチルアミノイソブチルアクリレート、
Ｎ―エチルアミノ―ｎ―ブチルアクリレート、
N.N―ジメチルアミノメチルアクリレート、N.
N―ジメチルアミノエチルアクリレート、N.N―
ジメチルアミノイソプロピルアクリレート、N.
N―ジメチルアミノ―ｎ―ブチルアクリレート、
N.N―ジメチルアミノヘキシルアクリレート、
N.N―ジエチルアミノエチルアクリレート、N.
N―ジ―ｎ―プロピルアミノエチルアクリレー
ト、N.N―ジイソプロピルアミノエチルアクリ
レート、N.N―ジ―ｎ―ブチルアミノエチルア
クリレート、Ｎ―メチル―Ｎ―エチルアミノエチ
ルアクリレート、Ｎ―メチル―Ｎ―ｎ―ブチルア
ミノエチルアクリレート、N.N―ジ―ｎ―プロ
ピルアミノプロピルアクリレートなどのアクリル
酸エステルならびにこれらに相当するメタクリル
酸エステルなどを例示することができる。これら
の例示から明らかにように塩基性窒素を含有する
単量体としてはKb値（塩基性度定数）が10^-4〜
10^-13の値を有するものである。

エチレン系不飽和単量体としては、エチレン、
プロピレン、ブテン、ブタジエン等のオレフイン
類またはジオレフイン類；酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、酪酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステ
ル類；ブチルビニルエーテル、２―エチルヘキシ
ルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、ステ
アリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテ
ル類；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸―２―エチルヘキシル類のアクリル酸ア
ルキルエステル類；メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸２―エチルヘキシル等のメタクリル酸アルキル
エステル類；アクリル酸ヒドロキシエチル、メタ
クリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキ
シプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等
の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル類等が
挙げられる。

塩基性窒素含有重合体を例示すればアクリル酸
―２―エチルヘキシル―α―ビニルピリジン共重
合体、アクリル酸―２―エチルヘキシル―β―ビ
ニルピリジン共重合体、アクリル酸―２―エチル
ヘキシル―γ―ビニルピリジン共重合体、アクリ
ル酸―ｎ―オクチル―γ―ビニルピリジン共重合
体、メタクリル酸―２―エチルヘキシル―γ―ビ
ニルピリジン共重合体、メタクリル酸―２―ヒド
ロキシエチル―γ―ビニルピリジン共重合体、メ
タクリル酸―ｎ―オクチル―γ―ビニルピリジン
共重合体、アクリル酸―２―エチルヘキシル―
N.N―ジメチルアミノエチルメタクリレート共
重合体、アクリル酸―２―ヒドロキシエチル―
N.N―ジメチルアミノエチルメタクリレート共
重合体、アクリル酸―ｎ―オクチル―N.N―ジ
メチルアミノエチルメタクリレート共重合体、ア
クリル酸ラウリル―N.N―ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート共重合体、メタクリル酸―２―
エチルヘキシル―N.N―ジメチルアミノエチル
メタクリレート共重合体、メタクリル酸―２―ヒ
ドロキシエチル―N.N―ジメチルアミノエチル
メタクリレート共重合体、メタクリル酸―ｎ―オ
クチル―N.N―ジメチルアミノエチルメタクリ
レート共重合体等の塩基性窒素含有モノマーと
（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、エチ
レン―N.N―ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート共重合体、エチレン―N.N―ジブチルアミ
ノエチルメタクリレート共重合体、エチレン―ア
クリル酸―エチレンイミン共重合体、エチレン―
酢酸ビニル、エチレンイミン共重合体等のエチレ
ン―塩基性窒素含有モノマー共重合体、エチレン
―プロピレン―ジエンモノマー共重合体（以下
EPDMと略記する）―α―ビニルピリジングラ
フト共重合体、EPDM―N.N―ジメチルアミノ
エチルメタクリレートグラフト共重合体、
EPDM―N.N―ジブチルアミノエチルメタクリ
レートグラフト共重合体等の塩基性窒素含有モノ
マーをグラフト重合した重合体などをあげること
ができる。

塩基性窒素含有重合体としてはオリゴマー以上
の分子量（分子量約500以上）を有するものが用
いられる。

本発明方法の実施に当り、上記分散剤は有機溶
媒に溶解した重合体の量が仕込みモノマーに対し
て0.01〜20重量％、好ましくは、0.05〜10重量％
となるように添加される。溶解した分散剤の割合
が0.01重量％より少なくなると重合時の分散安定
性が悪くなり大粒子径ビーズ状のヒドロゲルを製
造することが困難となり、一方20重量％以上では
重合系の粘度が高くなり過ぎるためヒドロゲルの
粒子径が細かくなるし、また、洗滌に手間を要す
るようになり好ましくない。

本発明方法において用いられるα，β―不飽和
カルボン酸モノマーまたは／およびそのアルカリ
金属塩モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマ
ール酸およびそれらのアルカリ金属塩モノマーを
あげることができる。

これらの中で特に好適に使用出来るものとして
はアクリル酸とメタクリル酸およびそれらのアル
カリ金属モノマーを挙げることができる。

アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウ
ム、カルシウム、バリウムなどを挙げることがで
きる。

勿論、ヒドロゲルを製造する目的の範囲内で、
他のエチレン系不飽和単量体を共重合させること
もできる。

本発明方法の実施に当り、重合媒体として用い
られる有機溶媒としてはｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプ
タン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素等公知の有機溶媒
を用いることができる。

本発明方法は逆相懸濁重合方法に於いて橋かけ
剤の存在下又は不存在下で重合を行なうことがで
きる。

橋かけ剤を用いて製造したヒドロゲルは機械的
強度が改善されるが、一般に吸水量は低下する。

これに対して橋かけ剤を用いないで製造した自
己架橋型のヒドロゲルはpH、塩類による吸水量
の低下を招かないという特徴を有している。

重合方法の選定はヒドロゲルの使用目的等によ
り適宜なされる。

橋かけ剤の存在下に重合を行う場合に用いられ
る橋かけ剤としてはα，β―不飽和カルボン酸モ
ノマーまたは／およびそのアルカリ金属塩モノマ
ーと共重合可能なものであればよく、例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチ
レングリコール、ポリオキシプロピレングリコー
ル等のポリオール類のジ又はトリ（メタ）アクリ
ル酸エステル類、前記ポリオール類とマレイン
酸、フマール酸などの不飽和酸類とを反応させて
得られる不飽和ポリエステル類、N.N―メチレ
ンビスアクリルアミドなどのビスアクリルアミド
類、ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反
応させて得られるジまたはトリ（メタ）アクリル
酸エステル類、トリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネートなどのポリイソシア
ネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルと
を反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カル
バミルエステル類、アリル化デンプン、アリル化
セルローズ、ジアリルフタレート、N.N′.N″―ト
リアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等
が挙げられる。

特に好ましくはエチレングリコールジアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、プロピレングリコ
ールジアクリレート、プロピレングリコールジメ
タクリレート、ポリエチレングリコールジアクリ
レート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、ジアリルフタレート、N.N′.N″―トリアリル
イソシアヌレート、N.N′―メチレンビスアクリ
ルアミド等が使用される。

橋かけ剤は一般に0.01〜１重量％、好ましくは
0.01〜0.5重量％の割合で使用されるが橋かけ剤
の割合が0.001重量％より少なくなると生成ヒド
ロゲルの強度が低下し、一方、１重量％を越すよ
うになるとヒドロゲルの吸水量が50％以下に低下
するようになるので好ましくない。

重合に当り、α，β―不飽和カルボン酸モノマ
ーおよび／またはそのアルカリ金属塩の有機溶媒
中における濃度は一般に５〜50重量％の範囲内
で、また、水／有機溶媒（重量比）は一般に０〜
50／100〜50の範囲内で用いられる。

本発明方法の実施に当り、重合触媒の使用量は
モノマーに対して一般に0.001〜１重量％、好ま
しくは0.01〜0.1重量％の範囲で用いられる。

重合触媒としては重合が逆相懸濁重合において
水相で行なわれるために、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム、過酸化水素又はこれらと亜硫酸
水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ピロ亜硫
酸ナトリウム、ロンガリツト等の適当な還元剤と
の併用系等の水溶性触媒が用いられる。

重合反応は一般に40〜100℃で撹拌下に実施さ
れる。

本発明方法の実施に当り、ソルビタンモノステ
アレート等の公知の分散剤を併用使用することも
できる。

重合反応生成物についで、沈降、過、遠心分
離等の手段により有機溶媒と分離し、必要に応じ
て洗浄し、乾燥したヒドロゲルとして回収され
る。しかし、それらの方法に限定されるものでは
ない。

以上詳述した本発明方法によつて製造されたヒ
ドロゲルは分散剤の種類、添加量等によつても変
わるが一般に平均粒子径が約50〜3000μの範囲で
任意にコントロールされたヒドロゲルを製造する
ことが可能である。

また、本発明方法によれば比較的少量の分散剤
の使用によつて良好な粒形を有するヒドロゲルを
製造することができる。

更に、本発明方法によつて製造された大粒子径
を有するヒドロゲルは十分なゲル強度及び優れた
吸水能力を有しているので、ヒドロゲルの用途を
拡大するという利点を発揮するものである。

以下に実施例により本発明方法をさらに詳細に
説明するが本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

なお、実施例中のヒドロゲルの吸水率は 吸水率（ｇ／ｇ） ＝吸水ヒドロゲル重量／乾燥ヒドロゲル重量 で表示した。また、部数は重量単位である。

平均粒径は篩別法によつて求めた。

さらに、ゲルの強度は飽和吸水ゲル粒子の圧壊
強度を ゲル強度＝（圧壊荷重）／π（飽和吸水ゲル半径）² により表示した。

実施例 １ 500mlのフラスコにメタクリル酸―２―ヒドロ
キシエチル―N.N―ジメチルアミノエチルメタ
クリレート共重合体（重量組成比95：５）1.4部
及びｎ―ヘキサン150部を仕込み溶解させた。つ
いで水37部とアクリル酸28部と水酸化ナトリウム
13部を混合し、さらに過硫酸カリウム0.015部と
N.N′―メチレンビスアクリルアミド0.004部を加
えてアクリル酸ナトリウム水溶液を調整し、この
水溶液を上記フラスコに450rpmで撹拌しながら
加え60℃、３時間重合させた。重合後、別して
80℃、10時間減圧乾燥させた。えられたヒドロゲ
ルの粒径180〜320μ、平均粒径が250μで、吸水率
は520g／ｇであつた。ゲル強度は570g／cm²であ
つた。

実施例 ２ 500mlのフラスコにエチレン―N.N―ジメチル
アミノエチルアクリレート共重合体（重量組成比
70：30）1.6部及びキシレン200部を仕込み溶解さ
せた。次いで水37部、アクリル酸28部と水酸化ナ
トリウム13部を混合し、さらに過硫酸カリウム
0.03部を加えてアクリル酸ナトリウム水溶液を調
整し、この水溶液を上記フラスコに撹拌しながら
加え500rpmで撹拌しながら90℃、３時間重合さ
せた。重合後別して、80℃、10時間減圧乾燥さ
せた。えられたヒドロゲルは粒径60〜170μ、平
均粒径が120μで、吸水率が900g／ｇであつた。
ゲル強度は450g／cm²であつた。

実施例 ３ 塩基性窒素含有重合体の合成 300mlのフラスコにEPDM（住友化学工業株式
会社製、エスプレン、501A）19部とヘキサン
180部を仕込み、加熱溶解させた後、γ―ビニル
ピリジン１部およびアゾビスイソブチロニトリル
0.1部を加え、窒素置換したのち撹拌下に60℃、
７時間反応させグラフト重合体のヘキサン溶液を
得た。

ヒドロゲルの重合 500mlフラスコに上記グラフト重合体のヘキサ
ン溶液７部及びｎ―ヘキサン140部を仕込んだ。

ついで、水37部、メタクリル酸23部及び水酸化
ナトリウム８部を混合し、さらに過硫酸カリウム
0.01部とエチレングリコールジメタクリレート
0.002部を加えて、メタクリル酸ナトリウム水溶
液を調整し、この水溶液を上記フラスコに撹拌し
ながら加え、450rpmを撹拌しながら、60℃で、
３時間重合させた。

重合後、別し、80℃、10時間減圧乾燥させ
た。得られたヒドロゲルは粒子径250〜530μ、平
均粒径が400μで、吸水率が400g／ｇであつた。

ゲル強度は500g／cm²であつた。

比較例 実施例１の方法において、メタクリル酸―２―
ヒドロキシエチル―N.N―ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート共重合体をソルビタンモノステ
アレートに代えた以外は全く同様にして重合行つ
た。

その結果、得られたヒドロゲルは粒径20〜
60μ、平均粒径40μで、吸水率は600g／ｇであつ
た。

ゲル強度は150g／cm²であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ α，β―不飽和カルボン酸モノマーまたは／
   およびそのアルカリ金属塩を橋かけ剤の存在下又
   は不存在下に油中水滴型の逆相懸濁重合法によつ
   て製造するヒドロゲルの製造法において分散剤と
   して有機溶媒に対し親和性を有する塩基性窒素含
   有重合体を用いることを特徴とするヒドロゲルの
   製造法。 ２ 塩基性窒素含有重合体が塩基性窒素含有モノ
   マーとアクリル酸またはメタクリル酸のアルキル
   エステルまたはヒドロキシアルキルエステルとの
   共重合体、または塩基性窒素含有モノマーをグラ
   フト重合したエチレン―プロピレン―ジエンモノ
   マー共重合体、エチレン―塩基性窒素含有モノマ
   ー共重合体である特許請求の範囲第１項記載のヒ
   ドロゲルの製造法。 ３ α，β―不飽和カルボン酸モノマーがアクリ
   ル酸またはメタクリル酸である特許請求の範囲第
   １項記載のヒドロゲルの製造法。 ４ 有機溶媒がｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタン、ベ
   ンゼン、トルエン、キシレンである特許請求の範
   囲第１項記載のヒドロゲルの製造法。